JP4625261B2 - Sensor element of gas sensor - Google Patents

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Description

本発明は、とりわけ内燃機関の排気ガス内の混合気の少なくとも１つの成分の濃度を測定するガスセンサのセンサ素子およびその方法に関する。   In particular, the present invention relates to a sensor element of a gas sensor for measuring the concentration of at least one component of an air-fuel mixture in an exhaust gas of an internal combustion engine and a method thereof.

ますます厳しくなる環境基準の動向において、内燃機関の排気ガスの分野におけるセンサ系の意義がますます大きくなってきている。なかでも特に、排気ガス内の検出すべきガス状成分を高い選択性を以て検出する、固体電解質をベースとしたガスセンサが使用される。特に難しいのは、とりわけ、関係する内燃機関が水素の豊富な条件下で動作しているときに、被酸化性排気ガス成分の濃度を測定することである。これは、特に炭化水素、アンモニア、または水素の検出に関して当てはまる。   In the trend of increasingly strict environmental standards, the significance of sensor systems in the field of exhaust gas from internal combustion engines is increasing. In particular, a gas sensor based on a solid electrolyte, which detects with high selectivity the gaseous component to be detected in the exhaust gas, is used. What is particularly difficult is measuring the concentration of oxidizable exhaust gas components, especially when the internal combustion engine concerned is operating under hydrogen-rich conditions. This is especially true for hydrocarbon, ammonia, or hydrogen detection.

特許文献１から、窒素酸化物の検出に使用される固体電解質ベースのガスセンサが公知である。このセンサの測定原理は、ガスセンサの内部で、窒素酸化物を濃縮させずに過剰な酸素を取り除き、酸素雰囲気を一定の低さに調整した後、窒素酸化物の含有量を電流測定により求めることに基づいている。このセンサはとりわけ水素またはアンモニアの測定にも使用することができる。ただしそのためには、センサは陽子伝導性の固体電解質層を有していなければならない。このような層を設けるのはコストがかかり、この層の寿命も限られる。
ＥＰ ６７８ ７４０ Ｂ１ From US Pat. No. 6,057,049, a solid electrolyte based gas sensor used for the detection of nitrogen oxides is known. The measurement principle of this sensor is that the excess oxygen is removed without concentrating the nitrogen oxide inside the gas sensor, the oxygen atmosphere is adjusted to a certain low level, and then the nitrogen oxide content is obtained by current measurement. Based on. This sensor can also be used in particular for measuring hydrogen or ammonia. For this purpose, however, the sensor must have a proton conducting solid electrolyte layer. Providing such a layer is costly and limits the lifetime of this layer.
EP 678 740 B1

本発明の課題は、混合気内の少なくとも１つの被酸化性成分の信頼性の高い測定を保証し、しかもコスト安に製造されうるガスセンサのためのセンサ素子を提供することである。   An object of the present invention is to provide a sensor element for a gas sensor that ensures reliable measurement of at least one oxidizable component in a gas mixture and can be manufactured at low cost.

上記課題は、混合気と直接接する少なくとも１つの補助電極と測定電極とを有しており、測定電極により生成された信号が被酸化性成分の濃度の測定に使用される形式のセンサ素子において、補助電極に、混合気に含まれている酸素および混合気に含まれている窒素酸化物を還元する電位が少なくとも一時的に印加されるように構成することにより解決される。   In the sensor element of the type having at least one auxiliary electrode and a measurement electrode that are in direct contact with the air-fuel mixture, the signal generated by the measurement electrode is used for measuring the concentration of the oxidizable component. This can be solved by configuring the auxiliary electrode so as to at least temporarily apply a potential for reducing oxygen contained in the mixture and nitrogen oxides contained in the mixture.

独立請求項に記載の特徴を備えた本発明によるセンサ素子および本発明に基づいた方法は、多量の酸素および窒素酸化物が存在している場合でも混合気の被酸化性成分の測定を可能にするという利点を有している。このために、有利には、センサの内部で、存在する酸素ないし窒素酸化物の大部分を補助電極により還元し、混合気から取り除く。このようにして、検出すべきガスの測定は、混合気内の酸素ないし窒素酸化物の濃度が比較的高くても可能になる。   The sensor element according to the invention with the features of the independent claims and the method according to the invention make it possible to measure the oxidizable components of a gas mixture even in the presence of large amounts of oxygen and nitrogen oxides. Has the advantage of For this purpose, advantageously, most of the oxygen or nitrogen oxides present inside the sensor are reduced by the auxiliary electrode and removed from the gas mixture. In this way, the gas to be detected can be measured even if the concentration of oxygen or nitrogen oxide in the gas mixture is relatively high.

従属請求項において実施される手段により、独立請求項に示されているセンサ素子および方法の有利な発展形態および改善が可能となる。例えば、異なる材料から成る第１および第２の補助電極が設けられ、第１および第２の補助電極の材料が、混合気の測定すべき成分の分解に対する触媒作用の点で異なっていると有利である。   The measures embodied in the dependent claims enable advantageous developments and improvements of the sensor elements and methods indicated in the independent claims. For example, it is advantageous if first and second auxiliary electrodes made of different materials are provided, the materials of the first and second auxiliary electrodes being different in terms of catalysis for the decomposition of the components to be measured of the gas mixture. It is.

