JPH09236542A - Optical active body detecting device - Google Patents
Optical active body detecting deviceInfo
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- JPH09236542A JPH09236542A JP35658196A JP35658196A JPH09236542A JP H09236542 A JPH09236542 A JP H09236542A JP 35658196 A JP35658196 A JP 35658196A JP 35658196 A JP35658196 A JP 35658196A JP H09236542 A JPH09236542 A JP H09236542A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、光学活性体検出装
置に関するもので、より具体的には、旋光度検出装置及
びＣＤ（円二色性）検出装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical activator detection device, and more particularly to an optical rotation detection device and a CD (circular dichroism) detection device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の光学活性体検出装置の構成として
は、例えば図１に示すものがある。同図に示すように、
光源（ＨｇＸｅランプ）１から出射された光をレンズ２
で平行光束にした後、偏光子（偏光プリズム）３を透過
させ、その偏光子３の透過軸と平行な偏光面の直線偏光
が出射するようにする。そして、偏光子３の出射側に
は、ファラデーセル４が配設される。2. Description of the Related Art As a structure of a conventional optically active substance detecting device, there is, for example, one shown in FIG. As shown in the figure,
The light emitted from the light source (HgXe lamp) 1 is reflected by the lens 2
Then, the light is made into a parallel light flux, and then the light is transmitted through the polarizer (polarizing prism) 3 so that linearly polarized light having a polarization plane parallel to the transmission axis of the polarizer 3 is emitted. The Faraday cell 4 is arranged on the exit side of the polarizer 3.
【０００３】このファラデーセル４は、発振器５に接続
されたコイル６が巻き付けられており、透過する直線偏
光の偏光方向を所定周波数ｆ（発振器５の発振周波数）
に同期させて±δの範囲内で変調させるようにしている
（図２参照）。そして、変調された直線偏光は、レンズ
７により収束されてフローセル８に入射され、フローセ
ル８内を流れる試料９に照射させるようにしている。A coil 6 connected to an oscillator 5 is wound around the Faraday cell 4, and the polarization direction of the transmitted linearly polarized light is set to a predetermined frequency f (oscillation frequency of the oscillator 5).
The signal is modulated in a range of ± δ in synchronization with (see FIG. 2). Then, the modulated linearly polarized light is converged by the lens 7, is incident on the flow cell 8, and is irradiated onto the sample 9 flowing in the flow cell 8.
【０００４】さらに、フローセル８の後段には、検光子
（偏光プリズム）１０、フォトダイオード１１の順に配
設され、検光子１０の透過軸は、偏光子３のそれと直交
させている。Further, an analyzer (polarizing prism) 10 and a photodiode 11 are arranged in this order in the subsequent stage of the flow cell 8, and the transmission axis of the analyzer 10 is orthogonal to that of the polarizer 3.
【０００５】これにより、試料９が光学活性を有する場
合には、試料９内を直線偏光が透過することにより、そ
の偏光方向が試料９の旋光性に応じた所定角度（旋光
度）αだけ回転するため、検光子１０を透過する光量が
変化する。すなわち、旋光度αが０度とすると、検光子
１０に入射される光の偏光方向は、図２に示すように検
光子１０の透過軸（横軸）と直交する方向を中心として
±δの範囲内で振れる。従って、変調角δが０度の時に
検光子１０からの出射光がなくなり、フォトダイオード
１１の出力も０になる。そして、変調角δの絶対値が増
加するほど検光子１０を透過する光量が増加する。よっ
て、変調信号が図３（Ａ）に示すような正弦波形（周波
数ｆ）とすると、フォトダイオード１１の出力は、同図
（Ｂ）に示すように周波数ｆに応じた正弦波形となる。As a result, when the sample 9 has optical activity, linearly polarized light is transmitted through the sample 9, so that the polarization direction is rotated by a predetermined angle (optical rotation) α according to the optical activity of the sample 9. Therefore, the amount of light transmitted through the analyzer 10 changes. That is, when the optical rotation α is 0 degree, the polarization direction of the light incident on the analyzer 10 is ± δ with the direction orthogonal to the transmission axis (horizontal axis) of the analyzer 10 as the center, as shown in FIG. It swings within the range. Therefore, when the modulation angle δ is 0 degree, the light emitted from the analyzer 10 disappears and the output of the photodiode 11 also becomes 0. The amount of light transmitted through the analyzer 10 increases as the absolute value of the modulation angle δ increases. Therefore, when the modulation signal has a sine waveform (frequency f) as shown in FIG. 3A, the output of the photodiode 11 has a sine waveform corresponding to the frequency f as shown in FIG. 3B.
【０００６】一方、試料９の旋光度がαとすると、図４
に示すように、検光子１０に入射される光の偏光方向
は、偏光子３の透過軸（縦軸）に対してαだけ回転した
軸を中心に±δの範囲で振れるので、フォトダイオード
１１の出力は、α＜δとすると±δの時にそれぞれ極大
値となり、その途中で出力が０になる（図３（Ｃ）参
照）。そして、＋δの時の方が大きな値となり、その差
はαがδに近づくほど大きくなる。さらに旋光度αと変
調角δがほぼ等しいときには、図３（Ｄ）に示すよう
に、−δの時の出力が最小となる（α＞δの時も同
様）。On the other hand, assuming that the optical rotation of the sample 9 is α, FIG.
As shown in FIG. 3, the polarization direction of the light incident on the analyzer 10 fluctuates within a range of ± δ around the axis rotated by α with respect to the transmission axis (vertical axis) of the polarizer 3, so that the photodiode 11 The output of each has a maximum value when α <δ and is ± δ, and the output becomes 0 on the way (see FIG. 3C). The value becomes larger at + δ, and the difference becomes larger as α approaches δ. Further, when the optical rotation α and the modulation angle δ are substantially equal to each other, as shown in FIG. 3D, the output is minimum when −δ (similarly when α> δ).
【０００７】このように旋光度の大きさ、ならびにその
旋光度と変調角との相関関係により、フォトダイオード
１１の出力は変化するので、その出力から旋光度を求め
ることが可能となる。そして、係る旋光度を求めるため
のアルゴリズムとして、従来以下のようにしていた。As described above, the output of the photodiode 11 changes depending on the magnitude of the optical rotation and the correlation between the optical rotation and the modulation angle, so that the optical rotation can be obtained from the output. Then, as an algorithm for obtaining the optical rotation, the following has been conventionally performed.
【０００８】フローセル８に流入される試料９の旋光度
をα，ファラデーセル４の変調角の変調角度範囲を±
δ，信号強度をＡ0 とすると、検出信号Ｉ0 は以下のよ
うに表される。The optical rotation of the sample 9 flowing into the flow cell 8 is α, and the modulation angle range of the modulation angle of the Faraday cell 4 is ±.
When δ and the signal strength are A 0 , the detection signal I 0 is expressed as follows.
【０００９】[0009]
【数１】 ここで、α，δを１より十分に小さいと仮定すると、上
記式は下記式に示すように近似でき、さらに展開すると
最終的に式（１）が得られる。[Equation 1] Here, assuming that α and δ are sufficiently smaller than 1, the above equation can be approximated as shown in the following equation, and when further expanded, the equation (1) is finally obtained.
【００１０】[0010]
【数２】 上記したように、式（１）中の第１項は２次のαを含む
直流成分、第２項はαを含まない直流成分，第３項は１
次のαを含む基本波信号（ｆＨｚ）、第４項は旋光度α
を含まない２倍波信号（２ｆＨｚ）である。[Equation 2] As described above, the first term in the equation (1) is a direct-current component containing secondary α, the second term is a direct-current component not containing α, and the third term is 1
The fundamental wave signal (fHz) including the following α, the fourth term is the optical rotation α
It is a second harmonic signal (2 fHz) that does not include.
【００１１】従って、第３項の基本波信号を選択増幅し
て、整流検波し、直流信号を取り出し、これを旋光度信
号として利用することができる。そして、基本波信号／
２倍波信号を演算することにより、サンプル等に光が吸
収される等の影響を含む信号強度Ａ0 を除去し、正確な
旋光度を算出することができる。Therefore, the fundamental wave signal of the third term can be selectively amplified, rectified and detected, a DC signal can be taken out, and this can be used as an optical rotation signal. And the fundamental signal /
By calculating the second-harmonic signal, it is possible to remove the signal intensity A 0 including the influence of absorption of light by the sample or the like, and calculate the accurate optical rotation.
【００１２】そこで、上記近似式を実行するため、図１
に示すようにフォトダイオード１１の出力をアンプ１２
によって信号処理可能なレベルに増幅させ後、コンデン
サ１３を通過させる。このコンデンサ１３の出力は、変
調周波数（基本周波数）ｆを選択増幅する第１アクティ
ブフィルタ１４と、基本周波数の２倍波信号である２ｆ
Ｈｚを選択増幅する第２アクティブフィルタ１５に接続
されている。これにより、両アクティブフィルタ１４，
１５の出力は、上記した式（１）の第３項と第４項に対
応する情報となる。Therefore, in order to execute the above approximation formula,
The output of the photodiode 11 is output to the amplifier 12 as shown in
The signal is amplified to a level at which the signal can be processed, and then passed through the capacitor 13. The output of the capacitor 13 is a first active filter 14 that selectively amplifies the modulation frequency (fundamental frequency) f, and 2f that is a second harmonic signal of the fundamental frequency.
It is connected to a second active filter 15 that selectively amplifies Hz. As a result, both active filters 14,
The output of 15 becomes the information corresponding to the third and fourth terms of the above-mentioned formula (1).
【００１３】そして、両アクティブフィルタ１４，１５
の出力を同期検波器１６，１７に接続し、変調周波数ｆ
で同期整流して直流信号に変換する。さらに各同期検波
器１６，１７の出力を、積分器１８，１９に与え、そこ
で積分された旋光度信号を図外のＣＰＵに与え、「基本
波信号／２倍波信号」の演算処理を実行する。Both active filters 14 and 15
Is connected to the synchronous detectors 16 and 17, and the modulation frequency f
Synchronous rectification is performed with and converted into a DC signal. Further, the outputs of the synchronous detectors 16 and 17 are given to the integrators 18 and 19, and the optical rotation signal integrated there is given to the CPU (not shown) to execute the arithmetic processing of the "fundamental wave signal / 2nd overtone signal". To do.
【００１４】一方、ファラデーセル４の替わりにＰＥＭ
を用い、レンズ２と偏光子３の間にモノクロメータを配
設することにより、位相ズレ（円二色性）を算出するこ
とができる。On the other hand, a PEM is used instead of the Faraday cell 4.
By using, and disposing a monochromator between the lens 2 and the polarizer 3, the phase shift (circular dichroism) can be calculated.
【００１５】係る場合の光学活性体検出装置の動作を説
明すると、光源１から出射された光がモノクロメータで
単色光に分けられた後、偏光子３を透過することにより
直線偏光が出射され、係る直線偏光がＰＥＭによって基
本波信号（ｆＨｚ）で変調される。そして、位相変調さ
れた楕円偏光はフローセル８の内部に流動される試料９
を通過する際に、左円偏光と右円偏光間に位相ズレを生
じる。The operation of the optically active substance detecting device in such a case will be described. After the light emitted from the light source 1 is separated into monochromatic light by the monochromator, linearly polarized light is emitted by passing through the polarizer 3. Such linearly polarized light is modulated by the PEM with the fundamental wave signal (fHz). Then, the phase-modulated elliptically polarized light is flowed inside the flow cell 8 in the sample 9
When passing through, a phase shift occurs between the left circularly polarized light and the right circularly polarized light.
【００１６】係る右円偏光と左円偏光間の位相ずれを２
Ψとし、ＰＥＭの変調角をδ，信号強度をＡ0 とすれば
検出信号Ｉ0 は以下のように表わされる。The phase shift between the right circularly polarized light and the left circularly polarized light is 2
Letting ψ be the modulation angle of the PEM be δ and the signal strength be A 0 , the detection signal I 0 is expressed as follows.
