JPH09286772A - Mercapto compound, triol compound and their production - Google Patents
Mercapto compound, triol compound and their productionInfo
- Publication number
- JPH09286772A JPH09286772A JP8122524A JP12252496A JPH09286772A JP H09286772 A JPH09286772 A JP H09286772A JP 8122524 A JP8122524 A JP 8122524A JP 12252496 A JP12252496 A JP 12252496A JP H09286772 A JPH09286772 A JP H09286772A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound represented
- formula
- mercapto compound
- mercapto
- propanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、メルカプト化合
物、メルカプト化合物の製造方法、トリオール化合物お
よびトリオール化合物の製造方法、特に、新規なメルカ
プト化合物およびその製造方法、並びに当該メルカプト
化合物を製造するための中間体としての新規なトリオー
ル化合物およびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a mercapto compound, a method for producing a mercapto compound, a triol compound and a method for producing a triol compound, particularly a novel mercapto compound and a method for producing the same, and an intermediate for producing the mercapto compound. The present invention relates to a novel triol compound as a body and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】有機光学材料の分野では、樹
脂の高屈折率化を図ることを目的として、樹脂原料のモ
ノマー分子内に原子屈折が高い硫黄原子の含有率を高め
ることが試みられている（例えば、特開平２−２７０８
５９号、特開平５−２０８９５０号参照）。ここで、硫
黄原子の含有率を高めるためには、一般にメルカプト化
合物が用いられている。メルカプト化合物としては、例
えばメタンチオール、エタンチオールおよびエタンジチ
オールなどの低分子量メルカプト化合物が広く知られて
いる。ところが、このような低分子量メルカプト化合物
は、メルカプト基に基づく特有の臭気があり、また、樹
脂を硬化させるために用いる他の樹脂原料との組成比の
関係で使用量が制限されることが多い。このため、低分
子量メルカプト化合物は、作業者に不快感を与える等の
点で取扱いが容易ではなく、また、樹脂中の硫黄原子の
含有率を理想的に高めるのが困難である。2. Description of the Related Art In the field of organic optical materials, it has been attempted to increase the content of sulfur atoms having high atomic refraction in the monomer molecule of the resin raw material for the purpose of increasing the refractive index of the resin. (For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-2708)
59, JP-A-5-208950). Here, in order to increase the sulfur atom content, a mercapto compound is generally used. As the mercapto compound, low molecular weight mercapto compounds such as methanethiol, ethanethiol and ethanedithiol are widely known. However, such a low molecular weight mercapto compound has a peculiar odor based on a mercapto group, and the amount used is often limited due to the composition ratio with other resin raw materials used for curing the resin. . For this reason, the low molecular weight mercapto compound is not easy to handle in terms of giving an operator discomfort, and it is difficult to ideally increase the content of sulfur atoms in the resin.
【０００３】このため、低分子量メルカプト化合物に代
えて、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレ
ート）やペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリ
コレート）などの、エポキシ樹脂硬化剤として用いられ
ている分子量が大きな多官能性のメルカプト化合物の利
用が考えられる。しかし、この種のメルカプト化合物
は、分子量が大きいために臭気が少なく取扱い性が良好
であるものの、分子内の硫黄原子含有率が小さいため
に、樹脂中の硫黄原子の含有率を理想的に高めるのは困
難である。For this reason, trimethylolpropane tris- (thioglycolate) and pentaerythritol tetrakis- (thioglycolate) are used instead of low molecular weight mercapto compounds and have large molecular weights used as epoxy resin curing agents. The use of functional mercapto compounds is conceivable. However, although this type of mercapto compound has a small molecular weight and a good operability with less odor, it has a small sulfur atom content in the molecule, and therefore ideally increases the content of sulfur atoms in the resin. Is difficult.
【０００４】従って、メルカプト化合物としては、硫黄
原子の含有率が高く、しかも多官能性で分子量が大きい
（臭気が少ない）ものが望まれることになるが、このよ
うなメルカプト化合物は現在提供されるに至っていな
い。Therefore, as the mercapto compound, a compound having a high content of sulfur atoms, polyfunctionality and a large molecular weight (small odor) is desired, and such a mercapto compound is currently provided. Has not reached.
【０００５】本発明の目的は、硫黄原子の含有率が高
く、しかも多官能性で臭気が少ないメルカプト化合物を
提供することにある。An object of the present invention is to provide a mercapto compound having a high content of sulfur atoms, polyfunctionality and a low odor.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み鋭意検討した結果、硫黄原子の含有率が高
く、しかも多官能性で臭気が少ないメルカプト化合物を
見い出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in view of such circumstances, and as a result, found a mercapto compound having a high sulfur atom content, a polyfunctionality and a low odor. I arrived.
【０００７】すなわち、本発明に係るメルカプト化合物
は、下記の式（１）で示されるメルカプト化合物であ
る。That is, the mercapto compound according to the present invention is a mercapto compound represented by the following formula (1).
【０００８】[0008]
【化１４】 Embedded image
【０００９】この式（１）で示されるメルカプト化合物
の製造方法は、エピハロヒドリンまたは１，３−ジハロ
ゲノ−２−プロパノールと下記の式（２）で示されるメ
ルカプト化合物、即ち、２−［（２−メルカプトエチ
ル）チオ］エタノールとを塩基の存在下で反応させるこ
とにより下記の式（３）で示されるトリオール化合物を
製造する工程と、得られた式（３）で示されるトリオー
ル化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生
成物を得る工程と、この反応生成物を塩基を用いてアル
カリ性にすることにより加水分解する工程とを含んでい
る。The method for producing the mercapto compound represented by the formula (1) is as follows: epihalohydrin or 1,3-dihalogeno-2-propanol and a mercapto compound represented by the following formula (2), that is, 2-[(2- A step of producing a triol compound represented by the following formula (3) by reacting it with mercaptoethyl) thio] ethanol in the presence of a base, and the obtained triol compound represented by the formula (3) is treated with a mineral acid. It includes the steps of reacting with thiourea in the presence to obtain a reaction product, and hydrolyzing the reaction product by making it alkaline with a base.
