【発明の詳細な説明】
自動車排ガス浄化のための卑金属触媒と触媒担体さらに二段階プロセス
本発明は、ガスを処理するための触媒に関するものであり、とりわけ自動車排
ガスのような燃焼生成物である排ガスを処理するための触媒に関する。
内燃式エンジンからの排ガスによる大気汚染は、公共的に非常に大きな関心を
集めており、そのような排ガスから未燃焼炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素の
ような汚染物質を除去するため、多くの検討がなされている。
一つの通常の解決策は、排ガスを大気に放出する前に、汚染物質から比較的毒
性の低い物質への転化を促進するための触媒床に排ガスを通すことである。現在
使用されているこのような排ガス触媒の触媒成分は、白金、及び併用の他の白金
族金属からなる。白金族金属は供給が少なく、それらの価格は既に高く、公害対
策の法的規制による排ガス触媒の広範囲な使用の増加が、排ガス触媒のコストが
自動車の全体のコストのかなりの割合を占めるまで、白金族金属のコストを高く
することが懸念されている。
従って、本発明の目的は、白金又はその他の白金族金属のような希少で高価な
物質に依存しない、有効な排ガス触媒を提供することである。
特定の卑金属、特に銅を利用した排ガス浄化触媒もまた検討されてきた。しか
しながら、使用中に触媒活性が低下し、長期の使用寿命が必須の自動車排ガスの
浄化に使用するには不適切であるといった欠点がある。この点をさらに説明する
ため、図１ａと１ｂを参照
すると、γ−Ａｌ2Ｏ3に担持された典型的な卑金属酸化物である酸化銅は、ＣＯ
によるＮＯの還元について２５０℃の着火（light off）温度を有するが、７５
０℃のガスを８時間供給した後には、その活性は劇的に減少する（図１ｂ）。
その上、卑金属触媒系は、硫黄の毒化に対して変化に富む抵抗性を示し、白金
族金属系よりも低い特有の活性を有することが分かっている。
本発明は、上記の問題を解決する。
本発明に従うと、
Ａ．銅成分、
Ｂ．(1) ランタノイド酸化物の１種以上
(2) メンデレーフ周期律表のII族元素の酸化物の１種以上
(3) IIIb族元素の酸化物の１種以上
(4) IV族元素の酸化物の１種以上
を含む混合担体
を含んで、銅成分が担体Ｂの上に分散された触媒が提供される。
「銅成分」とは、
Ａ(1) 酸化第一銅と酸化第二銅であり、これらの単体、金属銅との混合物、又
は酸化第一銅と酸化第二銅の混合物、及び
Ａ(2) 遷移金属、好ましくはコバルト、マンガン、ニッケル、及ひ鉄から選択
された１種以上の金属の酸化物
を含む混合物を意味する。
遷移金属酸化物の存在は、相乗メカニズムによって一酸化炭素によるＮＯ1の
還元における銅触媒の活性の増加をもたらすことが分かっている。
あるいは、遷移金属は、二座反応の活性座を提供することがあり、第一座での
ＮＯ1の分解、他の座への酸素の移動、第一座で生じる
窒素の再結合（Ｎ＋Ｎ＝Ｎ2）を伴う他の座でのＣＯからＣＯ2への酸化を含む。
有利には、ランタノイド酸化物の成分Ｂ(1)は、セリウム、ランタン、及びイ
ットリウムから選択される。好ましくは、成分Ｂ(1)は二酸化セリウムの単体又
は１種以上の他のランタノイド酸化物との混合物である。
好ましくは、II族の成分Ｂ(2)は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、及びバリウムの１種以上の酸化物から選択される。
好ましくは、IV族の成分Ｂ(4)は、ジルコニウム、チタン、及びハフニウムの
１種以上の酸化物から選択される。
IIIb族の成分Ｂ(3)は、好ましくはアルミナ（Ａｌ3Ｏ2）である。
混合担体Ｂの成分は、担体の全重量（Ｗ）を基準に０．００５〜９９．０重量
％の量で各々が存在することができ、ここで成分Ｂ(1)〜成分Ｂ(4)の合計は常に
合計で１００重量％以下である。
担体上に分配又は担持される銅成分の素成分は、担体の全重量（Ｗ）を基準に
０．００５〜２５重量％の量で各々が存在することができる。
一酸化炭素（ＣＯ）、酸化窒素（ＮＯ）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）（実際の排ガス
に存在する全炭化水素を代表する）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、酸素
