JPH09263682A - フェノール樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂組成物及びその製造方法Info
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- JPH09263682A JPH09263682A JP7475196A JP7475196A JPH09263682A JP H09263682 A JPH09263682 A JP H09263682A JP 7475196 A JP7475196 A JP 7475196A JP 7475196 A JP7475196 A JP 7475196A JP H09263682 A JPH09263682 A JP H09263682A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 例えば金属表面処理剤として用いる場合に
は、未塗装時の滑り性、処理外観維持性（着色性）、耐
食性、塗膜密着性を改良したフェノール樹脂組成物及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 下記化１に示す構造式を有することを特
徴とするフェノール樹脂組成物。 【化１】
は、未塗装時の滑り性、処理外観維持性（着色性）、耐
食性、塗膜密着性を改良したフェノール樹脂組成物及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 下記化１に示す構造式を有することを特
徴とするフェノール樹脂組成物。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明はフェノール樹脂組成物及
びその製造方法、特に耐食性、塗膜密着性、滑り性（潤
滑性）や処理外観維持性（着色性）を有するフェノール
樹脂組成物及びその製造方法に関する。
びその製造方法、特に耐食性、塗膜密着性、滑り性（潤
滑性）や処理外観維持性（着色性）を有するフェノール
樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂組成物は、例えば金属材
料表面処理剤に用いられている。この一例として、特開
平２−６０９号公報の「炭水化物変性多価フェノール化
合物による金属の処理及び後処理」には、下記の化８に
示す重合体等からなる単独重合体又は共重合化合物が記
載されている。
料表面処理剤に用いられている。この一例として、特開
平２−６０９号公報の「炭水化物変性多価フェノール化
合物による金属の処理及び後処理」には、下記の化８に
示す重合体等からなる単独重合体又は共重合化合物が記
載されている。
【０００３】
【化８】 上記炭水化物変性多価フェノール化合物（アミンオキシ
ド含有多価フェノール化合物）は、アルミニウム、鋼及
び亜鉛の金属表面を含めた種々の金属表面を処理する金
属表面処理剤であって、金属表面に腐食抵抗及びペイン
ト付着特性を付与する化合物である。
ド含有多価フェノール化合物）は、アルミニウム、鋼及
び亜鉛の金属表面を含めた種々の金属表面を処理する金
属表面処理剤であって、金属表面に腐食抵抗及びペイン
ト付着特性を付与する化合物である。
【０００４】また、特開平７−２７８４１０号公報の
「金属材料表面処理用重合体組成物及び処理方法」に
は、酸性化合物と、下記化９に示す式（Ｉ）の重合体
［Ｘ＝Ｈ，Ｃ1-5 アルキル、Ｃ1-5 ヒドロキシアルキ
ル、下記化１０に示す式（II）の基など、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝
Ｈ，ＯＨ，Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10ヒドロキシアルキル
基など、Ｙ1 ，Ｙ2 ＝Ｈ又は下記化１１に示す式（III)
又は下記化１２に示す式（IV）のＺ基、Ｒ3 〜Ｒ7 ＝Ｃ
1-10アルキル、Ｃ1-10ヒドロキシアルキル基など、重合
体分子中の各ベンゼン環の置換Ｚ基数平均値＝０．２〜
１．０，ｎ＝５〜５０］とを含み、ｐＨ＝２．０〜６．
５の水溶液と、金属表面とを接触させる処理方法が開示
されている。
「金属材料表面処理用重合体組成物及び処理方法」に
は、酸性化合物と、下記化９に示す式（Ｉ）の重合体
［Ｘ＝Ｈ，Ｃ1-5 アルキル、Ｃ1-5 ヒドロキシアルキ
ル、下記化１０に示す式（II）の基など、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝
Ｈ，ＯＨ，Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10ヒドロキシアルキル
基など、Ｙ1 ，Ｙ2 ＝Ｈ又は下記化１１に示す式（III)
又は下記化１２に示す式（IV）のＺ基、Ｒ3 〜Ｒ7 ＝Ｃ
1-10アルキル、Ｃ1-10ヒドロキシアルキル基など、重合
体分子中の各ベンゼン環の置換Ｚ基数平均値＝０．２〜
１．０，ｎ＝５〜５０］とを含み、ｐＨ＝２．０〜６．
５の水溶液と、金属表面とを接触させる処理方法が開示
されている。
【０００５】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】 また、特開平７−２７８８３６号公報の「アルミニウム
含有金属材料用表面処理組成物及び表面処理方法」に
