JPH09250979A - Gas detecting device - Google Patents

Gas detecting device

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JPH09250979A
JPH09250979A JP5792096A JP5792096A JPH09250979A JP H09250979 A JPH09250979 A JP H09250979A JP 5792096 A JP5792096 A JP 5792096A JP 5792096 A JP5792096 A JP 5792096A JP H09250979 A JPH09250979 A JP H09250979A
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JP
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gas
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Application number
JP5792096A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hideaki Hiraki
英朗 平木
Original Assignee
Toshiba Corp
株式会社東芝
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To detect cracked gas present in inactive gas with high sensitivity by charging a sensor vessel with standard gas and sample gas alternately, detecting concentration of the cracked gas contained in the sample gas based an characteristic change of a vibrator, and providing the sensor vessel with a means which brings the standard gas and the sample gas into contact with a gas sensor under the condition of the same pressure and temperature.
SOLUTION: A vacuum pump 49 starts exhaust operation, and an electromagnetic valve 45 is opened, to exhaust a sensor chamber 25 and a piping system. After completion, an electromagnetic valve 35a is opened to fill a sensor vessel 25 with standard gas of a standard gas tank 37 so as to be specified pressure, and then the valve 35a is closed, and a cap 61 is lowered to finish filling. Then, the pump 49 starts exhaust operation for evacuating the vessel 25, etc. Then, an electromagnetic valve 35b is opened, and the vessel 25 is so filled with sample gas of a sample gas tank 39 as to be specified pressure, and then the valve 35b is closed to finish filling. Then an electric current is sent to a gas sensor 23 with a heater driving circuit 55 while a chamber A is closed, to raise temperature of the element. After heat radiation, generated frequency change of the sensor 23 is measured with a frequency measurement device 29.
COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、不活性ガス中に存在する分解ガスを検出することができるガス検出装置に関する。 The present invention relates to relates to a gas detection apparatus capable of detecting a decomposed gas present in the inert gas.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より、大気中の還元性ガスを検出するガスセンサとしては、酸化スズ(SnO 2 )、酸化亜鉛(ZnO)などの金属酸化物の焼結体を用いた半導体式ガスセンサが一般に知られている。 Conventionally, as a gas sensor for detecting a reducing gas atmosphere, tin oxide (SnO 2), the semiconductor type gas sensor using a sintered body of a metal oxide such as zinc oxide (ZnO) is generally Are known. このセンサは、上記金属酸化物が還元性ガスに接触すると、その電気抵抗が低下するという現象を利用したものである。 This sensor, when the metal oxide is in contact with the reducing gas, the electric resistance is obtained by utilizing the phenomenon decreases.

【0003】この現象は、還元性ガスの発生により、上記金属酸化物の表面に負イオン吸着した酸素が酸化反応し、この吸着酸素が捕獲していた電子が上記金属酸化物に移動し、上記金属酸化物の電子濃度が増加することで生じる現象である。 [0003] This phenomenon is due to the generation of reducing gas, oxygen and negative ions adsorbed on the surface of the metal oxide is an oxidation reaction, electrons the adsorbed oxygen has been captured moves to the metal oxide, the is a phenomenon that occurs by increasing the electron density of the metal oxide.

【0004】しかしながら、上記半導体式ガスセンサは上述したような検出原理であるために、大気中での還元性ガスの検出には有効であるが、難燃性ガスの検出や無酸素雰囲気下での使用には適していない。 However, in order the semiconductor gas sensor is a detection principle described above is effective for detection of reducing gases in the atmosphere, the flame retardant gas detection and in an oxygen-free atmosphere not suitable for use.

【0005】難燃性ガスである亜硫酸ガス(SO 2 )、 [0005] sulfur dioxide is nonflammable gas (SO 2),
塩化水素(HCl)、フッ化水素(HF)などを検出するガスセンサとしては、低電位電解式ガスセンサが知られている。 Hydrogen chloride (HCl), as a gas sensor for detecting the hydrogen fluoride or the like (HF), are known low-potential electrolysis type gas sensor. このセンサは、電極と電解質との界面を特定の電位に保ち、ガスを電解することで生じる電解電流を測定する方式である。 This sensor will maintain the interface between the electrode and the electrolyte to a particular potential is a method of measuring the electrolysis current generated by electrolysis of the gas. この方式のセンサは還元性ガス及び難燃性ガスのいずれにも高感度を示すが、電解液を用いるため寿命が短いという欠点がある。 Sensors of this type exhibits a high sensitivity to any of the reducing gas and flame retardancy gas, but there is a drawback that the life is short for using an electrolytic solution. しかも、この方式のセンサで検出可能なガスは限られており、例えばS Moreover, the detectable gas is limited by the sensors of this type, for example, S
6の分解ガスであるSOF 2を検出することはできない。 Can not be detected SOF 2 is an exploded gas F 6.

【0006】一方、近年になって高感度で室温動作の可能であるガスセンサとして水晶振動子式ガスセンサが注目されている。 On the other hand, the crystal oscillator type gas sensor has attracted attention as a gas sensor which is capable of operating at room temperature with high sensitivity in recent years. このセンサは、水晶振動子板の電極上に有機系材料などをガス吸着膜として形成した構造を有しており、例えば下記(1)式で与えられるように、ガス吸着膜に吸着したガスの重量変化ΔWを水晶振動子の共振周波数変化Δfとして検出するものである。 The sensor, such as an organic material on the electrode of the quartz crystal oscillation panel has a form structure as a gas adsorption film, for example, the following (1) as given by equation of gas adsorbed in the gas adsorption film it is intended to detect the weight change ΔW as the resonant frequency change Δf of the crystal oscillator.

【0007】 [0007]

【数1】 Δf=−2.3×10 6 ×f 2 ×ΔW/A …(1) ここで、fは水晶振動子の共振周波数、Aは水晶振動子の電極面積とする。 [Number 1] Δf = -2.3 × 10 6 × f 2 × ΔW / A ... (1) where, f is the resonant frequency of the crystal oscillator, A is the electrode area of the quartz oscillator.

【0008】また、この水晶振動子式ガスセンサは、吸着ガス量をインピーダンスやインダクタンスの変化として検出することも可能である。 Further, the crystal oscillator type gas sensor, it is also possible to detect the adsorbed gas amount as a change in impedance or inductance.

【0009】このように、上記水晶振動子式ガスセンサは上述したような検出原理で動作するために、還元性ガス及び難燃性ガスのいずれに対しても高感度を示し、p [0009] Thus, the crystal oscillator type gas sensor is to operate in the detection principle described above, also showed high sensitivity to any of the reducing gas and flame retardant gas, p
pbオーダーのガスを検出することができ、さらに、特開昭55−42054号公報、特開平1−229935 Can be detected pb order of gas, further, JP 55-42054, JP-A No. 1-229935
号公報などに示されているように、水晶振動子式ガスセンサは、室温で動作する、臭気ガスなどのセンサとして広く開発が進められている。 No. As shown in such publications, the crystal oscillator type gas sensor is operated at room temperature, is widely deployed as a sensor, such as odorous gases are underway.

【0010】ところが、現実には室温で全てのガスを検出できるわけではなく、例えばSF 6の分解ガスに関して言えば、特開昭55−42054号公報で開示されたガスセンサではSO 2を検出できず、一方、特開平1− [0010] However, in reality, does not mean can detect all gases at room temperature, for example, when it comes to decomposed gas of SF 6, can not detect the SO 2 in the disclosed gas sensor JP 55-42054 , On the other hand, JP-A-1-
229935号公報で開示されたガスセンサではHFの検出は可能ではあるがSOF 2は検出することができない。 In the disclosed gas sensor 229935 discloses some possible detection of HF are incapable SOF 2 detects.

【0011】そこで、かかる問題を解決すべく、本発明者らは、特願平6−5511号の特許出願の発明において、SOF 2を高感度に繰り返し検出することができるガスセンサを提案した。 [0011] To solve such problems, the present inventors have found that in the invention of patent application No. Hei 6-5511 has proposed a gas sensor capable of repeatedly detecting the SOF 2 with high sensitivity.

【0012】ここで提案されているガスセンサは、上述したガス吸着膜として金属酸化物を用いており、例えば、以下に述べるような構造を有している。 [0012] The gas sensor proposed here is a metal oxide as a gas adsorption film described above, for example, has a structure as described below.

【0013】図14は、本発明者らの発明に係る特願平6−5511号で提案した水晶振動子式ガスセンサの構成を示す断面図である。 [0013] Figure 14 is a sectional view showing the structure of a proposed crystal oscillator type gas sensor in Japanese Patent Application 6-5511 according to our invention.

【0014】図14において、このガスセンサ23は、 [0014] In FIG. 14, the gas sensor 23,
水晶振動子板1として50MHzATカット水晶振動子板を用いている。 It is used 50MHzAT cut quartz crystal oscillation panel as quartz oscillation panel 1. 水晶振動子板1の両面には、クロム(Cr)下地層の表面に金(Au)層を形成した電極3 On both surfaces of the quartz crystal oscillation panel 1, chromium (Cr) electrode 3 on the surface of the underlying layer is formed of gold (Au) layer
a、3bが設けられている。 a, 3b are provided. 電極3a、3bの上面には酸化錫又は酸化銅からなるガス吸着膜5a、5bが設けられ、さらに高耐熱性の導電性ペースト7a、7bにより電極3a、3bにリード線9a、9bが接着されている。 Electrodes 3a, the gas consisting of tin oxide or copper oxide on the upper surface of the 3b adsorption film 5a, 5b is provided, further high heat resistance of the conductive paste 7a, the electrode 3a by 7b, a lead wire 9a to 3b, 9b is adhered ing.

【0015】一方、絶縁性の支持台11に固定されたリードピン13a、13b、13c、13dにリード線9 Meanwhile, the lead pins 13a fixed to the support 11 of insulating, 13b, 13c, lead 13d wire 9
a、9bを接続することにより、水晶振動子板1などの素子を保持している。 a, by connecting 9b, it holds the device such as a crystal oscillation panel 1. また、リードピン13c、13d In addition, the lead pins 13c, 13d
に接続された支持用リードフレーム15には、水晶振動子板1の各面に対向するように設置された平板状のセラミックヒーター17a、17bが取り付けられている。 To connected to a support lead frame 15, the installed plate-like ceramic heater 17a so as to face the respective surfaces of the quartz oscillation panel 1, 17b is attached.
さらに、ステンレス製の保護ネット19を設けたキャップ21を支持台11に被せて上記素子などを保護している。 Further to protect the said element is covered with a cap 21 provided with a stainless steel protective net 19 on support 11.

