JPH09503006A

JPH09503006A - シリコーン流体の除去方法

Info

Publication number: JPH09503006A
Application number: JP7508921A
Authority: JP
Inventors: アンドレセン，オットー
Original assignee: Novo Nordisk AS
Current assignee: Novo Nordisk AS
Priority date: 1993-09-15
Filing date: 1994-09-15
Publication date: 1997-03-25
Also published as: EP0719318A1; AU687875B2; NZ273283A; DK103593D0; CN1130919A; CA2171291A1; WO1995007967A1; AU7651894A

Abstract

(57)【要約】表面からシリコーン流体又はシリコーン含有組成物を実質的に除去する方法にであって、この方法は、次のａ）〜ｃ）の工程：ａ）有効量の一般式Ｉ（式中、Ｘはアノマー炭素原子に基−OR¹を有しそして第一級ヒドロキシ基に基Ｒ− COO−を有する単糖又は二糖部分を表わし；Ｒ¹は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は次の基（ａ），（ｂ）および（ｃ）；

Description

【発明の詳細な説明】シリコーン流体の除去方法発明の要約本発明は、表面からシリコーン流体又はシリコーン流体を含有する組成物を除去する方法に関する。更に詳しくは、本発明は表面に、単糖エステル又は単糖エステルを含んでなる組成物を適用することにより表面からシリコーン流体を除去する方法に関する。発明の背景シリコーン流体は、工業的にそして家庭的に今日広く用いられておりそしてばく大な数の工業製品がシリコーン流体を含んでいる。シリコーン流体の大きな欠点の一つは、表面に一たび適用すると、それらが極めて除去するのに困難なことである。更に、それらはそろそろと移動する傾向を有し、すなわち移動しそして隣接表面にわたって拡がる傾向にある。例えば、室の一つのすみにおける滑材の如きシリコーン流体の適用は、すぐに該室の表面、例えば床、壁、家具の全面にわたってシリコーンフィルムの発生に至る。化学的手段によりシリコーン流体を除去する公知方法は、ほとんどなくそして大部分シリコーンの加水分解、すなわち比較的手粗い方法に基づく。ノル，ウォルター：「Chemie and Technologie der Silicone」，Verag Chemi e Gmbh ，第２版、1968，512頁において、洗剤溶液に基づく溶剤を組合わされた高温での酸性加水分解が推賞されている。ヨーロッパ特許0199227 は、繊維、ヤーン又はシース様繊維材料からシリコーンを除去する方法を開示しており、ここにおいてシロキサン結合を可逆的に切断し得る界面活性平衡触媒、例えば硫酸およびリン酸の有株エステル並びに有株アンモニウム化合物の水性溶液が、高温でそして高pH 又は極めて低いpHで用いられる。プロセスにおいて適用される活性物質は環境的に望ましくない。英国特許明細書1,267,509 は、ガラス表面例えば自動車の窓ガラスからシリコーン−含有物質を除去するための組成物を開示しており、これは活性物質とし酸化セリウムおよび有株洗剤又は界面活性剤を含有する。開示された組成物は、使用するのに高価である。ヨーロッパ特許公開0437216 は、長鎖分枝カルボンを長鎖分枝アルコールとの１種又はそれ以上のモノエステルを含んでなるシリコーン−溶解剤を開示する。そのようなエステルの使用は、環境的見地から望ましくない；何故なら長鎖分枝化合物は徐々に生分解性であるということが十分知られているからである。チェコスロバキア基礎発明者証264707は、表面の塗装を可能にするため熱可塑性樹脂の表面から全型剥離シリコーン流体の除去のための強ブライン（水中20− 50ｗ／ｗ％NaCl）の使用を開示する。最後に、以下の内容が言及されるべきである；すなわちトリクロロエチレンの様な或る種の溶剤は、シリコーン流体を溶解可能であるが、これらの溶剤環境に対し周知の不都合な効果を有するか、又はそれらを用いる人々に対し重大な危険をもたらす。従って、たとえ多数の方法が、表面からシリコーン液体又はフィルムを除去するために公知であるとしても、いずれの方法も広く適用することはできずそして全てのそれらは、人々への危険、環境への危険、処理されるべき表面上での望ましくない影響に関し又は使用するのに高価であることの欠点を有する。発明の簡潔な説明驚くべきことに、以下の内容が見出された；すなわち或る種の単糖又は二糖モノエステルが、多様の表面からシリコーン流体又はシリコーン流体を含有する組成物を容易かつ有効に除去する能力を有する。これらのエステルは、好ましくは0.001 −10％の濃度で、より好ましくは0.00 5 −８％の濃度で、特に0.01−５％の濃度で水性溶液中で適用され得る。除去又は洗浄効果は、表面並びに除去されるべきシリコーン流体又はシリコーン−含有組成物のタイプに応じ、機械的処理と共に又は機械的処理なしで得ることができる。環境的理由により、Ｃ₈〜Ｃ₂₂の鎖長を有する直鎖脂肪酸の単糖又は二糖モノエステルを用いることが好ましい。より短い脂肪酸のエステルは、或る種のタイプのシリコーン流体に対し好ましい。本発明方法には幾つかの利点があり、例えば温和な条件、しばしば室温下で簡単でかつ容易な洗浄並びに活性化合物、すなわちモノエステルの低消費の利点である。また、活性モノエステルは、皮膚および目に対し非刺激性でありそして非毒性である。更に、活性モノエステルは極めてすみやかに生分解されそして低い溶液毒性を示す。本発明方法で適用されるエステルの効率、低毒性および非毒性および非刺激性に起因する別の利点は、シリコーン流体に対する新たな適用範囲が可能となることであり、すなわち、除去に対するシリコーン流体の抵抗性の故にこれまで不可能であった適用が可能となった。新しい適用の例は、金型剥離剤、金属加工液として、又はビヒクル洗浄用である。