JP3837536B2 - Gas sensor and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサ及びガスセンサの製造方法等に関するものであり、更に詳しくは、酸化スズ薄膜に代表される金属酸化物半導体膜の表面を有機化合物により修飾することにより得られる、特に、極性ガスに対して選択的に応答する作用を有するガス選択性に優れたガスセンサ及びその製造方法に関するものである。
本発明は、従来の半導体酸化物を利用したガスセンサの場合とはその検出原理が全く異なる新しい検出原理に基づく新規ガスセンサ及びその製造方法等を提供するものとして有用である。
【0002】
【従来の技術】
一般に、酸化スズなどのn型半導体酸化物を利用したガスセンサは、長期安定性に優れていること、その作製に高価な装置を必要としないこと、抵抗変化を検出するため複雑な回路を必要とせず小型化が可能であること等から、例えば、家庭用ガス漏れ警報機として、広く実用化されている。半導体ガスセンサは、センサを構成する酸化物粒子表面で起こる化学反応に起因するセンサ抵抗の変化から、空気中に存在する対象ガスを検知することができる。酸化スズに代表されるn型半導体では、その表面に吸着する酸素が酸化物から電子を奪い、その結果、酸化物表面付近にはキャリヤーが少なく、そのため、高抵抗である空乏層が形成される。ここに、例えば、水素やメタンなどの可燃性ガスが供給されると、可燃性ガスは、酸化物表面に吸着していた酸素と化学結合し、酸化される。この酸化反応により、酸化物表面に吸着していた酸素は減少し、酸化物粒子内に占める空乏層の割合が低下し、センサ抵抗は低下する。
【0003】
上記半導体ガスセンサは、このような検出原理に基づいて様々なガスを検出できるため、半導体ガスセンサの長所と相まって、近年、様々なガスを対象に実用化へ向けた研究が活発に行われている。例えば、上記ガス漏れ警報機は、半導体ガスセンサの最初の実用例であり、その後、その対象は、COなどの毒性ガス、アンモニアやH2 Sなどの悪臭ガス、NOx など環境ガス、AsH3 などの半導体プロセスガス、食品からのにおい物質などに広がっている。更に、シックハウス症候群の原因物質である各種揮発性有機化合物(VOC)を対象とした研究も行われている。これらの各種ガスセンサでは、理想的には、検知したいガスのみを選択的に検出することが望まれる。近年は、ニーズの多様化に伴って、センサ用途が拡大し、センサにガス選択性を付与することがますます重要な課題となっている。
【0004】
しかしながら、上記酸化物半導体ガスセンサの検出原理から、一般的には、特に、可燃性ガスの場合、あらゆる可燃性ガスが酸化物表面で酸化されてしまうため、ガスセンサに各種ガスに対する選択性を付与することは容易ではない。これまで、ガス選択性を向上させるためには、他の元素を添加する方法(特許文献1及び2参照)、ガス検知部を酸化物半導体薄膜と、選択燃焼層厚膜とを積層する方法(特許文献3及び4参照)等が報告されており、また、例えば、VOCガスの一種であるホルムアルデヒドに対しては、酸化スズに対して銀を添加することにより、トルエンに比較して約50倍程度の選択性が達成されているが(非特許文献1参照)、妨害ガスを取り除くためのフィルタを必要とするなど、なおガス選択性の点で改善が必要である。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−258270号公報
【特許文献2】
特開平11−116243号公報
【特許文献3】
特開2000−292397号公報
【特許文献4】
特開平11−326258号公報
【非特許文献1】
電学論E,119,383−389(1999)
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解消し得る新しいガスセンサを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、官能基として水酸基を有する有機物で修飾した酸化物半導体表面における、有機物と酸化物表面との間の水素結合を利用した新しい検出原理に基づくガスセンサを創出した。この原理を詳しく述べると、上記有機物で修飾した酸化物半導体表面において、検知対象ガスが存在しないときは、酸化物表面に固定された有機物と酸化物表面との間に水素結合が存在するような状況が作り出されるが、この場合は、有機物の水酸基と酸化物表面の酸素との間の水素結合であるため、電荷が有機物から酸化物表面に供給され、酸化物がn型半導体の場合、空乏層の少ない状態、即ち、低抵抗状態となっている。
【0007】
一方、酸化物表面が、酸化物表面に固定された有機物、特に、その水酸基と強い相互作用をする検知対象ガスに曝露されると、有機物と検知対象ガスとの相互作用が優先され、水素結合が切断されるため、水素結合による電荷供給がなくなり、酸化物の抵抗値は上昇する。即ち、このガスセンサの原理は、検知対象ガスの有無により水素結合が制御され、その結果、抵抗値が変化することで、ガスが検出されるというものである。本発明者は、このような原理を案出すると共に、金属酸化物半導体膜を適切な有機物で表面修飾したセンサでは、上述の原理通り、極性を持つ一酸化炭素ガスに対して抵抗値が増加することを見いだし、ここに、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、上記した従来の酸化物半導体センサの検出原理に依らない、新しい検出原理に基づく高いガス選択性を有する新規ガスセンサ、そのガスセンサを効率よく製造する方法、及びそのガスセンサを構成要素として含むガス検出器を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
(1)基板と、この基板上に形成された金属酸化物半導体膜を構成要素として含むガスセンサであって、その表面を前記金属酸化物半導体表面と水素結合が可能な官能基を有する有機物層で修飾したことを特徴とする極性ガスに対して選択的に応答する作用を有するガスセンサ。
(2)前記金属酸化物半導体膜が、酸化スズを主成分とする酸化スズ膜であることを特徴とする前記(1)記載のガスセンサ。
(3)前記水素結合が可能な官能基を有する有機物層が、シランカップリング剤で化学修飾し、更に、水酸基を有する有機カルボン酸で修飾することにより形成されたものであることを特徴とする前記(1)記載のガスセンサ。
(4)前記シランカップリング剤が、アミノ基を有する化合物からなることを特徴とする前記(3)記載のガスセンサ。
(5)前記水酸基を有する有機カルボン酸が、水酸基を有する安息香酸であることを特徴とする前記(3)記載のガスセンサ。
