JPH09316126A - 高分子材料の気相光化学反応による改質方法及び改質高分子材料並びに染色方法 - Google Patents

高分子材料の気相光化学反応による改質方法及び改質高分子材料並びに染色方法

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JPH09316126A
JPH09316126A JP8153246A JP15324696A JPH09316126A JP H09316126 A JPH09316126 A JP H09316126A JP 8153246 A JP8153246 A JP 8153246A JP 15324696 A JP15324696 A JP 15324696A JP H09316126 A JPH09316126 A JP H09316126A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高分子材料の機能性付与のための改質を充分に
高分子量で機械的特性を維持した状態で、もしくは使用
時の形態を維持した状態で、反応性もしくは極性官能基
を導入することが、本発明の課題である。を提供するこ
とである。 【解決手段】高分子材料に官能基を導入する改質方法に
おいて、活性エネルギー線により励起することで反応性
活性種を発生する第1の化合物の気相中で高分子材料を
活性エネルギー線照射下で処理することを特徴とする高
分子材料の改質方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は天然もしくは合成高
分子からなる材料の改質及び染色方法に関するものであ
る。詳しくは高分子からなる材料に機能性を付与するた
めの反応性もしくは極性官能基を導入する高分子材料の
改質方法及び改質高分子材料並びに該改質高分子材料か
らなる繊維、布帛、フィルム、板状体等の染色方法に関
するものである。
【0002】
【従来技術と問題点】従来、高分子材料に機能性を付与
するために反応性もしくは極性官能基を導入するには、
合成高分子の場合には繰り返し単位となる重合性単量体
(モノマー)に予め官能基を導入後、重合反応させる方
法と、高分子材料を溶媒に溶解して導入すべき官能基を
有する化合物と高分子との反応により導入する方法があ
る。機能性としては、ぬれ性(親水性、撥水性)、極性
等がある。これらの高分子材料への官能基導入による高
分子材料の改質とその方法については、例えば高分子学
会高分子実験学編集委員会編の機能性高分子(共立出版
株式会社)等の成書に述べられている。
【0003】しかしながら、重合性単量体(モノマー)
に予め導入する方法には、導入された官能基が重合反応
を阻害し、重合度が高くならなかったり導入された官能
基が重合中に反応し官能基量が低下したり、反応により
架橋構造を作ることで折角機能付加させた高分子材料の
溶媒溶解性を低下させたり、熱軟化温度を高くするため
に成形等の形状変化を難しくするといった問題があっ
た。
【0004】さらに重合反応によっては導入される官能
基が材料中に不均一にブロックとして存在するために充
分な機能を発現しないといった問題もある。またこの方
法は天然繊維等の材料改質には利用できなかった。
【0005】また、高分子材料を溶媒に溶解して機能性
官能基を有する低分子化合物との反応により官能基を導
入する方法では、溶媒に溶解する材料にしか利用でき
ず、また導入する官能基を有する低分子化合物が高分子
材料と同じ溶媒に溶解しないと反応が良好に進行せず、
また官能基導入反応が進行しても反応溶媒への溶解性が
反応進行に伴って低下して析出等により充分な官能基量
が導入できないといった問題もある。
【0006】上記の他に、高分子材料をフィルム、繊維
もしくは繊維を依った紡糸を織った布帛や編んだ編み布
等の構造体とした後に表面改質をする方法も、従来種々
の分野で広く行われている。その方法は主として窒素、
酸素、ヘリウム、アルゴン等のガスの存在下で電子線、
プラズマ、コロナ放電といった処理等により高分子構造
体(高分子材料)の表面に極性基を発生させる方法があ
る。例えば、布帛の表面をプラズマ処理して捺染時の染
料水溶液の濡れ性を改良する方法が特開平2−4737
8,特開平4−153381等に述べられている。
【0007】この方法は確かに布帛表面の染料水溶液と
の濡れ性の改質には効果があるが、機能付与に充分な量
の官能基は導入できていない。さらに所望の反応性もし
くは極性官能基の導入はできないといった問題がある。
【0008】また、ポリエチレンテレフタレートからな
るフィルムの表面を空気中でコロナ放電処理しその処理
面上に塗膜を形成させる方法により接着性を向上させる
方法も公開されている。この方法もフィルム表面が改質
され確かに塗膜との相互作用により接着性が改良される
が所望の官能基導入はできていない。