（Ｏ2）、水素（Ｈ2）、及び窒素（Ｎ2）を含む合成排ガス混合物を用いる実験
において、本発明の触媒は、市販の白金族金属触媒に比較して同等以上の良好な
安定性と触媒活性を呈した。
本発明の触媒は、当業者の知識の範囲内の各種の異なる方法によって調製する
ことができる。
適切には、限定されるものではないが、担体の調製方法には、尿
素加水分解、プロポキシドの加水分解、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）又は
シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｃ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ）による共沈、カルボネート
としての共沈、アセテートの機械的混合と分解、ニトレートの分解などがある。
適切には、限定されるものではないが、銅配合剤の担体上の分散方法には、酢
酸銅、ギ酸銅、銅アミン錯体、炭酸銅、及び硝酸銅による沈着がある。
高い空間速度での効率的なＮＯx除去を促進するため、触媒は、次のＮＯx除去
反応
２ＣＯ＋２ＮＯ → ＣＯ2＋Ｎ2
が割合に速い次の「シフト反応」
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2
と競合するように調製すべきである。
別な面において、本発明は、排ガス浄化のための次の二段階プロセスを提供し
、
(1) 前記の混合担体Ｂの上に銅成分Ａを含む第一触媒の上に排ガスを導き、第
一段階において一酸化炭素と炭化水素を除去し、
(2) その第一触媒と直列に配置された第二触媒の上に排ガスを導き、第二段階
においてＮＯxと残存炭化水素を除去し、第二触媒は強い酸性の担体上に銅成分
Ａを含む。
強い酸性の担体は、
(a) １種以上のゼオライト、又は
(b) 好ましくは３〜１５％、より好ましくは７％の量で存在する酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の２種以上を含む固溶体であり、所望によりアルミナ（Ａ
ｌ2Ｏ3）のような高い表面積の担体（好ましくは酸化マグネシウムで安定化され
る）の
上に支持され、又は
(c) アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2
）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の１種以上との共ゲル化によって得られ
た強い酸性の化合物
を含むことができる。
一般に、排ガスの空気／燃焼の比（λ）が、化学量論（λ＝１）から酸化条件
（λ≧１）の間で変動するとき、触媒活性は低下し、ＮＯx転化率は減少する。
しかしながら、上記の二段階プロセスを用いると、酸化性条件下でのＮＯx転化
率は、５０００００／ｈのＧＨＳＶにおいて、化学量論で達成された転化率より
も２０％以上向上する。
別な態様として、第一触媒は、混合担体Ｂの上に酸化第一銅と酸化第二銅と随
意の金属銅を含むことができ、混合担体Ｂの上に分散された白金族金属を含む第
二触媒を併用することができる。
好ましくは、白金族金属はパラジウムを含み、金属パラジウムと酸化パラジウ
ムの混合物が特に好ましい。
上記の態様に従うと、商業的触媒で知られる貴金属担持量の１０％未満を含有
するパラジウム触媒が、化学量論、即ち、空気と燃焼の比が１４．６７のとき（
λ＝１）において得られたＮＯx転化率の約４０％の転化率を達成した。この値
は、完全酸化に必要な空気の量に相当する。
別な面において、本発明は、排ガス浄化に使用される卑金属又は白金族金属の
触媒のための混合酸化物担体Ｂを提供する。
次に本発明で採用する触媒の例（単なる例に過ぎない）を、添付の図面を参照
しながら説明する。
図１ａと１ｂは、γ−Ａｌ2Ｏ3に担持された酸化銅を含む、本発明の範囲外の
卑金属触媒を用いて得られた結果を示す。
図２は、本発明の触媒を用い、５０００／ｈのＧＨＳＶ空間速度のλ＝１に相
当する合成排ガス混合物の触媒転化率を、温度に対して示す。
担体Ｂ−Ｍｇ0.935Ｚｒ0.03Ｃｅ0.03Ｌａ0.005Ａｌ2Ｏ4±δ−の調製
ＮＨ4ＯＨによる共沈