従って、それがその機能を遂行した後、実質的に完全なシリコーンの除去が必要である場合の全ての適用が、本発明に因り今や可能である。本発明は、表面からシリコーン流体又はシリコーン含有組成物を実質的に除去する方法に関し、この方法は、次の工程：ａ）有効量の一般式Ｉ R−COO−X−OR¹ （Ｉ）（式中、Ｘはアノマー炭素原子に基−OR¹を有しそして第一級ヒドロキシ基に基Ｒ− COO−を有する単糖又は二糖部分を表わし；Ｒ¹は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は次の基；の一つを表わし；ここにおいて、Ｙはメチレン又はエチレンを表わし；そして、Ｒは所望によりヒドロシキで置換された４〜24個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル、アルケニル、アルカジエニル又はアルカトリエニルを表わす）で表わされる化合物又はその混合物を表面に適用し；次いでｂ）所望によ表面を機械的処理に委ね；次いでｃ）表面からシリコーン流体およびモノエステル化合物（１以上）を除去することを含んでなる。シリコーンは、有機的に変性された石英の構造に類似した構造および交互のケイ素および酸素原子の骨格を有するポリオルガノシロキサンである。骨格は、炭素をベースにした側鎖例えばメチルの導入を介して種々の方法で変性できる。ジメチルをベースにしたシリコーンは、分子の分離量および配置に応じて天然に流体、樹脂又はゴム弾性である。シリコーン流体もまた、シリコーン油又は未硬化シリコーンとして公知である。シリコーン流体は、0.65〜2,000,000mm²／ｓ（１mm²／ｓ＝１cs）の範囲内の粘度に相当する２から1000以上のケイ素原子数を鎖中に有する線状ポリマーである。同じ粘度を有する枝分れポリマーもまた、シリコーン流体として分類され；これはまた時として揮発性シリコーンとしても言及されているポリオルガノシクロシロキサンに対しても適用される。各ケイ素原子は中間酸素原子を介して次に連結している。ケイ素の自由原子価は、有機基、第一級メチル基で飽和されているが、ときとしてフェニル、ビニル又はアミノ基で飽和される。従って、シリコーン流体は、他の有機基、例えばポリグリコールを結合する手段として、分子内に反応基例えばアミノを導入することにより変性され得るか、又はそれらは種々の固体物質例えば種々のタイプのシリカエーロゲルおよびキセロゲルおよび疎水性シリカと組み合せることができ、又は線状ポリマーおよびシクロポリマーを組み合せることができる。生成シリコーンコポリマー流体は、元の流体の形質とは著るしく異なる性質を有するであろう。シリコーン流体の例は、ポリジメチルシロキサン並びにポリアルキレンオキシドとそのコポリマー；ポリジメチルシクロシロキサン、例えばそのテトラマーおよびペンタマー、並びに例えばポリジメチルシロキサンとその混合物；ポリメチルフェニルシスキサン；トリメチルポリシロキサン；およびステアロキシトリメチルシランワックスである。シリコーン流体は、透明で、味がなくそして無臭の液体であり、この液体は生理学的に適合でき、そしてそれらの粘度は広範囲の温度で事実上一定に保持される。シリコーン流体は、約−60℃〜約 3 00℃の温度範囲内で高度に安定であり、該シリコーン液体は低温度で流動可能でありそして秀れた絶縁性および低表面張力を有する。更に、シリコーン流体は非常に望ましい性質、例えばはっ水性、減摩性、低揮発性および良好なせん断安定性、すなわちシリコーン流体は高度の化学的不活性および耐傾性に対する抵抗性を有する。シリコーン流体の有利な性質は、それらをして極めて有用な物質としこれらの物質は、エマルション、グリース、接着剤、シーラント、被覆剤および特殊薬品の基礎を形成し得る。従って、シリコーン流体は、多様の用途において、例えばプラスチック添加剤、油圧流体、制振流体、消泡剤、はっ水剤、含浸剤、剥離剤、粒子および繊維処理剤、化粧添加剤、艷出剤、滑材、界面活性剤および熱伝達媒体において有用である。本明細書および請求の範囲において、語句「シリコーン流体」は、約0.65〜2, 000,000mm²／ｓの範囲内に、好ましくは約0.65〜150mm²／ｓの範囲内に、又は約 150 〜10,000mm²／ｓの範囲内に又は約10,000〜1,000,000mm²／ｓの範囲内に、特に約10〜150mm²／ｓの範囲内に又は約150 〜10,000mm²／ｓの範囲内に又は10, 000〜700,000mm²／ｓの範囲内に粘度を有する直鎖又は分枝鎖ポリオルガノシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物又はそれらのコポリマーを意味し、ここにおいてケイ素原子の自由原子価はメチル基により完全に又は部分的に飽和されている。メチル基で部分飽和される場合において、残りの自由原子価はアミノ、ファニルおよびビニル基から選ばれる基で飽和される。本発明で用いられる語句「シリコーン含有組成物」は、シリコーン流体を含んでなる組成物に関する。本発明で用いられる語句「表面」は、シリコーン流体又はシリコーン含有組成物で処理に委ねられ得る全ての表面に関する。表面の例は、あらゆる硬い表面、例えば金属、プラスチック、ゴム、板、ガラス、木、紙、コンクリート、岩、大理石、石こうおよび所望により例えば塗料、エナメル等で塗布されるセラミック材料であってよく；又はあらゆる軟かい表面、例えばあらゆる種類の繊維（糸、繊維、植物繊維、ロックウール、毛等）、皮膚（ヒト又は動物）、およびつめであってよい。以下のように理解されるべきである；すなわち本発明方法を用いることにより、シリコーン流体又はシリコーン含有組成物は完全に除去できるか又は実質的に除去でき、すなわち清浄された表面は視覚検査により清浄な印象を与えおよび／又は本発明方法を適用する前の表面上に存在するシリコーン流体又はシリコーン含有組成物の量を比較して、ケイ素の実質的除去、例えば好ましくは少なくとも 70％、より好ましくは少なくとも85％、更により好ましくは少なくとも95％、特に少なくとも98％の除去を示すアッセイに委ねることができる。