JPH09222706A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

Info

Publication number
JPH09222706A
JPH09222706A JP3067496A JP3067496A JPH09222706A JP H09222706 A JPH09222706 A JP H09222706A JP 3067496 A JP3067496 A JP 3067496A JP 3067496 A JP3067496 A JP 3067496A JP H09222706 A JPH09222706 A JP H09222706A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
halide emulsion
emulsion layer
sensitive silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3067496A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP3067496A priority Critical patent/JPH09222706A/en
Publication of JPH09222706A publication Critical patent/JPH09222706A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the storage property of an image without decreasing the max. density and to improve color fogging by incorporating a specified yellow coupler and a specified compd. into a blue-sensitive silver halide emulsion layer. SOLUTION: This color photographic sensitive material has photographic layers including a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one kind of yellow coupler expressed by formula I or II. Moreover, the blue-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one kind of compd. expressed by formula III. In formulae, RA to RC are alkyl groups, RE to RG are independently hydrogen atoms, alkyl groups or alkoxyl groups, RD is a halogen atom, R<1> is a an aryl group or heterocyclic ring, Z<1> and Z<2> are independently 1 to 3C alkylene groups, and n is 1 or 2.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、特に発色性、画像保存性に優れ、
かつ発色カブリを改良したハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, which is particularly excellent in color developability and image storability.
The present invention also relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having improved color fog.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以
下、単にカラー感光材料、感光材料又は感材ともいう)
においては、色素画像を形成する発色剤として、通常イ
エローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラー
の組合せが用いられる。これらのカプラーに対しては、
発色性、保存安定性、得られる色素画像の色再現性及び
画像保存性等の基本的性能が要求されるが、特にカラー
印画紙等の直接鑑賞用に供されるカラー写真感光材料に
おいては、画像保存性、とりわけ耐光性に優れているこ
とが要求される。耐光性を向上させる為各種の添加剤を
用いることが知られている。しかし色素画像安定化剤を
多量に使用すると、最高濃度の低下や軟調化という問題
が発生する。
2. Description of the Related Art Silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter also simply referred to as color light-sensitive material, light-sensitive material or light-sensitive material)
In, a combination of a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler is usually used as a color forming agent for forming a dye image. For these couplers,
Basic properties such as color developability, storage stability, color reproducibility of the obtained dye image and image storability are required, but especially in a color photographic light-sensitive material provided for direct appreciation such as color photographic paper, It is required to have excellent image storability, especially light resistance. It is known to use various additives in order to improve light resistance. However, when a large amount of the dye image stabilizer is used, problems such as a decrease in maximum density and softening occur.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、最高濃度の低下を引き起こすことなく、画像保存性
を向上させ、且つ発色カブリを効率的に改良して優れた
仕上りを与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the object of the present invention is to improve the image storability and to efficiently improve the color fog without giving a decrease in the maximum density, and to provide an excellent finish of silver halide. It is to provide a color photographic light-sensitive material.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。
The above object of the present invention is attained by the following constitutions.

【0005】(1).支持体上に青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン
化銀乳剤層に下記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕
で表されるイエローカプラーの少なくとも一種を含有
し、かつ該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
〔A〕で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(1). The support has a photographic constitutional layer including a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has the following general formula [YI ] Or general formula [YII]
A silver halide color photograph characterized by containing at least one yellow coupler represented by the formula (1) and at least one compound represented by the following general formula (A) in the blue-sensitive silver halide emulsion layer. Photosensitive material.

【0006】[0006]

【化9】 Embedded image

【0007】〔式中、RA、RB及びRCはアルキル基を
表し、RE、RF及びRGは各々水素原子、アルキル基又
はアルコキシル基を表す。〕
[In the formula, R A , R B and R C represent an alkyl group, and R E , R F and R G each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group. ]

【0008】[0008]

【化10】 Embedded image

【0009】〔式中、RA及びRCはアルキル基を表し、
Dはハロゲン原子を表し、RE、RF及びRGは各々水素
原子、アルキル基又はアルコキシル基を表す。〕
Wherein R A and R C represent an alkyl group;
R D represents a halogen atom, and R E , R F, and R G each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxyl group. ]

【0010】[0010]

【化11】 Embedded image

【0011】〔式中、R1はアリール基又は複素環基を
表し、Z1及びZ2はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン
基を表す、但し、Z1及びZ2で表されるアルキレン基の
炭素数の総和は3〜6である。nは1又は2を表す。〕 (2).支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に
前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表されるイ
エローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ該青感
性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔I〕で表される化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
[Wherein R 1 represents an aryl group or a heterocyclic group, Z 1 and Z 2 each represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, provided that the alkylene group represented by Z 1 and Z 2 The total number of carbon atoms is 3 to 6. n represents 1 or 2. (2). On the support, there is provided a photographic constituent layer containing a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has the above-mentioned general formula [YI ] Or at least one yellow coupler represented by the general formula [YII], and the blue-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one compound represented by the following general formula [I]. And a silver halide color photographic light-sensitive material.

【0012】[0012]

【化12】 Embedded image

【0013】〔式中、R10およびR11は各々アルキル基
を表す。R12はアルキル基、−NHR′12、−SR′12
(R′12は一価の有機基を表す)または−COOR″12
(R″12は水素原子または一価の有機基を表す)を表
す。mは0〜3の整数を表す。〕 (3).支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に
前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表されるイ
エローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ該青感
性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔II〕で表される化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
[In the formula, R 10 and R 11 each represent an alkyl group. R 12 is an alkyl group, —NHR ′ 12 , —SR ′ 12
(R '12 represents a monovalent organic group) or -COOR "12
(R ″ 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group) and m represents an integer of 0 to 3.] (3). Blue-sensitive silver halide emulsion layer and green-sensitive halogenated on the support. At least one of yellow couplers represented by the above general formula [YI] or general formula [YII] is provided in the blue-sensitive silver halide emulsion layer having a photographic constituent layer including a silver emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer. And a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing at least one compound represented by the following general formula [II].

【0014】[0014]

【化13】 Embedded image

【0015】〔式中、R13は水素原子、ヒドロキシル
基、オキシラジカル基、−SOR′13、−SO2R′13
(R′13はアルキル基またはアリール基を表す)、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基または−COR″
13(R″13は水素原子または一価の有機基を表す)を表
す。R14、R′14およびR″14は各々アルキル基を表
す。R15およびR16は各々、水素原子または−OCO
R′″(R′″は一価の有機基を表す)を表す。また、
15とR16は共同して複素環を形成してもよい。nは0
〜4の整数を表す。〕 (4).支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に
前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表されるイ
エローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ該青感
性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔III〕で表される
化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
[In the formula, R 13 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxy radical group, —SOR ′ 13 or —SO 2 R ′ 13
(R ′ 13 represents an alkyl group or an aryl group), an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or —COR ″.
13 (R ″ 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), and R 14 , R ′ 14 and R ″ 14 each represent an alkyl group. R 15 and R 16 are each a hydrogen atom or -OCO.
R '"(R'" represents a monovalent organic group). Also,
R 15 and R 16 may together form a heterocycle. n is 0
Represents an integer of from 4 to 4. (4). On the support, there is provided a photographic constituent layer containing a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has the above-mentioned general formula [YI ] Or at least one yellow coupler represented by the general formula [YII], and the blue-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one compound represented by the following general formula [III]. And a silver halide color photographic light-sensitive material.

【0016】[0016]

【化14】 Embedded image

【0017】〔式中、R1はアルキル基又はトリアルキ
ルシリル基を表し、R2,R3,R4,R5及びR6は各
々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキ
シ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又は
スルホンアミド基を表す。R1〜R6のうちの二つの基が
連結して5〜6員環を形成してもよい。〕 (5).支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に
前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表されるイ
エローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ該青感
性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔IV〕で表される化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
[In the formula, R 1 represents an alkyl group or a trialkylsilyl group, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aryl group. It represents an oxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an acylamino group, a halogen atom, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a trialkylsilyloxy group or a sulfonamide group. Two groups out of R 1 to R 6 may be linked to form a 5- to 6-membered ring. (5). On the support, there is provided a photographic constituent layer containing a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has the above-mentioned general formula [YI ] Or at least one yellow coupler represented by the general formula [YII], and the blue-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one compound represented by the following general formula [IV]. And a silver halide color photographic light-sensitive material.

【0018】[0018]

【化15】 Embedded image

【0019】〔式中、R2,R3,R4,R5及びR6は各
々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキ
シ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又は
スルホンアミド基を表す。R2〜R6のうちの二つの基が
連結して5〜6員環を形成してもよい。〕 (6).支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に
前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表されるイ
エローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ該青感
性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔V〕で表される化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
[Wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an acylamino group, It represents a halogen atom, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a trialkylsilyloxy group or a sulfonamide group. Two groups out of R 2 to R 6 may be linked to form a 5- to 6-membered ring. ] (6). On the support, there is provided a photographic constituent layer containing a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has the above-mentioned general formula [YI ] Or at least one yellow coupler represented by the general formula [YII], and the blue-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one compound represented by the following general formula [V]. And a silver halide color photographic light-sensitive material.

【0020】[0020]

【化16】 Embedded image

【0021】〔式中、R51およびR52は各々アルキル基
を表す。またR53は2価の連結基を表し、R54はシクロ
アルキル基又は含酸素複素環を有するアルキル基を表
す。mは0または1の整数を表す。〕 以下、本発明を更に詳細に述べる。
[In the formula, R 51 and R 52 each represent an alkyl group. R 53 represents a divalent linking group, and R 54 represents a cycloalkyl group or an alkyl group having an oxygen-containing heterocycle. m represents an integer of 0 or 1. The present invention will be described in more detail below.

【0022】本発明の色素画像安定化剤について説明す
る。
The dye image stabilizer of the present invention will be described.

【0023】本発明の色素画像安定化剤としては以下に
挙げる一般式〔A〕、一般式〔I〕〜一般式〔V〕で表
される化合物が好ましい。
As the dye image stabilizer of the present invention, compounds represented by the following general formulas [A] and [I] to [V] are preferable.

【0024】先ず、一般式〔A〕で表される化合物につ
いて説明する。
First, the compound represented by the general formula [A] will be described.

【0025】[0025]

【化17】 Embedded image

【0026】式中、R1はアリール基又は複素環基を表
し、Z1及びZ2はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基
を表す、但し、Z1及びZ2で表されるアルキレン基の炭
素数の総和は3〜6である。nは1又は2を表す。
In the formula, R 1 represents an aryl group or a heterocyclic group, Z 1 and Z 2 each represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, provided that the alkylene group represented by Z 1 and Z 2 The total number of carbon atoms is 3-6. n represents 1 or 2.

【0027】一般式〔A〕において、R1で表されるア
リール基としては例えば、フェニル基、1−ナフチル基
等が挙げられ、これらのアリール基には置換基を有して
も良い。置換基としては例えば、アルキル基(メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル
基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、ヘキセニル
基、ドデシル基等)ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子
等)、シアノ基、ニトロ基、アリール基(フェニル、p
−t−オクチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル等)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ、
2−エトキシエトキシ等)、アリールオキシ基(フェノ
キシ、2,4−ジ−t−アミルフェノキシ、4−(4−
ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ等)、複素
環オキシ基(4−ピリジルオキシ、2−ヘキサヒドロピ
ラニルオキシ等)、カルボニルオキシ基(アセチルオキ
シ、ピバロイルオキシ等のアルキルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ
基)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ、
トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ドデカンスルホ
ニルオキシ等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼン
スルホニルオキシ、p−トルエンスルホニルオキシ等の
アリールスルホニルオキシ基)、カルボニル基(アセチ
ル、ピバロイル等のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイ
ル等のアリールカルボニル基)、オキシカルボニル基
(メトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル等のアルコキシカルボニ
ル基、2,4−ジ−t−アミルフェノキシカルボニル等
のアリールオキシカルボニル基、2−ピリジルオキシカ
ルボニル、1−フェニルピラゾリル−5−オキシカルボ
ニル等の複素環オキシカルボニル基)、カルバモイル基
(ジメチルカルバモイル、4−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブチルカルバモイル等のアルキルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル、1−ナフチルカルバ
モイル等のアリールカルバモイル基)、スルホニル基
(メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等
のアルキルスルホニル基、p−トルエンスルホニル等の
アリールスルホニル基)、スルファモイル基(ジメチル
スルファモイル、4−(2,4−ジ−t−アミルフェノ
キシ)ブチルスルファモイル等のアルキルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル等のアリールスルファモ
イル基、アセチルスルファモイル、エチルカルボニルス
ルファモイル等のアシルスルファモイル基)、アミノ基
(ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ドデシルア
ミノ等のアルキルアミノ基、アニリノ、p−t−オクチ
ルアニリノ等のアリールアミノ基)、スルホンアミド基
(メタンスルホンアミド、ヘプタフルオロプロパンスル
ホンアミド、ヘキサデシルスルホンアミド等のアルキル
スルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド、ペン
タフルオロベンゼンスルホンアミド等のアリールスルホ
ンアミド基)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ミリ
ストイルアミノ等のアルキルカルボニルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ等のアリールカルボニルアミノ基)、アル
キルチオ基(メチルチオ、t−オクチルチオ等)、アリ
ールチオ基(フェニルチオ)及び複素環チオ基(1−フ
ェニルテトラゾール−5−チオ、5−メチル−1,3,
4−オキサジアゾール−2−チオ等)等が挙げられる。
In the general formula [A], examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group and a 1-naphthyl group, and these aryl groups may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, methoxyethyl group, hexenyl group, dodecyl group, etc.) halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.) , Cyano group, nitro group, aryl group (phenyl, p
-T-octylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (methoxy,
2-ethoxyethoxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, 2,4-di-t-amylphenoxy, 4- (4-
Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy etc.), heterocyclic oxy groups (4-pyridyloxy, 2-hexahydropyranyloxy etc.), carbonyloxy groups (acetyloxy, pivaloyloxy etc. alkylcarbonyloxy groups, benzoyloxy etc. arylcarbonyloxy) Group), a sulfonyloxy group (methanesulfonyloxy,
Alkylsulfonyloxy groups such as trifluoromethanesulfonyloxy and dodecanesulfonyloxy, arylsulfonyloxy groups such as benzenesulfonyloxy and p-toluenesulfonyloxy), carbonyl groups (alkylcarbonyl groups such as acetyl and pivaloyl, benzoyl, 3,5- An arylcarbonyl group such as di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl), an oxycarbonyl group (an alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.), 2,4-di-t-amylphenoxycarbonyl, etc. Heterocyclic oxycarbonyl group such as aryloxycarbonyl group, 2-pyridyloxycarbonyl, 1-phenylpyrazolyl-5-oxycarbonyl, etc., carbamoyl group (dimethylcarbamoy) , 4- (2,4-di-t-amylphenoxy) butylcarbamoyl and other alkylcarbamoyl groups, phenylcarbamoyl, 1-naphthylcarbamoyl and other arylcarbamoyl groups, sulfonyl groups (methanesulfonyl, trifluoromethanesulfonyl and other alkylsulfonyl groups) Group, arylsulfonyl group such as p-toluenesulfonyl), sulfamoyl group (dimethylsulfamoyl, alkyl sulfamoyl group such as 4- (2,4-di-t-amylphenoxy) butylsulfamoyl, phenylsulfamoyl group Arylsulfamoyl group such as moyl, acetylsulfamoyl, acylsulfamoyl group such as ethylcarbonylsulfamoyl), amino group (alkylamino group such as dimethylamino, cyclohexylamino, dodecylamino, anilino, p arylamino groups such as t-octylanilino), sulfonamide groups (alkylsulfonamide groups such as methanesulfonamide, heptafluoropropanesulfonamide, hexadecylsulfonamide, etc.), p-toluenesulfonamide, pentafluorobenzenesulfonamide, etc. Arylsulfonamide group), acylamino group (alkylcarbonylamino group such as acetylamino, myristoylamino, arylcarbonylamino group such as benzoylamino), alkylthio group (methylthio, t-octylthio, etc.), arylthio group (phenylthio) and heterocycle Thio group (1-phenyltetrazole-5-thio, 5-methyl-1,3,3
4-oxadiazole-2-thio etc.) and the like.

【0028】R1で表される複素環基としては、例えば
2−フリル基、2−チエニル基等が挙げられ、これらの
複素環基には上記R1で表されるアリール基への置換基
として例示した置換基を有するものも含む。
Examples of the heterocyclic group represented by R 1 include a 2-furyl group and a 2-thienyl group. These heterocyclic groups include a substituent for the aryl group represented by R 1 above. Also includes those having a substituent exemplified as.

