JPH09274071A - 酸素１７標識化合物の核磁気共鳴信号観測方法および測定装置 - Google Patents
酸素１７標識化合物の核磁気共鳴信号観測方法および測定装置Info
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- JPH09274071A JPH09274071A JP8264696A JP8264696A JPH09274071A JP H09274071 A JPH09274071 A JP H09274071A JP 8264696 A JP8264696 A JP 8264696A JP 8264696 A JP8264696 A JP 8264696A JP H09274071 A JPH09274071 A JP H09274071A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素１７と化学結合を有する水素、炭素１
３、りん３１を観測核とし、酸素１７との分極移動を経
由する観測核のＮＭＲ信号の検出期間中に酸素１７をデ
カップリングすることにより、観測核のＮＭＲスペクト
ルを先鋭化し、信号対雑音比を向上し、測定時間を短縮
する。 【解決手段】 酸素１７と観測核とを同時に磁気励起可
能なＮＭＲ分光計および検出器と、酸素１７との分極移
動を経由する観測核のＮＭＲ信号を観測可能なパルス系
列を用い、検出期間中に酸素１７をデカップリングす
る。
３、りん３１を観測核とし、酸素１７との分極移動を経
由する観測核のＮＭＲ信号の検出期間中に酸素１７をデ
カップリングすることにより、観測核のＮＭＲスペクト
ルを先鋭化し、信号対雑音比を向上し、測定時間を短縮
する。 【解決手段】 酸素１７と観測核とを同時に磁気励起可
能なＮＭＲ分光計および検出器と、酸素１７との分極移
動を経由する観測核のＮＭＲ信号を観測可能なパルス系
列を用い、検出期間中に酸素１７をデカップリングす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素１７と化学結
合を有する水素、りん３１、炭素１３の核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）信号の観測方法およびＮＭＲの観測装置に関す
る。
合を有する水素、りん３１、炭素１３の核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）信号の観測方法およびＮＭＲの観測装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水素、炭素１３、りん３１、酸素１７は
それぞれ天然存在比99.985%、1.11%、100%、3.7×10-2%
のＮＭＲを観測可能な安定核種で、磁束密度11.74テス
ラの外部磁場におけるそれぞれのＮＭＲ共鳴周波数は、
500.000MHz、125.8MHz、202.4MHz、67.78MHz であるこ
とが、例えば文献、日本化学会編「第４版実験化学講座
５ ＮＭＲ」、第3.1章、表3.1、348ページ、丸善株式
会社(1991)により知られている。
それぞれ天然存在比99.985%、1.11%、100%、3.7×10-2%
のＮＭＲを観測可能な安定核種で、磁束密度11.74テス
ラの外部磁場におけるそれぞれのＮＭＲ共鳴周波数は、
500.000MHz、125.8MHz、202.4MHz、67.78MHz であるこ
とが、例えば文献、日本化学会編「第４版実験化学講座
５ ＮＭＲ」、第3.1章、表3.1、348ページ、丸善株式
会社(1991)により知られている。
【０００３】生体中の有機化合物において酸素と化学結
合を有する水素、炭素、りんのいずれかをＮＭＲ信号の
観測核として利用し、酸素１７のＮＭＲ現象を反映した
観測核のＮＭＲ信号を観測した公知例としては、以下に
示すように、水素およびりん３１のＮＭＲ観測が知られ
ている。
合を有する水素、炭素、りんのいずれかをＮＭＲ信号の
観測核として利用し、酸素１７のＮＭＲ現象を反映した
観測核のＮＭＲ信号を観測した公知例としては、以下に
示すように、水素およびりん３１のＮＭＲ観測が知られ
ている。
【０００４】酸素１７と化学結合を有する水素のＮＭＲ
スペクトルは、例えば文献 M.L.Magnuson, B.M.Fung,
J.Magn.Reson., 99, 301-307 (1992) に開示されている
ように、45原子％標識した酸素１７水（Ｈ2 17Ｏ）の水
素のＮＭＲスペクトルは、共鳴周波数500MHz、絶対温度
298度、水素イオン濃度pH6.5において、酸素１７を含ま
ない水（Ｈ2 16Ｏ）のスペクトルの共鳴周波数の範囲の
数倍程度に広がる。
スペクトルは、例えば文献 M.L.Magnuson, B.M.Fung,
J.Magn.Reson., 99, 301-307 (1992) に開示されている
ように、45原子％標識した酸素１７水（Ｈ2 17Ｏ）の水
素のＮＭＲスペクトルは、共鳴周波数500MHz、絶対温度
298度、水素イオン濃度pH6.5において、酸素１７を含ま
ない水（Ｈ2 16Ｏ）のスペクトルの共鳴周波数の範囲の
数倍程度に広がる。
【０００５】また、例えば特開平3-165743「核磁気共鳴
断層撮影に使用する造影用吸入ガスおよびその造影用吸
入ガスを使用した核磁気共鳴による断層撮影方法」に開
示されているように、生体に吸収された酸素１７ガスが
生体内で酸素１７水に代謝され、酸素１７水の水素のＮ
ＭＲスペクトル線幅が無標識物よりも拡大してピーク強
度が減少することを利用し、水素のＮＭＲ信号強度の現
象から酸素１７の生体への取り込みを算出することが可
能である。
断層撮影に使用する造影用吸入ガスおよびその造影用吸
入ガスを使用した核磁気共鳴による断層撮影方法」に開
示されているように、生体に吸収された酸素１７ガスが
生体内で酸素１７水に代謝され、酸素１７水の水素のＮ
ＭＲスペクトル線幅が無標識物よりも拡大してピーク強
度が減少することを利用し、水素のＮＭＲ信号強度の現