【0009】また、これらの従来方法では場合により処
理中の帯電によりゴミ等の異物を引きつけ易く、表面を
汚染したりするといった問題点がある。さらにその効果
の持続性は短く処理後すぐに次の工程に使用せねばなら
なかった。また高分子表面のみの改質であり、材料の内
部もしくは裏側にまで効果を及ぼすことはできなかっ
た。
【0010】他に、積極的にオゾン存在下で布帛表面に
紫外線を照射することで表面の極性を効率よく改良使用
とする技術も公開されているが、充分な量の極性基が導
入されず、その効果の持続性には問題があり、所望の官
能基導入はできていない。
【0011】また、光C−H活性化について説明する。
C−H活性化(C−H Activation)とは、
飽和炭化水素などの不活性なC−H結合を開裂して直接
に官能基を導入する手段であり、天然ガスへの塩素置換
などがこれに当たる。通常、金属触媒などが用いられる
が、光化学的な反応機構による方法もある。これらの反
応は有機合成化学の反応としてはよく知られた例もある
が、反応位置の制御が困難との理由で工業的に広くは利
用されていない。しかし、利用例として東レのカプロラ
クタム合成におけるシクロヘキサンの光ニトロソ化(式
1)などがある。
【0012】
【化1】
【0013】しかしながら、このような光化学的な反応
機構による方法では、主として低分子化合物の反応を実
施しているため、液相中でも分子の拡散又は混合は充分
に起こるが、高分子材料との反応では固体中での分子の
拡散を充分に起こさせるためには、固体−液体よりは固
体−気体の状態の方が拡散速度も速く、表面ばかりでな
く、高分子材料内部の改質も効率よく実施できる。さら
に、液体中では活性種と改質すべき材料との衝突確率も
低くなり、従来、液体中の処理では充分に目的を達成す
ることは困難であった。
【0014】一方、高分子材料の染色技術についての従
来技術と問題点について述べると、次の通りである。合
成繊維は天然繊維に比べて一般的に染色性に乏しいとい
われている。これは天然高分子に比べて、合成高分子は
その構造に染料分子が結合する足掛かりになる官能基の
数が極めて少ない事に由来しているといえる。また、官
能基の種類により染色するための染料を使い分ける必要
があり、すべての材料を同一染料により染色し染着する
ことはできない。例えば、ナイロンはカチオン、アニオ
ン、反応性染料で染色可能であり、この時に染料分子が
結合する足掛かりとなる官能基は重合末端のアミノ基も
しくはカルボキシル基でありその数は極めて少なく、充
分な染色性を具備しているとは言えない。
【0015】さらに、他の合成高分子材料のポリエチレ
ンテレフタレート,ポリプロピレン,アラミド等におい
ては官能基はさらに少なくカチオン,アニオン,反応性
染料に対してはほとんど染色性を示さず、実際的には紡
糸前に分散染料を練り込むか高温高圧下で分散染料を昇
華させて材料のガラス転移温度以上で染料分子を不定形
部分に拡散させることで染色するのが唯一の染色法であ
る。そのために天然繊維と合成繊維もしくは異種の合成
繊維による混紡による材料は同一染料では染色できなか
った。そのために木綿とポリエステルの混紡の染色には
反応性染料と分散染料の混合染料により染色したり工夫
がされているが染色条件が違い、染着率が充分とはいえ
なかった。
【0016】また木綿等の天然セルロース系繊維は極性
基である−OH基を多数有するため反応性染料分子を結
合する官能基は充分であるが低温での反応性は低く、染
色には強アルカリの存在下で高温蒸気により反応性を高
めねば充分な染色ができないといった問題点があった。
これらの問題を解決するために布帛表面にアクリル系樹
脂を塗布して表面樹脂を染色したり、顔料をラテックス
樹脂で分散させて印捺する等の技術が工夫されたが、こ
の方法では布帛の風合いを阻害するため満足のいく染色
方法ではなかった。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】高分子材料の機能性付
与のための改質を充分に高分子量で機械的特性を維持し
た状態で、もしくは使用時の形態を維持した状態で、反
応性もしくは極性官能基を導入することが、本発明の課
題である。
【0018】さらに導入すべき官能基量も表面のみなら
ず内部、裏面にも従来技術より多く導入し、その効果の
持続性が長い高分子材料とその製造処理方法を提供する
ことが、本発明の課題である。
【0019】本発明の別の課題は、高分子材料の染料分
子と結合する足掛かりとなる官能基を導入し、染色性を
向上させることと共に異種材料のブレンドもしくは混紡
等の混合使用された材料に同一染料で染色することにあ
り、その時にも布帛であればその風合いを維持した状態
で染色し、その染色条件も温和である染色方法を提供す
ることにある。
【0020】上記課題を解決するために鋭意検討した結
果、本発明においては高分子材料の表面または内部の改