【0029】Z1及びZ2はそれぞれ炭素数1〜3のアル
キレン基を表すが、Z1及びZ2で表されるアルキレン基
の総和は3〜6である。これらのアルキレン基には上記
1で表されるアリール基への置換基として例示した如
き置換基を有してもよい。nは1又は2を表す。
Z 1 and Z 2 each represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and the total sum of the alkylene groups represented by Z 1 and Z 2 is 3 to 6. These alkylene groups may have a substituent as exemplified as the substituent for the aryl group represented by R 1 . n represents 1 or 2.

【0030】本発明においては前記一般式〔A〕におい
てR1がフェニル基、Z1及びZ2がそれぞれエチレン
基、nが2で表される化合物が特に好ましい。
In the present invention, a compound represented by the general formula [A] in which R 1 is a phenyl group, Z 1 and Z 2 are each an ethylene group, and n is 2 is particularly preferable.

【0031】以下、一般式〔A〕で示される色素画像安
定化剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されな
い。
Specific examples of the dye image stabilizer represented by the general formula [A] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0032】[0032]

【化18】 Embedded image

【0033】[0033]

【化19】 Embedded image

【0034】[0034]

【化20】 Embedded image

【0035】[0035]

【化21】 [Chemical 21]

【0036】次に一般式〔I〕で表される化合物につい
て説明する。
Next, the compound represented by the general formula [I] will be described.

【0037】[0037]

【化22】 Embedded image

【0038】式中、R10およびR11は各々アルキル基を
表す。R12はアルキル基、−NHR′12、−SR′
12(R′12は一価の有機基を表す)または−COOR″
12(R″12は水素原子または一価の有機基を表す)を表
す。mは0〜3の整数を表す。
In the formula, R 10 and R 11 each represent an alkyl group. R 12 is an alkyl group, —NHR ′ 12 , —SR ′
12 (R '12 represents a monovalent organic group) or -COOR "
12 (R ″ 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), and m represents an integer of 0 to 3.

【0039】前記一般式〔I〕においてR10およびR11
で表されるアルキル基の好ましくは、炭素原子数1〜1
2個のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数3〜8個
のα位が分岐のアルキル基である。
In the above general formula [I], R 10 and R 11
The alkyl group represented by preferably has 1 to 1 carbon atoms.
Two alkyl groups, more preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms at the α-position are branched alkyl groups.

【0040】R10およびR11の特に好ましくはt−ブチ
ル基、またはt−ペンチル基である。
R 10 and R 11 are particularly preferably a t-butyl group or a t-pentyl group.

【0041】R12で表されるアルキル基は、直鎖でも分
岐のものでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基等であ
る。このアルキル基が置換基を有する場合、置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アミノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、複素環基等が挙げられる。
The alkyl group represented by R 12 may be linear or branched and is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group or an octadecyl group. When the alkyl group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an aryl group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a heterocyclic group. Is mentioned.

【0042】R′12およびR″12で表される一価の置換
基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、複素環基等が挙げられる。これらの有機基が
置換基を有する場合、この置換基としては、例えばハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミ
ノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル
オキシ基などが挙げられる。
[0042] As the monovalent substituent represented by R '12 and R "12 has, for example an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, and the like. These organic groups the substituent In this case, examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group and an acyloxy group.

【0043】本発明において一般式〔I〕で示される化
合物の中で好ましいのは下記の一般式〔I′〕で示され
る化合物である。
Among the compounds represented by the general formula [I] in the present invention, the compounds represented by the following general formula [I '] are preferable.

【0044】[0044]

【化23】 Embedded image

【0045】式中、R′10およびR′11は、各々、炭素
原子数3〜8個の直鎖または分岐のアルキル基を表し、
特にt−ブチル基、t−ペンチル基等が好ましい。Rk
はk価の有機基を表す。kは1〜6の整数を表す。
[0045] In the formula, R '10 and R' 11 each represents a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms,
Particularly, a t-butyl group, a t-pentyl group and the like are preferable. Rk
Represents a k-valent organic group. k represents an integer of 1 to 6.

【0046】Rkで表されるk価の有機基としては、例
えばアルキル基、アルケニル基、多価不飽和炭化水素基
(エチレン、トリメチレン、プロピレン、ヘキサメチレ
ン、2−クロロトリメチレン等)、不飽和炭化水素基
(グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリチル、ジ
ペンタエリスリチル等)、脂環式炭化水素基(シクロプ
ロピル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基等)、ア
リール基(フェニル基等)、アリーレン基(1,2−、
1,3−または1,4−フェニレン基、3,5−ジメチ
ル−1,4−フェニレン基、2−t−ブチル−1,4−
フェニレン基、2−クロロ−1,4−フェニレン基、ナ
フチレン基等)、1,3,5−三置換ベンゼン基等が挙
げられる。
The k-valent organic group represented by Rk is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, a polyunsaturated hydrocarbon group (ethylene, trimethylene, propylene, hexamethylene, 2-chlorotrimethylene, etc.), unsaturated. Hydrocarbon group (glycerin, diglycerin, pentaerythrityl, dipentaerythrityl, etc.), alicyclic hydrocarbon group (cyclopropyl, cyclohexyl, cyclohexenyl group, etc.), aryl group (phenyl group, etc.), arylene group (1,2- ,
1,3- or 1,4-phenylene group, 3,5-dimethyl-1,4-phenylene group, 2-t-butyl-1,4-
Phenylene group, 2-chloro-1,4-phenylene group, naphthylene group, etc.), 1,3,5-trisubstituted benzene group and the like.

【0047】Rkは、更に上記の基以外に、上記基のう
ち任意の基を−O−、−S−、−SO2−基を介して結
合したk価の有機基を包含する。
Rk further includes, in addition to the above groups, a k-valent organic group in which any group among the above groups is bonded via a —O—, —S—, or —SO 2 — group.

【0048】Rkの更に好ましくは、2,4−ジ−t−
ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ペンチルフェニル
基、p−オクチルフェニル基、p−ドデシルフェニル
基、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
基、3,5−ジ−t−ペンチル−4−ヒドロキシフェニ
ル基である。
More preferably, Rk is 2,4-di-t-
Butylphenyl group, 2,4-di-t-pentylphenyl group, p-octylphenyl group, p-dodecylphenyl group, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl group, 3,5-di- a t-pentyl-4-hydroxyphenyl group.

【0049】kの好ましくは、1〜4の整数である。Preferably, k is an integer of 1 to 4.

【0050】以下に一般式〔I〕で示される具体的化合
物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Specific compounds represented by the general formula [I] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0051】[0051]

【化24】 Embedded image

【0052】[0052]

【化25】 Embedded image

【0053】[0053]

【化26】 Embedded image

【0054】[0054]

【化27】 Embedded image

【0055】一般式〔II〕で表される化合物について説
明する。
The compound represented by the general formula [II] will be described.

【0056】[0056]

【化28】 Embedded image

【0057】式中、R13は水素原子、ヒドロキシル基、
オキシラジカル基、−SOR′13、−SO2R′
13(R′13はアルキル基またはアリール基を表す)、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基または−CO
R″13(R″13は水素原子または一価の有機基を表す)
を表す。R14、R′14およびR″14は各々アルキル基を
表す。R15およびR16は各々、水素原子または−OCO
R′″(R′″は一価の有機基を表す)を表す。また、
15とR16は共同して複素環を形成してもよい。nは0
〜4の整数を表す。
In the formula, R 13 is a hydrogen atom, a hydroxyl group,
Oxy radical group, -SOR '13, -SO 2 R '
13 (R '13 represents an alkyl group or an aryl group), an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or -CO
R ″ 13 (R ″ 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group)
Represents R 14 , R ′ 14 and R ″ 14 each represent an alkyl group. R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom or —OCO.
R '"(R'" represents a monovalent organic group). Also,
R 15 and R 16 may together form a heterocycle. n is 0
Represents an integer of from 4 to 4.

【0058】前記一般式〔II〕で示される化合物につい
て説明する。
The compound represented by the general formula [II] will be described.

【0059】R13で表されるアルキル基の好ましくは炭
素原子数1〜12個のアルキル基であり、アルケニル基
およびアルキニル基の好ましくは炭素原子数2〜4個の
アルケニル基およびアルキニル基であり、R13の好まし
い基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基および−COR″13である。R″13で表さ
れる一価の有機基は、例えばアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基等である。
The alkyl group represented by R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkenyl group and alkynyl group are preferably the alkenyl group and alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms. , R 13 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
An alkynyl group and —COR ″ 13. The monovalent organic group represented by R ″ 13 is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or the like.

【0060】R14、R′14およびR″14で表されるアル
キル基の好ましくは、炭素原子数1〜5個の直鎖または
分岐のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基であ
る。
The alkyl group represented by R 14 , R ′ 14 and R ″ 14 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.

【0061】R15およびR16において、R′″で表され
る1価の有機基は、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基等である。R15およびR16が共同して形成す
る複素環としては、例えば
In R 15 and R 16 , the monovalent organic group represented by R ′ ″ is, for example, an alkyl group, an alkenyl group,
Alkynyl group, aryl group, alkylamino group, arylamino group and the like. As the heterocyclic ring formed by R 15 and R 16 together, for example,

【0062】[0062]

【化29】 Embedded image

【0063】(Raは水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基またはフェニル基を表す)などが挙げられる。
(Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group) and the like.

【0064】本発明において一般式〔II〕で示される化
合物の中で好ましいものは下記一般式〔II′〕で示され
るものである。
Among the compounds represented by the general formula [II] in the present invention, preferred are the compounds represented by the following general formula [II '].

【0065】[0065]

【化30】 Embedded image

【0066】式中、Rbはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基またはアシル基を表す。
In the formula, Rb is an alkyl group, an alkenyl group,
Represents an alkynyl group or an acyl group.

【0067】Rbの更に好ましい基としては、メチル
基、エチル基、ビニル基、アリル基、プロピニル基、ベ
ンジル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基である。
Further preferable groups of Rb are methyl group, ethyl group, vinyl group, allyl group, propynyl group, benzyl group, acetyl group, propionyl group, acryloyl group, methacryloyl group and crotonoyl group.

【0068】以下に一般式〔II〕で表される具体的化合
物を挙げるが、これらに限定されない。
Specific compounds represented by the general formula [II] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0069】[0069]

【化31】 Embedded image

【0070】[0070]

【化32】 Embedded image

【0071】[0071]

【化33】 Embedded image

【0072】[0072]

【化34】 Embedded image

【0073】次に一般式〔III〕及び一般式〔IV〕で表
される化合物について説明する。
Next, the compounds represented by the general formulas [III] and [IV] will be described.

【0074】[0074]

【化35】 Embedded image

【0075】(一般式〔III〕及び一般式〔IV〕におい
て、R1はアルキル基又はトリアルキルシリル基を表
し、R2,R3,R4,R5及びR6は各々、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、
トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基を表
す。R1〜R6のうちの二つの基が連結して5〜6員環を
形成してもよい。) 一般式〔III〕、〔IV〕においてR2,R3,R4,R5
びR6の例としては各々、水素原子、アルキル基(例え
ばメチル、エチル、オクチル、ラウリル等)、アルコキ
シ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、オク
チルオキシ等)、アリール基(例えばフェニル、ナフチ
ル等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、ナフト
キシ等)、アルケニル基(例えばオクテニル等)、アル
ケニルオキシ基(例えばオクテニルオキシ等)、アシル
アミノ基(例えばアセチルアミノ、パルミトイルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等)、ハロゲン原子(例えば塩
素、臭素等)、アルキルチオ基(例えばオクチルチオ、
ラウリルチオ等)、アリールチオ基(例えばフェニルチ
オ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等)、アシル基(例えばアセチル、バレ
リル、ステアロイル、ベンゾイル等)、スルホンアミド
基(例えばオクチルスルホンアミド、ラウリルスルホン
アミド等)トリアルキルシリルオキシ基(例えばジメチ
ルプロピルシリルオキシ等)が挙げられる。
(In the general formulas [III] and [IV], R 1 represents an alkyl group or a trialkylsilyl group, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, Alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, acylamino group, halogen atom, alkylthio group, arylthio group,
Alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group,
Represents a trialkylsilyloxy group or a sulfonamide group. Two groups out of R 1 to R 6 may be linked to form a 5- to 6-membered ring. In the general formulas [III] and [IV], examples of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, octyl, lauryl etc.), an alkoxy group. (Eg methoxy, ethoxy, butyloxy, octyloxy etc.), aryl group (eg phenyl, naphthyl etc.), aryloxy group (eg phenoxy, naphthoxy etc.), alkenyl group (eg octenyl etc.), alkenyloxy group (eg octenyloxy etc.) Etc.), acylamino groups (eg acetylamino, palmitoylamino, benzoylamino etc.), halogen atoms (eg chlorine, bromine etc.), alkylthio groups (eg octylthio,
Laurylthio etc.), arylthio group (eg phenylthio), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl etc.), acyloxy group (eg acetyloxy, benzoyloxy etc.), acyl group (eg acetyl, valeryl, stearoyl) , Benzoyl, etc.) and sulfonamide groups (eg, octyl sulfonamide, lauryl sulfonamide, etc.) and trialkylsilyloxy groups (eg, dimethylpropylsilyloxy etc.).

【0076】又R1〜R6のうちの二つの基が連結して5
〜6員環(例えばインダン、スピロインダン、クロマ
ン、スピロクロマン環)を形成してもよい。一般式〔II
I〕において、R3,R5はアルコキシ基でないことが好
ましい。
Further, two groups of R 1 to R 6 are connected to each other to form 5
A ~ 6 membered ring (eg, indane, spiroindane, chroman, spirochroman ring) may be formed. General formula (II
In I], R 3 and R 5 are preferably not alkoxy groups.

【0077】一般式〔III〕において好ましい化合物は
次の一般式〔IIIA〕又は〔IIIB〕で表される。
A preferable compound in the general formula [III] is represented by the following general formula [IIIA] or [IIIB].

【0078】[0078]

【化36】 Embedded image

【0079】式中、R7,R8,R9,R10はアルキル基
を表す。
In the formula, R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent an alkyl group.

【0080】[0080]

【化37】 Embedded image

【0081】式中、R11〜R18はアルキル基を表す。In the formula, R 11 to R 18 represent an alkyl group.

【0082】更に好ましくは、一般式〔IIIA〕で示さ
れる化合物であり、最も好ましくはR7,R8がいずれも
炭素数5以下である一般式〔IIIA〕の化合物である。
The compound represented by the general formula [IIIA] is more preferable, and the compound represented by the general formula [IIIA] in which R 7 and R 8 each have 5 or less carbon atoms is more preferable.

【0083】一般式〔IV〕において好ましい化合物はPreferred compounds in the general formula [IV] are

【0084】[0084]

【化38】 Embedded image

【0085】(式中、R19,R20,R21はアルキル基を
表す)で表される化合物であり、更に好ましい化合物は
(Wherein R 19 , R 20 , and R 21 each represent an alkyl group), and more preferred compounds are

【0086】[0086]

【化39】 Embedded image

【0087】(式中、R22,R23,R24,R25はアルキ
ル基を表し、Jは分岐鎖を有してもよいアルキレン基を
表す)で表される化合物である。
(Wherein R 22 , R 23 , R 24 and R 25 represent an alkyl group and J represents an alkylene group which may have a branched chain).

【0088】以下に一般式〔III〕及び〔IV〕で示され
る化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
Typical specific examples of the compounds represented by the general formulas [III] and [IV] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0089】[0089]

【化40】 Embedded image

【0090】[0090]

【化41】 Embedded image

【0091】[0091]

【化42】 Embedded image

【0092】[0092]

【化43】 Embedded image

【0093】[0093]

【化44】 Embedded image

【0094】[0094]

【化45】 Embedded image

【0095】[0095]

【化46】 Embedded image

【0096】[0096]

【化47】 Embedded image

【0097】一般式〔V〕で表される化合物について説
明する。
The compound represented by the general formula [V] will be described.

【0098】[0098]

【化48】 Embedded image

【0099】一般式〔V〕において、R51およびR52
各々アルキル基を表す。またR53は2価の連結基を表
し、R54はシクロアルキル基又は含酸素複素環を有する
アルキル基を表す。mは0または1の整数を表す。
In the general formula [V], R 51 and R 52 each represent an alkyl group. R 53 represents a divalent linking group, and R 54 represents a cycloalkyl group or an alkyl group having an oxygen-containing heterocycle. m represents an integer of 0 or 1.