【００１７】[0017]
【数３】 ＰＥＭの場合、変調角δは９０°以上となるので、δ＞
１となり、ファラデーセルを用いた旋光度測定のような
近似は行えない。よって、上記式を第一種ベッセル関数
を使って２次の項までフーリエ展開すると、下記式が得
られる。(Equation 3) In the case of PEM, the modulation angle δ is 90 ° or more, so δ>
The value becomes 1, and approximation such as optical rotation measurement using a Faraday cell cannot be performed. Therefore, when the above equation is subjected to Fourier expansion up to a quadratic term using the Bessel function of the first kind, the following equation is obtained.
【００１８】[0018]
【数４】 上記した式では、第１項は直流信号を表わし、第２項は
Ψを含む直流信号を表わし、第３項はΨを含む基本波信
号を表わし、第４項はＣＯＳ（２Ψ）を含む高調波（２
倍波）信号を表わす。(Equation 4) In the above equation, the first term represents a DC signal, the second term represents a DC signal containing Ψ, the third term represents a fundamental wave signal containing Ψ, and the fourth term represents a harmonic containing COS (2Ψ). Wave (2
Harmonic) signal.
【００１９】ここで、直流信号がδ，Ψに依存しない様
にＰＥＭの変調角δ＝１３７．８°（δ＝１３７．８°
の時にＪ0 ＝０になる）とすることにより第２項は零次
のベッセル項が０となり消される。つまり、直流信号の
影響はなくなる。Here, the PEM modulation angle δ = 137.8 ° (δ = 137.8 °) so that the DC signal does not depend on δ and Ψ.
, Then J 0 = 0), the second-order Bessel term becomes 0 and the second term is eliminated. That is, the influence of the DC signal disappears.
【００２０】そして、図１に示すコンデンサ１３，第１
アクティブフィルタ１４，同期検波器１６を用いて基本
波信号を選択増幅して整流検波し、直流信号を取り出す
ことができる。係る直流信号が、円二色性信号となり、
この信号は、直流信号を一定になるように調整したた
め、基本波成分を直流成分で割算したのと同等のものと
なり、信号強度Ａ0 の影響が含まれておらず、正確な円
二色性を求めることができる。Then, the capacitor 13 shown in FIG.
A DC signal can be extracted by selectively amplifying and rectifying the fundamental wave signal by using the active filter 14 and the synchronous detector 16. The direct current signal becomes a circular dichroic signal,
Since this signal is adjusted so that the DC signal is constant, it becomes equivalent to dividing the fundamental wave component by the DC component, and does not include the influence of the signal strength A 0. You can ask for sex.
【００２１】[0021]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の光学活性体検出装置では、以下に示す種々の問
題を有している。まず旋光度を求める装置では、基本波
信号，２倍波信号が第１アクティブフィルタ１４，第２
アクティブフィルタ１５によって選択増幅される際に、
位相ずれや波形歪が生じてしまう。したがって、両信号
を割り算しても、実際には信号強度の変化Ａ0 の影響を
除去することができない。However, the above-mentioned conventional optically active substance detection device has various problems as described below. First, in the device for obtaining the optical rotation, the fundamental wave signal and the second harmonic wave signal are the first active filter 14 and the second harmonic wave signal.
When selectively amplified by the active filter 15,
Phase shift and waveform distortion will occur. Therefore, even if the two signals are divided, the effect of the change A 0 in the signal strength cannot be removed in practice.
【００２２】また、係る位相ずれ等を生じさせないため
（周波数特性を良好にするため）には、変調周波数ｆを
高くすればよいが、そうするとファラデーセル４に設け
たコイル６で発生する振動音が大きくなり、騒音対策が
必要となる。例えば、コイル層間に挟む絶縁シートの厚
みを厚くしたりコイル径を変えたり、強く巻いて張力を
加えたり、コイルが振動しないように固定するため樹脂
を流し込む等の対策を行う必要がある。しかし、係る対
策は、発熱量の大きなコイルを密閉構造にしているの
で、放熱を行わなければならず、このため、装置が大型
化する等の新たな問題が発生する。上記理由から、変調
周波数ｆを約７００Ｈｚに設定し小型化を図っている。Further, in order to prevent such phase shift and the like (to improve the frequency characteristic), the modulation frequency f may be increased, but then the vibration sound generated by the coil 6 provided in the Faraday cell 4 is generated. It becomes louder and noise countermeasures are required. For example, it is necessary to take measures such as increasing the thickness of the insulating sheet sandwiched between the coil layers, changing the coil diameter, strongly winding and applying tension, and pouring resin to fix the coil so as not to vibrate. However, in this measure, since the coil that generates a large amount of heat has a closed structure, it is necessary to radiate heat, which causes new problems such as an increase in the size of the device. For the above reason, the modulation frequency f is set to about 700 Hz to reduce the size.
【００２３】一方、ＨＰＬＣ（高速クロマトグラフ）等
のように、移動相や試料９がフローセル８を流れる状態
で測定する場合には、１０〜２０Ｈｚの応答性が必要と
なるが、上記のように変調周波数が約７００Ｈｚくらい
の低周波数では、基本波信号と２倍波信号の位相を常に
一致させることは困難となる。よって、正確な旋光度を
測定することが困難となる。On the other hand, when measuring the mobile phase or the sample 9 in a state of flowing through the flow cell 8 such as HPLC (high speed chromatograph), a response of 10 to 20 Hz is required, but as described above. At a low modulation frequency of about 700 Hz, it is difficult to always match the phases of the fundamental wave signal and the second harmonic wave signal. Therefore, it becomes difficult to accurately measure the optical rotation.
【００２４】また、直流信号（変調角０度の時の信号レ
ベル）は、各光学素子（偏光子，フローセル，ファラデ
ーセル，レンズ，反射鏡等）の歪み，汚れ，壁面反射，
溶媒による散乱等の情報を含んでいるため、係る信号を
小さくすることによって装置の性能を向上させることが
できる。しかし、従来の構成では、基本波信号と２倍波
信号のみを抽出しているので、係る直流信号を抽出でき
ない。従って、直流信号に基づいて偏光解消の程度をモ
ニタをすることによる性能向上等の補正・更正処理がで
きない。The DC signal (signal level when the modulation angle is 0 degree) is a distortion, stain, wall reflection, etc. of each optical element (polarizer, flow cell, Faraday cell, lens, reflecting mirror, etc.).
Since the information such as the scattering by the solvent is included, the performance of the device can be improved by reducing the signal. However, in the conventional configuration, since only the fundamental wave signal and the second harmonic signal are extracted, the DC signal cannot be extracted. Therefore, it is not possible to perform correction / correction processing such as performance improvement by monitoring the degree of depolarization based on the DC signal.
【００２５】また、使用する光も、基本周波数とその２
倍波についての信号（光成分）のみであり、その他の光
成分は測定に使用されない。従って、光の有効利用がで
きない。The light used also has a fundamental frequency and its 2
Only the signal (light component) about the harmonic wave, and other light components are not used for measurement. Therefore, the light cannot be effectively used.
【００２６】円二色性は、一般的に試料の光の吸収が強
い領域に（大きく）現わるので、上記したように直流信
号を一定にして、円二色性信号に吸収の影響が及ばない
ようにしており、その結果δ＝１３７．８度に設定して
いたが、Ｓ／Ｎを高くするためには、ＰＥＭの位相変調
を９０°に設定するのが望ましく、９０度からずれるに
従ってＳ／Ｎは低くなる。すなわち、従来法では、Ｓ／
Ｎの改善には限界があり、高感度測定が困難であった。Since the circular dichroism generally appears (largely) in the region where the light absorption of the sample is strong, the direct dichroic signal is kept constant and the circular dichroism signal is affected by the absorption as described above. As a result, δ = 137.8 degrees was set, but in order to increase the S / N, it is desirable to set the phase modulation of the PEM to 90 °. The S / N becomes low. That is, in the conventional method, S /
There was a limit to the improvement of N, and high-sensitivity measurement was difficult.
【００２７】本発明は、上記した背景に鑑みてなされた
もので、その目的とするところは、上記した問題点を解
決し、直流信号を除去せず、騒音を発生させることな
く、正確な旋光度，円二色性等の試料の光学活性を測定
することができる光学活性体検出装置を提供することに
ある。The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to eliminate a DC signal, to generate an accurate optical rotation without generating noise. An object of the present invention is to provide an optical active substance detection device capable of measuring the optical activity of a sample such as degree and circular dichroism.
【００２８】[0028]
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明に係る光学活性体検出装置では、直線偏光
を所定周波数で偏光方向が変化する光を試料に照射する
光照射手段と、前記試料を透過した光を検出する検出手
段と、その検出手段で検出した検出信号に基づいて旋光
度，円二色性等の前記試料の光学活性を求める信号処理
手段とを備えた光学活性体検出装置において、前記信号
処理手段が、前記変調信号の極大の時の前記検出信号
と、前記変調信号の極小の時の検出信号に基づいて所定
の演算処理を行うようにした（請求項１）。In order to achieve the above-mentioned object, in the optically active substance detecting apparatus according to the present invention, a light irradiating means for irradiating a sample with light whose polarization direction changes linearly polarized light at a predetermined frequency, Optically active body comprising detection means for detecting light transmitted through the sample, and signal processing means for obtaining optical activity of the sample such as optical rotation and circular dichroism based on a detection signal detected by the detection means In the detection device, the signal processing means performs predetermined arithmetic processing based on the detection signal when the modulation signal is maximum and the detection signal when the modulation signal is minimum (claim 1). .
【００２９】そして、変調信号の極大・極小は、例えば
その変調信号をサーチし、微分値が０になる時を抽出す
るというように直接的に極大・極小になったことを検出
してもよく、或いは、周波数が既知であるので、変調信
号のゼロクロス点を検出し、その検出時から一定時間経
過後を極大・極小とするというように間接的に求めても
よい。The maximum / minimum of the modulation signal may be detected by directly searching the modulation signal and extracting the time when the differential value becomes 0, for example. Alternatively, since the frequency is known, the zero cross point of the modulation signal may be detected, and the maximum / minimum may be indirectly obtained after a certain time has elapsed from the time of detection.
【００３０】前記演算処理としては、前記変調信号の極
大と極小の時の検出信号の差を求め、それに基づいて旋
光度を求めるようにすることができる（請求項２）。こ
れは、光照射手段の強度変化や移動相又は試料の吸収に
よる検出信号強度の変化がない（無視できる）場合に適
する。As the arithmetic processing, the difference between the detection signals at the maximum and minimum of the modulation signal is obtained, and the optical rotation can be obtained based on the difference. This is suitable when there is no change (negligible) in the detection signal intensity due to the intensity change of the light irradiation means or the absorption of the mobile phase or the sample.
【００３１】また、前記演算処理は、前記変調信号の極
大と極小の時の検出信号の比を求め、それに基づいて旋
光度を求めるようにしてもよい（請求項３）。これは、
光照射手段の強度変化や移動相又は試料の吸収による検
出信号強度の変化がある場合に適したものである。Further, in the arithmetic processing, the ratio of the detection signals at the maximum and minimum of the modulation signal may be obtained, and the optical rotation may be obtained based on the ratio. this is,
It is suitable when there is a change in the intensity of the light irradiation means or a change in the detection signal intensity due to absorption of the mobile phase or the sample.
【００３２】さらに、好ましくは、前記信号処理手段
が、前記検出信号中に含まれる直流信号を抽出するとと
もに、その抽出結果を所定の出力手段に出力可能に構成
することである（請求項４）。Further, preferably, the signal processing means is configured to be capable of extracting a DC signal contained in the detection signal and outputting the extraction result to a predetermined output means (claim 4). .
【００３３】なお、直流信号を抽出するには、例えば検
出信号に含まれる直流信号を直接的に抽出することもで
きるが、それに限られず、変調角が０度（変調信号がゼ
ロクロスの時）の検出信号を検出するようにしてもよ
い。In order to extract the DC signal, for example, the DC signal included in the detection signal can be directly extracted. However, the DC signal is not limited to this, and the modulation angle is 0 degree (when the modulation signal is zero cross). You may make it detect a detection signal.
