JPH09297119A - Nitrogen oxides detecting device - Google Patents
Nitrogen oxides detecting deviceInfo
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- JPH09297119A JPH09297119A JP8134127A JP13412796A JPH09297119A JP H09297119 A JPH09297119 A JP H09297119A JP 8134127 A JP8134127 A JP 8134127A JP 13412796 A JP13412796 A JP 13412796A JP H09297119 A JPH09297119 A JP H09297119A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＯx ガスの濃度
を検知するための装置に関し、特に詳述すれば、内燃機
関や燃焼炉等の排ガス中のＮＯx ガス濃度を検出するた
めの装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for detecting the concentration of NOx gas, and more particularly to an apparatus for detecting the concentration of NOx gas in exhaust gas from an internal combustion engine or a combustion furnace.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の排気ガスあるいは各種燃焼プラ
ントの排気ガス中のＮＯx ガスをリアルタイムに検知す
るセンサは、今後の地球環境問題に関連して、燃焼制御
および排出監視の観点から重要な技術であり、現在鋭意
開発が進められているものである。ＮＯx を直接検知す
るセンサとしては、金属硝酸塩を副電極として用いた濃
淡電池式のものが発表されているが、硝酸塩の融点が低
く自動車の排気ガス中に直接挿入して使用するのは困難
である。一方、ＮＯx ガスを電気化学的に分解してその
電解電流を計測するタイプのもの（特開平６３−３８１
５４）も発表されている。しかし、電解電流計測式のも
のは、電解電流が存在するＮＯx 濃度に比例するため、
センサを小型化しようとすると、必然的に電極面積が制
限され低濃度での出力電流はｐＡのオーダーとなり信号
があまりにも微弱となる欠点を有している。これに対し
て、我々発明者等は副電極材に酸化物を使用した高温動
作可能な起電力型のセンサを提案した（特願平６−１９
４６０５号、特願平７−７８４２７号）。これらの起電
力型センサは高温動作可能という利点を有しているが、
５００℃〜７００℃の温度範囲では、ＮＯガスは検知極
の酸素ポテンシャルを下げるように作用する一方、ＮＯ
2 ガスは検知極の酸素ポテンシャルを上げる方向に作用
する。その結果、ＮＯとＮＯ2 ガスが共存する環境下で
は、お互いが干渉ガスとして作用するため、正確な総Ｎ
Ｏx ガス量を検知できないという欠点を有していた。2. Description of the Related Art A sensor for real-time detection of NOx gas in automobile exhaust gas or exhaust gas of various combustion plants is an important technology from the viewpoint of combustion control and emission monitoring in connection with future global environmental problems. Yes, it is currently under development. As a sensor that directly detects NOx, a concentration cell type sensor using metal nitrate as an auxiliary electrode has been announced. However, the melting point of nitrate is so low that it is difficult to insert it directly into the exhaust gas of automobiles. is there. On the other hand, a type in which NOx gas is electrochemically decomposed and its electrolysis current is measured (JP-A-63-381).
54) has also been announced. However, in the electrolytic current measurement type, since the electrolytic current is proportional to the NOx concentration at which the electrolytic current exists,
If an attempt is made to reduce the size of the sensor, the electrode area is inevitably limited, and the output current at a low concentration is on the order of pA, which has the disadvantage that the signal is too weak. On the other hand, the inventors of the present invention have proposed an electromotive force sensor capable of operating at a high temperature using an oxide as a sub-electrode material (Japanese Patent Application No. 6-19).
4605, Japanese Patent Application No. 7-78427). Although these electromotive force sensors have the advantage of being able to operate at high temperatures,
In the temperature range of 500 ° C. to 700 ° C., NO gas acts to lower the oxygen potential of the detection electrode, while NO gas
The two gases act to increase the oxygen potential of the sensing electrode. As a result, in an environment in which NO and NO 2 gases coexist, since each of them acts as an interference gas, an accurate total N
There was a disadvantage that the amount of Ox gas could not be detected.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温作動可
能な、これら起電力型のセンサを活用して総ＮＯx 量の
みならず、ＮＯガスおよびＮＯ2 ガスの量比をも検知す
べくなされたものであり、さらに、炭化水素系ガスある
いは一酸化炭素ガスによる干渉を排除すると同時に、そ
の干渉ガス自身の量も検知可能な装置を提供するもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to detect not only the total NOx amount but also the ratio of NO gas and NO 2 gas by utilizing these electromotive force type sensors which can be operated at a high temperature. Another object of the present invention is to provide an apparatus capable of eliminating interference caused by a hydrocarbon-based gas or carbon monoxide gas and simultaneously detecting the amount of the interference gas itself.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明においては、ＮＯ
ガスおよびＮＯ2 ガスに各々感度を有する第１、および
第２の検知素子を用いる。この際に、各々の素子の出力
信号は、ＮＯガスおよびＮＯ2 ガス濃度に対して定式化
されていることが必要で、例えば第１の検知素子の出力
信号がＶ１、第２の検知素子がＶ２とすると、 Ｖ１＝ｆ1 （ＣNO，ＣNO2 ）………１） Ｖ２＝ｆ2 （ＣNO，ＣNO2 ）………２） （ＣNO、ＣNO2 は夫々ＮＯ、ＮＯ2 の濃度を表す） ここで、ｆ1 ≠ｆ2 であって、なおかつ検知範囲の濃度
で恒常的にＶ１、Ｖ２はゼロでないものが使用される。
このように、感度特性が異なる２つの検知素子からの出
力信号Ｖ１、Ｖ２が得られると、１）、２）式から算術
計算により、ＮＯガス濃度ＣNOおよびＮＯ2 ガス濃度Ｃ
NO2 が求められる。この際、特性の異なる２つの検知素
子としては、図１に示すように測定対象範囲の濃度で、
第１検知素子が主としてＮＯガスに応答し、第２検知素
子は主としてＮＯ2 ガスに応答するものを使用するのが
好適である。図２と図３に示す如くこのような検知素子
は、酸素イオン導電体である安定化ジルコニアあるいは
部分安定化ジルコニアからなる基板１と、該基板１上に
設けられかつＮＯあるいはＮＯ2 に活性な電極としての
一対の検知極２、３とおよびＮＯx ガスに比較的応答し
ない電極としての参照極４とからなる。検知極２、３
は、同じ雰囲気に曝して使用するか、参照極４を検知極
２、３の雰囲気から隔離して、大気雰囲気に曝す構成と
する。これにより、各々の検知極２、３と参照極４間に
発生する起電力がＮＯあるいはＮＯ2 に応答した出力信
号と成るように構成することができる。ＮＯに活性な検
知極２は、例えば、CdMnO3の複合酸化物を使用し、ＮＯ
2 に活性な検知極３としてNiCr2O4 の複合酸化物を使用
することで実現できる。図２と図３に示す例は第１と第
２検知素子の基板と参照極を共通としたものである。According to the present invention, NO
First and second sensing elements having sensitivity to gas and NO 2 gas, respectively, are used. At this time, the output signal of each element needs to be formulated with respect to the NO gas and NO 2 gas concentrations. For example, the output signal of the first detection element is V1, and the output signal of the second detection element is V1. When V2, V1 = f 1 (C NO, C NO2) ......... 1) V2 = f 2 (C NO, C NO2) ......... 2) (C NO, C NO2 are each NO, the concentration of NO 2 Here, f 1 ≠ f 2 is used, and V 1 and V 2 that are not zero in the detection range are constantly used.