象から酸素１７の生体への取り込みを算出することが可
能である。
【０００６】また、例えば文献、I.Ronen, G.Navon, Ma
gnetic resonance in medicine, 32(6), 789-793 (199
4) に開示されているように、酸素１７の含有率が数％
の低濃度の酸素１７水を測定対象として、水素の横緩和
時間測定パルス系列中の待ち時間に対する水素ＮＭＲ信
号強度の変化量から、酸素１７の含有率を算出でき、水
素の磁気共鳴イメージングを用いて、酸素１７の濃度の
空間分布を観測可能である。
gnetic resonance in medicine, 32(6), 789-793 (199
4) に開示されているように、酸素１７の含有率が数％
の低濃度の酸素１７水を測定対象として、水素の横緩和
時間測定パルス系列中の待ち時間に対する水素ＮＭＲ信
号強度の変化量から、酸素１７の含有率を算出でき、水
素の磁気共鳴イメージングを用いて、酸素１７の濃度の
空間分布を観測可能である。
【０００７】酸素１７と化学結合を有するりん３１のＮ
ＭＲスペクトルは、例えば特願平7-71137「りん３１核
磁気共鳴信号の選択観測法およびこれを利用する方法」
によって提案されたように、異核種間の分極移動を経由
するりん３１−ＮＭＲ信号の選択観測が知られ、また例
えば文献 M.Tamura, Y.Harada, J.Magn.Reson. Ser.B,
109(1), 97 (1995) に開示されているように、無機りん
酸のりん３１−ＮＭＲスペクトル線幅が400Hz程度に広
がる。これら２つの資料には、酸素１７との分極移動を
経由するりん３１−ＮＭＲスペクトルの位相は、通常観
測法のりん３１−ＮＭＲスペクトル位相を基準として，
１８０度反転して観測されることが示されている。
ＭＲスペクトルは、例えば特願平7-71137「りん３１核
磁気共鳴信号の選択観測法およびこれを利用する方法」
によって提案されたように、異核種間の分極移動を経由
するりん３１−ＮＭＲ信号の選択観測が知られ、また例
えば文献 M.Tamura, Y.Harada, J.Magn.Reson. Ser.B,
109(1), 97 (1995) に開示されているように、無機りん
酸のりん３１−ＮＭＲスペクトル線幅が400Hz程度に広
がる。これら２つの資料には、酸素１７との分極移動を
経由するりん３１−ＮＭＲスペクトルの位相は、通常観
測法のりん３１−ＮＭＲスペクトル位相を基準として，
１８０度反転して観測されることが示されている。
【０００８】また、前記文献に示されるように、りん酸
基の４個の酸素原子の少なくとも１個を酸素１７で標識
した酸素１７標識りん酸化合物と、天然存在比の酸素１
７を有する無標識のりん酸化合物とを含む試料を測定対
象とし、酸素１７とりん３１を同時に磁気的に励起可能
なＮＭＲ検出器とＮＭＲ分光計を用いて、酸素１７との
分極移動を経由するりん３１−ＮＭＲ信号を観測可能な
観測パルス系列を実施することにより、酸素１７標識り
ん酸基に由来するりん３１−ＮＭＲ信号を観測し、酸素
１７が結合しないりん酸基に由来するりん３１−ＮＭＲ
信号を消去しうることが知られている。水素、炭素１
３、りん３１は、ともに核スピン量子数が２分の１の核
種であり、りん３１による酸素１７との分極移動の観測
が可能であることから、水素、炭素１３を、酸素１７と
の分極移動の観測核として用いることが可能であること
は容易に推察できる。
基の４個の酸素原子の少なくとも１個を酸素１７で標識
した酸素１７標識りん酸化合物と、天然存在比の酸素１
７を有する無標識のりん酸化合物とを含む試料を測定対
象とし、酸素１７とりん３１を同時に磁気的に励起可能
なＮＭＲ検出器とＮＭＲ分光計を用いて、酸素１７との
分極移動を経由するりん３１−ＮＭＲ信号を観測可能な
観測パルス系列を実施することにより、酸素１７標識り
ん酸基に由来するりん３１−ＮＭＲ信号を観測し、酸素
１７が結合しないりん酸基に由来するりん３１−ＮＭＲ
信号を消去しうることが知られている。水素、炭素１
３、りん３１は、ともに核スピン量子数が２分の１の核
種であり、りん３１による酸素１７との分極移動の観測
が可能であることから、水素、炭素１３を、酸素１７と
の分極移動の観測核として用いることが可能であること
は容易に推察できる。
【０００９】異核種間の分極移動を経由するＮＭＲ信号
を観測可能なパルス系列としては、例えば前記文献によ
り、ＨＭＱＣパルス系列を使用可能であることが知られ
ているが、ＨＭＱＣパルス系列以外にもＤＥＰＴ、ＡＰ
Ｔ等のパルス系列を利用しうることが、例えば文献、R.
R.Ernst, G.Bodenhausen, A.Wokaun, "Principles ofNu
clear Magnetic Resonance in One and Two Dimension
s", Chapter 4, Section 5, p180-201, Oxford Scienti
fic Publications (1987) に示されている。
を観測可能なパルス系列としては、例えば前記文献によ
り、ＨＭＱＣパルス系列を使用可能であることが知られ
ているが、ＨＭＱＣパルス系列以外にもＤＥＰＴ、ＡＰ
Ｔ等のパルス系列を利用しうることが、例えば文献、R.
R.Ernst, G.Bodenhausen, A.Wokaun, "Principles ofNu
clear Magnetic Resonance in One and Two Dimension
s", Chapter 4, Section 5, p180-201, Oxford Scienti
fic Publications (1987) に示されている。
【００１０】酸素１７と結合した観測核のＮＭＲスペク
トル線幅に関しては、観測核と酸素１７とのスピンスピ
ン相互作用により観測核の横緩和過程に酸素１７の核四
極子緩和が関与するために、観測核の横緩和時間が短縮
され、その結果、ＮＭＲスペクトル線幅が、結合しない
観測核の線幅と比較して広がることが、例えば文献、R.