【００１０】[0010]
【化１５】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化１６】 Embedded image
【００１２】また、本発明に係る式（１）で示されるメ
ルカプト化合物の他の製造方法は、２，３−ジハロゲノ
−１−プロパノールと上記式（２）で示されるメルカプ
ト化合物とを塩基の存在下で反応させることにより、上
記式（３）で示されるトリオール化合物と下記の式
（４）で示されるトリオール化合物との混合物を得る工
程と、得られた混合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応
させて反応生成物を得る工程と、この反応生成物を塩基
を用いてアルカリ性にすることにより加水分解する工程
とを含んでいる。Another method for producing the mercapto compound represented by the formula (1) according to the present invention is 2,3-dihalogeno-1-propanol and the mercapto compound represented by the above formula (2) in the presence of a base. A step of obtaining a mixture of the triol compound represented by the above formula (3) and the triol compound represented by the following formula (4) by reacting under the following conditions, and the obtained mixture in the presence of a mineral acid. And a step of hydrolyzing the reaction product by making it alkaline with a base.
【００１３】[0013]
【化１７】 Embedded image
【００１４】また、本発明に係る式（１）で示されるメ
ルカプト化合物のさらに他の製造方法は、上記式（４）
で示されるトリオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素
と反応させて反応生成物を得る工程と、この反応生成物
を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解す
る工程とを含んでいる。Still another method for producing the mercapto compound represented by the formula (1) according to the present invention is the above formula (4).
A step of reacting a triol compound represented by the formula (1) with thiourea in the presence of a mineral acid to obtain a reaction product, and a step of hydrolyzing the reaction product by making it alkaline with a base.
【００１５】本発明に係るトリオール化合物は、上記式
（４）で示されるものである。このトリオール化合物の
製造方法は、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールと
上記式（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の存
在下で反応させる工程を含んでいる。The triol compound according to the present invention is represented by the above formula (4). This method for producing a triol compound includes a step of reacting 2,3-dihalogeno-1-propanol with a mercapto compound represented by the above formula (2) in the presence of a base.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明に係るメルカプト化合物
は、下記の式（１）で示されるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The mercapto compound according to the present invention is represented by the following formula (1).
【００１７】[0017]
【化１８】 Embedded image
【００１８】このメルカプト化合物は、硫黄原子の含有
率が高いので、例えば、有機光学材料として用いられる
樹脂中の硫黄原子含有率を高めるために有用である。具
体的には、このメルカプト化合物は、有機光学材料用の
樹脂を製造するためのモノマーとして使用されると、目
的とする樹脂中の硫黄原子含有率を高めることができ、
この結果、当該樹脂の高屈折率化を容易に図ることがで
きる。このような目的で用いられる本発明のメルカプト
化合物は、分子量が比較的大きく、メルカプト基に基づ
く特有の臭気が少ないので、取扱い性が良好である。Since this mercapto compound has a high content of sulfur atoms, it is useful, for example, for increasing the content of sulfur atoms in a resin used as an organic optical material. Specifically, this mercapto compound, when used as a monomer for producing a resin for an organic optical material, can increase the sulfur atom content in the intended resin,
As a result, it is possible to easily increase the refractive index of the resin. The mercapto compound of the present invention used for such a purpose has a relatively large molecular weight and has a peculiar odor based on the mercapto group, and thus has good handleability.
【００１９】なお、本発明のメルカプト化合物は、上述
の有機光学材料に対して用いられる他に、従来から知ら
れたメルカプト化合物に代えて、加硫剤、架橋剤、エポ
キシ樹脂硬化剤、重合調整剤および酸化防止剤などの広
範囲な分野に対して用いることも可能である。The mercapto compound of the present invention is used for the above-mentioned organic optical materials, and in place of the conventionally known mercapto compound, a vulcanizing agent, a cross-linking agent, an epoxy resin curing agent, a polymerization control agent. It can also be used for a wide range of fields such as agents and antioxidants.
【００２０】次に、上述のメルカプト化合物の製造方法
について説明する。ここでは、上述のメルカプト化合物
の製造方法として、３種類の製造方法を説明する。Next, a method for producing the above-mentioned mercapto compound will be described. Here, three types of production methods will be described as the production method of the above-mentioned mercapto compound.
【００２１】（第１の製造方法）第１の製造方法では、
先ず、エピハロヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−２
−プロパノールと下記の式（２）で示されるメルカプト
化合物とを反応させ、下記の式（３）で示されるトリオ
ール化合物を製造する。(First Manufacturing Method) In the first manufacturing method,
First, epihalohydrin or 1,3-dihalogeno-2
-Propanol is reacted with a mercapto compound represented by the following formula (2) to produce a triol compound represented by the following formula (3).
【００２２】[0022]
【化１９】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化２０】 Embedded image
【００２４】ここで用いられるエピハロヒドリンは、例
えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピ
ヨードヒドリンなどである。このうち、反応性および経
済性の点でエピクロロヒドリンを用いるのが好ましい。
また、１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールとして
は、例えば、１，３−ジブロモ−２−プロパノールや
１，３−ジクロロ−２−プロパノールが用いられるが、
反応性の点で１，３−ジブロモ−２−プロパノールを用
いるのが好ましい。なお、式（２）で示されるメルカプ
ト化合物、即ち、２−［（２−メルカプトエチル）チ
オ］エタノールは、例えば、２−メルカプトエタノール
とエチレンスルフィドとから、またはエチレンオキシド
とエタンジチオールとから合成することができる。The epihalohydrin used here is, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin or the like. Of these, epichlorohydrin is preferably used in terms of reactivity and economy.