【００３４】また、出力手段としては、ディスプレイ等
の表示装置やプリンタなどの印刷装置等の絶対値出力が
可能なものに限らず、例えばある基準レベルと比較し、
一定値以下になった場合にランプを点灯／消灯したり、
基準レベルとの大小関係によりランプの色を変える等の
相対出力をするもの等種々の方式を採ることができる。The output means is not limited to a device such as a display device such as a display or a printing device such as a printer capable of outputting an absolute value, and is compared with a certain reference level, for example.
Turns on / off the lamp when the temperature drops below a certain value,
Various methods such as a method of performing relative output such as changing the color of the lamp depending on the magnitude relationship with the reference level can be adopted.
【００３５】一方、前記光照射手段の一部を構成する直
線偏光を変調する光変調手段としては、例えばファラデ
ーセルや光弾性変調子またはポッケルセルのいずれかを
用いることができる（請求項５）。On the other hand, as the light modulating means for modulating the linearly polarized light forming a part of the light irradiating means, for example, any one of a Faraday cell, a photoelastic modulator or a Pockel cell can be used (claim 5).
【００３６】さらに、前記光変調手段に光弾性変調子を
用い、前記信号処理手段が、変調信号の極大と極小の時
の前記検出信号の比または差を求め、それに基づいて円
二色性を求めるようにしてもよい（請求項６）。Further, a photoelastic modulator is used as the light modulating means, and the signal processing means obtains the ratio or difference between the detection signals at the maximum and minimum of the modulation signal, and based on this, circular dichroism is determined. You may ask for it (Claim 6).
【００３７】このとき、第３の実施の形態等のように、
試料を透過した光をその偏光状態のまま受光するように
すると、エネルギー利用率が高く好ましい。そして旋光
度，円二色性等の光学活性を求める演算に用いる信号と
して、従来は変調信号と同一の周波数信号（旋光度の場
合には、さらにその２倍波信号）のみを使用していた
が、本発明では、試料を透過させた光を受けて得られる
信号を直流成分を除去することなく用いる。よって、検
出した光の有効利用が図れる。従来方式では変調波（１
ｆ成分）以外を除去してしまうので演算に用いる信号が
小さく誤差を多く含み光源の強度変化によるノイズを除
去できないおそれがあった。特に、変調角が大きく変調
波（１ｆ成分）以外の成分が増加するような場合に従来
方式では、信号成分が有効に利用されない等の問題があ
ったが、本発明では高周波成分も全て利用するので、係
る問題は生じない。At this time, as in the third embodiment,
It is preferable that the light transmitted through the sample is received in its polarized state because the energy utilization rate is high. As a signal used for calculation of optical activity such as optical rotation and circular dichroism, conventionally, only the same frequency signal as the modulation signal (in the case of optical rotation, a second harmonic signal thereof) is used. However, in the present invention, the signal obtained by receiving the light transmitted through the sample is used without removing the DC component. Therefore, the detected light can be effectively used. In the conventional method, the modulated wave (1
Since signals other than the (f component) are removed, the signal used for calculation is small, and there are many errors, which may make it impossible to remove noise due to intensity change of the light source. In particular, when the modulation angle is large and the components other than the modulated wave (1f component) increase, there is a problem that the signal component is not effectively used in the conventional method, but the present invention also uses all the high frequency components. Therefore, such a problem does not occur.
【００３８】一方、直線偏光に対して所定周波数で変調
すると、所定角度範囲（±δ）で偏光方向が回転した
り、偏光状態が変わる。検出信号Ｉ0 は、試料を透過す
ることにより、照射した直線偏光の偏光方向に比べ旋光
度αだけ回転した直線偏光に対応した信号となる。そし
て、下記式に示す原理に基づいて変調信号の極大（δ）
及び極小（−δ）の時の検出信号Ｉ0+，Ｉ0-は、旋光度
αを含む式に表すことができるので、係る変調信号に存
在する２つの極値の時の検出信号の差をとることにより
（請求項２）、旋光度を算出することができる。On the other hand, when linearly polarized light is modulated at a predetermined frequency, the polarization direction rotates or the polarization state changes within a predetermined angle range (± δ). The detection signal I 0 becomes a signal corresponding to the linearly polarized light that is rotated by the optical rotation α with respect to the polarization direction of the irradiated linearly polarized light by passing through the sample. Then, the maximum (δ) of the modulation signal is calculated based on the principle shown in the following formula.
And the detection signals I 0+ and I 0− at the minimum (−δ) can be expressed by an equation including the optical rotation α, so that the difference between the detection signals at the two extreme values existing in the modulation signal. By taking (Claim 2), the optical rotation can be calculated.
【００３９】[0039]
【数５】 上記した演算手段は旋光度α，変調角δが１よりも十分
に小さく、更に信号強度Ａ0 が一定である場合に用いる
ことができる。(Equation 5) The calculation means described above can be used when the optical rotation α and the modulation angle δ are sufficiently smaller than 1, and the signal intensity A 0 is constant.
【００４０】また、旋光度α，変調角δが１よりも大き
いまたは信号強度Ａ0 が一定とならない場合は、請求項
３に記載した手段によって、正確な旋光度αが求められ
る。When the optical rotation α and the modulation angle δ are larger than 1 or the signal intensity A 0 is not constant, the accurate optical rotation α can be obtained by the means described in claim 3.
【００４１】すなわち、前記演算処理手段により行う演
算において、極大の時の検出信号Ｉ0+と極小の時の検出
信号Ｉ0-の比（Ｉ0+／Ｉ0-）をＨ2 とおくと、旋光度
α，変調角δが１よりも十分に小さい場合には、上記と
同様に近似を行い下記式（２）を実行することにより旋
光度αを求めることができる。また、旋光度α，変調角
δが１よりも大きい場合には、下記式（３）を実行する
ことにより旋光度αを求めることができる。That is, in the calculation performed by the calculation processing means, the ratio (I 0+ / I 0- ) of the detection signal I 0+ at the maximum and the detection signal I 0- at the minimum is set to H 2. If the optical rotation α and the modulation angle δ are sufficiently smaller than 1, the optical rotation α can be obtained by performing the approximation in the same manner as above and executing the following equation (2). Further, when the optical rotation α and the modulation angle δ are larger than 1, the optical rotation α can be obtained by executing the following equation (3).
【００４２】[0042]
【数６】 そして、ファラデーセルに比べて光弾性変調子は、変調
角を大きくすることができるので、Ｓ／Ｎの良い変調角
を選択できる。(Equation 6) Since the photoelastic modulator can increase the modulation angle as compared with the Faraday cell, a modulation angle with good S / N can be selected.
【００４３】また、検出信号中の直流信号を抽出するよ
うにした場合には（請求項４）、係る直流信号は、迷光
成分等であるので、直流信号をモニタリングしながらそ
の値が小さくなるように調整することにより、検出信号
中に含まれる迷光成分を可及的に抑制でき、高感度な測
定が行われる。When the DC signal in the detection signal is extracted (claim 4), since the DC signal is a stray light component or the like, its value becomes small while monitoring the DC signal. By adjusting to, the stray light component contained in the detection signal can be suppressed as much as possible, and highly sensitive measurement can be performed.
【００４４】また、光変調手段として光弾性変調子を用
いるとともに、検出手段で試料の透過光をそのまま受光
するようにした場合（請求項６）には、検光子等を通過
させることなく円偏光のまま受光される。そして、光弾
性変調子の変調位相差をδ、試料を通過するときに生じ
る左円偏光と右円偏光の間の位相差を２Ψとすると、検
出信号Ｉ0 は、下記式（４）で表わすことができ、これ
は上記したファラデーセルを用いた演算式中のαをΨ
に、δをδ／２に置き換えたのと同じになる。よって、
式（５）に示すように同様の演算処理を行うことによ
り、円二色性Ψを求めることができる。Further, when a photoelastic modulator is used as the light modulator and the transmitted light of the sample is directly received by the detector (claim 6), circularly polarized light is not passed through the analyzer or the like. It is received as it is. Then, assuming that the modulation phase difference of the photoelastic modulator is δ and the phase difference between the left circularly polarized light and the right circularly polarized light generated when passing through the sample is 2Ψ, the detection signal I 0 is represented by the following formula (4). It is possible to set α in the above formula using the Faraday cell as Ψ
And becomes the same as replacing δ with δ / 2. Therefore,
The circular dichroism Ψ can be obtained by performing the same arithmetic processing as shown in Expression (5).
【００４５】[0045]
【数７】 (Equation 7)
【００４６】[0046]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る光学活性体検
出装置の好適な実施の形態を添付図面を参照にして詳述
する。図５は、本発明の第１の実施の形態を示してい
る。基本周波数ｆＨｚで±δの範囲内に変調させた直線
偏光を、フローセル８内の試料９に照射させる光学系１
〜７（光照射手段）ならびにその試料９を透過した光を
受光する光学系１０〜１２（検出手段）の構成は、従来
の装置と同様であるので、同一符号を付し、その詳細な
説明を省略する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the optically active substance detecting device according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 5 shows a first embodiment of the present invention. An optical system 1 for irradiating a sample 9 in a flow cell 8 with linearly polarized light modulated within a range of ± δ at a fundamental frequency fHz.
7 to 7 (light irradiating means) and optical systems 10 to 12 (detecting means) for receiving light transmitted through the sample 9 are the same as those of the conventional apparatus, the same reference numerals are given and detailed description thereof is given. Is omitted.
【００４７】ここで本発明では、アンプ１２の出力信号
に対する信号処理装置２０が従来のものと異なる。すな
わち、アンプ１２の出力Ａ（フォトダイオード１２の出
力レベルに対応する電圧値に変換している）を３つのサ
ンプルホールド回路２１〜２３に並列接続し、アンプ出
力Ａをコンデンサに通すことなく直接入力している。こ
れにより、各サンプルホールド回路２１〜２３には、直
流信号ならびに基本周波以上の高調波信号も含めた信号
が与えられる。In the present invention, the signal processing device 20 for the output signal of the amplifier 12 is different from the conventional one. That is, the output A of the amplifier 12 (converted into a voltage value corresponding to the output level of the photodiode 12) is connected in parallel to the three sample hold circuits 21 to 23, and the amplifier output A is directly input without passing through a capacitor. doing. As a result, each sample and hold circuit 21-23 is provided with a signal including a DC signal and a harmonic signal having a fundamental frequency or higher.
【００４８】そして、第１，第３のサンプルホールド回
路２１，２３の出力Ｂ，Ｃは、差動増幅器２４のそれぞ
れの入力端子に接続され、その差動増幅器によりＢ−Ｃ
を実行するようになっている。The outputs B and C of the first and third sample and hold circuits 21 and 23 are connected to the respective input terminals of the differential amplifier 24, and the differential amplifier B-C is used.
Is designed to run.
【００４９】また、各サンプルホールド回路２１〜２３
は、タイミング発生装置２５からの読取命令信号に基づ
いて、その時の入力値を保持するようになっている。こ
のタイミング発生装置２５は、ファラデーセル４に設け
られた発振器５の発振周波数（変調信号）を監視し、そ
の極大，ゼロクロス点並びに極小を見つけ、所定のサン
プルホールド回路に対して信号を発生するもので、具体
的には、変調信号の極大の時（偏光面を右方向にδ回
転）に第１のサンプルホールド回路２１に対して読取命
令信号を送り、変調信号のゼロクロス点の時（偏光面の
回転なし）に第２のサンプルホールド回路２２に対して
読取命令信号を送り変調信号の極小の時（偏光面を左方
向にδ回転）に第３のサンプルホールド回路２３に対し
て読取命令信号を送るようになる。In addition, each sample hold circuit 21-23
Holds the input value at that time based on the read command signal from the timing generator 25. The timing generator 25 monitors the oscillation frequency (modulation signal) of the oscillator 5 provided in the Faraday cell 4, finds the maximum, the zero-cross point and the minimum, and generates a signal to a predetermined sample hold circuit. Specifically, a read command signal is sent to the first sample-hold circuit 21 when the modulation signal is at the maximum (polarization plane is rotated δ to the right), and when the modulation signal is at the zero-cross point (polarization plane). Read command signal to the second sample and hold circuit 22 (without rotation), and to the third sample and hold circuit 23 when the modulation signal is at a minimum (the polarization plane is rotated δ to the left). Will be sent.