【0016】図15は、上記水晶振動子板1などの素子の平面図である。 [0016] Figure 15 is a plan view of an element such as the quartz crystal oscillation panel 1. 図15に示すように、水晶振動子板1 As shown in FIG. 15, the quartz crystal oscillation panel 1
は円盤状であり、その上に形成された電極3aはほぼ円形状であり、パッド部を有している。 Is a disk-shaped electrode 3a formed thereon is substantially circular and has a pad portion. さらに、電極3a Furthermore, the electrode 3a
上にはガス吸着膜5aが形成され、電極3aのパッド部には導電性ペースト7aが塗布される。 Gas adsorption film 5a is formed on the top, the pad portion of the electrode 3a conductive paste 7a is applied. なお、裏面も同様な構成となっている。 Incidentally, the back side also has a similar configuration.

【0017】上記ガスセンサを用いた感度特性評価について説明する。 The described sensitivity characteristic evaluation using the gas sensor. 図16は、上記ガスセンサを用いたガス検出装置の構成を示す図である。 Figure 16 is a diagram showing a configuration of a gas detection apparatus using the gas sensor.

【0018】 [0018]

【外1】 [Outside 1] ンサ容器)25にガスセンサ23が取り付けられ、ガスセンサ23はセンサ容器25の外の発振回路27によって駆動し、周波数測定器29が共振周波数をモニターできるように接続されている。 Capacitors container) 25 gas sensor 23 is attached to the gas sensor 23 is driven by the oscillation circuit 27 outside the sensor vessel 25, the frequency measuring device 29 is connected to monitor the resonant frequency.

【0019】次に、この装置の測定動作について図1 Next, the measurement operation of the device 1
4、図15、図16を参照しつつ説明する。 4, FIG. 15 will be described with reference to FIG. 16.

【0020】まず、センサ容器25の内部を真空排気した後、ガスボンベ31から不活性ガスであるSF 6を充填して1気圧に設定し、一定時間放置する。 [0020] First, after evacuating the inside of the sensor container 25, filled with SF 6 is an inert gas from the gas cylinder 31 is set to 1 atm and left for a certain time.

【0021】次に、ヒーター17a、17bに通電して、30秒間ヒーター温度を昇温し、ガスセンサ23の温度を約400℃にまで到達させた後、ヒーターの通電を停止し、ガスセンサ23の降温を開始する。 Next, the heater 17a, and energized 17b, the temperature was raised to 30 seconds heater temperature, after the temperature was allowed to reach the gas sensor 23 to about 400 ° C., to stop the energization of the heater, cooling of the gas sensor 23 the start.

【0022】次に、センサ容器25内が予定の濃度になるように、所定体積の被検ガス(SOF 2 )をシリンジ33から注入し、ガスセンサ23の降温にともなう発振周波数変化を周波数測定器29で測定する。 Next, as the sensor vessel 25 is a concentration of schedule, a predetermined volume of the test gas (SOF 2) was injected from a syringe 33, the frequency measuring device 29, the oscillation frequency change with temperature decrease of the gas sensor 23 in the measurement. 例えば、図17は、被検ガス(SF 6 +SOF 2 )濃度が0ppm For example, FIG. 17, the test gas (SF 6 + SOF 2) concentration 0ppm
及び20ppmの場合における発振周波数の変化の評価結果を示す図である。 And is a graph showing evaluation results of the change in the oscillation frequency in the case of 20 ppm.

【0023】最後に、図17から、被検ガスを注入しない時(SOF 2濃度が0ppm)の周波数の低下速度と被検ガスを注入した時(SOF 2濃度が20ppm)の周波数の低下速度との差を求めることにより被検ガス濃度を検出することができる。 [0023] Finally, from Figure 17, the rate of decrease in frequency when not inject the gas to be detected when (SOF 2 concentration 0 ppm) was injected reduction rate and the gas to be detected in the frequency of the (SOF 2 concentration 20 ppm) it is possible to detect the test gas concentration by obtaining a difference.

【0024】このように、本発明者らの発明に係る特願平6−5511号で提案した上記ガスセンサ及びそのガスセンサ用いたガス検出装置を用いることによりSF 6 The SF 6 by this way, by using the gas detection apparatus using the gas sensor and a gas sensor that proposed in Japanese Patent Application No. Hei 6-5511 according to our invention
中においてSF 6の分解ガスであるSOF 2を高感度かつ長期的に繰り返し検出することができる。 Can repeatedly detecting the SOF 2 is an exploded gas of SF 6 sensitive and long term in medium.

【0025】このガスセンサの用途としては、例えば、 [0025] As the use of this gas sensor, for example,
ガス絶縁遮断器(以下、「GIS」と記す。)内部で発生するガスを装置外部に取り出して検出することが挙げられ、本発明者らが提案したガスセンサ及びガス検出装置では20ppmレベルの検出が可能である。 Gas insulated circuit breaker (hereinafter, referred to as "GIS".) It is mentioned that detects taken out gas generated inside to the outside of the apparatus, is 20ppm level detected in the gas sensor and the gas detection apparatus which the inventors have proposed possible it is.

【0026】しかしながら、ガス絶縁電気機器においては分解ガスが発生すること自体が絶縁異常を示すことなので、できる限り微量な分解ガスを早期に検出する必要があり、このため、より一層の高感度で高精度なガスセンサが望まれているが、上記ガスセンサでは、不活性ガスの分解ガスを繰り返し再現良く検出することはできても、ガス絶縁電気機器の絶縁機能を監視するには、感度の点からは十分ではなかった。 [0026] However, since it indicates an abnormal itself insulating the decomposition gas is generated in the gas-insulated electric device, it is necessary to detect the small amount of decomposition gases as early as possible, Thus, in more sensitive While highly accurate gas sensor is desired, in the above gas sensor, although it is possible to detect with good reproducibility repeatedly cracked gas of the inert gas, to monitor the insulation function of the gas-insulated electrical equipment, in terms of sensitivity It was not enough.

【0027】このため、上記ガスセンサを高感度にする方法として、上記(1)式から、水晶振動子の発振周波数を高くする方法とガス吸着膜を厚くする方法が考えられる。 [0027] Therefore, as a method for the gas sensor with high sensitivity, the above equation (1), a method of increasing the method and gas adsorption film to increase the oscillation frequency of the crystal oscillator can be considered. ところが、発振周波数を高くする方法では、水晶振動板の厚みをさらに薄くしなければならないが、薄くすると振動子自身の機械的強度が低下してしまい、振動子の破壊や信頼性の低下が生じてしまう。 However, in the method of increasing the oscillation frequency, it is necessary to further reduce the thickness of the quartz plate, it causes reduced mechanical strength of the vibrator itself and thinner, reduction destruction and the reliability of the vibrator occurs and will. 一方、ガス吸着膜を厚くする方法では、ガスセンサの発振が不安定となったり、仮に安定に発振した場合であっても通常の動作温度より低い温度領域でしか発振せず、測定を繰り返しているうちにガス吸着膜がひび割れたり剥離することもあった。 On the other hand, in the method of increasing the gas adsorption film, or become unstable oscillation of the gas sensor, not oscillate only at a temperature region lower than the normal operating temperature even when the provisionally stable oscillation, and repeating the measurement gas adsorption film also had to peel or crack out. このためガスセンサの特性は不安定で再現性が悪く、長期間に渡り検出精度を確保することが困難であった。 Therefore the characteristics of the gas sensor is poor unstable reproducibility, it is difficult to ensure the detection accuracy for a long time.

【0028】ところで、上述したように、上記ガスセンサの用途としては、装置内部で発生するガスを検出することであるが、装置外部に取り出して検出する場合、通常は、装置の構成が単純なフロースルー方式が用いられる。 [0028] As described above, as the use of the gas sensor, but is to detect the gas generated inside the device, when detecting removed outside the apparatus, usually, a configuration is simple flow device through method is used.

【0029】図18は、フロースルー方式でガスの切り替えを行うガス検出装置の構成を示す図である。 FIG. 18 is a diagram showing a configuration of a gas detection device for switching gas flow-through mode. なお、 It should be noted that,
図16と同一部分には同一符号を付してある。 The Figure 16 the same parts are denoted by the same reference numerals.

【0030】図18において、このガス検出装置は、センサ容器25に図14に示すガスセンサ23を設け、電磁弁35aと35bにより標準ガスタンク37と被検ガスタンク39を切り替え、フィルター41a,41bで微粒子を除いた後、ガス圧を圧力調整器43で一定にし、センサ容器25に交互に流し、標準ガスと被検ガスによるガスセンサ23の発振周波数変化の差を、発振回路27と周波数測定器29により検出信号として測定し、検出信号の変化曲線の勾配の大きさから被検ガスに含まれる分解ガスの濃度を検出する装置である。 [0030] In FIG. 18, the gas detection apparatus, the gas sensor 23 shown in FIG. 14 provided in the sensor vessel 25, a standard gas tank 37 by the electromagnetic valve 35a and 35b switch the test gas tank 39, a filter 41a, the fine particles 41b after removal, the gas pressure is constant at the pressure regulator 43, flow alternately sensor vessel 25, the difference between the oscillation frequency change of the gas sensor 23 according to the standard gas and the test gas, detected by the oscillation circuit 27 and the frequency measuring device 29 measured as the signal, a device for detecting the concentration of the decomposition gas contained in the gas to be detected from the magnitude of the gradient of the change curve of the detection signal.

【0031】次に、このガス検出装置の測定動作について図14及び図18を参照して説明する。 Next, it will be described with reference to FIGS. 14 and 18 the measurement operation of the gas detection device.

【0032】まず、標準ガスをセンサ容器25に流しながらガスセンサ23の温度を約400℃に昇温させ、ガス吸着膜5a、5bに吸着したガスを脱離させる。 Firstly, while flowing a standard gas sensor vessel 25 is heated to a temperature of the gas sensor 23 to about 400 ° C., gas adsorption film 5a, desorbed the adsorbed gas 5b.

【0033】次に、昇温を停止してガスセンサ23の温度の降温を開始し、一定時間経過後、降温させながら周波数変化(基準変化)を測定する。 Next, the heating was stopped to start lowering the temperature of the gas sensor 23 measures the after a predetermined time, the frequency changes while cooling (reference variation).

【0034】次に、再度、ガスセンサ23の温度を約4 [0034] Then, again, the temperature of the gas sensor 23 about 4
00℃まで昇温させてガス吸着膜5a、5bに吸着したガスを脱離させる。 To 00 ° C. allowed to warm to gas adsorption film 5a, desorbed the adsorbed gas 5b.