As described above, when the output signals V1 and V2 from the two sensing elements having different sensitivity characteristics are obtained, the NO gas concentration C NO and the NO 2 gas concentration C NO are obtained by arithmetic calculation from the expressions 1) and 2).
NO2 is required. At this time, as two sensing elements having different characteristics, as shown in FIG.
It is preferred that the first sensing element responds mainly to NO gas and the second sensing element responds mainly to NO 2 gas. As shown in FIGS. 2 and 3, such a sensing element comprises a substrate 1 made of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia, which is an oxygen ion conductor, and provided on the substrate 1 and active on NO or NO 2. It comprises a pair of sensing electrodes 2 and 3 as electrodes and a reference electrode 4 as an electrode which does not relatively respond to NOx gas. Detection poles 2, 3
Is used by exposing it to the same atmosphere, or exposing the reference electrode 4 to the atmosphere while isolating it from the atmosphere of the detection electrodes 2 and 3. Thus, the electromotive force generated between each of the detection electrodes 2 and 3 and the reference electrode 4 can be configured to be an output signal in response to NO or NO 2 . The NO-active sensing electrode 2 uses, for example, a composite oxide of CdMnO 3 ,
This can be realized by using a composite oxide of NiCr 2 O 4 as the sensing electrode 3 which is active to 2 . The examples shown in FIGS. 2 and 3 use the same substrate and reference electrode for the first and second sensing elements.
【０００５】一方、検知極のＮＯx ガスに対する活性
は、酸素分圧により変化する。酸素分圧が高い濃度範囲
では、酸素の活性が高くなり、ＮＯx に対する活性が相
対的に低下する。このため、検知極部分の酸素分圧は、
検知極のＮＯx に対する活性が相対的に十分なレベルに
なるように、ある分圧値以下に制御される必要がある。
しかし、酸素分圧が極端に低くなると、酸素イオン伝導
体の還元が起こり好ましくない。従って、検知極部分の
酸素分圧は、以上の制約から、所定の範囲の分圧値とな
るよう制御するのが好ましい。これは、酸素イオン伝導
体基板にアノードおよびカソード電極を設けて、酸素ケ
ミカルポンプとして動作させることで実現出来る。酸素
分圧を制御する他の理由として、ＮＯx ガスの測定範囲
を拡大することができることが挙げられる。これは、雰
囲気の酸素濃度が例えば、４％付近で温度が６００℃付
近では、上述の２種の複合酸化物を検知極として用いた
場合には、各々の検知素子の出力は図４のようになり、
１００ppm 以下のＮＯ量が測れなくなる。そこで、上記
酸素ポンプにより検知極部の酸素濃度を１％程度とする
と、検知素子は１００ppm 以下のＮＯに応答するように
なり、低濃度のＮＯx が測れるという大きな利点があ
る。図５に示す窒素酸化物検知装置は、上下プレート１
０、１１、中間プレート１２、対のサイドプレート１
３、１４、および隔壁体１５、１５、１６とからなるハ
ウジングを有し、上プレート１０と中間プレート１２と
隔壁１５、１６とにより、基板１に設けた対の検知極
２、３と参照極４とからなる検知素子を収容する空間を
作り、この空間に孔８を介し排気を導入、吐出させる構
成を有す。中間プレート１２と下プレート１１は大気に
通じる通路９を作り、中間プレート１２には酸素電極ポ
ンプ５、５と酸素センサ電極６、６を取り付ける。７は
電熱ヒータを示す。実際、上述の２種の複合酸化物を検
知極として、図５に示す酸素ポンプを付加して酸素濃度
を制御した構成では、検知素子の出力信号Ｖ１、Ｖ２は
以下のように定式化できる。 Ｖ１＝ａ1 ・Ｉｎ（ＣNO2 ）＋ｂ1 ・Ｉｎ（ＣNO）＋ｃ1 ………３） Ｖ２＝ａ2 ・Ｉｎ（ＣNO2 ）＋ｂ2 ・Ｉｎ（ＣNO）＋ｃ2 ………４） これから、容易に算術計算でＮＯの分圧（ＣNO2 ）およ
び（ＣNO）が求めることが可能であることは明らかであ
る。On the other hand, the activity of the detection electrode with respect to NOx gas changes depending on the oxygen partial pressure. In the concentration range where the oxygen partial pressure is high, the activity of oxygen is high and the activity for NOx is relatively reduced. Therefore, the partial pressure of oxygen at the sensing electrode is
In order that the activity of the sensing electrode with respect to NOx becomes a relatively sufficient level, it must be controlled to a certain partial pressure value or less.