質を特定化合物の気相中で活性反応種を反応させること
で種々の反応性もしくは極性官能基を導入すること、さ
らに導入した官能基と反応する化合物により高分子材料
の性質を変えること、及び染色する高分子材料に染料分
子と強固に結合するための反応性官能基を積極的に導入
した材料を使用することが有効であることを、本発明者
らは見出した。
【0021】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上記課
題は、 1.高分子材料に官能基を導入する改質方法において、
活性エネルギー線により励起することで反応性活性種を
発生する第1の化合物の気相中で高分子材料を活性エネ
ルギー線照射下で処理することを特徴とする高分子材料
の改質方法、
【0022】2.前記1により得られた改質された高分
子材料に反応性もしくは極性官能基を有する第2の化合
物を反応させ官能基を変更させる工程を有することを特
徴とする高分子材料の改質方法、
【0023】3.高分子材料に共有結合で結合した反応
性もしくは極性官能基が−COCl,−COOH,−O
H,−SH,−NH,−RNH,−RNを末
端に有することを特徴とする前記1又は2記載の高分子
材料の改質方法、
【0024】4.前記第1の化合物が二塩化オキザリル
であることを特徴とする前記1又は2記載の高分子材料
の改質方法、
【0025】5.前記活性エネルギー線が紫外光である
ことを特徴とする前記1又は2記載の高分子材料の改質
方法、
【0026】6.前記2の官能基を変更させる反応を有
機溶媒中で行うことを特徴とする前記2〜5のいずれか
に記載の高分子材料の改質方法、
【0027】7.前記2の官能基を変更させる工程を前
記第2の化合物の気相中で行うことを特徴とする前記2
〜5のいずれかに記載の高分子材料の改質方法、
【0028】8.前記第2の化合物が分子構造中に2種
以上の反応性もしくは極性官能基を有することを特徴と
する前記2〜5のいずれかに記載の高分子材料の改質方
法、
【0029】9.高分子材料に官能基を導入して得られ
る改質高分子材料において、活性エネルギー線により励
起することで反応性活性種を発生する第1の化合物の気
相中で高分子材料を活性エネルギー線照射下で処理して
得られる、反応性もしくは極性官能基を導入した高分子
材料、
【0030】10.前記9により得られた改質された高
分子材料に反応性もしくは極性官能基を有する第2の化
合物を反応させ官能基を変更させて得られることを特徴
とする高分子材料、
【0031】11.高分子材料に共有結合で結合した反
応性もしくは極性官能基が−COCl,−COOH,−
OH,−SH,−NH,−RNH,−RNを
末端に有することを特徴とする前記9又は10記載の改
質高分子材料、
【0032】12.前記第1の化合物が二塩化オキザリ
ルであることを特徴とする前記9又は10記載の改質高
分子材料、
【0033】13.前記活性エネルギー線が紫外光であ
ることを特徴とする前記9又は10記載の改質高分子材
料、
【0034】14.前記10の官能基を変更させる反応
を有機溶媒中で行うことを特徴とする前記10〜13の
いずれかに記載の改質高分子材料、
【0035】15.前記10の官能基を変更させる反応
を前記第2の化合物の気相中で行うことを特徴とする前
記10〜13のいずれかに記載の改質高分子材料、
【0036】16.前記第2の化合物が分子構造中に2
種以上の反応性もしくは極性官能基を有することを特徴
とする前記10〜13のいずれかに記載の改質高分子材
料、
【0037】17.高分子材料の染色方法において、該
高分子材料に予め活性エネルギー線により励起すること
で反応性活性種を発生する第1の化合物の気相中で高分
子材料を活性エネルギー線照射下で処理して得られた反
応性もしくは極性官能基を導入した高分子材料を使用す
ることを特徴とする染色方法、
【0038】18.高分子材料に共有結合で結合した反
応性もしくは極性官能基が−COCl,−COOH,−
OH,−SH,−NH,−RNH,−RNで
あることを特徴とする前記17記載の染色方法、
【0039】19.前記第1の化合物が二塩化オキザリ
ルであることを特徴とする前記17に記載の染色方法、
【0040】20.前記活性エネルギー線が紫外光であ
ることを特徴とする前記17記載の染色方法、
【0041】21.構成する高分子材料が異種材料から
なるブレンドもしくは混紡による繊維,フィルムを同一
色素で染色することを特徴とする前記17〜20のいず
れかに記載の染色方法、
【0042】22.反応性染料による染色において中性
染色することを特徴とする前記17〜20のいずれかに
記載の染色方法、
【0043】23.染着処理において50℃以下の低温
で処理することを特徴とする前記17〜20のいずれか
に記載の染色方法、
【0044】24.染料の気相中染色することを特徴と