D.Sammons, P.A.Frey, K.Bruzik, M.-D.Tsai, J. Am. C
hem. Soc., 105, 5456-5461 (1983) により知られてい
る。
トル線幅に関しては、観測核と酸素１７とのスピンスピ
ン相互作用により観測核の横緩和過程に酸素１７の核四
極子緩和が関与するために、観測核の横緩和時間が短縮
され、その結果、ＮＭＲスペクトル線幅が、結合しない
観測核の線幅と比較して広がることが、例えば文献、R.
D.Sammons, P.A.Frey, K.Bruzik, M.-D.Tsai, J. Am. C
hem. Soc., 105, 5456-5461 (1983) により知られてい
る。
【００１１】観測核のＮＭＲ信号受信中に、観測核と化
学結合した他核種を磁気的に励起し続けることにより、
他核種と観測核とのスピンスピン相互作用を消去し、観
測核のＮＭＲスペクトルを尖鋭化する手法をデカップリ
ングと呼称し、デカップリングに用いるパルス系列とし
て、例えば文献、A.J.Shaka, J.Keeler, R.Freeman,J.M
agn.Reson., 53, 313 (1983) で知られるＷＡＬＴＺ−
１６パルス系列を使用可能なことが、前出の文献、R.R.
Ernst, G.Bodenhausen, A.Wokaun, "Principles of Nuc
lear Magnetic Resonance in One and Two Dimension
s", Chapter 4,Section 7, p220-241, Oxford Scientif
ic Publications (1987)により知られ、また文献、A.J.
Shaka, J.Keeler, Progress in NMR Spectroscopy, 19,
47-129 (1987) により知られている。デカップリング
用のパルス系列としては、ＷＡＬＴＺ−１６以外にもＭ
ＬＥＶ−６４、ＢＬＥＷ−３２などのパルス系列を使用
しうることが前記文献により知られている。
学結合した他核種を磁気的に励起し続けることにより、
他核種と観測核とのスピンスピン相互作用を消去し、観
測核のＮＭＲスペクトルを尖鋭化する手法をデカップリ
ングと呼称し、デカップリングに用いるパルス系列とし
て、例えば文献、A.J.Shaka, J.Keeler, R.Freeman,J.M
agn.Reson., 53, 313 (1983) で知られるＷＡＬＴＺ−
１６パルス系列を使用可能なことが、前出の文献、R.R.
Ernst, G.Bodenhausen, A.Wokaun, "Principles of Nuc
lear Magnetic Resonance in One and Two Dimension
s", Chapter 4,Section 7, p220-241, Oxford Scientif
ic Publications (1987)により知られ、また文献、A.J.
Shaka, J.Keeler, Progress in NMR Spectroscopy, 19,
47-129 (1987) により知られている。デカップリング
用のパルス系列としては、ＷＡＬＴＺ−１６以外にもＭ
ＬＥＶ−６４、ＢＬＥＷ−３２などのパルス系列を使用
しうることが前記文献により知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ＮＭＲ信号を観測する
水素、りん３１、炭素１３は、無標識物の均一溶液中で
のスペクトル線幅が十分に高分解能であっても、酸素１
７との化学結合を有する水素、りん３１、炭素１３のＮ
ＭＲスペクトルは、酸素１７との結合により横緩和時間
が短縮されてスペクトルが広幅化するため、隣接する共
鳴線との重複の可能性が発生して信号の分離が低下す
る。
水素、りん３１、炭素１３は、無標識物の均一溶液中で
のスペクトル線幅が十分に高分解能であっても、酸素１
７との化学結合を有する水素、りん３１、炭素１３のＮ
ＭＲスペクトルは、酸素１７との結合により横緩和時間
が短縮されてスペクトルが広幅化するため、隣接する共
鳴線との重複の可能性が発生して信号の分離が低下す
る。
【００１３】また、ＮＭＲスペクトルの線幅が拡大する
と、ピーク高さは減少し、信号対雑音比は低下する。
と、ピーク高さは減少し、信号対雑音比は低下する。
【００１４】りん３１を観測核として、酸素１７との分
極移動を経由するりん３１−ＮＭＲ信号を選択的に観測
した場合、標識物のみのりん３１−ＮＭＲスペクトルが
得られるので、信号の分離の問題は避けられるが、分極
移動を経由するりん３１−ＮＭＲスペクトルは、酸素１
７とのスピンスピン結合により線幅が拡大しているの
で、無標識物のりん３１−ＮＭＲスペクトルと比較し
て、信号対雑音比は低下する。
極移動を経由するりん３１−ＮＭＲ信号を選択的に観測
した場合、標識物のみのりん３１−ＮＭＲスペクトルが
得られるので、信号の分離の問題は避けられるが、分極
移動を経由するりん３１−ＮＭＲスペクトルは、酸素１
７とのスピンスピン結合により線幅が拡大しているの
で、無標識物のりん３１−ＮＭＲスペクトルと比較し
て、信号対雑音比は低下する。
【００１５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、酸素１７との分極移動を経由する水素、または炭
素１３、またはりん３１を観測することで、注目する観
測核のＮＭＲ信号を選択的に観測するとともに、観測核
のそれぞれのＮＭＲ信号の検出期間中に、観測核と酸素
１７とのスピンスピン結合を消去し、観測核のＮＭＲス
ペクトルを尖鋭化し、観測核のＮＭＲスペクトルの信号
対雑音比を向上することを課題としている。
あり、酸素１７との分極移動を経由する水素、または炭
素１３、またはりん３１を観測することで、注目する観