(6)前記水酸基を有する有機カルボン酸のカルボキシル基とシランカップリング剤のアミノ基が脱水縮合することで水酸基を有する有機カルボン酸が酸化スズ表面に固定されたことを特徴とする前記(3)記載のガスセンサ。
(7)空気中100〜200℃において、極性を有するガスに対して、抵抗値が増加することにより選択的に応答する作用を有することを特徴とする前記(1)から(6)のいずれかに記載のガスセンサ。
(8)基板と、この基板上に形成された金属酸化物半導体膜を含み、極性ガスに対して選択的に応答する作用を有するガスセンサを製造する方法であって、その表面を金属酸化物半導体表面と水素結合が可能な官能基を有する有機物層で修飾することを特徴とするガスセンサの製造方法。
(9)前記金属酸化物半導体膜が、酸化スズを主成分とする酸化スズ膜であることを特徴とする前記(8)記載のガスセンサの製造方法。
(10)前記水素結合が可能な官能基を有する有機物層を、シランカップリング剤で化学修飾し、更に、水酸基を有する有機カルボン酸で修飾することにより形成することを特徴とする前記(8)記載のガスセンサの製造方法。
(11)前記シランカップリング剤が、アミノ基を有する化合物からなることを特徴とする前記(10)記載のガスセンサの製造方法。
(12)前記水酸基を有する有機カルボン酸が、水酸基を有する安息香酸であることを特徴とする前記(10)記載のガスセンサの製造方法。
(13)前記水酸基を有する有機カルボン酸のカルボキシル基とシランカップリング剤のアミノ基が脱水縮合することで水酸基を有する有機カルボン酸を酸化スズ表面に固定することを特徴とする前記(10)記載のガスセンサの製造方法。
(14)前記(1)から(7)のいずれかに記載のガスセンサを構成要素として含むガス検出器であって、該ガスセンサ、ガスセンサの抵抗値の変化を電気的出力として検出する検出回路、前記検出回路により検出される電気的出力に基づいて、検出対象ガスに関するガス情報を出力する出力手段、を備えたことを特徴とするガス検出器。
【0009】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のガスセンサの一例の断面図を図1に示す。このガスセンサでは、基板1の上に金電極2が設けられ、この金電極2と電気的に接続して金属酸化物半導体3が、更に、金属酸化物半導体3の上に有機物層4が各々形成されており、金電極間の電気的特性、例えば、電気抵抗値の変化を検出することによりガスが検知される。基板1としては、例えば、石英ガラス等の各種ガラス基板、アルミナ基板、シリコン基板、マグネシア基板等、ガスセンサに用いられる基板を用いることができる。金属酸化物半導体膜3の作製方法は、特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、塗布熱分解法、レーザーアブレーション法、スパッタリング法等、薄膜作製に公知の方法を適宜採用することができる。本発明のセンサの検出原理は、酸化物表面に起因するものであるため、酸化物としては、表面積の割合が多くなり、小さな結晶粒からなる多結晶薄膜が望まれる。
【0010】
後述する本発明の実施例において、代表的な金属酸化物半導体である酸化スズを用いて作製した本発明のセンサを示す。以下、酸化スズ膜を用いたセンサを例として本発明のセンサについて具体的に説明するが、本発明は、以下の例に制限されるものではない。酸化スズ膜は、基板上にスズ化合物を含む溶液をスピンコートし、これを熱処理することにより作製する。本発明で用いることのできるスズ化合物は、適切な溶媒に対して溶解し、この溶液より成膜できるものであれば特に制限されず、好適には、例えば、塩化スズ、硝酸スズなどの無機塩、スズテトラエトキシドなどのスズアルコキシド類、ナフテン酸スズなどの有機スズ化合物などを例示することができる。酸化スズ薄膜を作製するための熱処理温度は、通常、300〜1000℃程度、好ましくは400〜600℃程度である。焼成時間は、10〜120分程度、好ましくは20〜30分程度である。焼成雰囲気は、特に制限されず、好適には、例えば、大気中、酸素雰囲気などの酸化雰囲気下などを例示することができる。焼成手段は、特に限定されず、例えば、電気加熱炉、ガス加熱炉、光加熱炉など任意の手段を採用することができる。
【0011】
酸化スズ膜表面の有機物層4は、アミノ基を含むシランカップリング剤による処理と、これに引き続く水酸基を含む有機カルボン酸との脱水縮合反応の2段階の反応によって形成される。酸化スズ膜表面の化学修飾のために用いるシランカップリング剤は、有機カルボン酸との脱水縮合反応に必要なアミノ基を含む化合物であり、且つ酸化物表面に固定されるものである。このような化合物としては、好適には、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(NH2 CH2 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 )、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(NH2 CH2 CH2 CH2 SiCH3 (OC2 H5 )2 )などを例示することができるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。これらのエタノールに代表されるアルコール溶液を作製し、数分間放置する。この溶液を酸化スズ薄膜上に滴下し、数分間放置した後、アルコールで数回洗浄する。その後すみやかに110℃前後で10数分間加熱乾燥する。
【0012】
以上の操作は、すべて空気中で行われる。この反応では、まず、シランカップリング剤のアルコキシド基が加水分解されて水酸基となる。一方、酸化物表面は、空気中の湿分と反応し水酸基で覆われているが、これがシランカップリング剤の水酸基と脱水縮合することで酸化物とシランカップリング剤との間に共有結合が生成し、シランカップリング剤が酸化物表面に固定される。シランカップリング剤のアルコール溶液の濃度は、反応温度にもよるが、濃度が1.5%を越えると形成される有機物層が厚くなり、酸化物表面との相互作用が弱くなる。一方、濃度が0.2%より小さくなると、形成される有機物層が少なくなり、上記センサ原理に述べた水素結合の数が不足する。シランカップリング剤のアルコール溶液の濃度は、0.2〜1.4%、好ましくは0.5〜1.3%である。
【0013】