特に有利な実施形態では、センサ素子は第１の期間においては測定モードで動作し、第２の期間においては調整モードで動作する。第１の期間には、第１および第２の補助電極において酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物が取り除かれ、別の電極においては測定すべきガスが酸化される。検出すべきガスの測定は測定電極で行われる。この測定電極には、第２の補助電極において酸化された測定すべきガスを還元する電位が印加される。測定すべきガスを酸化させた形で測定する利点は、このようにして、測定すべきガスの制御不能な酸化が本来の検出に先立って予防されることにある。これによりセンサ信号の精度が高まる。   In a particularly advantageous embodiment, the sensor element operates in the measurement mode during the first period and in the adjustment mode during the second period. In the first period, oxygen or nitrogen oxides and sulfur oxides are removed at the first and second auxiliary electrodes, and the gas to be measured is oxidized at the other electrode. Measurement of the gas to be detected is performed at the measuring electrode. A potential for reducing the gas to be measured oxidized at the second auxiliary electrode is applied to the measurement electrode. The advantage of measuring the gas to be measured in an oxidized form is that in this way uncontrollable oxidation of the gas to be measured is prevented prior to the original detection. This increases the accuracy of the sensor signal.

第２の期間には、センサ素子の調整のために、さらに、検出すべきガスを酸化させる電位が第１ないし第２の補助電極に印加される。また、別の補助電極には、混合気に含まれている酸素、混合気に含まれている窒素酸化物および硫黄酸化物、ならびに前もって酸化された測定すべきガスを取り除く電位が印加される。その結果、第２の期間において、測定すべきガスの取り除かれた混合気が測定電極に達する。これは、付加的な構造的コストをかけずに、センサ素子の効果的な調整を可能にする。   In the second period, a potential for oxidizing the gas to be detected is further applied to the first and second auxiliary electrodes in order to adjust the sensor element. In addition, a potential for removing oxygen contained in the gas mixture, nitrogen oxides and sulfur oxides contained in the gas mixture, and the gas to be measured previously oxidized is applied to the other auxiliary electrode. As a result, in the second period, the gas mixture from which the gas to be measured has been removed reaches the measuring electrode. This allows for effective adjustment of the sensor element without additional structural costs.

図１には、本発明の第１の実施形態の基本的な構造が示されている。電気化学的ガスセンサの平板状センサ素子が１０により示されている。このガスセンサは、有利には内燃機関の排気ガス内の混合気の成分、とりわけアンモニア、水素、硫化水素、一酸化硫黄、またはアルキルアミンのような被酸化性ガスの含有量の測定に使用される。センサ素子は、酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ，１１ｆおよび１１ｇを有している。これらの層は例えばセラミック薄膜として実施されており、平板状セラミック体を形成している。これらの層は、例えばＹ２Ｏ３により安定化または部分安定化されたＺｒＯ２のような、酸素イオン伝導性の固体電解質材料から成っている。固体電解質層１１ａ−１１ｇは、択一的に、少なくとも固体電解質のイオン伝導性が重要でないまたは不所望である位置においては、酸化アルミニウムから成る薄膜で代用可能である。 FIG. 1 shows the basic structure of the first embodiment of the present invention. A flat sensor element of the electrochemical gas sensor is indicated by 10. This gas sensor is preferably used for measuring the content of a mixture in an exhaust gas of an internal combustion engine, in particular an oxidizable gas such as ammonia, hydrogen, hydrogen sulfide, sulfur monoxide or alkylamine. . The sensor element has a plurality of solid electrolyte layers 11a, 11b, 11c, 11d, 11e, 11f and 11g having oxygen ion conductivity. These layers are implemented as ceramic thin films, for example, and form a flat ceramic body. These layers are made of an oxygen ion conductive solid electrolyte material such as ZrO 2 stabilized or partially stabilized by Y 2 O 3 , for example. Alternatively, the solid electrolyte layer 11a-11g can be replaced with a thin film made of aluminum oxide at least at a position where the ionic conductivity of the solid electrolyte is not important or undesirable.

組み込まれた状態のセンサ素子１０の平板状セラミック体の形は、機能層によってプリントされたセラミック薄膜を貼り合わせ、つついて貼り合わせた構造を公知の方法で焼成
することにより形成される。 The shape of the flat ceramic body of the sensor element 10 in the assembled state is formed by laminating the ceramic thin film printed by the functional layer and firing the laminated structure by a known method.

センサ素子１０は、例えば内部ガス室１２と基準ガス流路１８を有している。基準ガス流路１８は、センサ素子１０の平板体から端部へと通じるガスインレットによって基準雰囲気と連通している。なお、基準雰囲気は例えば周囲空気によって形成される。   The sensor element 10 has, for example, an internal gas chamber 12 and a reference gas flow path 18. The reference gas flow path 18 communicates with the reference atmosphere by a gas inlet that leads from the flat plate body of the sensor element 10 to the end. The reference atmosphere is formed by ambient air, for example.