As the 1,3-dihalogeno-2-propanol, for example, 1,3-dibromo-2-propanol or 1,3-dichloro-2-propanol is used,
From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use 1,3-dibromo-2-propanol. The mercapto compound represented by the formula (2), that is, 2-[(2-mercaptoethyl) thio] ethanol, is to be synthesized from, for example, 2-mercaptoethanol and ethylene sulfide, or from ethylene oxide and ethanedithiol. You can
【００２５】上述の反応は、通常、塩基の存在下で冷却
または加熱することにより実施する。この際に用いられ
る塩基は、無機系および有機系のいずれの塩基であって
もよい。無機系の塩基としては、例えば、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭
酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩
が挙げられる。一方、有機系の塩基としては、例えば、
トリエチルアミンやトリブチルアミンなどの脂肪族アミ
ンが挙げられる。なお、このような各種塩基のうち、反
応性および経済性の点で水酸化ナトリウムを用いるのが
最も好ましい。The above reaction is usually carried out by cooling or heating in the presence of a base. The base used in this case may be either an inorganic base or an organic base. Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. On the other hand, as the organic base, for example,
Aliphatic amines such as triethylamine and tributylamine are mentioned. Of these various bases, it is most preferable to use sodium hydroxide in terms of reactivity and economy.
【００２６】反応を行う際は、水またはメタノールやエ
タノールなどの低級アルコール溶媒中に式（２）で示さ
れるメルカプト化合物と塩基とを加え、これにエピハロ
ヒドリンまたは１，３−ジハロゲノ−２−プロパノール
を滴下する。反応温度は、０〜１２０℃に設定するのが
好ましい。When carrying out the reaction, a mercapto compound represented by the formula (2) and a base are added to water or a lower alcohol solvent such as methanol or ethanol, and epihalohydrin or 1,3-dihalogeno-2-propanol is added thereto. Drop it. The reaction temperature is preferably set to 0 to 120 ° C.
【００２７】式（２）で示されるメルカプト化合物の使
用量は、通常、エピハロヒドリンまたは１，３−ジハロ
ゲノ−２−プロパノールに対して２当量以上であり、２
〜３当量が好ましい。式（２）で示されるメルカプト化
合物の使用量が２当量未満の場合は、収率が低下する。
また、塩基の使用量は、通常、エピハロヒドリンまたは
１，３−ジハロゲノ−２−プロパノールに対して１当量
以上に設定するが、副生物の生成を抑える点で式（２）
で示されるメルカプト化合物の使用モル数以下に設定す
るのが好ましい。The amount of the mercapto compound represented by the formula (2) used is usually 2 equivalents or more based on epihalohydrin or 1,3-dihalogeno-2-propanol.
~ 3 equivalents are preferred. When the amount of the mercapto compound represented by the formula (2) used is less than 2 equivalents, the yield decreases.
The amount of the base used is usually set to 1 equivalent or more with respect to epihalohydrin or 1,3-dihalogeno-2-propanol, but the formula (2) is used in order to suppress the production of by-products.
It is preferable to set the number of moles of the mercapto compound represented by 1 or less.
【００２８】次に、このようにして得られた式（３）で
示されるトリオール化合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と
反応させる。ここで用いられる鉱酸としては、例えば、
塩酸、硫酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸などが
挙げられるが、十分な反応速度が得られ、しかも目的と
するメルカプト化合物の着色を抑制することができる点
で塩酸が好ましい。Next, the triol compound represented by the formula (3) thus obtained is reacted with thiourea in the presence of a mineral acid. As the mineral acid used here, for example,
Examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, and the like, and hydrochloric acid is preferable because a sufficient reaction rate can be obtained and the desired coloring of the mercapto compound can be suppressed.
【００２９】この反応工程では、式（３）で示されるト
リオール化合物に対して鉱酸を３当量以上（好ましくは
３〜１２当量）、また、チオ尿素を３当量以上（好まし
くは３〜６当量）用いるのが好ましい。鉱酸が３当量未
満の場合やチオ尿素が３当量未満の場合は、収率が低下
する。なお、反応温度は、室温〜１００℃に設定するの
が好ましい。In this reaction step, the mineral acid is used in an amount of 3 equivalents or more (preferably 3 to 12 equivalents) and thiourea is 3 equivalents or more (preferably 3 to 6 equivalents) relative to the triol compound represented by the formula (3). ) Is preferably used. If the mineral acid is less than 3 equivalents or the thiourea is less than 3 equivalents, the yield is reduced. The reaction temperature is preferably set to room temperature to 100 ° C.
【００３０】次に、この反応工程で得られた反応生成物
を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分解す
る。ここで用いられる塩基は、例えば、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アン
モニア、ヒドラジンやトリエチルアミンなどの脂肪族ア
ミン類である。Next, the reaction product obtained in this reaction step is hydrolyzed by making it alkaline with a base. Examples of the base used here include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, and aliphatic amines such as hydrazine and triethylamine.
【００３１】塩基の使用量は、式（３）で示されるトリ
オール化合物を基準として３当量以上、好ましくは３〜
１２当量に設定するのが好ましい。塩基の使用量が３当
量未満の場合は、中和が不十分となり好ましくない。ま
た、塩基を加えるときの温度は、０〜５０℃に設定する
のが好ましい。このときの温度が５０℃を超えると、目
的とするメルカプト化合物の着色が起こる場合がある。
なお、加水分解時の温度は、室温〜１００℃に設定する
のが好ましい。The amount of the base used is 3 equivalents or more, preferably 3 to, based on the triol compound represented by the formula (3).