第2段階目の反応に用いる有機カルボン酸は、水酸基を含むものであれば特に限定されず、好適には、例えば、3,4−ジヒドロキシ安息香酸などを例示することができる。3,4−ジハイドロキシ安息香酸を蒸留水に溶解し、水溶液とする。ここで3,4−ジハイドロキシ安息香酸に対して1.2倍当量の水溶性カルボジイミドを加え、十分攪拌した後、10数分間放置する。この溶液中にシランカップリング処理した試料を浸漬し、20時間前後放置する。試料を、蒸留水で洗浄し、110℃前後で10数分間加熱乾燥する。以上の操作は、すべて空気中で行われる。この反応では、アミノ基とカルボキシル基が脱水縮合反応を起こし、アミド結合が形成されることで水酸基を含む安息香酸がシランカップリング剤のアミノ基の部分に結合される。また、この反応では、水の代わりにエタノールなどのアルコールを溶媒として用いることができる。この場合は、脱水縮合剤として、水溶性カルボジイミドに代わり、ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いることで当該反応は進行する。
【0014】
通常、水素あるいは一酸化炭素等の可燃性ガスに対して、酸化スズセンサは、抵抗値が低下することで応答する。しかしながら、本発明によって得られるガスセンサは、水素に対しては、通常の酸化スズセンサと同様に抵抗値は低下するものの、センサ温度100℃から200℃において、一酸化炭素に対して抵抗値が増加するという特異的な応答を示す。これは、極性分子である一酸化炭素が、酸化物表面に固定された有機物層に含まれる水酸基と優先的に相互作用することで、この水酸基と酸化物表面との間に形成されていた水素結合が解離するためであり、非極性分子である水素には、このような効果は期待できない。
【0015】
即ち、本発明により、可燃性ガスの内、極性を有するガスのみに選択的、且つ特異的な応答を示すガスセンサを提供することができる。本発明のガスセンサは、極性を有するガスの検出に広く適用される。本発明の酸化物表面の化学修飾によるガスセンサの製造方法は、上記酸化スズを用いた場合の他に、それと同様の方法を、酸化スズ以外の金属酸化物半導体を用いたセンサにも適用することができる。酸化物半導体センサを形成できる金属としては、上記スズの他に、例えば、亜鉛、インジウム、タングステン、モリブデン、コバルト、アンチモン、鉄、銅等が挙げられる。本発明では、基板上に、それらの酸化物膜を形成したガスセンサを作製し、提供することができる。
【0016】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
(1)酸化スズ膜の作製
石英ガラス絶縁体基板の片面に検出電極としての金薄膜櫛形電極をスパッタリング法により形成した。この基板上に有機スズ溶液をスピンコーティング法により塗布して成膜した。スピンコーティングの条件は、500rpmで10秒間、これに引き続き2000rpmで20秒間とした。成膜後、空気中130℃で30分間加熱乾燥し、更に、600℃で30分間焼成した。このスピンコーティングと乾燥・焼成処理を2回繰り返し、酸化スズ薄膜を得た。なお、櫛形電極の端子部分は、マスキングすることにより酸化スズ膜が形成されないようにした。走査型電子顕微鏡観察による酸化スズ膜の膜厚は、200から300nmであった。図2は、上記プロセスで作製した酸化スズ膜のX線回折パターン図であり、酸化スズに起因するピークが表れ、その生成が確認できた。
【0017】
(2)酸化スズ膜表面への有機物層の形成
シランカップリング剤として、3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。エタノール9.9mlに3−アミノプロピルトリメトキシシラン0.1mlを加え、十分に攪拌することで濃度1体積%の均一な溶液を調製した。この溶液を5分間静置した後、スポイトを用いて酸化スズ膜上に1滴滴下した。この状態で3分間静置した後、試料をエタノールで3回洗浄し、110℃で10分間加熱乾燥した。
【0018】
次に、3,4−ジヒドロキシ安息香酸15.4mg(0.1mmol)を蒸留水10mlに加え、十分に攪拌することで溶解した。ここに3,4−ジヒドロキシ安息香酸に対して1.2倍当量に相当する水溶性カルボジイミド18.6mg(0.12mmol)を加え、攪拌の後、15分間静置した。この溶液中に上記シランカップリング剤で処理した酸化スズ膜を浸積し、20時間静置した後、試料を蒸留水で3回洗浄し、110℃で10分間加熱乾燥した。図3に、シランカップリング処理を行った後、3,4−ジヒドロキシ安息香酸と反応させた試料の赤外吸収スペクトルを、表面処理していない試料と比較して示す。3450cm-1付近に水酸基に起因する吸収が表れ、3,4−ジヒドロキシ安息香酸がシランカップリング剤との脱水縮合反応により、酸化スズ表面に固定されていることが確認できる。なお、上記酸化スズ膜表面への有機物層の形成に関する処理は、すべて空気中で行った。
【0019】
(3)センサ特性の評価
得られたセンサの水素(H2 )、一酸化炭素(CO)ガス、及びプロパン(C3 H8 )ガスに対する検出感度を評価した。用いたガスの濃度は、すべて3%(空気希釈)とし、測定温度は150℃とした。測定は、清浄空気(1分)、サンプルガス(3分)、清浄空気(16分)を、順次、流して、これらの合計20分を1サイクルとした。その測定結果を図4に示す。図の縦軸は、初期抵抗で規格化した抵抗値とした。水素ガスに対しては、公知の酸化スズを用いたセンサと同様に、センサの抵抗値は低下する応答を示した。このセンサは、プロパンガスに対しては、応答しなかった。一方、一酸化炭素ガスに対しては、センサの抵抗値が増加する応答を示した。このことは、本発明のセンサが、各種可燃性ガスに対して、高い選択性を有していることを示している。
【0020】
比較例1
酸化スズ膜表面に有機物層を持たない試料を作製した。その作製方法は、実施例1、(1)酸化スズ膜の作製、で示した方法に準じた。センサ特性の測定条件も実施例1に準じた。得られたセンサの各種ガスに対する検出特性を図5に示す。このセンサは、実施例1の場合と異なり、水素ガス、一酸化炭素ガスに対して、共に、センサの抵抗値が低下する応答を示した。また、このセンサは、プロパンガスに対しては、明瞭な応答を示さなかった。このことは、実施例1における一酸化炭素ガスに対する特異的な応答には有機物層が重要な役割を担っていることを示している。
【0021】
比較例2
酸化スズ膜表面をシランカップリング剤で処理しただけの試料を作製した。その作製方法は、実施例1で示した方法に準じた。センサ特性の測定条件も実施例1に準じた。得られたセンサの各種ガスに対する検出特性を図6に示す。このセンサは、実施例1の場合と異なり、水素ガス、一酸化炭素ガスに対して、共に、センサの抵抗値が低下する応答を示した。また、このセンサは、プロパンガスに対しては、明瞭な応答を示さなかった。このことは、実施例1における一酸化炭素ガスに対する特異的な応答には有機物層に含まれている水酸基を有する安息香酸が重要な役割を担っていることを示している。即ち、このような水酸基を持たない比較例1及び比較例2では、水素結合が形成されないため、実施例1で示した一酸化炭素に対する特異的な応答が観測できない。