【0100】R51およびR52で表されるアルキル基とし
て、好ましいものは、炭素数1から24の直鎖または分
岐のアルキル基であって、例えばメチル基、エチル基、
i−プロピル基、t−ブチル基、オクチル基、2−エチ
ルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ベンジル
基等が挙げられる。これらのうちR51およびR52として
は分岐のアルキル基が好ましい。
The alkyl group represented by R 51 and R 52 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group,
Examples thereof include i-propyl group, t-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group and benzyl group. Of these, branched alkyl groups are preferable as R 51 and R 52 .

【0101】R53で表される2価の連結基としては、ア
ルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、これらは置換
基を有していてもよい。
Examples of the divalent linking group represented by R 53 include an alkylene group and an arylene group, which may have a substituent.

【0102】以下に、一般式〔V〕で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
Specific examples of the compound represented by the general formula [V] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0103】[0103]

【化49】 Embedded image

【0104】[0104]

【化50】 Embedded image

【0105】一般式〔YI〕及び一般式〔YII〕で表さ
れるイエローカプラーについて説明する。
The yellow couplers represented by the general formula [YI] and the general formula [YII] will be described.

【0106】[0106]

【化51】 Embedded image

【0107】[0107]

【化52】 Embedded image

【0108】前記一般式〔YI〕及び一般式〔YII〕に
おいてRA、RB及びRCで表されるアルキル基として
は、直鎖或いは分岐のアルキル基、例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、2−オクチルノニル基等が挙げら
れる。
The alkyl group represented by R A , R B and R C in the above general formula [YI] and general formula [YII] is a linear or branched alkyl group such as a methyl group,
Examples thereof include an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group and a 2-octylnonyl group.

【0109】これらRA、RB及びRCで表されるアルキ
ル基は更に置換原子、置換基を有することができ、これ
ら置換原子、置換基としては、例えば、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、弗素原子等)、アリール基(例えば
フェニル基、p−t−オクチルフェニル基等)、アルコ
キシル基(例えばメトキシ基等)、アリールオキシ基
(例えば2,4−ジ−t−アミルフェノキシ基等)、ス
ルホニル基(例えばメタンスルホニル基等)、アシルア
ミノ基(例えばアセチル基、ベンゾイル基等)、アルコ
キシカルボニル基(例えば、ドデシルオキシカルボニル
基等)、ヒドロキシル基等が挙げられる。
The alkyl group represented by R A , R B and R C may further have a substituent atom or a substituent. Examples of the substituent atom and the substituent include, for example, a halogen atom (eg, chlorine atom, fluorine atom). Atom, etc.), aryl group (eg phenyl group, p-t-octylphenyl group etc.), alkoxyl group (eg methoxy group etc.), aryloxy group (eg 2,4-di-t-amylphenoxy group etc.), sulfonyl Examples thereof include groups (eg methanesulfonyl group etc.), acylamino groups (eg acetyl group, benzoyl group etc.), alkoxycarbonyl groups (eg dodecyloxycarbonyl group etc.), hydroxyl groups and the like.

【0110】ここで、RAとしては、分岐アルキル基が
好ましく、t−ブチル基が特に好ましい。
Here, as R A , a branched alkyl group is preferable, and a t-butyl group is particularly preferable.

【0111】また、RBとしては、メチル基が特に好ま
しい。
As R B , a methyl group is particularly preferable.

【0112】さらに、RCとしては、好ましくは無置換
のアルキル基であり、炭素数10以上の直鎖または分岐
アルキル基が特に好ましい。
Further, R C is preferably an unsubstituted alkyl group, and particularly preferably a linear or branched alkyl group having 10 or more carbon atoms.

【0113】一般式〔YI〕及び一般式〔YII〕におい
て、RE、RF及びRGで表されるアルキル基としては、
好ましくは炭素数1〜10の直鎖、分岐及び置換基を有
するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、i−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル
基等が挙げられ、RE、RF及びRGで表されるアルコキ
シル基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ
る。
In the general formulas [YI] and [YII], the alkyl group represented by R E , R F and R G is
Preferably linear having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having a branched and substituents, such as methyl group, ethyl group, propyl group, i- propyl group, a butyl group, a hexyl group, a benzyl group and the like, R E Examples of the alkoxyl group represented by R F and R G include a methoxy group and an ethoxy group.

【0114】一般式〔YII〕において、RDで表される
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、弗素原子、臭
素原子が挙げられ、塩素原子が特に好ましい。
In the general formula [YII], examples of the halogen atom represented by R D include a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is particularly preferable.

【0115】一般式〔YI〕及び一般式〔YII〕で表さ
れるイエローカプラーは、いずれかの置換基において結
合し、ビス体、トリス体、テトラキス体あるいはポリマ
ー体を形成してもよい。
The yellow couplers represented by the general formula [YI] and the general formula [YII] may be bonded at any substituent to form a bis form, tris form, tetrakis form or polymer form.

【0116】一般式〔YI〕及び一般式〔YII〕で表さ
れるイエローカプラーは容易に入手できる市販の化合物
を出発原料として用い、従来公知の方法、例えば特開昭
63−123047号及び特願平2−245949号に
記載されている方法に従い容易に合成することができ
る。
The yellow couplers represented by the general formula [YI] and the general formula [YII] are prepared by using a commercially available compound which is easily available, as a starting material, and by a conventionally known method, for example, JP-A-63-123047 and Japanese Patent Application No. 63-23047. It can be easily synthesized according to the method described in JP-A-2-245949.

【0117】次に本発明に用いられる一般式〔YI〕及
び一般式〔YII〕で表されるイエローカプラー(以下、
本発明のイエローカプラーともいう)の代表的具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。
Next, a yellow coupler represented by the general formula [YI] or the general formula [YII] (hereinafter
Representative examples of the yellow coupler of the present invention) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0118】[0118]

【化53】 Embedded image

【0119】[0119]

【化54】 Embedded image

【0120】[0120]

【化55】 Embedded image

【0121】[0121]

【化56】 Embedded image

【0122】本発明に係るカラー感光材料に用いられる
マゼンタ及びシアンカプラーとしては、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域
に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成
し得る如何なる化合物をも用いることができるが、代表
的な物としては、波長域500〜600nmに分光吸収
極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜7
50nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーと
して知られているものが挙げられる。
As the magenta and cyan couplers used in the color light-sensitive material of the present invention, a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range longer than 340 nm is formed by a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent. Any compound that can be used can be used, but as a typical example, a magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, a wavelength range of 600 to 7
Examples include cyan couplers having a spectral absorption maximum wavelength at 50 nm.

【0123】本発明に係るカラー感光材料に好ましく用
いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平4
−114154号12頁に記載の一般式(M−I)及び
(M−II)で表されるカプラーを挙げることができ、具
体的な化合物は同公報13〜16頁にMC−1〜MC−
11として記載されているものが挙げられる。
As the magenta coupler which can be preferably used in the color light-sensitive material according to the present invention, JP-A-Hei 4 is known.
Examples of the couplers represented by formulas (M-I) and (M-II) described in No. 114154, page 12, MC-1 to MC-, are described on pages 13 to 16 of the publication.
The thing described as 11 is mentioned.

【0124】本発明のカラー感光材料に好ましく用いる
ことのできるシアンカプラーとしては、特開平4−11
4154号17頁に記載の一般式(C−I)、(C−I
I)で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な
化合物例は、同公報18〜21頁にCC−1〜CC−9
として記載されている。
Cyan couplers that can be preferably used in the color light-sensitive material of the present invention are described in JP-A-4-11.
No. 4154, page 17, general formulas (CI) and (CI)
The couplers represented by I) can be mentioned, and specific examples of the compounds are shown in pages 18 to 21 of the publication, CC-1 to CC-9.
It is described as.

【0125】これらの好ましく用いられるシアンカプラ
ーの一つは2−アシルアミノ−5−エチルフェノール系
シアンカプラーであり、特開平2−251845号5頁
右下欄〜6頁左上欄に記載の化合物であり、具体例とし
ては、同公報6頁右上欄〜7頁左上欄のカプラーNo.
II−1〜II−20を挙げることができる。このうち最も
好ましく用いられるのはII−4で示される化合物であ
る。好ましく用いられるシアンカプラーのもう一つのタ
イプは2,5−ジアシルアミノフェノール系シアンカプ
ラーであり、これは特開平2−251845号3頁左上
欄下から7行目〜右下欄4行目に記載された化合物であ
り、具体例としては同公報4頁左上欄〜5頁左下欄のカ
プラーNo.I−1〜I−31を挙げることができる。
このうち最も好ましく用いられるのはI−2で示される
化合物である。
One of these preferably used cyan couplers is a 2-acylamino-5-ethylphenol cyan coupler, which is the compound described in JP-A-2-251845, page 5, lower right column to page 6, upper left column. As a specific example, the coupler No. in the upper right column on page 6 to the upper left column on page 7 of the same publication.
II-1 to II-20 can be mentioned. Of these, the compound represented by II-4 is most preferably used. Another type of cyan coupler preferably used is a 2,5-diacylaminophenol cyan coupler, which is described in JP-A-2-251845, page 3, left upper column, line 7 to right lower column, line 4. The specific examples of the coupler Nos. Are coupler Nos. 1 to 4 on the left-hand side of page 4 to the left-hand side of the same publication. I-1 to I-31 can be mentioned.
Of these, the compound represented by I-2 is most preferably used.

【0126】本発明の感光材料に用いられるカプラーを
添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、
通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、
必要に応じて低沸点及び/又は水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、
撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェッ
トミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分
散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れることが好ましい。
When the oil-in-water emulsion dispersion method is used to add the coupler used in the light-sensitive material of the present invention,
Generally, a water-insoluble high-boiling point organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher
If necessary, a low boiling point and / or a water-soluble organic solvent is also used in combination to dissolve, and a surfactant is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. As dispersion means,
A stirrer, homogenizer, colloid mill, flow jet mixer, ultrasonic disperser or the like can be used. It is preferable to include a step of removing the low-boiling organic solvent after or simultaneously with the dispersion.

【0127】カプラー(及び後記の紫外線吸収剤や色濁
り防止剤等の写真有用有機化合物)を溶解して分散する
ために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、1
00℃における蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有
機溶媒が好ましく、誘電率が6.0以下の化合物がより
好ましい。誘電率とは30℃における誘電率を示す。具
体的化合物例としては、特開昭63−103245号記
載の化合物例II−1〜II−9、III−1〜III−6、特開
平1−196048号記載の化合物例H−1〜H−2
2、特開昭64−66646号記載の化合物例II−1〜
II−38を好ましく使用することができる。このうちジ
オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジ−i−ド
デシルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジル
ホスフェート等の燐酸エステル類が特に好ましい。
As the high boiling point organic solvent which can be used for dissolving and dispersing the coupler (and the photographically useful organic compound such as an ultraviolet absorber and a color turbidity preventing agent described below), 1 is used.
A high boiling point organic solvent having a vapor pressure of 0.5 mmHg or less at 00 ° C. is preferable, and a compound having a dielectric constant of 6.0 or less is more preferable. The dielectric constant means the dielectric constant at 30 ° C. Specific examples of the compounds include compound examples II-1 to II-9 and III-1 to III-6 described in JP-A-63-103245, and compound examples H-1 to H-described in JP-A-1-196048. Two
2. Compound Examples II-1 to 1 described in JP-A No. 64-66646
II-38 can be preferably used. Of these, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dinonyl phthalate and di-i-dodecyl phthalate, and phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate are particularly preferable.

【0128】低沸点有機溶媒としては酢酸エチルが好ま
しく用いられる。又、分散時に用いられる好ましい界面
活性剤としては、1分子中に炭素原子数8〜30の疎水
性基と−SO3M基もしくは−OSO3M(Mは水素原子
又はカチオンを表す)とを併せ持つ化合物を挙げること
ができる。好ましい界面活性剤の具体的化合物例として
は、特開昭64−26854号55〜56頁に記載のア
ニオン性界面活性剤A−1〜A−11を、更に好ましく
はA−11及びA−8が挙げられる。又、アルキル鎖に
弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。
Ethyl acetate is preferably used as the low boiling point organic solvent. Further, preferred surfactant used in the dispersion, and one hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms in the molecule and -SO 3 M group or -OSO 3 M (M represents a hydrogen atom or a cation) The compound which has both can be mentioned. Specific examples of preferable surfactants include the anionic surfactants A-1 to A-11 described in JP-A 64-26854, pp. 55 to 56, more preferably A-11 and A-8. Is mentioned. Further, a surfactant having a fluorine atom substituted in the alkyl chain is also preferably used.

【0129】これらの界面活性剤は塗布液に添加するこ
とも好ましい。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤
等を含有する塗布液に添加し塗布されるが、分散後10
時間以内に塗布液に添加されることが好ましく、更に3
時間以内、最も好ましくは20分以内に添加されること
である。
It is also preferable to add these surfactants to the coating liquid. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion or the like and coated.
It is preferable that it is added to the coating solution within the time, and further 3
It is to be added within the time, most preferably within 20 minutes.

【0130】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号33頁に記載の化合物
(d−11)、同公報35頁に記載の化合物(A′−
1)等の化合物を用いることができる。又、これ以外に
も米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出
化合物を用いることもできる。
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, the compound (d-11) described on page 33 of JP-A-4-114154 and the compound (A'- on page 35 of the same).
Compounds such as 1) can be used. Other than this, the fluorescent dye-releasing compounds described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.

【0131】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることができれば、特に制限はないが、好ましく
はハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜5モル、更に
好ましくは1×10-2〜1モルの範囲で用いられる。
[0131] The coating amount of the coupler, if it is possible to obtain a sufficiently high concentration is not particularly limited, preferably 1 mol of silver halide per 1 × 10 -3 to 5 mol, more preferably 1 × 10 - It is used in the range of 2 to 1 mol.

【0132】本発明に用いるマゼンタカプラーには褪色
防止剤を併用することが好ましい。この化合物の一つ目
として、特開平2−66541号3頁に記載の一般式I
及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物が挙げられ
る。具体的化合物例としては、上記公報3〜5頁記載の
化合物I−1〜I−32及びII−1〜II−18が挙げら
れる。このうち更に好ましい化合物はI−13及びII−
9で示される化合物である。
An anti-fading agent is preferably used in combination with the magenta coupler used in the present invention. As the first of these compounds, the general formula I described in JP-A-2-66541, page 3
And phenyl ether compounds represented by II. Specific examples of compounds include compounds I-1 to I-32 and II-1 to II-18 described on pages 3 to 5 of the above publication. Of these, more preferred compounds are I-13 and II-
It is a compound represented by 9.

【0133】好ましく併用される褪色防止剤の二つ目と
して、特開平3−174150号記載の一般式IIIBで
示されるフェノール系化合物が挙げられる。このうち該
公報記載の化合物III−1、III−12、III−13、III
−14が更に好ましく、特に好ましいのはIII−14で
示される化合物である。
The second anti-fading agent preferably used in combination is a phenolic compound represented by the general formula IIIB described in JP-A-3-174150. Of these, the compounds III-1, III-12, III-13 and III described in the publication
-14 is more preferable, and the compound represented by III-14 is particularly preferable.

【0134】好ましく併用される褪色防止剤の三つ目と
して、特開昭64−90445号に示される一般式Aで
示されるアミン系化合物が挙げられる。具体的化合物例
としては、上記公報右上欄記載のA−1〜A−15が挙
げられる。このうち更に好ましい化合物はA−3であ
る。
A third type of anti-fading agent that is preferably used in combination is an amine compound represented by the general formula A shown in JP-A-64-90445. Specific examples of compounds include A-1 to A-15 described in the upper right column of the above publication. Of these, the more preferred compound is A-3.

【0135】本発明に用いるシアンカプラーには褪色防
止剤を併用することが好ましい。このうち好ましい褪色
防止剤としては、特開平1−196049号8頁記載の
一般式I′で示される化合物及び特願平3−18511
3号記載の化合物が挙げられる。更に好ましい化合物と
しては、該明細書9頁記載のI−10及びI−13で示
される化合物である。これらのマゼンタ及びシアンカプ
ラーに併用される褪色防止剤は、カプラーと同一オイル
油滴中にカプラー1モルに対し0.1〜3モルの割合で
添加されることが好ましく、更には0.5〜1.5モル
の割合で添加されるのがより好ましい。
The cyan coupler used in the present invention is preferably used in combination with an anti-fading agent. Among them, preferred anti-fading agents are compounds represented by the general formula I ′ described in JP-A No. 1-196049, page 8 and Japanese Patent Application No. 3-18511.
The compounds described in No. 3 are mentioned. More preferred compounds are the compounds represented by I-10 and I-13 described on page 9 of the specification. The anti-fading agent used in combination with these magenta and cyan couplers is preferably added in the same oil oil droplets as the coupler at a ratio of 0.1 to 3 mol, and more preferably 0.5 to 3 mol, per mol of the coupler. More preferably, it is added in a ratio of 1.5 mol.

