JPH0931383A - 印刷物でのにじみを軽減するためのインクセットおよび方法 - Google Patents

印刷物でのにじみを軽減するためのインクセットおよび方法

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JPH0931383A
JPH0931383A JP8180437A JP18043796A JPH0931383A JP H0931383 A JPH0931383 A JP H0931383A JP 8180437 A JP8180437 A JP 8180437A JP 18043796 A JP18043796 A JP 18043796A JP H0931383 A JPH0931383 A JP H0931383A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 第1のインクと第2のインクとをそれらが互
いに接するように基材上に施す場合の、印刷物でのにじ
みが軽減されたインクセットと、印刷方法の提供。 【解決手段】 同一のイオン特性を有するインクであっ
て、その少なくとも一つが水性担持媒体と顔料分散体と
を含有し、この分散剤が第4級化アミンを含むポリマー
分散剤であり、また第2のインクが水性担持媒体、着色
剤そして必要に応じてポリマーを含有し、この着色剤ま
たはポリマーがスルホネート基またはホスホネート基を
有するインクを選択することにより印刷媒体上で隣り合
う二つのインクの間のにじみが軽減された。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は印刷物をつくる方法に関する。
一層特定的に本発明は色にじみが減少した印刷物(prin
ted elements)をつくる方法に関する。
【0002】
【発明の背景】画像を形成するために印刷液が基材に施
される印刷物をつくる方法には多くがある。この技術分
野で、広く理解されているように、「印刷液」という用
語は固体であって乾いた着色剤とは異なり液状媒体中の
着色剤を意味し、この用語にはペイント、トナー、イン
クなどが含まれる。液状媒体は有機溶媒(「溶媒ベース
の」)または水(「水ベースの」)であってよい。着色
剤は染料または顔料であってよい。使用する特定の印刷
技術に依るが、印刷液中には一般に別な成分が存在す
る。
【0003】印刷液を使用する方法の例には、ほんの少
しを挙げるならば、グラビア印刷およびプレス印刷、液
状トナーを使用するゼログラフィー技術ならびにインク
ジェット印刷がある。これらの方法のうちインクジェッ
ト印刷は、基材上に3原色または4原色のインクを一度
に導入することにより多色印刷を行うことができるの
で、特にいわゆる「机上出版」に応用するために、ます
ます人気が高まっている。他の印刷方法では各々の原色
に関して少なくとも1回のプリンターへの通過が一般に
必要である。
【0004】印刷物をつくるために利用できる技術には
巾があるのにかかわらず、多色の印刷物においては一つ
の色の印刷液が他の一つの色の印刷液と接する関係にお
かれるのが好ましい場合に共通な問題が起こりうる。こ
の問題は二つの印刷液がそれらの界面で混合しまたは
「にじみ」、それによって二つの印刷液の間を区画する
線がぼけるという形で表われる。にじみは、境界面に好
ましくない色を形成しまた画像の解像度、色分解、エッ
ジの鋭さおよび色純度を同時に低下させるであろう。隣
り合う二つの液の色のコントラストが大きくなる(例え
ば黒色と黄色のように)ほど、にじみが一層目立つ。二
つのインクが混じって第2の色ができる場合、例えば青
色と黄色とが混じって緑色ができる場合、やはりにじみ
は特に顕著である。
【0005】インクジェットプリンターで使用される粘
度の比較的低いインクは広がる傾向がありまたインクジ
ェットプリンターは3原色または4原色を同時に(ある
いはほとんど同時に)印刷する能力をもつので、インク
ジェット印刷においてはにじみは特別な問題である。隣
り合う印刷液のにじみを防止するためにいくつかの方法
が提案されてきた。最も自明な方法は、印刷液の入りま
じりまたは混合が起こり得ないように二つの印刷液を互
いにある距離だけ離して施すことである。しかしなが
ら、この方法は問題への解決ではなく、解像度の劣った
画像が生まれる。
【0006】別な一つの方法そして最も広く用いられる
一つの方法は、第1の印刷液が完全に乾くまで第2の印
刷液を施すのを遅らせることからなる。この方法は、そ
の効率が悪いのみか、それが特に有効ではないので、や
はり有利でない。例えば、第1の印刷液が乾いていても
にじみが起きることが認められており、このにじみは第
1の印刷液の着色剤が第2の印刷液の液状媒体中に「再
溶解」されるようになることにより惹起されると考えら
れる。従って液状媒体中への第1の印刷液の成分の溶解
性が高くなるにつれ、第1の印刷液が乾いていてもにじ
みが一層起こり易くなる。この方法では多色印刷が得ら
れる効率が恣意的に制限されてしまうので、これをイン
クジェット印刷に応用するのは特に不利である。
【0007】米国特許5,091,005はインクにホル
ムアミドを添加すると、いくつかの状況においてはにじ
みの発生が減少するだろうことを教示している。にじみ
を抑制するさらに別な方法は印刷液が基材に浸透する速
度を増大することであるが、この方法もそれ自体の短所
をもつ。第1にこの方法は、その本性からみて、特定の
印刷液/基材の組み合わせを用いる印刷への応用に限定
される。例えば、にじみを抑制するのに吸収性の著しい
基材が必要となるであろう。第2に、第1の印刷液が第
2の印刷液の液状媒体によって溶解されないように第1
の印刷液が基材に結合されるようにならない限りやはり
にじみが明らかとなろう。第3に、浸透を増強する既知
の方法は、印刷の質を低下する傾向があるので不利であ
る。
【0008】上記した方法の組み合わせは、双性イオン
界面活性剤または非イオン両親媒性物質をそれらの臨界
ミセル濃度より高い濃度で使用することを開示する米国
特許5,116,409中に示されている。染料分子を含
むミセルの生成は各インク中の染料分子が混合すること
を防止するといわれている。米国特許5,181,045
では、規定のpH条件下で不溶性になる染料をインクの一
つが含有しまたこの第1のインク中に含有される染料を
不溶性にするpHを他のインクが有するインクジェット印
刷法が教示されている。しかしながらこの方法では着色
剤が特定のグループの染料に本来的に限定される。さら
にインク処方物には例えばpH緩衝剤が必要なことによっ