【0022】
実施例2
シランカップリング処理の際のカップリング剤の濃度を0.1体積%とした以外は、実施例1の方法に準じてセンサを作製した。このセンサは、センサ特性を測定した結果、実施例1の結果とは異なり、水素ガス及び一酸化炭素ガスに対して、共に、センサの抵抗値が低下する応答を示した。
【0023】
実施例3
シランカップリング処理の際のカップリング剤の濃度を0.7体積%とした以外は、実施例1の方法に準じてセンサを作製した。このセンサは、センサ特性を測定した結果、実施例1の結果と同様に、水素ガスに対しては抵抗値が低下し、一酸化炭素ガスに対しては抵抗値が増加する応答を示した。
【0024】
実施例4
シランカップリング処理の際のカップリング剤の濃度を1.5体積%とした以外は、実施例1の方法に準じてセンサを作製した。このセンサは、センサ特性を測定した結果、実施例1の結果とは異なり、水素ガス及び一酸化炭素ガスに対して、共に、センサの抵抗値が低下する応答を示した。実施例1から実施例4までの結果は、一酸化炭素に対する特異的なセンサ応答が発現するためには、シランカップリング処理の際のカップリング剤の濃度の最適化が必要であることを示している。
【0025】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ガスセンサ及びその製造方法に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。
(1)本発明によれば、酸化物表面に固定された有機物と酸化物表面との間の水素結合の形成・解離が検知ガスによって制御されることを検出原理とする新しいガスセンサを提供することができる。
(2)本発明のガスセンサの製造方法により、表面に有機物層を有する金属酸化物半導体膜から成るガスセンサを得ることができる。
(3)本発明のガスセンサは、極性を有するガスに対して、選択的、且つ特異的な応答を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願のガスセンサの構造を示す図である。
【図2】表面処理酸化スズ膜のX線回折図である。
【図3】表面処理を行った試料と未処理試料の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図4】実施例1に示すセンサの各種ガスに対するセンサ特性を示す図である。
【図5】比較例1に示すセンサの各種ガスに対するセンサ特性を示す図である。
【図6】比較例2に示すセンサの各種ガスに対するセンサ特性を示す図である。
【符号の説明】
1 基板
2 電極
3 金属酸化物半導体部
4 有機物層部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor, a gas sensor manufacturing method, and the like. More specifically, the present invention is obtained by modifying the surface of a metal oxide semiconductor film typified by a tin oxide thin film with an organic compound. The present invention relates to a gas sensor having an action of selectively responding to gas and excellent in gas selectivity and a method for manufacturing the same.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for providing a novel gas sensor based on a new detection principle, a manufacturing method thereof, and the like that are completely different from the detection principle of a gas sensor using a conventional semiconductor oxide.
[0002]
[Prior art]
In general, a gas sensor using an n-type semiconductor oxide such as tin oxide has excellent long-term stability, does not require an expensive device for its production, and requires a complicated circuit to detect a resistance change. For example, it is widely used as a gas leak alarm for home use because it can be downsized. The semiconductor gas sensor can detect the target gas present in the air from a change in sensor resistance caused by a chemical reaction occurring on the surface of the oxide particles constituting the sensor. In an n-type semiconductor typified by tin oxide, oxygen adsorbed on the surface takes electrons from the oxide, and as a result, there are few carriers in the vicinity of the oxide surface, so a depletion layer having high resistance is formed. . Here, for example, when a combustible gas such as hydrogen or methane is supplied, the combustible gas is chemically bonded to oxygen adsorbed on the oxide surface and oxidized. By this oxidation reaction, the oxygen adsorbed on the oxide surface is reduced, the ratio of the depletion layer in the oxide particles is lowered, and the sensor resistance is lowered.