【0136】褪色防止剤は異種の化合物を併用すること
が好ましく、特開平3−17450号記載の一般式III
Bで示されるフェノール系化合物と特開平2−6654
1号3頁に記載の一般式I及びIIで示されるフェニルエ
ーテル系化合物の併用が好ましい例として挙げられる。
又、特開平3−17450号記載の一般式IIIBで示さ
れるフェノール系化合物と特開昭64−90445号に
示される一般式Aで示されるアミン系化合物の併用も好
ましい併用例である。
As the anti-fading agent, it is preferable to use different compounds in combination, and the compound represented by the general formula III described in JP-A-3-17450 can be used.
Phenolic compounds represented by B and JP-A-2-6654
A preferred example is the combined use of the phenyl ether compounds represented by the general formulas I and II described in No. 1, page 3.
Further, the combined use of the phenolic compound represented by the general formula IIIB described in JP-A-3-17450 and the amine-based compound represented by the general formula A described in JP-A-64-90445 is also a preferable combination example.

【0137】本発明に用いる紫外線吸収剤としては、紫
外部(400nm以下)に分光吸収極大波長を有し、分
子吸光係数が5000以上の化合物が挙げられる。好ま
しい化合物としては、特開平1−250944号記載の
一般式III−3で示される化合物及び特開平4−163
3号記載の一般式Iで示される化合物を挙げることがで
きる。具体的化合物例としては、特開平1−25094
4号記載のIIIc−1〜IIIc−17、特開昭64−66
646号記載のIII−1〜III−24、同63−1872
40号記載のUV−1L〜UV−22L、同公報記載の
UV−1S〜UV−19S及び特開平4−1633号記
載の化合物I−1〜I−23等を挙げることができる。
中でも特に好ましい化合物として、特開平1−2509
44号15頁左上欄記載のIIIc−7及びIIIc−12、
特開昭63−187240号記載の液状紫外線吸収剤U
V−23Lが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は前記
の分散方法により添加されるのが好ましいが、本発明に
おいては紫外線吸収剤層に用いられる高沸点有機溶媒は
紫外線吸収剤に対して重量比で0.3〜0の割合で添加
される。好ましくは0.1〜0、最も好ましくは0の割
合である。高沸点有機溶媒としては、前記カプラーの分
散に使用される化合物が好ましく用いられる。
Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include compounds having a spectral absorption maximum wavelength in the ultraviolet region (400 nm or less) and a molecular extinction coefficient of 5000 or more. Preferred compounds include compounds represented by the general formula III-3 described in JP-A-1-250944 and JP-A-4-163.
Examples thereof include compounds represented by the general formula I described in No. 3. Examples of specific compounds include JP-A-1-25094.
IIIc-1 to IIIc-17 described in No. 4, JP-A-64-66
III-1 to III-24 and 63-1872 described in No. 646
UV-1L to UV-22L described in JP-A No. 40, UV-1S to UV-19S described in the publication, compounds I-1 to I-23 described in JP-A-4-1633, and the like.
Among them, particularly preferable compounds are JP-A 1-2509.
No. 44, page 15, page IIIc-7 and IIIc-12, IIIc-12,
Liquid UV absorber U described in JP-A-63-187240
V-23L is mentioned. These UV absorbers are preferably added by the above-mentioned dispersion method, but in the present invention, the high boiling point organic solvent used in the UV absorber layer has a weight ratio of 0.3 to 0 to the UV absorber. It is added in proportion. The ratio is preferably 0.1 to 0, and most preferably 0. As the high boiling point organic solvent, the compound used for dispersing the coupler is preferably used.

【0138】本発明においては、紫外線吸収剤は非感光
性層に含有されることが好ましい。更には支持体に対し
て最も離れた位置にあるハロゲン化銀乳剤層より更に離
れた位置にある非感光性中間層及び支持体に対して最も
離れた位置にある乳剤層と2番目に離れた位置にある乳
剤層との中間の非感光性層である。
In the present invention, the ultraviolet absorber is preferably contained in the non-photosensitive layer. Further, it is separated from the non-photosensitive intermediate layer further apart from the silver halide emulsion layer farthest from the support and the emulsion layer farthest away from the support, and second away from the emulsion layer. It is a light-insensitive layer intermediate to the emulsion layer in position.

【0139】本発明においては、支持体に対し最も離れ
た層、表面層に微粒子粉末(いわゆるマット剤)を添加
することが好ましい。マット剤としては、特開平2−7
3250号4頁9行目〜20行目に記載の化合物が好ま
しく、最も好ましくは結晶性又は非結晶性シリカであ
る。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いるこ
とができる。上記マット剤の粒子サイズは、平均粒系が
1〜10μmが好ましく、2〜7μmがより好ましい。
マット剤の塗布量としては0.021〜0.1g/
2、更に好ましくは0.025〜0.08g/m2であ
る。
In the present invention, it is preferable to add a fine particle powder (so-called matting agent) to the layer or the surface layer farthest from the support. As a matting agent, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-7
The compounds described in No. 3250, page 4, lines 9 to 20, are preferable, and crystalline or amorphous silica is most preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The average particle size of the matting agent is preferably 1 to 10 μm, more preferably 2 to 7 μm.
The coating amount of the matting agent is 0.021 to 0.1 g /
m 2 , more preferably 0.025 to 0.08 g / m 2 .

【0140】又、表面層に高沸点有機溶剤を添加するこ
とが好ましい。表面層に添加する好ましい高沸点有機溶
媒としては、100℃における蒸気圧が0.5mmHg
以下の高沸点有機溶媒が好ましく、誘電率が6.0以下
の化合物がより好ましい。具体的化合物例としては、前
記カプラーの分散で述べたものがそのまま挙げられる。
添加量としては1〜100mg/m2、好ましくは10
〜50mg/m2である。
Further, it is preferable to add a high boiling point organic solvent to the surface layer. A preferable high boiling point organic solvent added to the surface layer has a vapor pressure at 100 ° C. of 0.5 mmHg.
The following high boiling point organic solvents are preferable, and compounds having a dielectric constant of 6.0 or less are more preferable. As specific examples of compounds, those described in the dispersion of the coupler can be mentioned as they are.
The addition amount is 1 to 100 mg / m 2 , preferably 10
˜50 mg / m 2 .

【0141】本発明に係る感光材料には、光沢等の表面
特性、べたつき感、くっつき耐性、滑り性、耐傷性等の
表面物理特性を改良する目的で含弗素界面活性剤やオル
ガノポリシロキサンを添加してもよい。好ましい含弗素
界面活性剤としては、特願平4−270425号記載の
一般式(I)、(II)及び(III)で示される化合物が
挙げられる。その中で特に好ましいものはFI−55,
FI−81,FK−5,FK−13及びFK−23で示
される化合物である。好ましいオルガノポリシロキサン
としては、特願平4−270425号記載の一般式(S
1)、(S2)、(I)、(II)及び(III)で示され
る化合物が挙げられる。その中で特に好ましい化合物と
しては、S−7及びS−19で示される化合物が挙げら
れる。
To the light-sensitive material according to the present invention, a fluorine-containing surfactant or an organopolysiloxane is added for the purpose of improving surface characteristics such as glossiness, stickiness, sticking resistance, slipperiness and scratch resistance. You may. Preferred fluorine-containing surfactants include compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) described in Japanese Patent Application No. 4-270425. Among them, particularly preferred is FI-55,
It is a compound represented by FI-81, FK-5, FK-13 and FK-23. A preferred organopolysiloxane is represented by the general formula (S) described in Japanese Patent Application No. 4-270425.
1), (S2), (I), (II) and (III). Among them, particularly preferable compounds include the compounds represented by S-7 and S-19.

【0142】本発明では油溶性染料を使用することが好
ましい。油溶性染料とは、20℃での水への溶解度が
0.01以下の有機染料を言い、波長400nm以上で
の最大吸収波長の分子吸光係数が20000以上の化合
物が好ましい。好ましい化合物としては、特開平2−8
42号26頁に示される一般式II及びIIIの化合物が挙
げられる。好ましい具体的化合物例としては、該公報2
9〜32頁に記載の化合物1〜27が挙げられる。この
中でも化合物4及び9が特に好ましい。油溶性染料は非
感光性層に添加するのが好ましく、0.05〜5mg/
2の量で添加するのが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use an oil-soluble dye. The oil-soluble dye refers to an organic dye having a solubility in water at 20 ° C. of 0.01 or less, and preferably a compound having a molecular absorption coefficient of 20000 or more at a maximum absorption wavelength at a wavelength of 400 nm or more. As a preferable compound, JP-A-2-8
42, page 26, and the compounds of general formulas II and III. As a preferred specific compound example, gazette 2
Compounds 1-27 described on pages 9-32 are mentioned. Of these, compounds 4 and 9 are particularly preferable. The oil-soluble dye is preferably added to the non-photosensitive layer, and 0.05 to 5 mg /
It is preferably added in an amount of m 2 .

【0143】本発明では、感光材料中に蛍光増白剤を添
加することが好ましい。蛍光増白剤としては、特開平2
−232652号記載の一般式IIで示される化合物が好
ましく、具体的化合物例としては、該18〜20頁に記
載の化合物1〜6が挙げられる。このうち化合物No.
3,1,5で示される化合物が特に好ましい。これらの
蛍光増白剤は非感光性層に添加されるのが好ましい。添
加量としては0.001〜0.3mg/m2が好まし
く、更には0.1〜0.2mg/m2がより好ましい。
In the present invention, it is preferable to add a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material. As a fluorescent whitening agent, JP-A-2
The compound represented by the general formula II described in JP-A-232652 is preferable, and specific examples of the compound include compounds 1 to 6 described on pages 18 to 20. Of these, compound No.
The compounds represented by 3,1,5 are particularly preferable. These optical brighteners are preferably added to the non-photosensitive layer. Preferably 0.001~0.3mg / m 2 as amount, even more preferably 0.1 to 0.2 mg / m 2.

【0144】本発明では、上記蛍光増白剤を補足し蛍光
増白効果を増進させる水溶性重合体化合物を添加するこ
とが好ましい。好ましい化合物としては、ポリビニルピ
ロリドン、ビニルピロリドンを繰返し単位として含有す
るポリマーが挙げられる。これらは支持体に対して最も
離れた紫外線吸収剤含有層及び/又は該層より更に離れ
た層に含有されるのが好ましい。
In the present invention, it is preferable to add a water-soluble polymer compound which complements the above-mentioned optical brightening agent and enhances the optical brightening effect. Preferred compounds include polyvinylpyrrolidone and polymers containing vinylpyrrolidone as a repeating unit. These are preferably contained in the ultraviolet absorber-containing layer farthest from the support and / or in a layer further distant from the layer.

【0145】本発明に係るカラー感光材料には、イラジ
ェーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長
域に吸収を有する水溶性染料を用いることが好ましい。
好ましいイラジェーション防止染料としては、特開昭6
2−253146号記載の一般式IIで示される化合物
(具体的化合物例としては同公報12〜13頁記載の化
合物II−1〜II−19)、特開昭64−26850号記
載の一般式Iで示される化合物(具体的化合物例として
は同公報7〜11頁記載の化合物No.1〜85)、特
開平2−97940号に記載の一般式Iで示される化合
物(具体的化合物例としては同公報5頁下段〜9頁上段
記載のNo.1〜103で示される化合物)、特願平4
−182885号3頁22行目〜5頁2行目記載の化合
物が挙げられる。このうち特に好ましい化合物として
は、特開昭64−26850号記載の一般式Iで示され
る化合物のNo.47、特開平2−97940号に記載
の一般式Iで示される化合物No.54、特願平4−1
82885号記載の1,4,6,7,9で示される化合
物である。
For the color light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use water-soluble dyes having absorption in various wavelength regions for the purpose of preventing irradiation and halation.
As a preferable anti-irradiation dye, Japanese Patent Laid-Open No.
Compounds represented by the general formula II described in JP-A No. 2-253146 (specific examples of compounds are compounds II-1 to II-19 described on pages 12 to 13 of the same publication), and general formula I described in JP-A No. 64-26850. (Compound Nos. 1 to 85 described on pages 7 to 11 of the same publication as specific compound examples), and compounds represented by the general formula I described in JP-A-2-97940 (specific compound examples: Compounds Nos. 1 to 103 described on page 5, lower column to page 9, upper column of the same publication), Japanese Patent Application No.
The compounds described in No. -182885, page 3, line 22 to page 5, line 2 are mentioned. Of these, particularly preferred compounds are the compounds represented by formula I described in JP-A No. 64-26850. No. 47, compound No. 47 represented by the general formula I described in JP-A-2-97940. 54, Japanese Patent Application 4-1
It is a compound represented by 1, 4, 6, 7, 9 described in No. 82885.

【0146】イラジェーション防止染料は異種の最大吸
収波長を有する染料を併用することが好ましく、600
〜700nmに最大吸収を有する染料と500〜600
nmに最大吸収波長を有する染料、400〜500nm
に最大吸収波長を有する染料とを併用するのが好まし
い。これらの染料はいずれの層に添加してもよいが、非
感光性層に添加するのが好ましい。添加量としては、各
々の化合物につき好ましくは1〜100mg/m2、更
に好ましくは3〜60mg/m2である。
As the anti-irradiation dye, it is preferable to use a dye having different maximum absorption wavelengths together.
Dye with maximum absorption at ~ 700 nm and 500-600
dye having a maximum absorption wavelength in nm, 400 to 500 nm
It is preferable to use in combination with a dye having a maximum absorption wavelength. These dyes may be added to any layer, but are preferably added to the non-photosensitive layer. The addition amount, preferably for each of the compounds 1 to 100 mg / m 2, more preferably from 3~60mg / m 2.

【0147】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
As the apparatus and method for preparing the silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

【0148】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたもので
あってもよい。該粒子は一時に成長させたものであって
もよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒
子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異な
ってもよい。
The silver halide emulsion used in the present invention is
It may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.

【0149】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応さ
せる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、
それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て特開昭54−48521号等に記載されているpAg
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。
As the method of reacting the soluble silver salt and the soluble halide, a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method,
Any combination thereof may be used, but those obtained by the simultaneous mixing method are preferable. Further, pAg described in JP-A-54-48521 is one type of the simultaneous mixing method.
The controlled double jet method can also be used.

【0150】又、特開昭57−92523号、同57−
92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装
置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給
する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連
続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−501
776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限
外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距
離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いて
もよい。
Further, JP-A-57-92523 and 57-
A device for supplying a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halide from an addition device arranged in a reaction mother liquor described in No. 92524, a water-soluble silver salt described in German Published Patent No. 2,921,164, and the like. Device for continuously changing the concentration of a water-soluble halide aqueous solution and adding it, Japanese Patent Publication No.
For example, an apparatus described in No. 776, etc., in which the reaction mother liquor is taken out of the reactor and concentrated by an ultrafiltration method to form grains while keeping the distance between silver halide grains constant, may be used.

【0151】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の
後に添加して用いてもよい。
Further, if necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added during the formation of silver halide grains or after the completion of grain formation.

【0152】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ1
7643号記載の方法に基づいて行うことができる。
In the emulsion containing silver halide grains, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of silver halide grains has been completed, or they may be contained therein. When removing the salts, Research Disclosure 1
It can be performed based on the method described in No. 7643.

【0153】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの
例は、{100}面を結晶表面として有する立方体であ
る。
The silver halide grains used in the present invention may have any shape. One preferable example is a cube having a {100} plane as a crystal surface.

【0154】又、米国特許4,183,756号、同
4,225,666号、特開昭55−26589号、特
公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス(J.Photogr.
Sci.)21巻39頁(1973)等の文献に記載さ
れた方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形
状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
US Pat. Nos. 4,183,756, 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737 and The Journal of Photographic Science (J. Photogr.
Sci. ) Particles having a shape such as an octahedron, a tetradecahedron, and a dodecahedron can be prepared by the method described in the literature such as Vol. Further, particles having a twin plane may be used.

【0155】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状
の粒子が混合された物でもよい。
The silver halide grains used in the present invention are:
Particles having a single shape may be used, or particles having various shapes may be mixed.