ても制約があり、このためこの方法の効用性がさらに制
限される。
【0009】EP 0586 079 A1では、第1の
インクが陰イオン性でありそして一つまたはそれより多
くのカルボキシル基および(または)カルボキシレート
基を含む着色剤を含有し、また第2のインクが、二つの
色インク組成物の間でのにじみを防止するために固体沈
澱を生成するように第1のインク中の着色剤とイオン的
に架橋することの企図された沈澱剤を含有する、二つの
異なる色インク組成物の間の色にじみを防止する方法が
開示されている。沈澱剤として多価金属塩が有用である
ことが開示されている。この方法は二つのインクに対し
てにじみを有効に抑制するが、塩を添加するためインク
の凝集およびノズルの閉塞を惹起するであろう。
【0010】染料はその水溶性のためインクジェット印
刷に広く使用される着色剤である。加えて染料は普通紙
に対して生き生きした有彩色を与える。しかしながら残
念なことに多くの染料は光、水および紙に加わる操作に
対する抵抗力が劣る。この結果、染料着色剤は長期保管
印刷試料用には欠陥がある。顔料着色剤は優れた耐光性
と耐水性とを一般に有するので染料の代替物として使用
されてきた。しかしながら、ほとんどの顔料は普通紙に
対して染料と同じ色彩強度(つまり「彩度」)を与えな
い。
【0011】顔料の彩度を改善する一つの方法は、顔料
が紙の中に拡散するのを許容するのでなく、着色剤を紙
の表面に保持するビヒクルを使用することである。しか
しながらこのようなビヒクルは紙の中に浸透する傾向を
もたず、また迅速な乾燥またはにじみの抑制に向いてい
ない。顔料の彩度を改善する別な方法は、紙の表面に着
色剤を保持するのを助ける特別にコートされた媒体を使
用することである。しかしながらこのような媒体は一般
に紙より一層高価である。さらに特別な媒体のみを用い
て印刷が行われるという制約がある。以上のことから、
上記に論じたにじみの問題を起こさない多色画像を印刷
するための改良された方法が必要である。さらに普通の
紙の上で染料着色剤によって得ることのできる好ましい
色彩彩度が得られる一方、顔料着色剤によって得ること
のできる優れた耐水性と耐光性を与える改良された方法
に対する特別な要求がある。
【0012】
【発明の概要】印刷媒体上で隣り合う二つのインクの間
のにじみは、少なくとも一つのインクが、分散剤が少な
くとも一つの第4級化アミン基を有する顔料分散剤であ
る顔料分散体を含有しまた第2のインクがスルホネート
基またはホスホネート基をそれぞれ有する着色剤または
ポリマーを含有する、同一のイオン的性質を有するイン
クを選択することによって低減することが可能なことが
見出されている。
【0013】従って本発明の一つの態様においては、 (a)(i) 水性の担持媒体、(ii) 顔料および(iii) 少
なくとも一つの第4級化アミン基を有するポリマー分散
剤を含む顔料添加された第1の陽イオンインク、 (b)(i) 水性の担持媒体、(ii) 着色剤および(iii)
20%までのポリマーを含み、着色剤またはポリマーが
少なくとも一つのスルホネート基またはホスホネート基
を有する第2の陽イオンインクを含む多色印刷物でのに
じみを軽減するためのインクセットが提供される。
【0014】別な一態様において本発明は、 (a)(i) 水性の担持媒体、(ii) 顔料および(iii) 少
なくとも一つの第4級化アミン基を有するポリマー分散
剤を含む顔料添加された第1の陽イオンインクを用意
し、 (b)(i) 水性の担持媒体、(ii) 着色剤および(iii)
20%までのポリマーを含み、着色剤またはポリマーが
少なくとも一つのスルホネート基またはホスホネート基
を有する第2の陽イオンインクを用意し、そして (c) 第1のインクと第2のインクとを互いに接触させ
て基体に施すことを包含する、色にじみの減少した多色
印刷物をつくる方法を提供する。
【0015】本発明は様々な応用において用いられる
が、インクジェット印刷、一層特定的には熱インクジェ
ット印刷への応用に特に好適である。これらのインクは
媒体上で隣り合う関係となるように施されるが、重なり
合う関係となるように施されてもよい。
【0016】
【発明の詳述】以下においては、水性のインクジェット
インク組成物につき特に言及しつつ本発明を詳細に説明
する。しかしながら本発明は別な印刷液を用いる応用や
他の印刷技術における応用を有する。本発明で使用する
のに適した水性の陽イオンインクは、水性の担持媒体を
含みまた、顔料分散体もしくは染料またはこれらの組み
合わせであってよい着色剤を含有する。第1のインクは
顔料分散体を含有せねばならないが、第2のインクは着
色剤として顔料分散体または染料(あるいはこれらの組
み合わせ)を含有してよい。印刷物でのにじみ特性が低
下するという利点は、第1のインクが第4級化アミン基
を少なくとも一つ含むポリマー分散剤を含有しまた第2
のインクジェットインクがスルホネート基またはホスホ
ネート基をそれぞれ有する着色剤またはポリマーである
かぎり、これらのインクが互いに隣り合う関係にあるよ
うに組み合わされる場合に認められることが見出されて
いる。第1のインクと第2のインクとはまた同一のイオ
ン的性質も有する。つまりこれら両方のインクは陽イオ
ン性である。顔料の添加された二つの陽イオンインクを
使用する場合、分散剤は異なる二つの酸または第4級化
剤によって中性化されねばならない。印刷物での改善さ
れた色彩の利点は、これらのインクが互いに重なり合う
関係にある組み合わせにおいても認められることが判っ
ている。得られる印刷された画像は、個々のドットが円
形であり、端縁が鋭く、またフェザリングあるいはしみ
通しがほとんどないという点から、高い質を有する。
【0017】インク組成物 上述したように本発明で使用するのに適した第1および
第2の水性のインクジェットインクは同一のイオン的性
質を有さねばならない。すなわち両方のインクは陽イオ
ン性である。第1のインクは水性媒体、顔料および少な
くとも一つの第4級化アミン基を有するポリマー分散剤
を含有し、また第2のインクは水性媒体、着色剤(顔料
もしくは染料またはこれらの組み合わせであってよい)
および20%までのポリマーを含有する。第2のインク
中に顔料が存在する場合、ポリマーはポリマー分散剤と
して機能するであろう。第2のインク中の着色剤または
ポリマーはそれぞれスルホネート基またはホスホネート
基を少なくとも一つ含む。これらのインクは以下に述べ
られるあるいはインクジェット印刷技術において知られ
た他の添加剤も含有してよい。