However, when the oxygen partial pressure is extremely low, the oxygen ion conductor is reduced, which is not preferable. Therefore, it is preferable to control the partial pressure of oxygen in the detection electrode portion to be a partial pressure value in a predetermined range from the above restrictions. This can be realized by providing an anode and a cathode electrode on the oxygen ion conductor substrate and operating as an oxygen chemical pump. Another reason for controlling the oxygen partial pressure is that the measurement range of NOx gas can be expanded. This is because, when the oxygen concentration of the atmosphere is, for example, around 4% and the temperature is around 600 ° C., when the above two types of composite oxides are used as the sensing electrodes, the output of each sensing element is as shown in FIG. become,
NO amounts below 100 ppm cannot be measured. Therefore, if the oxygen concentration of the sensing electrode is set to about 1% by the oxygen pump, the sensing element responds to NO of 100 ppm or less, and there is a great advantage that low concentration NOx can be measured. The nitrogen oxide detector shown in FIG.
0, 11, intermediate plate 12, paired side plates 1
3, 14 and a housing composed of partition members 15, 15, 16; a pair of detection electrodes 2, 3 provided on the substrate 1 and a reference electrode provided on the substrate 1 by the upper plate 10, the intermediate plate 12, and the partitions 15, 16. A space for accommodating the sensing element composed of the exhaust gas 4 and the exhaust gas is introduced and discharged into the space through the hole 8. The intermediate plate 12 and the lower plate 11 form a passage 9 communicating with the atmosphere, and the intermediate plate 12 is provided with oxygen electrode pumps 5 and 5 and oxygen sensor electrodes 6 and 6. Reference numeral 7 denotes an electric heater. In fact, in the configuration in which the oxygen concentration is controlled by adding the oxygen pump shown in FIG. 5 using the above-described two types of composite oxides as the detection electrodes, the output signals V1 and V2 of the detection elements can be formulated as follows. V1 = a 1 · In (C NO2) + b 1 · In (C NO) + c 1 ......... 3) V2 = a 2 · In (C NO2) + b 2 · In (C NO) + c 2 ......... 4) From this, it is clear that the partial pressures of NO (C NO2 ) and (C NO ) can be easily obtained by arithmetic calculation.
【０００６】検知素子が炭化水素系ガスあるいは、一酸
化炭素ガスに干渉を受けるものであれば、主としてこれ
らのガスに応答する第三の検知素子を付加して、その出
力信号Ｖ３を使用して、 Ｖ１＝ｆ1 （ＣNO，ＣNO2 ＣHC） Ｖ２＝ｆ2 （ＣNO，ＣNO2 ＣHC） Ｖ３＝ｆ3 （ＣNO，ＣNO2 ＣHC） （ｆ1 〜ｆ3 はＮＯ、ＮＯ2 、ＨＣあるいはＣＯの濃度
の関数、上式はＨＣの関数として記述した例） として定式化できれば、ＨＣおよびＣＯの干渉を補正で
きるのみならず、ＨＣあるいはＣＯの濃度そのものも測
定できることになる。以下第４以降の素子を付加し定式
化できれば測定ガス種を拡張できる。[0006] If the sensing element is affected by a hydrocarbon gas or a carbon monoxide gas, a third sensing element mainly responding to these gases is added, and the output signal V3 is used. , V1 = f 1 (C NO , C NO2 C HC) V2 = f 2 (C NO, C NO2 C HC) V3 = f 3 (C NO, C NO2 C HC) (f 1 ~f 3 is NO, NO 2. If it can be formulated as a function of the concentration of HC or CO, the above equation is described as a function of HC, not only can the interference between HC and CO be corrected, but also the concentration of HC or CO itself can be measured. If the fourth and subsequent elements can be added and formalized, the types of gas to be measured can be expanded.
【０００７】以上本発明においては、検知素子からの信
号を演算処理する必要があるが、これは、処理内容をプ
ログラム化し、適宜マイクロコンピューターを使用して
処理させることができる。また、検知素子のガス感度特
性は個々の素子でバラツキがあるのが当然であるが、そ
の特性（定式化された内容の定数項に相当）は、検知素
子ごとに上記プログラム（通常ＲＯＭに内蔵）に持たせ
ることで、製造上の煩わしさを緩和できる。As described above, in the present invention, it is necessary to perform arithmetic processing on the signal from the sensing element. This can be processed by programming a processing content and appropriately using a microcomputer. In addition, it is natural that the gas sensitivity characteristics of the detection elements vary among the individual elements, but the characteristics (corresponding to the constant term of the formulated contents) are described in the above program (normally stored in ROM) for each detection element. ) Can reduce the complexity of manufacturing.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】図２と図３に示す如くこのような
検知素子は、酸素イオン導電体である安定化ジルコニア
あるいは部分安定化ジルコニアからなる基板１と、該基
板１上に設けられかつＮＯあるいはＮＯ2 に活性な電極
としての一対の検知極２、３とおよびＮＯx ガスに比較
的応答しない電極としての参照極４とからなる。図５に
示す窒素酸化物検知装置は、上下プレート１０、１１、
中間プレート１２、対のサイドプレート１３、１４、お
よび隔壁体１５、１５、１６とからなるハウジングを有
し、上プレート１０と中間プレート１２と隔壁１５、１
６とにより、基板１に設けた対の検知極２、３と参照極
４とからなる検知素子を収容する空間を作り、この空間
に孔８を介し排気を導入、吐出させる構成を有す。中間
プレート１２と下プレート１１は大気に通じる通路９を
作り、中間プレート１２には酸素電極ポンプ５、５と酸
素センサ電極６、６を取り付ける。７は電熱ヒータを示
す。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As shown in FIGS. 2 and 3, such a sensing element is provided on a substrate 1 made of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia which is an oxygen ion conductor, and provided on the substrate 1. It comprises a pair of detection electrodes 2 and 3 as electrodes active on NO or NO 2 and a reference electrode 4 as an electrode relatively unresponsive to NOx gas. The nitrogen oxide detection device shown in FIG.
