JPH09328525A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐溶剤性等の基本的な性能を有し、
しかも塗工機や周辺機器に付着した場合にも、水洗浄が
可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）分子内に少なくとも１個の水酸基
を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポ
リイソシアネート類および（Ｃ）少なくとも１個の水酸
基を含有するポリエチレングリコール類を反応させて得
られるポリウレタン（メタ）アクリレート２０〜９９重
量％、反応性希釈剤１〜８０重量％、反応性オリゴマー
０〜７０重量％、並びに光重合開始剤０〜１０重量％を
含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物は、各種プラスチックフィルム用オーバ
ーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーテ
ィングや接着剤などの有効成分として使用できる。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
一般的に、反応性オリゴマーおよび反応性希釈剤を含有
してなり、溶剤を含有していないため安全性に優れるほ
か、硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点か
らも特徴を有するものとして一般に認識されている。

【０００３】しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は一般に水に不溶であるため、当該樹脂組成物を各種
用途に供した結果、ロールコーター等の塗工機や周辺機
器に付着する当該樹脂組成物を洗浄する際には、溶剤を
使用する必要があった。すなわち、一般的な活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物は、上記のように溶剤を使用し
ないことを特徴としているにも拘らず、塗工機や周辺機
器に付着したものの洗浄には溶剤が使用されており、火
災の危険性等の安全面、大気汚染や作業環境の面では十
分とはいえなかった。

【０００４】また、近年、水可溶性の活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物やエマルジョンタイプの活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物も種々開発されている。これらの
樹脂組成物を用いた場合には、塗工機や周辺機器に付着
した場合にも水洗浄が可能である。しかし、水可溶性の
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に用いる反応性オリ
ゴマーは、樹脂中にカルボン酸塩等の親水性の官能基を
導入する必要があるため、樹脂の構造が限定されて各種
用途に十分に対応し難く、また耐水性も悪いといった問
題点がある。また、エマルジョンタイプの活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物は、塗工後に乾燥工程が必要であ
ること、さらには耐溶剤性が悪いといった問題点もあ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水性、耐
溶剤性等の基本的な性能を有し、しかも塗工機や周辺機
器に付着した場合にも、水洗浄が可能な活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、反応性オリゴマーと
して以下に示す特定のポリウレタン（メタ）アクリレー
トを所定量含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物が、耐水性、耐溶剤性等の基本的な性能を有し、し
かも特定のポリウレタン（メタ）アクリレートの自己乳
化性により、樹脂組成物中に水不溶の反応性希釈剤等の
成分が存在している場合にも、水洗浄の際に当該樹脂組
成物全体がエマルジョン化して、水洗浄を効率よく行う
ことができることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）分子内に少なく
とも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、（Ｂ）有機ポリイソシアネート類および（Ｃ）少な
くとも１個の水酸基を含有するポリエチレングリコール
類を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレ
ート２０〜９９重量％、反応性希釈剤１〜８０重量％、
反応性オリゴマー０〜７０重量％、並びに光重合開始剤
０〜１０重量％を含有してなる活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】前記（Ａ）成分である分子内に少
なくとも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル（なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをいう。以
下、（メタ）とは同様の意味である。）とは、分子内に
少なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の（メタ）ア
クリロイル基を有する各種の化合物をいう。その具体例
としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などの２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；２ーヒドキシアルキル（メタ）アクリレートのεー
カプロラクトン縮合物；ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレート類；４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェノキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレートなどがあげられる。これら化合物
はそれぞれを単独でまたは組み合わせて使用できる。な
お、（Ａ）成分として、ポリエポキシ（メタ）アクリレ
ートのようなポリオールポリアクリレート類を使用する
こともできるが、これらを使用した場合には得られる得
られるポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度が増大
する傾向にあるため、これらポリオールポリアクリレー
ト類は前記例示の各種（メタ）アクリレート類と併用す
るのがよい。