It is preferably set to 12 equivalents. When the amount of the base used is less than 3 equivalents, the neutralization is insufficient, which is not preferable. The temperature when adding the base is preferably set to 0 to 50 ° C. If the temperature at this time exceeds 50 ° C., the desired mercapto compound may be colored.
The temperature during hydrolysis is preferably set to room temperature to 100 ° C.
【００３２】このような加水分解工程では、式（３）で
示されるトリオール化合物から誘導された上述の反応生
成物を構成するグリセリン骨格の１位と２位との間で転
位反応が起こり、目的とする式（１）で示されるメルカ
プト化合物が得られる。In such a hydrolysis step, a rearrangement reaction occurs between the 1-position and the 2-position of the glycerin skeleton constituting the above-mentioned reaction product derived from the triol compound represented by the formula (3), and the objective A mercapto compound represented by the formula (1) is obtained.
【００３３】このようにして得られたメルカプト化合物
は、例えば、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出した
後、酸洗浄、水洗、濃縮、濾過という、一連の工程を経
て分離精製することができる。また、必要に応じて蒸留
により精製することもできる。The mercapto compound thus obtained can be separated and purified through a series of steps of extraction with an organic solvent such as toluene, followed by acid washing, washing with water, concentration and filtration. Further, if necessary, it can be purified by distillation.
【００３４】なお、このような第１の製造方法は、通常
の大気下で実施することができるが、窒素雰囲気下で実
施するのがより好ましい。The first manufacturing method as described above can be carried out in a normal atmosphere, but it is more preferably carried out in a nitrogen atmosphere.
【００３５】（第２の製造方法）第２の製造方法では、
先ず、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールと上記式
（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の存在下で
反応させる。ここで用いられる２，３−ジハロゲノ−１
−プロパノールは、例えば、２，３−ジブロモ−１−プ
ロパノールや２，３−ジクロロ−１−プロパノールであ
るが、反応性の点で２，３−ジブロモ−１−プロパノー
ルを用いるのが好ましい。また、利用可能な塩基は、第
１の製造方法で用いられるものと同様である。(Second Manufacturing Method) In the second manufacturing method,
First, 2,3-dihalogeno-1-propanol and the mercapto compound represented by the above formula (2) are reacted in the presence of a base. 2,3-dihalogeno-1 used here
-Propanol is, for example, 2,3-dibromo-1-propanol or 2,3-dichloro-1-propanol, but it is preferable to use 2,3-dibromo-1-propanol from the viewpoint of reactivity. Also, usable bases are the same as those used in the first production method.
【００３６】式（２）で示されるメルカプト化合物の使
用量は、通常、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノール
に対して２当量以上であり、２〜３当量が好ましい。式
（２）で示されるメルカプト化合物の使用量が２当量未
満の場合は、収率が低下する。また、塩基の使用量は、
通常、２，３−ジハロゲノ−１−プロパノールに対して
１当量以上に設定するが、副生物の生成を抑える点で式
（２）で示されるメルカプト化合物の使用モル数以下に
設定するのが好ましい。The amount of the mercapto compound represented by the formula (2) used is usually 2 equivalents or more, and preferably 2 to 3 equivalents based on 2,3-dihalogeno-1-propanol. When the amount of the mercapto compound represented by the formula (2) used is less than 2 equivalents, the yield decreases. Also, the amount of base used is
Usually, it is set to 1 equivalent or more with respect to 2,3-dihalogeno-1-propanol, but it is preferable to set it to not more than the number of moles used of the mercapto compound represented by the formula (2) from the viewpoint of suppressing the production of by-products. .
【００３７】なお、この工程での反応操作法および反応
温度は、第１の製造方法の最初の工程と同様である。The reaction operation method and reaction temperature in this step are the same as those in the first step of the first production method.
【００３８】この反応工程では、上記式（３）で示され
るトリオール化合物と下記の式（４）で示されるトリオ
ール化合物との混合物が得られる。In this reaction step, a mixture of the triol compound represented by the above formula (3) and the triol compound represented by the following formula (4) is obtained.
【００３９】[0039]
【化２１】 [Chemical 21]
【００４０】次に、得られた混合物を鉱酸の存在下でチ
オ尿素と反応させて反応生成物を得、さらにこの反応生
成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分
解する。これにより、目的とする式（１）で示されるメ
ルカプト化合物が得られる。この際、上記式（３）で示
されるトリオール化合物は、メルカプト化されるととも
にグリセリン骨格の１位と２位との間で転位を起こし、
目的とする式（１）で示されるメルカプト化合物とな
る。一方、式（４）で示されるトリオール化合物は、そ
のままメルカプト化されて目的とする式（１）で示され
るメルカプト化合物となる。Next, the obtained mixture is reacted with thiourea in the presence of a mineral acid to obtain a reaction product, and the reaction product is hydrolyzed by making it alkaline with a base. As a result, the desired mercapto compound represented by the formula (1) is obtained. At this time, the triol compound represented by the above formula (3) undergoes mercapto and undergoes rearrangement between the 1-position and 2-position of the glycerin skeleton,
The target mercapto compound represented by the formula (1) is obtained. On the other hand, the triol compound represented by the formula (4) is directly converted to a mercapto compound to be the target mercapto compound represented by the formula (1).