【0156】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.1〜1.6μm、更に好ましくは
0.2〜1.2μmの範囲である。なお、上記粒子は当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
て測定することができる。粒子径は、粒子の投影面積又
は直径近似値を使って求めることができる。
The grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but in view of other photographic properties such as rapid processability and sensitivity, it is preferably 0.1 to 1.6 μm, more preferably 0.2 to 1 μm. It is in the range of 0.2 μm. The particles can be measured by various methods generally used in the technical field. The particle size can be obtained by using the projected area of the particle or an approximate diameter value.

【0157】粒子が実質的に均一形状である場合には、
粒子分布は直径又は投影面積を用いて可成り正確に表す
ことができる。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散
であってもよいし、単分散でもよい。好ましくはハロゲ
ン化銀粒子の粒子分布において、その変動係数が0.2
2以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示す係
数であり、下記によって定義される。
When the particles are substantially uniform in shape,
The particle distribution can be represented fairly accurately using diameter or projected area. The particle size distribution of the silver halide grains may be polydisperse or monodisperse. Preferably, in the grain distribution of silver halide grains, the coefficient of variation is 0.2.
It is a monodisperse silver halide of 2 or less, more preferably 0.15 or less. Here, the coefficient of variation is a coefficient indicating the breadth of the particle size distribution, and is defined as follows.

【0158】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。
Coefficient of variation = S / R (where S is the standard deviation of the grain size distribution and R is the average grain size.) The grain size as used herein means the diameter of spherical silver halide grains. Also, in the case of a particle having a shape other than a cube or a sphere, it represents the diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area.

【0159】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子乳剤
は、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀あるいは
塩化銀であるが、好ましくは実質的に沃化銀を含まない
90モル%以上が塩化銀からなる塩臭化銀粒子又は塩化
銀である。実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有
量が0.5モル%以下、好ましくは0.1モル%以下、
更に好ましくは全く含有しないことである。又、塩化銀
含有率は95モル%以上が好ましく、より好ましくは9
8モル%以上、更に好ましくは99モル%以上である。
The silver halide grain emulsion used in the present invention is silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, silver bromide or silver chloride, preferably substantially silver iodide. 90 mol% or more of which does not contain silver chloride is silver chlorobromide grains or silver chloride. The term "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 0.5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less,
More preferably, it is not contained at all. The silver chloride content is preferably 95 mol% or more, more preferably 9 mol%.
It is 8 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.

【0160】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子が臭
化銀を含有する塩臭化銀の場合には、ハロゲン化銀粒子
内で組成が異なるコア/シェル粒子あるいは臭化銀局在
相を粒子表面又は内部に有する粒子でも構わないが、好
ましくは粒子内部から表面まで組成の均一なハロゲン化
銀粒子である。
When the silver halide grains used in the present invention are silver chlorobromide containing silver bromide, core / shell grains or silver bromide localized phases having different compositions are formed in the silver halide grains. Although the grains may be on the surface or inside of the grains, silver halide grains having a uniform composition from the inside to the surface of the grains are preferable.

【0161】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
その粒子形成又は物理熟成の過程において種々の金属塩
又は、金属錯塩を導入することができる。
The silver halide emulsion used in the present invention is
Various metal salts or metal complex salts can be introduced in the process of grain formation or physical ripening.

【0162】使用する金属としては、周期律において第
VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IIB族、第IIIA族、
第IVA族が挙げられ、上記の中でも好ましく用いられる
ものは、Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Ga,Ge,
Mo,Ru,Pd,Cd,In,Sn,W,Re,O
s,Ir,Pt,Tl,Zn,Auの塩又は錯塩であ
る。これらは単独あるいは併用して用いられる。
The metal used is the first in the periodic law.
VIB group, VIIB group, VIII group, IIB group, IIIA group,
Group IVA can be mentioned, and those preferably used among the above are Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge,
Mo, Ru, Pd, Cd, In, Sn, W, Re, O
It is a salt or complex salt of s, Ir, Pt, Tl, Zn, Au. These may be used alone or in combination.

【0163】好ましい金属塩又は錯塩は、特願平2−1
62332号、同2−253667号、同3−1091
73号、同4−251468号、同4−82250号、
同4−125629号、同4−251469号、同4−
253081号等に記載されている。
A preferred metal salt or complex salt is Japanese Patent Application No. 2-1.
62323, 2-253667, 3-1091.
No. 73, No. 4-251468, No. 4-82250,
No. 4-125629, No. 4-251469, No. 4-
253081 and the like.

【0164】これらの化合物の添加量は、化合物の種類
あるいは目的に応じて広範囲に亘るが、ハロゲン化銀1
モルに対して10-11〜10-3モルが好ましく用いられ
る。
The addition amount of these compounds may vary over a wide range depending on the kind of the compound or the purpose.
10 -11 to 10 -3 mol is preferably used with respect to the mol.

【0165】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子乳剤
は、金化合物を用いる金増感法、カルコゲン増感剤を用
いる(硫黄)増感法を組み合わせて用いることができ
る。
The silver halide grain emulsion used in the present invention can be used in combination with a gold sensitizing method using a gold compound and a (sulfur) sensitizing method using a chalcogen sensitizer.

【0166】金増感剤としては、塩化金酸、塩化金、チ
オ硫酸金などの他、各種の金錯体として添加することが
できる。用いられる酸化化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等が挙げられる。
As the gold sensitizer, chloroauric acid, gold chloride, gold thiosulfate, and various gold complexes can be added. Examples of the oxidizing compound used include dimethylrhodnin, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole.

【0167】金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、金化合物の種類、熟成条件などによって一様では
ないが、通常ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1
×10-4モルが好ましく、更に好ましくは1×10-8
1×10-5モルである。
The amount of the gold sensitizer used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of gold compound, the ripening conditions, etc., but is usually 1 × 10 -9 to 1 per mol of silver halide.
× 10 -4 mol is preferable, and more preferably 1 × 10 -8 ~.
It is 1 × 10 −5 mol.

【0168】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤を用いることができるが、
硫黄増感剤が好ましい。硫黄化合物としては、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオ
シアナート、シスチン、p−トルエンスルホン酸塩、ロ
ーダニン、無機硫黄等が挙げられる。
As the chalcogen sensitizer, a sulfur sensitizer,
Although a selenium sensitizer and a tellurium sensitizer can be used,
Sulfur sensitizers are preferred. Examples of the sulfur compound include thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenesulfonic acid salt, rhodanine and inorganic sulfur.

【0169】又、本発明の感光材料は還元増感を施すこ
とができる。還元増感については公知の方法が知られて
おり、例えば種々の還元剤を添加する方法、銀イオン濃
度が高い条件で熟成する方法、高pHの条件で熟成する
方法等を用いることができる。
The light-sensitive material of the present invention can be subjected to reduction sensitization. Known methods are known for reduction sensitization. For example, a method of adding various reducing agents, a method of aging under conditions of high silver ion concentration, a method of aging under conditions of high pH, and the like can be used.

【0170】還元増感に用いる還元剤としては、塩化第
一錫等の第一錫塩、トリ−t−ブチルアミンボラン等の
ボラン類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫
酸塩、アスコルビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿
素等を挙げることができる。この内、好ましく用いるこ
とができる化合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビ
ン酸及びその誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。
熟成時の銀イオン濃度やpHを制御することにより還元
増感を行う場合と比べ、上記のような還元剤を用いる方
法は再現性に優れており好ましい。
Examples of the reducing agent used for reduction sensitization include stannous salts such as stannous chloride, boranes such as tri-t-butylamine borane, sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite, and reductones such as ascorbic acid. Examples thereof include thiourea dioxide and the like. Among these, thiourea dioxide, ascorbic acid and its derivatives, and sulfite can be preferably used.
Compared with the case where reduction sensitization is performed by controlling the silver ion concentration and pH during ripening, the method using a reducing agent as described above has excellent reproducibility and is preferable.

【0171】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。
These reducing agents are dissolved in a solvent such as water or alcohol and added to the silver halide emulsion for ripening, or they are added during the formation of silver halide grains to reduce and increase them simultaneously with grain formation. You may feel.

【0172】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpH、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤1モル当たり
10-7〜10-2モルが好ましい。
The amount of these reducing agents to be added must be adjusted according to the pH of the silver halide emulsion, the silver ion concentration, etc., but in general, it is generally 10 -7 to 10 per mol of the silver halide emulsion. 2 mol is preferred.

【0173】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p−キノン、過塩素酸カリウム、チオスルフィン
酸、過酸化水素水等を挙げることができる。
After the reduction sensitization, a small amount of an oxidizing agent may be used to modify the reduction sensitizing nucleus or deactivate the remaining reducing agent. Examples of the compound used for such purpose include
Examples thereof include potassium hexacyanoferrate (III), bromosuccinimide, p-quinone, potassium perchlorate, thiosulfinic acid, and hydrogen peroxide solution.

【0174】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
増感の過程においてハロゲン化銀溶剤を添加してもよ
い。好ましく用いられるハロゲン化銀溶剤は、チオシア
ン化合物類であり、例えばチオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシ
アン酸マグネシウム、チオシアン酸銀塩及びチオシアン
酸アンモニウム等が挙げられる。
The silver halide emulsion used in the present invention is
A silver halide solvent may be added in the process of sensitization. The silver halide solvent preferably used is thiocyan compounds, and examples thereof include potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, calcium thiocyanate, magnesium thiocyanate, silver thiocyanate and ammonium thiocyanate.

【0175】増感時のpH、pAgは特に制限はなく、
通常pH4.0〜11.0、pAg4.5〜8.5の範
囲で行われる。
The pH and pAg at the time of sensitization are not particularly limited,
Usually, it is carried out in the range of pH 4.0 to 11.0 and pAg 4.5 to 8.5.

【0176】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止した
り、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じる
カブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を
用いることができる。こうした目的に用いられる化合物
の例として、下記一般式〔S〕で表される化合物を挙げ
ることができる。
The silver halide emulsion used in the present invention is known for the purpose of preventing fog occurring during the process of preparing a light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fog occurring during development. Antifoggants and stabilizers can be used. Examples of compounds used for such purpose include compounds represented by the following general formula [S].

【0177】[0177]

【化57】 Embedded image

【0178】式中、Qは5〜6員の含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、Mは水素原子又は
アルカリ金属原子を表す。
In the formula, Q represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.

【0179】Qで表される5員複素環としては、例えば
イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキ
サゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、
ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ、Qで表さ
れる6員複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、
キノリン環等が挙げられ、これらの5〜6員の複素環は
置換基を有するものも含む。Mで表されるアルカリ金属
原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げ
られる。
The 5-membered heterocyclic ring represented by Q is, for example, imidazole ring, tetrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, selenazole ring, benzimidazole ring,
A naphthoimidazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthoselenazole ring, a benzoxazole ring and the like can be mentioned. The 6-membered heterocyclic ring represented by Q includes a pyridine ring, a pyrimidine ring,
Examples thereof include a quinoline ring, and these 5- or 6-membered heterocycles include those having a substituent. Examples of the alkali metal atom represented by M include a sodium atom and a potassium atom.

【0180】一般式〔S〕で示されるメルカプト化合物
のより好ましい構造は、特願平4−330655号の段
落0016〜段落0032に記載される通りである。
又、具体的化合物としては、同出願の段落0034〜段
落0039に記載されるS−1−1〜S−4−8が挙げ
られる。又、特願平4−80948号の一般式〔I〕で
表される化合物も好ましく、段落0026〜段落002
8に1〜49として具体例が挙げられる。
A more preferable structure of the mercapto compound represented by the general formula [S] is as described in paragraphs 0016 to 0032 of Japanese Patent Application No. 4-330655.
In addition, specific compounds include S-1-1 to S-4-8 described in paragraphs 0034 to 0039 of the same application. Further, the compound represented by the general formula [I] of Japanese Patent Application No. 4-80948 is also preferable, and paragraphs 0026 to 002 are preferred.
8 to 1 to 49, specific examples can be given.

【0181】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用
いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用
いることができる。青感光性増感色素としては、特願平
2−51124号108〜109頁に記載のBS−1〜
8を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができ
る。緑感光性増感色素としては、同明細書の110頁に
記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。
Any known compound can be used as the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion used in the present invention. Examples of the blue-sensitive sensitizing dye include BS-1 to BS-1 described in Japanese Patent Application No. 2-51124, pp. 108-109.
8 can be preferably used alone or in combination. As the green-sensitive sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 110 of the same specification are preferably used.

【0182】本発明に係る感光材料を半導体レーザーを
用いたプリンターにより露光する場合には、赤外に感光
性を有する増感色素を用いる必要があり、赤外感光性増
感色素としては、特願平3−73619号12〜14頁
に記載のIRS−1〜11の色素が好ましく用いられ
る。又、同明細書14〜15頁に記載の強色増感剤SS
−1〜SS−9をこれらの色素に組み合わせて用いるの
が好ましい。
When the light-sensitive material according to the present invention is exposed by a printer using a semiconductor laser, it is necessary to use a sensitizing dye having infrared sensitivity. The dyes of IRS-1 to 11 described in Japanese Patent Application No. 3-73619, pages 12 to 14 are preferably used. The supersensitizer SS described on pages 14 to 15 of the specification.
It is preferable to use -1 to SS-9 in combination with these dyes.

【0183】本発明に係る感光材料をレーザーを用いて
露光する場合には、半導体レーザーを用いた露光装置を
用いるのが装置の小型化等の面で有利である。走査露光
においては、一画素当たりの露光時間がハロゲン化銀乳
剤が実際に受ける露光時間に対応するが、一画素当たり
の露光時間とは、レーザー光による走査露光のような場
合には、その光束の強度の空間的な変化において、光強
度が最大値の1/2になる処を以て光束の外縁とし、走
査線と平行であり、かつ光強度が最大となる点を通る線
と光束の外縁の交わる2点間の距離を光束の径とした
時、 (光束の径)/(走査速度) を以て一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画素
当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発色
濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの露
光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効であ
る。
When the light-sensitive material according to the present invention is exposed using a laser, it is advantageous to use an exposure device using a semiconductor laser in terms of downsizing of the device. In scanning exposure, the exposure time per pixel corresponds to the exposure time actually received by the silver halide emulsion, but the exposure time per pixel is the luminous flux in the case of scanning exposure with laser light. In the spatial variation of the intensity of the light flux, the outer edge of the light flux is defined as a point where the light intensity becomes 1/2 of the maximum value, and a line that is parallel to the scanning line and that passes through a point where the light intensity is the maximum and the outer edge of the light flux. When the distance between two intersecting points is the diameter of the light beam, the exposure time per pixel can be considered by the formula (diameter of light beam) / (scanning speed). As the exposure time per pixel becomes shorter, the relationship between the exposure time and the color density tends to become more complicated, and the present invention is particularly effective when an apparatus having a short exposure time per pixel is used.

【0184】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば特開昭55−
4071号、同59−11062号、同63−1979
47号、特開平2−74942号、同2−236538
号、特公昭56−14963号、同56−40822
号、欧州広域特許77,410号、電子通信学科合技術
研究報告80巻244号、及び映画テレビ技術誌198
4/6(382)34〜36頁などに記載されているも
のがある。
As a laser printer device which is considered to be applicable to such a system, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-
No. 4071, No. 59-11062, No. 63-1979.
47, JP-A-2-74942 and JP-A-2-236538.
No. 56, Japanese Patent Publication No. 56-14963, No. 56-40822.
No. 7, European Patent No. 77,410, Department of Electronic Communication, Technical Report 80, No. 244, and Movie Television Technical Journal 198.
4/6 (382) pages 34-36.

【0185】赤感性増感色素としては、下記一般式
〔2〕及び一般式〔3〕で表されるシアニン色素が好ま
しく用いられる。
As the red-sensitive sensitizing dye, cyanine dyes represented by the following general formulas [2] and [3] are preferably used.

【0186】[0186]

【化58】 Embedded image

【0187】式中、R1、R2、R3及びR4は、各々アル
キル基、アルケニル基又はアリール基を表す。L1
2、L3、L4及びL5は、各々メチル基を表す。Z1
2、Z3及びZ4は、各々5又は6員の複素環核を完成
するに必要な原子又は原子群を表す。Z5は6員炭素環
を形成するに必要な原子群を表す。m1、m2、m3及び
4は、各々0又は1を表す。nは0又は1を表す。X-
は酸アニオンを表す。Y1及びY2は、各々0又は1を表
し、化合物が分子内塩を形成する場合、Y1及びY2は、
各々0を表す。
In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. L 1 ,
L 2 , L 3 , L 4 and L 5 each represent a methyl group. Z 1 ,
Z 2 , Z 3 and Z 4 each represent an atom or a group of atoms necessary for completing a 5- or 6-membered heterocyclic nucleus. Z 5 represents an atomic group necessary for forming a 6-membered carbocycle. m 1 , m 2 , m 3 and m 4 each represent 0 or 1. n represents 0 or 1. X -
Represents an acid anion. Y 1 and Y 2 each represent 0 or 1, and when the compound forms an intramolecular salt, Y 1 and Y 2 are
Each represents 0.