【０００９】（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート
類としては、イソシアネート基を分子中に２個以上有す
る化合物であれば特に限定されないが、本発明では分子
内に反応性のイソシアナート基を３個以上有するものが
好ましい。その具体例としては、例えば１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートなどの各種ジイソシアネート類から得
られるイソシアヌル酸構造を有する三量体や、前記ジイ
ソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価ア
ルコールと反応させたプレポリマー、などがあげられ
る。

【００１０】（Ｃ）である少なくとも１個の水酸基を含
有するポリエチレングリコール類としては、各種のポリ
エチレングリコールまたはポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテルを特に制限なく使用でき、具体的に
は、一般式（１）：Ｈ−（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＲ
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
をｎは３〜２５の整数を示す。）で表される化合物があ
げられる。本発明では、前記一般式（１）で表される化
合物のなかでも、得られるポリウレタン（メタ）アクリ
レートへの耐水性、耐溶剤性等の基本的な性能と自己乳
化性による水洗浄性をバランスよく付与できることか
ら、特に、Ｒがアルキル基のポリエチレングリコールモ
ノエーテルを使用するのが好ましい。したがって、
（Ｃ）成分としては前記一般式（１）のポリエチレング
リコール類のＲの少なくとも５０％以上が、炭素数１〜
４のアルキル基であるものを使用するのがよい。なお、
（Ｃ）成分の代わりに、少なくとも１個の水酸基を含有
するポリプロピレングリコール類を使用しても、自己乳
化性がないため、水洗浄性が十分でない。

【００１１】本発明の、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ートは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分
を反応させて得られるものである。各成分の使用割合
は、それぞれ（Ａ）成分１０〜８０重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、（Ｂ）成分１０〜８０重量％、好ま
しくは１０〜７０重量％、および（Ｃ）成分１０〜８０
重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。（Ａ）成
分、（Ｂ）成分の使用量は、得られるポリウレタン（メ
タ）アクリレートの架橋密度等を考慮して決定されたも
のであり、また（Ｃ）成分は、得られるポリウレタン
（メタ）アクリレートの水洗浄性や硬化皮膜の耐水性を
考慮して決定されたものである。（Ｃ）成分が１０重量
％に満たない場合には、水洗浄性が不十分であり、また
８０重量％を超える場合には、架橋密度の低下により硬
化が不十分となったり、十分硬化させても該硬化皮膜の
耐水性が低下する傾向がある。

【００１２】本発明のポリウレタン（メタ）アクリレー
トの製造法は、特に制限されず、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のそれぞれを前記使用割合
で反応させる。反応は一括仕込みでもよく、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を反応させた後に、（Ｃ）成分を反応させ
てもよい。反応温度は通常４０〜１００℃程度、好まし
くは６０〜８０℃であり、全反応時間は４〜１２時間程
度である。反応の終了はイソシアナート残基がなくなっ
たことをＩＲで定量することにより容易に確認できる。
なお、ウレタン化反応に際しては、反応促進のためにオ
クチル酸第１スズなどの公知のウレタン化触媒を使用す
るのが好ましい。また、ウレタン化反応に際し（Ａ）成
分の重合を防止するため、ハイドロキノン、メトキシフ
ェノール、フェノチアジンなどの重合防止剤を反応系に
対して１０〜５０００ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２
０００ｐｐｍ使用したり、エアーシールを行うのがよ
い。

【００１３】本発明の活性エネルギー硬化性樹脂組成物
は、前記で得られたポリウレタン（メタ）アクリレート
２０〜９９重量％および反応性希釈剤１〜８０重量％を
含有してなる。当該組成物中のポリウレタン（メタ）ア
クリレートの割合が２０重量％に満たない場合には当該
ポリウレタン（メタ）アクリレートが自己乳化したとし
ても、樹脂組成物全体をエマルジョン化することが困難
であり、水洗浄性が悪い。