【００４１】なお、チオ尿素との反応工程および加水分
解工程における条件などは、第１の製造方法の場合と同
様である。但し、チオ尿素、鉱酸および塩基の使用量
は、式（３）で示されるトリオール化合物と式（４）で
示されるトリオール化合物との合計量を基準として、第
１の製造方法の場合と同様に設定する。The conditions in the reaction step with thiourea and the hydrolysis step are the same as in the case of the first production method. However, the amounts of thiourea, mineral acid and base used are the same as in the case of the first production method, based on the total amount of the triol compound represented by formula (3) and the triol compound represented by formula (4). Set to.
【００４２】（第３の製造方法）この方法では、第２の
製造方法の最初の工程で得られた混合物に含まれる式
（４）で示されるトリオール化合物を原料として、すな
わち新規メルカプト化合物製造用の中間体として用い
る。そして、このトリオール化合物を鉱酸の存在下でチ
オ尿素と反応させて反応生成物を得、さらにこの反応生
成物を塩基を用いてアルカリ性にすることにより加水分
解する。これにより、目的とする式（１）で示されるメ
ルカプト化合物が得られる。(Third Production Method) In this method, the triol compound represented by the formula (4) contained in the mixture obtained in the first step of the second production method is used as a raw material, that is, for producing a new mercapto compound. Used as an intermediate. Then, the triol compound is reacted with thiourea in the presence of a mineral acid to obtain a reaction product, and the reaction product is hydrolyzed by making it alkaline with a base. As a result, the desired mercapto compound represented by the formula (1) is obtained.
【００４３】なお、式（４）で示されるトリオール化合
物は、例えば晶析などの常法により、上述の混合物から
分離することができる。また、チオ尿素との反応工程お
よび加水分解工程における条件などは、第１の製造方法
の場合と同様である。The triol compound represented by the formula (4) can be separated from the above mixture by a conventional method such as crystallization. The conditions in the reaction step with thiourea and the hydrolysis step are the same as in the case of the first production method.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これにより本発明が何等制限されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００４５】実施例１ 撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍｌの４つ
口フラスコを用意した。これに、５％の水酸化ナトリウ
ム３６０ｇ（０．４５モル）を加え、窒素雰囲気下で２
−［（２−メルカプトエチル）チオ］エタノール６２．
１ｇ（０．４５モル）を滴下して均一溶液とした。次
に、エピクロロヒドリン２０．３ｇ（０．２２モル）を
２０〜４０℃で１時間かけて滴下し、さらに４０〜５０
℃で１時間加熱・撹拌した。その後、反応液を２０℃ま
で冷却してから濾過し、乾燥したところ、上記式（３）
で示される１，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チ
オエチル］−２−プロパノールが７０．８ｇ得られた。 Example 1 A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was prepared. To this, 360 g (0.45 mol) of 5% sodium hydroxide was added, and 2% was added under a nitrogen atmosphere.
-[(2-Mercaptoethyl) thio] ethanol 62.
1 g (0.45 mol) was added dropwise to obtain a uniform solution. Next, 20.3 g (0.22 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 20 to 40 ° C over 1 hour, and further 40 to 50
The mixture was heated and stirred at ℃ for 1 hour. Then, the reaction solution was cooled to 20 ° C., filtered, and dried to obtain the above formula (3).
70.8 g of 1,3-bis [(2-hydroxyethyl) thioethyl] -2-propanol represented by was obtained.
【００４６】次に、得られた１，３−ビス［（２−ヒド
ロキシエチル）チオエチル］−２−プロパノール７０．
８ｇを３５％塩酸１６６．９ｇ（１．６モル）に溶解
し、これにチオ尿素９．１２ｇ（１．２モル）を加えて
１００〜１１０℃で５時間撹拌した。その後、反応液を
室温まで冷却してから２８％のアンモニア水１０９．３
ｇ（１．８モル）を２０〜４０℃で加えてアルカリ性と
し、１００℃で２時間撹拌した。Then, the obtained 1,3-bis [(2-hydroxyethyl) thioethyl] -2-propanol 70.
8 g was dissolved in 166.9 g (1.6 mol) of 35% hydrochloric acid, 9.12 g (1.2 mol) of thiourea was added thereto, and the mixture was stirred at 100 to 110 ° C. for 5 hours. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and then 28% ammonia water 109.3 was added.
g (1.8 mol) was added at 20 to 40 ° C. to make the mixture alkaline, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours.
