【発明の詳細な説明】
酸化物主体のガスセンサー及び該センサーの製造方法
本発明は、酸化物主体のガスセンサーの改良に係わり、特に前記センサーを製
造する方法の改良に係わる。
本明細書中、“酸化錫”という語は、この語の用い方が明らかに別の意味を示
さないかぎり酸化錫（IV）即ちＳｎＯ2を指すのに用いてある。
ガスセンサーの製造に酸化錫を用いることは良く知られている。例えば英国特
許第１ ２８２ ９９３号及び同第１ ２８８ ８０９号並びにＮ．Ｂｕｔｔａ
等，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ．２，ｐｐ．１５１−１
６１，１９９０に述べられているような典型的センサー製造方法は、化学的にド
ープした酸化錫粉末を５００〜１０００℃の温度で焼結して多孔質ペレットを製
造することを含む。このペレットの製造に高温を用いることには、ペレットの構
造及び結晶形態が制御できず、その結果センサーの挙動は再現不能となるという
結果を伴う。加えて、上記方法で製造された市販のセンサーは、ｐｐｍより低レ
ベルの濃度での可燃性ガスの検知を可能にする感度を有しない。
本発明は、可燃性ガスをｐｐｍより低いレベルで検知し
得る酸化錫主体のガスセンサーを、５００℃より低い温度を用いる製造方法を用
いることによって提供することを目的とする。
酸化錫は、錫酸化状態が変化する僅かな非化学量論性に起因して通常ｎ型半導
体として振る舞うイオン性固体である。通常、酸化錫のガスセンサーとしての機
能は、酸化錫表面へ酸素が吸着するとｎ型材料から伝導帯帯電子が除去され、導
電率が低下する、センサーの初期増感に依存する。可燃性ガスが酸素化された酸
化錫表面に到達すると、該ガスは化学的酸化反応によって表面酸化物種を除去し
、生成ガスは前記表面から脱離し、伝導帯に電子が戻る。その結果、酸化錫の導
電率が上昇し、このことを、完成品のガスセンサーは酸化錫に印加される電圧か
、または酸化錫を流れる電流の変化として検知する。
上述の事実から、酸化錫主体のセンサーの感度を最大限高めるためには、（ど
のような大量処理においても表面反応が優勢となり得るような）大きい表面積と
、（検知可能な変化の実現に必要な電荷キャリヤの数が最少となるような）低い
初期導電率とを有する酸化錫を製造することが望ましいことが理解され得る。通
常の製造方法における高温
の使用には酸化錫の表面積を減少させる傾向が有り、また非化学量論性の増大に
よりｎ型導電率を上昇させる傾向も有る。加えて、（酸化錫の製造に用いられる
材料中にしばしば存在する）不純物の存在下に上記のような高温を用いると、酸
化錫の嵩欠陥化学変化（ｂｕｌｋ ｄｅｆｅｃｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）に制御不
能の変化を生起させかねず、その結果再現可能な挙動を有するセンサーは製造し
難い。
本発明者は、酸化錫をゾル−ゲル法を用いて製造すれば、高すぎる温度の使用
に頼らなくともガスセンサーヘッドに形成可能である、十分に凝集性でかつ実質
的に化学量論量的な材料が得られることを発見した。上記のように製造した酸化
錫は結果的に大きい表面積を有し、また低い初期導電率も有し、従って高感度の
可燃性ガスセンサーの製造にきわめて適当である。
本発明はその第一の実施形態により、酸化錫ガスセンサーヘッドを製造する方
法であって、
ａ）立体障害を有し、極性有機溶媒に溶解させた錫（IV）アルコキシドを、錫に
配位結合し得る官能基を有する比較的低分子量のポリマーの存在下に加水分解す
るステップ、
ｂ）得られた溶液を強無機酸で処理してポリマーを除去す
るステップ、
ｃ）固体懸濁液を単離するステップ、
ｄ）任意量の固体を適当な基板上にデポジットし、その後５００℃より低温で加
熱処理してガスセンサーヘッドを製造するステップ、及び
ｅ）ガスセンサーヘッドを増感するステップ
を含む方法を提供する。
錫アルコキシドの加水分解の進行が急速すぎると結合の乏しい網状構造しか得
られない。加水分解の速度は錫アルコキシドの分極の程度に依存し、アルコキシ
ドの分極度が高いほど加水分解は急速に進行するので、加水分解速度を低下させ
るためには主に共有結合型の錫アルコキシド、例えば錫−ｔ−ブトキシドまたは
錫−イソプロポキシドを用いることが好ましい。
上記加水分解をポリマーの存在下に行なうことの利点は、配位結合作用のため
に酸化錫がポリマー鎖の周囲に核化することである。後にポリマーを除去すれば
、酸化錫の“中空の”殻が残り、それによって大きい表面積と優れた多孔性とが
保証される。
きわめて有用な手段として、加水分解後の錫に配位結合
して酸化物構造の形成を阻止し得る配位子を有するアセチルアセトンなどのキレ
ート化剤の存在下に加水分解を行なうことにより加水分解速度を、加水分解ステ
ップの間に固体が縮合するように更に制御し、それによって縮合を促進すること
が可能である。
固体の構造及び結晶形態と、従ってセンサーの挙動とを制御する一助として、
加熱処理を約５００℃より低温で行なうことは重要である。用いる温度は、固体
の物理特性を制御できるほど低く、しかも固体粒子同士の十分な凝集が該粒子の
焼結を行なわなくとも保証されるほど十分高い温度であるべきであり、従って加
熱処理に用いる温度は実質的に４００〜５００℃とすれば有利である。
本発明はその第二の実施形態によって、上述の本発明方法で製造した酸化錫主
体のガスセンサーヘッドを提供する。
酸化錫主体のガスセンサーを製造する本発明の方法の使用例を以下に詳述する
。
Ｍｉｌｄｅｎｈａｌｌ，ＵＫ所在のＩＮＯＲＧＴＥＣＨ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓ
ｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な高純度（通常純度９９．９９％）の錫−
ｔ−ブトキシド（０．３７５ｇ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコ内のテト
ラヒドロフラン（１０．６ｍｌ）に溶解させる。これに分子量約２０００のポリ
アクリル酸（０．０６６ｇ）を添加し、得られた溶液を窒素ガス下に１８時間攪
拌する。得られた溶液を加水分解するべく水（１ｍｌ；残存するアルコキシド配
位子１個当たり約１０モル当量）を添加し、これを更に３時間攪拌する。
次に、濃硝酸（０．５ｍｌ）を添加してポリマーを除去し、この最終溶液を濾
過し、かつ水及びアセトンで洗浄して硝酸と、該酸によって生成し得る硝酸塩と
を除去する。単離した固体を１１８℃で３０時間オーブン乾燥する。
任意量の乾燥固体を溶媒、例えばＴＨＦと混合してスラリーを製造し、これを
、表側に櫛歯形（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ）金電極及び白金ヒーターを具
備した標準的なＲｏｓｅｍｏｕｎｔアルミナ基板上にデポジットしてガスセンサ
ーヘッドを形成する。白金ヒーターを流れる電流を変化させれば、上記センサー
ヘッドは異なる作動温度で用いることが可能であり、それによって選択的化学検
