JPH09259903A - 固体高分子型燃料電池用加湿部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体高分子型燃料電池用加湿部材として好適
な気孔性状を備え、優れた加湿性能を発揮する加湿部材
の製造方法を提供する。 【解決手段】 太さ0.5 〜3 デニール、長さ 3mm以下の
単一性状を有するαセルロースを主成分とする熱揮散性
パルプ繊維65〜90重量部と針葉樹パルプ10〜35重量部を
混合抄紙してシート化し、該シートに炭化率が40重量％
以上の熱硬化性樹脂溶液を樹脂成分が 5〜30重量％とな
る量比で含浸付着させ、乾燥後所定の厚さに積層して熱
圧下にプレス成形したのち、焼成炭化処理する。熱硬化
性樹脂溶液の濃度は有機溶媒に対して 5〜20重量％に、
またプレス成形時の負荷圧力は 3〜70kg/cm²の範囲に設
定される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部加湿型の構造
を有する固体高分子型燃料電池のセルを構成する多孔質
カーボンからなる加湿部材、特に優れた加湿性能を発揮
する気孔性状を備えた固体高分子型燃料電池用加湿部材
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池は、例えばスルホ
ン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分
子イオン交換膜からなる電解質を中心に、その両面に触
媒電極を配置させ、更にその両側面に多孔質カーボン板
を接合してセルを構成し、各セルをセパレータを介して
積層することによりスタックが形成されている。電池の
発電機構は、セルのアノード側に供給された水素（燃
料）とカソード側に供給された酸素（酸化剤）とが、下
記の反応によって生ずる電子（ｅ^- ）の流れを電気エネ
ルギーとして外部に取り出すものである。 アノード：Ｈ₂ →２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- カソード：１／２Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ Ｏ 全反応 ：Ｈ₂ ＋１／２Ｏ₂ →Ｈ₂ Ｏ

【０００３】すなわち、アノードで生成したＨ⁺ は電解
質膜を介して水（ｘＨ₂ Ｏ）とともにカソード側へ移動
し、カソードにおいて酸素（Ｏ₂ ）と反応してＨ₂ Ｏを
生成する。この反応を円滑に進行させるためには、電解
質膜を適度な湿潤状態に保持する必要があり、通常、燃
料および酸化剤に電池の運転温度に近い温度の飽和水蒸
気を含ませて、加湿することにより湿潤状態を維持して
いる。

【０００４】この加湿部材には導電性の優れた親水性の
多孔体、例えば親水性多孔質カーボン材が用いられてお
り、多孔質カーボン材の微細気孔による毛細管現象を利
用してアノードに水を供給している。したがって、多孔
質カーボン材の気孔性状は、安定して均等に加湿した
り、電池の負荷変動に追従して加湿を行うなど、加湿部
材として有効に機能するために極めて重要である。

【０００５】多孔質カーボン材の製造技術としては、粒
度を揃えたコークス粉をタールピッチのような炭化性バ
インダーとともに捏合したのち粉砕、成形および焼成炭
化する方法が古くから知られているが、均質、安定な気
孔性状を付与することが難しい上に、導電性や材質強度
が低いという難点がある。

【０００６】また、炭素繊維をパルプおよびバインダー
成分とともに抄紙して得られる炭素繊維混合シートに熱
硬化性樹脂液を含浸させたのち焼成炭化する方法（特開
昭50−25808 号公報）は気孔径、気孔率や嵩密度などの
制御が難しく、更に高価な炭素繊維を用いる欠点があ
る。このため、高価な炭素繊維に代えてその原料となる
有機繊維を使用し、これにパルプ、炭素質粉末などを配
合して抄紙したシートに有機高分子物質あるいは炭素質
粉末を懸濁させた有機高分子物質を含浸したのち焼成処
理する方法（特開昭61−236664号公報、同61−236665号
公報）が提案されている。しかし、この方法では組織内
に局部的に閉塞された空隙部分が多く形成されるため、
均質で制御された気孔構造を得ることが困難である。こ
のほか、特開昭62−223012号公報には膨張黒鉛を骨材と
して含有する多孔質炭素製品が開示されているが、前記
技術と同様に均質かつ制御された気孔構造が得難い欠点
がある。

【０００７】本出願人は、先に良好な気孔性状と高強度
特性を兼備するポーラスカーボン材の製造技術として、
αーセルロースを主成分とする熱揮散性物質を抄紙して
シート化する工程と、シートに残炭率４０％以上の熱硬
化性樹脂溶液を含浸する工程と、含浸処理後のシートを
５０〜１５０℃の温度で半硬化する工程と、半硬化シー
トを積層して全面を均一加熱しながらシート厚さが７０
〜２０％になるように圧縮する工程と、圧縮シートを非
酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で焼成炭化する工
程からなる方法を開発し、提案した（特開平３−183672
号公報）。