【００４７】撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してか
らトルエン２５０ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分
取した。このトルエン層を５％の塩酸１００ｍｌで洗浄
し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後に硫酸マグネ
シウム２０ｇを加えて乾燥した。次に、トルエンを減圧
下で留去して濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて分離したところ、上記式
（１）で示される２，３−ビス［（２−メルカプトエチ
ル）チオエチル］−１−プロパンチオールが６１．６ｇ
（０．１６２モル）得られた。これのエピクロロヒドリ
ンに対する収率は７３．６％であった。得られた２，３
−ビス［（２−メルカプトエチル）チオエチル］−１−
プロパンチオールの元素分析結果およびＮＭＲ分析結果
をそれぞれ表１および表２に示す。After the completion of stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, 250 ml of toluene was added for extraction, and the toluene layer was separated. The toluene layer was washed with 100 ml of 5% hydrochloric acid, further washed twice with 100 ml of water, and then 20 g of magnesium sulfate was added and dried. Next, toluene was distilled off under reduced pressure and concentrated, and the obtained concentrated liquid was separated by silica gel column chromatography. As a result, 2,3-bis [(2-mercapto) represented by the above formula (1) was obtained. 61.6 g of ethyl) thioethyl] -1-propanethiol
(0.162 mol) was obtained. The yield based on epichlorohydrin was 73.6%. Obtained 2,3
-Bis [(2-mercaptoethyl) thioethyl] -1-
The elemental analysis results and the NMR analysis results of propanethiol are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】実施例２ 撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍｌの４つ
口フラスコを用意した。これに、１０％の水酸化ナトリ
ウム１８０ｇ（０．４５モル）を加え、２−［（２−メ
ルカプトエチル）チオ］エタノール６２．１ｇ（０．４
５モル）を滴下して均一溶液とした。次に、２，３−ジ
ブロモ−１−プロパノール４３．５ｇ（０．２モル）を
２０〜４０℃で１時間かけて滴下し、さらに３０〜４０
℃で１時間加熱・撹拌した。その後、反応液を室温まで
冷却し、これに塩化メチレンを加えて抽出した。塩化メ
チレン層を水洗した後に濃縮したところ、上記式（４）
で示される２，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チ
オエチル］−１−プロパノールと上記式（３）で示され
る１，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチ
ル］−２−プロパノールとの混合物が６１．０ｇ得られ
た。[0050]Example 2 4 x 500 ml with stirrer, thermometer and cooler
A neck flask was prepared. Add to this 10% sodium hydroxide
180 g (0.45 mol) of um was added, and 2-[(2-me
Lucaptoethyl) thio] ethanol 62.1 g (0.4
5 mol) was added dropwise to obtain a uniform solution. Then 2,3-di
Bromo-1-propanol 43.5 g (0.2 mol)
Add dropwise at 20-40 ° C over 1 hour, then 30-40
The mixture was heated and stirred at ℃ for 1 hour. Then bring the reaction mixture to room temperature.
It was cooled, and methylene chloride was added to it for extraction. Chloride
When the Tiren layer was washed with water and then concentrated, the above formula (4)
2,3-bis [(2-hydroxyethyl) ti
Oethyl] -1-propanol and the above formula (3)
1,3-bis [(2-hydroxyethyl) thioethyl
61.0 g of a mixture with ru] -2-propanol was obtained.
Was.
【００５１】次に、得られた混合物６１．０ｇに３５％
塩酸１４６ｇ（１．４モル）とチオ尿素８３．６ｇ
（１．１モル）とを加え、１００〜１１０℃で６時間撹
拌した。その後、反応液を室温まで冷却してから８０％
ヒドラジン水和物９５．１ｇ（１．５モル）を２０〜４
０℃で加えてアルカリ性とし、１００℃で２時間撹拌し
た。Next, 35% was added to 61.0 g of the obtained mixture.
Hydrochloric acid 146g (1.4mol) and thiourea 83.6g
(1.1 mol) was added, and the mixture was stirred at 100 to 110 ° C. for 6 hours. Then, cool the reaction solution to room temperature and
Hydrazine hydrate 95.1 g (1.5 mol) of 20-4
It was made alkaline by adding at 0 ° C. and stirred at 100 ° C. for 2 hours.
【００５２】撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してか
らトルエン２５０ｍｌを加えて抽出し、トルエン層を分
取した。このトルエン層を５％の塩酸１００ｍｌで洗浄
し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した後に硫酸マグネ
シウム２０ｇを加えて乾燥した。次に、トルエンを減圧
下で留去して濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーを用いて分離したところ、上記式
（１）で示される２，３−ビス［（２−メルカプトエチ
ル）チオエチル］−１−プロパンチオールが５３．９ｇ
（０．１４２モル）得られた。これの２，３−ジブロモ
−１−プロパノールに対する収率は７０．９％であっ
た。得られた２，３−ビス［（２−メルカプトエチル）
チオエチル］−１−プロパンチオールの元素分析結果お
よびＮＭＲ分析結果は、実施例１の場合と同様であっ
た。After the completion of stirring, the reaction solution was cooled to room temperature, 250 ml of toluene was added for extraction, and the toluene layer was separated. The toluene layer was washed with 100 ml of 5% hydrochloric acid, further washed twice with 100 ml of water, and then 20 g of magnesium sulfate was added and dried. Next, toluene was distilled off under reduced pressure and concentrated, and the obtained concentrated liquid was separated by silica gel column chromatography. As a result, 2,3-bis [(2-mercapto) represented by the above formula (1) was obtained. 53.9 g of ethyl) thioethyl] -1-propanethiol
(0.142 mol) was obtained. The yield of 2,3-dibromo-1-propanol was 70.9%. Obtained 2,3-bis [(2-mercaptoethyl)
The results of elemental analysis and NMR analysis of thioethyl] -1-propanethiol were the same as in Example 1.
【００５３】実施例３ 実施例２と同様にして得られた、上記式（４）で示され
る２，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチ
ル］−１−プロパノールと上記式（３）で示される１，
３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−２
−プロパノールとの混合物５ｇをエタノール５０ｍｌに
溶解して晶析させ、−３０℃まで冷却した後に結晶を濾
過した。[0053]Example 3 It was obtained in the same manner as in Example 2 and is represented by the above formula (4).
2,3-bis [(2-hydroxyethyl) thioethyl
]]-1-propanol and 1, represented by the above formula (3)
3-bis [(2-hydroxyethyl) thioethyl] -2
5 g of the mixture with propanol in 50 ml of ethanol
Dissolve and crystallize, cool to −30 ° C. and then crystallize.
I have.