It has a housing composed of an intermediate plate 12, a pair of side plates 13, 14, and partition bodies 15, 15, 16; an upper plate 10, an intermediate plate 12, a partition 15,
6, a space for accommodating a sensing element composed of a pair of sensing electrodes 2 and 3 and a reference electrode 4 provided on the substrate 1 is created, and exhaust gas is introduced and discharged into the space through a hole 8. The intermediate plate 12 and the lower plate 11 form a passage 9 communicating with the atmosphere, and the intermediate plate 12 is provided with oxygen electrode pumps 5 and 5 and oxygen sensor electrodes 6 and 6. Reference numeral 7 denotes an electric heater.
【０００９】本発明の装置にあっては、ＮＯガスおよび
ＮＯ2 ガスに各々感度を有し、その感度特性が異なり、
かつＮＯガスおよびＮＯ2 ガスが相互に検知素子出力に
干渉する事を許容した、第１および第２の検知素子を用
い、その各々の出力信号から演算処理により、ＮＯガス
およびＮＯ2 ガスおよびその合算の各々の量を検知する
ものであるが、この構成は、単にＮＯに対してのみ感度
を有する第１の検知素子および、ＮＯ2 に対してのみ感
度を有する第２の検知素子を組み合わせることを意図す
るものではない。すなわち、第１の素子は主としてＮＯ
ガスに感度を有しているが、ＮＯ2 ガスによる干渉があ
り、また、第２の検知素子は主としてＮＯ2 ガスに感度
を有しているが、ＮＯガスによる干渉があるというもの
でよいということを意味している。In the apparatus according to the present invention, the gas has sensitivity to NO gas and NO 2 gas, respectively, and has different sensitivity characteristics.
Using first and second sensing elements, which allow the NO gas and NO 2 gas to interfere with each other, the NO gas and the NO 2 gas and the This configuration, which senses each amount of summation, combines a first sensing element sensitive only to NO and a second sensing element sensitive only to NO2. It is not intended. That is, the first element is mainly NO
Although it is sensitive to gas, there is interference due to NO 2 gas, and the second sensing element is mainly sensitive to NO 2 gas, but it may be that there is interference due to NO gas. Means that.
【００１０】単独の素子で、たとえばＮＯ検知におい
て、ＮＯ2 ガスの干渉があるということは、現実の排気
ガスでは、多くの場合ＮＯガスとＮＯ2 ガスが共存する
ことを考慮すると、問題となる。単独の素子で考えた場
合、ＮＯガスとＮＯ2 ガスに対する感度が同一の場合、
すなわち、同じ濃度のＮＯガスとＮＯ2 ガスに対して同
じ出力が得られる素子で、かつ加算された出力であれ
ば、総ＮＯx 量の検出は可能となるが、正確なＮＯ量は
分からない。ＮＯとＮＯ2 に対する感度出力が異なる場
合は、ＮＯ量および総ＮＯx 量もその出力からは不明で
ある。ＮＯ2 ガス検知を単独素子で行う場合も同様であ
る。ところが、本発明においてはそのようなＮＯガスあ
るいはＮＯ2 ガスによる干渉があって、単独ではＮＯ検
知あるいはＮＯ2 検知に使用できない素子を使用できる
のみならず、そのような特性を積極的に利用するもので
ある。３）、４）式に示される、電圧出力を有する素子
を第１および第２の検知素子として使用すれば、両式か
ら、ＮＯ量およびＮＯ2 量を個々に知ることができ、勿
論その和として、総ＮＯx 量を知ることができる。The fact that there is interference of NO 2 gas in a single element, for example, in the detection of NO, poses a problem in actual exhaust gas in consideration of the fact that NO gas and NO 2 gas often coexist. . When considered with a single element, when the sensitivity to NO gas and NO 2 gas is the same,
In other words, if the output is an element that can obtain the same output for the same concentration of NO gas and NO 2 gas and the added output, the total NOx amount can be detected, but the exact NO amount cannot be determined. When the sensitivity outputs for NO and NO 2 are different, the NO amount and the total NOx amount are also unknown from the outputs. The same applies to the case where NO 2 gas detection is performed by a single element. However, in the present invention, there is interference due to such NO gas or NO 2 gas, and not only elements that cannot be used alone for NO detection or NO 2 detection can be used, but such characteristics are positively utilized. Things. If the elements having the voltage outputs shown in the equations 3) and 4) are used as the first and second sensing elements, the NO amount and the NO 2 amount can be individually obtained from both the expressions, and, of course, the sum thereof can be obtained. Thus, the total NOx amount can be known.