【0188】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用
いる強色増感剤としては、例えばスチルベン、アザイン
デン、メルカプト複素環化合物、チオ尿素あるいはフェ
ノール類とヘキサメチレンテトラミンの縮合物などの化
合物を用いることができるが、複素環を含む9員環以上
の環状化合物を用いることが好ましい。
As the supersensitizer used in the silver halide emulsion used in the present invention, compounds such as stilbene, azaindene, mercapto heterocyclic compound, thiourea or a condensate of phenol and hexamethylenetetramine are used. However, it is preferable to use a 9-membered or more cyclic compound containing a heterocycle.

【0189】環状化合物としては、効果の点から脂肪族
環及び/又は芳香族環及びエーテル結合を有するものが
好ましく、更に環状化合物を形成する脂肪族環が4以下
が好ましく、芳香族環を有する大環状化合物がより好ま
しい。
The cyclic compound is preferably one having an aliphatic ring and / or an aromatic ring and an ether bond from the viewpoint of effect, and the aliphatic ring forming the cyclic compound is preferably 4 or less, and has an aromatic ring. Macrocyclic compounds are more preferred.

【0190】代表的化合物としてはクラウンエーテル類
であり、これら環状化合物の具体例は特願平4−330
655号の段落0049〜段落0055に記載のS−1
〜S−39を挙げることができる。
Representative compounds are crown ethers, and specific examples of these cyclic compounds are Japanese Patent Application No. 4-330.
S-1 described in paragraphs 0049 to 0055 of No. 655
~ S-39 can be mentioned.

【0191】本発明に係る感光材料には、バインダーと
して分散用及び塗布液用にゼラチンを用いることが有利
である。
In the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder for dispersion and coating liquid.

【0192】ゼラチンの製法については例えばT.H
James;The Theoryof The Ph
otographic Process,4th e
d.(1977)55頁及び写真工学の基礎・銀塩写真
編119〜124頁等に記載の方法により作製される。
原料としては、牛骨(オセイン)、牛皮(ハイド)、豚
皮(ピッグスキン)が使用されるが、好ましくは牛骨か
ら調製されたものであるが、これらの内2種以上を混合
してもよい。
The gelatin production method is described, for example, in T.W. H
James; The Theory of The Ph
otographic Process, 4the
d. (1977) page 55 and the basics of photographic engineering, silver salt photography, pages 119 to 124, and the like.
As the raw material, cow bone (ossein), cowhide (hide), pig skin (pig skin) is used, but it is preferably prepared from cow bone, but by mixing two or more of these. Good.

【0193】処理としては、アルカリ処理、酸処理、酸
素処理などが行われるが、好ましくはアルカリ処理ゼラ
チンである。アルカリ処理ゼラチンの等電点は、4.5
以上が好ましく、更に5以上がより好ましい。ゼラチン
は通常イオン交換処理を行うことができるが、本発明で
はカチオン、アニオン及び両イオン交換処理したゼラチ
ンの内、用途によって適宜選択することが可能だが、両
イオン交換したゼラチンが好ましい。又、過酸化水素処
理したゼラチンも好ましく用いられる。
As the treatment, alkali treatment, acid treatment, oxygen treatment and the like are carried out, but alkali-treated gelatin is preferred. The isoelectric point of alkali-treated gelatin is 4.5.
The above is preferable, and 5 or more is more preferable. Although gelatin can be usually subjected to ion exchange treatment, in the present invention, cation, anion and gelatin subjected to both ion exchange treatment can be appropriately selected depending on the use, but gelatin subjected to both ion exchange is preferred. Gelatin treated with hydrogen peroxide is also preferably used.

【0194】過酸化水素処理はゼラチン調製工程のいず
れで行ってもよい。例えばオセインに対して直接行った
り、アルカリ処理している最中やアルカリ処理後、ある
いはゼラチン液として抽出した後に行ってもよい。本発
明ではアルカリ処理中に過酸化水素水を添加することで
調製されたゼラチンが好ましい。過酸化水素の添加量は
オセイン1kg当たり、純H22として1〜100gの
範囲で添加される。過酸化水素による反応はpH9.0
以上で行われることが好ましい。
The hydrogen peroxide treatment may be carried out in any of the gelatin preparation steps. For example, it may be performed directly on ossein, during the alkali treatment, after the alkali treatment, or after extraction as a gelatin solution. In the present invention, gelatin prepared by adding hydrogen peroxide solution during alkali treatment is preferable. The amount of hydrogen peroxide added is 1 to 100 g as pure H 2 O 2 per 1 kg of ossein. The reaction with hydrogen peroxide has a pH of 9.0.
It is preferable to carry out the above.

【0195】ゼラチンの組成としては、低分子量成分が
少ない方が、又、高分子量成分が多い方が好ましい。高
及び低分子量成分の測定法については、特開平1−26
5247号2頁左下欄15行目〜3頁左上欄8行目に記載
の方法を使うことができる。この方法に従う表示で高分
子量成分が30%以上及び/又は低分子量成分が40%
以下が、より好ましい。ゼラチンの分子量としては1万
〜20万が適当である。
The composition of gelatin is preferably such that the low molecular weight component is small and the high molecular weight component is large. Regarding the measuring method of high and low molecular weight components, JP-A-1-26
No. 5247, page 2, lower left column, line 15 to page 3, upper left column, line 8 can be used. According to this method, the high molecular weight component is 30% or more and / or the low molecular weight component is 40%.
The following are more preferable. The molecular weight of gelatin is preferably 10,000 to 200,000.

【0196】ゼラチンのゼリー強度は高い方が好まし
く、250以上であることがより好ましい。特に好まし
いのは270以上である。
The jelly strength of gelatin is preferably high, and more preferably 250 or more. Particularly preferred is 270 or more.

【0197】ゼラチン中に含有される不純物であるイオ
ン含有量は低い方が好ましく、例えばカルシウムイオン
は5000ppm以下が好ましく、更に2000ppm
以下が好ましい。ただし、乳剤によっては、4000〜
5000ppmのカルシウムが存在した方が好ましいこ
ともある。
The content of ions as impurities contained in gelatin is preferably low, and for example, the calcium ion content is preferably 5000 ppm or less, more preferably 2000 ppm.
The following is preferred. However, depending on the emulsion,
It may be preferable to have 5000 ppm of calcium present.

【0198】鉄や銅イオン等の重金属イオンはトータル
で500ppm以下、各成分で10ppm以下が好まし
い。特に鉄イオンは5ppm以下、更に好ましくは3p
pm以下である。
Heavy metal ions such as iron and copper ions are preferably 500 ppm or less in total, and 10 ppm or less for each component. Especially iron ion is 5ppm or less, more preferably 3p
pm or less.

【0199】又、ゼラチンの比旋光度は高い方が好まし
く、150以上が好ましい。最上層に使用する場合に
は、比旋光度210以上が好ましい。
Further, the higher the specific optical rotation of gelatin is, the more preferable it is, and the more preferable value is 150 or more. When used for the uppermost layer, the specific rotation is preferably 210 or more.

【0200】ゼラチンの着色は少ない程良好であり、ゼ
ラチンの10重量%水溶液の420nmにおける透過率
が50%以上、好ましくは60%以上、更に好ましくは
70%以上のゼラチンが本発明には有利である。ゼラチ
ンの透過率を上げるには、原料の選択、過酸化水素処
理、イオン交換、キレート樹脂による吸着などが適宜行
われる。
The less the coloring of gelatin is, the better it is. Gelatin having a transmittance of a 10% by weight aqueous solution of gelatin at 420 nm of 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more is advantageous for the present invention. is there. In order to increase the transmittance of gelatin, selection of raw materials, hydrogen peroxide treatment, ion exchange, adsorption with a chelate resin, etc. are appropriately performed.

【0201】本発明の感光材料に含まれるゼラチン量の
総和は10.0g/m2以下、好ましくは7.0g/m2
以下であり、下限には制限はないが、物性もしくは写真
性能の面から一般的には3.0g/m2以上であること
が好ましい。ゼラチンの量は、パギィ法に記載された水
分の測定法で11.0%の水分を含有したゼラチンの重
量に換算して求められる。
The total amount of gelatin contained in the light-sensitive material of the present invention is 10.0 g / m 2 or less, preferably 7.0 g / m 2.
It is below, but the lower limit is not limited, but generally it is preferably 3.0 g / m 2 or more in view of physical properties or photographic performance. The amount of gelatin can be determined by converting it to the weight of gelatin containing 11.0% water by the water content measuring method described in the Paggy method.

【0202】本発明においてはバインダーの硬膜剤が使
用される。硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤、ク
ロロトリアジン型硬膜剤が好ましく用いられる。ビニル
スルホン型硬膜剤としては、特開昭61−249054
号25頁右上欄13行目〜27頁右上欄2行目に記載の
化合物を好ましく用いることができる。更には、該公報
26頁に記載の化合物H−12がより好ましい。クロロ
トリアジン系硬膜剤としては、特開昭61−24515
3号3頁左下欄1行目〜3頁右下欄下から4行目及び3
頁右下欄下から4行目〜5頁左下欄記載の化合物が好ま
しく用いられる。更に上記公報4頁記載のXII−1で示
される化合物がより好ましい。これら硬膜剤は異種の化
合物を併用することが好ましく、又、どの層に添加して
もよい。硬膜剤は、バインダーに対して0.1〜10重
量%で用いられるのが好ましい。
In the present invention, a binder hardener is used. As the hardener, vinyl sulfone type hardeners and chlorotriazine type hardeners are preferably used. A vinyl sulfone type hardener is disclosed in JP-A-61-249054.
The compounds described on page 25, upper right column, line 13 to page 27, upper right column, line 2 can be preferably used. Further, the compound H-12 described on page 26 of the publication is more preferable. As a chlorotriazine type hardener, JP-A-61-24515 is known.
No. 3, page 3, lower left column, line 1 to page 3, lower right column, line 4 from the bottom, and 3
The compounds described in the 4th line to 5th lower left column from the lower right column of the page are preferably used. Further, the compound represented by XII-1 described on page 4 of the above publication is more preferable. These hardeners are preferably used in combination with different compounds, and may be added to any layer. The hardener is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the binder.

【0203】本発明においては、いずれかの層に防黴剤
を添加することが好ましい。好ましい化合物としては、
特願平1−298092号9頁に記載の一般式IIで示さ
れる化合物が好ましい。具体的化合物例としては、同明
細書69〜70頁に記載の化合物例No.9〜22が挙
げられる。この内、特に好ましいものはNo.9で示さ
れる化合物である。
In the present invention, it is preferable to add a mildew proofing agent to either layer. Preferred compounds include
The compound represented by the general formula II described in Japanese Patent Application No. 1-298092, page 9, is preferable. Specific examples of the compound include Compound Example No. 1 described on pages 69 to 70 of the same specification. 9-22. Among these, the particularly preferable one is No. It is a compound represented by 9.

【0204】本発明においては、防腐剤及び防黴剤を用
いることができる。好ましい例としては、特開平3−1
57646号17頁右下欄16行目〜19頁左下欄に記
載の化合物がある。
In the present invention, a preservative and a fungicide can be used. As a preferable example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-1
No. 57646, page 17, lower right column, line 16 to page 19, lower left column.

【0205】本発明に使用される反射支持体としては、
どのような材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチ
レン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料
を含有したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体などを用いることができる。中でも白色顔料を
含有するポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が
好ましい。
The reflective support used in the present invention includes:
Any material may be used, and white pigment-containing polyethylene-coated paper, baryta paper, vinyl chloride sheet, white pigment-containing polypropylene, polyethylene terephthalate support and the like can be used. Above all, a support having a polyolefin resin layer containing a white pigment on its surface is preferable.

【0206】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び/又は有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪
酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
挙げられるが、好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンで
ある。白色顔料は水酸化アルミニウムやアルコール、界
面活性剤等で表面処理されていてもよい。
As the white pigment used for the reflective support, inorganic and / or organic white pigments can be used, and preferably inorganic white pigments are used. For example, alkaline earth metal sulfate such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonate such as calcium carbonate, fine silica, silica such as synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, oxidation Examples thereof include zinc, talc, and clay, but barium sulfate and titanium oxide are preferable. The white pigment may be surface-treated with aluminum hydroxide, alcohol, a surfactant or the like.

【0207】反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有
される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量とし
て10重量%以上であることが好ましく、更には13重
量%以上であることが好ましく、15重量%以上がより
好ましい。紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散
度は、特開平2−28640号に記載の方法で測定する
ことができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分
散度が前記公報に記載の変動係数として0.20以下で
あることが好ましく、0.15以下であることがより好
ましく、0.10以下であることが更に好ましい。紙支
持体の表面はより平滑であることが好ましく、中心平均
粗さ(SRa)が1.0μm以下であることが好まし
い。SRaの算出法は特願平3−2576号6頁に記載
の式により算出される。
The amount of the white pigment contained in the waterproof resin layer on the surface of the reflective support is preferably 10% by weight or more, more preferably 13% by weight or more, as the content in the waterproof resin layer. Is preferable, and 15% by weight or more is more preferable. The degree of dispersion of the white pigment in the water resistant resin layer of the paper support can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.10 or less as the coefficient of variation described in the above publication. More preferable. The surface of the paper support is preferably smoother, and the center average roughness (SRa) is preferably 1.0 μm or less. The calculation method of SRa is calculated by the formula described on page 6 of Japanese Patent Application No. 3-2576.

【0208】本発明の支持体に用いられる原紙は一般的
に用いられる材料から選ばれる。即ち、硫酸法晒針葉樹
パルプ(NBKP)、硫酸法晒広葉樹パルプ(LBK
P)、亜硫酸法晒針葉樹パルプ(NBSP)、亜硫酸法
晒広葉樹パルプ(LBSP)等の天然パルプを1種又は
2種以上組み合わせて使用してもよい。組み合わせ使用
する場合の望ましいパルプの配合率は、広葉樹パルプ/
針葉樹パルプの比が95/5〜60/40である。
The base paper used for the support of the present invention is selected from commonly used materials. That is, bleached softwood pulp by sulfuric acid method (NBKP), bleached hardwood pulp by sulfuric acid method (LBK)
P), sulfite bleached softwood pulp (NBSP), sulfite bleached hardwood pulp (LBSP), and other natural pulps may be used alone or in combination of two or more. When used in combination, the desirable pulp mixture ratio is hardwood pulp /
The ratio of softwood pulp is 95/5 to 60/40.

【0209】本発明では、原紙に以下に示す各種添加剤
を添加し、耐水性等の紙力を増強させるのがよい。例え
ばサイズ剤としては、アルキルケテンダイマー脂肪酸
塩、ロジン、マレイン化ロジン、アルケニル琥珀酸塩、
アルキル琥珀酸塩及び多糖類等が用いられるが、好まし
くはアルキルケテンダイマー脂肪酸塩が好ましく用いら
れる。これらはパルプ当たり0.2〜2%用いるのが好
ましい。乾燥紙力増強剤としては、カチオン化澱粉、カ
チオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリル
アミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が用い
られるが、好ましくはカチオン化澱粉、アニオン化ポリ
アクリルアミドである。又、湿潤紙力増強剤としては、
メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等
が用いられるが、好ましくはエポキシ化ポリアミド樹脂
である。又、一般的に、パルプ表面に水溶性高分子添加
剤を含有する液で表面をタブサイズ又はサイズプレスさ
れる。この水溶性高分子としては、カチオン化澱粉、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ルアミド、ゼラチン等が用いられるが、好ましくはカチ
オン化澱粉及びポリビニルアルコールである。
In the present invention, it is preferable to add various additives shown below to the base paper to enhance paper strength such as water resistance. For example, as a sizing agent, alkyl ketene dimer fatty acid salt, rosin, maleated rosin, alkenyl succinate,
Alkyl succinate and polysaccharides are used, but alkyl ketene dimer fatty acid salt is preferably used. It is preferable to use 0.2 to 2% of these per pulp. As the dry paper strengthening agent, cationized starch, cationized polyacrylamide, anionized polyacrylamide, carboxy-modified polyvinyl alcohol and the like are used, but cationized starch and anionized polyacrylamide are preferable. Also, as a wet paper strength enhancer,
A melamine resin, a urea resin, an epoxidized polyamide resin or the like is used, but an epoxidized polyamide resin is preferable. Also, generally, the surface of the pulp is tab-sized or size-pressed with a liquid containing a water-soluble polymer additive. As the water-soluble polymer, cationized starch, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, gelatin and the like can be used, but cationized starch and polyvinyl alcohol are preferable.

【0210】カブリ防止剤としては、特開昭55−10
3549号に記載の水溶性沃素化合物、同56−436
37号に記載のマグネシウム、カルシウムあるいは亜鉛
の弱酸塩又は酸化物、特開昭56−97343号に記載
の分子量150以下の尿素化合物、特開平5−1940
5号に記載のマグネシウム化合物等が用いられる。これ
らの化合物の内、好ましくは水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛であり、パル
プに対し0.1〜10重量%用いられる。又、無機電解
質として、食塩、芒硝などが用いられるが好ましくは食
塩である。吸湿性物質としてグルセリン、ポリエチレン
グリコールなどが、pH調整剤として塩酸、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム等が用いられ、その他、染料
(青色染料、群青が好ましい)、蛍光増白剤、帯電防止
剤、消泡剤等の添加剤が組み合わせて用いられる。パル
プは適度に砕かれた後、必要に応じて前記添加剤を含有
させたパルプスラリーとなり、長網抄紙機等の抄紙機に
より抄紙して乾燥及びスーパーカレンダー処理される。
この乾燥の前又は後で表面サイズ処理が行われる。
As an antifoggant, JP-A-55-10 can be used.
No. 3549, water-soluble iodine compounds, 56-436.
37, a weak acid salt or oxide of magnesium, calcium or zinc, a urea compound having a molecular weight of 150 or less as described in JP-A-56-97343, and JP-A-5-1940.
The magnesium compounds described in No. 5 are used. Of these compounds, magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide and zinc oxide are preferable, and are used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the pulp. Further, as the inorganic electrolyte, salt, mirabilite or the like is used, but salt is preferable. Glycerin, polyethylene glycol, etc. are used as hygroscopic substances, and hydrochloric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate, etc. are used as pH adjusters, and other dyes (blue dye, ultramarine blue are preferable), fluorescent whitening agents, antistatic agents, decolorizing agents, etc. Additives such as foaming agents are used in combination. After the pulp is appropriately crushed, it becomes a pulp slurry containing the above additives as required, and is made into paper by a paper machine such as a Fourdrinier paper machine and dried and supercalendered.
Surface sizing is performed before or after this drying.

【0211】支持体は、前記のようにして得た原紙の両
面にポリオレフィン樹脂を被覆したものが好ましい。こ
のポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこ
れら各重合体の混合物であり、特に好ましいポリオレフ
ィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は
それらの混合物である。これらのポリオレフィンの分子
量は特に制限はないが、一般的には2万〜20万の範囲
にあるポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィン樹
脂被覆層の厚さについても特に制限はなく、通常は約1
5〜50μmの厚さである。支持体が紙支持体である場
合、種々の形態の支持体を使用することができるが、例
えば支持体の厚さが80〜180μmの薄手原紙、実用
新案64−29550号等に記載の剥離接着型及び厚手
原紙も用いることができる。又、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート等の支持体を用いた場合、透
明、半透明、不透明の各タイプに白色顔料塗布量の調整
等により製造することもできる。又、支持体の酸素透過
率は2.0cc/m2・hr・atm以下であることが
好ましい。
The support is preferably a base paper obtained as described above, coated on both sides with a polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin include polyethylene,
Homopolymers of α-olefins such as polypropylene and mixtures of these polymers, particularly preferred polyolefins are high-density polyethylene, low-density polyethylene or mixtures thereof. The molecular weight of these polyolefins is not particularly limited, but polyolefins in the range of 20,000 to 200,000 are generally used. The thickness of the polyolefin resin coating layer is not particularly limited, and is usually about 1
It has a thickness of 5 to 50 μm. When the support is a paper support, various forms of support can be used. For example, a thin base paper having a support thickness of 80 to 180 μm, peeling adhesion described in Utility Model No. 64-29550, etc. Molds and thick base papers can also be used. When a support such as polypropylene or polyethylene terephthalate is used, it can be produced by adjusting the amount of white pigment applied to each of transparent, translucent and opaque types. The oxygen permeability of the support is preferably 2.0 cc / m 2 · hr · atm or less.

【0212】本発明に使用される反射支持体として、無
機及び/又は有機の白色顔料を含有して電子線照射によ
り硬化された樹脂組成物層を、基体の少なくとも片面に
有する印画紙支持体も高平滑、高鮮鋭性であり、好まし
く用いられる。
As a reflective support used in the present invention, a photographic paper support having a resin composition layer containing an inorganic and / or organic white pigment and cured by electron beam irradiation on at least one side of a substrate is also available. It has high smoothness and high sharpness, and is preferably used.

【0213】本発明に用いられる電子線硬化性塗布液
は、電子線により硬化樹脂を生成しうる少なくとも1種
の有機化合物と、顔料、好ましくは無機顔料とを主成分
とし、必要によりその他の添加剤を含むものである。
The electron beam curable coating liquid used in the present invention contains at least one organic compound capable of forming a cured resin by an electron beam and a pigment, preferably an inorganic pigment, as main components, and if necessary, other additives are added. It contains an agent.

【0214】電子線照射によって重合硬化する有機化合
物は、1分子中に2個以上の炭素−炭素二重結合を含む
不飽和化合物、例えばアクリル系及びメタクリル系オリ
ゴマー、多官能性アクリル系及びメタクリル系モノマ
ー、並びに1分子中に少なくとも1個の炭素−炭素二重
結合を含む不飽和化合物、例えば単官能性アクリルモノ
マー、メタクリルモノマー及びビニルモノマーなどを包
含する。
The organic compound which is polymerized and cured by electron beam irradiation is an unsaturated compound containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, such as acrylic and methacrylic oligomers, polyfunctional acrylic and methacrylic compounds. Monomers and unsaturated compounds containing at least one carbon-carbon double bond in one molecule, such as monofunctional acrylic monomers, methacrylic monomers and vinyl monomers are included.

【0215】これらの不飽和有機化合物は、電子線照射
によりラジカルを発生して重合し、かつ分子間、及び分
子内架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹
脂を生成する。
These unsaturated organic compounds generate radicals by electron beam irradiation to polymerize, and form crosslinks due to intermolecular and intramolecular crosslinking reactions to be cured to form a cured resin.

【0216】代表的な樹脂としては、アクリロイル、メ
タクリロイル基を両末端に有し、骨格がポリエステル、
ポリウレタン、ポリエーテル及びポリカーボネートであ
る化合物がある。
A typical resin has an acryloyl or methacryloyl group at both ends and a skeleton of polyester,
There are compounds that are polyurethanes, polyethers and polycarbonates.

【0217】アクリル系及びメタクリル系オリゴマーと
しては、ポリウレタンのアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル、ポリエーテルアルコールのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル、ビスフェノールAのアクリル酸又は
メタクリル酸エステル、ポリエステルのマレイン酸又は
フマル酸エステルなどを挙げることができる。又、多官
能性アクリルモノマー及びメタクリルモノマーとして
は、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、グリセロールト
リメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、イソシアマル酸
ジアクリレート、イソシアマル酸トリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオ
キシド変性トリメチロールプロパンポリアクリレートな
どを挙げることができる。又、単官能性アクリルモノマ
ー、メタクリルモノマー並びにビニルモノマーとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブトキ
シエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、スチレン、N−ビニルピロリドン、ポリ
オキシエチレンフェノールのアクリル酸エステル、2−
エチルヘキシルアクリレートなどを挙げることができ
る。
The acrylic and methacrylic oligomers include acrylic acid or methacrylic acid ester of polyurethane, acrylic acid or methacrylic acid ester of polyether alcohol, acrylic acid or methacrylic acid ester of bisphenol A, maleic acid or fumaric acid ester of polyester. And so on. As the polyfunctional acrylic monomer and methacrylic monomer, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl diacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, glycerol trimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, neopentyl glycol diacrylate, isocyanamic acid diacrylate, isocyanamic acid triacrylate, trimethylolpropane triacrylate Acrylate, propylene oxide modified And the like trimethylolpropane polyacrylate. The monofunctional acrylic monomer, methacrylic monomer and vinyl monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, styrene, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid ester of polyoxyethylene phenol, 2-
Examples thereof include ethylhexyl acrylate.

【0218】なお、市販品として入手できるものとし
て、例えばアロニックスM−5700及びM−6100
(ポリエステルアクリレート)、アロニックスM−11
00及びM−1200(ウレタンアクリレート)、アロ
ニックスM−101,102(単官能アクリレート)、
アロニックスM−210、215(多官能アクリレー
ト、以上いずれも東亜合成社製)やGE−510(エポ
キシ化合物:三菱ガス社製)が挙げられる。
As commercially available products, for example, Aronix M-5700 and M-6100 are available.
(Polyester acrylate), Aronix M-11
00 and M-1200 (urethane acrylate), Aronix M-101, 102 (monofunctional acrylate),
Aronix M-210, 215 (multifunctional acrylate, all of which are manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and GE-510 (epoxy compound: manufactured by Mitsubishi Gas Co., Ltd.) are mentioned.

【0219】塗布液中には、有機溶媒に溶解又は分散し
た電子線硬化性有機化合物と均一に混合された顔料、通
常は白色の無機顔料を含んでいる。白色無機顔料として
は、前記反射支持体に用いられる白色顔料を、そのまま
挙げることができる。
The coating liquid contains a pigment, usually a white inorganic pigment, uniformly mixed with an electron beam-curable organic compound dissolved or dispersed in an organic solvent. As the white inorganic pigment, the white pigment used for the reflection support can be used as it is.

【0220】塗布液中の白色無機顔料の含有量は、硬化
樹脂被覆層の全固形分重量に対し20〜80重量%にな
るように設定されていることが好ましい。その含有量が
20重量%より少なくなると、得られる印画紙上の写真
画像の鮮鋭性が十分でなく、又、含有量が80重量%を
超えると、得られる硬化樹脂被覆層の柔軟性が低下し、
膜割れを生ずるようになる。白色無機顔料を電子線硬化
性不飽和有機化合物中に分散するには、3本ロールミル
(スリーロールミル)、2本ロールミル(ツーロールミ
ル)、カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグ
ラインダー、及び超音波分散機などを使用することがで
きる。
The content of the white inorganic pigment in the coating solution is preferably set to 20 to 80% by weight based on the total solid weight of the cured resin coating layer. When the content is less than 20% by weight, the sharpness of the obtained photographic image on the photographic paper is not sufficient, and when the content exceeds 80% by weight, the flexibility of the obtained cured resin coating layer is deteriorated. ,
Membrane cracking will occur. To disperse a white inorganic pigment in an electron beam-curable unsaturated organic compound, a three-roll mill (three-roll mill), a two-roll mill (two-roll mill), a cowles dissolver, a homomixer, a sand grinder, and an ultrasonic disperser. Etc. can be used.

【0221】有機溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロベンゼン等を用いることができ
る。
As the organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ether, glycol monoethyl ether, dioxane, benzene, toluene, xylene, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, dichlorobenzene or the like can be used. .

【0222】塗布方法としては、ローラーコート法を用
いてもよく、或は、その代わりにシートの塗布に用いら
れる一般的方法、例えばバーコート法、エアードクター
コート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エア
ーナイフコート法、リバースロールコート法、トランス
ファーコート法などの何れを用いてもよい。又、ファウ
ンテンコーターあるいはスリットオリフィスコーター方
式を用いることもできる。
As a coating method, a roller coating method may be used, or alternatively, a general method used for coating a sheet, for example, a bar coating method, an air doctor coating method, a blade coating method, a squeeze coating method. Any of an air knife coating method, a reverse roll coating method, a transfer coating method and the like may be used. A fountain coater or slit orifice coater system can also be used.

【0223】本発明に用いられる電子線照射装置に格別
の制限はなく、一般には、このような電子線照射用電子
線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテ
ンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の
際の加速電圧は100〜300kVが好ましく、吸収線
量としては0.5〜10Mradが好ましい。
There is no particular limitation on the electron beam irradiation apparatus used in the present invention, and in general, such an electron beam accelerator for electron beam irradiation is a curtain beam type which is relatively inexpensive and can obtain a large output. Used effectively. The acceleration voltage during electron beam irradiation is preferably 100 to 300 kV, and the absorbed dose is preferably 0.5 to 10 Mrad.

【0224】塗布層の厚みとしては3〜100μm、好
ましくは5〜50μmが適当である。この範囲を外れる
と、塗布ムラを生じたり、硬化のために多大なエネルギ
ーが必要となり、硬化が不充分になって品質上好ましく
ない。
The thickness of the coating layer is 3 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. If the amount is out of this range, coating unevenness occurs, a large amount of energy is required for curing, and curing becomes insufficient, which is not preferable in terms of quality.

【0225】又、必要に応じて塗布液もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化、又は絹目ロール等のマッ
トロールによる表面マット化を施してもよい。
If necessary, the surface of the coating solution may be smoothed with a mirror-finished roll or cured, or the surface may be matted with a matte roll such as a silk roll.

【0226】本発明に用いられる支持体基体としては、
一般に写真用支持体に用いられるものであれば全て使用
できるが、通常は紙が用いられる。シート状基体として
用いられる紙としては、例えば天然パルプ紙、合成パル
プ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙等の他、各種の
抄合せ紙が挙げられる。これらの紙基体には、一般に製
紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、定着剤、充
填剤、帯電防止剤、pH調整剤、顔料、染料等の添加剤が
配合されていてもよい。更に、表面サイズ剤、表面紙力
剤、帯電防止剤が表面塗布されていてもよい。
As the support substrate used in the present invention,
Generally, any material used for a photographic support can be used, but paper is usually used. Examples of the paper used as the sheet substrate include natural pulp paper, synthetic pulp paper, mixed paper of natural pulp and synthetic pulp, and various types of combined paper. These paper substrates may be mixed with additives such as sizing agents, paper strengthening agents, fixing agents, fillers, antistatic agents, pH adjusters, pigments and dyes which are generally used in papermaking. . Furthermore, a surface sizing agent, a surface strength agent, and an antistatic agent may be applied on the surface.

【0227】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接又は下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び/又はその他の特性を向上するための
1又は2以上の下塗層)を介して塗布されていてもよ
い。
The light-sensitive material according to the present invention is directly or undercoated (adhesiveness, antistatic property of the surface of the support, after the surface of the support is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc., if necessary. It may be applied via one or more undercoat layers) to improve dimensional stability, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties.

【0228】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布する
ことのできるエクストルージョンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用である。
In coating a light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. As the coating method, extrusion coating and curtain coating which can simultaneously coat two or more layers are particularly useful.

【0229】作製されたプリント感光材料は、処理済み
のネガフィルムを通して露光される。使用されるネガフ
ィルムは種々のタイプのものが使用できる。又、種々の
分光感度を有するネガフィルムが使用できる。好ましい
ネガフィルムとしてはコニカカラーSuperDD10
0が挙げられる。更に好ましくは、コニカImpres
sa50,フジリアラが挙げられる。又、露光時間は数
十ミリ秒〜数十秒の広範囲の条件で露光される。この際
の露光方法は通常の現像所で行われている種々の方法が
使用できる。
The produced print light-sensitive material is exposed through a processed negative film. Various types of negative films can be used. Also, negative films having various spectral sensitivities can be used. A preferred negative film is Konica Color Super DD10.
0. More preferably, Konica Impres
Examples include sa50 and Fuji Riara. Further, the exposure time is in the wide range of several tens of milliseconds to several tens of seconds. As the exposure method at this time, various methods which are usually carried out at a developing station can be used.

【0230】プリンターとして好ましく使用される機器
としては、例えばコニカプリンターCRP−5N2、S
CP−8015、KCP−7N3、グレタッグ3141
プリンター、アグファMSPプリンター、コダックCL
AS35プリンター等が挙げられる。又、引伸し機、エ
ンラージャーを用いて大サイズのプリントを作製するこ
とも好ましく行われる。
The equipment preferably used as the printer is, for example, Konica Printer CRP-5N2, S
CP-8015, KCP-7N3, Gretag 3141
Printer, Agfa MSP printer, Kodak CL
AS35 printer etc. are mentioned. It is also preferable to produce a large-sized print using a stretcher and an enlarging machine.