【0018】水性担持媒体 水性担持媒体は水または水と少なくとも一つの水溶性有
機溶媒との混合物である。好適な混合物は、所望とする
表面張力および粘度といった特定の応用に関する要求、
選定される着色剤、インクの乾燥時間およびインクが印
刷される基材のタイプに応じて選択される。選定できる
水溶性の代表的な有機溶媒は米国特許5,085,698
中に開示されている。水とジエチレングリコールのよう
な多価アルコールとの混合物が水性担持媒体として好ま
しい。
【0019】水と水溶性溶媒との混合物の場合、水性担
持媒体は約30〜約95%の水を含有し、残部(つまり
70〜5%)は水溶性溶媒である。好ましい組成物は水
性担持媒体の全重量に基づき水が約60〜約95%であ
る。インク中の水性担持媒体の量は、有機顔料が選ばれ
る場合にはインクの全重量に基づき約70〜99.8
%、望ましくは94〜99.8%であり、無機顔料が選
ばれる場合、約25〜99.8%、望ましくは70〜9
9.8%であり、また染料が選ばれる場合80〜99.8
%である。
【0020】着色剤 本発明で有用な着色剤は顔料もしくは染料またはこれら
の組み合わせであってよい。顔料とは不溶性の粒状の状
態で施される着色剤である。染料とは可溶性である状態
で施される着色剤である。水性担持媒体に溶解しない着
色剤である分散染料もまた着色剤として有用である。
【0021】顔料 有用な顔料には単独のまたは組み合わされた広い範囲の
有機顔料および無機顔料がある。顔料の粒子は、インク
ジェット印刷装置を、特に10〜50ミクロンの範囲の
直径を通常有する放出ノズルを、インクが自由に流れる
のを可能とするように十分に小さい。粒子の寸法は顔料
分散体の安定性にも影響を与え、このことはインクの寿
命を通じて決定的である。微細な粒子のブラウン運動は
粒子が沈降するのを防ぐ。色彩強度を最大にするには小
さい粒子を使用するのがやはり好ましい。有用な粒子寸
法の範囲は約0.005〜15ミクロンである。顔料の
粒子寸法は0.005〜5ミクロン、そして最も望まし
くは0.01〜0.3ミクロンの範囲にあるのが好まし
い。
【0022】選定された顔料は乾いた形または濡れた形
で使用できる。例えば顔料は通常水性媒体中で製造さ
れ、また得られる顔料は水で濡れたプレスケーキとして
得られる。プレスケーキの形では顔料は、それが乾いた
形における程度までには集塊化していない。従って水に
濡れたプレスケーキの形の顔料は乾いた顔料からインク
を製造する方法においてはそれほど脱集塊化を必要とし
ない。本発明を実施するのに使用できる商業的な乾燥顔
料およびプレスケーキ顔料の代表的なものは前記の米国
特許5,085,698中で開示されている。本発明を実
施するのに金属または金属酸化物の微粒子もまた使用で
きる。例えば、磁気性インクジェットインクを製造する
には金属または金属酸化物が適している。シリカ、アル
ミナ、チタニアなどのような微細粒子寸法の酸化物もま
た選択することができる。さらにまた銅、鉄、鋼、アル
ミナおよび合金のような微細化された金属の粒子は適当
な応用のために選択することができる。
【0023】染料 第2のインク中に存在してよい染料には、陰イオン性、
陽イオン性、両性および非イオン性の染料がある。この
ような染料は技術上周知である。陰イオン染料は、着色
した陰イオンを水溶液中で生成する染料であり、また陽
イオン染料は着色した陽イオンを水溶液中で生成する染
料である。陰イオン染料はイオン性の部分として典型的
にカルボン酸基またはスルホン酸基を含みまたこれには
すべての酸性染料が包含される。陽イオン染料は通常第
4級窒素基を含み、またこれにはすべての塩基性染料が
包含される。
【0024】本発明で最も有用な陰イオン染料の種類は
酸性染料、直接染料、食品染料、媒染染料および反応性
染料である。陰イオン染料はニトロソ化合物、ニトロ化
合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリールメ
タン化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、チア
ゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チア
ジン化合物、アミノケトン化合物、アントラキノン化合
物、インジゴイド化合物およびフタロシアニン化合物か
らなる群から選択される。最も有用な陽イオン染料の種
類には塩基性染料および、繊維のような基材上の酸性の
部位に結合するように企図された媒染染料のいくつかが
含まれる。このような染料の有用なタイプには、特に、
アゾ化合物、ジフェニルメタン化合物、トリアリールメ
タン、キサンテン化合物、アクリジン化合物、キノリン
化合物、メチンまたはポリメチン化合物、チアゾール化
合物、インダミンまたはインドフェニル化合物、アジン
化合物、オキサジン化合物およびチアジン化合物があ
り、これらはすべて技術上周知である。水性担持媒体に
溶けない着色剤である分散染料もまた本発明で有用であ
る。
【0025】これらの染料は第4級化ポリマー分散剤を
含有するインクを脱安定化するのを助けるスルホネート
基またはホスホネート基を含んでよい。インク組成物中
で使用する染料の色および量は、とりわけ重要な要素で
あり、インクによって得られる印刷の所望の色、染料の
純度および染料の濃度に主として依存する。低濃度の染
料は所望とする色彩の鮮明さを生まないであろう。高い
濃度ではプリントヘッドの性能が劣ることになるかある
いは色が許容できないまで暗くなることになろう。染料
はインクの全重量に基づき0.01〜20wt%、望まし
くは0.05〜8wt%、そして最も望ましくは1〜5wt
%の量で存在する。
【0026】有機顔料の場合、インクは全インク組成物
の約30wt%までの顔料を含有してよいが、ほとんどの
熱インクジェット印刷への応用については含有率は約
0.1〜15wt%、望ましくは約0.1〜8wt%の範囲に
一般にあるであろう。無機顔料が選択される場合、イン
クは有機顔料を使用する同等なインクよりも高い重量百
分率の顔料を含有する傾向があり、また無機顔料は有機
顔料より大きい比重を一般に有するので、ある場合には
含有率は約75%もの高さとなるであろう。
【0027】ポリマー 第1のインクは少なくとも一つの第4級化アミン基を有
するポリマー分散剤を含有する。第2のインクはもしそ
れが顔料をベースとするインクであるならポリマー分散
剤として、あるいはもしそれが染料をベースとするイン
クであるなら添加剤として機能するポリマーを含有す
る。第2のインク中のポリマーはスルホネート基または