内部ガス室１２は、測定すべき混合気との連通を可能にする開口部１５を有している。開口部１５は、固体電解質層１１ａにセンサ素子１０の表面に対して垂直に設けられているが、固体電解質層１１ｂにも設けてよい。   The internal gas chamber 12 has an opening 15 that enables communication with the air-fuel mixture to be measured. The opening 15 is provided in the solid electrolyte layer 11a perpendicular to the surface of the sensor element 10, but may be provided in the solid electrolyte layer 11b.

内部ガス室１２の中には、有利には２重に配置された第１の補助電極２０が形成されている。混合気の拡散方向において後方には、有利には同様に２重に配置された別の補助電極２４が配置されている。固体電解質層１１ａの直接測定ガスに面した外側の面には、外部電極２２がある。外部電極２２は、図示されていない多孔質保護層によって覆ってもよい。   In the internal gas chamber 12, the first auxiliary electrodes 20 are preferably formed in a double arrangement. On the rear side in the direction of diffusion of the air-fuel mixture, another auxiliary electrode 24, which is preferably arranged in a double manner, is also arranged. There is an external electrode 22 on the outer surface of the solid electrolyte layer 11a facing the direct measurement gas. The external electrode 22 may be covered with a porous protective layer not shown.

補助電極２０，２４はそれぞれ外部電極２２とともに電気化学的ポンプセルを形成している。ポンプセルによって、内部ガス室１２の中にそのつど一定の酸素分圧が形成される。形成された酸素分圧の制御のために、基準ガス流路１８内に配置された基準電極３０の他に、補助電極２０，２４の少なくとも一方が、いわゆるネルンスト電池ないし濃淡電池に相互接続されている。これにより、内部ガス室１２内の酸素濃度に依存する補助電極２０，２４の酸素ポテンシャルと基準電極３０の固定的な酸素ポテンシャルとの直接的な比較が、測定可能な電圧の形で可能になる。ポンプセルに印加されるべきポンプ電圧の高さは、濃淡電池の電極２０，３０および２４，３０の間に定電圧が生じるように選択される。   The auxiliary electrodes 20 and 24 together with the external electrode 22 form an electrochemical pump cell. A constant oxygen partial pressure is formed in the internal gas chamber 12 by the pump cell each time. In order to control the formed oxygen partial pressure, at least one of the auxiliary electrodes 20 and 24 is interconnected to a so-called Nernst cell or concentration cell in addition to the reference electrode 30 disposed in the reference gas flow path 18. Yes. As a result, a direct comparison between the oxygen potential of the auxiliary electrodes 20, 24 depending on the oxygen concentration in the internal gas chamber 12 and the fixed oxygen potential of the reference electrode 30 is possible in the form of a measurable voltage. . The height of the pump voltage to be applied to the pump cell is selected such that a constant voltage is generated between the electrodes 20, 30 and 24, 30 of the density cell.

さらに、第１の補助電極２０に印加される電位は、窒素酸化物または硫黄酸化物のような、混合気内におそらく含まれているガスが同様に還元され、それにより混合気から取り除かれるように選択される。これにより、センサ素子の内部で、測定すべきガスが酸化作用をもつガスと反応する危険性が低くなる。   In addition, the potential applied to the first auxiliary electrode 20 is such that gases possibly contained in the gas mixture, such as nitrogen oxides or sulfur oxides, are likewise reduced and thereby removed from the gas mixture. Selected. This reduces the risk that the gas to be measured reacts with the gas having an oxidizing action inside the sensor element.

内部ガス室１２内には、さらに、混合気の拡散方向において補助電極２０，２４の後方に、測定電極２６が配置されている。測定電極２６は、有利には基準電極３０ないし外部電極２２とともに別のポンプセルを形成している。これらのポンプセル２６，３０ないし２６，２２は、測定すべきガスの検出に使用される。ただしその際、測定すべきガスはまず別の補助電極２４の表面で電気化学的に酸化され、つぎに測定電極２６の表面で集中的に還元され、解放された酸素は排気される。測定すべきガスの濃度の尺度として、測定電極２６と基準電極３０の間、または測定電極２６と外部電極２２の間を流れるポンプ電流が考慮される。さらに、付加的にまたは択一的に、別の補助電極２４と外部電極２２の間を流れるポンプ電流を測定すべきガスの濃度の尺度として使用してもよい。   In the internal gas chamber 12, a measurement electrode 26 is further arranged behind the auxiliary electrodes 20 and 24 in the gas diffusion direction. The measuring electrode 26 preferably forms another pump cell together with the reference electrode 30 or the external electrode 22. These pump cells 26, 30 to 26, 22 are used to detect the gas to be measured. At that time, however, the gas to be measured is first electrochemically oxidized on the surface of another auxiliary electrode 24, then intensively reduced on the surface of the measurement electrode 26, and the released oxygen is exhausted. As a measure of the concentration of the gas to be measured, the pump current flowing between the measuring electrode 26 and the reference electrode 30 or between the measuring electrode 26 and the external electrode 22 is taken into account. In addition, or alternatively, the pump current flowing between another auxiliary electrode 24 and the external electrode 22 may be used as a measure of the concentration of the gas to be measured.