【００１１】すなわち、単独の素子ではＮＯ、ＮＯ2 、
総ＮＯx 量のいずれの検知にも使用できない素子を活用
して、そのいずれをも検知できるという特徴を有してい
る。これまで、発表された検知方式が、ＮＯガスおよび
ＮＯ2 ガスの相互干渉の問題から、正確な総ＮＯx 量を
検知する要求に応えているとはいえないこと、また比較
的精度よく総ＮＯx 量を検知するとされている電解電流
方式の検知装置にあっても、ＮＯおよびＮＯ2 の個々の
量は検知できないことを考えると、この利点は検知装置
に使用可能な素子の要求性能を大幅に緩和するもので、
その意義は大きい。勿論、用いる２素子は、３）、４）
式の形式で定式化されるものに限定されず、１）、２）
式に示されるＮＯ、ＮＯ2 濃度により一義的に決まる一
般的な関数形であってもかまわない。That is, in a single element, NO, NO 2 ,
It has the characteristic that any of them can be detected by utilizing an element that cannot be used for detecting any of the total NOx amount. Previously, published detection method is the problem of mutual interference of the NO gas and NO 2 gas, it can not be said that in response to a request for detecting the exact total amount of NOx, also relatively accurately the total NOx amount even in the detection device electrolysis current method that is when it is detected, the individual amounts of nO and nO 2 is considered to be undetectable, this advantage is greatly reduced performance requirements of the usable detection device element To do
The significance is great. Of course, the two elements used are 3) and 4)
It is not limited to the one formulated in the form of an expression, and 1), 2)
It may be a general function form uniquely determined by the NO and NO 2 concentrations shown in the equation.
【００１２】本発明の構成に使用される、複数の検知素
子は、必ずしもその検知原理は特定の方式ものに限定さ
れない。たとえば、ＮＯ、ＮＯ2 ガスの存在により検知
部の電気抵抗が変化する抵抗検知型の素子でもよく、ま
た電解電流により検知する電流検知型の素子でもよい。
電流検知型では、１）、２）式のＶ１、Ｖ２は、電流Ｉ
1 、Ｉ2 に置き換えてＮＯ、ＮＯ2 量を求めることにな
る。しかし、低濃度の感度が優れている起電力型の検知
素子を本発明に適用すると、その利点を保存しながらそ
の欠点を克服した構成となり、特に有利である。すなわ
ち、当該検知素子が、ＮＯガスおよびＮＯ2 ガスによ
り、酸素イオン伝導性固体電解質基板に設けた一対とな
る電極間に生じる起電力を出力する素子とすると、ＮＯ
ガスおよびＮＯ2 ガスが、それぞれの検知極上でそれぞ
れ還元剤、酸化剤として作用するので、単独素子として
は、ＮＯ、ＮＯ2 ガスの相互干渉が大きく問題である
が、３）、４）式の形に定式化できるので使用可能であ
り、低濃度に対する感度も損なわれない。この場合、検
知素子は、全く独立した２素子の起電力型素子を使用し
てもよいが、起電力型を使用する場合は、請求項３に記
載の構成として、２素子を一体化した新規な構成を採用
すると小型、簡素化された構成となり有利である。The principle of detecting the plurality of sensing elements used in the configuration of the present invention is not necessarily limited to a specific type. For example, it may be a resistance detection type element in which the electric resistance of the detection unit changes due to the presence of NO and NO 2 gas, or a current detection type element which detects by an electrolytic current.
In the current detection type, V1 and V2 in the expressions 1) and 2) correspond to the current I
The NO and NO 2 amounts are determined by replacing the I and I 2 . However, when an electromotive force type sensing element having excellent sensitivity at low concentrations is applied to the present invention, a configuration is obtained in which the advantages are conserved while overcoming the disadvantages. That is, if the detection element is an element that outputs an electromotive force generated between a pair of electrodes provided on an oxygen ion conductive solid electrolyte substrate by NO gas and NO 2 gas, NO
Since the gas and the NO 2 gas act as a reducing agent and an oxidizing agent, respectively, on the respective detection poles, mutual interference between NO and NO 2 gas is a serious problem as a single element. It can be used because it can be formulated into a shape, and the sensitivity to low concentrations is not impaired. In this case, the detection element may use two completely independent electromotive force type elements. However, in the case of using the electromotive force type, a new element in which the two elements are integrated as described in claim 3 is used. Adopting a simple configuration is advantageous in that it is a compact and simplified configuration.
【００１３】図２の構成にあっては、共通の参照極は検
知極と同じ雰囲気に曝されて使用される。この場合、両
検知極の材料（例えばCdMnO3とNiCr2O4 ）と参照極（例
えばＰｔ）の材料を選択することで、電極近傍の酸素ポ
テンシャルをほぼ等しくすることができるため、検知対
象雰囲気中の酸素ガスによる干渉を排除できる。ただ
し、酸素ガスによる干渉を排除できないレベルの高濃度
酸素が存在する場合や、電極材の組み合わせにより酸素
ガスの干渉を排除できない場合は、参照極を基準酸素濃
度の大気雰囲気に曝して使用することもできる。この際
には、信号出力に検知雰囲気中の酸素ガス濃度に応じた
出力が重畳するので、雰囲気中の酸素濃度を別途検出
し、補正することになる。In the configuration shown in FIG. 2, the common reference electrode is used after being exposed to the same atmosphere as the detection electrode. In this case, by selecting the materials of both sensing electrodes (for example, CdMnO 3 and NiCr 2 O 4 ) and the material of the reference electrode (for example, Pt), the oxygen potential in the vicinity of the electrodes can be made almost equal, so that the detection target atmosphere Interference due to oxygen gas inside can be eliminated. However, when high-concentration oxygen at a level that cannot eliminate the interference due to oxygen gas exists, or when the interference of oxygen gas cannot be eliminated due to the combination of electrode materials, use the reference electrode exposed to the atmospheric atmosphere with the reference oxygen concentration. Can also. In this case, since the output corresponding to the oxygen gas concentration in the detection atmosphere is superimposed on the signal output, the oxygen concentration in the atmosphere is separately detected and corrected.