【００５０】従って、検出信号に対応するアンプ１２で
増幅された電気信号Ａの電圧波形が図６に示すようにな
っているとすると、図５（Ａ）と図５（Ｃ）の関係から
明らかなように、変調信号の極大に対応する第１のサン
プルホールド回路２１の出力Ｂは図６中の電圧Ｖ１とな
り、変調信号の極小に対応する第３のサンプルホールド
回路２３の出力Ｃは図６中の電圧Ｖ２となる。また、変
調信号のゼロクロス点（変調角＝０度）の出力に対応す
る第２のサンプルホールド回路２２の出力は、図６中の
電圧Ｖ３となる。Therefore, assuming that the voltage waveform of the electric signal A amplified by the amplifier 12 corresponding to the detection signal is as shown in FIG. 6, it is clear from the relationship between FIG. 5 (A) and FIG. 5 (C). Thus, the output B of the first sample-hold circuit 21 corresponding to the maximum of the modulation signal becomes the voltage V1 in FIG. 6, and the output C of the third sample-hold circuit 23 corresponding to the minimum of the modulation signal is shown in FIG. The medium voltage is V2. Further, the output of the second sample hold circuit 22 corresponding to the output of the zero cross point (modulation angle = 0 degree) of the modulation signal becomes the voltage V3 in FIG.
【００５１】そして、差動増幅器２４の出力が、旋光度
に関する情報であり、第２のサンプルホールド回路２２
の出力が、光学系の歪み等の迷光成分（直流信号）に関
する情報である。The output of the differential amplifier 24 is the information about the optical rotation, and the second sample and hold circuit 22 outputs the information.
Is the information about the stray light component (DC signal) such as the distortion of the optical system.
【００５２】次に、上記差動増幅器２４の出力が旋光度
情報となる理由、すなわち本発明の要部となる信号処理
のアルゴリズムについて説明する。光源１のふらつき
や、光学系・フローセルでのノイズも含めた信号強度
（α，δには依存しない）をＡ0，旋光度をα，変調角
をδとすると、アンプ出力（検出信号）Ｖ0 は、以下に
示す式で表わされる。Next, the reason why the output of the differential amplifier 24 becomes optical rotation information, that is, the signal processing algorithm which is the main part of the present invention will be described. Assuming that the signal intensity (which does not depend on α and δ) including the fluctuation of the light source 1 and noise in the optical system / flow cell is A 0 , the optical rotation is α, and the modulation angle is δ, the amplifier output (detection signal) V 0 is represented by the formula shown below.
【００５３】[0053]
【数８】 そして、変調信号の極大の時の検出信号がＶ１で、極小
の時の検出信号がＶ２とすると、上記した式（６）中の
Ｉ0+，Ｉ0-をそれぞれＶ１，Ｖ２に置き換えることがで
きるので、各検出信号Ｖ１，Ｖ２は、それぞれ下記式の
ようになる。(Equation 8) When the detection signal at the maximum of the modulation signal is V1 and the detection signal at the minimum of the modulation signal is V2, I 0+ and I 0- in the above equation (6) can be replaced with V1 and V2, respectively. Therefore, the detection signals V1 and V2 are expressed by the following equations, respectively.
【００５４】[0054]
【数９】 従って、両検出信号の差を取ると、[Equation 9] Therefore, taking the difference between both detection signals,
【００５５】[0055]
【数１０】 が成り立つ。ここで旋光度α，変調角δがともに１より
十分に小さいとすると、 ＳＩＮ（α＋δ）＝（α＋δ） ＳＩＮ（α−δ）＝（α−δ） と近似することができるので、上記した式（７）は、以
下のように展開できる。(Equation 10) Holds. If both the optical rotation α and the modulation angle δ are sufficiently smaller than 1, it can be approximated as SIN (α + δ) = (α + δ) SIN (α−δ) = (α−δ). (7) can be expanded as follows.
【００５６】[0056]
【数１１】 従って、信号強度Ａ0 ，変調角δを一定とみなせる場合
には、Ｂ（Ｖ１）−Ｃ（Ｖ２）が、旋光度αに比例する
といえる。よって、差動増幅器２４の出力が、旋光度α
に関する情報となる。[Equation 11] Therefore, when the signal intensity A 0 and the modulation angle δ can be regarded as constant, it can be said that B (V1) −C (V2) is proportional to the optical rotation α. Therefore, the output of the differential amplifier 24 is the optical rotation α
It will be information about.
【００５７】なお、Ｖ１，Ｖ２は、Ｖ３を含んだ情報で
あるので、変調信号の極大と極小の時の真の出力をＶ
１′，Ｖ２′とおくと、 Ｖ１＝Ｖ１′＋Ｖ３ Ｖ２＝Ｖ２′＋Ｖ３ となるが、本形態では、Ｖ１−Ｖ２を実行することによ
りＶ３は消去されるので、各サンプルホールド回路２
１，２３の出力に対して減算処理をしても問題はない。Since V1 and V2 are information including V3, the true output when the modulation signal is maximum and minimum is V
If 1 ′ and V2 ′ are set, V1 = V1 ′ + V3 V2 = V2 ′ + V3, but in the present embodiment, V3 is erased by executing V1-V2, so that each sample hold circuit 2
There is no problem even if the subtraction processing is performed on the outputs of 1 and 23.
【００５８】また、本形態では、第２のサンプルホール
ド回路２２によって、変調角が０度の時の検出信号Ｖ３
がサンプルホールドされており、係る信号Ｖ３は各光学
部品（偏光子，フローセル窓板，ファラデーセル，レン
ズ，反射鏡等）の歪み，汚れ，反射，散乱等の情報を含
んでいる。従って、係る第２のサンプルホールド回路２
２の出力をモニタし、その値Ｖ３が最小になるように調
整することにより、測定装置の性能を向上させ、高精度
な測定が可能となる。In the present embodiment, the second sample and hold circuit 22 detects the detection signal V3 when the modulation angle is 0 degree.
Is sample-held, and the signal V3 contains information such as distortion, dirt, reflection, and scattering of each optical component (polarizer, flow cell window plate, Faraday cell, lens, reflecting mirror, etc.). Therefore, the second sample hold circuit 2
By monitoring the output of No. 2 and adjusting the value V3 to be the minimum value, the performance of the measuring apparatus is improved and highly accurate measurement is possible.
【００５９】ここで図５に示す構成での信号成分を調べ
るために変調角と検出信号の関係を正確にフーリエ展開
で求めてみる。Ａ0 を信号強度，αをサンプル旋光度，
Ｉ0を求める検出信号，δをファラデーセル変調角とす
れば、Here, in order to investigate the signal component in the configuration shown in FIG. 5, the relationship between the modulation angle and the detection signal is accurately obtained by Fourier expansion. A 0 is the signal intensity, α is the sample optical rotation,
If I 0 is a detection signal and δ is a Faraday cell modulation angle,
【００６０】[0060]
【数１２】 上記式を第一種ベッセル関数で５次までフーリエ展開す
ると下記式のようになる。(Equation 12) The above equation is Fourier expanded up to the fifth order by the Bessel function of the first type, and the following equation is obtained.
【００６１】[0061]
【数１３】 上記式に対し、具体的にα値とδ＝４５°を代入して計
算した結果を棒グラフに示す（図７参照）。Ａ0 ＝１０
６として計算しスペクトル強度分布として表示した。こ
のスペクトル分布から１ｆ成分だけを信号として利用し
てきた従来方式とすべての信号を利用する本発明の方式
の違いが明らかとなる。(Equation 13) A bar graph shows the result of calculation by substituting α value and δ = 45 ° into the above formula (see FIG. 7). A 0 = 10
It was calculated as 6 and displayed as the spectrum intensity distribution. From this spectrum distribution, the difference between the conventional method that uses only the 1f component as a signal and the method of the present invention that uses all signals becomes clear.
【００６２】図８は、本発明の第２の実施の形態を示し
ている。本形態では、信号強度Ａ0が一定とならない場
合を対象としている。同図に示すように、本形態でも基
本周波数ｆＨｚで±δの範囲内に変調させた直線偏光
を、フローセル８内の試料９に照射させる光学系１〜７
ならびにその試料９を透過した光を受光する光学系１０
〜１２の構成は、従来の装置並びに上記第１の形態と同
様であるので、同一符号を付し、その詳細な説明を省略
する。FIG. 8 shows a second embodiment of the present invention. In this embodiment, the case where the signal strength A 0 is not constant is targeted. As shown in the figure, also in this embodiment, optical systems 1 to 7 for irradiating the sample 9 in the flow cell 8 with the linearly polarized light modulated within the range of ± δ at the fundamental frequency fHz.
And an optical system 10 for receiving the light transmitted through the sample 9.
Since the configurations of to 12 are the same as those of the conventional device and the first embodiment, the same reference numerals are given and detailed description thereof will be omitted.
【００６３】まず、上記したように、アンプ１２より増
幅された電気信号Ａ′は、図９に示すような波形になっ
ているとする。そして、上記した第１の実施の形態と同
様に、変調角が０度の時の検出信号をＶ３とおき、変調
信号の極大値と極小値の時の検出信号をそれぞれＶ１，
Ｖ２とする。そして、各検出信号Ｖ１，Ｖ２内には、光
学系の歪み等に起因する迷光成分である信号Ｖ３も含ま
れている。従って、変調信号の極大値・極小値の時の迷
光成分を除いた真の信号をＶ１′，Ｖ２′とおくと、 Ｖ１＝Ｖ１′＋Ｖ３ Ｖ２＝Ｖ２′＋Ｖ３ となる。換言すれば、真の値Ｖ１′，Ｖ２′は、 Ｖ１′＝Ｖ１−Ｖ３ Ｖ２′＝Ｖ２−Ｖ３ となる。First, as described above, it is assumed that the electric signal A'amplified by the amplifier 12 has a waveform as shown in FIG. Then, similarly to the above-described first embodiment, the detection signal when the modulation angle is 0 degree is set to V3, and the detection signals when the maximum and minimum values of the modulation signal are V1 and V1, respectively.
V2. The detection signals V1 and V2 also include a signal V3 that is a stray light component caused by distortion of the optical system. Therefore, if the true signals excluding the stray light components at the maximum and minimum values of the modulation signal are V1 'and V2', then V1 = V1 '+ V3 V2 = V2' + V3. In other words, the true values V1 'and V2' are as follows: V1 '= V1-V3 V2' = V2-V3.
【００６４】また、変調信号の極大の時の真の検出信号
Ｖ１′と、極小の時の真の検出信号Ｖ２′は、それぞれ
下記式のようになる。そして、下記式中Ａ0 が変動す
る。Further, the true detection signal V1 'at the maximum of the modulation signal and the true detection signal V2' at the minimum of the modulation signal are respectively expressed by the following equations. Then, A 0 in the following formula changes.
【００６５】[0065]
【数１４】 そこで、両検出信号の比を取ると、[Equation 14] Therefore, taking the ratio of both detection signals,
【００６６】[0066]
【数１５】 が成り立つ。そして、Ｖ１′／Ｖ２′＝Ｈ2 とおくと、
下記式のように展開できる。(Equation 15) Holds. When put the V1 '/ V2' = H 2 ,
It can be expanded as the following formula.
【００６７】[0067]
【数１６】 さらに旋光度α，変調角δがともに１より十分に小さい
とすると、上記した式（８）は、以下のように近似でき
る。(Equation 16) Further, assuming that the optical rotation α and the modulation angle δ are both sufficiently smaller than 1, the above equation (8) can be approximated as follows.