第１の補助電極２０において測定すべきガスの分解が生じないことを保証するために、第１の補助電極２０は触媒として不活性な材料で作製される。これは、例えばプラチナ合金、有利には金含有量が２重量パーセントまでの金／プラチナ合金であってよい。この場合、第１の補助電極における電位は、有利には−２００〜−９００ｍＶになる。   In order to ensure that the gas to be measured does not decompose at the first auxiliary electrode 20, the first auxiliary electrode 20 is made of a material that is inert as a catalyst. This can be, for example, a platinum alloy, preferably a gold / platinum alloy with a gold content up to 2 weight percent. In this case, the potential at the first auxiliary electrode is advantageously −200 to −900 mV.

別の補助電極２４は、有利には、第１の補助電極２０と同じ材料で作製されている。測定すべきガスの酸化は、別の補助電極２４においては、第１の補助電極２０の電位に比べてより正の−２００〜−７００ｍＶの範囲の相応する電位を選択することにより行われる。   Another auxiliary electrode 24 is advantageously made of the same material as the first auxiliary electrode 20. Oxidation of the gas to be measured is performed at the other auxiliary electrode 24 by selecting a corresponding potential in the range of -200 to -700 mV, which is more positive than the potential of the first auxiliary electrode 20.

これに対して、測定電極２６は触媒として活性のあるように実施されており、例えばロジウム、プラチナ／ロジウム合金、または他の適切なプラチナ合金からできている。外部電極２２および基準電極３０も同様に、例えばプラチナのような触媒として活性のある材料からできている。すべての電極の電極材料は、セラミック薄膜とともに焼成されるように、それ自体公知のようにサーメットとして組み込まれる。   In contrast, the measuring electrode 26 is implemented to be active as a catalyst and is made of, for example, rhodium, a platinum / rhodium alloy, or other suitable platinum alloy. Similarly, the outer electrode 22 and the reference electrode 30 are made of a material active as a catalyst, such as platinum. The electrode material of all electrodes is incorporated as a cermet, as is known per se, so as to be fired together with the ceramic thin film.

センサ素子１０のセラミック支持構造内では、さらに、２つの絶縁層３２，３３の間に抵抗加熱器３５が埋め込まれている。抵抗加熱器３５は、センサ素子１０を例えば６００〜９００°Ｃの所要動作温度に加熱するために使用される。   In the ceramic support structure of the sensor element 10, a resistance heater 35 is further embedded between the two insulating layers 32 and 33. The resistance heater 35 is used to heat the sensor element 10 to a required operating temperature of, for example, 600 to 900 ° C.

内部ガス室１２の内部には、混合気の拡散方向において、第１の補助電極２０に多孔質拡散隔壁１９が前置されている。多孔質拡散隔壁１９は、第１の補助電極２０へと拡散する混合気の拡散に対する障害物を形成している。内部ガス室１２において、内部ガス室１２のさまざまな領域に異なる酸素濃度が生じるように、さらに別の多孔質拡散隔壁を第１の補助電極２０と別の補助電極２４との間に設けてもよい。   Inside the internal gas chamber 12, a porous diffusion partition wall 19 is placed in front of the first auxiliary electrode 20 in the diffusion direction of the air-fuel mixture. The porous diffusion partition wall 19 forms an obstacle to the diffusion of the air-fuel mixture that diffuses to the first auxiliary electrode 20. In the internal gas chamber 12, another porous diffusion partition may be provided between the first auxiliary electrode 20 and another auxiliary electrode 24 so that different oxygen concentrations are generated in various regions of the internal gas chamber 12. Good.

第１の期間において測定すべきガスを検出する上記動作に加えて、第２の期間には、センサ素子の標準合わせないし調整ができることを保証する動作を設けてもよい。その場合、第２の期間において電極２０に印加される電位は、測定モードのときのように単に酸素ないしは窒化酸化物および硫黄酸化物を還元するだけでなく、さらには測定すべきガスを電気化学的に酸化させるように変えられる。第２の期間では、第２の補助電極２４には、適切な電位の印加によって、測定モードのときのように単に一定の低い酸素雰囲気が形成されるだけでなく、さらには酸化された形の測定すべきガスが還元され、混合気から取り除かれる。測定すべきガスならびに窒素酸化物および硫黄酸化物が取り除かれた混合気は、最終的に測定電極２６に達する。そのとき基準電極３０と測定電極２６との間を流れるポンプ電流は、測定すべきガスのセロ濃度と同一視される。というのも、この時点に測定電極２６に達する混合気は、完全に測定すべきガスが取り除かれているからである。このための前提条件は、酸化された形の測定すべきガスを還元する際に、元の測定すべきガスとは一致しない化合物が生じることである。例えばセンサ素子がアンモニアセンサとして動作する場合、第１の補助電極２０では、アンモニアの酸化によって窒素酸化物が生じ、この窒素酸化物は別の補助電極２４で窒素に還元される。   In addition to the above operation for detecting the gas to be measured in the first period, an operation for ensuring that the sensor elements can be standardized or adjusted may be provided in the second period. In that case, the potential applied to the electrode 20 in the second period is not only reducing oxygen or nitride oxide and sulfur oxide as in the measurement mode, but also electrochemically measuring the gas to be measured. To be oxidized. In the second period, the second auxiliary electrode 24 is not only formed with a constant low oxygen atmosphere as in the measurement mode but also in an oxidized form by applying an appropriate potential. The gas to be measured is reduced and removed from the mixture. The gas to be measured and the air-fuel mixture from which nitrogen oxides and sulfur oxides have been removed finally reach the measuring electrode 26. At this time, the pump current flowing between the reference electrode 30 and the measurement electrode 26 is identified with the sero concentration of the gas to be measured. This is because the gas mixture that reaches the measuring electrode 26 at this time has completely removed the gas to be measured. A prerequisite for this is that when reducing the gas to be measured in the oxidized form, a compound is formed which does not match the original gas to be measured. For example, when the sensor element operates as an ammonia sensor, nitrogen oxide is generated by oxidation of ammonia in the first auxiliary electrode 20, and this nitrogen oxide is reduced to nitrogen by another auxiliary electrode 24.