は、りん酸イオン、縮合りん酸イオン及び水性重合体
を、１〜３０：０．１〜１０：０．２〜２０の重量配合
割合で含み、２．０〜６．５のｐＨを有する表面処理液
と、上記材料表面とを、３０〜６５℃において、５〜６
０秒間接触させ、水洗し、加熱乾燥する表面処理方法が
開示されている。ここで、上記水溶性重合体は、下記化
１３に示す式（Ｖ）の化学構造を有し、式（Ｖ）中
Ｙ1 ，Ｙ2 は、Ｈ原子又は下記化１４式（VI）又は式
（VII)のＺ基であり、重合体分子中のベンゼン環の平均
Ｚ基置換数０．２〜１．０である。
含有金属材料用表面処理組成物及び表面処理方法」に
は、りん酸イオン、縮合りん酸イオン及び水性重合体
を、１〜３０：０．１〜１０：０．２〜２０の重量配合
割合で含み、２．０〜６．５のｐＨを有する表面処理液
と、上記材料表面とを、３０〜６５℃において、５〜６
０秒間接触させ、水洗し、加熱乾燥する表面処理方法が
開示されている。ここで、上記水溶性重合体は、下記化
１３に示す式（Ｖ）の化学構造を有し、式（Ｖ）中
Ｙ1 ，Ｙ2 は、Ｈ原子又は下記化１４式（VI）又は式
（VII)のＺ基であり、重合体分子中のベンゼン環の平均
Ｚ基置換数０．２〜１．０である。
【０００６】
【化１３】
【化１４】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平２−６０９号公報に開示されたアミンオキシド含有
多価フェノール化合物（上記化８に示す化合物）を含有
する表面処理剤を用いて表面処理した場合、このアミン
オキシド含有多価フェノール化合物は、親水性が高いた
めに、皮膜の滑り性が悪くなってしまう。更に、皮膜を
乾燥させると、フェノールの共役発色により皮膜が着色
を起こしてしまうという問題があった。
開平２−６０９号公報に開示されたアミンオキシド含有
多価フェノール化合物（上記化８に示す化合物）を含有
する表面処理剤を用いて表面処理した場合、このアミン
オキシド含有多価フェノール化合物は、親水性が高いた
めに、皮膜の滑り性が悪くなってしまう。更に、皮膜を
乾燥させると、フェノールの共役発色により皮膜が着色
を起こしてしまうという問題があった。
【０００８】また、上記特開平７−２７８４１０号公報
及び特開平７−２７８８３６号公報に開示された水溶性
重合体は、いずれもノボラック型の重合体であって、上
記同様、重合体の親水性が高く、皮膜の滑り性が悪くな
ってしまう。更に、皮膜を乾燥させると、フェノールの
共役発色により皮膜が着色してしまうという問題があっ
た。また、ビスフェノール共重合体では、耐食性が劣っ
てしまう。
及び特開平７−２７８８３６号公報に開示された水溶性
重合体は、いずれもノボラック型の重合体であって、上
記同様、重合体の親水性が高く、皮膜の滑り性が悪くな
ってしまう。更に、皮膜を乾燥させると、フェノールの
共役発色により皮膜が着色してしまうという問題があっ
た。また、ビスフェノール共重合体では、耐食性が劣っ
てしまう。
【０００９】上述のように滑り性が悪い場合には、例え
ば缶体の処理に用いた場合はジャミングを起こしてしま
い、コイルコーティングにおいては、潤滑性に欠けると
いう問題点があった。また、皮膜が着色すると、後工
程、例えば塗装工程にも支障をきたすおそれがあった。
ば缶体の処理に用いた場合はジャミングを起こしてしま
い、コイルコーティングにおいては、潤滑性に欠けると
いう問題点があった。また、皮膜が着色すると、後工
程、例えば塗装工程にも支障をきたすおそれがあった。
【００１０】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、例えば金属表面処理剤として用いる場
合には、未塗装時の滑り性、処理外観維持性（着色
性）、耐食性、塗膜密着性を改良したフェノール樹脂組
成物及びその製造方法を提供することにある。
り、その目的は、例えば金属表面処理剤として用いる場
合には、未塗装時の滑り性、処理外観維持性（着色
性）、耐食性、塗膜密着性を改良したフェノール樹脂組
成物及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明のフェノール樹脂組成物は、下記化１５
に示す構造式を有するものである。
ために、本発明のフェノール樹脂組成物は、下記化１５
に示す構造式を有するものである。
【００１２】
【化１５】 従って、フェノール誘導体とジアルキルベンゼングリコ
ール類を重縮合させることにより、親水性を抑えること
ができ、皮膜の滑り性が良好となる。更に、皮膜を乾燥
させた場合、皮膜中のフェノール骨格が少ないため、例
えフェノールの共役発色が起きたとしても、皮膜が着色
するおそれはない。このため、滑り性が良好となり、ジ
ャミングの発生を防止することができ、更にコイルコー
ティングにおいては、潤滑性を有することとなる。ま
た、皮膜の着色を防止できるので、後工程、例えば塗装
工程にも支障をきたすおそれがない。
ール類を重縮合させることにより、親水性を抑えること
ができ、皮膜の滑り性が良好となる。更に、皮膜を乾燥
させた場合、皮膜中のフェノール骨格が少ないため、例
えフェノールの共役発色が起きたとしても、皮膜が着色
するおそれはない。このため、滑り性が良好となり、ジ
ャミングの発生を防止することができ、更にコイルコー
ティングにおいては、潤滑性を有することとなる。ま
た、皮膜の着色を防止できるので、後工程、例えば塗装