ホスホネート基を導入するために、p−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スル
ファニル酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミノエチルホ
スホン酸、ブチルホスホン酸、エチルホスホン酸または
フェニルホスホン酸によって中性化されてよい。
【0028】ポリマー分散剤またはポリマー添加剤とし
て有用なポリマーにはAB、BABまたはABCブロッ
クコポリマーがある。ABまたはBABのブロックコポ
リマーでは、Aセグメントは顔料と結合するように働く
疎水性のホモポリマーまたはコポリマーであり、またB
のブロックは親水性のホモポリマーまたはコポリマーあ
るいはこれらの塩であり、顔料を水性媒体中に分散する
のに役立つ。このようなポリマー分散剤およびその合成
法はMaらの米国特許5,085,698に開示されてい
る。ABCトリブロックもまた顔料分散剤として有用で
ある。ABCトリブロックにおいてはAブロックは水と
の相溶性があるポリマーであり、Bブロックは顔料と結
合できるポリマーでありそしてCブロックは有機溶媒と
の相溶性がある。AブロックとCブロックとは末端にあ
るブロックである。ABCトリブロックおよびその合成
法は1993年8月28日に公開されたMaらの欧州特許
出願0 556 649 A1に開示されている。
【0029】分散剤としてランダムコポリマーが使用で
きるがこれは顔料分散体を安定化するのにブロックコポ
リマーほど有効ではないので、選好されない。有用なラ
ンダムインターポリマーは、分子量が狭い範囲に抑えら
れており、また1〜3、望ましくは1〜2の多分散度を
有するのが好ましい。このポリマーはペンのノズルをた
やすく閉塞する高分子量の化学種を実質的に含まない。
数平均分子量は10,000ダルトンより小さく、望ま
しくは6,000ダルトンより小さくそして最も望まし
くは3,000ダルトンより小さくなければならない。
上記したブロックポリマーと同様にこの不規則ポリマー
は疎水性のモノマー単位と親水性のモノマー単位とを含
む。商業的な不規則ポリマー分散剤はノズルをたやすく
閉塞するであろう。しかしながら、グループトランスフ
ァー重合技術または低い分散度を与える他の方法を用い
ることにより、必要とする分子量の制御が可能になる。
不規則ポリマー中で用いられる疎水性モノマーのいくつ
かの例はメチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレ
ート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、2−フェニルエチルメタクリレートおよ
びこれらに対応するアクリレートである。親水性モノマ
ーの例はメタクリル酸、アクリル酸、ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレートおよびこれらの塩である。ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレートの第4級塩も
また用いることができる。第1のインク中で有用なポリ
マー分散剤は塩化ベンジル、沃化メチル、硫酸メチル、
硫酸ジメチルなどで第4級化される。
【0030】他の成分 インク組成物の特性を変更するために、特定の応用に従
って種々なタイプの添加剤を使用できる。ポリマー分散
剤に加えて陰イオン性、非イオン性または両性の界面活
性剤が使用されてよい。ニュージャージ州、Glen Rock
のManufacturingConfection Publishing Co.刊の1990 M
cCutcheon's Functional Materials, North American E
ditionの110〜129ページに非ポリマー界面活性剤といく
つかのポリマー界面活性剤との詳細なリストが示されて
いる。特定の界面活性剤の選定は特定のインク組成物お
よび印刷すべき媒体基材の種類に依存する。この技術分
野の熟達する者は特定のインク組成物中で使用すべき特
定の基材に適した界面活性剤を選定することができる。
水性インク中で界面活性剤はインクの全重量に基づき
0.01〜5%、望ましくは0.2〜2%の量で存在して
よい。
【0031】インク組成物の浸透特性および閉塞防止特
性を改善するために共溶媒を含ませることができまた実
際にこれが望ましい。このような共溶媒はこの技術分野
で周知である。有利に使用可能な代表的な共溶媒は米国
特許5,272,201中に例示されている。微生物の増
殖を防止するのに殺生物剤が使用されいよい。Dowicide
sR(ミシガン州、ミッドランドのDow Chemical)、Nuos
eptR(ニュージャージー州、PiscatawayのHuls Americ
a, Inc.)、OmidinesR(コネチカット州、ChesireのOli
n Corp.)、NopcocidesR(ペンシルバニア州、Amblerの
Henkel Corp.)、TroysansR(ニュージャージー州、New
arkのTroy Chemical Corp.)および安息香酸ナトリウム
がこのような殺生物剤の例である。重金属不純物の有害
な作用をなくすためにEDTAのような金属イオン封鎖
剤もまた含められてよい。インク組成物の様々な特性を
所望のように改善するために、湿潤剤、粘度変更剤およ
び他のアクリルポリマーまたは非アクリルポリマーのよ
うな他の添加剤もまた添加されてよい。
【0032】複数の色彩 二つより多くの色彩を必要とする印刷への応用のため本
発明はインクを凝集、沈澱または定着する既知の別な手
段と組み合わせて用いることができる。インクの特性 ジェットの速度、液滴の分離長さ、液滴寸法および流れ
の安定性はインクの表面張力および粘度によって著しい
影響をうける。インクジェット印刷装置で使用するのに
適した顔料添加されたインクジェットインクは20℃に
おいて約20〜約70ダイン/cmの範囲、一層望ましく
は約30〜約70ダイン/cmの範囲の表面張力を有すべ
きである。許容できる粘度は20℃で20cPを越えずま
た望ましくは20℃で約1.0〜約10.0cPの範囲の粘
度である。本インクは広い範囲の放出条件つまり熱イン
クジェット印刷機器の駆動電圧およびパルス巾、ドロッ
プ−オン−デマンド(drop-on-demand)式の機器または
連続式の機器のいずれかに関する圧電素子の駆動周波数
およびノズルの形と大きさに適合する物理的特性を有す
る。本インクは長期間にわたる優れた保存安定性を有し