する前記17〜20のいずれかに記載の染色方法、の各
々により達成される。
【0045】
【発明の実施の態様】上記の課題を解決する手段を以下
に具体的に述べる。本発明者らは高分子材料の改質に関
する前記課題を解決するために 鋭意検討をした結果、
高分子材料の多くには飽和もしくは不飽和の炭化水素構
造を有するため、C−H活性化反応を利用することで課
題を解決することができることを見出した。そして、光
C−H活性化により繊維分子を官能基化し、その特性を
改質するために光化学反応を気相で行うようにすること
により、高分子材料すなわち紡糸、織布、フィルム等の
形状を維持した状態でも処理することを可能とした。
【0046】以下、本発明の実施の形態では、特に二塩
化オキザリルの光化学反応による、C−Hのクロロカル
ボニル化反応を用いた例を示す。この反応は、光化学的
に発生する、反応性活性種(ラジカル種)を経る反応で
あり、化学量論的には(式2)に示すとおりである。
【0047】
【化2】
【0048】この反応は、各種の炭化水素基のクロロカ
ルボニル化反応に有効であり、例えば、ポリエチレンテ
レフタレートの基本構造を有する化合物では、メチレン
鎖の各部位がクロロカルボニル化された生成物が得られ
る。
【0049】
【化3】
【0050】一般にC−H活性化に使用される光として
は、化合物を励起して、反応活性種(ラジカル種)を発
生させる活性エネルギー線であれば使用可能である。例
えば、γ線,β線,X線などの電子線や放射線や紫外線
等の活性エネルギー線が使用できる。その中でも、紫外
線からなる紫外光を利用することが、使用場所の制限を
受けず、小型化でき、安全性からも好ましい。また、反
応性活性種を発生する第1の化合物としては、前述の活
性エネルギー線により励起され反応性活性種を発生する
化合物であればよいが、実施例に示す以外にも種々の化
合物が使用可能であり、本発明は例示化合物以外にも効
果があることはいうまでもなく、発明の範囲は実施例に
限定されるものではない。第1の化合物としては例え
ば、ニトロシルクロライド等があげられる。
【0051】導入後の官能基を利用して特性を変えるた
めには、特に二塩化オキザリルが第1の化合物として好
ましい。二塩化オキザリルは常温で液体であり、適度な
蒸気圧(約100mmHg)を有するため、特に加熱等
の処理操作をせずに反応処理容器に導入することで気相
での処理が可能となる。気相中とは、化合物のみを気化
した雰囲気中、若しくはこれに他の気体を加えた雰囲気
中であってもよい。
【0052】例えば、オゾン等の気体も使用可能だが、
オゾン発生装置を必要とし導入量の制御も困難であり、
以下に例示したものが好ましい。また、気相反応の際の
その他の気体としては、空気でも可能であるが安定に処
理するためには、湿度及び酸素含有量を制御するために
窒素,ヘリウム,アルゴン等の不活性気体が好ましい。
また、取り扱いの容易さからは乾燥窒素が好ましい。処
理時の気体圧力は特に問題とはならないが、常圧処理で
充分な効果が得られる。また装置の簡便さの点でも常圧
処理が好ましい。
【0053】改質処理する高分子材料としては、布帛の
状態としては植物繊維,動物繊維,人造繊維等からなる
織布や編布等が使用できる。植物繊維としては、綿花,
麻よりなる布帛、動物繊維としては絹,羊毛よりなる布
帛、人造繊維としては再生人造繊維と分類される繊維素
系のビスコースレーヨン,ポリノジックレーヨン,銅ア
ンモニウムレーヨン,蛋白質系等の布帛が挙げられる。
また、人造繊維中合成繊維に分類されるポリアミド,ポ
リイミド,ポリウレタン,ポリビニルアルコール,ポリ
アクリル,ポリエステル,ポリプロピレン,塩化ビニ
ル,塩化ビニリデン等からなる繊維よりなる布帛が挙げ
られる。これらの布帛はいずれも繊維状でも織物状並び
に編物状の形態のいずれでも使用できる。これらを構成
する繊維糸はフィラメント,ステープルの形態のいずれ
の形態でも構わない。またこれらの繊維は単独あるいは
2種以上の混紡,混織,混編のいずれでも使用可能であ
る。すなわち、これら繊維を構成する高分子材料の分子
構造中にC−H結合を有していればいずれの場合にも使
用可能である。
【0054】また、高分子材料の形態としては繊維ばか
りでなく、フィルムもしくは板状の材料にも適応でき
る。これらを形成する材料としては、ポリエチレンテレ
フタレート(PET),ポリエチレンナフタレート(P
EN),ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリイミド,
ポリアミド,塩化ビニル,塩化ビニリデン等が挙げられ
る。またこれらの高分子材料のブレンドや 貼り合わせ
等の複合材料にも使用することができる。これら複合材
料としては、各々の材料を混合してキャストしたフィル
ム,板やこれらフィルム,板を貼り合わせた表裏の材料
が異なるもの、もしくはPET表面にポリウレタン樹脂