【００６８】[0068]
【数１７】 従って、Ｈ＝（Ｖ１′／Ｖ２′）1/2 より、Ｖ１′とＶ
２′の比の平方根を求め、それに基づいて所定の演算を
実行することにより、旋光度αを求めることができる。[Equation 17] Therefore, from H = (V1 '/ V2') 1/2 , V1 'and V
The optical rotation α can be obtained by obtaining the square root of the ratio of 2 ′ and executing a predetermined calculation based on the square root.
【００６９】係る演算処理を行うに必要な信号処理装置
３０が、図８に示すようになっている。すなわち、アン
プ１２の出力Ａ′を、３つのサンプルホールド回路３１
〜３３に並列接続する。そして、第１のサンプルホール
ド回路３１は、変調信号の極大の時の出力Ｖ１（＝Ｖ
１′＋Ｖ３）をホールドし、第３のサンプルホールド回
路３３は、変調信号の極小の時の出力Ｖ２（＝Ｖ２′＋
Ｖ３）をホールドし、第２のサンプルホールド回路３２
は、変調信号のゼロクロスの時の出力Ｖ３をホールドす
るようになっている。そして、各ホールドするタイミン
グが、タイミング発生装置２５からの制御信号に基づい
て制御される。The signal processing device 30 necessary for performing the above arithmetic processing is shown in FIG. That is, the output A ′ of the amplifier 12 is set to the three sample hold circuits 31
To 33 in parallel. Then, the first sample hold circuit 31 outputs V1 (= V
1 '+ V3) is held, and the third sample hold circuit 33 outputs V2 (= V2' +) when the modulation signal is at the minimum.
V3) is held and the second sample hold circuit 32 is held.
Holds the output V3 at the time of zero crossing of the modulation signal. Then, each hold timing is controlled based on the control signal from the timing generator 25.
【００７０】そして、第１のサンプルホールド回路３１
及び第２のサンプルホールド回路３２は第１の差動増幅
器３４に接続されており、そこにおいてＶ１′＋Ｖ３と
Ｖ３の差をとり、変調信号の極大のときの真の検出信号
Ｖ１′を算出する。同様に、第３のサンプルホールド回
路３３及び第２のサンプルホールド回路３２は第２の差
動増幅器３５に接続されており、そこにおいてＶ２′＋
Ｖ３とＶ３との差をとり、変調信号の極小の時の真の検
出信号Ｖ２′を算出するようにしている。Then, the first sample hold circuit 31
The second sample-hold circuit 32 is connected to the first differential amplifier 34, and the difference between V1 '+ V3 and V3 is taken there to calculate the true detection signal V1' at the maximum of the modulation signal. . Similarly, the third sample and hold circuit 33 and the second sample and hold circuit 32 are connected to the second differential amplifier 35, where V2 '+.
The difference between V3 and V3 is taken to calculate the true detection signal V2 'when the modulation signal is at the minimum.
【００７１】さらに、各差動増幅器３４，３５並びに第
２のサンプルホールド回路３２の出力をＡＤ変換器３６
に与え、そこでデジタル化された後、ＣＰＵ３７に送ら
れ、上記した式（９）を実行する。そして、その演算結
果は、ＤＡ変換器３８を介して出力装置（ペンレコー
ダ，データ処理装置等）に送られる。Further, the outputs of the differential amplifiers 34 and 35 and the second sample hold circuit 32 are converted into an AD converter 36.
And then digitized there and sent to the CPU 37 to execute equation (9) above. Then, the calculation result is sent to the output device (pen recorder, data processing device, etc.) via the DA converter 38.
【００７２】一方、旋光度α，変調角δが１よりも大き
くなる場合には、上記した式（９）の近似が成り立たな
いので、式（８）を近似することなく下記式を実行する
ことになる。そして、この式の変数Ｈも、Ｖ１′とＶ
２′により求められるので、ハードウエアの構成は、図
８に示すものをそのまま使用することができ、ＣＰＵ３
７における演算処理を替えることにより対応できる。On the other hand, when the optical rotation α and the modulation angle δ are larger than 1, the above equation (9) cannot be approximated. Therefore, the following equation should be executed without approximating the equation (8). become. Then, the variable H of this expression is also V1 'and V
2 ', the hardware configuration shown in FIG. 8 can be used as it is.
This can be dealt with by changing the arithmetic processing in 7.
【００７３】[0073]
【数１８】 上記した両演算方法では、信号強度Ａ0 は除去されるの
で、試料９が強い吸収をもっている場合でも、旋光度に
誤差は生じない。さらに、光源の変動，移動相によるフ
ローノイズ等を効果的に除去することが可能となる。(Equation 18) Since the signal intensity A 0 is removed by both of the above calculation methods, no error occurs in the optical rotation even when the sample 9 has strong absorption. Furthermore, it is possible to effectively remove fluctuations in the light source, flow noise due to the mobile phase, and the like.
【００７４】また、旋光度αは試料の特性により一義的
に決まり、一般的に非常に小さく、１よりも十分に小さ
い。従って、上記した第２の実施の形態における２つの
演算処理のうちいずれを使用するかは、変調角δの大き
さに起因する。そして、変調角δの大きさは、ファラデ
ーセルの性能により決まるので、設置したファラデーセ
ルが、変調角δを１よりも大きくできない場合には、前
者の近似式を用いた演算処理を実行し高速処理が可能と
なる。また、変調角δが１よりも大きくできる場合に
は、後者の近似しない演算処理を実行し、正確に旋光度
αを求めるようにすればよい。なお、変調角δが１より
も小さい場合でも後者の近似しない式を用いてももちろ
んよい。また、あらかじめ２つの演算式を保有してお
き、測定に使用した変調角の大きさに基づいて、自動的
或いはマニュアルにより演算処理を切り替えるようにし
てももちろんよい。The optical rotation α is uniquely determined by the characteristics of the sample and is generally very small, and is sufficiently smaller than 1. Therefore, which of the two arithmetic processes in the above-described second embodiment is used depends on the magnitude of the modulation angle δ. Since the size of the modulation angle δ is determined by the performance of the Faraday cell, if the installed Faraday cell cannot make the modulation angle δ larger than 1, the arithmetic processing using the former approximate expression is executed to achieve high speed. Processing becomes possible. Further, when the modulation angle δ can be made larger than 1, it is sufficient to execute the latter non-approximate arithmetic processing to accurately obtain the optical rotation α. Even when the modulation angle δ is smaller than 1, the latter non-approximation formula may be used. Further, it is of course possible to store two arithmetic expressions in advance and switch arithmetic processing automatically or manually based on the magnitude of the modulation angle used for measurement.
【００７５】上記した第１の実施の形態及び第２の実施
の形態では、ファラデーセルの変調電流に正弦波を用い
たが、本発明はそれに限ることはなく、例えば矩形波を
用いてもよい。すなわち、図１０に示すように、矩形波
を正負に切り替えることにより変調角を＋δと−δに交
互に振ることができる。そして、旋光度がαとすると、
図１０中横軸に沿って示すように、その出力信号Ｖ１，
Ｖ２は、下記式で規定される値を離散的に交互にとる。Although the sine wave is used as the modulation current of the Faraday cell in the above-mentioned first and second embodiments, the present invention is not limited to this, and a rectangular wave may be used, for example. . That is, as shown in FIG. 10, the modulation angle can be alternately changed between + δ and −δ by switching the square wave between positive and negative. And, if the optical rotation is α,
As shown along the horizontal axis in FIG. 10, the output signal V1,
V2 discretely alternates the values defined by the following equation.
【００７６】[0076]
【数１９】 そして、Ｖ１が変調信号の極大の時の出力信号であり、
Ｖ２が変調信号の極小の時の出力信号である。上記した
各実施の形態で説明したように、本発明では、変調信号
の極大と極小の時の検出信号（出力信号）があればよ
く、その中間のデータは必要ないので、上記各検出信号
Ｖ１，Ｖ２に基づいて第１の実施の形態及び第２の実施
の形態に示した演算方法によって、旋光度αを算出する
ことができる。[Equation 19] Then, V1 is the output signal when the modulation signal is at the maximum,
It is an output signal when V2 is the minimum of the modulation signal. As described in each of the above-described embodiments, in the present invention, the detection signal (output signal) at the time of the maximum and the minimum of the modulation signal is sufficient, and the intermediate data thereof is not necessary. , V2, the optical rotation α can be calculated by the calculation method shown in the first and second embodiments.
【００７７】特に、矩形波で変調した場合には、検出信
号（出力信号）は高調波信号を多く含むので、従来のよ
うに基本周波数とその２倍波信号に基づく方法の場合に
は、３次以上の高調波成分を無駄に捨てることになる
が、本発明では３次以上の高調波信号も測定に使用する
ので、光成分の有効利用の点で有利である。In particular, when modulated with a rectangular wave, the detection signal (output signal) contains a lot of harmonic signals. Therefore, in the case of the method based on the fundamental frequency and its second harmonic signal as in the conventional case, it is 3 Although the higher and higher harmonic components are wastefully discarded, the present invention also uses the third and higher harmonic signals for measurement, which is advantageous in terms of effective utilization of optical components.
【００７８】そして、このように矩形波を使用できる
と、コイル６への通電時間を短くすることができ、発熱
を抑制できる。すなわち、瞬間的に比較的大きな電流を
流してもさほど発熱はしないので、パルス幅を小さくす
ることで短時間だけコイル６に電流を流すことにより、
発熱を抑制しつつ大きな磁界を発生させ、変調角δを大
きくすることができる。When the rectangular wave can be used in this way, the time for energizing the coil 6 can be shortened and heat generation can be suppressed. That is, even if a relatively large current is momentarily applied, heat is not generated so much. Therefore, by reducing the pulse width, the current is applied to the coil 6 for a short time.
The modulation angle δ can be increased by generating a large magnetic field while suppressing heat generation.
【００７９】一方、変調角δは大きい方がノイズなどに
強くなり好ましい。係る点を考慮すると、変調角を大き
くして第２の実施の形態の構成をとるのが望ましい。ま
た、ファラデーセル４を用いた場合には、変調角を大き
くしにくいが、上記した変形例のように矩形波を用いる
ことにより大きな磁界を発生させて変調角を大きくし、
特性の向上を図ることが可能なる。On the other hand, it is preferable that the modulation angle δ is large because it is more resistant to noise and the like. Considering this point, it is desirable to increase the modulation angle and adopt the configuration of the second embodiment. Further, when the Faraday cell 4 is used, it is difficult to increase the modulation angle, but by using a rectangular wave as in the above modification, a large magnetic field is generated to increase the modulation angle.
It is possible to improve the characteristics.
【００８０】また、ファラデーセルに替えてＰＥＭ（Ｐ
ｈｏｔｏ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ：光弾
性変調子）を用いてもよい。ＰＥＭは、ファラデーセル
に比べて変調角を非常に大きくすることができるので、
装置の測定精度のさらなる向上が図れる。係る場合の構
成を図示すると、例えば図１１に示すようになる。すな
わち、ＰＥＭの場合には、光の波長をある程度選択する
（例えばスペクトル幅で１００ｎｍ以下）必要があるの
で、レンズ２の後に分散素子（モノクロメータまたはフ
ィルタ）４１を配置する。さらに、図８に示したファラ
デーセルの設置位置にＰＥＭ４４を配設する。そして、
このＰＥＭ４４はＰＥＭコントローラ４３からの制御信
号（印加電圧）に基づいて光の偏光状態を直線偏光→右
円偏光→直線偏光→左円偏光と変える。そして、直線偏
光と円偏光との間は、角度が徐々に連続して変わる楕円
偏光となる。Further, instead of the Faraday cell, PEM (P
A photo elastic modulator (photoelastic modulator) may be used. Since the PEM can make the modulation angle much larger than that of the Faraday cell,
The measurement accuracy of the device can be further improved. FIG. 11 shows the configuration in this case, for example. That is, in the case of PEM, since it is necessary to select the wavelength of light to some extent (for example, the spectral width is 100 nm or less), the dispersive element (monochromator or filter) 41 is arranged after the lens 2. Further, the PEM 44 is arranged at the installation position of the Faraday cell shown in FIG. And
The PEM 44 changes the polarization state of light to linearly polarized light → right circularly polarized light → linearly polarized light → left circularly polarized light based on a control signal (applied voltage) from the PEM controller 43. Then, between the linearly polarized light and the circularly polarized light, elliptically polarized light whose angle gradually and continuously changes is obtained.