またインクジェット装置内で閉塞を起こさない。紙、織
物、フィルムなどのような画像記録材料へのインクの定
着は迅速かつ確実に実施できる。印刷されたインク画像
は、鮮明な色調、高い濃度、優れた耐水性および耐光性
を有する。さらに本インクはそれが接触するインクジェ
ット印刷機器の部品を腐蝕せず、また実質的に無臭であ
りかつ非毒性である。
【0033】基材 本発明を実施するのに選択できる基材には、印刷物をつ
くるのに広く使用されるあらゆる基材が含まれる。イン
クジェットインクへの応用には、セルロース型および非
セルロース型の基材を使用するのが有利であり、紙のよ
うなセルロース型基材が選好される。サイズされる場
合、基材に対するサイジングの度合いはTAPPI標準
T530PM−83に記載のHercules Size Test(HS
T)に従って測定するとして1〜1000秒であってよ
い。基材は、そのHST値が、使用すべきプリンターで
のインク液滴の体積および組成と適合するように選定さ
れる。好ましいHSTは200〜500秒、最も望まし
くは350〜400秒の範囲内にある。有用な紙のいく
つかには、硬材と軟材との配合物からなる100%漂白
されたクラフト紙、木材の不含有率が100%であるコ
ットン上等皮紙、およびパルプの叩解によりあるいは添
加剤によって半透明化された木材含有紙が含まれる。好
ましい紙はオハイオ州、DaytonのMead Companyによって
製造されるスタイル1057と称されるGilbert Bond紙
(木綿25%)である。他の基材にはボール紙、ポリエ
チレンテレフタレートのような透明フィルム、織物など
がある。次に本発明をさらに例示するが、以下の実施例
によって本発明が制約されることはない。
【0034】
【実施例】ポリマーの製造1: 本例は陽イオンポリマーのBZMA
//DMAEA 10//20 ジブロックポリマーの製
造を示す。12リットルのフラスコに機械式撹拌機、温
度計、窒素流入口、乾燥管流出口および添加漏斗を装着
した。4002gのテトラヒドロフラン、THFと7.
7gのp−キシレンとをフラスコに装入した。次にテト
ラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエート触媒のア
セトニトリル中の1.0M溶液を2.0ml添加した。開始
剤である1−メトキシ−1−トリメチルシロキシ−2−
メチルプロペンを155.1g(0.891M)注入し
た。供給物I〔2−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、DMAEMA、2801g(17.8M)〕を時刻
0.0分に供給開始しそして45分間にわたって添加し
た。供給物Iの供給終了(モノマーの99%以上が反応
していた)後100分して、供給物II〔ベンジルメタク
リレート、1568g(8.91M)〕を供給開始しそ
して30分間にわたって添加した。400分経過した
時、310gの乾燥メタノールを上記の溶液に添加しそ
して蒸溜を開始した。全体で1725gの溶媒を除去し
た。蒸溜の終了後、1783gのイソプロパノールを添
加した。これによって固形分が49.6%でMnが500
0であるBZMA//DMAEMA 10//20 ジブ
ロックポリマーができた。
【0035】ポリマーの製造2:製造1からのポリマー
を以下のようにして塩化ベンジルで第4級化した。製造
1に記載のようにポリマーを製造したが、ただし160
0.3gのテトラヒドロフランと2.1402gのメジチ
レンおよび62g(0.891M)の開始剤、1−メト
キシ−1−トリメチルシロキサン−2−メチルプロペン
をフラスコに装入した。次にテトラブチルアンモニウム
m−クロロベンゾエート触媒のアセトニトリル中の1.
0M溶液を2.0ml添加した。供給物I〔2−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、DMAEMA、112
0.4g(17.8M)〕を時刻0.0分に供給開始しそ
して30分間にわたって添加した。供給物Iの供給終了
(モノマーの99%以上が反応していた)後120分し
て、供給物II〔ベンジルメタクリレート、627.2g
(8.91M)〕を供給開始しそして30分間にわたっ
て添加した。300分経過した時、124gの乾燥メタ
ノールを上記の溶液に添加しそして蒸溜を開始した。全
体で711.5gの溶媒を除去した。蒸溜の終了後、7
11.4gのイソプロパノールを添加した。810.0g
の塩化ベンジルを添加しそして605.6gの追加的な
イソプロパノールとポリマー溶液とを還流下で加熱し
た。これによって固形分が55.24%でMnが5000
であるBZMA//DMAEMA−BzCl 10//
20 ジブロックポリマーができた。このときアミン基
は第4級化されておりまたそれにはベンジル基が結合し
ていた。塩化物イオンが対イオンであった。
【0036】ポリマーの製造3:本例は塩化ベンジルで
第4級化された陽イオンポリマーのMMA//DMAE
MA 10//20 ジブロックポリマーの製造を示す。
5リットルのフラスコに機械式撹拌機、温度計、窒素流
入口、乾燥管流出口および添加漏斗を装着した。124
3gのテトラヒドロフラン、THFと5.4gのp−キ
シレンとをフラスコに装入した。次にテトラブチルアン
モニウムm−クロロベンゾエート触媒のアセトニトリル
中の1.0M溶液を2.0ml添加した。開始剤である1−
メトキシ−1−トリメチルシロキシ−2−メチルプロペ
ンを39.0g(0.224M)注入した。供給物I〔2
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、DMAEM
A、700.8g(4.46M)〕を時刻0.0分に供給
開始しそして45分間にわたって添加した。供給物Iの
供給終了(モノマーの99%以上が反応していた)後1
00分して、供給物II〔メチルメタクリレート、223
g(2.23M)〕を供給開始しそして30分間にわた
って添加した。400分経過した時、57gの乾燥メタ
ノールを上記の溶液に添加しそして蒸溜を開始した。7
27gの溶媒を除去した。蒸溜の終了後、387gのイ
ソプロパノールを添加した。これによって固形分が5
0.0%でMnが4,140であるMMA//DMAEMA
10//20 ジブロックポリマーができた。
【0037】上記のポリマーを以下の手順によって第4
級化した。3リットルのフラスコに機械式撹拌機、温度
計、窒素流入口、乾燥管流出口および添加漏斗を装着し
た。製造1からのポリマーを862.2g(アミンは2.