調整モードは、十分正確な零点調整が行われるまで実行される。その後は、再び測定すべきガスの検出が実行される。調整は周期的に行ってもよいし、またはセンサ素子の信号が前もって決められた値を上回るもしくは下回るときにはいつでも行ってよい。   The adjustment mode is executed until a sufficiently accurate zero adjustment is performed. Thereafter, detection of the gas to be measured is executed again. Adjustments may be made periodically or whenever the sensor element signal is above or below a predetermined value.

第２の期間内の調整モードの間に第１の補助電極２０において測定すべきガスの酸化が保証されるように、この電極はさらにこのガスの酸化に対して触媒作用をもつ材料を有していてもよい。例えばアンモニアの酸化には、銀、コバルト、ロジウム、パラジウム、または金の添加物が適している。   In order to ensure the oxidation of the gas to be measured at the first auxiliary electrode 20 during the adjustment mode within the second period, this electrode further comprises a material that catalyzes the oxidation of this gas. It may be. For example, silver, cobalt, rhodium, palladium, or gold additives are suitable for the oxidation of ammonia.

図２には、本発明によるセンサ素子の第２の実施例が示されている。図中では、同じ参照記号は図１と同じ部材を指している。上述の第１の実施例とは違って、図２に示されているセンサ素子は、第１の補助電極２０の他に、例えば２重に配置された第２の補助電極２０ａを有している。電極２０および２０ａの材料は、有利には、測定すべきガスの酸化に対する触媒作用の点で異なっている。例えば、電極２０は測定すべきガスの酸化に対して触媒作用をもつ添加物を有していないのに対して、第２の補助電極２０ａの場合にはそのような添加物が入っている。電極２０，２０ａは有利には相互に電気的に接続されているので、共通の結合電極が得られる。第１の期間における測定動作中は、第１の補助電極２０の表面でも第２の補助電極２０ａの表面でも、酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物が電気化学的に還元され、混合気から取り除かれる。第２の期間における調整モードの間は、第１の補助電極２０の表面ではさらに酸素または窒素酸化物が選択的に還元され、一方これに対して第２の補助電極２０ａの表面ではさらに測定すべきガスが酸化される。このようにして、調整モードの間、補助電極２０は専ら酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物の除去に使用され、測定すべきガスの酸化による付加的な負担はない。   FIG. 2 shows a second embodiment of the sensor element according to the invention. In the figure, the same reference symbols refer to the same members as in FIG. Unlike the first embodiment described above, the sensor element shown in FIG. 2 has, in addition to the first auxiliary electrode 20, for example, a second auxiliary electrode 20 a arranged in a double manner. Yes. The materials of the electrodes 20 and 20a are advantageously different in terms of catalysis for the oxidation of the gas to be measured. For example, the electrode 20 does not have an additive that catalyzes the oxidation of the gas to be measured, whereas the second auxiliary electrode 20a contains such an additive. Since the electrodes 20, 20a are advantageously electrically connected to each other, a common coupling electrode is obtained. During the measurement operation in the first period, oxygen or nitrogen oxides and sulfur oxides are electrochemically reduced on both the surface of the first auxiliary electrode 20 and the surface of the second auxiliary electrode 20a and removed from the mixture. It is. During the adjustment mode in the second period, oxygen or nitrogen oxide is further selectively reduced on the surface of the first auxiliary electrode 20, while further measurement is performed on the surface of the second auxiliary electrode 20a. The gas to be oxidized is oxidized. In this way, during the adjustment mode, the auxiliary electrode 20 is used exclusively for the removal of oxygen or nitrogen oxides and sulfur oxides and there is no additional burden due to the oxidation of the gas to be measured.