４００ｍｌの蒸留水に必要量のニトレートを添加し、６０℃に加熱した。この
溶液を攪拌しながら約３５ｍｌの（１：１）ＮＨ4ＯＨを短時間に添加した。得
られたｐＨは９であった。このスラリーを７０〜８０℃で４時間熟成し、濾過し
、それぞれ２００ｍｌの冷水を用いて４回洗浄し、１１０℃で終夜にわたって乾
燥し、次いで粉末にした。
５５０℃の６時間で１９１．０ｍ2／ｇ、１０００℃の２４時間で５７．８ｍ2
／ｇ
担体の調製
５０℃の蒸留水の５００ｍｌを攪拌しながら、その中にＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2
Ｏ（２４６ミリモル）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１２３ミリモル）、Ｃｅ（
ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（６．２ミリモル）、ＺｒＯ（ＮＯ3）2（６．２ミリモル）
、及びＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（１ミリモル）を溶解させた。次いでＮＨ4ＯＨ
の１０％溶液をゆっくり添加し、ｐＨを９に調節した。次いで得られた沈殿を８
０℃で５時間熟成し、濾過し、３００ｍｌの水で３回洗浄した。乾燥後、この混
合物を１℃／分にて５５０℃で６時間仮焼し、次いで１００μｍの篩にかけた。
これによって名目上の組成がＭｇ0.935Ｃｅ0.03Ｚｒ0.03Ｌａ0.005Ａｌ2Ｏ4で、
表面積が１３７ｍ2／ｇの担体（Ｂ）が得られた。
金属堆積
その後の堆積工程において、５００℃で仮焼した担体Ｂと１０００℃で仮焼し
た担体Ｂ（１０℃／分にて１０００℃で２時間加熱）の両方に溶液を添加した。
合計で５重量％の銅を担体上に担持した。
銅アミン錯体による堆積
１９ｍｌの５０℃の水を攪拌しながら、それにＣｕ（ＮＯ3）2・５／２Ｈ2Ｏ
（１１．６ミリモル）を添加した。次いで攪拌しながら５ｍｌの３３％ＮＨ4Ｏ
Ｈを添加し、濃紫色の銅アンモニウムニトレート溶液を生成させた。次いで攪拌
しながら、この溶液の１．２ｍｌを１．５ｇの担体Ｂに添加した。この混合物を
乾燥させ、同じ手順を繰り返した。前記と同様にして、５５０℃で６時間と１０
００℃で２時間の両方の仮焼を行った。
図２は、ＣＯ（１．０％）、ＮＯ（１５００ｐｐｍ）、Ｏ2（０．８５％）、
Ｈ2（０．３３％）、ＣＨ4（５００ｐｐｍ）、Ｃ3Ｈ8（１６７ｐｐｍ）、Ｈ2Ｏ
（１０％）、ＣＯ2（１５％）、ＳＯ2（２０ｐｐｍ）、Ｎ2（残余）を含んでλ
＝１の合成排ガスの触媒転化率を、本発明の触媒を用い、５０００／ｈのＧＨＳ
Ｖ空間速度において温度に対して示す。
示されているように、本発明の触媒は、５２５℃において９０％を超えるＮＯ
転化率を達成することができる。
また、供給ガスに０．０５％のＳＯ2を導入することによって、本発明の上記
触媒について硫黄毒化の作用を検討した。驚くべきことに、このような処理は、
触媒活性に全く影響を有しないことが分かった。
図３は、本発明の二段階プロセスにおける１５０００／ｈのＧＨＳＶ空間速度
での合成排ガス組成物の触媒転化率を示し、第１段階の触媒は図２の触媒を含み
、第二段階の触媒は、ゼオライト担体上
に分散させた図２の触媒の銅成分を含んだ。示されているように、本発明の二段
階プロセスを使用することにより、２２５℃において１００％のＮＯ転化率を得
ることができる。
図４は、本発明の二段階プロセスにおける１５０００／ｈＧＨＳＶの空間速度
での合成排ガス組成物の触媒転化率を示し、第一段階の触媒は図２の触媒を含み
、第二段階の触媒は、混合酸化物担体Ｂの上に分散された担体の全重量を基準に
１重量％のパラジウムを有する図２の触媒の混合酸化物担体Ｂを含む。示されて
いるように、わずか１重量％のパラジウム担持量を用いることにより、本発明の
二段階プロセスを行うことによって優れたＮＯ転化率を得ることができる。Detailed Description of the Invention
Base metal catalysts and catalyst supports for automobile exhaust gas purification and a further two-step process.