【0035】次に、昇温を停止してガスセンサ23の温度の降温を開始し、一定時間経過後、電磁弁33から電磁弁35に切り替えて被検ガスを流し、降温させながら周波数変化(応答変化)を測定する。 Next, the heating is stopped to start the lowering of the temperature of the gas sensor 23, after a predetermined time has elapsed, switches from the electromagnetic valve 33 to the solenoid valve 35 to flow the gas to be detected, the frequency change (response while lowering change) is measured.

【0036】最後に、このようにして得られた標準ガスと被検ガスに対する周波数変化の差から被検ガスに対する応答曲線を求め、応答曲線の傾きを被検ガスの濃度に対する検出信号として得る。 [0036] Finally, calculated the response curve for the test gas from the difference between the frequency change to the standard gas and the test gas obtained in this way, obtain the slope of the response curve as a detection signal to the concentration of the test gas.

【0037】図19は、標準ガスと被検ガスを流した場合の発振周波数の変化を示す図であり、ここでは、ガスセンサのガス吸着膜として酸化錫、標準ガスとしてSF FIG. 19 is a graph showing changes in the oscillation frequency in passing the standard gas and the test gas, here, tin oxide as a gas adsorption film of the gas sensor, SF as a standard gas
6 、被検ガスとしてSOF 2 (10ppm)とした場合である。 6, a case where the SOF 2 (10 ppm) as a gas to be detected. 図19から明らかなように、時間経過とともに揺らぎは少なくはなるが、各々不規則に周波数がゆらいでおり、これらの周波数の差を正確に求め、しかも得られた応答曲線から勾配を読み取るのは事実上困難であることがわかる(図20参照)。 As is clear from FIG. 19, the time fluctuation with the passage is small is, each has at irregular frequency fluctuates, determines the difference between these frequencies exactly, yet the resulting response curves from reading the gradient it can be seen that it is actually difficult (see Figure 20). これは高濃度ガスの場合も同様で、濃度が高くなるに連れて応答曲線の勾配は速く立ち上がるようになるため、図19の様にガスを切り替えた時に周波数がゆらいでいると応答曲線の勾配を正確に読み取ることはできない。 This also applies if a high concentration gas, since the concentration so rises the slope of the response curve As the higher fast slope of the response curve frequency is fluctuating when switching the gas as in FIG. 19 It can not be read accurately.

【0038】周波数がゆらぐ理由としては、温度と機械的歪みの影響が考えられる。 [0038] as a reason why the frequency fluctuates, it is considered the influence of temperature and mechanical strain. 上記m(1)式は、温度を一定とし外力が加わらない場合に成立する式であり、従来の水晶振動子式ガスセンサでは、室温領域で温度による変化が少なくなるように作製された市販品を用いているため、ガスをフローさせても、周波数の揺らぎは少なく無視できる。 The m (1) equation is an expression for established when not applied external force and the temperature is constant, in the conventional crystal oscillator type gas sensor, a commercial product that is produced as the change due to temperature is reduced at room temperature region due to the use, even by the flow of gas, fluctuation of the frequency is negligible small. しかし、本発明者らが提案するガスセンサでは、水晶振動子を室温よりかなり高い温度領域で動作させるため、共振周波数は実際には下記(2)式に従って大きく変化する。 However, in the gas sensor by the present inventors proposed, in order to operate at significantly higher temperature range than room temperature crystal oscillator, the resonant frequency changes actually increases according to the following equation (2).

【0039】 [0039]

【数2】 (f T −f To )/f To =A(T−T 0 ) +B(T−T 02 +C(T−T 03 …(2) ここで、T 0は基準温度、Tは任意の温度、f T0はT 0 [Number 2] (f T -f To) / f To = A (T-T 0) + B (T-T 0) 2 + C (T-T 0) 3 ... (2) where, T 0 is a reference temperature , T is an arbitrary temperature, f T0 is T 0
℃での共振周波数、f TはT℃での共振周波数、Aは水晶振動子の切り出し方位により決まる1次の温度係数、 Resonance frequency at ° C., f T is the resonance frequency at T ° C., A is first order temperature coefficient determined by cutting out the orientation of the crystal oscillator,
Bは2次の温度係数、Cは3次の温度係数とする。 B The secondary temperature coefficient, C is a cubic temperature coefficient.

【0040】一方、機械的歪みの影響に関しては、水晶振動子自体のガス圧変化による共振周波数の変化は比較的小さいが、図14及び図15に示すように水晶振動板1を2点のみで支持しているため、水晶振動板1に垂直に圧力が加わったときは水晶振動板1は歪み、共振周波数は下記(3)式に示すように圧力に依存して変化すると考えられる。 On the other hand, with regard to the effect of mechanical strain, although relatively small change in the resonance frequency due to the crystal oscillator gas pressure change itself, the crystal plate 1 as shown in FIGS. 14 and 15 two points only since the support, and the quartz plate 1 when the applied pressure perpendicular to the crystal plate 1 is strained, the resonance frequency is considered to change depending on the pressure as shown in the following equation (3).

【0041】 [0041]

【数3】 Δf=Kf・F・f 2・η/(n・D) …(3) ここで、Kfは応力感度係数、nはオーバートーン次数、Dは水晶振動子の直径、fは共振周波数、Δfは共振周波数の変化量、Fは加圧力、ηは係数とする。 Equation 3] Δf = Kf · F · f 2 · η / (n · D) ... (3) where, Kf stress sensitivity coefficient, n represents overtone order, D is the crystal oscillator diameter, f is the resonant frequency, Delta] f is the change in the resonance frequency, F is the pressure, eta coefficient.

【0042】つまり、水晶振動子式ガスセンサは吸着ガスの重量変化を非常に高感度に検出するセンサであるが、同時に温度と機械的歪みにも高感度なのである。 [0042] That is, the crystal oscillator type gas sensor is a sensor for detecting very sensitive to weight changes of the adsorption gas, it's also highly sensitive to simultaneously temperature and mechanical strain. 従って、ガスをフローさせながら測定すると検出信号が不規則に揺らぐため基準信号による補正精度が低下し、ガスの吸着による過渡的な周波数変化を正確に読み取れなくなるという不具合があった。 Therefore, it decreases the correction accuracy of a reference signal for fluctuation in irregular the detection signal is measured while the flow of gas, there is a problem that become unreadable accurately transient frequency change due to adsorption of the gas. また、ガスの置換時間が長いことから被検ガスの採取量、基準ガスの量とも多量に必要であるため、小型の可搬型検出装置を実現することも困難であった。 Also, collection of gas to be detected since long replacement time of the gas, since the reference gas is required in a large amount with the amount of, it has been difficult to realize a compact portable detection unit.

【0043】 [0043]

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、 As explained in the invention Problems to be Solved] or more,
図14に示すガスセンサでは、不活性ガスの分解ガスを繰り返し再現性良く検出することはできるが、ガス絶縁電気機器の絶縁機能を監視するにはその感度が十分ではなかった。 In the gas sensor shown in FIG. 14, it can be detected with good reproducibility repeatedly cracked gas of the inert gas, to monitor the insulation function of the gas insulated electric apparatus is its sensitivity is not sufficient.

【0044】また、上記不具合を改善するガスセンサでは、水晶振動板の厚みを薄くして発振周波数を高くする方法にあっては水晶振動子の強度の低下に伴い信頼性の低下が生じ、ガス吸着膜を厚くする方法にあってはガスセンサの特性が安定せず、検出精度を一定に保つことができなかった。 [0044] Further, in the gas sensor to improve defect, in the method to increase the oscillation frequency by reducing the thickness of the quartz plate caused a decrease in reliability due to reduction in the strength of the crystal oscillator, gas adsorption in the method of increasing the film characteristics of the gas sensor is not stable, it was not possible to keep the detection accuracy constant.

【0045】一方、図14に示すガスセンサを用いたフロースルー方式のガス検出装置では、ガス流による温圧変化によりガスセンサの発振周波数が不規則に変動し、 On the other hand, in the gas detection apparatus of the flow-through method using the gas sensor shown in FIG. 14, the oscillation frequency of the gas sensor varies irregularly with hot pressure change due to the gas flow,
分解ガス濃度を正確に検出することができなかった。 The decomposed gas concentration can not be accurately detected. また、ガスの置換に長時間かかってしまうので多くのガスを必要とした。 In addition, it required a lot of gas because it takes a long time to replace the gas.

【0046】そこで、本発明は、上記に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、不活性ガス中に存在する低濃度の分解ガスを高感度かつ高精度に検出できるガス検出装置を提供することにある。 [0046] The present invention has been made in view of the above, it is an object of gas detection capable of detecting low concentrations of decomposition gases present in the inert gas with high sensitivity and high accuracy to provide an apparatus.

【0047】 [0047]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、請求項1記載の発明は、不活性ガス中に存在する該不活性ガスの分解ガスを検出するガス検出装置において、ガス吸着膜を形成した振動子の特性変化により前記分解ガスを検出するガスセンサと、前記ガスセンサを格納し、分解ガスを含まない不活性ガスである標準ガスと分解ガスを含む不活性ガスである被検ガスが交互に充填されるセンサ容器と、前記振動子の特性変化により被検ガスに含まれる分解ガス濃度を検出する制御手段とを有し、前記センサ容器は、前記標準ガスと前記被検ガスを同じ圧力・温度で前記ガスセンサに接触させる手段を具備することを特徴とする。 To achieve the above object of the Invention The invention of Claim 1 wherein, in the gas detection apparatus for detecting a decomposed gas of the inert gas present in the inert gas, the gas adsorption film a gas sensor for detecting the decomposed gas by change in characteristics of the vibrator formed with, storing the gas sensor, test gas is an inert gas containing a standard gas and decomposition gas is an inert gas containing no decomposition gas a sensor container to be filled alternately, and a control means for detecting a decomposed gas concentration in the gas to be detected by the characteristic change of the vibrator, wherein the sensor container includes the same the test gas and the standard gas characterized in that it comprises a means for contacting said gas sensor at a pressure and temperature.

【0048】請求項2記載の発明は、不活性ガス中に存在する該不活性ガスの分解ガスを検出するガス検出装置において、ガス吸着膜を形成した振動子の特性変化により前記分解ガスを検出するガスセンサと、前記ガスセンサを格納し、分解ガスを含まない不活性ガスである標準ガスと分解ガスを含む不活性ガスである被検ガスが交互に充填されるセンサ容器と、前記標準ガスが充填されている前記センサ容器に、さらに、前記被検ガスを充填する手段と、前記振動子の特性変化により被検ガスに含まれる分解ガス濃度を検出する制御手段とを有することを特徴とする。 [0048] According to a second aspect of the invention, the gas detection apparatus for detecting a decomposed gas of the inert gas present in the inert gas, detecting the decomposed gas by characteristic changes in the vibrator to form a gas adsorption film a gas sensor for, storing the gas sensor, and the sensor vessel test gas is filled alternately with an inert gas containing a standard gas and decomposition gas is an inert gas containing no decomposition gas, the standard gas-filled the sensor container being further characterized by having means for filling said gas to be detected, and control means for detecting a decomposed gas concentration in the gas to be detected by the characteristic change of the vibrator.