[0003]
Since the semiconductor gas sensor can detect various gases based on such a detection principle, in recent years, in conjunction with the advantages of the semiconductor gas sensor, research for practical application of various gases has been actively conducted. For example, the gas leak alarm is the first practical example of a semiconductor gas sensor, and thereafter, the target is a toxic gas such as CO, a bad odor gas such as ammonia or H 2 S, an environmental gas such as NOx, and AsH 3 . It has spread to semiconductor process gases and odorous substances from food. In addition, research on various volatile organic compounds (VOC), which are the causative substances of sick house syndrome, is also being conducted. In these various gas sensors, it is ideal to selectively detect only the gas to be detected. In recent years, with the diversification of needs, sensor applications have expanded, and it has become an increasingly important issue to provide gas selectivity to sensors.
[0004]
However, from the detection principle of the oxide semiconductor gas sensor, in general, in the case of a flammable gas, any flammable gas is oxidized on the surface of the oxide, so that the gas sensor is given selectivity to various gases. It is not easy. Until now, in order to improve gas selectivity, a method of adding other elements (see
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-258270 [Patent Document 2]
JP-A-11-116243 [Patent Document 3]
JP 2000-292397 A [Patent Document 4]
JP 11-326258 A [Non-patent Document 1]
Electrical Engineering E, 119, 383-389 (1999)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventor has conducted intensive research with the goal of developing a new gas sensor capable of drastically solving the problems in the prior art in view of the prior art. A gas sensor based on a new detection principle using a hydrogen bond between an organic substance and an oxide surface on an oxide semiconductor surface modified with an organic substance having a hydroxyl group as a group was created. To describe this principle in detail, on the surface of the oxide semiconductor modified with the organic substance, when no detection target gas exists, there is a hydrogen bond between the organic substance fixed on the oxide surface and the oxide surface. The situation is created, but in this case, since it is a hydrogen bond between the hydroxyl group of the organic substance and oxygen on the oxide surface, charge is supplied from the organic substance to the oxide surface, and when the oxide is an n-type semiconductor, depletion occurs. There are few layers, that is, a low resistance state.