The present invention relates to a catalyst for treating gas, in particular for automobile exhaust.
The present invention relates to a catalyst for treating exhaust gas which is a combustion product such as gas.
Air pollution from exhaust gas from internal combustion engines is of great public concern.
Of unburned hydrocarbons, nitrogen oxides and carbon monoxide from such exhaust gases.
Many studies have been conducted to remove such pollutants.
One common solution is to make the pollutants relatively poisonous before releasing the exhaust gas into the atmosphere.
Passing the exhaust gas through the catalyst bed to promote conversion to less aggressive materials. Current
The catalyst component of such exhaust gas catalysts used is platinum, and other platinum compounds in combination.
It consists of group metals. Platinum group metals are in low supply, their prices are already high, and
Increased widespread use of exhaust gas catalysts due to legal regulation of
Increase the cost of platinum group metals until they account for a significant proportion of the total cost of the vehicle.
There is concern about doing so.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a rare and expensive material such as platinum or other platinum group metals.
The object is to provide an effective exhaust gas catalyst that does not depend on the substance.
Exhaust gas purification catalysts utilizing certain base metals, especially copper, have also been investigated. Only
However, the catalytic activity declines during use, and long-term service life of automobile exhaust gas is essential.
It has the drawback of being unsuitable for use in purification. This point will be explained further
See Figures 1a and 1b
Then, γ-Al2OThreeCopper oxide, which is a typical base metal oxide supported on, is CO
Has a light off temperature of 250 ° C. for the reduction of NO by
After feeding gas at 0 ° C. for 8 hours, its activity is dramatically reduced (FIG. 1b).
Moreover, the base metal catalyst system exhibits a variable resistance to sulfur poisoning,
It has been found to have a lower specific activity than group metal systems.
The present invention solves the above problems.
According to the invention,
A. Copper composition,
B. (1) One or more lanthanide oxides
(2) One or more oxides of Group II elements of the Mendeleev Periodic Table
(3) One or more oxides of group IIIb elements
(4) One or more oxides of group IV elements
Mixed carrier containing
A catalyst having a copper component dispersed on a carrier B is provided.
What is a "copper component"?
A (1) Cuprous oxide and cupric oxide, a simple substance of these, a mixture with metallic copper, or
Is a mixture of cuprous oxide and cupric oxide, and
A (2) transition metal, preferably selected from cobalt, manganese, nickel, and iron
Oxides of one or more metals
Means a mixture containing.
The presence of transition metal oxides causes NO due to carbon monoxide by a synergistic mechanism.1of
It has been found to result in increased activity of the copper catalyst in the reduction.
Alternatively, the transition metal may provide the active site of the bidentate reaction,
NO1Of oxygen, transfer of oxygen to other loci, occurs at the first locus
Recombination of nitrogen (N + N = N2) From other CO to CO2Including oxidation to.
Advantageously, the component B (1) of the lanthanoid oxide is cerium, lanthanum and
Selected from thorium. Preferably, component B (1) is cerium dioxide alone or
Is a mixture with one or more other lanthanoid oxides.
Preferably, Group II component B (2) is magnesium, calcium, strontium.