【００１４】共通の参照極を使用する場合においては、
参照極の電位を基準にした場合に両検知極（一方はＮＯ
感度が高く、他方はＮＯ2 感度が高い）のＮＯガスおよ
びＮＯ2 ガスに対する電位が一方は正、他方は負となる
組み合わせとすると、電池（素子）を直列に接続して使
用することになるので出力のロスがなく有利である。組
み合わせる両検知極の特性によっては、雰囲気中の酸素
濃度により測定したいＮＯx ガスの濃度範囲で一方の素
子出力が得られない場合が生じる。この場合には、検知
極部分の酸素濃度を酸素ポンプにより強制的に制御する
ことで、両検知素子の出力が得られるようにすることが
できる。通常酸素濃度が高いと、ＮＯx ガスの酸化還元
作用がマスクキングされてしまうので、酸素濃度を低減
させるようにするが、一方、酸素濃度が極端に低いと酸
素イオン伝導体自身が還元分解する恐れがあり、第１お
よび第２の検知素子がＮＯガスおよびＮＯ2 ガスに感度
を有する分圧以下、且つ両検知素子が安定に作動する分
圧以上に制御する。この目的のために、検知素子基板の
両側に濃淡電池式の酸素センサ電極を適宜設けて使用し
てもかまわない。When a common reference pole is used,
When the potential of the reference electrode is used as a reference, both detection electrodes (one is NO
If a combination is used in which one of the potentials of NO gas and NO 2 gas has high sensitivity and the other has high NO 2 sensitivity, one is positive and the other is negative, batteries (elements) are connected in series and used. This is advantageous because there is no loss in output. Depending on the characteristics of the two detection electrodes combined, one element output may not be obtained within the NOx gas concentration range to be measured based on the oxygen concentration in the atmosphere. In this case, the output of both sensing elements can be obtained by forcibly controlling the oxygen concentration at the sensing electrode portion by the oxygen pump. Normally, when the oxygen concentration is high, the oxidation-reduction effect of the NOx gas is masked, so the oxygen concentration is reduced. On the other hand, when the oxygen concentration is extremely low, the oxygen ion conductor itself may be reduced and decomposed. The first and second sensing elements are controlled to have a partial pressure which is sensitive to NO gas and NO 2 gas, and a partial pressure at which both sensing elements operate stably. For this purpose, a concentration cell type oxygen sensor electrode may be appropriately provided and used on both sides of the sensing element substrate.
【００１５】検知素子は、起電力型、抵抗変化型等で
は、温度依存性があるため、自己加熱ヒーター等を適宜
設けることで温度制御する必要がある。制御温度は、検
知素子のＮＯx ガス感度の温度特性を考慮して両検知素
子で独立制御としてもよい。以上述べた内容は、ＮＯガ
スとＮＯ2 ガスの相互干渉の観点から、採用している
が、同じ思想で排気ガス中の干渉ガスとして問題になる
炭化水素ガスあるいは一酸化炭素ガスに対する干渉を排
除すると同時にその濃度検知が可能な装置を、第３の検
知素子を設けることで構成できる。すなわち、解決手段
の項で述べたごとく、第３の検知素子による出力Ｖ３が
測定濃度範囲で恒常的にゼロでない関数として定式化で
きれば、三元の連立方程式を算術的に解くことで、三種
類のガスの量を個々に定量化できる。すなわち、３素子
の構成では、単にＮＯ、ＮＯ2 ガス濃度出力に対する、
炭化水素ガス等の干渉を補正するのみならず、その干渉
ガスである炭化水素等そのものも同時に定量化するもの
でその機能を拡張した装置となる利点がある。以下、第
４以下の検知素子を付加していくことも可能で、この機
能の拡張性も本発明の大きな利点である。In the case of the electromotive force type, the resistance change type, and the like, the sensing element has a temperature dependency, so that it is necessary to control the temperature by appropriately providing a self-heating heater or the like. The control temperature may be controlled independently by both sensing elements in consideration of the temperature characteristics of the NOx gas sensitivity of the sensing elements. The contents described above are adopted from the viewpoint of mutual interference between NO gas and NO 2 gas, but with the same idea, eliminate interference with hydrocarbon gas or carbon monoxide gas, which is a problem as an interference gas in exhaust gas. At the same time, a device capable of detecting the concentration can be configured by providing a third detection element. That is, as described in the section of the solution, if the output V3 of the third sensing element can be formulated as a function that is not always zero in the measured concentration range, three-dimensional simultaneous equations can be arithmetically solved to obtain three types of equations. Can be individually quantified. In other words, in the three-element configuration, simply with respect to the NO and NO 2 gas concentration outputs,
In addition to compensating for the interference of the hydrocarbon gas and the like, the device itself has an advantage in that the function is expanded because the interference gas such as the hydrocarbon itself is simultaneously quantified. Hereinafter, it is possible to add the fourth and lower sensing elements, and the expandability of this function is also a great advantage of the present invention.