等を塗布したフィルム等が挙げられる。
【0055】さらに、本発明では改質された高分子材料
の表面官能基を変更することで、使用する用途及び高分
子材料に対して使用できる化合物の範囲を拡大できるこ
とも特徴である。すなわち、始めに導入された官能基と
反応により共有結合を形成する化合物を使用すること
で、表面の官能基を変更することが可能である。例え
ば、式2で示した酸クロライド残基はさらにアミン類も
しくはアルコール類,チオール類の化合物もしくは水と
反応し、残基を変更することができる。そのとき塩基性
化合物の存在下で反応させると導入率を向上させること
もできる。
【0056】さらに、この時反応性もしくは極性基を分
子構造中に2個以上有する化合物を使用すると表面の官
能基を所望の残基とすることができるので好ましい。複
数の官能基もしくは極性基は同じであっても異なってい
ても良いが、表面状態を同種官能基とするには同じ官能
基であることが好ましい。
【0057】表面の官能基を変更するための第2の化合
物としてはエチレンジアミン,トリエチレンジアミン等
のアミン類やエチレングリコール,ジエチレングリコー
ル,ブタンジオール等のグリコール類やジエタノールア
ミン,ヒドロキシエチルアミン等の異種の官能基を有す
る化合物が挙げられる。本発明は必ずしも例示した化合
物ばかりでなく反応する官能基ならばいずれも使用する
ことが可能である。
【0058】官能基を変更する反応は有機溶媒中、例え
ばベンゼン,トルエン,キシレン,ヘキサン,ヘプタン
等の石油系炭化水素溶媒や塩化メチレン,クロロホルム
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等の溶剤中に第2の
化合物を溶解して、改質されて酸クロライド残基を有す
る高分子材料表面に浸漬することで処理することができ
る。またこの時に脱塩化水素のためにトリエチルアミン
やピリジン等の三級アミン類や水酸化ナトリウム、ナト
リウムアルコキシド等のアルカリ性試薬を共存させて反
応させた後水洗して副成物を除去しても良い。
【0059】また、本反応は第2の化合物をガス状とし
て導入した気相中でも達成できる。このような第2の化
合物としては沸点が低く蒸気圧が比較的高いものか、も
しくは加熱することで容易にガス状にできるものであれ
ば可能であり洗浄等の処理を必要としないなどの利点を
有する。このような第2の化合物の中でもガス状にして
気相中で反応可能なものとしてはエチレンジアミン等の
化合物が使用できる。反応模式図で示すと式4の様に表
せる。
【0060】
【化4】
【0061】次に、本発明に係る改質高分子材料からな
る繊維、布帛、フィルム、板状体等の染色方法について
補充説明する。本発明における布帛は織物でも編物で
も、不織布でもよく、布帛に用いる繊維素材としては、
任意の合成繊維(ポリエステル、ポリアミド、アクリル
繊維など)、半合成繊維(アセテート、レーヨンな
ど)、天然繊維(綿、絹、羊毛など)、これらの混合品
(混紡品、交撚品、交編繊品)などすべての繊維素材を
適用することができる。
【0062】本発明における染料インクとしては布帛に
対して染着可能な染料を含有するものが必要であり、こ
の染料としては酸性染料、直接染料、反応性染料、カチ
オン染料、分散染料などがあげられる。
【0063】従来の染色方法では、染料液を構成する染
料は使用する繊維素材に対応して変更させなければなら
ない。例えば、布帛を構成する繊維素材がポリエステ
ル、アセテート繊維である場合は染料液は分散染料を用
いて構成される。布帛を構成する素材が羊毛、絹、ポリ
アミド、綿、レーヨンなどアニオン性染料可染素材の場
合は染料として、直接染料、酸性染料、反応染料などの
アニオン性染料が適用される。また、アクリル繊維やカ
チオン可染ポリエステル系繊維などのカチオン性染料可
染素材の場合は染料としてカチオン性染料が適用され
る。
【0064】本発明に使用される染料としては、素材に
対応して変更させる必要はなく、導入した官能基と共有
結合もしくはイオン結合をする染料が使用できる。一般
的な染料としては、次のようなものが挙げられる。分散
染料としては、アゾ系、アントラキノン系、ニトロジフ
ェニルアミン系、ナフタルイミド系、ナフトキノンイミ
ド系、メチン系などがあげられる。具体的には新版染料
便覧(発行所;丸善株式会社)第725〜816頁記載
の染料があげられる。直接染料としては、アゾ系、スチ
ルベン系、チアゾール系、ジオキサジン系、フタロシア
ニン系などがあげられる。具体的には同染料便覧第31
7〜396頁記載の染料があげられる。酸性染料として
は、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン
系、キサンチン系などがあげられる。具体的には同染料
便覧第393〜526頁記載の染料があげられる。反応
染料としては、アゾ系、アントラキノン系、フタロシア