測核のＮＭＲ信号を選択的に観測するとともに、観測核
のそれぞれのＮＭＲ信号の検出期間中に、観測核と酸素
１７とのスピンスピン結合を消去し、観測核のＮＭＲス
ペクトルを尖鋭化し、観測核のＮＭＲスペクトルの信号
対雑音比を向上することを課題としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の核磁気共鳴信号の観測法および観測装置
は、水素または炭素１３またはりん３１をＮＭＲ信号の
観測核とし、酸素１７との分極移動を経由する観測核の
ＮＭＲ信号受信中に、観測核と化学結合を有する酸素１
７をデカップリングすることにより、観測核のＮＭＲス
ペクトルを尖鋭化する手段を有する。
め、本発明の核磁気共鳴信号の観測法および観測装置
は、水素または炭素１３またはりん３１をＮＭＲ信号の
観測核とし、酸素１７との分極移動を経由する観測核の
ＮＭＲ信号受信中に、観測核と化学結合を有する酸素１
７をデカップリングすることにより、観測核のＮＭＲス
ペクトルを尖鋭化する手段を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】図１は、本発明にかかる酸素１７
標識物のＮＭＲ測定のパルス系列を表すタイミング図で
ある。図１は、特願平7-71137により知られる１次元Ｈ
ＭＱＣパルス系列と比較して、観測核のＮＭＲ信号の検
出期間において、観測核と化学結合した酸素１７をデカ
ップリングする点が異なる。図１の酸素１７デカップリ
ング付きＨＭＱＣパルス系列においては、酸素１７チャ
ネル第１パルス６と、検出期間５における受信機位相と
の間で、180度単位の位相サイクリングを実施する。
標識物のＮＭＲ測定のパルス系列を表すタイミング図で
ある。図１は、特願平7-71137により知られる１次元Ｈ
ＭＱＣパルス系列と比較して、観測核のＮＭＲ信号の検
出期間において、観測核と化学結合した酸素１７をデカ
ップリングする点が異なる。図１の酸素１７デカップリ
ング付きＨＭＱＣパルス系列においては、酸素１７チャ
ネル第１パルス６と、検出期間５における受信機位相と
の間で、180度単位の位相サイクリングを実施する。
【００１８】酸素１７との分極移動を経由する検出核の
ＮＭＲ信号は、次のようにして選択観測される。
ＮＭＲ信号は、次のようにして選択観測される。
【００１９】１回目の観測では、観測核チャネル（31Ｐ
チャネル）第１パルス１、第２パルス２の高周波位相を
一致させ、また、酸素１７チャネル（17Ｏチャネル）第
１パルス６、第２パルス７の高周波位相を一致させる。
検出期間５において、観測核のＮＭＲ信号を取り込む。
２回目の観測では、酸素１７チャネル第１パルス６また
は第２パルス７のいずれかの高周波位相を180度反転
し、かつ、検出期間５における観測チャネルの受信機位
相を180度反転して観測核のＮＭＲ信号を取り込む。１
回目と２回目の信号を加算する。ここで３は31Ｐチャネ
ルの第１パルス１と17Ｏチャネルの第１パルス６とのイ
ンターバル、４は17Ｏチャネルの第２パルス７と検出期
間５の始点とのインターバルである。
チャネル）第１パルス１、第２パルス２の高周波位相を
一致させ、また、酸素１７チャネル（17Ｏチャネル）第
１パルス６、第２パルス７の高周波位相を一致させる。
検出期間５において、観測核のＮＭＲ信号を取り込む。
２回目の観測では、酸素１７チャネル第１パルス６また
は第２パルス７のいずれかの高周波位相を180度反転
し、かつ、検出期間５における観測チャネルの受信機位
相を180度反転して観測核のＮＭＲ信号を取り込む。１
回目と２回目の信号を加算する。ここで３は31Ｐチャネ
ルの第１パルス１と17Ｏチャネルの第１パルス６とのイ
ンターバル、４は17Ｏチャネルの第２パルス７と検出期
間５の始点とのインターバルである。
【００２０】酸素１７が結合しない観測核に由来する信
号は、１回目の観測と２回目の観測とで受信器の位相が
反転したことにより、１回目と２回目とでは観測される
共鳴信号の位相も反転しており、１回目と２回目を加算
すると相殺される。しかし、酸素１７が結合した観測核
に由来する信号は、２回目の観測において酸素１７の高
周波位相が反転していることにより、分極移動を経由す
る観測核の共鳴信号も位相反転し、さらに受信器の位相
が反転していることにより、１回目と同位相で信号が観
測されるので、加算により強度が増す。このようにし
て、酸素１７が結合した観測核のＮＭＲ信号は観測さ
れ、結合のない観測核の信号は消去される。
号は、１回目の観測と２回目の観測とで受信器の位相が
反転したことにより、１回目と２回目とでは観測される
共鳴信号の位相も反転しており、１回目と２回目を加算
すると相殺される。しかし、酸素１７が結合した観測核
に由来する信号は、２回目の観測において酸素１７の高
周波位相が反転していることにより、分極移動を経由す
る観測核の共鳴信号も位相反転し、さらに受信器の位相
が反転していることにより、１回目と同位相で信号が観
測されるので、加算により強度が増す。このようにし
て、酸素１７が結合した観測核のＮＭＲ信号は観測さ
れ、結合のない観測核の信号は消去される。
【００２１】本発明では、酸素１７と観測核とのスピン
スピン相互作用の消去を目的として、検出核のＮＭＲ信
号の検出期間５において、酸素１７にデカップリングパ
ルス８を照射し続け、酸素１７を定常的に磁気共鳴した
状態に保持しておく。デカップリングパルス８はＷＡＬ
ＴＺ−１６など異核種スピンスピン結合を消去可能であ
れば、その種類は何でも良い。
スピン相互作用の消去を目的として、検出核のＮＭＲ信
号の検出期間５において、酸素１７にデカップリングパ
ルス８を照射し続け、酸素１７を定常的に磁気共鳴した
状態に保持しておく。デカップリングパルス８はＷＡＬ
ＴＺ−１６など異核種スピンスピン結合を消去可能であ
れば、その種類は何でも良い。
【００２２】図２は、本発明にかかる酸素１７標識物の
ＮＭＲ観測法を実施可能な装置構成を示す説明図であ
り、測定対象である試料、ＮＭＲ検出器、ＮＭＲ分光
計、磁石の関係を示す。
ＮＭＲ観測法を実施可能な装置構成を示す説明図であ
り、測定対象である試料、ＮＭＲ検出器、ＮＭＲ分光
計、磁石の関係を示す。
【００２３】磁石１１、１２はＮＭＲ装置付属の磁石で
あり、例えば磁場中心の磁束密度が11.7Ｔ（テスラ）の
超伝導磁石が用いられる。
あり、例えば磁場中心の磁束密度が11.7Ｔ（テスラ）の
超伝導磁石が用いられる。
【００２４】試料１３は、天然存在比よりも高い含有率
の酸素１７で標識された酸素１７標識化合物をガラス管
などで支持し、酸素１７照射コイル２０、観測核照射お
よび観測コイル２１によって、試料１３が磁気的に励起
されるよう配置したものである。試料１３は、酸素１７
標識化合物以外に、天然存在比の酸素１７を含有する他
の化合物を含んでいてもよい。
の酸素１７で標識された酸素１７標識化合物をガラス管
などで支持し、酸素１７照射コイル２０、観測核照射お
よび観測コイル２１によって、試料１３が磁気的に励起
されるよう配置したものである。試料１３は、酸素１７
標識化合物以外に、天然存在比の酸素１７を含有する他
の化合物を含んでいてもよい。
【００２５】検出器２５は、試料中の酸素１７と観測核
を同時に励起可能な２重共鳴ＮＭＲ検出器であり、試料
１３、酸素１７照射コイル２０、観測核照射および観測
コイル２１を内蔵している。この検出器２５は、試料１
３が磁石１１、１２の磁場中心に位置するよう設置され
る。酸素１７照射コイル２０はＮＭＲ分光計１８の酸素
１７照射回路１５と接続される。観測核照射および検出
コイル２１は、切り替え器２９に接続され、この切り替
え器２９は、ＮＭＲ分光計１８の観測核照射回路１６お
よび受信器１７と接続される。
を同時に励起可能な２重共鳴ＮＭＲ検出器であり、試料
１３、酸素１７照射コイル２０、観測核照射および観測
コイル２１を内蔵している。この検出器２５は、試料１
３が磁石１１、１２の磁場中心に位置するよう設置され
る。酸素１７照射コイル２０はＮＭＲ分光計１８の酸素
１７照射回路１５と接続される。観測核照射および検出
コイル２１は、切り替え器２９に接続され、この切り替
え器２９は、ＮＭＲ分光計１８の観測核照射回路１６お
よび受信器１７と接続される。
【００２６】切り替え器２９は、試料を磁気的に励起す
る際は、観測核照射回路１６と観測核照射および検出コ
イル２１とを接続し、受信器１７を切り離す。試料から
の観測核のＮＭＲ信号を受信する際は、観測核照射およ
び検出コイル２１と受信器１７とを接続し、観測核照射
回路１６を切り離す。
る際は、観測核照射回路１６と観測核照射および検出コ
イル２１とを接続し、受信器１７を切り離す。試料から
の観測核のＮＭＲ信号を受信する際は、観測核照射およ
び検出コイル２１と受信器１７とを接続し、観測核照射
回路１６を切り離す。
【００２７】高周波フィルタ２６は、酸素１７照射回路
１５と酸素１７照射コイル２０との間に設置され、酸素
１７の共鳴周波数の高周波を通過し、観測核の共鳴周波
数の高周波を遮断することにより、酸素１７照射回路か
ら発生する観測核共鳴周波数の雑音が検出器２５の内部
に到達しないように動作する高周波フィルタであれば何
でもよく、その形式は問わない。
１５と酸素１７照射コイル２０との間に設置され、酸素
１７の共鳴周波数の高周波を通過し、観測核の共鳴周波
数の高周波を遮断することにより、酸素１７照射回路か
ら発生する観測核共鳴周波数の雑音が検出器２５の内部
に到達しないように動作する高周波フィルタであれば何
でもよく、その形式は問わない。
【００２８】高周波フィルタ２７は、受信機１７の動作
中に酸素１７共鳴周波数の高周波が受信機に到達しない
よう動作する高周波フィルタであれば何でもよく、その
形式は問わない。高周波フィルタ２７は、検出核照射お
よび検出コイル２１と受信機１７との間に設置されれば
よく、切り替え器２９と受信機１７との間に設置されて
もよい。
中に酸素１７共鳴周波数の高周波が受信機に到達しない
よう動作する高周波フィルタであれば何でもよく、その
形式は問わない。高周波フィルタ２７は、検出核照射お
よび検出コイル２１と受信機１７との間に設置されれば
よく、切り替え器２９と受信機１７との間に設置されて
もよい。
【００２９】ＮＭＲ検出器２５には、酸素１７、観測核
の照射機能に加え、水素と観測核とのスピンスピン結合
を消去するための水素核照射、磁場ロックを実施するた
めの重水素核照射の機能が付属してもよい。酸素１７照
射コイル２０と、観測核照射および観測コイル２１は、
図２のように独立していてもよく、また単一のコイルに
２重共鳴回路を接続して酸素１７、観測核の単一コイル
２重共鳴検出器としても構わない。それぞれのコイルに
接続される共振回路の形式は問わない。
の照射機能に加え、水素と観測核とのスピンスピン結合
を消去するための水素核照射、磁場ロックを実施するた
めの重水素核照射の機能が付属してもよい。酸素１７照
射コイル２０と、観測核照射および観測コイル２１は、
図２のように独立していてもよく、また単一のコイルに
２重共鳴回路を接続して酸素１７、観測核の単一コイル
２重共鳴検出器としても構わない。それぞれのコイルに
接続される共振回路の形式は問わない。
【００３０】試料１３が複数の化学種の化合物を含む場
合は、それぞれの化学種が含有する観測核が磁気的に励
起されればよく、それぞれの化学種がお互いに接触する
よう混合されていてもよいし、接触しないよう隔離され
ていてもよい。試料の支持体は一端を封じたガラス管な
どを任意に用いることができる。また、微生物の培養液
など、混合りん酸化合物を含有する溶液を、検出器２５
の外部に設置された容器に用意し、シリコンチューブ等
で磁場中心の試料１３の位置に導入して測定してもよ
い。
合は、それぞれの化学種が含有する観測核が磁気的に励
起されればよく、それぞれの化学種がお互いに接触する
よう混合されていてもよいし、接触しないよう隔離され
ていてもよい。試料の支持体は一端を封じたガラス管な
どを任意に用いることができる。また、微生物の培養液
など、混合りん酸化合物を含有する溶液を、検出器２５
の外部に設置された容器に用意し、シリコンチューブ等
で磁場中心の試料１３の位置に導入して測定してもよ
い。
【００３１】本発明の酸素１７標識物の核磁気共鳴信号
検出装置は、測定空間内の酸素１７と観測核を同時に励
起可能な機構を有していればよく、他の核種を磁気的に
励起する機構の有無は問わない。
検出装置は、測定空間内の酸素１７と観測核を同時に励
起可能な機構を有していればよく、他の核種を磁気的に
励起する機構の有無は問わない。
【００３２】図３は、酸素１７標識りん酸化合物を含む
混合りん酸溶液を測定対象とし、共鳴周波数202.46MHz
において公知のりん３１−ＮＭＲ観測法で測定した場合
のりん３１−ＮＭＲスペクトルを示す説明図である。観
測信号は時間領域において4096回積算され、フーリエ変
換されて、図３の周波数スペクトルが得られた。試料溶
液は、８ｍＭ濃度の25.7原子％酸素１７標識りん酸、２
ｍＭ濃度の無標識アデノシン２りん酸（ＡＤＰ）、１２
０ｍＭ濃度の塩化カリウム、４ｍＭ濃度の塩化マグネシ
ウム、２０ｍＭ濃度のモルホリノプロパンスルホン酸
（ＭＯＰＳ）緩衝液を含む水溶液で、環境温度２５℃に
おいて水素イオン濃度をｐＨ７．０に調製した。横軸は
りん３１−ＮＭＲ化学シフト値であり、試料溶液中に含
まれる、無機りん酸、ＡＤＰアルファりん酸基、ＡＤＰ
ベータりん酸基が、それぞれ約1.6ppmのピーク３０、約
-10.2ppmのピーク３２、約-6.2ppmのピーク３１として
観測される。通常観測法では、試料中の全ての化学種の
りん酸基が励起されるので、酸素１７標識物、無標識物
ともにりん３１−ＮＭＲスペクトルが観測される。
混合りん酸溶液を測定対象とし、共鳴周波数202.46MHz
において公知のりん３１−ＮＭＲ観測法で測定した場合
のりん３１−ＮＭＲスペクトルを示す説明図である。観
測信号は時間領域において4096回積算され、フーリエ変
換されて、図３の周波数スペクトルが得られた。試料溶
液は、８ｍＭ濃度の25.7原子％酸素１７標識りん酸、２
ｍＭ濃度の無標識アデノシン２りん酸（ＡＤＰ）、１２
０ｍＭ濃度の塩化カリウム、４ｍＭ濃度の塩化マグネシ
ウム、２０ｍＭ濃度のモルホリノプロパンスルホン酸
（ＭＯＰＳ）緩衝液を含む水溶液で、環境温度２５℃に
おいて水素イオン濃度をｐＨ７．０に調製した。横軸は
りん３１−ＮＭＲ化学シフト値であり、試料溶液中に含
まれる、無機りん酸、ＡＤＰアルファりん酸基、ＡＤＰ
ベータりん酸基が、それぞれ約1.6ppmのピーク３０、約
-10.2ppmのピーク３２、約-6.2ppmのピーク３１として
観測される。通常観測法では、試料中の全ての化学種の
りん酸基が励起されるので、酸素１７標識物、無標識物
ともにりん３１−ＮＭＲスペクトルが観測される。
【００３３】図４は、図３と同一の試料を、特願平7-71
137で知られるりん３１−ＮＭＲの選択観測法で観測し
た場合のりん３１−ＮＭＲスペクトルを示す説明図であ
る。積算回数は図３と同じく4096回である。縦軸は２倍
拡大した。酸素１７との分極移動を経由するりん３１−
ＮＭＲ信号のみを観測することにより、酸素１７結合し
たりん酸のピーク３３のみが観測され、図３において見
られたＡＤＰに由来する２本のピークは消去される。図
４では、りん３１−ＮＭＲ信号の検出期間において酸素
１７をデカップルしないので、酸素１７との結合により
半値幅としての線幅が400Hz程度に拡大したりん３１の
ピーク３３が観測される。
137で知られるりん３１−ＮＭＲの選択観測法で観測し
た場合のりん３１−ＮＭＲスペクトルを示す説明図であ
る。積算回数は図３と同じく4096回である。縦軸は２倍
拡大した。酸素１７との分極移動を経由するりん３１−
ＮＭＲ信号のみを観測することにより、酸素１７結合し
たりん酸のピーク３３のみが観測され、図３において見
られたＡＤＰに由来する２本のピークは消去される。図
４では、りん３１−ＮＭＲ信号の検出期間において酸素
１７をデカップルしないので、酸素１７との結合により
半値幅としての線幅が400Hz程度に拡大したりん３１の
ピーク３３が観測される。
【００３４】図５は、本発明にかかる酸素１７標識物の
選択観測法を用いて、図３、図４と同一の試料を観測し
た場合のりん３１−ＮＭＲスペクトルを示す説明図であ
る。積算回数は図３、図４と同じく4096回である。縦軸
は２倍拡大した。酸素１７標識されたりん酸のみがピー
ク３４として観測される点は、図４の場合と同様である
が、りん３１−ＮＭＲ信号の検出期間において、約３Ｗ
の高周波電力強度で酸素１７をデカップルした結果、観
測されるりん３１−ＮＭＲ信号の線幅は先鋭化され、ピ
ーク３４の半値幅としての線幅は約７９Hzに変化し、図
４におけるピーク３３と比較して、ピーク高さは約２．
３倍に増強された。
選択観測法を用いて、図３、図４と同一の試料を観測し
た場合のりん３１−ＮＭＲスペクトルを示す説明図であ
る。積算回数は図３、図４と同じく4096回である。縦軸
は２倍拡大した。酸素１７標識されたりん酸のみがピー
ク３４として観測される点は、図４の場合と同様である
が、りん３１−ＮＭＲ信号の検出期間において、約３Ｗ
の高周波電力強度で酸素１７をデカップルした結果、観
測されるりん３１−ＮＭＲ信号の線幅は先鋭化され、ピ
ーク３４の半値幅としての線幅は約７９Hzに変化し、図
４におけるピーク３３と比較して、ピーク高さは約２．
３倍に増強された。
【００３５】図４、図５の違いは、りん３１−ＮＭＲ信
号の検出期間における酸素１７のデカップリングの有無
のみであるから、図５において先鋭化し、かつピーク高
さが増強されたたりん３１−ＮＭＲ信号は、酸素１７デ
カップリングの効果を示している。
号の検出期間における酸素１７のデカップリングの有無
のみであるから、図５において先鋭化し、かつピーク高
さが増強されたたりん３１−ＮＭＲ信号は、酸素１７デ
カップリングの効果を示している。
【００３６】図４、図５は、積算回数が同一の条件で酸
素１７デカップリングすることにより、酸素１７標識り
ん酸化合物のりん３１−ＮＭＲ信号のピーク高さが約
２．３倍に増強されることを示したが、酸素１７デカッ
プリングを実施すれば、4096回以下の積算回数でも図４
と同程度のピーク高さを得られることは容易に想像でき
る。すなわち、酸素１７デカップリングを実施すれば、
従来のりん３１−ＮＭＲの選択観測と同程度の信号対雑
音比のりん３１−ＮＭＲ信号を、より短時間に測定でき
ることになる。
素１７デカップリングすることにより、酸素１７標識り
ん酸化合物のりん３１−ＮＭＲ信号のピーク高さが約
２．３倍に増強されることを示したが、酸素１７デカッ
プリングを実施すれば、4096回以下の積算回数でも図４
と同程度のピーク高さを得られることは容易に想像でき
る。すなわち、酸素１７デカップリングを実施すれば、
従来のりん３１−ＮＭＲの選択観測と同程度の信号対雑
音比のりん３１−ＮＭＲ信号を、より短時間に測定でき
ることになる。
【００３７】図３、図４、図５においては、りん３１を
検出核とした場合の、ＮＭＲ信号検出期間において酸素
１７デカップルを実施する選択観測法のＮＭＲスペクト
ルの例を示したが、りん３１と同じ核スピン量子数を有
する水素、炭素１３を検出核とした場合にも、りん３１
と同様に、酸素デカップリングにより先鋭化された選択
観測ＮＭＲスペクトルが得られることは、容易に推測で
きる。
検出核とした場合の、ＮＭＲ信号検出期間において酸素
１７デカップルを実施する選択観測法のＮＭＲスペクト
ルの例を示したが、りん３１と同じ核スピン量子数を有
する水素、炭素１３を検出核とした場合にも、りん３１
と同様に、酸素デカップリングにより先鋭化された選択
観測ＮＭＲスペクトルが得られることは、容易に推測で
きる。
【００３８】酸素１７との化学結合を有する水素を含有
する化合物は、酸素１７と結合した水素が存在する化合
物であれば何でもよく、例えば酸素１７水のように酸素
１７と水素のみで構成される分子でもよく、また例えば
酸素１７水酸化ナトリウムのように、酸素１７と水素以
外の原子やイオンを含んでいてもよい。
する化合物は、酸素１７と結合した水素が存在する化合
物であれば何でもよく、例えば酸素１７水のように酸素
１７と水素のみで構成される分子でもよく、また例えば
酸素１７水酸化ナトリウムのように、酸素１７と水素以
外の原子やイオンを含んでいてもよい。
【００３９】酸素１７との化学結合を有する炭素１３を
含有する化合物は、例えば酸素１７メタノールのよう
に、天然存在比よりも高濃度の酸素１７を含有し、酸素
１７と結合した炭素１３が存在する化合物であれば何で
もよい。炭素１３の含有率は天然存在比でもよく、また
天然存在比よりも高濃度となるように炭素１３標識され
ていてもよい。
含有する化合物は、例えば酸素１７メタノールのよう
に、天然存在比よりも高濃度の酸素１７を含有し、酸素
１７と結合した炭素１３が存在する化合物であれば何で
もよい。炭素１３の含有率は天然存在比でもよく、また
天然存在比よりも高濃度となるように炭素１３標識され
ていてもよい。
【００４０】酸素１７との化学結合を有するりん３１を
含有する化合物は、例えば酸素１７りん酸のように、天
然存在比よりも高濃度の酸素１７を含有し、酸素１７と
結合したりん３１が存在する化合物であれば何でもよ
い。
含有する化合物は、例えば酸素１７りん酸のように、天
然存在比よりも高濃度の酸素１７を含有し、酸素１７と
結合したりん３１が存在する化合物であれば何でもよ
い。
【００４１】
【発明の効果】上記詳述したごとく、本発明のＮＭＲ観
測法および観測装置を用いれば、酸素１７との分極移動
を経由する水素または炭素１３またはりん３１のＮＭＲ
信号の検出期間中に、酸素１７をデカップリングするこ
とにより、観測核のＮＭＲスペクトルを尖鋭化すること
が可能になる。
測法および観測装置を用いれば、酸素１７との分極移動
を経由する水素または炭素１３またはりん３１のＮＭＲ
信号の検出期間中に、酸素１７をデカップリングするこ
とにより、観測核のＮＭＲスペクトルを尖鋭化すること
が可能になる。
【００４２】観測核のＮＭＲスペクトルが尖鋭化するこ
とによって、ＮＭＲスペクトルの面積強度が一定でもピ
ーク高さが増強されるので、同一積算回数における観測
スペクトルの信号対雑音比の向上が得られる。
とによって、ＮＭＲスペクトルの面積強度が一定でもピ
ーク高さが増強されるので、同一積算回数における観測
スペクトルの信号対雑音比の向上が得られる。
【００４３】また、観測核のＮＭＲスペクトルが尖鋭化
することで、デカップリングしない従来の測定法で観測
される観測核のＮＭＲスペクトルと同等の信号対雑音比
のＮＭＲスペクトルを得るのに要する積算回数が減少し
て測定時間が短縮される。
することで、デカップリングしない従来の測定法で観測
される観測核のＮＭＲスペクトルと同等の信号対雑音比
のＮＭＲスペクトルを得るのに要する積算回数が減少し
て測定時間が短縮される。
【図１】本発明にかかるＮＭＲ選択法の観測パルス系列
を示すタイミング図。
を示すタイミング図。
【図２】本発明にかかるＮＭＲ観測法を実施可能な装置
の構成を示す説明図。
の構成を示す説明図。
【図３】公知のりん３１−ＮＭＲ測定法で観測される、
混合りん酸化合物水溶液のりん３１−ＮＭＲスペクトル