【００８１】なお、その他の構成並びに作用効果等は上
記した第２の実施の形態と同様であるので同一符号を付
し、その詳細な説明を省略する。また、具体的な図示は
省略するが、図５に示した第１の実施の形態でもＰＥＭ
を適用できるのはもちろんである。Since the other constructions, functions and effects are the same as those in the second embodiment, the same reference numerals are given and detailed description thereof will be omitted. Although not specifically shown, the PEM is also used in the first embodiment shown in FIG.
Of course, can be applied.
【００８２】次に図１１に示す構成でのＰＥＭを使用し
た場合の信号の展開式を求める。信号強度をＡ0 、ＰＥ
Ｍによる左右円偏光間の位相変調角をδとおくとし、変
調周波数をｆＨｚとすると検出信号Ｉ0 は以下のように
なる。Next, a signal expansion formula when the PEM having the configuration shown in FIG. 11 is used will be obtained. Signal strength is A 0 , PE
When the phase modulation angle between the left and right circularly polarized light due to M is δ and the modulation frequency is fHz, the detection signal I 0 is as follows.
【００８３】[0083]
【数２０】 ここでフローセル内に流入するサンプルにより生じる右
円偏光と左円偏光間の位相ずれを２Ψとおくと、(Equation 20) Here, if the phase shift between the right circularly polarized light and the left circularly polarized light caused by the sample flowing into the flow cell is 2Ψ,
【００８４】[0084]
【数２１】 これを第一種ベセル関数を利用してフーリエ展開する
と、下記式のようになる。(Equation 21) The Fourier expansion of this using the Bethel function of the first kind gives the following equation.
【００８５】[0085]
【数２２】 上記式に対し、具体的にΨ値とδ＝９０°を代入して計
算した結果を棒グラフに示す（図１２参照）。Ａ0 ＝１
０６として計算しスペクトル強度分布として表示した。
このスペクトル分布から１ｆ成分だけを信号として利用
してきた従来の方式とすべての信号を利用する本発明の
方式との違いが明らかになる。(Equation 22) A bar graph shows the result of calculation by substituting the Ψ value and δ = 90 ° into the above formula (see FIG. 12). A 0 = 1
Calculated as 0 6 displayed as a spectral intensity distribution.
From this spectrum distribution, the difference between the conventional method that uses only the 1f component as a signal and the method of the present invention that uses all signals becomes clear.
【００８６】図１３は、本発明の第３の実施の形態を示
している。本形態では上記した各実施の形態並びに変形
例と相違して、円二色性を測定するための装置に適用し
た例を示している。すなわち、図１１に示したものと同
様にファラデーセルに替えて、所定周波数（発振器の発
振周波数）で位相変調させる光変調手段たるＰＥＭ４４
を用いており、光源から出射された光を左回りあるいは
右回りの円偏光に変調し、それら各円偏光を交互に試料
に照射するように配置している。FIG. 13 shows a third embodiment of the present invention. In the present embodiment, unlike the above-described respective embodiments and modifications, an example applied to an apparatus for measuring circular dichroism is shown. That is, similar to the one shown in FIG. 11, the PEM 44, which is an optical modulator that performs phase modulation at a predetermined frequency (oscillation frequency of the oscillator), instead of the Faraday cell.
Is used to modulate the light emitted from the light source into left-handed or right-handed circularly polarized light and alternately irradiate the sample with the respective circularly polarized light.
【００８７】さらに、試料９に光を照射させる光学系
は、レンズ２と偏光子３との間に分散素子（モノクロメ
ータまたはフィルタ）４１が配置されている。また、偏
光プリズム３の後（光の光路で後側の位置）に、ＰＥＭ
コントローラ４３に接続されたＰＥＭ４４が配置されて
いる。なお、これら光源１から偏光子３までが光照射手
段を構成する。Further, in the optical system for irradiating the sample 9 with light, a dispersive element (monochromator or filter) 41 is arranged between the lens 2 and the polarizer 3. In addition, after the polarizing prism 3 (position on the rear side in the optical path of light), the PEM
A PEM 44 connected to the controller 43 is arranged. The light source 1 to the polarizer 3 constitute a light irradiation means.
【００８８】また、円二色性の測定の場合には、試料９
を通過する際の左円偏光と右円偏光の吸収の差を求める
ため、検光子を設けることなく試料９を透過した光をそ
のままフォトダイオード１１で受光させている。なお、
係る光学系は従来のものと基本的に同じであるので、各
部の詳細な説明を省略する。For circular dichroism measurement, sample 9
In order to obtain the difference in absorption between the left-handed circularly polarized light and the right-handed circularly polarized light when passing through, the light transmitted through the sample 9 is directly received by the photodiode 11 without providing an analyzer. In addition,
Since such an optical system is basically the same as the conventional one, detailed description of each part is omitted.
【００８９】ここで、信号処理装置の具体的な構成を説
明する前に、その処理アルゴリズムを説明する。円二色
性信号（ＣＤ信号）の波形の一例を示すと、図１４中実
線で示すようになる。Here, before describing the specific configuration of the signal processing apparatus, its processing algorithm will be described. An example of the waveform of the circular dichroic signal (CD signal) is shown by the solid line in FIG.
【００９０】そして、この例でも光学系の歪み等に伴い
変調がないときでも所定の出力Ｖ３が発生しているの
で、真の右円偏光の強度をＶ１′，真の左円偏光の強度
をＶ２′とするとＣＤ信号波形の極大値と極小値は、Ｖ
１′＋Ｖ３，Ｖ２′＋Ｖ３となる。なお、同図中破線
は、ＰＥＭ４４の変調位相角により信号が楕円変調され
る様子を示したもので、信号変化としては出力されな
い。また、ＣＤ信号がない場合には、左円偏光と右円偏
光の試料９内での吸収が等しいため、直流信号となる。
換言すれば、円二色性が大きいものほど、（Ｖ１′＋Ｖ
３）と（Ｖ２′＋Ｖ３）の差が大きくなる。Also in this example, since the predetermined output V3 is generated even when there is no modulation due to the distortion of the optical system, the intensity of true right circularly polarized light is V1 ', and the intensity of true left circularly polarized light is If V2 ', the maximum and minimum values of the CD signal waveform are V
1 '+ V3, V2' + V3. The broken line in the figure shows how the signal is elliptical-modulated by the modulation phase angle of the PEM 44, and is not output as a signal change. Further, when there is no CD signal, the left circularly polarized light and the right circularly polarized light have the same absorption in the sample 9, and thus become a DC signal.
In other words, the greater the circular dichroism, the more (V1 '+ V
The difference between 3) and (V2 '+ V3) becomes large.
【００９１】左円偏光と右円偏光間の位相差を２Ψ，Ｐ
ＥＭ４４の変調位相差をδとおけば変調信号の式は下記
のようになる。The phase difference between the left circularly polarized light and the right circularly polarized light is 2Ψ, P
Assuming that the modulation phase difference of the EM 44 is δ, the formula of the modulation signal is as follows.
【００９２】[0092]
【数２３】 上記した式の形は、ファラデーセルの変調信号を示す式
中αをΨに，δをδ／２に置き換えたのと同様なので、
信号の取り込みおよび取り出しの方法はファラデーセル
を使用していた第１の実施の形態や第２の実施の形態等
と同様に行える。また、演算処理も、近似しない式
（４），（５）と同様に行え、下記の式に示す通りとな
る。(Equation 23) The form of the above equation is similar to that in the equation indicating the Faraday cell modulation signal, where α is replaced by Ψ and δ is replaced by δ / 2.
The method of fetching and fetching signals can be performed in the same manner as in the first and second embodiments using the Faraday cell. Further, the arithmetic processing can be performed in the same manner as the equations (4) and (5) which are not approximated, and are as shown in the following equation.
【００９３】[0093]
【数２４】 そして好ましくは、ある波長領域で円二色性特性をもつ
試料９に対し、その特定波長に波長をセットし、変調位
相角を±９０°になるように変調をかけると最も良好な
Ｓ／Ｎとなる。また、変調位相角を小さくするとＣＤ信
号が減衰して旋光度信号が混入してくるため、好ましく
は、±７０°以上の大きさを持つ必要があり、±９０°
が最適となる。(Equation 24) It is preferable that the sample 9 having a circular dichroic characteristic in a certain wavelength region is set to a specific wavelength and modulation is performed so that the modulation phase angle is ± 90 °. Becomes Further, when the modulation phase angle is made small, the CD signal is attenuated and the optical rotation signal is mixed, and therefore it is preferable that the size should be ± 70 ° or more, and ± 90 °.
Is optimal.
【００９４】そして、上記処理を行うための信号処理装
置４０としては、基本的には上記した各実施の形態と同
様であり、図示の例では、第２の実施の形態の信号処理
装置と同様に、アンプ１２の出力に、第１，第２のサン
プルホールド回路４５，４６を並列接続している。そし
て、第１のサンプルホールド回路４５は、Ｖ１′＋Ｖ３
をホールドし、第２のサンプルホールド回路４６はＶ
２′＋Ｖ３をホールドするようにしている。そして、各
サンプルホールド回路４５，４６のホールドタイミング
は、ＰＥＭコントローラ４３の出力が±最大印加電圧の
ときに、それぞれ所定のサンプルホールド回路に制御命
令を送るようになっている。The signal processing device 40 for performing the above processing is basically the same as that of each of the above-described embodiments, and in the illustrated example, it is similar to the signal processing device of the second embodiment. The first and second sample and hold circuits 45 and 46 are connected in parallel to the output of the amplifier 12. Then, the first sample and hold circuit 45 outputs V1 ′ + V3
Hold, and the second sample and hold circuit 46 holds V
2 '+ V3 is held. The hold timing of each of the sample and hold circuits 45 and 46 is such that a control command is sent to a predetermined sample and hold circuit when the output of the PEM controller 43 is ± maximum applied voltage.
【００９５】さらに、第１のサンプルホールド回路４５
の出力を第１の差動増幅器４７の一方の入力端子に接続
し、第２のサンプルホールド回路４６の出力を第２の差
動増幅器４８の一方の入力端子に接続している。そし
て、両差動増幅器４７，４８の他方の入力端子には、基
準電圧Ｖ３を入力している。この基準電圧Ｖ３は、図１
１に示す第２のサンプルホールド回路３２の出力と同等
のものであり、図１３に示す装置のフローセル８の出力
側に検光子を挿入した場合に得られる電圧に相当する。
実際には、変調信号のゼロクロス時の電圧で、偏光解消
により生じる迷光成分である。よって、たとえば初期設
定としてフォトダイオード１１の前方に検光子を挿入す
るとともに、その検光子の透過軸を偏光子３の透過軸が
直交するように配置する。そのときのフォトダイオード
の出力を検出し、それに基づいて電圧Ｖ３を設定する。
そして、実際の測定の際には、検光子を取り除く。Further, the first sample hold circuit 45
Is connected to one input terminal of the first differential amplifier 47, and the output of the second sample hold circuit 46 is connected to one input terminal of the second differential amplifier 48. The reference voltage V3 is input to the other input terminals of the differential amplifiers 47 and 48. This reference voltage V3 is shown in FIG.
It is equivalent to the output of the second sample hold circuit 32 shown in FIG. 1 and corresponds to the voltage obtained when the analyzer is inserted at the output side of the flow cell 8 of the device shown in FIG.
Actually, it is a voltage at the zero crossing of the modulation signal, which is a stray light component generated by depolarization. Therefore, for example, as an initial setting, an analyzer is inserted in front of the photodiode 11, and the transmission axis of the analyzer is arranged so that the transmission axis of the polarizer 3 is orthogonal. The output of the photodiode at that time is detected, and the voltage V3 is set based on it.