工程にも支障をきたすおそれがない。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に係るフェノール樹脂組成
物は、下記化１６に示す構造式を有するフェノール類の
１モルに対し、下記化１７の構造式を有するジアルキル
ベンゼングリコール類を０．０２〜０．６モルと、前記
ジアルキルベンゼングリコール類との和が０．７〜０．
９モルとなる量のホルムアルデヒドと、を有機酸又は無
機酸を触媒として反応させてフェノール縮合化合物を得
て、前記フェノール縮合化合物に、下記化１８に示す構
造式を有するアミン類を０．５〜２．０モルと、前記ア
ミン類と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させて
（アミノメチル化反応、マンニッヒ反応により）得られ
るフェノール樹脂組成物である。
物は、下記化１６に示す構造式を有するフェノール類の
１モルに対し、下記化１７の構造式を有するジアルキル
ベンゼングリコール類を０．０２〜０．６モルと、前記
ジアルキルベンゼングリコール類との和が０．７〜０．
９モルとなる量のホルムアルデヒドと、を有機酸又は無
機酸を触媒として反応させてフェノール縮合化合物を得
て、前記フェノール縮合化合物に、下記化１８に示す構
造式を有するアミン類を０．５〜２．０モルと、前記ア
ミン類と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させて
（アミノメチル化反応、マンニッヒ反応により）得られ
るフェノール樹脂組成物である。
【００１４】
【化１６】
【化１７】
【化１８】 更に、下記化１９に示す構造式を有するフェノール類の
１モルに対し、下記化２０の構造式を有するジアルキル
ベンゼングリコール類を０．０２〜０．６モルと、前記
ジアルキルベンゼングリコール類との和が０．７〜０．
９モルとなる量のホルムアルデヒドと、を有機酸又は無
機酸を触媒として反応させてフェノール縮合化合物を得
て、前記フェノール縮合化合物に、下記化２１に示す構
造式を有するアミン類を０．５〜２．０モルと、前記ア
ミン類と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させて
（マンニッヒ反応により）フェノール樹脂組成物を得る
フェノール樹脂組成物の製造方法である。
１モルに対し、下記化２０の構造式を有するジアルキル
ベンゼングリコール類を０．０２〜０．６モルと、前記
ジアルキルベンゼングリコール類との和が０．７〜０．
９モルとなる量のホルムアルデヒドと、を有機酸又は無
機酸を触媒として反応させてフェノール縮合化合物を得
て、前記フェノール縮合化合物に、下記化２１に示す構
造式を有するアミン類を０．５〜２．０モルと、前記ア
ミン類と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させて
（マンニッヒ反応により）フェノール樹脂組成物を得る
フェノール樹脂組成物の製造方法である。
【００１５】
【化１９】
【化２０】
【化２１】 ここで、フェノール類としては、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、レゾルシン、ピロガロ
ール等が挙げられ、これらの単独又は２種類以上の組み
合わせで使用してもよい。
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、ブチルフェノール、レゾルシン、ピロガロ
ール等が挙げられ、これらの単独又は２種類以上の組み
合わせで使用してもよい。
【００１６】また、ジアルキルベンゼングリコール類と
しては、パラキシレングリコールジメチルエーテル、パ
ラキシレングリコール、メタキシレングリコールジメチ
ルエーテル、メタキシレングリコール、オルソキシレン
グリコールジメチルエーテル、オルソキシレングリコー
ルなどがあり、これらを単独又は２種類以上組み合わせ
て使用しても良い。
しては、パラキシレングリコールジメチルエーテル、パ
ラキシレングリコール、メタキシレングリコールジメチ
ルエーテル、メタキシレングリコール、オルソキシレン
グリコールジメチルエーテル、オルソキシレングリコー
ルなどがあり、これらを単独又は２種類以上組み合わせ
て使用しても良い。
【００１７】重縮合触媒としては、蓚酸、パラトルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン
酸などの有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸を用いるこ
とができる。触媒の添加量は、フェノール類とジアルキ
ルベンゼングリコール類の仕込み量の和に対して、０．
０１〜３．０重量％の範囲である。
スルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン
酸などの有機酸や、塩酸、硫酸などの無機酸を用いるこ
とができる。触媒の添加量は、フェノール類とジアルキ
ルベンゼングリコール類の仕込み量の和に対して、０．
０１〜３．０重量％の範囲である。
【００１８】上記化１６、化１９に示すフェノール類１
モルに対して、ジアルキルベンゼングリコール類のモル
数は０．０２〜０．６が好ましく、より好ましくは、
０．０３〜０．５である。ジアルキルベンゼングリコー