本発明方法の好ましい態様において、式Ｉ（式中、Ｘは、アノマー炭素原子に基−OR¹を有しそして第一級ヒドロキシ基に基Ｒ− COO−を有する単糖部分を表わし；Ｒ¹は２〜６個の炭素原子を有するアルキル又は次の基（式中、Ｙはメチレン又はエチレンを表わす）の一つを表わし；そしてＲは４〜24個の炭素原子を有するアルキルを表わす）で表わされる化合物を用いる。式Ｉにおいてフルクトースは別として、全ての単糖において、−OR¹で示される基は末端アノマー炭素原子に結合している。親単糖並びに式Ｉの化合物は、α−形又はβ−形であってよい。α−形又はβ −形のそれぞれの化合物の混合物はまた、本発明方法において適用され得る。好ましくは、Ｒ¹は水素又は直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、好ましくは未置換アルキル基である。好ましくは、基Ｒ¹は１，２，３又は４個の炭素原子を有する。特異的で好ましい基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、最も好ましくはエチルおよびイソプロピルである。Ｘは、ヘキソース又はペントース単位から成る単糖又は二糖部分である。部分Ｘに対応する好ましい単糖又は二糖は、グルコース、フルクトース、リボース、マンノース、ガラクトース、トレハロースおよびスクロースであり、最も好ましい粉糖はグルコース、スクロースおよびガラクトースである。式Ｉ中の部分Ｒ−COO −に相当する好ましい脂肪酸は、好ましくは６〜２２個の炭素原子、より好ましくは８〜22個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸である。そのような好ましい脂肪酸の例は、ヘキサン酸、ヘブタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、シス−９−オクタデセン酸、シス，シス−９，12−オクタデカジエン酸、シス，シス，シス−９，12，15−オクタデカトリエン酸および12−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸脂肪酸部分の最適鎖長の選択は、洗浄されるべき表面並びに除去されるべきシリコーン流体のタイプに依存しそして当業者の通常の実験によって決定され得る。本発明方法の他の好ましい態様において以下の化合物の内から選ばれる前記式Ｉの化合物が用いられる：エチル６−Ｏ−ヘキサノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−ヘプタノイルグルコシド，エチル６−Ｏ−オクタノイルグルコシド，エチル６−Ｏ−ノナノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−デカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−オクタデカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−エイコサノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−ドコサノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−シス−９−オクタデセノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−シス，シス−９，12−オクタデカジエノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−シス，シス，シス−９，12，15−オクタデカトリエノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ヘキサノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ− ヘプタノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−オクタノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ノナノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−デカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ドダカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−オクタデカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−エイコサノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ドコサノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−シス−９−オクタデカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−シス，シス−９，12−オクタデカジエノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−シス，シス，シス−９，12，15−オクタデカトリエノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ヘキサノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ヘプタノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−オクタノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ノナノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−デカノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−オクタデカノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−エイコサノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ドコサノイルグルコシド、プロピル６ −Ｏ−シス−９−オクタデセノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−シス，シス −９，12−オクタデカジエノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−シス，シス，シス−９，12，15−オクタデカトリエノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ヘキサノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ヘプタノイルグルコシド、ブチル６− Ｏ−オクタノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ノナノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−デカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−オクタデカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ −エイコサノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ドコサノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−シス−９−オクタデセノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−シス，シス−９，12−オクタデカジエノイルグルコシド又はブチル６−Ｏ−シス，シス，シス−９，12，15−オクタデカトリエノイルグルコシド。本発明方法において用いられるモノエステルは、米国特許5,191,071 において記載される如く又は通常の製造方法により製造できる。米国特許5,191,071 は、以下の内容を開示している；すなわち一般式Ｉのモノエステルは、酵素的エステル化に対する基質として、末端アノマー炭素原子にヒドロキシ基に２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル又はアルキルフェニルを用いることにより、そして反応に対する他の基質として遊離脂肪酸又はそのエステルを用いることにより極めて高収率で糖エステルの酵素的合成により製造できる。反応生成物は、アノマー炭素原子でヒドロキシ基でアルキル基を有するアルキル基を有する糖エステルである。このプロセスを用いることにより、80％；好ましくは90％以上、更により好ましくは95％以上の式Ｉの化合物を含有する調製品を製造することが可能である。プロセスによって適用できる酵素は、エステル結合を形成できる酵素である。この群の酵素は、ヒドロラーゼ、例えばエステラーゼ、およびリパーゼである。プロセスによって適用される酵素は、可溶性の状態で使用でき又は酵素は所望により固定化できる。また、酵素は対象の特異的反応に関しそれらの反応性を最適化するために、化学的方法又は遺伝的方法により修飾され得る。プロセスによって用いられ得る特異的酵素の例は、ブタの膵臓リパーゼおよび例えばアスペルギルス(Aspergillus)、リゾプス（Rhizopus）、シュードモナス(Pseudomonas)、エンテロバクテリウム(Enterobacterium)、クロモバクテリウム(Chromobacterium) 、ゲオトリシウム（Geotricium）、ペニシリウム(Penicillium)、ムコーム(Muco r)、カンジダ(Candida)、およびフミコラ（Humicula）の菌株から得られる微生物リパーゼである。好ましい菌株の例は、ムコールマイヘイ（Mucor Miehei）、カンジダアンタルクチカ（Candida antarctica），DSM3855，DSM3908およびDSM （ブダペスト条約に従いそれぞれ1986年９月29日、1986年12月８日および1986年 12月８日にドイッチェザンムルグフォンマイクロオルガニズメンに寄託された）、シュドモナスセパシア(Pseudomonas cepacia)，DSM3959（1987年１月30日に寄託）、およびフミコララヌギノサ(Humicola lanuginosa)，DSM3819およびDSM410 9(それぞれ1986年８月13日および 1987年５月４日に寄託された)である。別のリパーゼが、フミコラブレビスポラ( Humicola brevispora)、ブレビス（brevis）var.サーモイデ(thermodea)およびインソレンス（insolens）から得ることができこれらの菌株は、それぞれ1987年５月４日、1987年５月４日そして1981年10月１日にNOs．4110，4111および1800 のもとでDSM に寄託された。追加のリパーゼは次の菌株から得ることができ、この菌株は次の示された寄託番号：カンジダアンタルクチカ(Candida antarctica) ：CBS 5955，ATCC 34888，NRRL Y-8295，CBS 6678，ATCC 28323，CBS 6821 and NRRL Y-7954)；カンジダツクバエンシス(Candida tsukubaensis)：CBS 6389，AT CC 24555 and NRRL Y-7792；カンジダアウリクラリエ(Candida auriculariae)： CBS 6379，ATCC 24121 and IFO 1580; カンジダフミコラ(Candida humicola)：C BS 571，ATCC 14438，IFO 0760，CBS 2041，ATCC 9949，NRRLY-1266，IFO 0753 およびIFO 1527およびカンジダホリオラム(Candida foliorum)：CBS 5234 and A TCC 18820のものでセントラルブユーロフォールジーメルクルテレン(CBS)、アメリカンタイプカルチュアコレクション（ATCC）、アグリカルチュラルリサーチカルチュアコレクション（NRRL）およびインスティチュートオブファーメンテーション、大阪（IFO）から公衆に対し自由に入手可能である。