【0049】上記請求項1又は2記載の発明の構成によれば、ガスの圧力差によるガスセンサの不規則な周波数変動を除くことにより、分解ガスの吸着による周波数変化のみを検出することができる。 [0049] According to the configuration of the invention described in claim 1 or 2, wherein, by removing irregular frequency variation of the gas sensor due to the pressure difference of the gas, it is possible to detect only the frequency variation due to adsorption of the decomposed gas.

【0050】ここで、ガス吸着膜の膜厚は、0.01〜 [0050] Here, the thickness of the gas adsorption layer is 0.01
1μm程度の場合に特に良好な特性を得ることができる。 It is possible to obtain a particularly good properties in the case of about 1 [mu] m.

【0051】振動子としては、水晶振動子、音叉振動子、セラミック圧電振動子、単結晶シリコン又は他結晶シリコンと圧電性薄膜とを組み合わせて作製した振動子などを用いることができる。 [0051] The oscillator may be used crystal oscillator, the tuning fork vibrator, a ceramic piezoelectric vibrator, and the vibrator manufactured by combining the single-crystal silicon or polycrystalline silicon and the piezoelectric thin film.

【0052】ガス吸着膜として用いられる金属酸化物は、高温安定性を示すものであれば特に限定されず、酸化錫、酸化銅、酸化タングステン、酸化アルミニウム、 [0052] Metal oxides for use as gas adsorption layer is not particularly limited as long as it exhibits high temperature stability, tin oxide, copper oxide, tungsten oxide, aluminum oxide,
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ニッケルなどが用いられる。 Zinc oxide, magnesium oxide, cobalt oxide, nickel oxide is used.

【0053】ガス吸着膜の表面形状は、膜としての機械的性質が振動子に影響を及ぼさず、かつ、ガスの吸着量が最大となるように形成することが重要であり、基本的には凹凸でありさえすればどのような形状でも構わないが、凹部の幅が広いと膜の量が減少して感度低下をもたらし、凸部の幅が狭く凹部の膜厚がゼロになると膜が剥離したり被検ガスにより振動子が腐食する原因になるので、凹部の幅の下限は熱膨張により膜の端面が接触しない程度離れている必要があり、一方、凹部の膜厚は、用いる振動子の共振周波数と凸部の幅によってはゼロにすることも可能ではあるが、一般的には機械的性質が振動子に悪影響を及ぼさない0.05〜0.2μmとすることが良好な特性を得るためには必要である。 [0053] surface profile of the gas adsorption layer has mechanical properties as film without affecting the oscillator, and it is important to form as adsorption amount of the gas is maximized, basically what suspension can be shaped as long and uneven, it resulted in a decrease in sensitivity and reduces the amount of the width of the recess is wide film, the film thickness of the narrow width recesses of the projections is zero film peeling since the vibrator by the test gas or the cause of corrosion, the lower limit of the width of the recess must be at a degree that does not contact the end surface of the film by thermal expansion, whereas, the thickness of the recess is used vibrator of Although the width of the resonance frequency and the projections Although it is possible to be zero, generally good properties that mechanical properties and 0.05~0.2μm that does not adversely influence the oscillator it is necessary in order to obtain.

【0054】ガス吸着量の変化は、振動子の発振周波数の変化として検出するが、その他にも、例えばネットワークアナライザー法などを用いてインピーダンス、インダクタンスの変化として検出することも可能である。 [0054] Gas adsorption amount of change is detected as a change in the oscillation frequency of the oscillator, Besides, for example, the impedance by using a network analyzer method, it is possible to detect a change in inductance.

【0055】 [0055]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, will be explained with reference to the drawings showing preferred embodiments of the present invention. 図1(a)は、本発明の第1の実施の形態に係るガス検出装置の構成を示す図であり、このガス検出装置は、図14に示すガスセンサを用いて、例えばガス絶縁遮断器(GIS)で発生した分解ガスをオフラインで検出するものである。 1 (a) is a diagram showing a configuration of a gas detection apparatus according to a first embodiment of the present invention, the gas detection apparatus using a gas sensor shown in FIG. 14, for example, a gas insulated circuit breaker ( and it detects a decomposed gas generated in GIS) offline. なお、従来例と同一部分には同一符号を付してあり、また、ここでは、被検ガスタンク29がGISに相当する。 Note that the prior art the same portions are denoted by the same reference numerals, also here, the test gas tank 29 corresponds to the GIS.

【0056】図1(a)において、このガス検出装置は、センサ容器25(例えば内容積40cc程度)ガス導入口に電磁弁45を設け、圧力調整器43とフィルター41a、41bを介して標準ガス又は被検ガスをセンサ容器25内に導入できるように接続されている。 [0056] In FIG. 1 (a), the gas detection apparatus, the electromagnetic valve 45 provided in the sensor container 25 (e.g., about internal volume 40 cc) gas inlet, standard gas through pressure regulator 43 and filter 41a, and 41b or it is connected with a test gas to be introduced into the sensor vessel 25. また、センサ容器25のガス排出口に電磁弁47を設け、 Further, the electromagnetic valve 47 provided in the gas outlet of the sensor container 25,
真空ポンプ49でセンサ容器25内部を真空引きできるように接続されている。 It is connected so as to be evacuated interior sensor chamber 25 by a vacuum pump 49.

【0057】また、検出制御回路51の入力端子には、 [0057] Further, the input terminal of the detection control circuit 51,
周波数測定器29の出力が接続され、発振回路27の出力がモニタできるようになっている。 The output of the frequency detector 29 is connected to the output of the oscillation circuit 27 is adapted to be monitored. さらに、検出制御回路51には、電磁弁とポンプの駆動回路53、ヒーター駆動回路55、記録装置57、表示装置59がそれぞれ接続されている。 Furthermore, the detection control circuit 51, driving circuit 53 of the solenoid valve and the pump, the heater driving circuit 55, recording device 57, display device 59 are connected.

【0058】検出制御回路51は、予め不揮発性メモリ(ROM)に記録された手順に基づいて基準クロックのタイミングに従い周波数測定器29、電磁弁とポンプの駆動回路53、ヒーター駆動回路55を制御し、周波数測定器29のデータを記録装置57に記録し、記録したデータの処理結果を表示装置59に出力する。 [0058] detection control circuit 51 controls the frequency measuring device 29, the driving circuit 53 of the solenoid valve and the pump, the heater driving circuit 55 according to the timing of the reference clock based on the pre-recorded in the non-volatile memory (ROM) Procedure records the data of the frequency detector 29 in the recording apparatus 57, and outputs to the display device 59 the processing result of the recorded data.

【0059】図1(b)は、上記センサ容器25内部の概要を示す図である。 [0059] FIG. 1 (b) is a diagram showing an overview of the internal the sensor container 25. 図1(b)において、ガスセンサ23はセンサ容器25内のセンサ室A内に配置されており、センサ室Aは蓋61の上下によって開閉が可能である。 1 (b), the gas sensor 23 is disposed within the sensor chamber A in the sensor vessel 25, sensor chamber A is can be opened and closed by the upper and lower covers 61.

【0060】次に、この検出装置を用いてGIS内部のガスを取り出し検出する方法について図1及び図14を参照して説明する。 Next, it will be described with reference to FIGS. 1 and 14 a method for detecting removed GIS internal gas using the detection device.

【0061】まず、検出制御回路51が電磁弁とポンプの駆動回路53に制御信号を出力すると、最初に真空ポンプ49が排気動作を始め、次に電磁弁45が開き、配管系、センサ容器25の排気を開始する。 [0061] First, when the detection control circuit 51 outputs a control signal to the drive circuit 53 of the solenoid valve and the pump, first started vacuum pump 49 is an exhaust operation, then the electromagnetic valve 45 is opened, the piping system, the sensor vessel 25 to start of exhaust. 尚、このとき、センサ室Aは開けられている。 At this time, the sensor chamber A is open.

【0062】所定時間、配管系、センサ容器25を排気し、電磁弁45が閉じ、真空ポンプ49が停止すると排気動作が終了する。 [0062] predetermined time, the piping system, evacuating the sensor vessel 25, closed electromagnetic valve 45 is a vacuum pump 49 is discharging operation to stop ends.

【0063】次に、電磁弁35aが開き、標準ガスタンク37の標準ガス(SF 6 )がセンサ容器25に所定の圧力になるまで充填された後、電磁弁35aが閉じ充填を終了する。 Next, open the electromagnetic valve 35a, after the standard gas standard gas tank 37 (SF 6) is filled to a predetermined pressure sensor vessel 25, and terminates the filling solenoid valve 35a is closed.

【0064】次に、蓋61を下げてセンサ室Aを閉じると、ヒーター駆動回路55によりガスセンサ23のヒーター17a,17bに通電が始まり、水晶振動子板1等の素子の温度が上昇する。 Next, Closing the sensor chamber A by lowering the lid 61, a heater 17a of the gas sensor 23, is energized 17b begins by the heater driving circuit 55, the temperature of the element such as a crystal oscillation panel 1 is increased.

【0065】次に、所定の温度に到達したら、通電を停止し、所定の時間素子を放冷する。 Next, when it reaches a predetermined temperature, the energization is stopped, allowed to cool for a predetermined time element. その後、周波数測定器29によりガスセンサ23の発振周波数変化の測定を開始し、続いて蓋61を上げてセンサ室Aを開き、一定時間発振周波数(基準変化)を測定する。 Then, to start the measurement of the oscillation frequency change of the gas sensor 23 by the frequency measuring device 29, followed by opening of the sensor chamber A to raise the lid 61, to measure the predetermined time oscillation frequency (reference change). この時、センサ室Aとセンサ室A以外の空間とは同一の圧力となっているので、ガスの圧力差によるガスセンサの不規則な周波数変化を除くことができ、基準ガス雰囲気での周波数変化のみを検出できる。 At this time, since the sensor chamber A and a space other than the sensor chamber A have the same pressure, it is possible to remove an irregular frequency change of the gas sensor according to the pressure difference of the gas, only the frequency change of the reference gas atmosphere It can detect.

【0066】次に、真空ポンプ49が排気動作を始め、 Next, the vacuum pump 49 is started to exhaust operation,
続いて電磁弁45が開き、配管系、センサ容器25の排気を開始する。 Subsequently solenoid valve 45 is opened, piping system, to start evacuation of the sensor container 25. このときセンサ室Aは開けられている。 At this time, the sensor chamber A is opened.