第１の補助電極２０が第２の補助電極２２０ａと電気的に接続されない場合、それぞれ異なる電位が補助電極２０と２０ａに印加される可能性が生じる。これにより、調整モードの間、第１の補助電極２０には、酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物の大幅な除去に効果的に利用しうる強く負の電位が印加され、一方これに対して第２の補助電極２０ａでは、測定すべきガスの可能な限り定量的な酸化を選択的に生じさせるように電位が選択されることが可能となる。これは、センサ素子の零点調整の精度を高める。このケースでは、両方の電極２０，２０ａは同じ材料から形成されていてもよい。   If the first auxiliary electrode 20 is not electrically connected to the second auxiliary electrode 220a, different potentials may be applied to the auxiliary electrodes 20 and 20a, respectively. Thus, during the adjustment mode, the first auxiliary electrode 20 is applied with a strong negative potential that can be effectively used for significant removal of oxygen or nitrogen oxides and sulfur oxides, whereas In the second auxiliary electrode 20a, the potential can be selected so as to selectively cause as much quantitative oxidation as possible of the gas to be measured. This increases the accuracy of the zero adjustment of the sensor element. In this case, both electrodes 20, 20a may be made of the same material.

センサ素子の零点調整のための別の動作は、第１および第２の補助電極２０，２０ａが相互に電気的に接続されていない場合には次の通りである。すなわち、第１の電極２０における電位は、酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物が還元され、測定すべきガスが定量的に酸化されるように選択され、第２の補助電極２０ａでは、酸化された測定すべきガスが還元され、それにより混合気から取り除かれるように電位が設定される。これは別の補助電極２４のスイッチオフを可能にする。   Another operation for adjusting the zero point of the sensor element is as follows when the first and second auxiliary electrodes 20 and 20a are not electrically connected to each other. That is, the potential at the first electrode 20 is selected such that oxygen or nitrogen oxides and sulfur oxides are reduced, and the gas to be measured is quantitatively oxidized, and the second auxiliary electrode 20a is oxidized. The potential is set such that the gas to be measured is reduced and thereby removed from the mixture. This makes it possible to switch off another auxiliary electrode 24.

測定精度のさらなる改善は、内部ガス室１２を第２の拡散隔壁２１によって第１の内部ガス室１２ａと第２の内部ガス室１３に分けることによって達成することができる。拡散隔壁２１は、混合気の拡散方向において第２の電極２０ａと別の補助電極２４との間に位置する。   Further improvement in measurement accuracy can be achieved by dividing the internal gas chamber 12 into the first internal gas chamber 12 a and the second internal gas chamber 13 by the second diffusion partition wall 21. The diffusion partition wall 21 is located between the second electrode 20a and another auxiliary electrode 24 in the diffusion direction of the air-fuel mixture.

本発明の別の実施例は図３に示されている。ここでもまた、同じ参照記号は同じ部材を指している。この実施例では、拡散隔壁２１は第１の補助電極２０と第２の補助電極２０ａとの間に位置している。これにより、一方では、例えば製造過程におけるセンサ素子の加熱による金属蒸気の拡散と、それぞれ他方の補助電極の成分による補助電極２０，２０ａの汚染とが防がれる。また、補助電極２０，２０ａを相互に電気的に接続するか、または測定精度が比較的良い場合にはこの接続をやめるという方策もある。   Another embodiment of the present invention is shown in FIG. Again, the same reference symbols refer to the same parts. In this embodiment, the diffusion barrier 21 is located between the first auxiliary electrode 20 and the second auxiliary electrode 20a. Thereby, on the one hand, for example, diffusion of metal vapor due to heating of the sensor element in the manufacturing process and contamination of the auxiliary electrodes 20 and 20a due to components of the other auxiliary electrode are prevented. There is also a measure to electrically connect the auxiliary electrodes 20 and 20a to each other, or to stop the connection when the measurement accuracy is relatively good.

ポンプセル２６，３０を用いた電流測定による測定すべきガスの測定の代わりに、電位差測定による測定を実行してもよい。この場合、既に説明したように、第１ないし第２の補助電極２０，２０ａにおいて、測定すべきガスの含有量を変化させずに、酸素ないしは窒素酸化物および硫黄酸化物が選択的に取り除かれる。この動作方式では、別の補助電２４は何の機能も有しておらず、省いてもよい。測定電極２６が適切なプラチナ、銀、およびパラジウムの合金によって触媒として不活性に実現されている場合、測定電極２６の表面には不均衡な電位が生じる。この電位の高さは測定すべきガスの含有量に直接的に依存している。この動作方式は、特に被酸化性ガスの測定に適している。測定電極２６に生じる電位は、基準電極３０の定電位に対して測定可能な電圧として求めることができる。   Instead of measuring the gas to be measured by current measurement using the pump cells 26, 30, measurement by potential difference measurement may be executed. In this case, as already described, oxygen or nitrogen oxides and sulfur oxides are selectively removed from the first and second auxiliary electrodes 20 and 20a without changing the gas content to be measured. . In this operation method, the other auxiliary power 24 does not have any function and may be omitted. If the measuring electrode 26 is realized as a catalyst inertly by a suitable platinum, silver and palladium alloy, an unbalanced potential is created on the surface of the measuring electrode 26. The height of this potential depends directly on the gas content to be measured. This operation method is particularly suitable for the measurement of oxidizable gas. The potential generated at the measurement electrode 26 can be obtained as a voltage that can be measured with respect to the constant potential of the reference electrode 30.