プロセスは、一般式HO−Ｘ−OR¹（式中、ＸおよびＲ¹は各々先に定義した意味である）のグリコシドを、一般式Ｒ−COOR²（式中、Ｒ²は水素又は低級アルキルを表わす）の酸又はそのエステルを、酵素の存在下で単に混合することによって行うことができ、そして所望により反応は酵素が所望の活性を示中溶剤中で行うことができる。好ましくは、溶剤は添加されない。もしも有機溶剤を用いる場合、酵素に対し有害な作用を与えるべきでない。そのような溶剤の例は、ケトン類、炭化水素類およびエーテル類である。好ましい溶剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよび２−ブタノンである。好ましくは、反応する媒は、非水性であるか又は適用される酵素の良好な反応性および寿命を確保するのに必要とされるのに近い量のみを含む。好都合には、反応温度は20 〜 100℃の範囲内、好ましくは約30〜80℃の範囲内にある。好ましくは、反応は低圧で、好ましくは約0.05バール未満で行なわれる。本発明方法で用いられるモノエステルは、希水性溶液中のみで、すなわち活性成分のみとしてそしてビルダー又は他の成分なしで用いることができる。一定の条件下、例えば粒子除去を助成するため又は洗浄されるべき表面上に粒子が再付着することを防げるため、当業者に公知の他の洗剤成分を用いてモルエステルを製剤化することが好ましい。本発明の好ましい態様において、モノエステルは水性溶液中、好ましくは約10 0ppm〜約100,000ppmの濃度で、より好ましくは約500ppm〜約80,000ppmの濃度で、特に約1,000ppm〜約50,000ppmの濃度で適用される。もう一つの面において、本発明は表面からシリコーン流体又はシリコーンエラストマー又はシリコーン含有組成物を実質的に除去することのできる式Ｉのモノエステルを含んでなる洗浄組成物に関する。そのような洗浄組成物は、有効量の式Ｉの化合物および水および所望により１以上のビルダー、界面活性剤および／又は添加剤を含んでなる。洗浄組成物のpHは好ましくは中性又は中性に近く、例えば８以下であり、これによりアルカリ又は高アルカリ洗浄組成物の通常の危険は避けられ得る。式Ｉの化合物を含んでなる洗浄組成物は、あらゆる好都合の形態、例えば粉末又は液体であってよい。液体および粉末洗浄組成物は、“Frame formulations for liqui d/powder heavy-duty detergents”（Ｊ．フォルベ：Surfactantsin Consumer P roducts．Theory，Technology and Application，Springer-Verlag 1987）に準じて、非イオン界面活性剤の全て又は一部（例えば50％）を式Ｉの化合物で置換することにより調合できる。従って、液体洗浄組成物は式Ｉの化合物に加えて、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、泥制御剤、起泡増進剤、酵素、ビルダー、配合助剤、キレート化剤、耐蝕剤、蛍光増白剤、安定剤、布帛柔軟剤、芳香剤、染料および水を含んでもよい。同様に、粉末洗浄組成物は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、泥制御剤、起泡増進剤、キレート化剤、イオン交換剤、塩基性物質、補助ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、漂白安定剤、布帛柔軟剤、抗再付着剤、酵素、蛍光増白剤、耐蝕剤、芳香剤、染料および青味剤、配合助剤、充てん剤および水を含んでなることができる。以下の内容は注目すべきである；すなわち本発明の洗浄組成物は、洗浄プロセスにおいて通常適用されるあらゆるpHおよびあらゆる温度で有用であろう。従って、本発明方法は、好ましくは約５℃〜約 100℃のあらゆる温度で、より好ましくは約70℃以下の温度で好ましく適用できる。或る表面から、或るタイプのシリコーン流体又はシリコーン含有組成物を実質的に除去するため、本法を室温以上で適用することが好都合であろう。最適又は最適に近い温度の決定は、当業者に日常の実験した事業である。また、本発明方法はあらゆるpHで適用できる。しかし、安定性および環境上の理由により本法を中性又は中性に近いpHで適用することが好都合であろう。自動車修理業において必らずみられる問題は、シリコーン流体をベースとするラッカーシーラントで処理された車を修理することである。適用される塗用の新しい層は、均一に拡がらずに、シリコーンに起因して小さな穴を残すであろう。その結果、完全な表面が得られる前に、４〜６回の連続塗装操作がなされなければならない。ありふれた問題が、シリコーンをベースにした接合充てん剤が広く適用される建設業おいて経験されている。充てん剤が適用される隣接表面の予期しない汚染物は、直ちに除去されない場合、例えばナイフを用いてがまんしてこすり取りそして湿布を用いて力強くこすることを要求する。その時でさえ、表面を完全に洗浄することは通常可能でない。また、シリコーン流体の流出は、除去するため、集中的にこすって取り除くことが必要でありそしてしばしば汚染された表面を十分に洗浄することは、簡単には可能でない。本発明は、前記特徴の問題を解決できると信じられている方法を提供する。従って、以下の内容が企図されている；すなわち、本発明方法は石油化学産業、農薬産業、食品産業、染剤産業、タイヤ産業において、汚水処理において、化粧産業、医薬産業、繊維産業、皮革産業、プラスチック産業、金属産業において、建設業においておよび表面および塗装産業において有用である。更に、以下の内容が企図される；すなわち本発明方法はシリコーン含有毛ケア製品、皮膚ケア製品、防臭剤、装飾化粧品、経口衛生製品、軟化製品、はっ水製品、脱泡製品、接着促進製品、縫糸滑剤、ラッカー添加剤、熱安定性塗料、機能塗料、耐蝕保護製品、コイル塗装製品、シリコーンアルキド樹脂、印刷インキ、フーゼル油、剥離剤、医薬製品、溶接添加剤、自動車艷出剤に対し有用であり；および／又はそのような製品の調製又は製造において用いられるシリコーン流体の除去に対して有用である。