知を行なう可能性がもたらされる。この選択性は、異なる可燃性ガスのセンサー
表面での反応は異なる活性化エネルギーを有し、従ってその反応速度はセンサー
への熱エネルギー
供給を変化させることによって制御可能であるという事実から生じる。
スラリーが乾燥したら、ヘッドを乾燥空気中で４８時間４００℃に加熱する。
この加熱によって固体粒子同士の最少量の凝集が、焼結によって酸化錫の表面積
を大幅に減少させることなく実現され、また装置の増感も行なわれる。
ガスセンサーヘッドの酸化錫は更に、２６０℃での２分間の加熱を１％メタン
含有空気中と清浄空気中とで交互に少なくとも１０回行なうことにより増感する
。
ここに例示した、本発明の方法で製造した酸化錫主体のガスセンサーヘッドを
含むガスセンサーの典型的性能を、単なる一例としてのトルエンの検知に関して
、添付図面を参照しつつ以下に検討する。図面の
第１図は本発明によるセンサーの性能を市販センサーの性能と比較するグラフで
あり、
第２図は本発明によるセンサーの、空気中の濃度１００ｐｐｂ以下のトルエンに
対する応答を示すグラフであり、
第３図はトルエン濃度に対してのセンサー出力の較正を示す説明図であり、
第４図は２種のセンサーのアセトンに対する感度［１００
×（ガス中でのコンダクタンス−空気中でのコンダクタンス）／（空気中でのコ
ンダクタンス）と定義］の温度に従った変化を示すグラフであり、
第５図は本発明によるセンサーの、濃度約３６ｐｐｍ以下のキシレンに対する応
答を示すグラフである。
空気中の１５．６ｐｐｍのトルエン蒸気の検知において、Ａｙｌｅｂｕｒｔｏ
ｎ，Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ，ＵＫ所在のＥｎｖｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能な市販の金属酸化物ガスセンサー（以後ＴＧ
Ｓセンサーと呼称）の性能を本発明によるセンサー（以後ＳＧＳセンサーと呼称
）の性能と比較する。いずれのセンサーも空気中のトルエンに、次いで清浄空気
に周期的に曝露し、その出力信号を時間の関数として監視した。先の検討から、
センサーを空気中のトルエン蒸気に曝露すると半導体の導電率が上昇し、それに
よってセンサーの出力電流が強くなると予測されることは明らかである。逆に、
センサーを再度清浄空気に曝露すれば半導体の導電率は低下し、これに対応して
センサーの出力電流も弱まる。
第１図において、図中上方のトレースＡは最適条件下に作動したＴＧＳセンサ
ーによって発生された出力信号（単
位μＡ）を表わし、下方のトレースＢはやはり最適条件下に作動したＳＧＳセン
サーによって発生された出力信号を表わす。
下方のトレースＢは、ＳＧＳセンサーがトルエン蒸気に曝露された場合は出力
信号の増大として表わされる酸化錫の導電率の明らかに測定可能な上昇を示し、
清浄空気に曝露された場合はこの逆を示すことを示している。このような挙動は
図示した５サイクルにわたって再現可能であったことが知見される。
これに対し、上方のトレースＡは、ＴＧＳセンサーの出力信号が５サイクルに
わたってあまり変化せず、従ってＴＧＳセンサーはこのように低いレベルでのト
ルエン蒸気検知に用い得るほど高い信頼性を有しないことを示している。
第２図に、空気中の１００ｐｐｂ以下のトルエン蒸気に間欠的に曝露したＳＧ
Ｓセンサーの前記蒸気に対する経時応答を示す。図中、山Ａは６０ｐｐｂ、山Ｂ
は７０ｐｐｂ、山Ｃは８０ｐｐｂ、山Ｄは９０ｐｐｂ、及び山Ｅは１００ｐｐｂ
のトルエン蒸気への曝露に対応する。単位ｎＡで測定した出力信号の大きさが存
在するトルエンの濃度に依存し、また信号対雑音比は０．１ｎＡほどの弱い出力
電流が
検出可能であることを示唆することが知見され得る。
第３図に、ＳＧＳセンサーの出力信号がトルエン濃度に依存することをより広
い濃度範囲にわたって示す。補外線は、センサー電流が０．１ｎＡ（対数値−１
）である場合トルエン検知限界は約１ｐｐｂであることを示唆する。
第４図に、２種の異なるＳＧＳセンサーの感度の温度プロフィールを記号■及
び●によってそれぞれ示す。図から知見され得るように、これら２種のセンサー
は空気中の１６．４ｐｐｍのアセトンに対して実質的に類似する温度プロフィー
ルを描き、このことはこれらの異なる検知器の性能が実質的に類似することの実
証として有効であり、かつ本発明による製造方法を用いることの利点を強調する
。二つのプロフィールの近似性（ｎａｒｒｏｗｎｅｓｓ）はまた、ガスが反応し
得る触媒部位の範囲が限られており、従って活性化エネルギー及び関連する有用
な熱エネルギーの範囲が限られていることを示すので、本発明の方法で製造した
センサーの表面の化学的均一性を示すものでもある。
本発明により製造したセンサーは他のガスの検知にも有用である。例えば、空
気中の約３６ｐｐｍ以下のキシレンに間欠的に曝露した場合のＳＧＳセンサーの
経時応答を第
５図に示す。この図の山Ａは９．１ｐｐｍ、山Ｂは１１．２ｐｐｍ、山Ｃは１４
．５ｐｐｍ、山Ｄは２０．５ｐｐｍ、及び山Ｅは３５．２ｐｐｍのキシレン蒸気
への曝露に対応する。単位μＡで測定した出力信号の大きさが存在するキシレン
の濃度に依存することが知見され得る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION TECHNICAL FIELD The present invention of the gas sensor and the sensor of the oxide mainly relates to an improvement of the gas sensor of the oxide mainly particularly related to improvements in the method for producing the sensor. The term "tin oxide" is used herein to refer to tin (IV) oxide or SnO 2 unless the use of the term clearly indicates otherwise. The use of tin oxide in the manufacture of gas sensors is well known. For example, British Patent Nos. 1 282 993 and 1 288 809 and N.P. Butta et al., Sensors and Actuators B.H. 2 , pp. A typical method of making a sensor, such as that described in 151-161, 1990, involves sintering chemically doped tin oxide powder at a temperature of 500-1000 ° C to produce porous pellets. The use of high temperatures for the production of this pellet