【０００８】また、熱および電気伝導性に優れた多孔質
カーボン材を得る方法として、α−セルロースを主成分
とする有機質物６０〜９０重量部、水溶性抄紙バインダ
ー１０〜４０重量部に鱗片状膨張黒鉛５〜４０重量部を
添加して水に分散し、これを抄紙してシート状に成形し
たのち残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂溶液に浸漬処理
し、処理後のシートを半硬化状態で積層成形し、ついで
成形体を非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度により
焼成炭化する方法を開発した（特開平５−43350 号公
報）。

【０００９】更に、小さい気孔径と高い気孔率を備えた
多孔質カーボン材の製造方法として炭素質粉末及び／又
は炭化率４０％以上の有機粒状物質１００重量部に対し
て、α−セルロースを主成分とする有機繊維および針葉
樹パルプ１５〜５０重量部、微細繊維状セルロース４〜
２０重量部をそれぞれ添加して水に分散し、抄紙してシ
ート状に成形したのち残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂
溶液を含浸し、半硬化の状態で積層して熱圧プレスによ
り成形し、得られた成形体を非酸化性雰囲気下で８００
℃以上の温度により焼成炭化する方法を開発、提案した
（特願平６−221102号）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法によれば
良好な多孔性状と高強度の多孔質カーボン材が得られる
が、上記した特開平３−183672号公報および特開平５−
43350 号公報の方法により製造される多孔質カーボン材
の気孔性状は平均気孔径が５０μm 前後であり、気孔率
も６０％を越え、また、特願平６−221101号の方法では
平均気孔径が５μm 以下の微細気孔のものが得られる
が、気孔率は５０％以上であり気孔率の高い気孔性状の
ものである。

【００１１】本発明者らは、固体高分子型燃料電池の加
湿部材として好適な多孔質カーボン材の気孔性状につい
て研究を進めた結果、加湿部材に適した水分保持および
水分透過の機能を保持させるためには、小気孔径の開気
孔が多数存在することが有効であり、特に平均気孔径が
１０μm 以下、開気孔率が２０〜５０％の気孔性状を備
えていることが必要であることを確認した。そして、こ
れらの気孔性状は用いる有機質繊維の形状、含浸する熱
硬化性樹脂溶液の濃度および含浸量、プレス成形時の成
形圧力などの条件を設定制御することによって得られる
ことを見出した。

【００１２】本発明は、上記の知見に基づいて完成した
ものであり、その目的は固体高分子型燃料電池の加湿部
材として好適な気孔性状を有する多孔質ガラス状カーボ
ンからなる加湿部材の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の固体高分子型燃料電池用加湿部材の製造方
法は、太さ０．５〜３デニール、長さ３mm以下の単一性
状を有するα−セルロースを主成分とする熱揮散性パル
プ繊維６５〜９０重量部と針葉樹パルプ１０〜３５重量
部を混合抄紙してシートを形成し、該シートに炭化率４
０重量％以上の熱硬化性樹脂溶液を樹脂成分が５〜３０
重量％となる量比で含浸付着させ、ついで含浸シートを
乾燥後、所定の厚さに積層して熱圧下でプレス成形して
硬化したのち、非酸化性雰囲気中８００℃以上の温度で
焼成炭化処理することにより多孔質ガラス状カーボン化
することを構成上の特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で使用する有機質繊維に
は、太さ０．５〜３デニール、長さ３mm以下の単一性状
を有するα−セルロースを主成分とする熱揮散性パルプ
繊維が用いられる。熱揮散性パルプ繊維は焼成炭化時に
揮散するとともに、その周囲に付着した樹脂成分が炭化
収縮する際にオープンポアを形成するのに有効機能し、
２０％以上の気孔率を確保するためにはα−セルロース
が９０％以上であることが好ましい。また、小気孔径化
を図るためには熱揮散性パルプ繊維は微細形状であるこ
とが必要であり、パルプ繊維の繊維径は太さ０．５〜３
デニール、繊維長は３mm以下のものが用いられ、これら
の熱揮散性パルプ繊維は抄紙成形性や気孔構造の変動を
防止するために単一性状であることが必要である。