02M)をフラスコに装入した。230g(1.82
M)の塩化ベンジルを30分にわたって添加した。次に
ポリマー溶液を4時間加熱還流した。アミン価が、固形
ポリマー1gあたりアミン4.70ミリ当量からポリマ
ー1gあたりアミン0.32ミリ当量へと低下した。次
に342gのイソプロパノールを上記の溶液に添加しそ
して蒸溜を開始した。342gの溶媒を除去した。これ
によって固形分が52.0%で分子量が6300である
MMA//DMAEMA 10//20の塩化ベンジル
で第4級化されたポリマーができた。このときアミン基
は第4級化されておりまたそれにはベンジル基が結合し
ていた。塩化物イオンが対イオンであった。
【0038】ポリマーの製造4 本例は陽イオンポリマーのETEGMA//DMAEM
A−BzCl 15//5の製造を示す。1リットルの
フラスコに機械式撹拌機、温度計、窒素流入口、乾燥管
流出口および添加漏斗を装着した。200gのテトラヒ
ドロフラン(THF)をフラスコに装入した。次にテト
ラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエート触媒のア
セトニトリル中の0.03M溶液を2.3ml添加した。開
始剤である1−メトキシ−1−トリメチルシロキシ−2
−メチルプロペンを7.5g(0.431モル)注入し
た。供給物I〔2−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト(DMAEMA)を34.1g(0.216モル)〕を
時刻0.0分に供給開始しそして30分間にわたって添
加した。供給物Iの供給終了(モノマーの99%以上が
反応していた)後15分して、供給物II〔エトキシトリ
エチレングリコールメタクリレート(ETEGMA)1
61.7g(0.648モル)〕を50分間にわたって添
加した。反応物を一晩撹拌し、次いで2.7g(0.08
4モル)のメタノールを添加しそして溶液を還流した。
30分後ポリマーを以下の手順により第4級化した。室
温に冷却の後、100gのイソプロパノール中に溶解し
た26.1g(0.195モル)の塩化ベンジル(BzC
l)を添加した。反応物を加熱還流しそして1時間加熱
した。次に溶媒を留出して除去し、固形分が21%のE
TEGMA//DMAEMA−BzCl 15//5を
得た。
【0039】ポリマーの製造5:本例は陽イオンポリマ
ーのETEGMA//DMAEMA−MeOTs 15
//5の製造を示す。ポリマーを合成するために製造4
での手順に従った。塩化ベンジルで第4級化する代わり
に、以下の手順ではメチルp−トルエンスルホネート
(MeOTs)を使用した。30分後に反応物を冷却し
そして100gのイソプロパノール中に溶解した36.
2g(0.195モル)のメチルp−トルエンスルホネ
ートを添加した。反応物を加熱還流し、そして1時間加
熱した。次に溶媒を留出して除去し、固形分が21%の
ETEGMA//DMAEMA−MeOTs 15//
5を得た。
【0040】分散体の製造1:本例はBZMA//DM
AEMA−BzCl 10//20 ジブロックポリマー
および2ロールミルを使用する陽イオン性のマゼンタ顔
料分散体の製造を示す。以下の手順を用いてマゼンタ顔
料分散体を製造した。下記の成分を混合した。 成 分 量(g) 製造2からのポリマー(固形分55.24%) 316 キナクリドンマゼンタ顔料 180 (オハイオ州,シンシナティのSun Chemical Corpより発売のR-122) ジエチレングリコール 16 次にこの混合物を2ロールミルに装入しそして30分間
処理した。これによって48.37%の顔料と46.9%
の第4級化ポリマーとを含有する顔料分散体ができた。
この分散体のP/Dは1.5/1であった。ペイント振
盪器で2時間混合しそしてミニミル中で3500rpmで
2時間処理することにより、下記の成分から水性の顔料
分散体の濃厚物を製造した。 これによって11.35%の顔料を含有しまたポリマー
のアミン基の90モル%が塩化ベンジルで第4級化され
た顔料濃厚物ができた。
【0041】分散体の製造2:本例はBZMA//DM
AEMA 10//20 ジブロックポリマーおよび2ロ
ールミルを使用する陽イオン性の黄色顔料分散体の製造
を示す。以下の手順を用いて黄色顔料分散体を製造し
た。下記の成分を混合した。 成 分 量(g) 製造1からのポリマー(固形分50.22%) 498 ジアリーリド黄色顔料 250 (オハイオ州,シンシナティのSun Chemical Corpより発売のY-14) 次にこの混合物を2ロールミルに装入しそして60分間
処理した。これによって50%の顔料と50%のポリマ
ーとを含有する顔料分散体ができた。この分散体のP/
Dは1/1であった。次にこの2ロールミルからのチッ
プを中和剤としての燐酸を用いて溶解し、水性の顔料濃
厚物を得た。下記の成分を十分に撹拌することによって
水性顔料分散体の濃厚物を製造した。 追加の水を添加して、11.36%の顔料を含有しまた
ポリマーのアミン基の90モル%が燐酸で中和されてい
る水性の顔料濃厚物を得た。
【0042】分散体の製造3:本例ではパラ−トルエン
スルホン酸で中和された黄色顔料分散体の製造について
述べる。この分散体は3の分散体について述べたように
製造したがただし下記の成分を混合した。 成 分 量(g) 製造1からのポリマー(固形分50.22%) 493 ジアリーリド黄色顔料 250 (オハイオ州,シンシナティのSun Chemical Corpより発売のY-14) 次にこの混合物を2ロールミルに装入しそして30分間
処理した。これによって50%の顔料と50%のポリマ
ーとを含有する顔料分散体ができた。この分散体のP/
Dは1/1であった。下記の成分を十分に撹拌すること
によって水性顔料分散体の濃厚物を製造した。 成 分 量(g) 顔料分散体 80.00 p−トルエンスルホン酸1水和物 15.17 脱イオン水 305.00 追加の水を添加して、10.32%の顔料を含有しまた
ポリマーのアミン基の90モル%がp−トルエンスルホ
ン酸で中和されている水性の顔料濃厚物を得た。
【0043】分散体の製造4:本例はMMA//DMA
EMA−BzCl 10//20 ジブロックポリマーを
使用する陽イオン性のマゼンタ顔料分散体の製造を示
す。以下の手順を用いてマゼンタ顔料分散体を製造し
た。下記の成分を混合した。 成 分 量(g) 製造3からのポリマー(固形分33.8%) 79 キナクリドンマゼンタ顔料 80 (オハイオ州,シンシナティのSun Chemical Corpより発売のR-122) 脱イオン水 241 この混合物をミニミルで2時間処理した。これによって
10%の顔料と6.7%の第4級化ポリマーとを含有す
る顔料分散体ができた。この分散体のP/Dは1.5/