And one or more oxides of barium.
Preferably, the Group IV component B (4) comprises zirconium, titanium, and hafnium.
It is selected from one or more oxides.
Component B (3) of group IIIb is preferably alumina (AlThreeO2).
The components of the mixed carrier B are 0.005 to 99.0 weight based on the total weight (W) of the carrier.
%, Each of which can be present, where the sum of components B (1) to B (4) is always
It is 100% by weight or less in total.
The base component of the copper component distributed or carried on the carrier is based on the total weight (W) of the carrier.
Each can be present in an amount of 0.005 to 25% by weight.
Carbon monoxide (CO), nitric oxide (NO), propane (CThreeH8) (Actual exhaust gas
Carbon dioxide (representing all hydrocarbons present in CO)2), Water (H2O), oxygen
(O2), Hydrogen (H2), And nitrogen (N2Experiments with synthetic exhaust gas mixtures containing
In, the catalyst of the present invention is equivalent to or better than the commercially available platinum group metal catalyst.
It exhibited stability and catalytic activity.
The catalyst of the present invention is prepared by a variety of different methods within the purview of those skilled in the art.
be able to.
Suitably, but not exclusively, the method of preparing the carrier includes urine.
Elementary hydrolysis, Propoxide hydrolysis, Ammonium hydroxide (NHFourOH) or
Ammonium oxalate ((NHFour)2C2OFour・ H2O) coprecipitation, carbonate
As co-precipitation, mechanical mixing and decomposition of acetate, decomposition of nitrate, etc.
Appropriately, but not exclusively, the method of dispersing the copper compound on the carrier includes vinegar.
There are deposits with acid copper, copper formate, copper amine complexes, copper carbonate, and copper nitrate.
Efficient NO at high space velocityxTo facilitate removal, the catalyst isxRemoval
reaction
2CO + 2NO → CO2+ N2
The next "shift reaction" is relatively fast
CO + H2O → CO2+ H2
Should be prepared to compete with.
In another aspect, the present invention provides the following two-stage process for exhaust gas purification.
,
(1) The exhaust gas is introduced onto the first catalyst containing the copper component A on the mixed carrier B, and
Removes carbon monoxide and hydrocarbons in one step,
(2) Direct the exhaust gas onto the second catalyst arranged in series with the first catalyst, and
At NOxAnd residual hydrocarbons are removed, and the second catalyst is a copper component on a strongly acidic carrier.
Including A.
Strong acidic carriers,
(a) one or more zeolites, or
(b) Zirconium oxide preferably present in an amount of 3-15%, more preferably 7%.
Um (ZrO2), Tungsten oxide (WOThree), Molybdenum oxide (MoOThree),
Alumina (Al2OThree) Is a solid solution containing two or more of
l2OThreeHigh surface area carriers such as), preferably stabilized with magnesium oxide
Of)
Supported on, or
(c) Alumina (Al2OThree) And silicon oxide (SiO2), Titanium oxide (TiO)2
), And zirconium oxide (ZrO2) Obtained by co-gelling with one or more of
Strong acidic compounds
Can be included.
Generally, the air / combustion ratio (λ) of the exhaust gas changes from the stoichiometry (λ = 1) to the oxidation condition.
When it fluctuates between (λ ≧ 1), the catalyst activity decreases and NOxThe conversion rate decreases.
However, using the two-step process described above, NO under oxidizing conditionsxConversion
The rate is from the stoichiometric conversion achieved at a GHSV of 500000 / h.
Is also improved by 20% or more.
In another embodiment, the first catalyst comprises cuprous oxide and cupric oxide on the mixed carrier B.
Any metal, which may include copper, and which includes a platinum group metal dispersed on the mixed carrier B.
Two catalysts can be used in combination.
Preferably, the platinum group metal comprises palladium, the metal palladium and palladium oxide.
Especially preferred is a mixture of gums.
According to the above embodiment, it contains less than 10% of the noble metal loading known in commercial catalysts.