ル類のモル数が０．６を越えると、得られたフェノール
化合物の例えば金属表面処理液の液安定性が低下する。
更には、酸に不溶となり、例えば目的の金属表面処理が
行えなくなる場合がある。一方、ジアルキルベンゼング
リコール類のモル数が０．０２未満の場合には、得られ
たフェノール化合物の液溶解性が高くなり、表面処理に
おける樹脂付着量が低下して、耐食性、滑り性が低下す
る。
モルに対して、ジアルキルベンゼングリコール類のモル
数は０．０２〜０．６が好ましく、より好ましくは、
０．０３〜０．５である。ジアルキルベンゼングリコー
ル類のモル数が０．６を越えると、得られたフェノール
化合物の例えば金属表面処理液の液安定性が低下する。
更には、酸に不溶となり、例えば目的の金属表面処理が
行えなくなる場合がある。一方、ジアルキルベンゼング
リコール類のモル数が０．０２未満の場合には、得られ
たフェノール化合物の液溶解性が高くなり、表面処理に
おける樹脂付着量が低下して、耐食性、滑り性が低下す
る。
【００１９】また、上記化１６、化１９に示すフェノー
ル類１モルに対して、ジアルキルベンゼングリコール類
とホルムアルデヒドのモル数の和は、０．７〜０．９が
最適である。ジアルキルベンゼングリコール類とホルム
アルデヒドのモル数の和が、０．９を越えると重縮合反
応中にゲル化してしまう。一方、ジアルキルベンゼング
リコール類とホルムアルデヒドのモル数の和が、０．７
未満の場合には重縮合物自体の溶液粘度（又は分子量）
が上がらず、液安定が良くなり過ぎて、処理表面への樹
脂の付着量が低下し、耐食性、滑り性が低下する。
ル類１モルに対して、ジアルキルベンゼングリコール類
とホルムアルデヒドのモル数の和は、０．７〜０．９が
最適である。ジアルキルベンゼングリコール類とホルム
アルデヒドのモル数の和が、０．９を越えると重縮合反
応中にゲル化してしまう。一方、ジアルキルベンゼング
リコール類とホルムアルデヒドのモル数の和が、０．７
未満の場合には重縮合物自体の溶液粘度（又は分子量）
が上がらず、液安定が良くなり過ぎて、処理表面への樹
脂の付着量が低下し、耐食性、滑り性が低下する。
【００２０】また、上記化１６、化１９に示すフェノー
ル類１モルに対して、上記化１８、化２１に示すアミン
類は、０．５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは
０．７〜１．５である。アミン類のモル数が２．０を越
える場合には、液安定が良くなり過ぎて、処理表面への
樹脂の付着量が低下し、耐食性、滑り性が低下する。ま
た、未反応のアミン類、ホルムアルデヒドが残存する可
能性があり、廃水処理の付加が大きくなる。一方、アミ
ン類のモル数が０．５未満の場合には、得られたフェノ
ール化合物の疎水性が高くなり、液安定性が低下し、ま
た例えば金属表面処理液に不溶となって目的の表面処理
が行えない場合がある。
ル類１モルに対して、上記化１８、化２１に示すアミン
類は、０．５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは
０．７〜１．５である。アミン類のモル数が２．０を越
える場合には、液安定が良くなり過ぎて、処理表面への
樹脂の付着量が低下し、耐食性、滑り性が低下する。ま
た、未反応のアミン類、ホルムアルデヒドが残存する可
能性があり、廃水処理の付加が大きくなる。一方、アミ
ン類のモル数が０．５未満の場合には、得られたフェノ
ール化合物の疎水性が高くなり、液安定性が低下し、ま
た例えば金属表面処理液に不溶となって目的の表面処理
が行えない場合がある。
【００２１】ここで、アミン類としては、ジエタノール
アミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ケチミン、ジケ
チミンなどが挙げられ、これらの単独又は２種類以上を
組み合わせても良い。
アミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ケチミン、ジケ
チミンなどが挙げられ、これらの単独又は２種類以上を
組み合わせても良い。
【００２２】更に、本発明の好ましい他の実施態様を以
下に示す。
下に示す。
【００２３】１．フェノール類は、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、レゾルシン、ピロガロール
の単独又は２種類以上の組み合わせである。
ール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェ
ノール、ブチルフェノール、レゾルシン、ピロガロール
の単独又は２種類以上の組み合わせである。
【００２４】２．ジアルキルベンゼングリコール類は、
パラキシレングリコールジメチルエーテル、パラキシレ
ングリコール、メタキシレングリコールジメチルエーテ
ル、メタキシレングリコール、オルソキシレングリコー
ルジメチルエーテル、オルソキシレングリコールの単独
又は２種類以上の組み合わせである。
パラキシレングリコールジメチルエーテル、パラキシレ
ングリコール、メタキシレングリコールジメチルエーテ
ル、メタキシレングリコール、オルソキシレングリコー
ルジメチルエーテル、オルソキシレングリコールの単独
又は２種類以上の組み合わせである。
【００２５】３．重縮合触媒は、蓚酸、パラトルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸
からなる有機酸、又は塩酸、硫酸からなる無機酸であ
る。
ルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸
からなる有機酸、又は塩酸、硫酸からなる無機酸であ
る。
【００２６】４．重縮合触媒の添加量は、フェノール類
とジアルキルベンゼングリコール類の仕込み量の和に対
して、０．０１〜３．０重量％の範囲である。
とジアルキルベンゼングリコール類の仕込み量の和に対
して、０．０１〜３．０重量％の範囲である。
【００２７】５．フェノール類１モルに対して、ジアル
キルベンゼングリコール類のモル数は０．０３〜０．５
である。
キルベンゼングリコール類のモル数は０．０３〜０．５
である。
【００２８】６．フェノール類１モルに対して、アミン
類の添加量は０．７〜１．５である。
類の添加量は０．７〜１．５である。
【００２９】７．アミン類は、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルアミノエタノール、ケチミン、ジケチミンの単
独又は２種類以上の組み合わせである。
−メチルアミノエタノール、ケチミン、ジケチミンの単
独又は２種類以上の組み合わせである。
【００３０】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。
具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。
【００３１】実施例１〜４及び比較例１〜４ ＜実施例１＞表１に示す配合で反応を行った。攪拌装
置、還流冷却機及び温度計を備えた反応装置にｍ−クレ
ゾール１モル（１０８ｇ）、ｍ−キシレングリコールジ
メチルエーテル０．０３モル（５ｇ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸０．３ｇを仕込み、１６０℃で２時間反応させ
た。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド
水溶液０．７５モル（６１ｇ）を１時間かけて添加し、
１００℃で２時間還流反応を行い、１４０℃まで常圧脱
水反応を行った。次いで、真空脱水を行い、系内の温度
が１６０℃まで昇温したところで重縮合反応を終了とし
た。次いで、表２に示すように、１２０℃まで温度を下
げ、ブチルセルソルブ１９４ｇを添加し、重縮合物を完
全に溶解させ、純水１９４ｇを１００℃以下で添加し、
系内の温度が５０℃まで下がったところで、Ｎ−メチル
アミノエタノール１モル（７５ｇ）を添加し、３７％ヒ
ルムアルデヒド水溶液１モル（８１．１ｇ）を１時間か
けて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で
１．５時間反応させた。得られた樹脂溶液は、粘度が
０．１１Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０％、遊離
フェノールが０％、１８０℃１時間の不揮発分が３１．
２％あり、ｐＨ２のリン酸水溶液に溶解した。
置、還流冷却機及び温度計を備えた反応装置にｍ−クレ
ゾール１モル（１０８ｇ）、ｍ−キシレングリコールジ
メチルエーテル０．０３モル（５ｇ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸０．３ｇを仕込み、１６０℃で２時間反応させ
た。内温を１００℃まで下げ、３７％ホルムアルデヒド
水溶液０．７５モル（６１ｇ）を１時間かけて添加し、
１００℃で２時間還流反応を行い、１４０℃まで常圧脱
水反応を行った。次いで、真空脱水を行い、系内の温度
が１６０℃まで昇温したところで重縮合反応を終了とし
た。次いで、表２に示すように、１２０℃まで温度を下
げ、ブチルセルソルブ１９４ｇを添加し、重縮合物を完
全に溶解させ、純水１９４ｇを１００℃以下で添加し、
系内の温度が５０℃まで下がったところで、Ｎ−メチル
アミノエタノール１モル（７５ｇ）を添加し、３７％ヒ
ルムアルデヒド水溶液１モル（８１．１ｇ）を１時間か
けて逐添し、５０℃で１時間反応させ、更に９０℃で
１．５時間反応させた。得られた樹脂溶液は、粘度が
０．１１Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが０％、遊離
フェノールが０％、１８０℃１時間の不揮発分が３１．
２％あり、ｐＨ２のリン酸水溶液に溶解した。
【００３２】＜実施例２〜４＞表１及び２に示した配合
で実施例１に準じて反応を行い、表２に示す一般特性を
有する樹脂溶液を得た。
で実施例１に準じて反応を行い、表２に示す一般特性を
有する樹脂溶液を得た。
【００３３】＜比較例１＞表１に示す配合で反応を行っ
た。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応装置
にフェノール１モル（９４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン
酸０．３ｇを仕込み、内温を１００℃まで上げ、３７％
ホルムアルデヒド水溶液０．８モル（６５ｇ）を１時間
かけて添加し、１００℃で２時間還流反応を行い、１４
０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、真空脱水を行