1であった。
【0044】分散体の製造5:本例はBzMA//DM
AEMA−BzCl 10//20 ジブロックポリマー
およびMicrofluidizerを使用する陽イオン性のシアン顔
料分散体の製造を示す。以下の手順を用いて顔料分散体
を製造した。下記の成分を混合した。 成 分 量(g) 製造2からのポリマー(固形分55.24%) 181 銅フタロシアニンシアン顔料 150 (ニュージャージー州,ParsippanyのBASF Corp.から発売のPB 15:3) 蒸溜水 719 次にこの混合物をMicrofluidizer(Microfluidics Cor
p.)に送入した。これによって14.3%の顔料を含有
しまたP/Dが1.5/1である顔料分散体ができた。
【0045】分散体の製造6:本例はBZMA//DM
AEMA 10//20 ジブロックポリマーおよび2ロ
ールミルを使用する陽イオン性の黄色顔料分散体の製造
を示す。以下の手順を用いて黄色顔料分散体を製造し
た。下記の成分を混合した。 成 分 量(wt%) 製造1からのポリマー 50 黄色顔料 50 (オハイオ州,シンシナティのSun Chemical Corp.から発売のY-74) この混合物を2ロールミルに装入して処理した。これに
よってP/Dが1/1である顔料分散体ができた。次に
この2ロールミルからのチップを中和剤としての燐酸を
用いて溶解し、水性の顔料濃厚物を得た。下記の成分を
十分に撹拌することによって水性顔料分散体の濃厚物を
製造した。 こうすることによって、10%の顔料を含有しまたポリ
マーのアミン基の80モル%が燐酸で中和されている水
性の顔料濃厚物を得た。
【0046】顔料分散体7:顔料分散体6で述べたよう
に水性のインク濃厚物を製造したが、ただし11.4g
の燐酸(86.0%)の代わりに15.2gのp−トルエ
ンスルホン酸を使用しまた188.6gの脱イオン水の
代わりに184.8gの脱イオン水を使用した。こうす
ることによって、10%の顔料を含有しまたポリマーの
アミン基の80モル%がp−トルエンスルホン酸によっ
て中和されている水性の顔料濃厚物を得た。
【0047】顔料分散体8:顔料分散体6で述べたよう
に水性のインク濃厚物を製造したが、ただし11.4g
の燐酸(86.0%)の代わりに13.8gのスルファニ
ル酸を使用しまた188.6gの脱イオン水の代わりに
186.2gの脱イオン水を使用した。こうすることに
よって、10%の顔料を含有しまたポリマーのアミン基
の80モル%がスルファニル酸によって中和されている
水性の顔料濃厚物を得た。
【0048】顔料分散体9:顔料分散体6で述べたよう
に水性のインク濃厚物を製造したが、ただし11.4g
の燐酸(86.0%)の代わりに17.7gのキシレンス
ルホン酸を使用しまた188.6gの脱イオン水の代わ
りに182.3gの脱イオン水を使用した。こうするこ
とによって、10%の顔料を含有しまたポリマーのアミ
ン基の80モル%がキシレンスルホン酸によって中和さ
れている水性の顔料濃厚物を得た。
【0049】顔料分散体10:顔料分散体6で述べたよ
うに水性のインク濃厚物を製造したが、ただし11.4
gの燐酸(86.0%)の代わりに12.6gのベンゼン
スルホン酸を使用しまた188.6gの脱イオン水の代
わりに187.4gの脱イオン水を使用した。こうする
ことによって、10%の顔料を含有しまたポリマーのア
ミン基の80モル%がベンゼンスルホン酸によって中和
されている水性の顔料濃厚物を得た。
【0050】対照物1:下記の処方のマゼンタインクを
製造した。 成 分 量(wt%) 顔料分散体1 17.62 2-エチル-2(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール 18.00 脱イオン水 64.37 下記の処方の黄色のインクを製造した。 成 分 量(wt%) 顔料分散体2 26.4 2-エチル-2(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール 18.0 脱イオン水 55.6
【0051】Hewlett-Packard 500C プリンターを使用
してマゼンタインクと黄色インクとをGilbert Bond紙
(木綿25%、オハイオ州、DaytonのMead Co.)上の隣
り合う領域に印刷した。にじみをAからFの評点で評価
した。Aは最良であり、Fは最悪である。この印刷の評
価はFであった。
【0052】実施例1 下記の処方のマゼンタインクを製造した。 成 分 量(g) 顔料分散体1 5.2 2-エチル-2(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール 10.8 (水中の50%溶液) 脱イオン水 14.0 下記の処方の黄色インクを製造した。 成 分 量(g) 顔料分散体3 8.7 2-エチル-2(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール 10.8 (水中の50%溶液) 脱イオン水 10.5 これらのインクを対照物1で述べたように印刷しそして
観察したにじみの程度を対照物1で述べたように評価し
た。Gilbert Bond紙上でのにじみの評価はCであった。
【0053】実施例2 実施例1で例示したように、一緒に混ぜた時に沈澱する
インクは隣り合う領域または重なり合う領域に印刷され
る場合ににじみが減少することが示された。以下の分散
体を一緒に混ぜ、そして結果を肉眼で観察した。製造4
からのマゼンタ分散体2gを以下の黄色の分散体の各々
2gと混合した。 黄色の分散体 中和剤 沈 澱 分散体6(対照物) ホスホン酸 な し 分散体7 p-トルエンスルホン酸 迅 速 分散体8 スルファニル酸 緩 慢 分散体9 キシレンスルホン酸 迅 速 分散体10 ベンゼンスルホン酸 迅速だが7または9より有効でない マゼンタ分散体の代わりに製造5のシアン分散体2gを
使用して上述したように実験を反復した。得られた結果
は上記の表に示したものと同じであった。
【0054】実施例3 実施例1で例示したように、一緒に混ぜた時に沈澱する
インクは隣り合う領域または重なり合う領域に印刷され
る場合ににじみが減少することが示された。ポリマーの
製造4および5からのポリマーを分散体の製造5からの
塩化ベンジルで第4級化された10//20 ベンジル
メタクリレート//DMAEMAでつくったシアン分散
体と混合した。混合の結果を下記に示す。ポリマー 第4級化剤 沈澱 製造4(対照) 塩化ベンジル なし 製造5 メチルトシレート あり 分散体の製造2からの燐酸で中和された黄色の分散体を
対照物としてとり、これと製造4および5からのポリマ
ーとを混合した。どちらのポリマーも黄色分散体の沈澱