has the consequence that the structure and crystal morphology of the pellet are uncontrollable, resulting in irreproducible sensor behavior. In addition, the commercial sensors produced by the above method do not have the sensitivity to allow detection of combustible gases at concentrations below ppm. It is an object of the present invention to provide a tin oxide-based gas sensor capable of detecting a combustible gas at a level lower than ppm by using a manufacturing method using a temperature lower than 500 ° C. Tin oxide is an ionic solid that normally behaves as an n-type semiconductor due to the slight non-stoichiometry in which the tin oxidation state changes. Usually, the function of tin oxide as a gas sensor depends on the initial sensitization of the sensor, in which the conduction band electrons are removed from the n-type material when oxygen is adsorbed on the surface of tin oxide, and the conductivity decreases. When the flammable gas reaches the oxygenated tin oxide surface, it removes surface oxide species by a chemical oxidation reaction, the produced gas is desorbed from the surface and electrons return to the conduction band. As a result, the conductivity of the tin oxide increases, which the finished gas sensor senses as a change in the voltage applied to the tin oxide or the current flowing through the tin oxide. From the above facts, in order to maximize the sensitivity of a tin oxide-based sensor, it is necessary to have a large surface area (where surface reactions can dominate in any high volume process) and to achieve a detectable change. It can be seen that it is desirable to produce tin oxide with a low initial conductivity (so that the number of different charge carriers is minimized). The use of high temperatures in conventional manufacturing processes tends to reduce the surface area of tin oxide and also tends to increase n-type conductivity due to increased non-stoichiometry. In addition, the use of such high temperatures in the presence of impurities (often present in the materials used to make tin oxide) causes uncontrolled changes in the bulk defect chemical transformation of tin oxide. As a result, sensors with reproducible behavior are difficult to manufacture. The present inventors have found that tin oxide can be formed into a gas sensor head by using a sol-gel method without relying on the use of a temperature that is too high. It is sufficiently cohesive and substantially stoichiometric. It has been found that a suitable material can be obtained. The tin oxide produced as described above has a large surface area and also a low initial conductivity, and is therefore very suitable for the production of highly sensitive combustible gas sensors. According to a first embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a tin oxide gas sensor head, comprising: a) coordinating tin (IV) alkoxide having steric hindrance and dissolved in a polar organic solvent with tin. Hydrolyzing in the presence of a relatively low molecular weight polymer having attachable functional groups, b) treating the resulting solution with a strong inorganic