[0007]
On the other hand, when the oxide surface is exposed to an organic substance immobilized on the oxide surface, in particular, a detection target gas that has a strong interaction with its hydroxyl group, the interaction between the organic substance and the detection target gas is prioritized and hydrogen bonding is performed. Is cut off, so that charge supply by hydrogen bonds is eliminated and the resistance value of the oxide increases. That is, the principle of this gas sensor is that the hydrogen bond is controlled by the presence or absence of the detection target gas, and as a result, the resistance value changes to detect the gas. The inventor has devised such a principle, and in a sensor in which a metal oxide semiconductor film is surface-modified with an appropriate organic substance, the resistance value increases with respect to carbon monoxide gas having polarity as described above. The present invention has been completed here.
That is, the present invention provides a novel gas sensor having high gas selectivity based on a new detection principle, a method for efficiently manufacturing the gas sensor, and a component of the gas sensor, which do not depend on the detection principle of the conventional oxide semiconductor sensor described above. It aims at providing the gas detector containing as.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A gas sensor including a substrate and a metal oxide semiconductor film formed on the substrate as constituent elements, the surface of which is an organic layer having a functional group capable of hydrogen bonding with the metal oxide semiconductor surface A gas sensor having an action of selectively responding to a polar gas, characterized by being modified.
(2) The gas sensor according to (1), wherein the metal oxide semiconductor film is a tin oxide film containing tin oxide as a main component.
(3) The organic material layer having a functional group capable of hydrogen bonding is formed by chemical modification with a silane coupling agent and further modification with an organic carboxylic acid having a hydroxyl group. The gas sensor according to (1).
(4) The gas sensor as described in (3) above, wherein the silane coupling agent comprises a compound having an amino group.
(5) The gas sensor according to (3), wherein the organic carboxylic acid having a hydroxyl group is benzoic acid having a hydroxyl group.
(6) The organic carboxylic acid having a hydroxyl group is fixed on the surface of tin oxide by dehydration condensation of the carboxyl group of the organic carboxylic acid having a hydroxyl group and the amino group of the silane coupling agent. The gas sensor described.
(7) Any one of the above (1) to (6), which has an action of selectively responding to a gas having polarity at 100 to 200 ° C. by increasing the resistance value. The gas sensor described in 1.
(8) A method of manufacturing a gas sensor including a substrate and a metal oxide semiconductor film formed on the substrate and having an effect of selectively responding to a polar gas, the surface of which is a metal oxide semiconductor A method for producing a gas sensor, comprising modifying an organic layer having a functional group capable of hydrogen bonding with a surface.
(9) The method for manufacturing a gas sensor according to (8), wherein the metal oxide semiconductor film is a tin oxide film containing tin oxide as a main component.
(10) The organic layer having a functional group capable of hydrogen bonding is formed by chemical modification with a silane coupling agent and further modification with an organic carboxylic acid having a hydroxyl group. The manufacturing method of the gas sensor of description.
(11) The method for producing a gas sensor according to (10), wherein the silane coupling agent comprises a compound having an amino group.
(12) The method for producing a gas sensor according to (10), wherein the organic carboxylic acid having a hydroxyl group is benzoic acid having a hydroxyl group.
(13) The above-mentioned (10), wherein the carboxyl group of the organic carboxylic acid having a hydroxyl group and the amino group of the silane coupling agent are subjected to dehydration condensation to fix the organic carboxylic acid having a hydroxyl group on the surface of tin oxide. Gas sensor manufacturing method.
(14) A gas detector including the gas sensor according to any one of (1) to (7) as a component, the gas sensor, a detection circuit that detects a change in a resistance value of the gas sensor as an electrical output, A gas detector comprising: output means for outputting gas information relating to a detection target gas based on an electrical output detected by a detection circuit.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
A sectional view of an example of the gas sensor of the present invention is shown in FIG. In this gas sensor, a
[0010]
Examples of the present invention to be described later show sensors of the present invention manufactured using tin oxide, which is a typical metal oxide semiconductor. Hereinafter, although the sensor of this invention is concretely demonstrated taking the sensor using a tin oxide film as an example, this invention is not restrict | limited to the following examples. The tin oxide film is produced by spin-coating a solution containing a tin compound on a substrate and heat-treating the solution. The tin compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in an appropriate solvent and can be formed into a film from this solution, and preferably, for example, an inorganic salt such as tin chloride or tin nitrate. And tin alkoxides such as tin tetraethoxide, and organic tin compounds such as tin naphthenate. The heat treatment temperature for producing the tin oxide thin film is usually about 300 to 1000 ° C., preferably about 400 to 600 ° C. The firing time is about 10 to 120 minutes, preferably about 20 to 30 minutes. The firing atmosphere is not particularly limited, and preferably, for example, in the atmosphere, an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere can be exemplified. The firing means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace, a gas heating furnace, and a light heating furnace can be employed.