【0067】所定時間、配管系、センサ容器25を排気し、電磁弁45が閉じ、真空ポンプ49が停止すると排気動作が終了する。 [0067] predetermined time, the piping system, evacuating the sensor vessel 25, closed electromagnetic valve 45 is a vacuum pump 49 is discharging operation to stop ends.

【0068】次に、電磁弁35aが開き、標準ガスタンク37の標準ガス(SF 6 )がセンサ容器25に所定の圧力になるまで充填された後、電磁弁35aが閉じた後、蓋61を下げて充填を終了する。 Next, open the electromagnetic valve 35a, after the standard gas standard gas tank 37 (SF 6) is filled to a predetermined pressure sensor vessel 25, after the electromagnetic valve 35a is closed, lowered the lid 61 Exit the filling Te to.

【0069】次に、真空ポンプ49が排気動作を始め、 Next, the vacuum pump 49 is started to exhaust operation,
続いて電磁弁45が開き、配管系、センサ容器25の排気を開始する。 Subsequently solenoid valve 45 is opened, piping system, to start evacuation of the sensor container 25. このときセンサ室Aは閉じられている。 In this case the sensor chamber A is closed.

【0070】所定時間、配管系、センサ容器25を排気し、電磁弁45が閉じ、真空ポンプ49が停止すると排気動作が終了する。 [0070] predetermined time, the piping system, evacuating the sensor vessel 25, closed electromagnetic valve 45 is a vacuum pump 49 is discharging operation to stop ends.

【0071】次に、電磁弁35bが開き、被検ガスタンク39の被検ガス(SF 6とSOF 2 )がセンサ容器2 Next, open the electromagnetic valve 35b, the gas to be detected in the test gas tank 39 (SF 6 and SOF 2) is sensor receptacle 2
5に所定の圧力になるまで充填された後、電磁弁35b After being filled to a predetermined pressure to 5, the electromagnetic valve 35b
が閉じ充填を終了する。 It closes to end the filling.

【0072】次に、センサ室Aを閉じたままでヒーター駆動回路55によりガスセンサ23のヒーター17a, Next, a heater 17a of the gas sensor 23 by the heater driving circuit 55 remain closed sensor chamber A,
17bに通電が始まり、素子の温度が上昇する。 Energization starts to 17b, the temperature of the element rises.

【0073】次に、所定の温度に到達したら、通電を停止し、所定の時間素子を放冷する。 Next, when it reaches a predetermined temperature, the energization is stopped, allowed to cool for a predetermined time element. その後、周波数測定器29によりガスセンサ23の発振周波数変化の測定を開始し、続いて蓋61を上げてセンサ室Aを開き、一定時間発振周波数(応答変化)を測定する。 Then, to start the measurement of the oscillation frequency change of the gas sensor 23 by the frequency measuring device 29, followed by opening of the sensor chamber A to raise the lid 61, to measure the predetermined time oscillation frequency (response change). この時、センサ室Aとセンサ室A以外の空間とは同一の圧力となっているので、ガスの圧力差によるガスセンサの不規則な周波数変化を除くことができ、被検ガス雰囲気(基準ガスとSOF 2 )での周波数変化のみを検出できる。 At this time, since the sensor chamber A and a space other than the sensor chamber A have the same pressure, it is possible to remove an irregular frequency change of the gas sensor according to the pressure difference of the gas, and the test gas atmosphere (reference gas It can detect only the frequency variation in the SOF 2).

【0074】最後に、記録装置57に記録された周波数データが検出制御回路51に取り込まれ、標準ガスと被検ガスに接触させた時の周波数データの差を演算した後、被検ガスによる周波数の応答曲線の勾配を検出信号として求め、予め測定しておいた基本データ(検量線データ)と比較して濃度に変換し、表示装置59に表示する。 [0074] Finally, the frequency data recorded in the recording device 57 is taken in the detection control circuit 51, after calculating the difference in frequency data when in contact with the standard gas and the test gas, a frequency according to the gas to be detected determined the slope of the response curve as a detection signal is converted into concentration by comparing the base data and the (calibration curve data) that has been previously measured, is displayed on the display device 59. なお、必要に応じて以上の検出動作を繰り返す。 Incidentally, repeating the above detecting operation as needed.

【0075】以上の動作により、GIS内においてSO [0075] By the above operation, SO within GIS
2の濃度が所望の濃度となるように放電させ、SF 6 The concentration of F 2 is discharged to a desired concentration, SF 6
の分解ガスを繰り返し測定した。 It was repeated measurement of decomposition gas.

【0076】図2は、上記ガス検出装置により評価した、標準ガスと被検ガスを流した場合の発振周波数の変化を示す図である。 [0076] Figure 2 was evaluated by the gas detector is a graph showing changes in the oscillation frequency in passing the standard gas and the test gas. 図2から明らかなように、SF 6 As apparent from FIG. 2, SF 6,
SF 6の分解ガスともに、従来の図22に示したような周波数の揺らぎはなく素直な変化を示しており、これらの周波数の差を正確に求め、得られた応答曲線から勾配を読み取ることが容易であることがわかる(図3参照)。 The decomposed gas both of SF 6, the fluctuation of the frequency as shown in the conventional Figure 22 shows a straightforward change without determines the difference between these frequencies exactly, to read the slope from the resulting response curve it can be seen that it is easy (see Fig. 3).

【0077】図4は、分解ガス濃度と検出信号との関係を調べた結果を示す図であり、1〜20ppmまでは、 [0077] Figure 4 is a graph showing the results of examining the relationship between the decomposition gas concentration detection signal, until 1 to 20 ppm,
ほぼ比例関係であることがわかる。 It can be seen that is almost proportional relationship.

【0078】図5は、SOF 2の濃度が10ppmになるように放電させ、測定を繰り返した結果を示す図であり、初期的にはやや低めの濃度となるが、100回の測定ではほぼ一定の濃度を示すことがわかる。 [0078] Figure 5 is discharged so that the concentration of SOF 2 is 10 ppm, shows the results of repeated measurements, but rather a lower concentration initially, substantially constant at 100 measurements it can be seen that the concentration.

【0079】次に、本発明の第2の実施の形態について説明する。 Next, a description will be given of a second embodiment of the present invention. 図6は、本発明の第2の実施の形態に係るガス検出装置の構成を示す図である。 Figure 6 is a diagram showing a configuration of a gas detection apparatus according to a second embodiment of the present invention. なお、図1と同一部分には同一符号が付してある。 Incidentally, the same components as FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.

【0080】図6において、このガス検出装置は、センサ容器25のガス導入口にフィルター41a、圧力調整器63、電磁弁47aを介して標準ガスを、フィルター41b、圧力調整器65、電磁弁47bを介して被検ガスをそれぞれ導入できるように接続されている。 [0080] In FIG. 6, the gas detection apparatus, the filter 41a to the gas inlet of the sensor container 25, pressure regulator 63, a standard gas through an electromagnetic valve 47a, a filter 41b, a pressure regulator 65, the solenoid valve 47b is connected to the test gas can be introduced through respective. また、 Also,
センサ容器25のガス排出口に電磁弁45を設け、真空ポンプ49でセンサ容器25内部を真空引きできるように接続されている。 The solenoid valve 45 provided in the gas outlet of the sensor container 25, are connected to allow evacuated interior sensor chamber 25 by a vacuum pump 49.

【0081】また、検出制御回路51の入力端子には、 [0081] Further, the input terminal of the detection control circuit 51,
周波数測定器29の出力が接続され、発振回路27の出力がモニタできるようになっている。 The output of the frequency detector 29 is connected to the output of the oscillation circuit 27 is adapted to be monitored. さらに、検出制御回路51には、電磁弁とポンプの駆動回路53、ヒーター駆動回路55、記録装置57、表示装置59がそれぞれ接続されている。 Furthermore, the detection control circuit 51, driving circuit 53 of the solenoid valve and the pump, the heater driving circuit 55, recording device 57, display device 59 are connected.

【0082】検出制御回路51は、予め不揮発性メモリ(ROM)に記録された手順に基づいて基準クロックのタイミングに従い周波数測定器29、電磁弁とポンプの駆動回路53、ヒーター駆動回路55を制御し、周波数測定器29のデータを記録装置57に記録し、記録したデータの処理結果を表示装置59に出力する。 [0082] detection control circuit 51 controls the frequency measuring device 29, the driving circuit 53 of the solenoid valve and the pump, the heater driving circuit 55 according to the timing of the reference clock based on the pre-recorded in the non-volatile memory (ROM) Procedure records the data of the frequency detector 29 in the recording apparatus 57, and outputs to the display device 59 the processing result of the recorded data.

【0083】次に、この検出装置を用いてGIS内部のガスを取り出し検出する方法について図6及び図14を参照して説明する。 Next, it will be described with reference to FIGS. 6 and 14 method for detecting removed GIS internal gas using the detection device.

【0084】まず、検出制御回路51が電磁弁とポンプの駆動回路53に制御信号を出力すると、最初に真空ポンプ49が排気動作を始め、次に電磁弁45,47a, [0084] First, when the detection control circuit 51 outputs a control signal to the drive circuit 53 of the solenoid valve and the pump, first started vacuum pump 49 is discharging operation, then the solenoid valve 45,47A,
47b,36が開き、配管系、センサ容器25の排気を開始する。 47b, 36 is opened, piping system, to start evacuation of the sensor container 25.

【0085】所定時間、配管系、センサ容器25を排気し、電磁弁45,47bが閉じ、真空ポンプ49が停止すると排気動作が終了する。 [0085] predetermined time, the piping system, evacuating the sensor vessel 25, closed solenoid valves 45,47B, vacuum pump 49 is discharging operation to stop ends.

【0086】次に、電磁弁35aが開き、標準ガスタンク37の標準ガス(SF 6 )がセンサ容器25と電磁弁35a,36,47bの間の配管にそれぞれ所定の圧力になるまで充填された後、電磁弁35a,36,47a Next, open the electromagnetic valve 35a, after each standard gas standard gas tank 37 (SF 6) is sensor receptacle 25 and the electromagnetic valve 35a, the pipe between the 36,47b filled to a predetermined pressure , the electromagnetic valve 35a, 36,47a
が閉じ充填を終了する。 It closes to end the filling.

【0087】次に、ヒーター駆動回路55によりガスセンサ23のヒーター17a,17bに通電が始まり、水晶振動子板1等の素子の温度が上昇する。 [0087] Next, the heater 17a of the gas sensor 23 by the heater driving circuit 55, is energized 17b beginning, the temperature of the element such as a crystal oscillation panel 1 is increased.