When the palladium catalyst is stoichiometric, that is, when the ratio of air to combustion is 14.67 (
NO obtained at λ = 1)xA conversion of about 40% of the conversion was achieved. This value
Corresponds to the amount of air required for complete oxidation.
In another aspect, the present invention relates to a base metal or platinum group metal used for exhaust gas purification.
A mixed oxide support B for the catalyst is provided.
Reference will now be made to the accompanying drawings for examples of catalysts employed in the present invention (merely by way of example)
While explaining.
1a and 1b show γ-Al2OThreeIncluding copper oxide supported on, outside the scope of the present invention.
The results obtained using a base metal catalyst are shown.
FIG. 2 shows that the GHSV space velocity of 5000 / h was measured at λ = 1 using the catalyst of the present invention.
The catalytic conversion of the corresponding synthesis exhaust gas mixture is shown with respect to temperature.
Carrier B-Mg0.935Zr0.03Ce0.03La0.005Al2OFourPreparation of ± δ-
Coprecipitation with NH 4 OH
The required amount of nitrate was added to 400 ml of distilled water and heated to 60 ° C. this
Approximately 35 ml of (1: 1) NH while stirring the solutionFourOH was added in a short time. Profit
The pH obtained was 9. The slurry was aged at 70-80 ° C for 4 hours, filtered and
, Wash 4 times with 200 ml cold water each and dry overnight at 110 ° C.
Dried and then powdered.
191.0m in 6 hours at 550 ° C2/ G, 57.8m for 24 hours at 1000 ° C2
/ G
Preparation of carrier
While stirring 500 ml of distilled water at 50 ° C., Al (NOThree)Three・ 9H2
O (246 mmol), Mg (NOThree)2・ 6H2O (123 mmol), Ce (
NOThree)Three・ 6H2O (6.2 mmol), ZrO (NOThree)2(6.2 mmol)
, And La (NOThree)Three・ 6H2O (1 mmol) was dissolved. Then NHFourOH
10% solution of was added slowly to adjust pH to 9. The precipitate obtained is then 8
The mixture was aged at 0 ° C. for 5 hours, filtered, and washed with 300 ml of water three times. After drying, this mixture
The mixture was calcined at 1 ° C./min at 550 ° C. for 6 hours and then passed through a 100 μm sieve.
This gives a nominal composition of Mg0.935Ce0.03Zr0.03La0.005Al2OFourso,
Surface area is 137m2/ G of carrier (B) was obtained.
Metal deposition
In the subsequent deposition process, carrier B calcined at 500 ° C. and calcined at 1000 ° C.
The solution was added to both Carrier B (heated at 1000C for 2 hours at 10C / min).
A total of 5% by weight of copper was supported on the carrier.
Deposition with copper amine complex
While stirring 19 ml of water at 50 ° C., Cu (NOThree)2・ 5 / 2H2O
(11.6 mmol) was added. Then 5 ml of 33% NH with stirringFourO
H was added to produce a deep purple copper ammonium nitrate solution. Then stir
However, 1.2 ml of this solution was added to 1.5 g of carrier B. This mixture
Allow to dry and repeat the same procedure. Same as above, at 550 ° C for 6 hours and 10
Both calcinations were carried out at 00 ° C. for 2 hours.
FIG. 2 shows CO (1.0%), NO (1500 ppm), O2(0.85%),
H2(0.33%), CHFour(500ppm), CThreeH8(167ppm), H2O
(10%), CO2(15%), SO2(20ppm), N2Λ including (residual)
The catalyst conversion rate of the synthetic exhaust gas of = 1 using the catalyst of the present invention is GHS of 5000 / h.
Shown against temperature in V space velocity.
As shown, the catalyst of the present invention has greater than 90% NO at 525 ° C.
A conversion rate can be achieved.
In addition, the supply gas is 0.05% SO2By introducing the above
The effect of sulfur poisoning on the catalyst was examined. Surprisingly, such processing
It was found to have no effect on the catalytic activity.
FIG. 3 is a GHSV space velocity of 15000 / h in the two-step process of the present invention.