【００１５】熱揮散性パルプ繊維は抄紙してシート成形
体にするが、抄紙成形性および気孔性状を確保するため
にアカマツ、エゾマツ、トドマツ、カラマツ、モミ、ツ
ガ等の針葉樹パルプと混合抄紙する。混合割合は熱揮散
性パルプ繊維６５〜９０重量部に対し、針葉樹パルプ１
０〜３５重量部の範囲で適宜設定され、針葉樹パルプの
割合が１０重量部を下回ると抄紙したシートの強度が低
下し、また３５重量部を越えると気孔性状の確保が困難
となる。

【００１６】シート成形体にはフェノール樹脂、フラン
樹脂、ポリイミド樹脂、ジビニルベンゼン樹脂等の残炭
率が４０重量％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解し
た熱硬化性樹脂溶液が含浸される。有機溶媒にはメタノ
ール、エタノール等のアルコール系やアセトンが用いら
れ、熱硬化性樹脂溶液の濃度は５〜２０重量％の範囲に
設定される。樹脂溶液の濃度は気孔性状を確保する上で
重要であり、樹脂溶液の濃度が２０重量％を越えると熱
圧成形時に閉塞気孔が形成され易く有効な開気孔が少な
くなり、また５重量％を下回る樹脂濃度では熱圧成形時
の成形圧力を高くしても気孔率が大きくなり、強度の低
下や電気抵抗が増大する。

【００１７】シート成形体に含浸する熱硬化性樹脂溶液
の含浸量は、付着する樹脂成分が５〜３０重量％の範囲
となるように設定することが必要である。樹脂含浸量が
多いと閉塞気孔が形成され、また熱圧成形時に樹脂成分
がシート成形体の外周囲部に流出して気孔構造が不均一
化するためである。一方、樹脂含浸量が少ない場合には
焼成炭化処理後の多孔質カーボン成形体の強度が低下す
る。したがって、含浸付着する樹脂成分は５〜３０重量
％の範囲に設定される。

【００１８】熱硬化性樹脂溶液を含浸したシートは乾燥
後、所定の厚さに積層して熱圧下でプレス成形すること
により含浸シートの層間が充分に接着され、積層体の強
度が保持される。この場合、多孔質カーボン材の平均気
孔径を１０μm 以下および気孔率を２０〜５０％の気孔
性状とするためにプレス成形時の負荷圧力を３〜７０kg
/cm²の範囲に設定することが必要である。負荷圧力が３
kg/cm²未満では平均気孔径が大きくなり、また気孔率が
高くなるためである。一方、負荷圧力が７０kg/cm²を越
えると気孔率が低下し、目標とする気孔性状の多孔質カ
ーボン材が得られない。負荷圧力は３〜７０kg/cm²の範
囲で、使用する熱揮散性パルプ繊維の形状、熱硬化性樹
脂溶液の樹脂濃度および樹脂含浸量などに基づいて設定
し、硬化処理される。なお、プレス成形時の温度は７０
〜２００℃の範囲が好ましく、硬化処理後の成形体の嵩
密度は０．７５〜１．１５g/cm³ の範囲に調整される。

【００１９】ついで、この積層成形された成形体は、常
法により窒素、アルゴン、二酸化炭素などの非酸化性雰
囲気中で８００℃以上の温度、好ましくは１２００℃以
上の温度により焼成炭化処理することにより多孔質カー
ボン材が製造される。

【００２０】このようにして、例えば比較的平均気孔径
を大きくする場合には繊維径の大きな熱揮散性パルプ繊
維を用いてプレス成形圧を小さく設定し、また平均気孔
径を小さくする時は繊維径を小さくするとともにプレス
成形圧を低く設定することにより、平均気孔径の調整が
可能となる。また、開気孔率の比較的大きなものを得る
場合には樹脂含浸量を少なくしてプレス成形圧を小さく
設定し、逆に開気孔率を小さくするためには樹脂含浸量
を多く、プレス成形圧を高く設定することにより開気孔
率を制御することができ、固体高分子型燃料電池用加湿
部材として好適な気孔性状を備えた多孔質カーボン材を
製造することができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００２２】実施例１〜６、比較例１〜４ 太さおよび長さの異なるレーヨンパルプ〔大和紡績
（株）製〕と針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）とを、混合割合
を変えて水中にて混合して均一な分散液を調製し、長網
式抄紙機を用いて抄紙成形して、縦横３００mm、厚さ
０．２５mmのシートを作成した。残炭率４５％のフェノ
ール樹脂〔住友デュレズ（株）製ＰＲ９４０〕をアセト
ンに溶解して樹脂濃度の異なるフェノール樹脂溶液を調
製し、上記のシートを浸漬して異なる量比で樹脂を含浸
した。風乾してアセトンを除去したのち、シートを積層
して、温度１４０℃で負荷圧力を変えてプレス成形する
ことにより縦横３００mm、厚さ３．５mmの成形体を得
た。この成形体を、表面が平滑な黒鉛板に挟んだ状態で
電気炉に入れ、窒素雰囲気中で１５００℃の温度により
焼成炭化処理して多孔質カーボン材を製造した。この製
造条件を表１、表２に示した。