測定すべきガスの別の検出方式は抵抗性測定素子の使用である。その場合、内部ガス室１３内には、測定すべきガスに敏感な層を介して測定電極２６と連絡している別の図示されていない電極が配置される。測定電極２６および別の電極には電圧が印加され、２つの電極の間のガス敏感性層の抵抗が求められる。   Another way of detecting the gas to be measured is to use a resistive measuring element. In that case, another electrode (not shown) in communication with the measuring electrode 26 is arranged in the internal gas chamber 13 via a layer sensitive to the gas to be measured. A voltage is applied to the measuring electrode 26 and another electrode to determine the resistance of the gas sensitive layer between the two electrodes.

第１の実施例による本発明のセンサ素子の測定ガス側部分の断面を示す。The cross section of the measurement gas side part of the sensor element of this invention by a 1st Example is shown.

別の実施例によるセンサ素子の測定ガス側部分の断面を示す。5 shows a cross section of a measurement gas side portion of a sensor element according to another embodiment.

さらに別の実施例によるセンサ素子の測定ガス側部分の断面を示す。6 shows a cross section of a measurement gas side portion of a sensor element according to another embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０ センサ素子
１１ａ 固体電解質層
１１ｂ 固体電解質層
１１ｃ 固体電解質層
１１ｅ 固体電解質層
１１ｆ 固体電解質層
１１ｇ 固体電解質層
１２ 内部ガス室
１２ａ 内部ガス室
１３ 内部ガス室
１５ 開口部
１８ 基準ガス流路
１９ 拡散隔壁
２０ 補助電極
２０ａ 補助電極
２２ 外部電極
２４ 補助電極
２６ 測定電極
３０ 基準電極
３２ 絶縁層
３３ 絶縁層
３５ 抵抗加熱器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Sensor element 11a Solid electrolyte layer 11b Solid electrolyte layer 11c Solid electrolyte layer 11e Solid electrolyte layer 11f Solid electrolyte layer 11g Solid electrolyte layer 12 Internal gas chamber 12a Internal gas chamber 13 Internal gas chamber 15 Opening 18 Reference | standard gas flow path 19 Diffusion partition DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Auxiliary electrode 20a Auxiliary electrode 22 External electrode 24 Auxiliary electrode 26 Measuring electrode 30 Reference electrode 32 Insulating layer 33 Insulating layer 35 Resistance heater

Claims (14)