acid to remove the polymer, and c) simply removing the solid suspension. Releasing, d) depositing an arbitrary amount of solid on a suitable substrate and then heat treating at a temperature lower than 500 ° C. to produce a gas sensor head, and e) sensitizing the gas sensor head Provide a way. If the hydrolysis of the tin alkoxide proceeds too rapidly, only a network structure with poor bonds can be obtained. The rate of hydrolysis depends on the degree of polarization of the tin alkoxide, and the higher the degree of polarization of the alkoxide, the faster the hydrolysis proceeds. Preference is given to using tin-t-butoxide or tin-isopropoxide. The advantage of carrying out the hydrolysis in the presence of the polymer is that tin oxide nucleates around the polymer chains due to the coordination action. Subsequent removal of the polymer leaves a tin oxide "hollow" shell, which ensures a large surface area and excellent porosity. As a very useful means, hydrolysis rate can be obtained by performing hydrolysis in the presence of a chelating agent such as acetylacetone having a ligand capable of coordinating with tin after hydrolysis to prevent formation of an oxide structure. Can be further controlled such that the solids condense during the hydrolysis step, thereby promoting condensation. It is important that the heat treatment be performed below about 500 ° C. to help control the structure and crystalline morphology of the solid and thus the behavior of the sensor. The temperature used should be low enough to control the physical properties of the solid, yet high enough to ensure sufficient agglomeration of the solid particles with each other without sintering of the particles, and therefore for the heat treatment. Advantageously, the temperature is substantially between 400 and 500 ° C. According to a second embodiment of the present invention, there is provided a tin oxide-based gas sensor head manufactured by the above-described method of the present invention. An example of the use of the method of the invention for producing a tin oxide based gas sensor is detailed below. High purity (usually 99.99% pure) tin-t-butoxide (0.375 g) available from INORGTECH Specialist Chemicals, Mildenhall, UK is dissolved in tetrahydrofuran (10.6 ml) in a Schlenk flask. Polyacrylic acid (0.066 g) having a molecular weight of about 2000 was added thereto, and the resulting solution was stirred under nitrogen gas for 18 hours. Water (1 ml; about 10 molar equivalents per remaining alkoxide ligand) is added to hydrolyze the resulting solution and this is stirred for a further 3 hours. Concentrated nitric acid (0.5 ml) is then added to remove the polymer, the final solution is filtered and washed with water and acetone to remove nitric acid and any nitrate salts that can be generated by the acid. The isolated solid is oven dried at 118 ° C. for 30 hours. An arbitrary amount of dry solid is mixed with a solvent such as THF to prepare a slurry, which is deposited on a standard Rosemount alumina substrate equipped with an interdigitated gold electrode and a platinum heater on the front side to