次のように考えられている；すなわち本発明方法はまたシリコーンエラストマー又はシリコーン樹脂（半硬化又は硬化シリコーン）又はそのような物質を含んでなる組成物を除去するため有用であることが判明する。本発明は、また更に次の実施例により説明され、この実施例はいかなる場合も本発明の範囲を制限するものではない。例１顕微鏡で使用するための対物ガラスを通常のシリコーン含有実験用コックストッパー（cockstopper）グリースを用い潤滑油を差した、しかる後それをエチル −６−Ｏ−デカノイルグルコシドの 0.5％水性溶液で充てんした実験用超音波清浄浴中にそれを装入した。超音波を５分間作動させその間シリコーン層は小滴に濃縮しこれは最後にガラススライドに残りそして浴の表面に生じた。例２球状の実験フラスコを加熱するために用いたシリコーン液体（ダウコウニング社より供給、ブランド名DC200，100mm²／ｓの粘度を有する）で汚染した真空蒸留用の球状実験フラスコを、エチル−６−Ｏ−デカノイルグルコシドの10％水性溶液中で浸軟した布でこすった。フラスコを水道水ですすぎそして最後にきれいな布でふき乾燥させた。その結果、フラスコ表面は完全にきれいになった。同様の手順を用い、同じシリコーン流体が流れたビニル床を清浄にするために用いた。再たび、床は視覚検査により評価して完全にシリコーンは除去された。例３回転ドア用の金属フレーム中のガラスを安定化させるために用いられるシリコーン目地材の４日経過した偶発的スポットを、ガラスに水迫水のエチル−６−Ｏ−デカノイルグルコシド 0.5％溶液を噴霧し、次いで清浄布でふくことによりガラスから効率的にかつ容易に除去した。例４台所テーブルを汚染したシリコーン目地材および数ケ月経たよごれを、エチル６−Ｏ−ココナッツ脂肪族アシルグルコシドの10％溶液中で浸軟した布を用いてこすり、引き続き洗浄は湿った布でふくことにより容易に除去した。例５インシュリン用の洗浄フラスコに対して用いられる洗浄機を、内側をシリコーン処理したアンプルを洗浄するために時々用いた。これは洗浄機内側表面上にシリコーンを残し、これは次の多くの洗浄サイクルにおいて非シリコーン処理フラスコに移される。その結果、フラスコ上のラベルは落ちる。通常、シリコーン油が除去される前に５〜６回の洗浄サイクルを必要とする。シリコーン化アンプル用に用いられるシリコーン流体は、ワッカー−ケミ−Gm bH，ミュンヘン，ドイツより供給されるワッカーシリコーン流体エマルションＥ２（非反応媒質−粘度の35％分散（2000−7500mpa ／ｓ）であった。これは、アンプル上に１％の固形分で適用された。幾つかの試験において、エチル−６−Ｏ−デカノイルグルコシドの 0.2％溶液を用いて単一洗浄サイクルにより、完全に機械はきれいにされたことが判明した。例６金属表面からシリコーン油の除去本発明方法の洗浄効果を実証するため以下の実験を行った。材料および方法： −15個のステンレス鋼ディスク（タイプ18／８−Cr／Ni）、各々直径60mmでありそして３mmの厚さを有するマットを同等の外観および性能のため選択した。 −シリコーン流体：PDMS（ジメチルシラン、ワッカーケミーから入手、タイプワッカーAK350，350CP）。 −予備洗浄剤：デコネックス（ボルネルケミー）。 −脱イオン水。 −カロマメーター（ミネソタCR300 、測定ヘッド８mm）。 15個のディスクを、デコネックス(Deconex)20％中室温で一夜洗浄にした。ディスクを温水道水で洗浄し、引いで脱イオン水ですすぎそしてきれいなタオルで乾燥させた。ディスクを約60分間放置して平衡状態に置いた。各ディスクを釈量しそして反射率をクロマメーターを用い平均３回の測定をして測定した。ディスクを、約１時間以内に直径約35−40mmに移動せしめられる、水平に置かれたディスクの中央に６滴のシリコーン流体を適用することにより汚した。汚したディスクを釈量し次いで反射率を測定した（３回の測定の平均）。５個の1000ｌのビーカーを、試験すべき洗浄又は洗剤溶液 800mlで各々充てんし次いで室温で磁気撹拌器上に置いた。３個のディスクを各ビーカー内に浸漬し次いで激しい環境下に５分間保った。ディスクをビーカーから除去し、乾燥しそして１時間平衡化せしめ、ついで釈量し次いで反射率を測定した（３回の測定の平均）。次の化合物を試験した：Ａ：エチル６−Ｏ−デカノイルグルコシドＢ：エチル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシドＣ：エチル６−Ｏ−ココナッツ脂肪族アシルグルコシドＤ：商標名「Plantaren 600」（ヘンケルKGaA，ジュセルドルフ，ドイツ国より製造）のもとで市販されているＣ₁₂−Ｃ₁₄アルキルポリグリコシド（DP１，４）。Ｅ：商標名「APG225LIP」（ヘンケルKGaA，ジュセルドルフ，ドイツ国より製造）のもとで市販されているＣ₈−Ｃ₁₀アルキルポリグルコシド（DP１，６）。Ｆ：商標名「BRIJ52」（ICIケミカルズおよびポリアーズ社、ミッデルポラフ，クリーブランド，米国より製造）のもとで市販されているＣ₁₆−アルキルエーテルエトキシラート(C₆EO₂)［AEO ］。Ｇ：商標名「RBS35 」（ビーアンドベルステン，デンマーク国より市販、カタログNo．27000；カールロースGmbH＋Co.，カールスルーレ，ドイツ国より製造）のもとで市販される通常の実験室用洗浄剤。試験すべき化合物の一つを各々含有する洗浄組成物を、対象のエチルグリコシドを60℃に加熱し、該エステルを煮沸脱イオン水と混合し次いで冷脱イオン水を用い最終希釈を行うことにより製造した。化合物Ｄ，Ｅ，ＦおよびＧは、比較化合物である。各々の化合物を種々の濃度、すなわち最適洗浄効果を与える最小濃度を決定するため洗浄又は洗剤溶液中の活性化合物の濃度（ｗ／ｗ％）で試験した。洗浄効果は、汚染されたディスクおよび洗浄されたディスクの反射率測定における差異によって表わされる、何故なら本発明方法を適用後金属ディスク上に存在するシリコーンの量は余りに少なすぎてディスクを希釈することによっては測定することができなかったからである。