【0088】次に、所定の温度に到達したら、通電を停止し、所定の時間素子を放冷する。 [0088] Then, when it reaches a predetermined temperature, the energization is stopped, allowed to cool for a predetermined time element. その後、周波数測定器29によりガスセンサ23の発振周波数変化の測定を開始し、続いて電磁弁35a,36,47bを開き、上記標準ガスより高い圧力でセンサ容器25に再度標準ガス(SF 6 )を充填し、一定時間発振周波数(基準変化)を測定する。 Then, to start the measurement of the oscillation frequency change of the gas sensor 23 by the frequency measuring device 29, followed by the solenoid valve 35a, opens the 36,47B, again standard gas sensor vessel 25 at a pressure higher than the standard gas (SF 6) filled, to measure the predetermined time oscillation frequency (reference change). この時、標準ガスが充填されているセンサ容器25にさらに高圧の標準ガスを充填することになるので雰囲気に圧力変化を生じるが、その変化は短時間なのでセンサの不規則な周波数変動を実効的に除くことができ、標準ガスを充填した時の周波数変化のみを検出することができる。 At this time, although the standard gas results in a pressure change in the atmosphere since more will fill the high-pressure standard gas sensor vessel 25 is filled, effective irregular frequency variation of the sensor since the change is a short period of time can be removed, it is possible to detect only the frequency change when filled with the standard gas. 測定が終了したら、電磁弁47 When the measurement is completed, the solenoid valve 47
b,36,35aを閉じる。 b, and 36,35a close.

【0089】次に、真空ポンプ49が排気動作を始め、 [0089] Next, the vacuum pump 49 is started to exhaust operation,
続いて電磁弁45,47bが開き、再度、配管系、センサ容器25の排気を開始する。 Then opens solenoid valve 45,47B, again, the piping system, to start evacuation of the sensor container 25.

【0090】所定時間、配管系、センサ容器25を排気し、電磁弁45,47bが閉じ、真空ポンプ49が停止すると排気動作が終了する。 [0090] predetermined time, the piping system, evacuating the sensor vessel 25, closed solenoid valves 45,47B, vacuum pump 49 is discharging operation to stop ends.

【0091】次に、電磁弁35a,47aが開き、標準ガスタンク37の標準ガス(SF 6 )がセンサ容器25 [0091] Then, the electromagnetic valve 35a, 47a opens, standard gas (SF 6) of the standard gas tank 37 is sensor receptacle 25
に所定の圧力になるまで充填され、続いて電磁弁35 Filled to a predetermined pressure, followed by the solenoid valve 35
a,47aが閉じ充填を終了する。 a, 47a is closed to terminate the filling.

【0092】次に、ヒーター駆動回路55によりガスセンサ23のヒーター17a,17bに通電が始まり、素子の温度が上昇する。 [0092] Next, the heater 17a of the gas sensor 23, is energized 17b begins by the heater driving circuit 55, the temperature of the element rises.

【0093】次に、所定の温度に到達したら、通電を停止し、所定の時間素子を放冷する。 [0093] Then, when it reaches a predetermined temperature, the energization is stopped, allowed to cool for a predetermined time element. その後、周波数測定器29によりガスセンサ23の発振周波数変化の測定を開始し、続いて35b,47bを開き、上記標準ガスより高い圧力で被検ガス(SF 6 +SOF 2 )を充填し、 Then, to start the measurement of the oscillation frequency change of the gas sensor 23 by the frequency measuring device 29, followed by 35b, open the 47b, filled with test gas (SF 6 + SOF 2) at a higher pressure than the standard gas,
一定時間発振周波数(応答変化)を測定する。 Measuring the predetermined time oscillation frequency (response change). この時、 At this time,
標準ガスが充填されているセンサ容器25にさらに高圧の標準ガスを充填することになるので雰囲気の切り替えが速やかに行われ、センサの不規則な周波数変動を実効的に除くことができ、被検ガスを充填した時の周波数変化のみを検出することができる。 Standard gas switching atmosphere because more will be filled with high-pressure standard gas sensor vessel 25 is filled promptly performed, it is possible to remove an irregular frequency variation of the sensor effectively, test it is possible to detect only the frequency change when filled with gas. 測定が終了したら35 When the measurement is completed 35
b,47bを閉じる。 b, and 47b close.

【0094】最後に、記録装置57に記録された周波数データが検出制御回路51に取り込まれ、標準ガスと被検ガスに接触させた時の周波数データの差を演算した後、被検ガスによる周波数の応答曲線の勾配を検出信号として求め、予め測定しておいた基本データ(検量線データ)と比較して濃度に変換し、表示装置59に表示する。 [0094] Finally, the frequency data recorded in the recording device 57 is taken in the detection control circuit 51, after calculating the difference in frequency data when in contact with the standard gas and the test gas, a frequency according to the gas to be detected determined the slope of the response curve as a detection signal is converted into concentration by comparing the base data and the (calibration curve data) that has been previously measured, is displayed on the display device 59. なお、必要に応じて以上の検出動作を繰り返す。 Incidentally, repeating the above detecting operation as needed.

【0095】次に、本発明の第3の実施の形態について説明する。 [0095] Next explained is the third embodiment of the present invention. 図7(a)は、本発明の第3の実施の形態に係るガスセンサのガス吸着膜の構成を示す図、図7 7 (a) is a third diagram showing a configuration of a gas adsorption layer of the gas sensor according to an embodiment of the present invention, FIG. 7
(b)は、従来のガスセンサのガス吸着膜の構成を示す図であり、本発明の特徴は、ガス吸着膜に格子状の凹凸を設けた点にある。 (B) is a diagram showing a configuration of a gas adsorption layer of the conventional gas sensor, it is a feature of the present invention is that of providing a grid irregularities in the gas adsorption film.

【0096】図7(a)において、本実施の形態に係るガスセンサのガス吸着膜は、膜材料として酸化錫と酸化タングステンを用い、電極3の突出部を除く水晶振動子板1全面に膜厚0.1μmのガス吸着膜5があり、電極3上にはさらに凹部の幅が約100μm、凹部の深さが約0.4μmとなる格子状の溝を設けたガス吸着膜5が形成されている。 [0096] In FIG. 7 (a), gas adsorption film of a gas sensor according to this embodiment, the oxide and tin oxide, tungsten is used as film material, the film thickness on the quartz oscillation panel 1 the entire surface except for the protruding portion of the electrode 3 There is a gas adsorption film 5 of 0.1 [mu] m, a width of more recesses on the electrode 3 is about 100 [mu] m, is formed a gas adsorption film 5 the depth of the recess is provided with a lattice-like grooves is about 0.4μm there. なお、図7(b)に示す従来のガスセンサのガス吸着膜の膜厚は約0.4μmである。 The thickness of the gas adsorption layer of the conventional gas sensor shown in FIG. 7 (b) is about 0.4 .mu.m.

【0097】以下に、図7(a)に示すガス吸着膜の形成方法について説明する。 [0097] The following describes a method for forming a gas adsorption film shown in Figure 7 (a). ここで、ガス吸着膜の堆積をCVD法、スパッタリング法、蒸着法、塗布法などで行い、形状をマスクやエッチングにより決める方法もあるが、本実施の形態では比較的細かいパターンの形成が容易で、かつプロセスが簡単であるレーザー加熱法を用いた例について説明する。 Here, CVD method deposition of gas adsorption film, a sputtering method, an evaporation method, performed by a coating method or the like, there is a method of determining the shape by a mask or etching, easy formation of relatively fine pattern in the present embodiment and process example will be described using the laser heating method is simple.

【0098】なお、上記レーザー加熱法では、金属酸化膜を形成するために金属を含む有機化合物を塗布する第1の工程と、前記塗布した有機化合物を選択的に加熱して金属または金属酸化物からなる薄膜とする第2の工程と、前記有機化合物のうち未加熱部分を除去する第3の工程と、第3の工程の後に加熱処理を施す工程とを用いる。 [0098] Incidentally, in the laser heating method, metal a first step of applying an organic compound containing a metal to form an oxide film, the organic compound selectively heated to a metal or metal oxide wherein the coating a second step of a thin film made of a third step of removing the unheated portion of the organic compound, and a step of performing heat treatment after the third step is used. また、酸化錫の原料として、エチルヘキサン酸錫、 Further, as a raw material of tin oxide, ethylhexanoate,
酸化タングステンの原料としてタングステンレジネートを用いた。 Using tungsten resinate as a raw material of the tungsten oxide. 1層目と2層目で膜厚が異なることから、酸化錫と酸化タングステン形成時の膜厚が1層目が0.1 Since the film thickness first and second layers are different, the thickness of at tungsten oxide formation and oxide tin is the first layer 0.1
μm、2層目が0.4μmとなるように、それぞれの原料溶液をブタノールで希釈し用いる。 [mu] m, as the second layer is 0.4 .mu.m, is used to dilute the respective raw material solution in butanol.

【0099】まず、電極3を形成した水晶振動子板1全面に1層目用の原料溶液をドロップ法により適量塗布し、大気雰囲気中で20分間程度予備乾燥した後120 [0099] First, an appropriate amount applied by drop method a raw material solution for the first layer to the quartz oscillation panel 1 entirely formed with electrodes 3, after and about 20 minutes pre-dried in the atmosphere 120
℃で約20分間乾燥する。 ℃ to a dry approximately 20 minutes.

【0100】次に、電極3の突出部を除く水晶振動子板1全面にCO 2ガスレーザービーム(ビーム径50μm Next, the quartz crystal oscillation panel 1 entirely in the CO 2 gas laser beam except for the protruding portion of the electrode 3 (beam diameter 50μm
mΦ、出力3W/sec、スキャン速度5cm/se mΦ, output 3W / sec, scan speed of 5cm / se
c)を照射して錫と錫の酸化物またはタングステンと酸化タングステンの混在する薄膜に変化させる。 c) by irradiation with changing the mix to thin films of oxide or tungsten and tungsten oxide of tin and tin.

【0101】次に、水晶振動板1をアセトンで洗浄して未照射部の原料を除去した後、大気雰囲気中500℃で30分間焼成する。 Next, after the crystal plate 1 to remove material of the unirradiated portion was washed with acetone and baked for 30 minutes at 500 ° C. in an air atmosphere.

【0102】次に、電極3上に2層目用の原料溶液をドロップ法により適量塗布し、大気雰囲気中で20分間程度予備乾燥した後120℃で約20分間乾燥する。 [0102] Next, an appropriate amount applied by drop method a raw material solution for the second layer on the electrode 3, dried for about 20 minutes at 120 ° C. After about 20 minutes pre-dried in an air atmosphere.