deposit a gas sensor. Form the head. By varying the current flowing through the platinum heater, the sensor head can be used at different operating temperatures, thereby providing the possibility of selective chemical sensing. This selectivity results from the fact that the reactions of different combustible gases on the sensor surface have different activation energies, and therefore their reaction rates can be controlled by varying the thermal energy supply to the sensor. Once the slurry is dry, the head is heated to 400 ° C in dry air for 48 hours. By this heating, a minimum amount of solid particles are coagulated with each other without significantly reducing the surface area of tin oxide by sintering, and the apparatus is also sensitized. The tin oxide of the gas sensor head is further sensitized by heating at 260 ° C. for 2 minutes alternately in air containing 1% methane and in clean air at least 10 times. The typical performance of a gas sensor including a tin oxide-based gas sensor head manufactured by the method of the invention illustrated herein will be discussed below with reference to the accompanying drawings, with respect to toluene detection by way of example only. 1 is a graph comparing the performance of a sensor according to the present invention with the performance of a commercially available sensor, and FIG. 2 is a graph showing the response of a sensor according to the present invention to toluene having a concentration of 100 ppb or less in air. FIG. 3 is an explanatory view showing the calibration of the sensor output with respect to the toluene concentration, and FIG. 4 shows the sensitivity of the two sensors to acetone [100 × (conductance in gas−conductance in air) / (Conductance in air) and the definition], and FIG. 5 is a graph showing the response of the sensor according to the present invention to xylene at a concentration of about 36 ppm or less. The performance of a commercially available metal oxide gas sensor (hereinafter referred to as the TG S sensor) available from Envin Scientific Instruments, Aylburton, Gloucester, UK, in detecting toluene vapor at 15.6 ppm in air is according to the invention. The performance of the sensor (hereinafter referred to as SGS sensor) is compared. Both sensors were periodically exposed to toluene in air and then to clean air and their output signals were monitored as a function of time. From previous studies, it is clear that exposing the sensor to toluene vapor in the air would increase the conductivity of the semiconductor, which would increase the sensor's output current. Conversely, if the sensor is exposed to clean air again, the conductivity of the semiconductor will decrease and the output current of the sensor will correspondingly weaken. In FIG. 1, the upper trace A represents the output signal (in μA) generated by the TGS sensor operating under optimum conditions, and the lower trace B is generated by the SGS sensor also operating under optimum conditions. Represents the output signal. The lower trace B shows a clearly measurable increase in the conductivity of tin oxide expressed as an increase