洗浄効果は「光反射の回復率％」として表わされる。結果を表１に示す。データより、次の内容を結論づけることができる；すなわち化合物ＡおよびＢ（それぞれ、エチル６−Ｏ−デカノイルグルコシドおよびエチル６−Ｏ−デカノイルグルコシド）は、公知の通常の洗浄組成物ＤおよびＥ（プラタレンおよびAPG225）と同等の良好な洗浄効果を有するが、しかしより効率的（同等の良好な効果を得るために要求される最低用量）、より経済的であるか又はより環境に優しいものである。例７ガラスおよびプラスチック表面からシリコーン油の除去ガラスおよびプラスチック表面に対する本発明方法の洗浄効果を実証するため、次の実験を行った。材料および方法： −各々直径60mmを有しそして厚さ４mmを有する、15個のフロートガラスディスクを、同等の外観および性能に対して選択した。 −各々直径60mmを有しそして厚さ４mmを有する、15個のPPMMAアクリルディスクを、同等の外観および性能に対して選択した。以下の例外を除き例６で記載した如き方法であった：１．ディスクを汚染前デコネックス(Deconex)20％中で10分間洗浄した。２．ガラスおよびアクリルディスクは透明であったので、反射率は背景として標準の白色紙を用いて測定した。次の化合物を試験した：Ｂ：エチル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシドＧ：商標名「RBS35 」（ビーアンドベルステン、デンマーク国より市販、カタログNo．27000；カールロースGmbH＋Co.，カールスルーレ，ドイツ国より製造）のもとで市販された通常の実験室用洗浄剤。洗浄効果は、「シリコーンの除去重量％」として表わされる。結果を表２に示す。データから次の内容が結論できる；すなわち化合物Ｂ（エチル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシド）は、公知の通常の洗浄組成物Ｇ(RBS35)の同様に良好な洗浄効果を有するが、しかし少なくとも10倍より有効であり（同様に良好な効果を得るために要求されるより少ない最少用量）そして同様に、エチル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシドは化合物Ｇ(RBS35)よりもアクリルプラスチックに対しより良好な洗浄効果を有しそしてはるかにより有効である（少なくとも20倍）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．表面からシリコーン流体又はシリコーン含有組成物を実質的に除去する方法であって、次の連続的工程：ａ）有効量の一般式Ｉ R−COO−X−OR¹ （Ｉ）（式中、Ｘはアノマー炭素原子に基−OR¹を有しそして第一級ヒドロキシ基に基Ｒ− COO−を有する単糖又は二糖部分を表わし；Ｒ¹は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は次の基；の一つを表わし；ここにおいて、Ｙはメチレン又はエチレンを表わし；そして、Ｒは所望によりヒドロキシで置換された４〜24個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル、アルケニル、アルカジエニル又はアルカトリエニルを表わす）で表わされる化合物又はその混合物を表面に適用し；次いでｂ）所望により表面を機械的処理に委ね；次いでｃ）表面からシリコーン流体およびモノエステル化合物（１以上）を除去することを含んでなる、前記方法。２．Ｘが、アノマー炭素原子に基−OR¹を有しそして第一級ヒドロキシ基に基Ｒ−COO −を有する単糖部分を表わし；Ｒ¹が、２〜６個の炭素原子を有するアルキル又は次の基（式中、Ｙはメチレン又はエチレンを表わす）の一つを表わし；そしてＲが、４〜24個の炭素原子を有するアルキルを表わす、請求の範囲第１項記載の方法。３．Ｒ¹が、未置換アルキル基である、請求の範囲第１又は２項記載の方法。４．Ｒ¹が、２，３又は４個の炭素原子を含有する、請求の範囲第１又は２項記載の方法。５．Ｒ¹が、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチル、好ましくはエチル又はイソプロピルである、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。６．Ｘによって表わされる単糖又は二糖部分が、グルコース、フルクトース、リボース、マンノース、ガラクトース、トレハロース又はスクロース、好ましくはグルコース、ガクトース又はスクロースである、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。７．部分Ｒ−COO −に対応する脂肪酸が、６〜22個の炭素原子、好ましくは８〜22個の炭素原子を含有する、請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の方法。８．脂肪酸が、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、シス−９−オクタデセン酸、シス，シス−９，12−オクタデカジエン酸、シス，シス，シス−９，12，15 −オクタデカトリエン酸又は12−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸である、請求の範囲第７項記載の方法。９．