【００５４】この結晶は、式（３）で示される１，３−
ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエチル］−２−プ
ロパノールであった。一方、濾液を濃縮してシリカゲル
クロマトグラフィーを用いて分離したところ、式（４）
で示される２，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チ
オエチル］−１−プロパノールが１．９ｇ得られた。得
られた２，３−ビス［（２−ヒドロキシエチル）チオエ
チル］−１−プロパノールの元素分析結果およびＮＭＲ
分析結果をそれぞれ表３および表４に示す。This crystal is represented by the formula (3): 1,3-
It was bis [(2-hydroxyethyl) thioethyl] -2-propanol. On the other hand, when the filtrate was concentrated and separated using silica gel chromatography, the formula (4)
1.9 g of 2,3-bis [(2-hydroxyethyl) thioethyl] -1-propanol represented by Elemental analysis result and NMR of the obtained 2,3-bis [(2-hydroxyethyl) thioethyl] -1-propanol
The analysis results are shown in Table 3 and Table 4, respectively.
【００５５】[0055]
【表３】 [Table 3]
【００５６】[0056]
【表４】 [Table 4]
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明によれば、硫黄原子の含有率が高
く、しかも多官能性で臭気が少ない新規なメルカプト化
合物を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a novel mercapto compound having a high content of sulfur atoms, polyfunctionality and a low odor.
【００５８】また、本発明に係るメルカプト化合物の製
造方法によれば、硫黄原子の含有率が高く、しかも多官
能性で臭気が少ない新規なメルカプト化合物を製造する
ことができる。According to the method for producing a mercapto compound of the present invention, it is possible to produce a novel mercapto compound having a high sulfur atom content, polyfunctionality and a low odor.
【００５９】また、本発明によれば、上述の新規なメル
カプト化合物を製造するための中間体として有用な、新
規なトリオール化合物を提供することができる。Further, according to the present invention, it is possible to provide a novel triol compound useful as an intermediate for producing the above-mentioned novel mercapto compound.
【００６０】さらに、本発明に係るトリオール化合物の
製造方法によれば、上述の新規なメルカプト化合物を製
造するための中間体として有用な、新規なトリオール化
合物を製造することができる。Further, according to the method for producing a triol compound of the present invention, a novel triol compound useful as an intermediate for producing the above-mentioned novel mercapto compound can be produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 道夫 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Michio Suzuki 1 346 Miyanishi, Harima-cho, Kako-gun, Hyogo Prefecture Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.
Claims (6)
物。 【化１】 1. A mercapto compound represented by the following formula (1). Embedded image
ノ−２−プロパノールと下記の式（２）で示されるメル
カプト化合物とを塩基の存在下で反応させることにより
下記の式（３）で示されるトリオール化合物を製造する
工程と、 【化２】 【化３】 前記式（３）で示されるトリオール化合物を鉱酸の存在
下でチオ尿素と反応させて反応生成物を得る工程と、 前記反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることに
より加水分解する工程と、を含む下記の式（１）で示さ
れるメルカプト化合物の製造方法。 【化４】 2. A triol compound represented by the following formula (3) by reacting epihalohydrin or 1,3-dihalogeno-2-propanol with a mercapto compound represented by the following formula (2) in the presence of a base. And a process for manufacturing Embedded image A step of reacting the triol compound represented by the formula (3) with thiourea in the presence of a mineral acid to obtain a reaction product; and a step of hydrolyzing the reaction product by making it alkaline with a base. A method for producing a mercapto compound represented by the following formula (1), including: Embedded image
下記の式（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の
存在下で反応させることにより、下記の式（３）で示さ
れるトリオール化合物と下記の式（４）で示されるトリ
オール化合物との混合物を得る工程と、 【化５】 【化６】 【化７】 前記混合物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応
生成物を得る工程と、 前記反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることに
より加水分解する工程と、を含む下記の式（１）で示さ
れるメルカプト化合物の製造方法。 【化８】 3. A triol compound represented by the following formula (3) is obtained by reacting 2,3-dihalogeno-1-propanol with a mercapto compound represented by the following formula (2) in the presence of a base. A step of obtaining a mixture with a triol compound represented by the following formula (4), and [Chemical 6] Embedded image The following formula (1) comprising the steps of reacting the mixture with thiourea in the presence of a mineral acid to obtain a reaction product, and hydrolyzing the reaction product by making it alkaline with a base. The manufacturing method of the mercapto compound shown by these. Embedded image
物を鉱酸の存在下でチオ尿素と反応させて反応生成物を
得る工程と、 【化９】 前記反応生成物を塩基を用いてアルカリ性にすることに
より加水分解する工程と、を含む下記の式（１）で示さ
れるメルカプト化合物の製造方法。 【化１０】 4. A step of reacting a triol compound represented by the following formula (4) with thiourea in the presence of a mineral acid to obtain a reaction product: And a step of hydrolyzing the reaction product by making it alkaline with a base, to produce a mercapto compound represented by the following formula (1). Embedded image
物。 【化１１】 5. A triol compound represented by the following formula (4): Embedded image
下記の式（２）で示されるメルカプト化合物とを塩基の
存在下で反応させる工程を含む、下記の式（４）で示さ
れるトリオール化合物の製造方法。 【化１２】 【化１３】 6. A triol compound represented by the following formula (4), which comprises a step of reacting 2,3-dihalogeno-1-propanol with a mercapto compound represented by the following formula (2) in the presence of a base. Manufacturing method. [Chemical 12] Embedded image
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12252496A JP3910232B2 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Mercapto compound, triol compound, and production method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12252496A JP3910232B2 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Mercapto compound, triol compound, and production method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09286772A true JPH09286772A (en) | 1997-11-04 |
| JP3910232B2 JP3910232B2 (en) | 2007-04-25 |
Family
ID=14837993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12252496A Expired - Fee Related JP3910232B2 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Mercapto compound, triol compound, and production method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3910232B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998037114A1 (en) * | 1997-02-19 | 1998-08-27 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Curable composition and optical material prepared therefrom |
| WO2007129449A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing polythiol compound for optical material and polymerizable composition containing same |
| WO2013111999A1 (en) * | 2012-01-25 | 2013-08-01 | 주식회사 케이오씨솔루션 | Method for producing polythiol compound for optical materials and composition comprising same for optical materials |