い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで重縮合
反応を終了とした。次いで、表２に示すように１２０℃
まで温度を下げ、ブチルセルソルブ１５６ｇを添加し、
重縮合物を完全に溶解させ、純水１５６ｇを１００℃以
下で添加し、系内の温度が５０℃まで下がったところ
で、Ｎ−メチルアミノエタノール１モル（７５ｇ）を添
加し、３７％ヒルムアルデヒド水溶液１モル（８１．１
ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、
更に９０℃で３．５時間反応させた。得られた樹脂溶液
は、粘度が０．１２Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが
０．２％、遊離フェノールが０．６％、１８０℃１時間
の不揮発分が３１．２％あり、ｐＨ２のリン酸水溶液に
溶解した。
た。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応装置
にフェノール１モル（９４ｇ）、ｐ−トルエンスルホン
酸０．３ｇを仕込み、内温を１００℃まで上げ、３７％
ホルムアルデヒド水溶液０．８モル（６５ｇ）を１時間
かけて添加し、１００℃で２時間還流反応を行い、１４
０℃まで常圧脱水反応を行った。次いで、真空脱水を行
い、系内の温度が１６０℃まで昇温したところで重縮合
反応を終了とした。次いで、表２に示すように１２０℃
まで温度を下げ、ブチルセルソルブ１５６ｇを添加し、
重縮合物を完全に溶解させ、純水１５６ｇを１００℃以
下で添加し、系内の温度が５０℃まで下がったところ
で、Ｎ−メチルアミノエタノール１モル（７５ｇ）を添
加し、３７％ヒルムアルデヒド水溶液１モル（８１．１
ｇ）を１時間かけて逐添し、５０℃で１時間反応させ、
更に９０℃で３．５時間反応させた。得られた樹脂溶液
は、粘度が０．１２Ｐａ・ｓ、遊離ホルムアルデヒドが
０．２％、遊離フェノールが０．６％、１８０℃１時間
の不揮発分が３１．２％あり、ｐＨ２のリン酸水溶液に
溶解した。
【００３４】＜比較例２，３＞表１及び２に示した配合
で実施例１に準じて反応を行い、表２に示す一般特性を
有する樹脂溶液を得た。
で実施例１に準じて反応を行い、表２に示す一般特性を
有する樹脂溶液を得た。
【００３５】＜比較例４＞表１及び２に示した配合で反
応を行った。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた
反応装置にブチルセロソルブ２００ｇ、ポリビニルフェ
ノール（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，０００）１モル
（フェノール繰り返し分子量をフェノールの森数として
１２０ｇ）を仕込み、内温を１１０℃まで上げ１時間撹
拌し、ポリビニルフェノールを完全に溶解させた。系内
の温度を下げ、１００℃以下になったところで、ジエタ
ノールアミン１モル（１０５ｇ）を添加し、５０℃で１
時間反応させ、更に９０℃で３時間反応させた。得られ
た樹脂溶液は、粘度が０．１２Ｐａ・ｓ、遊離ホルムア
ルデヒドが０．７％、遊離フェノールが０％、１８０℃
１時間の不揮発分が３０．３％あり、ｐＨ２のリン酸水
溶液に溶解した。
応を行った。攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた
反応装置にブチルセロソルブ２００ｇ、ポリビニルフェ
ノール（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，０００）１モル
（フェノール繰り返し分子量をフェノールの森数として
１２０ｇ）を仕込み、内温を１１０℃まで上げ１時間撹
拌し、ポリビニルフェノールを完全に溶解させた。系内
の温度を下げ、１００℃以下になったところで、ジエタ
ノールアミン１モル（１０５ｇ）を添加し、５０℃で１
時間反応させ、更に９０℃で３時間反応させた。得られ
た樹脂溶液は、粘度が０．１２Ｐａ・ｓ、遊離ホルムア
ルデヒドが０．７％、遊離フェノールが０％、１８０℃
１時間の不揮発分が３０．３％あり、ｐＨ２のリン酸水
溶液に溶解した。
【００３６】
【表１】
【表２】 本発明のフェノール樹脂組成物を含む金属表面処理剤を
評価した。
評価した。
【００３７】（１）被処理物：Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−
Ａ３００４）アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得ら
れた成型缶。
Ａ３００４）アルミニウム合金板をＤＩ加工等して得ら
れた成型缶。
【００３８】（２）塗装下地用皮膜評価方法： ａ）耐沸水黒変性：本実施例及び比較例の処理剤によっ
て表面処理を行った被処理物を沸騰水道水中に３０分間
浸漬した後の外見評価を次の基準で行った。
て表面処理を行った被処理物を沸騰水道水中に３０分間
浸漬した後の外見評価を次の基準で行った。
【００３９】 ○ ： 外観の変化なし △ ： 僅かに黒変 × ： 黒変 ｂ）塗装下地用皮膜表面のすべり性：本実施例の方法で
表面処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４」型
試験機で荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で