【００１６】[0016]
【実施例】図５に起電力型の具体的実施例の構成図を示
す。１は６moleのイットリアで部分安定化したジルコニ
アを使用した検知素子基板（５×５０×0.３mm）で酸素
イオン伝導体として作用する。この基板上にＲＦスパッ
タリングにより形成されたNiCr2O4 検知極２とCdMnO3薄
膜の検知極を設ける。これら検知極の上には、白金ペー
ストを用いてスクリーン印刷により集電体を形成する。
一方、参照極は、終電体と同じ白金電極を同様にスクリ
ーン印刷で形成する。酸素ポンプは、８mole％のイット
リア安定化ジルコニアの基板（５×５０×0.３mm）の両
面に白金電極をスクリーン印刷で形成する。封止板は検
知素子基板と同じ６moleの部分安定化ジルコニアを使用
し、内部に白金ヒータが埋め込まれている。次いで、３
枚の基板をアルミナゾルを用いて貼り合わせて焼成す
る。検知素子基板には、酸素ポンプ制御（検知極部分の
酸素分圧検知用）のための一対の酸素センサ白金電極が
同時に形成される。このように形成された、検知素子ユ
ニットの概念図を図８に示す。図８に示す如く、検知素
子出力はＡ／Ｄ変換、ＲＯＭ、マイコンで構成される演
算ユニット１００で演算処理され、ＮＯ、ＮＯ2 並びに
総ＮＯx 濃度が求められる。一方、検知極部分の酸素分
圧は酸素センサにより検出されＯ2 分圧制御ユニット１
０１により酸素ポンプに適正な酸素分圧を保つべく出力
信号をフィードバックさせ酸素分圧を制御させる。検知
素子ユニット１０３はヒータ制御ユニット１０２のフィ
ードバック機構により一定の温度に保たれる。測定ユニ
ットと組み合わせて検知素子ユニット温度６５０℃、検
知極部分の酸素濃度が１％になるように制御して、Ｎ
Ｏ、ＮＯ2 ガスを含む試験ガスを流し、ＮＯ、ＮＯ2 ガ
ス濃度を測定した。その結果を表１に示す。ＮＯx 分析
計の結果と比較して、良好な精度の結果が得られている
ことが分かる。FIG. 5 is a block diagram showing a specific embodiment of an electromotive force type. Reference numeral 1 denotes a sensing element substrate (5 × 50 × 0.3 mm) using zirconia partially stabilized with 6 mole yttria, which acts as an oxygen ion conductor. On this substrate, a NiCr 2 O 4 detection electrode 2 and a CdMnO 3 thin film detection electrode formed by RF sputtering are provided. A current collector is formed on these detection electrodes by screen printing using a platinum paste.
On the other hand, the reference electrode is formed by screen printing the same platinum electrode as that of the terminal element. The oxygen pump screen-prints platinum electrodes on both sides of a substrate (5 × 50 × 0.3 mm) of 8 mole% yttria stabilized zirconia. The sealing plate uses the same 6-mol partially stabilized zirconia as the sensing element substrate, and has a platinum heater embedded therein. Then 3
The two substrates are bonded and baked using alumina sol. On the sensing element substrate, a pair of oxygen sensor platinum electrodes for oxygen pump control (for sensing the partial pressure of oxygen at the sensing electrode) is formed at the same time. FIG. 8 shows a conceptual diagram of the sensing element unit thus formed. As shown in FIG. 8, the output of the sensing element is subjected to arithmetic processing by an arithmetic unit 100 composed of A / D conversion, ROM, and a microcomputer, and NO, NO 2 and the total NOx concentration are obtained. On the other hand, the detection electrode portion of the oxygen partial pressure detected by the oxygen sensor O 2 minutes pressure control unit 1
In step 01, an output signal is fed back to the oxygen pump to maintain an appropriate oxygen partial pressure, and the oxygen partial pressure is controlled. The sensing element unit 103 is maintained at a constant temperature by the feedback mechanism of the heater control unit 102. The temperature of the sensing element unit is controlled to 650 ° C. in combination with the measuring unit, and the oxygen concentration at the sensing electrode is controlled to 1%.
A test gas containing O and NO 2 gas was supplied, and the NO and NO 2 gas concentrations were measured. Table 1 shows the results. It can be seen that good accuracy results are obtained as compared to the results of the NOx analyzer.
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明の窒素酸化物検出装置により自動
車の排気ガスあるいは各種燃焼プラントの排気ガス等の
高温条件下に於ける総ＮＯx 量のみならずＮＯガスおよ
びＮＯ2 ガスの量比の検知、更には炭化水素系ガス或い
は一酸化炭素ガスによる干渉を排除すると同時に、干渉
ガス自身の量の検知が可能となり、地球環境問題に関連
して、燃焼制御および排出監視が容易になる。According to the nitrogen oxide detector of the present invention, not only the total NOx amount but also the ratio of NO gas and NO 2 gas under high temperature conditions such as exhaust gas of automobiles or exhaust gas of various combustion plants are detected. Further, it is possible to eliminate the interference caused by the hydrocarbon-based gas or the carbon monoxide gas, and at the same time, to detect the amount of the interference gas itself, thereby facilitating combustion control and emission monitoring in relation to global environmental problems.
【図１】本発明の窒素酸化物検知装置に用いられる第１
及び第２検出素子の出力のＮＯ2 並びにＮＯ濃度依存性
を示す図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a first example of a nitrogen oxide detection device according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the dependence of the output of the second detection element on NO 2 and NO concentration.
【図２】本発明の窒素酸化物検知装置の構成を示す平面
概念図である。FIG. 2 is a conceptual plan view showing the configuration of the nitrogen oxide detection device of the present invention.
【図３】本発明の窒素酸化物検知装置の構成を示す平面
概念図の側面概念図である。FIG. 3 is a side conceptual diagram of a plan conceptual diagram showing the configuration of the nitrogen oxide detecting device of the present invention.
【図４】本発明の窒素酸化物検知装置に用いられる第１
及び第２検出素子の出力の各種濃度の酸素共存下に於け
るＮＯ2 並びにＮＯ濃度依存性を示す図である。FIG. 4 shows a first example used in the nitrogen oxide detection device of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing the dependency of the output of the second detection element on the NO 2 and NO concentrations in the presence of various concentrations of oxygen.
【図５】本発明の一実施例による窒素酸化物検知装置の
構成を示す側面図である。FIG. 5 is a side view showing a configuration of a nitrogen oxide detecting device according to one embodiment of the present invention.
【図６】本発明の一実施例による窒素酸化物検知装置の
図５の矢印ＶＩ−ＶＩより見た構成を示す背面平面図で
ある。FIG. 6 is a rear plan view showing the configuration of the nitrogen oxide detection device according to one embodiment of the present invention as viewed from the arrow VI-VI in FIG. 5;
【図７】本発明の一実施例による窒素酸化物検知装置の
図５の矢印ＶＩＩ−ＶＩＩより見た構成を示す正面平面
図である。FIG. 7 is a front plan view showing the configuration of the nitrogen oxide detecting device according to one embodiment of the present invention as viewed from the arrow VII-VII in FIG. 5;
【図８】本発明の実施例に用いたセンサユニットの概念
図である。FIG. 8 is a conceptual diagram of a sensor unit used in an embodiment of the present invention.