【００２３】比較例５ レーヨンパルプに代えてＰＡＮ繊維（太さ３デニール、
長さ３mm）８０重量部と針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０
重量部を混合抄紙して縦横３００mm、厚さ０．２５mmの
シートを作成し、濃度１０重量％のフェノール樹脂溶液
を１０重量％の量比で含浸した。このシートを積層し、
温度１４０℃、負荷圧力３０kg/cm²の負荷圧力でプレス
成形して縦横３００mm、厚さ３．５mmの成形体を得た。
この成形体を実施例と同一の方法により焼成炭化処理し
て、多孔質カーボン板を製造し、製造条件を表２に併載
した。

【００２４】比較例６ ピッチ系炭素繊維〔呉羽化学工業（株）製Ｃ−１０３
Ｔ、太さ１５μm 、長さ３mm）を用いたほかは、比較例
５と同一の方法により多孔質カーボン板を製造して、製
造条件を表２に併載した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】 （表注） * シート原料はＰＡＮ繊維を使用。 ** シート原料はピッチ系炭素繊維（太さ１５μm)を使用。

【００２７】このようにして製造された多孔質カーボン
材について各種の特性を測定し、その結果を表３に示し
た。なお、平均気孔径および開気孔率は水銀圧入法によ
り、また嵩密度はＪＩＳ Ｒ７２２２、曲げ強度はＪＩ
Ｓ Ｋ６９１１、固有抵抗は電圧降下法によりそれぞれ
測定した。また、嵩密度から算出される気孔率と水銀圧
入法によって測定される開気孔率とから、下記式により
閉塞気孔率を算出し、その結果を表３に併載した。 閉塞気孔率＝１−（水銀圧入法による開気孔率／嵩密度
から求めた気孔率）

【００２８】

【表３】

【００２９】表１、表２および表３の結果から、実施例
の多孔質カーボン材は平均気孔径が１０μm 以下と小さ
い上に開気孔率も適正なレベルにあり、また曲げ強度も
高く、固有抵抗が低いなど強度や電気伝導性にも優れて
いることが判る。更に、閉塞した気孔が極めて少なく、
大部分の気孔は連続した開気孔であり、加湿部材として
好適な気孔性状を備えていることが認められる。

【００３０】なお、フェノール樹脂溶液の濃度が低く、
樹脂含浸量も少ない比較例４の多孔質カーボン材は曲げ
強度の低下が大きく、積層したシートの層間に割れが発
生した。また、炭素繊維を用いた比較例６では焼成炭化
処理後に著しい膨れが生じてひび割れが起こっていた。

【００３１】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば平均気孔
径が１０μm 以下および開気孔率が２０〜５０％で、閉
塞気孔が少ない優れた気孔性状を備えるとともに強度特
性や電気伝導性の良好な多孔質カーボン材を製造するこ
とができ、固体高分子型燃料電池用加湿部材の製造方法
として極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 太さ０．５〜３デニール、長さ３mm以下
   の単一性状を有するα−セルロースを主成分とする熱揮
   散性パルプ繊維６５〜９０重量部と針葉樹パルプ１０〜
   ３５重量部を混合抄紙してシートを形成し、該シートに
   炭化率４０重量％以上の熱硬化性樹脂溶液を樹脂成分が
   ５〜３０重量％となる量比で含浸付着させ、ついで含浸
   シートを乾燥後、所定の厚さに積層して熱圧下でプレス
   成形して硬化したのち、非酸化性雰囲気中８００℃以上
   の温度で焼成炭化処理することにより多孔質ガラス状カ
   ーボン化することを特徴とする固体高分子型燃料電池用
   加湿部材の製造方法。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂溶液の濃度を、有機溶媒に
   対して５〜２０重量％に設定する請求項１記載の固体高
   分子型燃料電池用加湿部材の製造方法。
3. 【請求項３】 プレス成形時の負荷圧力を、３〜７０kg
   /cm²に設定する請求項１又は２記載の固体高分子型燃料
   電池用加湿部材の製造方法。