2 shows the catalyst conversion rate of the synthetic exhaust gas composition in which the first stage catalyst includes the catalyst of FIG.
, The second stage catalyst is on a zeolite support
2 containing the copper component of the catalyst of FIG. As shown, the two stages of the present invention
A 100% NO conversion was obtained at 225 ° C by using the double layer process.
Can be
FIG. 4 shows the space velocity of 15000 / hGHSV in the two-step process of the present invention.
2 shows the catalyst conversion rate of the synthetic exhaust gas composition in FIG.
, The second stage catalyst is based on the total weight of the support dispersed on the mixed oxide support B.
It contains mixed oxide support B of the catalyst of FIG. 2 with 1% by weight of palladium. Shown
Thus, by using a palladium loading of only 1% by weight,
Excellent NO conversion can be obtained by performing a two-step process.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年９月６日
【補正内容】
請求の範囲
１．Ａ．酸化第一銅と酸化第二銅を含有する銅成分、及び
Ｂ．(1) 酸化イットリウム又は１種以上のランタノイド酸化物
(2) IIA族元素の酸化物の１種以上
(3) IIIA族元素の酸化物の１種以上
(4) Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆから選択された元素の酸化物の１種以上
を含む混合担体、
を含んでなり、Ａの成分がＢの担体の上に分散された触媒。
２．銅触媒成分Ａ(1)がさらに金属銅を含む請求の範囲第１項に記載の触媒。
３．銅触媒成分がさらにＡ(2)の１種以上の遷移金属酸化物を含む請求の範囲
第１又は２項に記載の触媒。
４．Ａ(2)がコバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄から選択された請求の範
囲第３項に記載の触媒。
５．成分Ｂ(1)がセリウム、ランタン、及びイットリウムの酸化物から選択さ
れた請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の触媒。
６．成分Ｂ(1)が二酸化セリウム単体、又は二酸化セリウムと他の１種以上の
ランタノイド酸化物との混合物である請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記
載の触媒。
７．Ｂ(2)がマンガン、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの１種以
上の酸化物から選択された請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の触媒。
８．Ｂ(3)がアルミナである請求の範囲第１〜７項のいずれか１
項に記載の触媒。
９．担体Ｂがマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ
）、ランタン（Ｌａ）の酸化物、及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ4）を含む請求の範囲第
１〜８項のいずれか１項に記載の触媒。
１０．混合担体Ｂの各々の成分が、担体の全重量を基準に０．００５〜９９．
０重量％の量で存在する請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の触媒。
１１．銅成分の各々の素成分が、担体Ｂの全重量を基準に０．００５〜２５重
量％の量で存在する請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の触媒。
１２．担体Ｂの成分がＭｇ0.935、Ｚｒ0.03、Ｃｅ0.03、Ｌａ0.005、Ａｌ2Ｏ4
±δ（２５．４２％のＭｇＯ、２．４９％のＺｒＯ2、３．４８％のＣｅＯ2、０
．５５％のＬａ2Ｏ3）の比率で存在する請求の範囲第９項に記載の触媒。
１３．請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の触媒の上に排ガスを導
くことを含む車両排ガスの浄化方法。
１４．(1) 請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の混合担体Ｂの上に
銅成分Ａを含む第一触媒に排ガスを導き、第一段階において一酸化炭素と炭化水
素を除去し、
(2) 第一触媒と直列に配置した、強い酸性の担体上に銅成分Ａを含む第
二触媒に排ガスを導き、第二段階においてＮＯ1と存炭化水素を除去する
ことを含む排ガスの浄化のための二段階方法。
１５．第二触媒の強い酸性の担体が
(a) セオライト、又は
(b) 酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化モリブ
デン（ＭｏＯ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の２種以上
を含む固溶体、又は
(c) アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2
）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の１種以上との共ゲル化によって得られ
た強い酸性の化合物
を含む請求の範囲第１４項に記載の方法。
１６．第二触媒中に酸化ジルコニウムが３〜１５％の量で存在する請求の範囲
第１５項に記載の方法。
１７．第二触媒が、混合担体Ｂの上に分散された白金族金属を含む、請求の範
囲第１４項に記載の方法。
１８．請求の範囲第１、５、６〜１０、及び１２のいずれか１項に記載の混合
酸化物担体Ｂを含み、排ガス浄化のために使用する白金族金属触媒の卑金属の担
体。[Procedure of Amendment] Article 184-8 of the Patent Act
[Submission date] September 6, 1995
[Correction contents]
The scope of the claims
1. A. Copper component containing cuprous oxide and cupric oxide, and
B. (1) Yttrium oxide or one or more lanthanoid oxides
(2) One or more IIA group element oxides
(3) One or more oxides of group IIIA elements
(4) One or more kinds of oxides of elements selected from Zr, Ti, and Hf
A mixed carrier containing
A catalyst comprising the components of A dispersed on a carrier of B.