式Ｉのモノエステル化合物が、エチル６−Ｏ−ヘキサノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−ヘプタノイルグルコシド，エチル６−Ｏ−オクタノイルグルコシド，エチル６−Ｏ−ノナノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−デカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−オクタデカノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−エイコサノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−ドコサノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−シス −９−オクタデセノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−シス，シス−９，12−オクタデカジエノイルグルコシド、エチル６−Ｏ−シス，シス，シス−９，12， 15−オクタデカトリエノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ヘキサノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ヘプタノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−オクタノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ノナノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−デカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ− オクタデカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−エイコサノイルグルコシド、イソピロピル６−Ｏ−ドコサノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ− シス−９−オクタデカノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−シス，シス− ９，12−オクタデカジエノイルグルコシド、イソプロピル６−Ｏ−シス，シス，シス−９，12，15−オクタデカトリエノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ− ヘキサノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ヘプタノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−オクタノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ノナノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−デカノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシド、プロピル６− Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−オクタデカノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−エイコサノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−ドコサノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−シス−９−オクタデセノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−シス，シス−９，12−オクタデカジエノイルグルコシド、プロピル６−Ｏ−シス，シス，シス−９，12，15−オクタデカトリエノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ヘキサノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ヘプタノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−オクタノイルグルコシド、ブチル６− Ｏ−ノナノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−デカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ドデカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−テトラデカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−ヘキサデカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−オクタデカノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−エイコサノイルグルコシド、ブチル６− Ｏ−ドコサノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−シス−９−オクタデセノイルグルコシド、ブチル６−Ｏ−シス，シス−９，12−オクタデカジエノイルグルコシド又はブチル６−Ｏ−シス，シス，シス−９，12，15−オクタデカトリエノイルグルコシドである、請求の範囲第２項記載の方法。 10．一般式Ｉのモノエステル化合物が、好ましくは約100ppm〜約100,000ppmの濃度で、より好ましくは約500ppm〜約80,000ppm の濃度で、特に約1,000ppm〜約 50,000ppm の濃度で水性溶液中に適用される、請求の範囲第１項記載の方法。 11．シリコーン溶解又はシリコーン可溶化洗浄組成物であって、有効量の式Ｉの化合物および水および所望により１種又はそれ以上のビルダー、界面活性剤又は添加剤を含んでなる、前記組成物。 12．約100ppm〜約100,000ppmの濃度で、好ましくは約500ppm〜約80,000ppm の濃度で、そしてより好ましくは約1,000ppm〜約50,000ppm の濃度で、式Ｉの化合物を含んでなる、請求の範囲第11項記載のシリコーン溶解又はシリコーン可溶化洗浄組成物。 13．シリコーン流体又はシリコーン含有組成物を表面から実質的に除去するための式Ｉの化合物の使用。