【0103】次に、図7(a)に示す溝の部分を避けて電極上にCO 2ガスレーザービームを照射して錫と錫の酸化物またはタングステンと酸化タングステンの混在する薄膜に変化させる。 Next, changing to a thin film mixed oxide or tungsten and tungsten oxide in FIGS. 7 (a) is irradiated with CO 2 gas laser beam onto the electrode avoiding the groove shown in tin and tin. なお、図7(b)に示すガス吸着膜を形成する場合には、水晶振動子1全面にレーザービームを照射する。 When forming the gas adsorbed film shown in FIG. 7 (b), irradiating a laser beam to the crystal oscillator 1 the entire surface.

【0104】最後に、水晶振動板1をアセトンで洗浄して未照射部の原料を除去した後、大気雰囲気中500℃ [0104] Finally, after the crystal plate 1 to remove material of the unirradiated portion was washed with acetone, in the atmosphere 500 ° C.
で30分間焼成する。 In baking for 30 minutes.

【0105】以上のようにしてガス吸着膜5を形成した水晶振動子板1に、通常の手順に従ってリード線を形成してヒーターと共にシステムに溶接実装しガスセンサを作製する。 [0105] As described above the quartz oscillation panel 1 formed with the gas adsorption layer 5, to form a lead wire to prepare a gas sensor welded implement the system with a heater according to the usual procedures.

【0106】図8は、上述した方法により作製したガスセンサの発振周波数変化−温度特性を示す図であり、S [0106] Figure 8, the oscillation frequency change of the gas sensor manufactured by the method described above - is a graph showing a temperature characteristic, S
6中で発振させながらヒーター電圧を徐々に上げて行き発振が停止する直前の周波数を測定した結果である。 Gradually raised to go oscillation the heater voltage while oscillation in F 6 is the result of the measurement of the frequency just before the stop.
図8から明らかなように、酸化錫に溝を設けないガスセンサは6.2Vを越えると発振が停止したが、溝を設けたガスセンサはガス吸着膜が厚いにもかかわらず7V近くまで安定に発振した。 As is clear from FIG. 8, the oscillation gas sensor not provided with the grooves in the tin oxide and exceeds 6.2V is stopped, a gas sensor in which a groove is stably oscillate until thick despite 7V nearby gas adsorption film did.

【0107】一方、酸化タングステンの方も溝を設けたガスセンサは6.5Vまで安定に発振したが、溝を設けないガスセンサは5.5Vを過ぎると発振が停止した。 [0107] On the other hand, the gas sensor provided with a groove also towards the tungsten oxide oscillated stably to 6.5V, the gas sensor without the groove stops the oscillation and past the 5.5V.

【0108】図9は、上記ガス吸着膜(酸化錫膜)に溝を設けたガスセンサと設けないガスセンサを、従来例で示した図16のガス検出装置装置に用いて感度を評価した結果を示す図であり、シリンジ注入方式によりSOF [0108] Figure 9 shows the results of the gas adsorption film a gas sensor not provided with the gas sensor provided with a groove (the tin film oxide), was evaluated sensitivity using the gas detection system apparatus of FIG. 16 showing the conventional example a diagram, SOF by syringe injection method
2ガス1〜20ppmを5回づつ測定した時の検出信号の変化である。 2 is a change in the detection signal when the gas 1~20ppm was 5 times by one measurement.

【0109】図9から明らかなように、溝を設けないガスセンサは5〜20ppmで変化を示すが、10ppm [0109] As FIG. 9 is apparent, the gas sensor without the groove is shows changes in 5 to 20 ppm, 10 ppm
以下ではデータのバラツキが大きい。 The following variation of the data is large. これに対し溝を設けたガスセンサは高感度でデータのバラツキが小さく5 In contrast the gas sensor in which a groove is variation in the data is small with high sensitivity 5
ppm以下の識別が十分可能な特性である。 ppm or less of the identification is sufficiently possible characteristics.

【0110】ここで、上記図8、図9の結果は、周囲の環境が一定した状態におけるSOF 2を検出したものであるので、次に、実際にSF 6の分解ガスを検出した結果についても説明する。 [0110] Here, FIG 8, the results of FIG. 9, since is obtained by detecting a SOF 2 in a state in which the surrounding environment is constant, then the actual results of detecting the decomposed gas of SF 6 also explain. なお、ここでは、ガスセンサとしては、上記図7(a)に示した形状の酸化錫膜を形成したガスセンサを用いる。 Here, as the gas sensor, using the gas sensor forming a tin oxide film having the shape shown in FIG. 7 (a).

【0111】図10は、上記ガスセンサの配置を示す断面図であり、配管の一部にガスセンサの収納室を設けた構造の真空容器67内にガスセンサ23を設置し、ガスセンサ23の周囲に冷却加熱素子としてペルチェ素子6 [0111] Figure 10 is a sectional view showing the arrangement of the gas sensor, the gas sensor 23 was placed in a vacuum vessel 67 of the structure in which the storage chamber of the gas sensor in a part of the pipe, the cooling heating around the gas sensor 23 Peltier element as the element 6
9を、ヒーター近傍に温度センサとして熱電対71を実装している。 9 implements a thermocouple 71 as a temperature sensor in the vicinity of the heater.

【0112】図11は、図10に示すように配置された上記ガスセンサを用いて、例えばガス絶縁遮断器(GI [0112] Figure 11 uses the placed the gas sensor as shown in FIG. 10, for example, a gas insulated circuit breaker (GI
S)で発生した分解ガスをオフラインを検出するガス装置装置の一構成例を示す図である。 Decomposition gas generated in S) is a diagram showing a configuration example of a gas system apparatus for detecting offline. 図11において、このガス検出装置は、真空容器67のガス導入口側に標準ガスのSF 6を導くため、フィルター75a,電磁弁8 11, the gas detection apparatus, for guiding the SF 6 standard gas to the gas inlet side of the vacuum vessel 67, a filter 75a, the solenoid valve 8
7a,圧力調整器77a,電磁弁82aを介した経路と、フィルター75a,電磁弁87aを介した後、電磁弁76,圧力調整器77b,電磁弁82bを迂回して充填する経路を設ける。 7a, the pressure regulator 77a, a path through the electromagnetic valve 82a, after passing through the filter 75a, the electromagnetic valve 87a, the solenoid valve 76, pressure regulator 77b, providing a path to fill by bypassing the solenoid valve 82b. 一方、GIS101のガスを真空容器67のガス導入口側に導くため、フィルター75 Meanwhile, for guiding the gas GIS101 the gas inlet side of the vacuum vessel 67, a filter 75
b,電磁弁87b,圧力調整器77b,電磁弁82bを介して充填する経路を設ける。 b, the electromagnetic valve 87b, a pressure regulator 77b, the path for filling via an electromagnetic valve 82b provided. 真空容器67の排気側に電磁弁81,吸着剤83及び真空ポンプ85を設ける。 Solenoid valve 81 on the exhaust side of the vacuum vessel 67 is provided an adsorbent 83 and vacuum pump 85.

【0113】発振回路89により上記ガスセンサ23の水晶振動子板の共振周波数の変化を電気信号に変換する。 [0113] The oscillation circuit 89 into an electric signal a change in the resonant frequency of the crystal oscillation panel of the gas sensor 23. ガスセンサ23のヒーター17a,17b、熱電対71及びペルチェ素子69はヒーター、ペルチェ素子駆動回路90に接続され、検出制御回路93の信号によりヒーターとペルチェ素子を駆動する。 Heater 17a of the gas sensor 23, 17b, the thermocouple 71 and the Peltier element 69 is a heater, connected to the Peltier element driving circuit 90 to drive the heater and Peltier element by a signal detection control circuit 93. 駆動回路91は検出制御回路93の信号により電磁弁76,81,82 Drive circuit 91 solenoid valve by a signal detection control circuit 93 76,81,82
a,82b,87a,87b及び真空ポンプ85を駆動する。 a, 82b, 87a, and 87b and the vacuum pump 85 is driven. 検出制御回路93により発振回路89及び駆動回路91を制御する。 It controls the oscillation circuit 89 and the driving circuit 91 by the detection control circuit 93. 検出制御回路93に表示装置95及び記録装置97を接続する。 Connecting the display device 95 and recording device 97 to the detection control circuit 93. 検出制御回路93には電源99から電力を供給する。 Supplying power from the power source 99 to the detection control circuit 93. 一方、ガス絶縁遮断器(GI On the other hand, the gas insulated circuit breaker (GI
S)101のガス採取口には開閉弁103が設けられている。 The S) 101 of the gas sampling opening and closing valve 103 is provided. そして、真空容器67のガス導入口とGIS10 The gas inlet of the vacuum vessel 67 and GIS10
1のガス採取口とをクイックジョイント105より接続する。 A first gas collection port connected from the quick joint 105.

【0114】検出制御回路93は予め不揮発性メモリ(ROM)に記録された手順に基づき基準クロックのタイミングに従って駆動回路91に制御信号を出力し、駆動回路91は個々の機器を駆動する。 [0114] detection control circuit 93 outputs a control signal to the drive circuit 91 in accordance with the timing of the reference clock based on the stored procedures in advance the non-volatile memory (ROM), the drive circuit 91 drives the individual devices. 検出制御回路93 Detection control circuit 93
は、発振回路89からの出力と予め測定されROMに記録された標準サンプルの検出データーと比較し、濃度信号に変換し表示装置95,記録装置97へ出力する構成になっており、ROMのデーターは標準サンプルを測定することにより更新できる機能も備えている。 Compares the detection data of the standard sample recorded previously measured ROM output from the oscillation circuit 89, a display device 95 into a density signal, and it is configured to be output to the recording device 97, ROM of data also it has a function that can be updated by measuring the standard sample.

【0115】このようなガス検出装置を用いて、SOF [0115] Using such a gas detector, SOF
2の生成量がほぼ5ppmになる条件で放電分解させたガスを繰り返し検出した結果を図12に示す。 The results yield of 2 was repeatedly detected gas was discharged decompose under conditions such that substantially 5ppm shown in FIG. 図12 Figure 12
は、周囲温度が10℃と40℃の時に、センサの昇温時到達温度400℃、降温時の冷却素子19の温度を20 , When the ambient temperature is 10 ° C. and 40 ° C., during the temperature rise reaches a temperature 400 ° C. of the sensor, the temperature of the cooling element 19 during the temperature decrease 20
℃として、検出を繰り返した時のガス上記検出装置の濃度表示値の変化を示す図である。 As ° C., a graph showing changes in density readings of the gas above detection apparatus when the repeated detection. 図12から明らかなように、100回の検出を行ってもほぼ一定の感度を示しており、本実施の形態に係るガスセンサが実際の分解ガスの検出においても有効であることを示している。 As apparent from FIG. 12 shows a substantially constant sensitivity even at 100 times the detection indicates that the gas sensor according to the present embodiment is also effective in the detection of the actual decomposition gas.