内燃機関の排気ガス内の混合気の少なくとも１つの成分の濃度を測定するガスセンサのセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層、外部電極、基準電極、混合気と直接接する少なくとも１つの補助電極、及び測定電極を有しており、該測定電極により生成された信号が被酸化性成分の濃度の測定に使用され、前記少なくとも１つの補助電極が前記外部電極とともに電気化学的ポンプセルを形成しており、前記測定電極が前記基準電極または前記外部電極とともに別のポンプセルを形成している形式のセンサ素子において、
補助電極（２０，２０ａ，２４）には、混合気に含まれている酸素および混合気に含まれている窒素酸化物を還元する電位が少なくとも一時的に印加される、ことを特徴とするセンサ素子。 A sensor element of a gas sensor for measuring the concentration of at least one component of the mixture in the exhaust gas of the internal combustion engine, the oxygen ion conductivity of the plurality of solid electrolyte layer, in contact with the external electrode, reference electrode, directly with the gas mixture has at least one auxiliary electrode, and the measuring electrode, the signal generated by the measurement electrodes are used to measure the concentration of the oxidizable component, the electrochemical at least one auxiliary electrode with the external electrode In a sensor element of a type that forms a pump cell and the measurement electrode forms another pump cell together with the reference electrode or the external electrode ,
The auxiliary electrode (20, 20a, 24) is at least temporarily applied with a potential for reducing oxygen contained in the gas mixture and nitrogen oxide contained in the gas mixture. element. 前記補助電極（２０，２０ａ，２４）では、さらに、測定すべき成分が酸化される、請求項１記載のセンサ素子。   The sensor element according to claim 1, wherein a component to be measured is further oxidized in the auxiliary electrode (20, 20 a, 24). 前記補助電極（２０，２０ａ，２４）は混合気の拡散方向において測定電極（２６）に前置されている、請求項１または２記載のセンサ素子。   The sensor element according to claim 1 or 2, wherein the auxiliary electrode (20, 20a, 24) is placed in front of the measurement electrode (26) in the diffusion direction of the air-fuel mixture. 異なる材料の第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）が設けられており、当該第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）の材料は、混合気の測定すべき成分の分解に対する触媒作用の点で異なっている、請求項１から３のいずれか１項記載のセンサ素子。   First and second auxiliary electrodes (20, 20a) of different materials are provided, and the materials of the first and second auxiliary electrodes (20, 20a) are suitable for the decomposition of the component to be measured of the air-fuel mixture. The sensor element according to any one of claims 1 to 3, which is different in terms of catalytic action. 前記第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）は互いに電気的に接続されている、請求項４記載のセンサ素子。   The sensor element according to claim 4, wherein the first and second auxiliary electrodes (20, 20a) are electrically connected to each other. 第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）が設けられており、当該第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）にはそれぞれ異なる電位を印加することができるため、前記第１および第２の補助電極（２０，２０ａ）は、混合気の測定すべき成分の分解に対する触媒作用の点で異なる、請求項１から３のいずれか１項記載のセンサ素子。   Since the first and second auxiliary electrodes (20, 20a) are provided and different potentials can be applied to the first and second auxiliary electrodes (20, 20a), respectively, The sensor element according to any one of claims 1 to 3, wherein the second auxiliary electrode (20, 20a) is different in terms of a catalytic action with respect to decomposition of a component to be measured of the air-fuel mixture. 前記第１および／または第２の補助電極（２０，２０ａ）には、混合気に含まれている酸素および混合気に含まれている窒素酸化物を還元する電位が印加され、
別の補助電極（２４）には、混合気の測定すべき成分を酸化させる電位が少なくとも一時的に印加される、請求項４から６のいずれか１項記載のセンサ素子。 A potential for reducing oxygen contained in the mixture and nitrogen oxide contained in the mixture is applied to the first and / or second auxiliary electrodes (20, 20a),
The sensor element according to any one of claims 4 to 6, wherein a potential for oxidizing the component to be measured of the air-fuel mixture is at least temporarily applied to the other auxiliary electrode (24). 前記別の補助電極（２４）には、第１の期間に、混合気に含まれている酸素と混合気に含まれている窒素酸化物を還元する電位が印加され、第２の期間に、混合気の測定すべき成分および／または混合気に含まれている水素を酸化させる電位が印加される、請求項４から７のいずれか１項記載のセンサ素子。   A potential for reducing oxygen contained in the mixture and nitrogen oxide contained in the mixture is applied to the other auxiliary electrode (24) in the first period, and in the second period, The sensor element according to any one of claims 4 to 7, wherein a potential for oxidizing the component to be measured and / or hydrogen contained in the mixture is applied. 前記測定電極（２６）には、酸化された測定すべき成分を還元する電位が印加される、請求項１から８のいずれか１項記載のセンサ素子。   The sensor element according to claim 1, wherein a potential for reducing the oxidized component to be measured is applied to the measurement electrode. 前記測定すべき成分はアンモニアおよび／または水素である、請求項１から９のいずれか１項記載のセンサ素子。   The sensor element according to claim 1, wherein the component to be measured is ammonia and / or hydrogen. 内燃機関の排気ガス内の混合気の少なくとも１つの成分の濃度をガスセンサのセンサ素子により測定する方法において、
前記センサ素子が酸素イオン伝導性の複数の固体電解質層、外部電極、基準電極、混合気と直接接する少なくとも１つの補助電極、及び測定電極を有しており、該測定電極により生成された信号が被酸化性成分の濃度の測定に使用され、前記少なくとも１つの補助電極が前記外部電極とともに電気化学的ポンプセルを形成しており、前記測定電極が前記基準電極または前記外部電極とともに別のポンプセルを形成しており、
前記センサ素子の内部で混合気に含まれている窒素酸化物を取り除くステップと、窒素酸化物の取り除かれた混合気における前記成分の濃度を求めるステップとを有する、ことを特徴とする方法。 A method of measuring the concentration of at least one of the components of the mixture in the exhaust gas of the internal combustion engine by a sensor element of the gas sensor,
The sensor element has a plurality of oxygen ion conductive solid electrolyte layers, an external electrode, a reference electrode, at least one auxiliary electrode in direct contact with the gas mixture, and a measurement electrode, and a signal generated by the measurement electrode is Used to measure the concentration of oxidizable components, the at least one auxiliary electrode forms an electrochemical pump cell with the external electrode, and the measurement electrode forms another pump cell with the reference electrode or the external electrode And
Wherein the steps except taking nitrogen oxides contained in the mixture in the interior of the sensor element, and a step of determining the concentration of the components in the mixture that has been removed of nitrogen oxides, that . 前記２つのステップの間に、混合気内の測定すべき成分をまず酸化させ、酸化された成分を電気化学的に還元し、その際に、前記成分の濃度を求めるために、測定電極（２６）と基準電極（３０）との間を流れる電流、または、測定電極（２６）と基準電極（３０）との間に印加される電圧を測定する、請求項１１記載の方法。 During the two steps, the component to be measured in the gas mixture is first oxidized, and the oxidized component is electrochemically reduced. At this time, in order to determine the concentration of the component, the measuring electrode (26 ) and the current flowing between the reference electrode (30) or, to measure the voltage applied between the measuring electrode (26) and the reference electrode (30), the method of claim 11. 前記２つのステップの間に、測定すべき成分を混合気から取り除き、前記センサ素子の調整のために、測定電極（２６）と別の電極（３０）との間を流れる電流、または、測定電極（２６）と別の電極（３０）との間に印加される電圧を測定する、請求項１１記載の方法。 During the two steps, the component to be measured is removed from the gas mixture and the current flowing between the measuring electrode (26) and another electrode (30) or the measuring electrode for adjusting the sensor element 12. The method according to claim 11, wherein the voltage applied between (26) and another electrode (30) is measured . 請求項１から１０のいずれか１項記載のセンサ素子が設けられていることを特徴とする内燃機関のための排気ガス清浄システム。   11. An exhaust gas cleaning system for an internal combustion engine, wherein the sensor element according to claim 1 is provided.
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