【００１４】反応性希釈剤としては、各種のものを例示
でき、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、ヘキサエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロイルモ
ルホリン等の水可溶性のもの、およびトリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ（繰り返
し数１〜４程度）エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノまたはポリ（繰り返
し単位１〜３程度）エトキシトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールポリ（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレー
ト等の水不溶性のものがあげられる。

【００１５】また、本発明では、前記ポリウレタン（メ
タ）アクリレートおよびに反応性希釈剤に、前記以外の
反応性オリゴマー、光重合開始剤、さらには添加剤等を
加えた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用す
ることができる。

【００１６】反応性オリゴマーとしては、各種のポリエ
ステルアクリレート、エポキシアクリレート、前記以外
のポリウレタンアクリレート等があげらる。その使用割
合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中０〜７０重
量％である。

【００１７】光重合開始剤は、活性エネルギー線として
電子線等を使用する場合には不要であるが、紫外線によ
る硬化の場合は必要となる。光重合開始剤としては、ダ
ロキュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキ
ュアー１８４、イルガキュアー９０７（いずれもチバガ
イギー社製）、ベンゾフェノン等の各種の公知のものを
使用できる。その使用割合は、活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物中０〜１０重量％以下である。

【００１８】また、添加剤としては、消泡剤、レベリン
グ剤等や、使用用途によっては、顔料、ケイ素化合物等
を、目的に応じて、選択して用いることができる。その
使用割合は、当初の目的を逸脱しない範囲とされる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、無溶剤型のポリウレタン（メタ）アクリレート
の耐水性、耐溶剤性等を有し、各種用途に適用可能であ
る。しかも、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が塗工
機、周辺機器等に付着した場合にも、水により容易に洗
浄が可能であり、安全で、作業環境の大幅な改善を図れ
る。特に、従来、水洗浄が困難であった水不溶性の反応
性希釈剤を含有している活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物に有効である。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下「部」及び「％」は、特記しない限りい
ずれも重量基準である。

【００２１】製造例１（ポリウレタンアクリレートａの
製造） 撹拌機、温度計、空気吹き込み管および還流冷却器を備
えたフラスコに、（Ａ）ヒドロキシプロピルアクリレー
ト１４５．４部、（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネー
ト三量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネ
ートＨＸ」）３３０．８部、４−メトキシフェノール
０．７部および重合禁止剤（和光純薬工業（株）製、商
品名「Ｑ−１３０１」）０．００７部を仕込んだ。次い
で、空気吹き込みと撹拌を行いながらオクチル酸第１ス
ズ０．１４部を仕込み系内を７５〜８０℃まで昇温し
１．５時間保温した後、（Ｃ）ポリエチレングリコール
モノメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、商品名
「メトキシＰＥＧ＃４００」）２２３．７部を加え、さ
らに２時間保温し、ポリウレタンアクリレートａを得
た。

【００２２】製造例２（ポリウレタンアクリレートｂの
製造） 製造例１において、（Ａ）成分としてペンタエリスリト
ールトリアクリレート３０９．１部、（Ｂ）成分として
「コロネートＨＸ」２３３．２部、（Ｃ）成分として
「メトキシＰＥＧ＃４００」１５７．７部を使用した他
は製造例１と同様に反応を行い、ポリウレタンアクリレ
ートｂを得た。

【００２３】製造例３（ポリウレタンアクリレートｃの
製造） 製造例１において、（Ａ）成分としてヒドロキシプロピ
ルアクリレート９８．３部、（Ｂ）成分として「コロネ
ートＨＸ」２２３．６部、（Ｃ）成分としてポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業（株）
製、商品名メトキシＰＥＧ＃１０００）３７８．１部を
使用した他は製造例１と同様に反応を行い、ポリウレタ
ンアクリレートｃを得た。