動摩擦係数を求めた。
表面処理を行った被処理物を「ＨＥＩＤＯＮ−１４」型
試験機で荷重５０ｇ、触針速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で
動摩擦係数を求めた。
【００４０】 ○ ： ０．７未満 △ ： ０．７〜０．８ × ： ０．８を超える場合 ｃ）塗膜密着性：バーコータによってＢＡＳＦ社製塗料
（ＥＢ−７０−００１Ｎ １５０ｍｍｇ／ｍ2 ／ＥＢ−
６９−００２Ｎ ６０ｍｍｇ／ｍ2 ）を被処理物に塗装
する。そしてこの塗装された被処理物を、ウェッジベン
ディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セロテープに
よりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行っ
た。
（ＥＢ−７０−００１Ｎ １５０ｍｍｇ／ｍ2 ／ＥＢ−
６９−００２Ｎ ６０ｍｍｇ／ｍ2 ）を被処理物に塗装
する。そしてこの塗装された被処理物を、ウェッジベン
ディング加工し、折れ曲り部をニチバン製セロテープに
よりテープ剥離した時の塗膜剥離評価を次の基準で行っ
た。
【００４１】 ○ ： テープ剥離長さが１５ｍｍ未満 △ ： テープ剥離長さが１５〜２０ｍｍ × ： テープ剥離長さが２０ｍｍを超える ｄ）処理外観維持性（着色性）：化成処理後、２１０
℃、３分乾燥後の外観を目視観察した。
℃、３分乾燥後の外観を目視観察した。
【００４２】 ○ ： 着色なし × ： 着色あり ｅ）処理液安定性：液作成時の状態を目視観察した。
【００４３】 ○ ： 白濁なし △ ： 白濁 × ： 沈降、凝集物あり ｆ）廃水処理性：廃水付加の有無を遊離フェノール及び
遊離ホルムアルデヒドの樹脂溶液中に含まれるトータル
％で評価した。
遊離ホルムアルデヒドの樹脂溶液中に含まれるトータル
％で評価した。
【００４４】 ○ ： トータル０．５％未満 △ ： トータル０．５〜５％ × ： トータル５％を超える （３）処理条件；Ａｌ−Ｍｎ系（ＪＩＳ−Ａ３００４）
成型缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナーＮＨＣ２５
０」日本ペイント（株）製）３０ｇ／ｌの濃度で７５
℃、６０秒スプレー脱脂した後、水洗し、配合比が実施
例１〜４及び比較例１〜４の縮合重物のそれぞれが１．
０ｇ／ｌ，リン酸０．５ｇ／ｌ，フッ酸０．５ｇ／ｌか
らなる金属表面処理剤でｐＨ３．５、５０℃、２０秒ス
プレー化成処理後、水洗し１９０℃、２分間乾燥を行っ
た評価結果を表３に示す。
成型缶を酸性脱脂剤（「サーフクリーナーＮＨＣ２５
０」日本ペイント（株）製）３０ｇ／ｌの濃度で７５
℃、６０秒スプレー脱脂した後、水洗し、配合比が実施
例１〜４及び比較例１〜４の縮合重物のそれぞれが１．
０ｇ／ｌ，リン酸０．５ｇ／ｌ，フッ酸０．５ｇ／ｌか
らなる金属表面処理剤でｐＨ３．５、５０℃、２０秒ス
プレー化成処理後、水洗し１９０℃、２分間乾燥を行っ
た評価結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】 これらの結果から、本発明のフェノール樹脂組成物及び
その製造方法によれば、上記化１に示す所望の構造のフ
ェノール化合物が得られることが確認された。更に、実
施例１〜４のフェノール化合物を含有する金属表面処理
剤は耐食性（耐沸水黒変性、耐レトル性）、すべり性、
上塗塗膜密着性のいずれの性能も従来のものに比べ向上
していることが判明した。
その製造方法によれば、上記化１に示す所望の構造のフ
ェノール化合物が得られることが確認された。更に、実
施例１〜４のフェノール化合物を含有する金属表面処理
剤は耐食性（耐沸水黒変性、耐レトル性）、すべり性、
上塗塗膜密着性のいずれの性能も従来のものに比べ向上
していることが判明した。
【００４６】尚、本発明のフェノール化合物は、フェノ
ール樹脂骨格を有することから、コーティング剤、金属
表面処理剤（例えば、化成処理剤）、ＩＣ封止剤等にも
用いることができる。
ール樹脂骨格を有することから、コーティング剤、金属
表面処理剤（例えば、化成処理剤）、ＩＣ封止剤等にも
用いることができる。
【００４７】
【発明の効果】以上のように、本発明に係るフェノール
樹脂組成物及びその製造方法によれば、フェノール誘導
体にジアルキルベンゼングリコール類を重縮合させるこ
とにより、上記化１に示す構造を有するフェノール樹脂
組成物が得られる。このフェノール樹脂組成物は、親水
性が抑えられているため、皮膜の滑り性が良好となる。
更に、皮膜を乾燥させた場合、皮膜中のフェノール骨格
が少ないため、例えフェノールの共役発色が起きたとし
ても、皮膜が着色するおそれはない。このため、滑り性
が良好なため、ジャミングの発生を防止することがで
き、更にコイルコーティングにおいては、潤滑性を有す
ることとなる。また、着色の変色を防止できるので、後
工程、例えば塗装工程にも支障をきたすおそれがない。
樹脂組成物及びその製造方法によれば、フェノール誘導
体にジアルキルベンゼングリコール類を重縮合させるこ
とにより、上記化１に示す構造を有するフェノール樹脂
組成物が得られる。このフェノール樹脂組成物は、親水
性が抑えられているため、皮膜の滑り性が良好となる。
更に、皮膜を乾燥させた場合、皮膜中のフェノール骨格