in the output signal when the SGS sensor was exposed to toluene vapor and vice versa when exposed to clean air. Has shown. It is found that such behavior was reproducible over the 5 cycles shown. In contrast, the upper trace A shows that the output signal of the TGS sensor does not change much over 5 cycles and thus the TGS sensor is not so reliable as to be used for toluene vapor detection at such low levels. Shows. FIG. 2 shows the time response of an SGS sensor exposed to toluene vapor of 100 ppb or less in air intermittently to the vapor. In the figure, mountain A corresponds to exposure to 60 ppb, mountain B to 70 ppb, mountain C to 80 ppb, mountain D to 90 ppb, and mountain E to 100 ppb of toluene vapor. It can be seen that the magnitude of the output signal measured in units of nA depends on the concentration of toluene present and that the signal to noise ratio suggests that a weak output current as low as 0.1 nA can be detected. FIG. 3 shows that the output signal of the SGS sensor depends on the toluene concentration over a wider concentration range. The extrapolation line suggests that the toluene detection limit is about 1 ppb when the sensor current is 0.1 nA (log-1). FIG. 4 shows the temperature profiles of the sensitivities of two different SGS sensors by the symbols ■ and ●, respectively. As can be seen from the figure, the two sensors exhibit a substantially similar temperature profile for 16.4 ppm acetone in air, which indicates that the performance of these different detectors is substantially similar. It is valid as a demonstration of what is done and emphasizes the advantages of using the manufacturing method according to the present invention. The closeness of the two profiles also indicates that the gas has a limited range of catalytic sites on which it can react, and thus a limited range of activation energies and related useful thermal energies. It also shows the chemical homogeneity of the surface of the sensor produced by the method of the present invention. Sensors made in accordance with the present invention are also useful in detecting other gases. For example, FIG. 5 shows the time response of the SGS sensor when intermittently exposed to about 36 ppm or less of xylene in air. In this figure, the peak A is 9.1 ppm, the peak B is 11.2 ppm, and the peak C is 14. Peak 5 corresponds to peak D, 20.5 ppm, and peak E corresponds to 35.2 ppm xylene vapor exposure. It can be seen that the magnitude of the output signal measured in μA depends on the concentration of xylene present.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年９月２８日
【補正内容】請求の範囲
１．酸化錫ガスセンサーヘッドを製造する方法であって、
ａ）極性有機溶媒に溶解させた立体障害を有する錫（IV）アルコキシドを、錫に
配位結合し得る官能基を有する比較的低分子量のポリマーの存在下に加水分解す
るステップ、
ｂ）得られた溶液を強無機酸で処理してポリマーを除去するステップ、
ｃ）固体懸濁液を単離するステップ、
ｄ）任意量の固体を、電極及びヒーターを具備した適当な基板上にデポジットし
、その後５００℃より低温で加熱処理してガスセンサーヘッドを製造するステッ
プ、及び
ｅ）ガスセンサーヘッドを増感するステップ
を含む方法。
２．立体障害を有する錫アルコキシドが主に共有結合型であることを特徴とする
請求項１に記載の方法。
３．立体障害を有する錫アルコキシドが錫−ｔ−ブトキシドであることを特徴と
する請求項２に記載の方法。
４．立体障害を有する錫アルコキシドが錫−イソプロポキシドであることを特徴
とする請求項２に記載の方法。
５．その存在下に加水分解を行なうポリマーがポリアクリ
ル酸であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