| JP5373226B1 (en) * | 2012-08-14 | 2013-12-18 | 三井化学株式会社 | Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and use thereof |
| JP2015086204A (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method of producing polythiol compound for optical material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02270859A (en) * | 1988-12-22 | 1990-11-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Mercapto compound and sulfur-containing urethane-based resin and lens using the same |
| JPH0311054A (en) * | 1989-06-09 | 1991-01-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | Thiocarboxylic acid ester compound and production thereof |
| JPH05208950A (en) * | 1991-08-08 | 1993-08-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Mercapto compound, its production and sulfur-containing urethane based resin and lens using the same |
| JPH07252207A (en) * | 1994-01-26 | 1995-10-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polythiol and sulfur-containing urethane plastic lens using the same |
-
1996
- 1996-04-19 JP JP12252496A patent/JP3910232B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02270859A (en) * | 1988-12-22 | 1990-11-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Mercapto compound and sulfur-containing urethane-based resin and lens using the same |
| JPH0311054A (en) * | 1989-06-09 | 1991-01-18 | Tokuyama Soda Co Ltd | Thiocarboxylic acid ester compound and production thereof |
| JPH05208950A (en) * | 1991-08-08 | 1993-08-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Mercapto compound, its production and sulfur-containing urethane based resin and lens using the same |
| JPH07252207A (en) * | 1994-01-26 | 1995-10-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polythiol and sulfur-containing urethane plastic lens using the same |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998037114A1 (en) * | 1997-02-19 | 1998-08-27 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Curable composition and optical material prepared therefrom |
| WO2007129449A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing polythiol compound for optical material and polymerizable composition containing same |
| JP4928543B2 (en) * | 2006-04-20 | 2012-05-09 | 三井化学株式会社 | Method for producing polythiol compound for optical material |
| WO2013111999A1 (en) * | 2012-01-25 | 2013-08-01 | 주식회사 케이오씨솔루션 | Method for producing polythiol compound for optical materials and composition comprising same for optical materials |
| CN108727559A (en) * | 2012-08-14 | 2018-11-02 | 三井化学株式会社 | Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and application thereof |
| WO2014027665A1 (en) * | 2012-08-14 | 2014-02-20 | 三井化学株式会社 | Polythiol composition, polymerizable composition for optical materials, and use of polymerizable composition for optical materials |
| US9777103B2 (en) | 2012-08-14 | 2017-10-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and use thereof |
| CN108559043A (en) * | 2012-08-14 | 2018-09-21 | 三井化学株式会社 | Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and application thereof |
| JP5373226B1 (en) * | 2012-08-14 | 2013-12-18 | 三井化学株式会社 | Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and use thereof |
| US10858473B2 (en) | 2012-08-14 | 2020-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and use thereof |
| US10858472B2 (en) | 2012-08-14 | 2020-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polythiol composition, polymerizable composition for optical material and use thereof |
| CN108727559B (en) * | 2012-08-14 | 2021-07-23 | 三井化学株式会社 | Polythiol composition, polymerizable composition for optical material, and use thereof |
| JP2015086204A (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method of producing polythiol compound for optical material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3910232B2 (en) | 2007-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920005917B1 (en) | Mercapto compound and a process for preparing there | |
| KR0180926B1 (en) | Process for preparing a sulfur-containing urethane-based plastic lens and the lens prepared thereby | |
| JP6128124B2 (en) | Process for producing bis (β-epoxypropyl) sulfide and bis (β-epoxypropyl) polysulfide | |
| JPH09286772A (en) | Mercapto compound, triol compound and their production | |
| JPS60104041A (en) | Production of allyl carbonate | |
| KR100569767B1 (en) | Organic Polymer and Novel Polymerizable Compound | |
| JPH11140070A (en) | New (thio)epoxy compound | |
| JP4596680B2 (en) | Bisthiophenol fluorenes and method for producing the same | |
| JP4426017B2 (en) | Method for producing organic mercapto compound | |
| KR20010030698A (en) | Thioglycerol derivatives and their use in polysulfide compositions for optical material | |
| JPH02172969A (en) | Production of dithiol di(meth)acrylate | |
| JP3794651B2 (en) | Mercapto compound, method for producing mercapto compound, tetraol compound, and method for producing tetraol compound | |
| JP4205329B2 (en) | Process for producing bis (1,2-epithioethyl) sulfide | |
| JP3963702B2 (en) | Organic polymers and novel polymerizable compounds | |
| JP3324191B2 (en) | Method for producing substituted urea | |
| JPH0320390B2 (en) | ||
| JPH11124363A (en) | New tri-or poly-functional selenium-containing polythiol | |
| JP2658059B2 (en) | Method for producing thioethers | |
| JP2001172253A (en) | Method for producing sulfur-containing acrylic compound | |
| JPH04145039A (en) | Production of 4,4'-(1-phenylethylidene)bisphenol | |
| JP3905571B2 (en) | Mercapto compounds and process for producing the same | |
| JPS60161962A (en) | Preparation of polythioalkylene dimercaptan | |
| JPH02244A (en) | Production of aminophenol ether | |
| JPS60166671A (en) | Beta-(4,6-diamino-s-triazinyl-(2))-ethyl thioether, method for synthesizing said compound and method for synthesizing 2-vinyl-4,6-diamino-s-triazine from said compound as starting material | |
| JPH10330352A (en) | Thioanisole derivative and its production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061005 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070124 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110202 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |