JPH0927332A

JPH0927332A - 溶融炭酸塩形燃料電池

Info

Publication number: JPH0927332A
Application number: JP7173819A
Authority: JP
Inventors: Hideo Okada; 秀夫岡田; Shohei Uozumi; 昇平魚住; Kazuo Iwamoto; 一男岩本; Shigenori Mitsushima; 重徳光島; Satoshi Kuroe; 聡黒江
Original assignee: YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCH; YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCHI HATSUDEN SYST GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCH; YOYU TANSANENGATA NENRYO DENCHI HATSUDEN SYST GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2015-07-11
Also published as: JP2953350B2

Abstract

(57)【要約】【目的】炭酸塩及びリチウムアルミネートを疎水性化し
て、電解質層の品質を向上させ、性能が安定し長寿命で
ある溶融炭酸塩形燃料電池を提供する。【構成】炭酸塩の粉末とリチウムアルミネートの粉末を
疎水性化材料により疎水性化し、有機系高分子バインダ
ーと溶媒を加えて撹拌混合しスラリーとし、シート状に
成形した電解質層３を、アノード電極２とカソード電極
４で挾み、さらにセパレータ１，５にて積層してなる溶
融炭酸塩形燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解質を利用した燃料
電池に係り、特に、電解質としての炭酸リチウムなどの
溶融炭酸塩と、電解質保持材としてのリチウムアルミネ
ートとから構成される溶融炭酸塩形燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の溶融炭酸塩形燃料電池に関して
は、例えば、特開昭59−217956号および特開昭61−1933
47号公報には、アルミン酸リチウムとエタノール及びポ
リビニルブチラールなどの混合スラリーをシート状に成
形する方法が、また特開昭60−72172号、特開昭60−817
72号、特開平1−206568号公報などに、水溶液系抄紙法
による成形法が開示されている。一方、特開昭6
1−147459号および特開昭62−51166号公報には、電極触
媒層をフッ素樹脂と疎水性カーボン等により形成する方
法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術には、炭酸塩の吸湿やその影響による変形等に対
する対策は開示されておらず、特に、原材料や電解質層
等の取扱いについて考慮されていないものである。すな
わち、電解質としての炭酸塩と電解質保持材としてのリ
チウムアルミネートは、非常に強い吸湿性を有してい
る。そのため、原材料としての炭酸塩やリチウムアルミ
ネートの保管中の吸湿は勿論のこと、それら原材料から
製造された半製品としての電解質層の、製造工程中や保
管中の吸湿に対しても、取扱いの点から留意する必要が
ある。

【０００４】炭酸塩が吸湿すると、リチウムアルミネー
トがその影響を受け、水和反応などによって、電解質層
にそりやうねり、あるいは凹凸という変形が発生する。
また、リチウムアルミネートの結晶相が変質して電解質
層に亀裂が発生する。従って、良質の電解質層の製造が
困難となる。さらに、稼動中の電池からの反応ガスのク
ロスリークや電解質の流出、あるいは電池の内部抵抗の
増大が起こり、性能のバラツキや低下、寿命の低下の原
因となっている。さらに、一旦電解質層が吸湿するとそ
の乾燥に長時間を要し製造価格の高騰を招く原因ともな
っている。

【０００５】従って、本発明の目的は、炭酸塩の吸湿を
抑制し、リチウムアルミネ−トの変質等を防止し、品質
の良い電解質層を容易に安く作製することにある。即
ち、炭酸塩およびリチウムアルミネート、または電解質
層の品質管理を容易にし、信頼性の高い電解質層を経済
的に製造すると共に、性能や寿命が安定した溶融炭酸塩
形燃料電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、電解質とし
ての炭酸塩と電解質保持材としてのリチウムアルミネー
トとを含む溶融炭酸塩形燃料電池において、炭酸塩とリ
チウムアルミネートとを疎水性化材料により疎水性化す
ることにより達成される。

【０００７】具体的には、電解質としての炭酸塩と電解
質保持材としてのリチウムアルミネートとから構成され
る電解質層において、炭酸塩とリチウムアルミネートと
に疎水性化材料を加えて疎水性化した疎水性電解質層を
用いること、あるいは、炭酸塩を疎水性化材料により疎
水性化した疎水性炭酸塩と、リチウムアルミネートを疎
水性化材料により疎水性化した疎水性リチウムアルミネ
ートとを含む疎水性電解質層を用いることにより達成さ
れる。

【０００８】

【作用】炭酸塩及びリチウムアルミネ−トを疎水性化す
ることにより、炭酸塩やリチウムアルミネ−トという原
材料、および、それらから作製された電解質層の吸湿が
抑制されるので、電解質層の変質や変形が防止され、電
解質層の品質が向上し、電池性能の安定化および電池寿
命の改善が図れる。

【０００９】

【実施例】従来、炭酸塩とリチウムアルミネートとから
作製された溶融炭酸塩形燃料電池用の電解質層に関して
いろいろ記述されているが、炭酸塩の吸湿が該電解質層
の物性変化に与える影響の問題に対しては、全く考慮さ
れていなかった。それで当発明者らは、問題を解決する
ため種々検討を重ねた。例えば、リチウムアルミネート
を原料とし、溶媒にテトラクロロエチレン、トリクロロ
エチレンを用い、バインダーとしてポリビニルブチラー
ルを加え、ドクターブレード法により０．５ｍｍのシー
トを作製した。このシートに、炭酸リチウムと炭酸カリ
ウム（６２：３８のモル％比）を混合した炭酸塩を、ポ
リエチレングリコールでペースト状にして塗布し、電解
質層を製作した。そして、該電解質層からなる電池の性
能を評価した。

【００１０】ところが、電解質層の原料ロットの違いや
製造月日の違い、あるいは保管日数の違いにより電池性
能に大きな差があることが判った。その原因について検
討した結果、電解質層に含まれる水分量が大きく影響し
ていることが判明した。そこで、電解質層を恒温恒湿中
で製造したが、製品のバラツキは少なくなったけれども
十分ではなかった。この原因は、電解質層製造現場の湿
度管理に限界があること、電池組立に長時間を要するた
め徐々に水分を吸収し電解質層に悪影響を与えることで
あると判明した。

【００１１】そして、電解質層が吸湿するとリチウムア
ルミネ−トに水和反応や加水分解反応が起こり、電解質
層に“そり”や“うねり”が発生し割れの原因となる。
また、電解質層が粗孔化し電池内部で反応ガスのクロス
リークが起こったり、内部抵抗が増大して、性能及び寿
命を低下させる原因となることも判った。最終的には、
信頼性の高い電解質層を作製するには、電解質層を吸湿
をしない状態に成形する必要があり、その方法としては
電解質層の原材料である炭酸塩及びリチウムアルミネ−
トを疎水性化することが最も有効であることが判明し
た。そして、電解質層の製造工程や保管中あるいは電池
組立て工程における炭酸塩及びリチウムアルミネ−トの
吸湿や変形等を防止して、品質の良い電解質層が作製で
きることを確認した。

【００１２】次に、本発明による実施例と、それに対す
る確認実験を示し、さらに詳細に説明する。実施例１．図１は、本発明による一実施例の溶融炭酸塩
形燃料電池を示す断面図である。実施例１．は、図１に
示された構成である。尚、実施例２．および３．も図
１に示された構成と同じである。

【００１３】炭酸リチウム／炭酸カリウム（６２：３８
モル％比）混合粉末４２ｇとγ−リチウムアルミネート
粉末（比表面積：２３ｍ²／ｇ）５８ｇに、フッ素樹脂
のポリテトラフルオロエチレン粉末５．３ｇを加え、振
動ミルで３時間混合し、疎水性化した。即ち、疎水性電
解質層となり得る素材を作製した。その後３５０℃で５
時間加熱し、急速乾燥した。これに、ポリビニールブ
チラール３０ｇ、メタノール９４ｍｌ、ｎ−ブタノール
１４２ｍｌ及びブチルフェノルグリコール酸ブチル１０
ｍｌを加え、ボールミルで１５時間室温で混練して、粘
度約１２０ポイズのスラリーを調製した。

【００１４】このスラリーを真空ポンプで減圧脱気した
後ドクターブレード法で厚さ０．４ｍｍ、幅２００ｍｍ
にシート状に成形して、シート状の疎水性電解質層とし
ての電解質層３を作製した。尚、シート状という形状に
拘束されるものではない。そして、この電解質層３をア
ノード電極２とカソード電極４で挾み、さらに、セパレ
ータ１，５にて積層し、溶融炭酸塩形燃料電池を完成し
た。

【００１５】実施例２．炭酸リチウム／炭酸カリウム
（６２：３８モル％比）混合粉末４２ｇとγ−リチウム
アルミネート粉末（比表面積：２３ｍ²／ｇ）５８ｇ
に、油脂類としてのステアリン酸を５．３ｇを加え、振
動ミルで３時間混合し、疎水性化した。その後、８０℃
で５時間、加熱乾燥した。これに、ポリビニールブチラ
ール３０ｇ、メタノール９４ｍｌ、ｎ−ブタノール１４
２ｍｌ及びブチルフェノルグリコール酸ブチル１０ｍｌ
を加え、ボールミルで１５時間室温で混練して、粘度約
１２０ポイズのスラリーを調製した。

【００１６】このスラリーを真空ポンプで減圧脱気した
後ドクターブレード法で厚さ０．４ｍｍ、幅２００ｍｍ
にシート状に成形して、電解質層３を作製した。そし
て、この電解質層３をアノード電極２とカソード電極４
で挾み、さらに、セパレータ１，５にて積層して溶融炭
酸塩形燃料電池を完成した。尚、油脂類として、パラフ
ィン系油またはナフテン系油またはグリス状油等の疎水
性化材料を用いて同様に疎水性化にすることができるこ
とを確認している。また、樹脂類として、フッ素樹脂以
外にポリアミド樹脂なども同様に疎水性化材料として用
いられる。

【００１７】比較例１．比較例１．は、後述する確認実
験の供試品を作製したものである。即ち、疎水性化材料
による疎水性化は行われていないものである。炭酸リチ
ウム／炭酸カリウム（６２：３８モル％比）混合粉末４
２ｇとγ−リチウムアルミネート粉末（比表面積：２３
ｍ²／ｇ）５８ｇに、ポリビニールブチラール３０ｇ、
メタノール９４ｍｌ、ｎ−ブタノール１４２ｍｌ及びブ
チルフェノルグリコール酸ブチル１０ｍｌを加え、ボー
ルミルで１５時間室温で混練して、スラリーを調製し
た。このスラリーを真空ポンプで減圧脱気した後、ドク
ターブレード法で、厚さ０．４ｍｍ、幅２００ｍｍに製
板化して電解質層を作製した。そして、溶融炭酸塩形燃
料電池を完成した。

【００１８】実施例３．炭酸リチウム／炭酸カリウム
（６２：３８モル％比）混合粉末４２ｇとγ−リチウム
アルミネート粉末（比表面積：２３ｍ²／ｇ）５８ｇ
に、ナフテン系鉱油（サンセンオイル＃４８０）１７．
６ｍｌを加え、ニーダにより３時間、混練疎水性化し、
５０℃で１５時間ゆっくり乾燥した。尚、長時間放置し
てもよいが、実施例１．または２．のように、熱処理乾
燥する方が製造時間の短縮になり有効である。

【００１９】これに、ポリエチレンオキサイド５ｇとポ
リエチレングリコール１００ｇ及びグリセリン１０ｇを
加え、ボールミルで２０時間室温で混練して、粘度約１
４０ポイズのスラリーを調製した。このスラリーを真空
ポンプで減圧脱気した後、ドクターブレード法で厚さ
０．４５ｍｍ、幅２００ｍｍに製板化して、電解質層３
を作製した。そして、この電解質層３をアノード電極２
とカソード電極４で挾み、さらに、セパレータ１，５に
て積層して溶融炭酸塩形燃料電池を完成した。

【００２０】比較例２．比較例２．も、後述する確認実
験に供するもので、疎水性化材料による疎水性化が行わ
れていないものである。炭酸リチウム／炭酸カリウム
（６２：３８モル％比）混合粉末４２ｇとγ−リチウム
アルミネート粉末（比表面積：２３ｍ²／ｇ）５８ｇ
に、ポリエチレンオキサイド５ｇとポリエチレングリコ
ール１６０ｇ及びグリセリン１０ｇを加え、ボールミル
で１５時間室温で混練して、粘度約１４０ポイズのスラ
リーを調製した。このスラリーを真空ポンプで減圧脱気
した後、ドクターブレード法で、厚さ０．４５ｍｍ、幅
２００ｍｍに製板化して電解質層を作製した。そして、
溶融炭酸塩形燃料電池を完成した。

【００２１】ここで、有機系高分子バインダー及び溶媒
を添加して混合し、スラリーを調製することについて説
明する。スラリーは、電解質層等をシート状に成形する
場合に適しているから採用しているが、拘束されるもの
ではない。有機系高分子バインダ−に、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ブタジェン共重合体等から選ばれた、一種及び／ま
たは二種以上の混合物を用いることができる。これらの
有機系高分子バインダ−は熱分解特性に優れており電解
質層の成形用バインダーとして有効である。

【００２２】また、溶媒には、エチルアルコール、メタ
ノール、ブタノール、プロビルアルコール、メチルイソ
ブチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロピルアル
コール、グリセリン等から選ばれた、一種及び／または
二種以上の混合溶媒を用いると良い。これらの溶媒は、
後述する、電解質層の原材料を個別にシート化する場合
のスラリー調製材として、好適であることが確認され
た。さらに、リチウムアルミネートまたは炭酸塩の表面
を疎水性化した後、さらに界面活性剤等により親水性化
することにより、溶媒として水を適用してもリチウムア
ルミネート及び炭酸塩が変質しないことを確認してい
る。さらに、スラリーを調製する際の可塑剤として、グ
リセリン、フタール酸エステル、ジプロピルグリコール
等を少量添加すると、成形性が良くなることも確認して
いる。

【００２３】実施例４．図２は、本発明による他の実
施例の溶融炭酸塩形燃料電池を示す断面図である。実施
例４．は、図２に示された構成である。γ−リチウムア
ルミネート粉末（比表面積：２３ｍ²／ｇ）９８ｇに、
油脂類としてのオレイン酸２ｇを加え、振動ミルで３時
間混合し疎水性化した。すなわち、疎水性リチウムアル
ミネートを作製した。その後、５０℃で１時間、加熱乾
燥した。これに、ポリビニールブ
チラール３０ｇ、メタノール９４ｍｌ、ｎ−ブタノール
１４２ｍｌ及びブチルフェノルグリコール酸ブチル１０
ｍｌを加え、ボールミルで１５時間室温で混練して、粘
度約１１５ポイズのスラリーを調製した。このスラリー
を真空ポンプで減圧脱気した後、ドクターブレード法で
厚さ０．３５ｍｍ、幅２００ｍｍにシート状に成形し
て、リチウムアルミネ−トシート６を作製した。

【００２４】一方、炭酸リチウム／炭酸カリウム（６
２：３８モル％比）混合粉末９５ｇに、油脂類として
のステアリン酸５ｇを加え、振動ミルで３時間混合し疎
水性化した。すなわち、疎水性炭酸塩を作製した。その
後、８０℃で５時間、加熱乾燥した。これに、ポリビニ
ールブチラール２０ｇ、メタノール９４ｍｌ、ｎ−ブタ
ノール１４２ｍｌ及びブチルフェノルグリコール酸ブチ
ル１０ｍｌを加え、ボールミルで１５時間室温で混練し
て、スラリーを調製した。このスラリーを真空ポンプで
減圧脱気した後、ドクターブレード法で厚さ０．３ｍ
ｍ、幅２００ｍｍにシート状に成形して、炭酸塩シート
７を作製した。

【００２５】この炭酸塩シート７（１２ｃｍ角）を、２
枚のリチウムアルミネ−トシート６（１２ｃｍ角）にて
サンドイッチ状に挾んで、電解質層３を作製した。従っ
て、本実施例４．の場合も、疎水性電解質層としての電
解質層３は、シート状に成形されたものとなった。そし
て、この電解質層３をアノード電極２とカソード電極４
で挾み、さらに、セパレータ１，５にて積層し、溶融炭
酸塩形燃料電池を完成した。尚、ここで、スラリー粘度
は１００〜１５０ポイズが適しており、シート成形にド
クターブレード法が好適であるが、製造法は特に限定さ
れるものでない。

【００２６】次に、確認実験について説明する。確認実験１．上記した実施例１〜４及び比較例１〜２
で、それぞれ作製した電解質層を、温度５０℃、湿度６
０％の恒温槽に入れ２４時間後に取り出して状況を観察
した。その確認実験結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】この表１より、実施例１〜３の電解質層の
原材料を混合し疎水性化した電解質層、および、実施例
４の電解質層の原材料を個別に疎水性化し積層した電解
質層は、恒温恒湿槽の中でもそりや凹凸の発生がなく、
安定していることが判った。

【００２９】これに対し、疎水性化してない比較例１〜
２の電解質層は変形した。尚、上記の如く、電解質層の
原材料を個別に疎水性化したものから作製した電解質層
でも、同じ効果が得られることが判明した。従って、原
材料を疎水性化した原材料の状態で在庫することができ
るので、半製品としての電解質層を在庫する場合よりも
生産管理上有利な場合もあり、取扱いに便利である。

【００３０】確認実験２．実施例１〜４及び比較例１〜
２で、それぞれ作製した電解質層を、Ｎｉ−Ａｌからな
るアノード電極と、ＮｉＯ−Ａｇからなるカソ−ド電極
とで挾み、電極有効面積１００ｃｍ²の単セルを構成し
た。この単セルを電池試験装置にセットし締め付け荷重
４ｋｇ／ｃｍ²を掛け、アノ−ド側には１８％ＣＯ₂−１
６％Ｈ₂Ｏ−残部Ｈ₂混合ガスを、また、カソ−ド側には
７０％空気−３０％ＣＯ₂混合ガスを供給しながら、毎
時１０℃の昇温速度で６５０℃昇温した。ついで、負荷
電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ²における電池電圧の経時変
化を調べた。その発電試験結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】この表２より、実施例１〜４の単セルは、
比較例１〜２の単セルに比較して、セル性能の経時変化
（低下）が非常に小さいことが判明した。

【００３３】確認実験３．確認実験２．において発電試
験をした単セル（電池）について、発電終了後に解体し
電解質層等を観察した。その解体観察結果を表３に示
す。

【００３４】

【表３】

【００３５】この表３より、観察結果では、実施例１〜
４の単セルは、比較例１〜２の単セルに比較して亀裂の
発生がなく、品質に優れ信頼性が高いことが判った。

【００３６】以上の実施例と確認実験より、次のことが
判明した。まず、リチウムアルミネートの粉末及び炭酸
塩の粉末に、疎水性化材料である樹脂類または油脂類等
を、１〜１５ｗｔ％添加し、振動ミルやボールミル等で
撹拌混合し、粉末の表面を疎水性化した。その後、５０
〜３５０℃で１〜２０時間乾燥した。この疎水性化に
よって吸湿が防止されることが判明した。また、疎水性
化材料の添加量は、１％以下ではリチウムアルミネート
粉末及び炭酸塩粉末の疎水性化が不十分となり、吸湿抑
制が不完全となる。また添加量が１５％以上では、電解
質をシート化する際のスラリーの分散性に問題が残るこ
とが判明した。そして、熱処理乾燥温度については、５
０℃以下では原材料の粉末の疎水性化に不均質性が起こ
り、３５０℃以上では疎水性化材料の分解が起こり好ま
しくないことも判明した。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、炭酸塩及びリチウムア
ルミネ−トを疎水性化することにより電解質層の吸湿を
防止し、品質の良い電解質層が作製でき、信頼性が高く
経済的で、性能の安定化と長寿命化が図れる溶融炭酸塩
形燃料電池が提供される。

【００３８】また、電解質層の原材料、または半製品と
しての電解質層の、取扱いや在庫管理が容易となり生産
性に優れる効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による一実施例の溶融炭酸塩形燃料電池
を示す断面図である。

【図２】本発明による他の実施例の溶融炭酸塩形燃料電
池を示す断面図である。

【符号の説明】

１，５…セパレータ、２…アノード電極、３…電解質
層、４…カソード電極、６…リチウムアルミネ−トシー
ト、７…炭酸塩シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩本一男茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者光島重徳茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者黒江聡茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質としての炭酸塩と電解質保持材とし
てのリチウムアルミネートとを含む溶融炭酸塩形燃料電
池において、前記炭酸塩と前記リチウムアルミネートとは、疎水性化
材料により疎水性化したものであることを特徴する溶融
炭酸塩形燃料電池。
【請求項２】電解質としての炭酸塩と電解質保持材とし
てのリチウムアルミネートとから構成される電解質層を
備える溶融炭酸塩形燃料電池において、前記電解質層は、前記炭酸塩と前記リチウムアルミネー
トとに疎水性化材料を加え疎水性化した疎水性電解質層
であることを特徴する溶融炭酸塩形燃料電池。
【請求項３】電解質としての炭酸塩と電解質保持材とし
てのリチウムアルミネートとから構成される電解質層を
備える溶融炭酸塩形燃料電池において、前記電解質層は、前記炭酸塩を疎水性化材料により疎水
性化した疎水性炭酸塩と、前記リチウムアルミネートを
疎水性化材料により疎水性化した疎水性リチウムアルミ
ネートとを含む疎水性電解質層であることを特徴する溶
融炭酸塩形燃料電池。
【請求項４】請求項１または請求項２または請求項３に
おいて、前記疎水性化材料は、樹脂類または油脂類であ
ることを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池。
【請求項５】請求項２または請求項３において、前記疎
水性電解質層は、シート状に成形されたものであること
を特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池。
【請求項６】請求項２において、前記疎水性電解質層
は、熱処理乾燥されたものであることを特徴する溶融炭
酸塩形燃料電池。
【請求項７】請求項３において、前記疎水性炭酸塩また
は前記疎水性リチウムアルミネートは、熱処理乾燥され
たものであることを特徴とする溶融炭酸塩形燃料電池。
【請求項８】少なくとも一方が吸湿性を有する電解質と
電解質保持材とから電解質層を製造する燃料電池の製造
方法において、疎水性化材料により少なくとも一方を予め疎水性化した
前記電解質と前記電解質保持材とで前記電解質層を製造
することを特徴する燃料電池の製造方法。