ニン系染料などがあげられる。具体的には同染料便覧第
881〜934頁記載の染料があげられる。カチオン染
料としては、具体的には同染料便覧第529〜562頁
記載の染料があげられる。
【0065】尚、布帛に付与された染料を加熱発色させ
るために蒸熱または乾熱処理してもよい。熱固着条件は
使用される染料の種類や布帛類の種類によって異なる
が、蒸熱の場合、100〜130℃で10〜30分、乾
熱の場合、180〜210℃で1〜5分処理する。最後
に未染着染料および該水不溶性吸水性樹脂を除去するた
めにソーピングまたは還元洗浄を行う。
【0066】
【実施例】以下に実施例を含めて具体的効果を説明す
る。 実施例1−1 予め真空乾燥器中で50度で1時間、減圧下で乾燥させ
た厚み110μmのポリエチレンテレフタレート(PE
T)フィルムを5cm×5cmの形状にして、30Wの
低圧水銀灯を取り付けた容器に吊るし、二塩化オキザリ
ルガスと窒素ガスとがそれぞれ分圧100mmHg,6
60mmHgとなるようにして20分間光照射して処理
した。容器からPETフィルムを取り出し乾燥空気で1
時間風乾した。
【0067】実施例1−2 PETフィルムを厚さ200μmのポリプロピレン布帛
に変えた以外は実施例1−1と同様に処理した。
【0068】実施例1−3 PETフィルムを厚さ120μmのアラミド繊維からな
る布帛に変えた以外は実施例1−1と同様に処理した。
【0069】比較例1−1 二塩化オキザリルガスの替わりに窒素ガスとして実施例
1−1と同様に処理した。
【0070】比較例1−2 低圧水銀灯の照射をせずに実施例1−1と同条件で処理
した。
【0071】以上の実施例1−1,2,3および比較例
1−1,2の試料を反射FT−IRにより表面の赤外ス
ペクトルにより塩化カルボニルの特性吸収を測定した。
さらに、それぞれの試料を50℃で100mlの水に3
0分間浸漬し、試料を引き上げた残液の特性をリトマス
試験紙で測定した。結果を表1に示す。
【0072】
【表1】
【0073】いずれの例においても処理前と後での形状
変化はなく、触感等の風合いにも変化を与えなかった。
以上の結果から材料に塩化カルボニル基が導入され、反
応性を有するために水により加水分解され残液が酸性を
呈することがわかる。さらに、塩化カルボニル基ばかり
でなく他の官能基にも変換できる例を示す。 実施例1−4 実施例1−1で処理したPETフィルムを1%のエチレ
ンジアミンを含むベンゼン溶液100mlに10分間室
温で浸して引き上げ、その後真空乾燥器中で減圧として
ベンゼンとエチレンジアミンを留去した。
【0074】実施例1−5 実施例1−1で処理したPETフィルムを1%のエチレ
ングリコールと等量のトリエチルアミンを含むベンゼン
溶液100mlに10分間室温で撹拌しながら浸して引
き上げ、水洗後真空乾燥器中で乾燥した。実施例1−
4,5の試料を反射FT−IRにより表面の赤外分光吸
収スペクトルを測定した結果、塩化カルボニルの特性吸
収が消失し、水酸基およびアミノ基と同定されるブロー
ドな特性吸収を得た。
【0075】次にこれらの官能基が変化したことを確認
するための例を示す。 実施例1−6 実施例1−1および4の試料および比較Aとして処理を
施さないPETフィルムをメチレンブルーおよびオレン
ジ2で染色した。結果を表2に示す。
【0076】
【表2】
【0077】以上の結果からPETの改質がされ官能基
が導入されており、さらに導入された官能基が変換され
ていることがわかる。以上の結果から本発明は天然及び
合成高分子材料に官能基を導入することによりその特性
を改質できることがわかる。
【0078】以下に本発明に係る染色方法の実施例を含
めて具体的効果を説明する。 実施例2−1 予め真空乾燥器中で50度で1時間、減圧下で乾燥させ
た厚み180μmのポリエチレンテレフタレート(PE
T)布帛を5cm×5cmの形状にして、30Wの低圧
水銀灯を取り付けた容器に吊るし、二塩化オキザリルガ
スと窒素ガスとがそれぞれ分圧100mmHg,660
mmHgとなるようにして20分間光照射して処理し
た。容器からPETフィルムを取り出し乾燥空気で1時
間風乾した。
【0079】実施例2−2 PET布帛を220μmのポリプロピレン布帛に変えた
以外は実施例2−1と同様に処理した。
【0080】実施例2−3 PET布帛を200μmのアラミド布帛に変えた以外は
実施例2−1と同様に処理した。
【0081】実施例2−4 PET布帛を250μmのナイロン布帛に変えた以外は
実施例2−1と同様に処理した。
【0082】比較例2−1 実施例2−1の処理をしないPET布帛 比較例2−2 実施例2−1の処理をしないポリプロピレン布帛 比較例2−3 実施例2−1の処理をしないアラミド布帛 比較例2−4 実施例2−1の処理をしないナイロン布帛
【0083】実施例2−1,2,3,4及び比較例2−