[0011]
The organic layer 4 on the surface of the tin oxide film is formed by a two-stage reaction of treatment with a silane coupling agent containing an amino group and subsequent dehydration condensation reaction with an organic carboxylic acid containing a hydroxyl group. The silane coupling agent used for the chemical modification of the tin oxide film surface is a compound containing an amino group necessary for a dehydration condensation reaction with an organic carboxylic acid, and is fixed to the oxide surface. Such compounds, preferably, for example, 3-
[0012]
All the above operations are performed in the air. In this reaction, first, the alkoxide group of the silane coupling agent is hydrolyzed to a hydroxyl group. On the other hand, the oxide surface reacts with moisture in the air and is covered with a hydroxyl group, but this is dehydrated and condensed with the hydroxyl group of the silane coupling agent, so that a covalent bond is formed between the oxide and the silane coupling agent. And the silane coupling agent is immobilized on the oxide surface. The concentration of the alcohol solution of the silane coupling agent depends on the reaction temperature, but if the concentration exceeds 1.5%, the formed organic layer becomes thick and the interaction with the oxide surface becomes weak. On the other hand, when the concentration is lower than 0.2%, the organic layer formed is reduced, and the number of hydrogen bonds described in the sensor principle is insufficient. The concentration of the alcohol solution of the silane coupling agent is 0.2 to 1.4%, preferably 0.5 to 1.3%.
[0013]
The organic carboxylic acid used in the second stage reaction is not particularly limited as long as it contains a hydroxyl group, and preferred examples thereof include 3,4-dihydroxybenzoic acid. 3,4-Dihydroxybenzoic acid is dissolved in distilled water to obtain an aqueous solution. Here, 1.2 times equivalent of water-soluble carbodiimide is added to 3,4-dihydroxybenzoic acid, and after stirring sufficiently, it is allowed to stand for 10 minutes. The sample subjected to the silane coupling treatment is immersed in this solution and left for about 20 hours. The sample is washed with distilled water and dried by heating at around 110 ° C. for 10 minutes. All the above operations are performed in the air. In this reaction, an amino group and a carboxyl group undergo a dehydration condensation reaction, and an amide bond is formed, whereby benzoic acid containing a hydroxyl group is bonded to the amino group portion of the silane coupling agent. In this reaction, alcohol such as ethanol can be used as a solvent instead of water. In this case, the reaction proceeds by using dicyclohexylcarbodiimide instead of water-soluble carbodiimide as the dehydrating condensing agent.
[0014]
Usually, a tin oxide sensor responds to a combustible gas such as hydrogen or carbon monoxide by a decrease in resistance value. However, the gas sensor obtained according to the present invention has a resistance value against hydrogen that increases with respect to carbon monoxide at a sensor temperature of 100 ° C. to 200 ° C., although the resistance value decreases with respect to hydrogen in the same manner as a normal tin oxide sensor. The specific response is shown. This is because carbon monoxide, which is a polar molecule, interacts preferentially with the hydroxyl group contained in the organic material layer fixed on the oxide surface, so that the hydrogen formed between the hydroxyl group and the oxide surface. This is because the bond is dissociated, and such an effect cannot be expected for hydrogen which is a nonpolar molecule.
[0015]
That is, according to the present invention, it is possible to provide a gas sensor that shows a selective and specific response only to a gas having polarity among combustible gases. The gas sensor of the present invention is widely applied to detection of gas having polarity. The method for producing a gas sensor by chemical modification of the oxide surface according to the present invention applies the same method to a sensor using a metal oxide semiconductor other than tin oxide in addition to the case of using the above tin oxide. Can do. Examples of the metal that can form the oxide semiconductor sensor include zinc, indium, tungsten, molybdenum, cobalt, antimony, iron, and copper in addition to the tin. In the present invention, a gas sensor in which those oxide films are formed on a substrate can be manufactured and provided.
[0016]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
Example 1
(1) Production of tin oxide film A gold thin film comb-shaped electrode as a detection electrode was formed on one side of a quartz glass insulator substrate by a sputtering method. An organic tin solution was applied onto this substrate by spin coating to form a film. The spin coating conditions were 500 rpm for 10 seconds, followed by 2000 rpm for 20 seconds. After the film formation, it was heated and dried in air at 130 ° C. for 30 minutes and further baked at 600 ° C. for 30 minutes. This spin coating and drying / firing treatment were repeated twice to obtain a tin oxide thin film. The terminal portion of the comb electrode was masked so that a tin oxide film was not formed. The thickness of the tin oxide film as observed with a scanning electron microscope was 200 to 300 nm. FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern diagram of a tin oxide film produced by the above process, and a peak due to tin oxide appeared, and its generation could be confirmed.
[0017]
(2) Formation of organic layer on tin oxide film surface As a silane coupling agent, 3-aminopropyltrimethoxysilane was used. 0.1 ml of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added to 9.9 ml of ethanol, and a uniform solution having a concentration of 1% by volume was prepared by sufficiently stirring. This solution was allowed to stand for 5 minutes, and then a drop was dropped on the tin oxide film using a dropper. After standing in this state for 3 minutes, the sample was washed with ethanol three times and dried by heating at 110 ° C. for 10 minutes.