【0116】尚、本実施の形態においては、ガス吸着膜の形状として図7(a)に示す格子状の溝を形成したものを示したが、図13(a)に示した渦巻き状の溝を形成したもの、図13(b)に示した十字状の溝を形成したもの、図13(c)に示した同心円を十字で分割する溝を形成したもの、図13(d)に示した電極面の中央を窪ませた形状のものでも同様な効果が得られる。 [0116] In this embodiment, although the ones that form a grid-like groove shown in FIG. 7 (a) the shape of gas adsorption film, spiral groove shown in FIG. 13 (a) which was formed, which was formed cross-shaped groove shown in FIG. 13 (b), that a groove for dividing the cross concentric shown in FIG. 13 (c), shown in FIG. 13 (d) similar effects intended shape by recessing the central electrode surface can be obtained.

【0117】 [0117]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、 As described in the foregoing, according to the present invention,
不活性ガス中に存在する分解ガスを高感度かつ高精度に検出することができる。 It is possible to detect the decomposition gases present in the inert gas with high sensitivity and high accuracy.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】(a)は、本発明の第1の実施の形態に係るガス検出装置の構成を示す図、(b)は、(a)に示すセンサ容器25内部の概要を示す図である。 1 (a) is a diagram showing a configuration of a gas detection apparatus according to a first embodiment of the present invention, (b) is a diagram showing an overview of the internal sensor vessel 25 shown in (a) .

【図2】図1のガス検出装置により評価した、標準ガスと被検ガスを流した場合の発振周波数の変化を示す図である。 [Figure 2] was evaluated by the gas detection apparatus of FIG. 1 is a graph showing changes in the oscillation frequency in passing the standard gas and the test gas.

【図3】図2の標準ガスと被検ガスを流した場合の発振周波数の差を示す図である。 3 is a diagram showing a difference in an oscillation frequency in passing the standard gas and the test gas in FIG.

【図4】分解ガス濃度と検出信号との関係を調べた結果を示す図である。 4 is a diagram showing the results of examining the relationship between the decomposition gas concentration detection signal.

【図5】分解ガス(SOF 2 )の濃度が10ppmになるように放電させ、測定を繰り返した結果を示す図である。 [5] it is discharged so that the concentration of the decomposition gas (SOF 2) is 10 ppm, is a diagram showing the results of repeated measurements.

【図6】本発明の第2の実施の形態に係るガス検出装置の構成を示す図である。 6 is a diagram showing a configuration of a gas detection apparatus according to a second embodiment of the present invention.

【図7】(a)は、本発明の第3の実施の形態に係るガスセンサのガス吸着膜の構成を示す図、(b)は、従来のガスセンサのガス吸着膜の構成を示す図である。 7 (a), the third diagram showing a configuration of a gas adsorption layer of the gas sensor according to an embodiment of of the present invention, (b) is a diagram showing a configuration of a gas adsorption layer of the conventional gas sensor .

【図8】図7(a)のガスセンサの発振周波数と温度の関係を示す図である。 8 is a diagram showing the relationship between the oscillation frequency and the temperature of the gas sensor of FIG. 7 (a).

【図9】図7(a)のガスセンサと図7(b)のガスセンサの感度を評価した結果を示す図である。 9 is a diagram showing the results of evaluating the sensitivity of the gas sensor in the gas sensor and FIG. 7 (b) of FIG. 7 (a).

【図10】図7(a)のガスセンサを説明するための図である。 Is a diagram for explaining the gas sensor 10 is a diagram 7 (a).

【図11】図7(a)のガスセンサを用いて、例えばガス絶縁遮断器(GIS)で発生した分解ガスをオフラインで検出するガス検出装置の一構成例を示す図である。 [11] using a gas sensor of FIG. 7 (a), for example is a diagram showing a configuration example of a gas detection apparatus which detects a gas insulated circuit breaker decomposition gas generated in (GIS) offline.

【図12】周囲温度が10℃と40℃の時に、センサの昇温時到達温度400℃、降温時の冷却素子19の温度を20℃として、検出を繰り返した時の図11のガス検出装置の濃度表示値の変化を示す図である。 [12] When the ambient temperature is 10 ° C. and 40 ° C., during the temperature rise reaches a temperature 400 ° C. of the sensor, the temperature of the cooling element 19 during the temperature decrease as 20 ° C., the gas detection apparatus of FIG. 11 when the repeated detection it is a graph showing changes in density display value.

【図13】図7(a)のガス吸着膜の形状の他の例を示す図である。 13 is a diagram showing another example of the shape of gas adsorption film of FIG. 7 (a).

【図14】本発明者らの発明に係る特願平6−5511 According to [14] our invention Japanese Patent Application No. 6-5511
号で提案した水晶振動子式ガスセンサの構成を示す断面図である。 It is a cross-sectional view showing the structure of a crystal oscillator type gas sensor proposed in Patent.

【図15】図14の水晶振動子板1などの素子の平面図である。 15 is a plan view of an element such as a crystal oscillation panel 1 of FIG. 14.

【図16】図14のガスセンサを用いたガス検出装置の構成を示す図である。 16 is a diagram showing a configuration of a gas detection apparatus using a gas sensor of Figure 14.

【図17】分解ガス(SOF 2 )濃度が0ppm及び2 [Figure 17] cracked gas (SOF 2) concentration 0ppm and 2
0ppmの場合における発振周波数の変化の評価結果を示す図である。 Is a graph showing evaluation results of the change in the oscillation frequency in the case of 0 ppm.

【図18】フロースルー方式でガスの切り替えを行うガス検出装置の構成を示す図である。 18 is a diagram showing a configuration of a gas detection device for switching gas flow-through mode.

【図19】標準ガスと被検ガスを流した場合の発振周波数の変化を示す図である。 19 is a diagram showing a change in oscillation frequency in passing the standard gas and the test gas.

【図20】図19の標準ガスと被検ガスを流した場合の発振周波数の差を示す図である。 20 is a diagram showing a difference in an oscillation frequency in passing the standard gas and the test gas in FIG.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 水晶振動子板 3、3a、3b 電極 5、5a、5b ガス吸着膜 7a、7b 導電性ペースト 9a、9b リード線 11 支持台 13a、13b、13c、13d リードピン 15 支持用リードフレーム 17a、17b セラミックヒーター 19 保護ネット 21 キャップ 23 ガスセンサ 25 センサ容器 27、89 発振回路 29 周波数測定器 31 ガスボンベ 33 シリンジ 35a、35b、45、47、76、81、87a、8 1 quartz oscillation panel 3, 3a, 3b electrodes 5, 5a, 5b gas adsorption film 7a, 7b conductive paste 9a, 9b leads 11 support table 13a, 13b, 13c, 13d lead pin 15 supporting the lead frame 17a, 17b ceramic heater 19 protective net 21 cap 23 a gas sensor 25 sensor receptacle 27,89 oscillator 29 frequency detector 31 gas cylinders 33 syringes 35a, 35b, 45,47,76,81,87a, 8
7b、82a、82b電磁弁 37、79 標準ガスタンク 39 被検ガスタンク 41、75 フィルター 43、63、65、77 圧力調整器 49、85 真空ポンプ 51、93 検出制御回路 53、91 電磁弁とポンプの駆動回路 55 ヒーター駆動回路 57、97 記録回路 59、95 表示回路 61 蓋 67、73 真空容器 69 ペルチェ素子 71 熱電対 83 吸着剤 90 ヒーターとペルチェ素子の駆動回路 99 電源 101 ガス絶縁遮断器(GIS) 103 開閉弁 105 クイックジョイント 7b, 82a, 82b solenoid valves 37,79 standard gas tank 39 test tank 41,75 filters 43,63,65,77 pressure regulator 49,85 vacuum pumps 51,93 detection control circuit 53,91 driving the solenoid valve and pump circuit 55 heater drive circuit 57,97 recording circuit 59,95 the display circuit 61 the lid 67,73 vacuum vessel 69 Peltier element 71 thermocouple 83 adsorbent 90 heater and driving circuit 99 power source 101 gas insulated circuit breaker of the Peltier element (GIS) 103 the opening and closing valve 105 Quick joint

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 不活性ガス中に存在する該不活性ガスの分解ガスを検出するガス検出装置において、 ガス吸着膜を形成した振動子の特性変化により前記分解ガスを検出するガスセンサと、 前記ガスセンサを格納し、分解ガスを含まない不活性ガスである標準ガスと分解ガスを含む不活性ガスである被検ガスが交互に充填されるセンサ容器と、前記振動子の特性変化により被検ガスに含まれる分解ガス濃度を検出する制御手段とを有し、 前記センサ容器は、前記標準ガスと前記被検ガスを同じ圧力・温度で前記ガスセンサに接触させる手段を具備することを特徴とするガス検出装置。 1. A gas detection apparatus for detecting a decomposed gas of the inert gas present in the inert gas, the gas sensor for detecting the decomposed gas by characteristic changes in the vibrator to form a gas adsorption film, the gas sensor stores, and sensor container test gas is filled alternately with an inert gas containing a standard gas and decomposition gas is an inert gas containing no decomposition gas, the gas to be detected by the characteristic change of the vibrator and control means for detecting a decomposed gas concentration in the sensor container, gas detection, characterized by comprising means for contacting the gas sensor the test gas and the standard gas at the same pressure and temperature apparatus.
  2. 【請求項2】 不活性ガス中に存在する該不活性ガスの分解ガスを検出するガス検出装置において、 ガス吸着膜を形成した振動子の特性変化により前記分解ガスを検出するガスセンサと、 前記ガスセンサを格納し、分解ガスを含まない不活性ガスである標準ガスと分解ガスを含む不活性ガスである被検ガスが交互に充填されるセンサ容器と、 前記標準ガスが充填されている前記センサ容器に、さらに、前記被検ガスを充填する手段と、 前記振動子の特性変化により被検ガスに含まれる分解ガス濃度を検出する制御手段とを有することを特徴とするガス検出装置。 2. A gas detection apparatus for detecting a decomposed gas of the inert gas present in the inert gas, the gas sensor for detecting the decomposed gas by characteristic changes in the vibrator to form a gas adsorption film, the gas sensor stores, and sensor container test gas is filled alternately with an inert gas containing a standard gas and decomposition gas is an inert gas containing no decomposition gas, the sensor container the standard gas is filled a further, said means for filling the test gas, a gas detection apparatus characterized by a control means for detecting a decomposed gas concentration in the gas to be detected by the characteristic change of the vibrator.
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