1,2,3,4の布帛をPH=8の水中でカチオン染料
であるメチレンブルーで染色した。結果を表3に示す。
【0084】
【表3】
【0085】以上の例からもわかるように異種材料の染
色が同一染料で可能となり、さらには従来では染色でき
ない材料も本染色方法により染色可能となることがわか
る。
【0086】さらに本発明による官能基の変更に関して
実施例により説明する。 実施例2−5 実施例2−1で処理したPET布帛を1%のエチレンジ
アミンを含むベンゼン溶液に10分間室温で浸して引き
上げ、その後真空乾燥器中で減圧としてベンゼンとエチ
レンジアミンを留去した。
【0087】実施例2−6 実施例2−4で処理したナイロン布帛を実施例2−5と
同様に処理した。
【0088】実施例2−7 実施例2−3で処理したアラミド布帛を実施例2−5と
同様に処理した。
【0089】比較例2−5 実施例2−1で処理したPET布帛
【0090】実施例2−5,6,7及び比較例2−5の
処理布帛をpH=3.5の水中でアニオン染料であるオ
レンジ2で染色した結果、ナイロンで染色性の大幅な改
善が認められ濃色に染色された。またPETではまった
く染色されないものが良好に染色された。アラミドでも
染色性良好であった。結果を表4に示す。
【0091】
【表4】
【0092】以上の結果からも異種材料の染色が同一染
料で染色できることを示している。また実施例2−1,
5及び比較例2−5からもわかるように、処理の違いに
よりメチレンブルーとオレンジ2による染色性が変化し
ており、このことは処理により官能基の変換がされてい
ることを示唆している。
【0093】さらに反応性染料による染色例を説明す
る。 実施例2−8 実施例2−5のポリエステル布帛を中性の水中で反応性
染料であるPricion Red MX−5Bで染色
した。
【0094】比較例2−6 実施例2−1の処理に使用したポリエステル布帛を何も
処理せずに実施例2−8と同様に染色した。結果を表5
に示す
【0095】
【表5】
【0096】この結果から反応性染料では全く染色され
ないポリエステル布帛が本発明の染色方法により染色さ
れることがわかる。またその染色条件も中性であり、強
アルカリを使用せずに室温程度の低温染色で染色される
ことがわかる。実施例2−8で染色された布帛を家庭用
洗剤(商品名モノゲン)水溶液で約1時間煮たが脱色等
の変化はなく強固に染着されていることを確認した。
【0097】
【発明の効果】本発明の改質方法及び改質高分子材料に
よれば、高分子材料に対し、材料の機械的強度や使用時
の形態を維持した状態で反応性若しくは極性官能基を導
入できる。そして、この基の導入により高分子材料の特
性を改質できる。
【0098】また、本発明の染色方法によれば、異種の
材料を同一染料により染色することが可能であり、布帛
の風合いを維持した優れた染色方法である。また反応性
染料の染色においても特に強アルカリを必要とせず、し
かも温和な条件で強固な染色ができる。尚、混紡系につ
いても、本発明の効果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D06P 5/20 D06P 5/20 D (72)発明者 松本 和正 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】高分子材料に官能基を導入する改質方法に
    おいて、活性エネルギー線により励起することで反応性
    活性種を発生する第1の化合物の気相中で高分子材料を
    活性エネルギー線照射下で処理することを特徴とする高
    分子材料の改質方法。
  2. 【請求項2】請求項1により得られた改質された高分子
    材料に反応性もしくは極性官能基を有する第2の化合物
    を反応させ官能基を変更させる工程を有することを特徴
    とする高分子材料の改質方法。
  3. 【請求項3】高分子材料に共有結合で結合した反応性も
    しくは極性官能基が−COCl,−COOH,−OH,
    −SH,−NH,−RNH,−RNを末端に
    有することを特徴とする請求項1又は2記載の高分子材
    料の改質方法。
  4. 【請求項4】前記第1の化合物が二塩化オキザリルであ
    ることを特徴とする請求項1又は2記載の高分子材料の
    改質方法。
  5. 【請求項5】前記活性エネルギー線が紫外光であること
    を特徴とする請求項1又は2記載の高分子材料の改質方
    法。
  6. 【請求項6】請求項2の官能基を変更させる反応を有機
    溶媒中で行うことを特徴とする請求項2〜5のいずれか
    に記載の高分子材料の改質方法。
  7. 【請求項7】請求項2の官能基を変更させる工程を前記
    第2の化合物の気相中で行うことを特徴とする請求項2
    〜5のいずれかに記載の高分子材料の改質方法。
  8. 【請求項8】前記第2の化合物が分子構造中に2種以上