2. The catalyst according to claim 1, wherein the copper catalyst component A (1) further contains metallic copper.
3. The copper catalyst component further comprises one or more transition metal oxides of A (2).
The catalyst according to item 1 or 2.
4. Claims where A (2) is selected from cobalt, manganese, nickel, and iron.
The catalyst according to item 3 above.
5. Component B (1) is selected from oxides of cerium, lanthanum, and yttrium.
The catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein
6. Component B (1) is cerium dioxide alone or cerium dioxide and one or more other
The mixture according to any one of claims 1 to 5, which is a mixture with a lanthanoid oxide.
The listed catalyst.
7. B (2) is one or more of manganese, calcium, strontium, and barium
7. A catalyst according to any one of claims 1 to 6 selected from the above oxides.
8. Any one of claims 1 to 7 in which B (3) is alumina
The catalyst according to the item.
9. The carrier B is magnesium (Mg), zirconium (Zr), cerium (Ce).
), Lanthanum (La) oxide, and alumina (Al2OFour) Claims including
The catalyst according to any one of items 1 to 8.
10. Each component of the mixed carrier B is 0.005 to 99., based on the total weight of the carrier.
A catalyst according to any one of claims 1 to 10 present in an amount of 0% by weight.
11. Each element of the copper component is 0.005 to 25 times the total weight of the carrier B.
A catalyst according to any one of claims 1 to 10 which is present in an amount of% by weight.
12. The component of carrier B is Mg0.935, Zr0.03, Ce0.03, La0.005, Al2OFour
± δ (25.42% MgO, 2.49% ZrO23.48% CeO2, 0
. 55% La2OThreeThe catalyst according to claim 9, which is present in the ratio of).
13. The exhaust gas is introduced onto the catalyst according to any one of claims 1 to 12.
A method for purifying vehicle exhaust gas, including:
14． (1) On the mixed carrier B according to any one of claims 1 to 12.
The exhaust gas is guided to the first catalyst containing the copper component A, and carbon monoxide and hydrocarbon
Remove the element,
(2) The first component containing copper component A on a strongly acidic carrier arranged in series with the first catalyst.
Directs exhaust gas to the two catalysts, NO in the second stage1And remove hydrocarbons present
A two-stage method for purification of exhaust gas including:
15. The strong acidic carrier of the second catalyst
(a) Theolite, or
(b) Zirconium oxide (ZrO2), Tungsten oxide (WOThree), Molybdenum oxide
Den (MoOThree), Alumina (Al2OThree) Two or more
A solid solution containing
(c) Alumina (Al2OThree) And silicon oxide (SiO2), Titanium oxide (TiO)2
), And zirconium oxide (ZrO2) Obtained by co-gelling with one or more of
Strong acidic compounds
15. The method of claim 14 including.
16. Zirconium oxide is present in the second catalyst in an amount of 3 to 15%.
The method according to paragraph 15.
17． Claims wherein the second catalyst comprises a platinum group metal dispersed on mixed support B.
The method according to Item 14.
18. Mixture according to any one of claims 1, 5, 6-10 and 12.
Contains the oxide carrier B and is used as a base metal of a platinum group metal catalyst used for purification of exhaust gas.
body.