Then, in the actual measurement, the analyzer is removed.
【００９６】これにより、第１の差動増幅器４７ではＶ
１′（Ｂ″）を算出し、第２の差動増幅器４８ではＶ
２′（Ｃ″）を算出する。そして、電気信号Ｂ″と電気
信号Ｃ″は、Ａ／Ｄ変換部４９でデジタル化され、その
後、ＣＰＵ５０に送出され、所定の演算方法により円二
色性Ψを算出する。そして、演算された変調位相差は、
Ｄ／Ａ変換部５１によってアナログ信号に変換され、所
定方法により表示される。As a result, the first differential amplifier 47 has V
1 ′ (B ″) is calculated, and V is calculated by the second differential amplifier 48.
2 ′ (C ″) is calculated, and the electric signal B ″ and the electric signal C ″ are digitized by the A / D conversion unit 49 and then sent to the CPU 50, and the circular dichroism is calculated by a predetermined calculation method. Ψ is calculated, and the calculated modulation phase difference is
It is converted into an analog signal by the D / A converter 51 and displayed by a predetermined method.
【００９７】尚、上記した例では、円二色性を測定する
装置として、図１３に示したもの（検光子を設けないも
の）を用いた例を示したが、本発明はこれに限ることな
く、例えば図１１に示すような検光子を実装するタイプ
にも適用できる。すなわち、位相ズレ（円二色性）測定
の方式で図１１の方式では、それぞれのピークが右円偏
光左円偏光の強度として変調された波形が出力信号とし
て現われる。また迷光成分は変調されないため位相角信
号に無関係な直流分としてあらわれる。これにより迷光
成分の量が判るからである。よって、図１１に示すＣＰ
Ｕ内の演算処理を図１３に示したＣＰＵ５０内の演算ア
ルゴリズムにすることにより円二色性が測定できる。ま
た図１３に示す装置において、フローセル８の出力側に
検光子をおいても同様である。In the above example, the device for measuring circular dichroism shown in FIG. 13 (without an analyzer) is used, but the present invention is not limited to this. Instead, it can be applied to a type in which an analyzer as shown in FIG. 11 is mounted. That is, in the method of phase shift (circular dichroism) measurement shown in FIG. 11, a waveform in which each peak is modulated as the intensity of right circularly polarized light and left circularly polarized light appears as an output signal. Further, since the stray light component is not modulated, it appears as a DC component unrelated to the phase angle signal. This is because the amount of stray light component can be known. Therefore, the CP shown in FIG.
The circular dichroism can be measured by making the arithmetic processing in U the arithmetic algorithm in the CPU 50 shown in FIG. Further, in the device shown in FIG. 13, the same applies when an analyzer is placed on the output side of the flow cell 8.
【００９８】なお、エネルギー利用率から考えると図１
３の方式の方が２倍以上よい。つまりＰＥＭで直線偏光
から円偏光と連続的に変化する楕円偏光が偏光子を透過
すると偏光子の透過率が１００％と仮定した場合でも透
過エネルギーは５０％になってしまう。その理由は円偏
光を透過軸方向の光の透過度１００％の偏光子に透過さ
せた場合の透過度は５０％となるからである。実際には
偏光子の透過度が１００％以下であるから更に透過度は
悪く４０％以下となってしまうからである。Considering the energy utilization rate, FIG.
Method 3 is more than twice as good. That is, when PEM transmits elliptically polarized light that continuously changes from linearly polarized light to circularly polarized light, the transmitted energy becomes 50% even if the transmittance of the polarizer is assumed to be 100%. The reason is that when circularly polarized light is transmitted through a polarizer having a light transmittance of 100% in the transmission axis direction, the light transmittance is 50%. This is because, in reality, the transmittance of the polarizer is 100% or less, so that the transmittance is further worse and becomes 40% or less.
【００９９】図１５は、本発明の第４の実施の形態を示
している。本形態では、図８に示した第２の実施の形態
の構成を基本とし、アンプ１２の出力をコンデンサ１３
を介して信号処理装置３０に入力するようにしている。
換言すれば、図１に示した従来の構成において信号処理
装置を図１５に示すものに交換している。FIG. 15 shows a fourth embodiment of the present invention. In this embodiment, the output of the amplifier 12 is based on the configuration of the second embodiment shown in FIG.
The signal is input to the signal processing device 30 via.
In other words, the signal processing device in the conventional configuration shown in FIG. 1 is replaced with that shown in FIG.
【０１００】係る構成にすると、コンデンサ１３を通過
することにより、アンプ１２の出力信号のレベルがシフ
トされる。これにより、図１６（Ａ）に示すように、上
下の振幅が等しい位置が０となる。With such a configuration, the level of the output signal of the amplifier 12 is shifted by passing through the capacitor 13. As a result, as shown in FIG. 16A, the position where the upper and lower amplitudes are equal becomes 0.
【０１０１】変調角０度の時の信号（Ｖ３）を基準位置
とした変調角の極大，極小時の真の信号Ｖ１′，Ｖ２′
は、その基準位置（Ｖ３）から各ピークまでの差であ
る。よって、図１６（Ａ）と図９を比較するとわかるよ
うに、実際の出力電圧の０位置がシフトしても信号波形
が平行移動する限り、上記した真の信号Ｖ１′，Ｖ２′
はコンデンサ１３の有無を問わず同じ値をとる。True signals V1 'and V2' when the modulation angle is maximum and minimum with the signal (V3) when the modulation angle is 0 degree as the reference position.
Is the difference from the reference position (V3) to each peak. Therefore, as can be seen by comparing FIG. 16A with FIG. 9, as long as the signal waveform moves in parallel even if the 0 position of the actual output voltage shifts, the true signals V1 ′, V2 ′ described above are obtained.
Has the same value regardless of the presence or absence of the capacitor 13.
【０１０２】具体的には、本実施の形態では、信号処理
装置３０の第１のサンプルホールド回路３１は、変調信
号の極大の時の出力Ｖ１（＝Ｖ１′＋Ｖ３）をホールド
し、第３のサンプルホールド回路３３は、変調信号の極
小の時の出力Ｖ２（＝Ｖ２′＋Ｖ３）をホールドし、第
２のサンプルホールド回路３２は、変調信号のゼロクロ
スの時の出力Ｖ３をホールドするようになっている。そ
して、Ｖ１，Ｖ２は、図８に示す第２の実施の形態にお
ける各サンプルホールド回路でホールドされた値よりは
小さいが、第２のサンプルホールド回路３２でホールド
される電圧Ｖ３は、マイナスの値をとる。Specifically, in the present embodiment, the first sample hold circuit 31 of the signal processing device 30 holds the output V1 (= V1 '+ V3) at the maximum of the modulation signal, and the third sample hold circuit 31 holds the output V1 (= V1' + V3). The sample-and-hold circuit 33 holds the output V2 (= V2 '+ V3) when the modulation signal is at a minimum, and the second sample-and-hold circuit 32 holds the output V3 at the zero-cross of the modulation signal. There is. Although V1 and V2 are smaller than the value held by each sample and hold circuit in the second embodiment shown in FIG. 8, the voltage V3 held by the second sample and hold circuit 32 is a negative value. Take
【０１０３】したがって、第１の差動増幅器３４でＶ１
（＝Ｖ１′＋Ｖ３）とＶ３の差をとると、Ｖ１にＶ３の
絶対値を加算することになり、そこで求められる変調信
号の極大のときの真の検出信号Ｖ１′は、図１６（Ｂ）
に示すようになる。同様に、第２の差動増幅器３５でＶ
２（＝Ｖ２′＋Ｖ３）とＶ３の差をとると、Ｖ２にＶ３
の絶対値を加算することになり、そこで求められる変調
信号の極小のときの真の検出信号Ｖ２′は、図１６
（Ｃ）に示すようになる。第２のサンプルホールド回路
３２の出力ば同図（Ｄ）のようになる。Therefore, V1 is applied to the first differential amplifier 34.
When the difference between (= V1 '+ V3) and V3 is taken, the absolute value of V3 is added to V1, and the true detection signal V1' at the maximum of the modulation signal obtained there is shown in FIG. 16 (B).
It becomes as shown in. Similarly, in the second differential amplifier 35, V
2 (= V2 '+ V3) and V3, V2 becomes V3
16 is added, the true detection signal V2 ′ at the minimum of the modulation signal obtained there is obtained as shown in FIG.
As shown in (C). The output of the second sample hold circuit 32 is as shown in FIG.
【０１０４】そして、両差動増幅器３４，３５の出力値
は、第２の実施の形態のものと同じになるので、以後第
２の実施の形態と同様の動作原理に基づいてＣＰＵ３７
にて所定の演算処理がなされ、旋光度が求められる。Since the output values of both the differential amplifiers 34 and 35 are the same as those of the second embodiment, the CPU 37 is subsequently based on the same operating principle as that of the second embodiment.
Then, a predetermined arithmetic processing is performed to obtain the optical rotation.
【０１０５】本実施の形態の構成によれば、移動相等の
組成変化に基づく散乱により偏光解消が起きてフォトダ
イオード１１の信号レベルが変動するような場合でも、
コンデンサ１３の出力は、上下の振幅が等しくなる位置
が０となるようにシフトされる。よって、常に、アンプ
の作動領域内に信号レベルが存在するので、測定不能と
なることがなくなる。なお、その他の構成並びに作用効
果は、上記した各実施の形態と同様であるので、対応す
る部材に同一符号を付しその詳細な説明を省略する。According to the configuration of the present embodiment, even when the signal level of the photodiode 11 fluctuates due to depolarization due to scattering due to the composition change of the mobile phase or the like,
The output of the capacitor 13 is shifted so that the position where the upper and lower amplitudes are equal becomes 0. Therefore, there is always a signal level in the operating region of the amplifier, so that measurement is not impossible. Since the other configurations and operational effects are the same as those in the above-described respective embodiments, corresponding members are designated by the same reference numerals and detailed description thereof will be omitted.
【０１０６】そして、本来であれば偏光解消が起こらな
い状態で測定するのが好ましい。しかし、偏光解消が生
じる環境下で測定を行う必要が生じた場合に本実施の形
態が有効である。一例をあげると、例えば高圧下でサン
プル測定等を行う場合には、フローセルの窓に加わる圧
力及び移動相に加わる圧力が大きくなり、大きな偏光解
消を生じるので、そのような条件下での測定に適する。Then, it is preferable to perform the measurement in a state where depolarization should not occur normally. However, the present embodiment is effective when it is necessary to perform the measurement in an environment where depolarization occurs. For example, when measuring a sample under high pressure, the pressure applied to the window of the flow cell and the pressure applied to the mobile phase become large, which causes large depolarization. Suitable.
【０１０７】なお、シフト量が大きすぎてアンプの作動
領域をこえると波形歪みが生じる。そして、係る波形歪
みが無視できなくなると、直流成分がカットされること
を意味し、上記した演算式が成り立たなくなる。波形歪
みを生じさせない状態で使用する必要がある。なお、図
８に示した第２の実施の形態における第２のサンプルホ
ールド回路３２の出力Ｖ３は、その値がそのまま変調角
が０度の時の直流成分に対応した電圧である。したがっ
て、係る直流成分（偏光解消の度合い）をサンプリング
したい場合には、第２の実施の形態等の構成とした方が
好ましい。また、本実施の形態で直流成分のサンプリン
グをする場合には、コンデンサ１３の入力側にサンプル
ホールド回路を設け、第２のサンプルホールド回路と同
一タイミングでホールルドするとよい。If the shift amount is too large and exceeds the operating region of the amplifier, waveform distortion will occur. When the waveform distortion cannot be ignored, it means that the DC component is cut off, and the above-mentioned arithmetic expression is no longer valid. It is necessary to use it without causing waveform distortion. The output V3 of the second sample hold circuit 32 in the second embodiment shown in FIG. 8 is a voltage whose value is the voltage corresponding to the DC component when the modulation angle is 0 degree. Therefore, when it is desired to sample the DC component (degree of depolarization), it is preferable to adopt the configuration of the second embodiment or the like. Further, in the case of sampling the DC component in the present embodiment, it is preferable to provide a sample hold circuit on the input side of the capacitor 13 and hold it at the same timing as the second sample hold circuit.