    の反応性もしくは極性官能基を有することを特徴とする
    請求項2〜5のいずれかに記載の高分子材料の改質方
    法。
  9. 【請求項9】高分子材料に官能基を導入して得られる改
    質高分子材料において、活性エネルギー線により励起す
    ることで反応性活性種を発生する第1の化合物の気相中
    で高分子材料を活性エネルギー線照射下で処理して得ら
    れる、反応性もしくは極性官能基を導入した高分子材
    料。
  10. 【請求項10】請求項9により得られた改質された高分
    子材料に反応性もしくは極性官能基を有する第2の化合
    物を反応させ官能基を変更させて得られることを特徴と
    する高分子材料。
  11. 【請求項11】高分子材料に共有結合で結合した反応性
    もしくは極性官能基が−COCl,−COOH,−O
    H,−SH,−NH,−RNH,−RNを末
    端に有することを特徴とする請求項9又は10記載の改
    質高分子材料。
  12. 【請求項12】前記第1の化合物が二塩化オキザリルで
    あることを特徴とする請求項9又は10記載の改質高分
    子材料。
  13. 【請求項13】前記活性エネルギー線が紫外光であるこ
    とを特徴とする請求項9又は10記載の改質高分子材
    料。
  14. 【請求項14】請求項10の官能基を変更させる反応を
    有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項10〜13の
    いずれかに記載の改質高分子材料。
  15. 【請求項15】請求項10の官能基を変更させる反応を
    前記第2の化合物の気相中で行うことを特徴とする請求
    項10〜13のいずれかに記載の改質高分子材料。
  16. 【請求項16】前記第2の化合物が分子構造中に2種以
    上の反応性もしくは極性官能基を有することを特徴とす
    る請求項10〜13のいずれかに記載の改質高分子材
    料。
  17. 【請求項17】高分子材料の染色方法において、該高分
    子材料に予め活性エネルギー線により励起することで反
    応性活性種を発生する第1の化合物の気相中で高分子材
    料を活性エネルギー線照射下で処理して得られた反応性
    もしくは極性官能基を導入した高分子材料を使用するこ
    とを特徴とする染色方法。
  18. 【請求項18】高分子材料に共有結合で結合した反応性
    もしくは極性官能基が−COCl,−COOH,−O
    H,−SH,−NH,−RNH,−RNであ
    ることを特徴とする請求項17記載の染色方法。
  19. 【請求項19】前記第1の化合物が二塩化オキザリルで
    あることを特徴とする請求項17に記載の染色方法。
  20. 【請求項20】前記活性エネルギー線が紫外光であるこ
    とを特徴とする請求項17記載の染色方法。
  21. 【請求項21】構成する高分子材料が異種材料からなる
    ブレンドもしくは混紡による繊維,フィルムを同一色素
    で染色することを特徴とする請求項17〜20のいずれ
    かに記載の染色方法。
  22. 【請求項22】反応性染料による染色において中性染色
    することを特徴とする請求項17〜20のいずれかに記
    載の染色方法。
  23. 【請求項23】染着処理において50℃以下の低温で処
    理することを特徴とする請求項17〜20のいずれかに
    記載の染色方法。
  24. 【請求項24】染料の気相中染色することを特徴とする
    請求項17〜20のいずれかに記載の染色方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6300408B1 (en) 1997-03-17 2001-10-09 Daikin Industries, Ltd. Granular powder of modified polytetrafluoroethylene
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JP2006265452A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kyoto Institute Of Technology 球状高分子材料の液相化学反応による改質方法および球状改質高分子材料
JP2006265451A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kyoto Institute Of Technology 表面に官能基を有する磁性微小球体

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