が少ないため、例えフェノールの共役発色が起きたとし
ても、皮膜が着色するおそれはない。このため、滑り性
が良好なため、ジャミングの発生を防止することがで
き、更にコイルコーティングにおいては、潤滑性を有す
ることとなる。また、着色の変色を防止できるので、後
工程、例えば塗装工程にも支障をきたすおそれがない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安原 清忠 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内
Claims (3)
- 【請求項１】 下記化１に示す構造式を有することを特
徴とするフェノール樹脂組成物。 【化１】 - 【請求項２】 下記化２に示す構造式を有するフェノー
ル類の１モルに対し、下記化３の構造式を有するジアル
キルベンゼングリコール類を０．０２〜０．６モルと、
前記ジアルキルベンゼングリコール類との和が０．７〜
０．９モルとなる量のホルムアルデヒドと、を有機酸又
は無機酸を触媒として反応させてフェノール縮合化合物
を得て、 前記フェノール縮合化合物に、下記化４に示す構造式を
有するアミン類を０．５〜２．０モルと、前記アミン類
と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させて得られる
ことを特徴とするフェノール樹脂組成物。 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項３】 下記化５に示す構造式を有するフェノー
ル類の１モルに対し、下記化６の構造式を有するジアル
キルベンゼングリコール類を０．０２〜０．６モルと、
前記ジアルキルベンゼングリコール類との和が０．７〜
０．９モルとなる量のホルムアルデヒドと、を有機酸又
は無機酸を触媒として反応させてフェノール縮合化合物
を得て、 前記フェノール縮合化合物に、下記化７に示す構造式を
有するアミン類を０．５〜２．０モルと、前記アミン類
と同モル量のホルムアルデヒドとを反応させてフェノー
ル樹脂組成物を得ることを特徴とするフェノール樹脂組
成物の製造方法。 【化５】 【化６】 【化７】
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7475196A JPH09263682A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | フェノール樹脂組成物及びその製造方法 |
| DE69616066T DE69616066T2 (de) | 1995-07-10 | 1996-07-09 | Metalloberflächenbehandlung, verfahren dafür und obeflächenbehandeltes metallisches material |
| PCT/JP1996/001902 WO1997003226A1 (fr) | 1995-07-10 | 1996-07-09 | Traitements de surface de metaux, procede de traitement de surface de metaux et materiau metallique ayant subi un traitement de surface |
| EP96922270A EP0838537B1 (en) | 1995-07-10 | 1996-07-09 | Metal surface treatments, method for treating metal surface, and surface-treated metallic material |
| CA 2226524 CA2226524A1 (en) | 1995-07-10 | 1996-07-09 | Metal surface treatment agent and method and metallic materials treated with the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7475196A JPH09263682A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | フェノール樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09263682A true JPH09263682A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13556288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7475196A Pending JPH09263682A (ja) | 1995-07-10 | 1996-03-28 | フェノール樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09263682A (ja) |
-
1996
- 1996-03-28 JP JP7475196A patent/JPH09263682A/ja active Pending
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