６．強無機酸が硝酸であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記
載の方法。
７．加熱処理を実質的に４００〜５００℃の温度で行なうことを特徴とする請求
項１から６のいずれか１項に記載の方法。
８．加熱処理を実質的に４００℃で行なうことを特徴とする請求項７に記載の方
法。
９．ガスセンサーヘッドの増感が、該ヘッドを２分間２６０℃に加熱することを
１％メタン含有空気中と清浄空気中とで交互に少なくとも１０回行なうステップ
を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
１０．加水分解を、加水分解後の錫に配位結合して酸化物構造の形成を阻止し得
る配位子を有する物質の存在下に行なうことを特徴とする請求項１から９のいず
れか１項に記載の方法。
１１．請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法に従い製造した酸化錫ガス
センサーヘッドを、電極に電圧を印加する手段及び電極間に流れる電流の変化を
検出する手段
と共に含むガスセンサー。[Procedure for Amendment] Patent Law Article 184-8 [Date of submission] September 28, 1995 [Amendment] Claims 1. A method for producing a tin oxide gas sensor head, comprising: a) a relatively low molecular weight polymer having a functional group capable of coordinatively bonding tin (IV) alkoxide having steric hindrance dissolved in a polar organic solvent to tin. Hydrolyzing in the presence of b), b) treating the resulting solution with a strong inorganic acid to remove the polymer, c) isolating a solid suspension, d) adding any amount of solid to the electrode And a step of depositing on a suitable substrate equipped with a heater, followed by heat treatment at a temperature lower than 500 ° C. to produce a gas sensor head, and e) sensitizing the gas sensor head. 2. The method according to claim 1, wherein the tin alkoxide having steric hindrance is mainly a covalent bond type. 3. The method according to claim 2, wherein the sterically hindered tin alkoxide is tin-t-butoxide. 4. The method according to claim 2, wherein the sterically hindered tin alkoxide is tin-isopropoxide. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer which undergoes hydrolysis in the presence thereof is polyacrylic acid. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the strong inorganic acid is nitric acid. 7. The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of substantially 400 to 500 ° C. 7. 8. The method according to claim 7, wherein the heat treatment is performed at substantially 400 ° C. 9. Sensitizing the gas sensor head comprises heating the head to 260 ° C. for 2 minutes, alternating between at least 10 times in air containing 1% methane and in clean air. 8. The method according to any one of item 8. 10. 10. The hydrolysis is carried out in the presence of a substance having a ligand capable of coordinatively binding to the tin after hydrolysis to prevent the formation of an oxide structure. The method described in. 11. A gas sensor comprising a tin oxide gas sensor head manufactured according to the method of any one of claims 1 to 10 together with means for applying a voltage to the electrodes and means for detecting a change in the current flowing between the electrodes.
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(72)発明者 ライト，ジヨン・ダルトン
イギリス国、ハンプシヤー・ジー・ユー・
14・６・テイ・デイ、フアーンボロー、デ
イフエンス・リサーチ・エージエンシー、
アール・69・ビルデイング、インテレクチ
ユアル・プロパテイー・デイパートメント
（番地なし)────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Wright, Jiyoung Dalton
Hampshire gu, uk
14.6 Tay Day, Farnborough, De
Ifence Research Agency,
Earl 69 Building, Intellecti
Your Property Day Department
(No address)