１ ＹＳＺ基板 ２、３ 検知極 ４ 参照極 ５ 酸素ポンプ電極 ６ 酸素センサ電極 ７ 埋め込みヒータ ８ 被検ガス導入口 ９ 大気連通溝 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 YSZ board 2, 3 Detection electrode 4 Reference electrode 5 Oxygen pump electrode 6 Oxygen sensor electrode 7 Embedded heater 8 Test gas inlet 9 Atmospheric communication groove
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 巌 永鉄 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 (72)発明者 長谷井 政春 埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号 株式会 社リケン熊谷事業所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Iwao Eietsu 4-14-1, Suehiro, Kumagaya-shi, Saitama Pref.Rikken Kumagaya Plant (72) Inventor Masaharu Hasei 4--14, Suehiro, Kumagaya-shi, Saitama No. 1 Inside the Riken Kumagaya Office
Claims (7)
有し、その感度特性が異なり、かつＮＯガスおよびＮＯ
2 ガスが相互に検知素子出力に干渉する事を許容した、
第１および第２の検知素子を用い、その各々の出力信号
から演算処理を行う演算処理装置により、ＮＯガスおよ
びＮＯ2 ガスおよびその合算の各々の量を検知する窒素
酸化物検知装置。1. Sensitivity to NO gas and NO 2 gas, different sensitivity characteristics, and NO gas and NO 2 gas
Allowed two gases to interfere with the output of the sensing element,
A nitrogen oxide detection device for detecting the amounts of NO gas and NO 2 gas and their sum by an arithmetic processing device that uses the first and second detection elements and performs arithmetic processing from respective output signals.
ガスにより、酸素イオン伝導性固体電解質基板に設けた
一対の電極間に生じる起電力を出力する素子であること
を特徴とする請求項１記載の窒素酸化物検知装置。2. The method according to claim 1, wherein the detecting element comprises NO gas and NO 2
2. The nitrogen oxide detecting device according to claim 1, wherein the device outputs an electromotive force generated between a pair of electrodes provided on the oxygen ion conductive solid electrolyte substrate by a gas.
性固体電解質基板上に第１の検知極、第２の検知極およ
び参照極を設け、第１の検知極と参照極間に生じる起電
力を第１の検知素子の出力とし、第２の検知極と参照極
間に生じる起電力を第２の検知素子の出力として使用す
るものであって、参照極は検知極と同一の雰囲気に曝さ
れるか、または、大気雰囲気に曝される構成とした請求
項１又は２記載の窒素酸化物検知装置。3. The sensing element includes a first sensing electrode, a second sensing electrode, and a reference electrode provided on the same oxygen ion conductive solid electrolyte substrate, and an element generated between the first sensing electrode and the reference electrode. The electric power is used as the output of the first sensing element, and the electromotive force generated between the second sensing electrode and the reference electrode is used as the output of the second sensing element. The reference electrode has the same atmosphere as the sensing electrode. The nitrogen oxide detection device according to claim 1, wherein the nitrogen oxide detection device is configured to be exposed or exposed to an air atmosphere.
答し、第２の検知素子は主としてＮＯ2 ガスに応答する
ものであって、その起電力の向きが互いに逆方向となる
ものを用いたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに
記載の窒素酸化物検知装置。4. A first sensing element is responsive to mainly NO gas, the second sensing element has been made to respond primarily NO 2 gas, use what orientation of the electromotive force becomes opposite to each other The nitrogen oxide detector according to any one of claims 1 to 3, wherein:
る各々の検知部の酸素分圧を、酸素イオン伝導体を用い
た電気化学的酸素ポンプにより、第１および第２の検知
素子がＮＯガスおよびＮＯ2 ガスに感度を有する分圧以
下、且つ両検知素子が安定に作動する分圧以上に制御す
ることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の窒素
酸化物検知装置。5. An electrochemical oxygen pump using an oxygen ion conductor, the first and second sensing elements determine the partial pressure of oxygen in each sensing section of the sensing element that is in contact with the gas to be measured. under partial pressure or sensitive to gas and NO 2 gas, and both sensing elements nitrogen oxide sensing apparatus according to claim 1, characterized in that the control on the amount pressure or operating stably.
る各々の検知部の温度を所定温度に制御したことを特徴
とする請求項１〜５の何れかに記載の窒素酸化物検知装
置。6. The nitrogen oxide detecting device according to claim 1, wherein the temperature of each detecting portion of the detecting element that contacts the gas to be measured is controlled to a predetermined temperature.
素酸化物検知装置に、炭化水素ガスあるいは一酸化炭素
ガスが検知可能であって、且つ、ＮＯガスおよびＮＯ2
ガスの干渉を許容した第３の検知素子以降の素子を付加
して、窒素酸化物濃度の補正を行うと同時に、炭化水素
ガスあるいは一酸化炭化水素ガスの検知を行う排気ガス
検知装置。7. The nitrogen oxide detecting device according to claim 1, wherein a hydrocarbon gas or a carbon monoxide gas can be detected, and NO gas and NO 2 are detected.
An exhaust gas detection device for correcting a nitrogen oxide concentration and detecting a hydrocarbon gas or a hydrocarbon gas at the same time by adding elements after a third detection element that allows gas interference.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8134127A JPH09297119A (en) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | Nitrogen oxides detecting device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8134127A JPH09297119A (en) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | Nitrogen oxides detecting device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09297119A true JPH09297119A (en) | 1997-11-18 |
Family
ID=15121103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8134127A Pending JPH09297119A (en) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | Nitrogen oxides detecting device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09297119A (en) |
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1996
- 1996-05-02 JP JP8134127A patent/JPH09297119A/en active Pending
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