[0018]
Next, 15.4 mg (0.1 mmol) of 3,4-dihydroxybenzoic acid was added to 10 ml of distilled water and dissolved by sufficiently stirring. 18.6 mg (0.12 mmol) of water-soluble carbodiimide corresponding to 1.2 equivalents to 3,4-dihydroxybenzoic acid was added thereto, and the mixture was allowed to stand for 15 minutes after stirring. The tin oxide film treated with the silane coupling agent was immersed in this solution and allowed to stand for 20 hours, and then the sample was washed three times with distilled water and dried by heating at 110 ° C. for 10 minutes. FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of a sample reacted with 3,4-dihydroxybenzoic acid after silane coupling treatment and compared with a sample not subjected to surface treatment. Absorption due to a hydroxyl group appears in the vicinity of 3450 cm −1 , and it can be confirmed that 3,4-dihydroxybenzoic acid is fixed on the surface of tin oxide by a dehydration condensation reaction with a silane coupling agent. In addition, all the processes relating to the formation of the organic layer on the surface of the tin oxide film were performed in air.
[0019]
(3) Evaluation of sensor characteristics The detection sensitivity of the obtained sensor for hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO) gas, and propane (C 3 H 8 ) gas was evaluated. The gas concentrations used were all 3% (air dilution), and the measurement temperature was 150 ° C. In the measurement, clean air (1 minute), sample gas (3 minutes), and clean air (16 minutes) were sequentially flowed, and a total of 20 minutes was defined as one cycle. The measurement results are shown in FIG. The vertical axis in the figure is the resistance value normalized by the initial resistance. In response to hydrogen gas, the resistance value of the sensor decreased in the same manner as a sensor using a known tin oxide. This sensor did not respond to propane gas. On the other hand, for carbon monoxide gas, the sensor resistance was increased. This has shown that the sensor of this invention has high selectivity with respect to various combustible gas.
[0020]
Comparative Example 1
A sample having no organic layer on the surface of the tin oxide film was prepared. The manufacturing method was based on the method shown in Example 1, (1) Preparation of tin oxide film. The measurement conditions for sensor characteristics were also the same as in Example 1. FIG. 5 shows detection characteristics of the obtained sensor for various gases. Unlike the case of Example 1, this sensor showed a response that the resistance value of the sensor decreased with respect to hydrogen gas and carbon monoxide gas. In addition, this sensor did not show a clear response to propane gas. This indicates that the organic layer plays an important role in the specific response to carbon monoxide gas in Example 1.
[0021]
Comparative Example 2
A sample was prepared by simply treating the surface of the tin oxide film with a silane coupling agent. The manufacturing method was in accordance with the method shown in Example 1. The measurement conditions for sensor characteristics were also the same as in Example 1. FIG. 6 shows detection characteristics of the obtained sensor for various gases. Unlike the case of Example 1, this sensor showed a response that the resistance value of the sensor decreased with respect to hydrogen gas and carbon monoxide gas. In addition, this sensor did not show a clear response to propane gas. This indicates that benzoic acid having a hydroxyl group contained in the organic material layer plays an important role in the specific response to carbon monoxide gas in Example 1. That is, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that do not have such a hydroxyl group, a hydrogen bond is not formed, and thus the specific response to carbon monoxide shown in Example 1 cannot be observed.
[0022]
Example 2
A sensor was produced according to the method of Example 1 except that the concentration of the coupling agent during the silane coupling treatment was 0.1% by volume. As a result of measuring the sensor characteristics, this sensor showed a response that the resistance value of the sensor decreased with respect to hydrogen gas and carbon monoxide gas, unlike the result of Example 1.
[0023]
Example 3
A sensor was produced according to the method of Example 1 except that the concentration of the coupling agent during the silane coupling treatment was 0.7% by volume. As a result of measuring the sensor characteristics, this sensor showed a response in which the resistance value decreased with respect to hydrogen gas and the resistance value increased with respect to carbon monoxide gas, similarly to the result of Example 1.
[0024]
Example 4
A sensor was produced according to the method of Example 1 except that the concentration of the coupling agent during the silane coupling treatment was 1.5% by volume. As a result of measuring the sensor characteristics, this sensor showed a response that the resistance value of the sensor decreased with respect to hydrogen gas and carbon monoxide gas, unlike the result of Example 1. The results from Examples 1 to 4 show that the concentration of the coupling agent during the silane coupling process needs to be optimized in order to develop a specific sensor response to carbon monoxide. ing.
[0025]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention relates to a gas sensor and a method for manufacturing the same, and the following effects are exhibited by the present invention.
(1) According to the present invention, there is provided a new gas sensor based on the detection principle that the formation and dissociation of hydrogen bonds between an organic substance fixed on the oxide surface and the oxide surface is controlled by the detection gas. Can do.
(2) By the gas sensor manufacturing method of the present invention, a gas sensor made of a metal oxide semiconductor film having an organic layer on the surface can be obtained.
(3) The gas sensor of the present invention exhibits a selective and specific response to a gas having polarity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the structure of a gas sensor of the present application.
FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a surface-treated tin oxide film.
FIG. 3 is a diagram showing infrared absorption spectra of a surface-treated sample and an untreated sample.
FIG. 4 is a diagram showing sensor characteristics of the sensor shown in Example 1 for various gases.
FIG. 5 is a diagram showing sensor characteristics for various gases of the sensor shown in Comparative Example 1;
6 is a graph showing sensor characteristics for various gases of the sensor shown in Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1
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