を示す説明図。の説明図、
混合りん酸化合物水溶液のりん３１−ＮＭＲスペクトル
を示す説明図。の説明図、
【図４】酸素１７との分極移動を経由するりん３１−Ｎ
ＭＲ信号の選択観測法を用い、りん３１−ＮＭＲ信号の
検出期間において酸素１７をデカップリングしない場合
のりん３１−ＮＭＲスペクトルを表す説明図。
ＭＲ信号の選択観測法を用い、りん３１−ＮＭＲ信号の
検出期間において酸素１７をデカップリングしない場合
のりん３１−ＮＭＲスペクトルを表す説明図。
【図５】酸素１７との分極移動を経由するりん３１−Ｎ
ＭＲ信号の選択観測法を用い、りん３１−ＮＭＲ信号の
検出期間において酸素１７をデカップリングした場合の
りん３１−ＮＭＲスペクトルを表す説明。
ＭＲ信号の選択観測法を用い、りん３１−ＮＭＲ信号の
検出期間において酸素１７をデカップリングした場合の
りん３１−ＮＭＲスペクトルを表す説明。
１…りん31チャネル第１パルス、２…リン３１チャネル
第２パルス、３、４…インターバル、５…検出期間、６
…酸素１７チャネル第１パルス、７…酸素１７チャネル
第２パルス、８…酸素１７デカップリングパルッス、１
１、１２…磁石、１３…試料、１５…酸素１７照射回
路、１６…りん31照射回路、１７…受信器、１８…ＮＭ
Ｒ分光計、２０…酸素１７照射コイル、２１…りん31照
射および検出コイル、２５…検出器、２６…高周波フィ
ルタ、２７…高周波フィルタ、２９…切り替え器、３
０、３１、３２、３３、３４…りん３１−ＮＭＲピー
ク。
第２パルス、３、４…インターバル、５…検出期間、６
…酸素１７チャネル第１パルス、７…酸素１７チャネル
第２パルス、８…酸素１７デカップリングパルッス、１
１、１２…磁石、１３…試料、１５…酸素１７照射回
路、１６…りん31照射回路、１７…受信器、１８…ＮＭ
Ｒ分光計、２０…酸素１７照射コイル、２１…りん31照
射および検出コイル、２５…検出器、２６…高周波フィ
ルタ、２７…高周波フィルタ、２９…切り替え器、３
０、３１、３２、３３、３４…りん３１−ＮＭＲピー
ク。
Claims (4)
- 【請求項１】天然存在比よりも高い濃度で酸素１７標識
した酸素１７含有化合物の酸素１７核磁気共鳴信号の観
測方法において、酸素１７との化学結合を有するりん３
１を信号検出の対象とし、酸素１７との分極移動を経由
するりん３１の核磁気共鳴信号の受信期間中に、デカッ
プリングパルスを照射し続け、酸素１７を定常的に磁気
共鳴した状態に保持することを特徴とする酸素１７標識
化合物のりん３１の核磁気共鳴信号観測法。 - 【請求項２】検出の対象が酸素１７との化学結合を有す
る水素である請求項１記載の酸素１７標識化合物の水素
の核磁気共鳴信号観測方法。 - 【請求項３】検出の対象が酸素１７との化学結合を有す
る炭素１３である請求項１記載の酸素１７標識化合物の
水素の核磁気共鳴信号観測方法。 - 【請求項４】所定の磁束密度の磁場を生成する手段、該
磁場内に配置され天然存在比よりも高い含有率の酸素１
７で標識された酸素１７標識された観測核を有する試料
を保持する手段、該試料の酸素１７を励起するための高
周波磁場を照射する手段、該試料の観測核を励起するた
めの高周波磁場を照射する手段、該試料の励起された観
測核からの信号を検出する手段を備え、前記試料の酸素
１７を励起するための高周波磁場を照射する手段は、前
記励起された観測核からの信号を検出する期間中観測核
と化学結合を有する酸素１７をデカップリングするため
の信号を照射することを特徴とする核磁気共鳴信号観測
装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8264696A JPH09274071A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | 酸素１７標識化合物の核磁気共鳴信号観測方法および測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8264696A JPH09274071A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | 酸素１７標識化合物の核磁気共鳴信号観測方法および測定装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09274071A true JPH09274071A (ja) | 1997-10-21 |
Family
ID=13780203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8264696A Pending JPH09274071A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | 酸素１７標識化合物の核磁気共鳴信号観測方法および測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09274071A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002031673A (ja) * | 2000-05-25 | 2002-01-31 | Bruker Sa | 多重周波数のｒｆ信号発生装置 |
-
1996
- 1996-04-04 JP JP8264696A patent/JPH09274071A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002031673A (ja) * | 2000-05-25 | 2002-01-31 | Bruker Sa | 多重周波数のｒｆ信号発生装置 |
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