【００２４】製造例４（ポリウレタンアクリレートｄの
製造） 製造例１と同様のフラスコに、（Ａ）ペンタエリスリト
ールトリアクリレート４８５．１部、（Ｂ）「コロネー
トＨＸ」２１４．９部、４−メトキシフェノール０．７
部および前記重合禁止剤「Ｑ−１３０１」０．００７部
を仕込んだ。次いで空気吹き込みと撹拌を行いながらオ
クチル酸第１スズ０．１４部を仕込み系内を７５〜８０
℃まで昇温し１．５時間保温することにより、ポリウレ
タンアクリレートｄを得た。

【００２５】製造例５（ポリウレタンアクリレートｅの
製造） 製造例１と同様のフラスコに、ポリエステルジオール
（アジピン酸と１，４ーブタンジオールの共縮合物、
（重量平均分子量５００）２６５．０部、イソホロンジ
イソシアナート２７１．０部、２ーヒドロキシエチルア
クリレート１６０．０部、４ーメトキシフェノール０．
７部を仕込み、１．５時間かけて７５℃まで昇温し、７
５〜８０℃で１時間保温後、オクチル酸第一スズ０．１
４部を仕込み、更に、１時間保温することにより、ポリ
ウレタンアクリレートｅを得た。

【００２６】製造例６（ポリウレタンアクリレートｆの
製造） 製造例５において、ポリプロピレングリコール（重量平
均分子量７００）３５５．９部、イソホロンジイソシア
ネート２２６．１部、２ーヒドロキシエチルアクリレー
ト１１８．０部、４ーメトキシフェノール０．３部を仕
込んだ他は製造例５と同様に反応を行い、ポリウレタン
アクリレートｆを得た。

【００２７】実施例１〜４、比較例１〜４（活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物の調製） 表１に示す所定量のポリウレタンアクリレートａ〜ｆと
各種反応性希釈剤、および光重合開始剤（チバガイギー
社製、イルガキュアー１８４）３部を混合しワニス（活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物）を調製した。調製し
たワニスについて以下の性能評価を行った。評価結果を
表２に示す。

【００２８】（性能評価） （１）水洗浄性 上記ワニスを用いて、ロールコーター塗工を実施後、ロ
ールコーターを水にて洗浄し洗浄性を確認した。 ○：良好、△：やや不良、×：ワニスが残存。 （２）耐水性 ガラス板上に、上記ワニスを膜厚２０μｍで塗工し、８
０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により紫外線を照射（１００ｍ
ｊ／ｃｍ² ）し、ワニスを硬化させた。水を硬化膜表面
に落とし、時計皿をかぶせ、室温にて２４時間放置後外
観変化を観察した。 ○：変化なし、△：やや膨潤、×：白化、割れ。 （３）耐薬品性 耐水性の評価において、水の代わりにトルエン用いて同
様の評価をした。 ○：変化なし、△：やや膨潤、×：白化、割れ。

【００２９】

【表１】

【００３０】表中、ＤＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、Ｂｓ−７５０：ビスフェノ
ールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート（荒川化学
工業（株）製）、ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコー
ルジアクリレートを示す。

【００３１】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内に少なくとも１個の水酸基
   を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）有機ポ
   リイソシアネート類および（Ｃ）少なくとも１個の水酸
   基を含有するポリエチレングリコール類を反応させて得
   られるポリウレタン（メタ）アクリレート２０〜９９重
   量％、反応性希釈剤１〜８０重量％、反応性オリゴマー
   ０〜７０重量％、並びに光重合開始剤０〜１０重量％を
   含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリウレタン（メタ）アクリレートの各
   成分の使用割合が、（Ａ）成分１０〜８０重量％、
   （Ｂ）成分１０〜８０重量％、（Ｃ）成分１０〜８０重
   量％である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 前記（Ｃ）少なくとも１個の水酸基を含
   有するポリエチレングリコール類が、一般式（１）：Ｈ
   −（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n −ＯＲ（式中、Ｒは水素原子ま
   たは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは３〜２５の
   整数を示す。但し、Ｒの少なくとも５０％は炭素数１〜
   ４のアルキル基である。）で表される化合物である請求
   項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
   物。