【０１０８】図１７は、本発明の第５の実施の形態を示
している。本実施の形態は、上記した第４の実施の形態
と同様に、直流分を除去し、信号波形の振幅の中間位置
が０ベースになるようにしている。具体的には、アンプ
１２′として、差動増幅器を用い、フォトダイオード１
１の出力値と基準電圧との差を増幅するようにしてい
る。そして、第２のサンプルホールド回路３２の出力を
差動増幅器５５に入力し、その差動増幅器５５を出力を
アンプ１２の基準電圧としている。そして、係るフィー
ドバック機構により、偏光解消が大きくなると、基準電
圧も高くなり、常に信号波形の振幅の中間位置が０ベー
スになるようにしている。FIG. 17 shows a fifth embodiment of the present invention. In this embodiment, as in the above-described fourth embodiment, the DC component is removed so that the intermediate position of the amplitude of the signal waveform becomes 0 base. Specifically, a differential amplifier is used as the amplifier 12 ', and the photodiode 1
The difference between the output value of 1 and the reference voltage is amplified. Then, the output of the second sample hold circuit 32 is input to the differential amplifier 55, and the output of the differential amplifier 55 is used as the reference voltage of the amplifier 12. When the depolarization increases, the feedback mechanism also increases the reference voltage so that the intermediate position of the amplitude of the signal waveform is always 0 base.
【０１０９】係る構成の基本的な動作原理は、上記した
第４の実施の形態と同様である。そして、本実施の形態
では、コンデンサ１３を使用しないため、波形歪みが生
じないので、測定可能な範囲が増す。なお、その他の構
成並びに作用効果は、上記した各実施の形態と同様であ
るので、対応する部材に同一符号を付しその詳細な説明
を省略する。The basic operation principle of this structure is the same as that of the above-mentioned fourth embodiment. In addition, in the present embodiment, since the capacitor 13 is not used, waveform distortion does not occur, and the measurable range increases. Since the other configurations and operational effects are the same as those in the above-described respective embodiments, corresponding members are designated by the same reference numerals and detailed description thereof will be omitted.
【０１１０】[0110]
【発明の効果】以上のように、本発明に係る光学活性体
検出装置では、受光した光を直流信号等を除去すること
なく使用して所定の演算処理をするようにしたため、信
号の有効利用ができ、検出信号に含まれる周波数成分の
大小に関係なく、すなわち、直流信号が多かったり２次
以上の高調波信号が多く含まれているような場合であっ
ても精度よく光学活性を測定することができる。As described above, in the optical activator detecting device according to the present invention, the received light is used without removing the DC signal and the like, and the predetermined arithmetic processing is performed. The optical activity can be accurately measured regardless of the magnitude of the frequency component included in the detection signal, that is, even when the DC signal is large or the second or higher harmonic signal is large. be able to.
【０１１１】また、検出信号には光学素子の歪み，汚れ
等に寄因する直流信号も含まれているので、係る直流信
号をモニタすることによって、旋光度の測定に障害とな
る条件の情報を容易に知ることができ、係る障害に対し
て対策を立てやすくすることができる。換言すれば、係
る直流信号が小さくなるように各種の調整を行うことに
より、高精度な測定が可能となる。Further, since the detection signal also includes a DC signal caused by distortion, dirt, etc. of the optical element, by monitoring such a DC signal, information on the condition that is an obstacle to the measurement of the optical rotation can be obtained. It can be easily known, and it is possible to make it easy to take measures against the obstacle. In other words, by performing various adjustments so that the DC signal becomes small, highly accurate measurement becomes possible.
【０１１２】さらに、本発明では、検出信号をそのまま
使用することができ、特定の周波数を抽出する必要がな
いので位相のズレが生じないため、リアルタイムでの情
報の取り込みが可能となり、精度よい測定が可能とな
る。Furthermore, in the present invention, the detection signal can be used as it is, and since it is not necessary to extract a specific frequency, there is no phase shift, so that it is possible to capture information in real time and perform accurate measurement. Is possible.
【０１１３】さらにまた、旋光度や円二色性を求めるに
際し、従来方式のように変調角が１°より非常に小さい
というような条件が不要となるので、変調角を任意に設
定できる。よって、最適な変調角を選択でき、高感度測
定が可能となる。Furthermore, in obtaining the optical rotation and the circular dichroism, the condition that the modulation angle is much smaller than 1 ° unlike the conventional method is not necessary, so that the modulation angle can be set arbitrarily. Therefore, the optimum modulation angle can be selected, and high-sensitivity measurement can be performed.
【図１】従来の光学活性体検出装置を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a conventional optically active substance detection device.
【図２】ファラデーセルの作用を説明する図である。FIG. 2 is a diagram illustrating an operation of a Faraday cell.
【図３】変調信号（Ａ）と、検出信号（Ｂ）〜（Ｄ）の
関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a modulation signal (A) and detection signals (B) to (D).
【図４】旋光度を持つ試料が存在する場合のファラデー
セル通過後の偏光状態を説明する図である。FIG. 4 is a diagram illustrating a polarization state after passing through a Faraday cell when a sample having optical rotation exists.
【図５】本発明に係る光学活性体検出装置の第１の実施
の形態を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a first embodiment of an optically active substance detection device according to the present invention.
【図６】本発明の第１の実施の形態における電気信号の
波形を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing waveforms of electric signals according to the first embodiment of the present invention.
【図７】第１の実施の形態の効果を実証するシュミレー
ション結果である。FIG. 7 is a simulation result demonstrating the effect of the first embodiment.
【図８】本発明に係る光学活性体検出装置の第２の実施
の形態を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a second embodiment of the optically active substance detection device according to the present invention.
【図９】本発明の第２の実施の形態における電気信号の
波形を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing waveforms of electric signals according to the second embodiment of the present invention.
【図１０】ファラデーセルにかける矩形状となる変調電
流の波形を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a waveform of a rectangular modulation current applied to a Faraday cell.
【図１１】本発明の第２の実施の形態の変形例を示す図
である。FIG. 11 is a diagram showing a modification of the second embodiment of the present invention.
【図１２】図８に示す構成の効果を実証するシュミレー
ション結果である。FIG. 12 is a simulation result demonstrating the effect of the configuration shown in FIG.
【図１３】本発明に係る光学活性体検出装置の第３の実
施の形態を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing a third embodiment of the optically active substance detection device according to the present invention.
【図１４】本発明の第３の実施の形態における電気信号
の波形を示す図である。FIG. 14 is a diagram showing waveforms of electric signals in the third embodiment of the invention.
【図１５】本発明に係る光学活性体検出装置の第４の実
施の形態を示す図である。FIG. 15 is a view showing a fourth embodiment of the optically active substance detection device according to the present invention.
【図１６】本発明の第４の実施の形態における電気信号
の波形を示す図である。FIG. 16 is a diagram showing waveforms of electric signals in the fourth embodiment of the present invention.
【図１７】本発明に係る光学活性体検出装置の第５の実
施の形態を示す図である。FIG. 17 is a diagram showing a fifth embodiment of the optically active substance detection device according to the present invention.
１ 光源（光照射手段） ２ レンズ（光照射手段） ３ 偏光子（光照射手段） ４ ファラデーセル（光変調手段，光照射手段） ７ レンズ（光照射手段） ８ フローセル ９ 試料 １０ 検光子（検出手段） １１ フォトダイオード（検出手段） ２０．３０．４０ 信号処理装置 ４４ ＰＥＭ（光変調手段，光照射手段） 1 light source (light irradiation means) 2 lens (light irradiation means) 3 polarizer (light irradiation means) 4 Faraday cell (light modulation means, light irradiation means) 7 lens (light irradiation means) 8 flow cell 9 sample 10 analyzer (detection) 11) Photodiode (detection means) 20.30.40 Signal processing device 44 PEM (light modulation means, light irradiation means)
Claims (6)
数で偏光方向が変化する光を試料に照射する光照射手段
と、 前記試料を透過した光を検出する検出手段と、 その検出手段で検出した検出信号に基づいて旋光度，円
二色性等の前記試料の光学活性を求める信号処理手段と
を備えた光学活性体検出装置において、 前記信号処理手段が、前記変調信号の極大の時の前記検
出信号と、前記変調信号の極小の時の検出信号に基づい
て所定の演算処理を行うようにしたことを特徴とする光
学活性体検出装置。1. A light irradiating unit that irradiates a sample with linearly polarized light and irradiates a sample with light whose polarization direction changes at a predetermined frequency; a detecting unit that detects light that has passed through the sample; In an optically active substance detection device comprising a signal processing means for determining the optical activity of the sample such as optical rotation and circular dichroism based on the detected detection signal, the signal processing means, when the modulation signal is maximum. The optical activator detection device is characterized in that predetermined arithmetic processing is performed on the basis of the detection signal and the detection signal when the modulation signal is minimum.
極小の時の検出信号の差を求め、それに基づいて旋光度
を求めるものであることを特徴とする請求項１に記載の
光学活性体検出装置。2. The optical activity according to claim 1, wherein the arithmetic processing obtains a difference between detection signals when the modulation signal has a maximum and a minimum and the optical rotation is obtained based on the difference. Body detection device.
極小の時の検出信号の比を求め、それに基づいて旋光度
を求めるものであること特徴とする請求項１に記載の光
学活性体検出装置。3. The optical activator according to claim 1, wherein the arithmetic processing is to obtain a ratio of detection signals when the modulation signal is maximum and minimum, and to obtain optical rotation based on the ratio. Detection device.
含まれる直流信号を抽出するとともに、その抽出結果を
所定の出力手段に出力可能としたことを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の光学活性体検出装置。4. The signal processing means is capable of extracting a DC signal contained in the detection signal and outputting the extraction result to a predetermined output means. An optically active substance detection device according to the above.
光を変調する光変調手段が、 ファラデーセル，光弾性変調子またはポッケルセルのい
ずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の光学活性体検出装置。5. The light modulating means for modulating linearly polarized light forming a part of the light irradiating means is any one of a Faraday cell, a photoelastic modulator or a Pockel cell. The optically active substance detection device according to any one of claims.
検出信号の比または差の少なくとも一方を求め、それに
基づいて円二色性を求めるものであることを特徴とする
請求項１に記載の光学活性体検出装置。6. A photoelastic modulator is used as the light modulating means, and the signal processing means obtains at least one of a ratio or a difference between the detection signals at the maximum and minimum of the modulation signal, and based on this, the circle The optically active substance detection device according to claim 1, which is for obtaining chromaticity.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35658196A JPH09236542A (en) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | Optical active body detecting device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35222295 | 1995-12-28 | ||
| JP7-352222 | 1995-12-28 | ||
| JP35658196A JPH09236542A (en) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | Optical active body detecting device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09236542A true JPH09236542A (en) | 1997-09-09 |
Family
ID=26579588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35658196A Withdrawn JPH09236542A (en) | 1995-12-28 | 1996-12-27 | Optical active body detecting device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09236542A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005031275A3 (en) * | 2003-09-29 | 2005-05-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Gas concentration flux measuring device |
| JP2008076120A (en) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Ricoh Co Ltd | Double refractive index measuring instrument, double refractive index measurement method, program and recording medium |
| JP2011089979A (en) * | 2009-09-28 | 2011-05-06 | Jasco Corp | Circular dichroism measuring device |
| JP2012202812A (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Jasco Corp | Circular dichroism measuring apparatus and method for measuring circular dichroism |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP35658196A patent/JPH09236542A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2005031275A3 (en) * | 2003-09-29 | 2005-05-19 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Gas concentration flux measuring device |
| US7365352B2 (en) | 2003-09-29 | 2008-04-29 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Gas concentration flux measuring device |
| JP2008076120A (en) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Ricoh Co Ltd | Double refractive index measuring instrument, double refractive index measurement method, program and recording medium |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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