を惹起しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カスリン・エイミー・パールスタイン アメリカ合衆国デラウエア州19810.ウイ ルミントン.ブランデイウツドドライブ 2134

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)(i) 水性の担持媒体、(ii) 顔料
    および(iii) 少なくとも一つの第4級化アミン基を有す
    るポリマー分散剤を含む顔料添加された第1の陽イオン
    インク、 (b)(i) 水性の担持媒体、(ii) 着色剤および(iii)
    20%までのポリマーを含み、着色剤またはポリマーが
    少なくとも一つのスルホネート基またはホスホネート基
    を有する第2の陽イオンインクを含む多色印刷物(prin
    ted elements)でのにじみを軽減するためのインクセッ
    ト。
  2. 【請求項2】 第2のインクの着色剤が顔料でありそし
    てポリマーがポリマー分散剤である請求項1記載のイン
    クセット。
  3. 【請求項3】 第2のインクの着色剤が染料である請求
    項1記載のインクセット。
  4. 【請求項4】 第1のインク中のポリマー分散剤が、塩
    化ベンジル、沃化メチル、硫酸メチルおよび硫酸ジメチ
    ルからなる群から選択される少なくとも一つの化合物で
    第4級化されている請求項1記載のインクセット。
  5. 【請求項5】 第2のインク中のポリマーが、p−トル
    エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホ
    ン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
    ン酸、スルファニル酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミ
    ノエチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、エチルホスホ
    ン酸およびフェニルホスホン酸からなる群から選択され
    る少なくとも一つの化合物で中性化されている請求項1
    記載のインクセット。
  6. 【請求項6】 第2のインクの着色剤が顔料でありまた
    第2のインク中のポリマーが、p−トルエンスルホン
    酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、スルフ
    ァニル酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミノエチルホス
    ホン酸、ブチルホスホン酸、エチルホスホン酸またはフ
    ェニルホスホン酸からなる群から選択される化合物で中
    性化されているポリマーである請求項1記載のインクセ
    ット。
  7. 【請求項7】 顔料が0.005〜15ミクロンの粒子
    寸法を有する請求項1記載のインクセット。
  8. 【請求項8】 顔料がインクの全重量に基づき0.1〜
    15重量%の量で存在する請求項1記載のインクセッ
    ト。
  9. 【請求項9】 染料が第2のインクの着色剤でありそし
    てインクの全重量に基づき0.1〜20重量%の量で存
    在する請求項1記載のインクセット。
  10. 【請求項10】 (a)(i) 水性の担持媒体(ii) 顔料
    および(iii) 少なくとも一つの第4級化アミン基を有す
    るポリマー分散剤を含む顔料添加された第1の陽イオン
    インクを用意し、 (b)(i) 水性の担持媒体、(ii) 着色剤および(iii)
    20%までのポリマーを含み、着色剤またはポリマーが
    少なくとも一つのスルホネート基またはホスホネート基
    を有する第2の陽イオンインクを用意し、そして (c) 第1のインクと第2のインクとを互いに接触させ
    て施すことを包含する、色にじみの減少した多色印刷物
    をつくる方法。
  11. 【請求項11】 第2のインクの着色剤が顔料でありそ
    してポリマーがポリマー分散剤である請求項10記載の
    方法。
  12. 【請求項12】 第2のインクの着色剤が染料である請
    求項10記載の方法。
  13. 【請求項13】 第1のインク中のポリマー分散剤が、
    塩化ベンジル、沃化メチル、硫酸メチルおよび硫酸ジメ
    チルからなる群から選択される少なくとも一つの化合物
    で第4級化されている請求項10記載の方法。
  14. 【請求項14】 第2のインク中のポリマーが、p−ト
    ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスル
    ホン酸、スルファナ酸、スルホン酸、ホスホン酸、アミ
    ノエチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、エチルホスホ
    ン酸またはフェニルホスホン酸からなる群から選択され
    る少なくとも一つの化合物で中性化されている請求項1
    0記載の方法。
  15. 【請求項15】 第2のインク中のポリマー分散剤が、
    p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレ
    ンスルホン酸、スルファニル酸、スルホン酸、ホスホン
    酸、アミノエチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、エチ
    ルホスホン酸またはフェニルホスホン酸からなる群から
    選択される少なくとも一つの化合物で中性化されている
    請求項11記載の方法。
  16. 【請求項16】 顔料が0.005〜15ミクロンの粒
    子寸法を有する請求項10記載の方法。
  17. 【請求項17】 顔料がインクの全重量に基づき0.1
    〜15重量%の量で存在する請求項10記載の方法。
  18. 【請求項18】 染料がインクの全重量に基づき0.1
    〜20重量%の量で存在する請求項10記載の方法。
  19. 【請求項19】 第1のインクと第2のインクとが互い
    に接する関係にある請求項10記載の方法。
  20. 【請求項20】 第1のインクと第2のインクとが、基
    材上で互いに重なり合う関係にある請求項10記載の方
    法。
  21. 【請求項21】 基材が紙である請求項10記載の方
    法。
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