【0231】本発明において、露光から現像迄の時間は
どのようなものであってもよいが、全体の処理時間を短
くする上では短時間である方が好ましい。又、本発明に
係る感光材料は、露光〜現像の時間が30秒以下の場合
にも画像濃度の変化が小さく、高画質な画像を安定して
得ることができる。
In the present invention, the time from exposure to development may be any time, but a shorter time is preferred in order to shorten the overall processing time. Further, the light-sensitive material according to the present invention has a small change in image density even when the time from exposure to development is 30 seconds or less, and a high-quality image can be stably obtained.

【0232】本発明において用いられる芳香族1級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。代表的化合物例を以下に示す。
As the aromatic primary amine developing agent used in the present invention, known compounds can be used. Representative compound examples are shown below.

【0233】 CD−1:N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン CD−3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリ
ルアミノ)トルエン CD−4:4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ)アニリン CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ)アニリン CD−6:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン CD−7:N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェ
ニルエチル)メタンスルホンアミド CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン CD−9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
メトキシエチルアニリン CD−10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−エトキシエチル)アニリン CD−11:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−ブトキシエチル)アニリン CD−12:4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
プロピルアミノ)アニリン これらの発色現像主薬は単独で用いてもよいし、又、公
知のp−フェニレンジアミン誘導体と併用してもよい。
CD-1: N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2: 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3: 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4: 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) aniline CD-5: 2-methyl-4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) aniline CD-6: 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) aniline CD-7: N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide CD-8: N, N-dimethyl-p-phenylenediamine CD-9: 4-amino -3-Methyl-N-ethyl-N-
Methoxyethylaniline CD-10: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Β-ethoxyethyl) aniline CD-11: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Β-Butoxyethyl) aniline CD-12: 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxypropylamino) aniline These color developing agents may be used alone or in the known p-phenylene. You may use together with a diamine derivative.

【0234】発色現像主薬は、通常、現像液1リットル
当たり1×10-2〜2×10-1モルの範囲で用いられ、
迅速処理の観点からは発色現像液1リットル当たり1.
5×10-2〜2×10-1モルの範囲で好ましく用いられ
る。
The color developing agent is usually used in the range of 1 × 10 -2 to 2 × 10 -1 mol per liter of the developing solution,
From the viewpoint of rapid processing, 1.
It is preferably used in the range of 5 × 10 -2 to 2 × 10 -1 mol.

【0235】本発明において用いる発色現像主薬として
は、CD−5、CD−6、CD−9が好ましい。
As the color developing agent used in the present invention, CD-5, CD-6 and CD-9 are preferable.

【0236】これらのp−フェニレンジアミン誘導体
は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p−トルエン
スルホン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的であ
る。
These p-phenylenediamine derivatives are generally used in the form of salts such as sulfates, hydrochlorides, sulfites, nitrates and p-toluenesulfonates.

【0237】本発明の好ましい現像液では、ベンジルア
ルコールを実質的に含まないことが好ましい。ここで実
質的に含まないとは、ベンジルアルコールが2cc/リ
ットル以下を示し、本発明では全く含まないことが最も
好ましい。
The preferred developer of the present invention preferably contains substantially no benzyl alcohol. Here, the term "substantially free" means that benzyl alcohol is 2 cc / liter or less, and it is most preferred that the present invention does not include any.

【0238】発色現像液には上記成分の他に以下の現像
液成分を含有させることができる。アルカリ剤として、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼酸ナ
トリウム、メタ硼酸カリウム、燐酸3ナトリウム、燐酸
3カリウム、硼砂や珪酸塩等を単独で又は組み合わせ
て、沈澱の発生がなく、pH安定化効果を維持する範囲内
で併用することができる。更に調剤上の必要性から、あ
るいはイオン強度を高めるなどの目的で、燐酸水素2ナ
トリウム、燐酸水素2カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、硼酸塩等の各種の塩類を使用することが
できる。
The color developer may contain the following developer components in addition to the above components. As an alkaline agent,
For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metaborate, potassium metaborate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, borax, silicate or the like may be used alone or in combination to prevent precipitation and maintain the pH stabilizing effect. It can be used in combination within the range. Further, various salts such as disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, borate and the like can be used for the necessity of preparation or for the purpose of increasing ionic strength.

【0239】本発明においては、カラー発色現像液中に
塩素イオンを2.5×10-2〜5×10-1モル/リット
ル含有することが好ましい。又、臭素イオンを2.0×
10-5〜2.0×10-2モル/リットル含有することが
好ましい。
In the present invention, it is preferable that the color developing solution contains chlorine ions in an amount of 2.5 × 10 -2 to 5 × 10 -1 mol / liter. Also, bromide ion is 2.0 ×
It is preferable to contain 10 −5 to 2.0 × 10 −2 mol / liter.

【0240】ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液
中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から
現像液に溶出してもよい。カラー現像液に直接添加され
る場合、塩素イオン供給物質として塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニ
ッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシ
ウム、塩化カドミウム等が挙げられるが、そのうち好ま
しいものは、塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
又、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給され
てもよい。
Here, the chlorine ion and the bromine ion may be added directly to the developing solution or may be eluted from the light-sensitive material into the developing solution during the development processing. When directly added to the color developer, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, cadmium chloride and the like can be mentioned as a chloride ion supplying substance, but preferred ones among them. Are sodium chloride and potassium chloride.
Further, it may be supplied from an optical brightener added to the developing solution.

【0241】臭素イオンの供給物質として臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、
臭化ニッケル、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化
カルシウム、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリ
ウム等が挙げられるが、そのうち好ましいものは、臭化
ナトリウム、臭化カリウムである。現像処理中に感光材
料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳
剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給されてもよ
い。
Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, as a bromine ion supplying substance,
Examples thereof include nickel bromide, magnesium bromide, manganese bromide, calcium bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide and the like, among which sodium bromide and potassium bromide are preferable. When it is eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chlorine ions and bromine ions may be supplied from the emulsion or may be supplied from sources other than the emulsion.

【0242】又、発色現像液には、従来保恒剤として用
いられているヒドロキシルアミンに代えて、特開昭63
−146043号、同63−146042号、同63−
146041号、同63−146040号、同63−1
35938号、同63−118748号及び同63−1
79351号等に記載のヒドロキシルアミン誘導体及び
特開昭64−62639号及び特開平1−303438
号等に記載のヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−
アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、4
級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコー
ル類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類
などが有機保恒剤として好ましく用いられる。
Further, in the color developing solution, instead of hydroxylamine which has been conventionally used as a preservative, JP-A-63-63
-146043, 63-146042, 63-
No. 146041, No. 63-146040, No. 63-1
35938, 63-118748 and 63-1.
Hydroxylamine derivatives described in 79351 and the like, and JP-A-64-62639 and JP-A-1-303438.
Hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-
Amino ketones, sugars, monoamines, diamines, 4
Primitive ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines and the like are preferably used as the organic preservative.

【0243】これらの化合物と、従来より用いられてい
るヒドロキシルアミン及び前記有機保恒剤を組み合わせ
て用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルアミ
ンを用いない方が現像特性の上から好ましい。
These compounds may be used in combination with the conventionally used hydroxylamine and the above organic preservatives, but it is preferable not to use hydroxylamine from the viewpoint of developing characteristics.

【0244】更に又、必要に応じて現像促進剤も用いる
ことができる。現像促進剤としては、米国特許2,64
8,604号、同3,671,247号、特公昭44−
9503号で代表される各種のピリジニウム化合物や、
その他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのような
カチオン性色素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特
許2,533,990号、同2,531,832号、同
2,950,970号、同2,577,127号及び特
公昭44−9504号記載のポリエチレングリコールや
その誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44−9509号記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。又、米
国特許2,304,925号に記載されているフェネチ
ルアルコール、その他、アセチレングリコール、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニ
ア、ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げら
れる。
If necessary, a development accelerator can be used. As a development accelerator, US Pat.
8,604, 3,671,247, Japanese Patent Publication No.44-
Various pyridinium compounds represented by No. 9503,
Other cationic compounds, cationic dyes such as phenosafranine, neutral salts such as thallium nitrate, US Pat. Nos. 2,533,990, 2,531,832, 2,950,970, and 2,577,127 and Japanese Patent Publication No. 44-9504, polyethylene glycol and its derivatives, nonionic compounds such as polythioethers, organic solvents and organic amines, ethanolamine, ethylenediamine, diethanolamine described in Japanese Patent Publication No. 44-9509. , Triethanolamine and the like. Further, phenethyl alcohol described in U.S. Pat. No. 2,304,925, acetylene glycol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, pyridine, ammonia, hydrazine, thioethers, amines and the like can be mentioned.

【0245】更に必要に応じて、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、β−シクロデキストリン、p−トルエンス
ルホン酸、その他特公昭47−33378号、同44−
9509号に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上げ
るための溶解補助剤として使用することができる。
If necessary, ethylene glycol,
Methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, β-cyclodextrin, p-toluenesulfonic acid, and other Japanese Patent Publication Nos. 47-33378 and 44-
The compounds described in No. 9509 can be used as a solubilizing agent for increasing the solubility of the developing agent.

【0246】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。補助現像剤としては、例えばN−メチ
ル−p−アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、N,N
−ジエチル−p−アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N′,N′−テトラメチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩等が知られており、その添加量としては、通常、現
像液1リットル当たり0.01〜1.0g用いられる。
この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、
現像抑制剤放出型カプラー(DIRカプラー)、現像抑
制剤放出化合物等を添加することができる。
Further, an auxiliary developing agent may be used together with the developing agent. Examples of the auxiliary developer include N-methyl-p-aminophenol sulfate, phenidone, N, N
-Diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N,
N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine hydrochloride and the like are known, and the addition amount thereof is usually 0.01 to 1.0 g per liter of the developing solution.
In addition to this, competing couplers, rash agents, and
A development inhibitor releasing coupler (DIR coupler), a development inhibitor releasing compound and the like can be added.

【0247】更に又、その他のステイン防止剤、スラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤等の各種添加剤を用いること
ができる。
Furthermore, various additives such as other stain inhibitors, anti-sludge agents, and multi-layer effect accelerators can be used.

【0248】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合、
水に対する溶解性の低い成分は、トリエタノールアミン
等の前記の有機溶媒等と混合して添加することができ
る。又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る
複数の成分を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより発色現
像液を調製することもできる。
Each component of the above color developing solution can be prepared by sequentially adding and stirring to a fixed amount of water. in this case,
The component having low solubility in water can be added by mixing with the above-mentioned organic solvent such as triethanolamine. Further, more generally, a color developing solution may be prepared by adding a plurality of components which can coexist stably in a concentrated aqueous solution, or a solid container prepared in advance in a small container into water and stirring. it can.

【0249】発色現像液中の亜硫酸塩濃度は、1×10
-2モル/リットル以下が好ましい。
The sulfite concentration in the color developing solution is 1 × 10.
-2 mol / liter or less is preferable.

【0250】特に0を含み7×10-3モル/リットル以
下の場合に良好であり、とりわけ0を含み5×10-3
ル/リットル以下が好ましい。
Particularly, it is preferable when 0 is contained and 7 × 10 −3 mol / liter or less, and particularly 0 is contained and 5 × 10 −3 mol / liter or less is preferable.

【0251】本発明においては、発色現像液を任意のp
H域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜
13.0であることが好ましく、より好ましくは9.8
〜12.0の範囲で用いられる。
In the present invention, the color developing solution is added at an arbitrary p
Can be used in the H range, but from the viewpoint of rapid processing, pH 9.5-
It is preferably 13.0, more preferably 9.8.
It is used in the range of ~ 12.0.

【0252】発色現像の処理温度は、25〜70℃が好
ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ま
しいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、25〜50℃で処理することが好ましい。発色現像
時間は、70〜240秒であることが必要である。70
秒より短い場合は連続処理時の最高濃度が不安定にな
り、又、240秒より長い場合には発色現像液中にスラ
ッジが発生し易い欠点がある。好ましくは90〜220
秒の範囲である。
The processing temperature for color development is preferably 25 to 70 ° C. It is preferable that the temperature is higher because the treatment can be performed for a shorter time, but it is preferable that the temperature is not so high in view of stability of the treatment liquid, and it is preferable to perform treatment at 25 to 50 ° C. The color development time needs to be 70 to 240 seconds. 70
If it is shorter than 2 seconds, the maximum density during continuous processing becomes unstable, and if it is longer than 240 seconds, sludge is likely to be generated in the color developing solution. Preferably 90-220
Range of seconds.

【0253】発色現像液の補充量は、感光材料1リット
ル当たり200cc以下が好ましく、より好ましくは2
0〜180ccであり、特に好ましくは20〜165c
cである。
The replenishing amount of the color developing solution is preferably 200 cc or less per liter of the light-sensitive material, more preferably 2 cc.
0 to 180 cc, particularly preferably 20 to 165 c
c.

【0254】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程(水洗代替の安定化処理を含む)か
らなるが、仕上がり効果を損なわない範囲において工程
を付け加えたり同等の意味を持つ工程に置き換えること
ができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工
程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程を置くこ
とも可能である。本発明のカラー感光材料の処理工程と
しては、発色現像工程後、直ちに漂白定着工程を設ける
ことが好ましい。
The processing steps consist essentially of a color developing step, a bleach-fixing step, and a water washing step (including a stabilizing treatment as an alternative to water washing), but the steps may be added or have the same meaning as long as the finishing effect is not impaired. It can be replaced with a process. For example, the bleach-fixing step can be separated into a bleaching step and a fixing step, or a bleaching step can be placed before the bleach-fixing step. As the processing step of the color light-sensitive material of the present invention, it is preferable to provide a bleach-fixing step immediately after the color development step.

【0255】漂白定着液に使用することができる漂白剤
は限定されないが、有機酸の金属錯塩であることが好ま
しい。該錯塩は、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン
酸又は、蓚酸、枸櫞酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等
の金属イオンに配位したものである。このような有機酸
の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン
酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポ
リカルボン酸は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もし
くは水溶性アミン塩であってもよい。これらの具体的化
合物としては、特開平1−205262号58〜59頁
に記載の化合物2〜20を挙げることができる。
The bleaching agent that can be used in the bleach-fixing solution is not limited, but is preferably a metal complex salt of an organic acid. The complex salt is obtained by coordinating a polycarboxylic acid, an aminopolycarboxylic acid or an organic acid such as oxalic acid or citric acid with a metal ion such as iron, cobalt or copper. The most preferable organic acid used for forming such a metal complex salt of an organic acid includes a polycarboxylic acid or an aminopolycarboxylic acid. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts. Specific examples of these compounds include compounds 2 to 20 described in JP-A-1-205262, pages 58 to 59.

【0256】これらの漂白剤は漂白定着液1リットル当
たり5〜450gが好ましく、より好ましくは20〜2
50gで使用する。
The amount of these bleaching agents is preferably 5 to 450 g, and more preferably 20 to 2 g, per liter of the bleach-fixing solution.
Use at 50 g.

【0257】漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハ
ロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として
亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)塩漂白剤とハロゲン化銀定
着剤の他に、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多
量に添加した組成からなる漂白定着液、更にはエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III)塩漂白剤と多量の臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物との組合せからなる組成の特
殊な漂白定着液などを用いることができる。
As the bleach-fixing solution, a solution containing a silver halide fixing agent in addition to the above-mentioned bleaching agent and, if necessary, a sulfite as a preservative is applied. Further, a bleach-fixing solution comprising a composition containing a large amount of a halide such as ammonium bromide in addition to an ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) salt bleaching agent and a silver halide fixing agent, and further ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) A special bleach-fix solution having a composition comprising a combination of a salt bleach and a large amount of a halide such as ammonium bromide can be used.

【0258】上記ハロゲン化物としては、臭化アンモニ
ウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、沃化アンモニウム等を用いることもできる。
As the above-mentioned halide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, etc. may be used in addition to ammonium bromide. it can.

【0259】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては、通常の定着処理に用いられるようなハロ
ゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例
えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等が
その代表的なものである。
The silver halide fixing agent contained in the bleach-fixing solution is a compound which reacts with silver halide as used in ordinary fixing processing to form a water-soluble complex salt, for example, potassium thiosulfate or thiosulfate. Typical examples thereof include thiosulfates such as sodium and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, thiourea and thioether.

【0260】これらの定着剤は、漂白定着液1リットル
当たり5g以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一
般には70〜250gで使用する。
These fixing agents are used in an amount of 5 g or more per liter of the bleach-fixing solution in a range where they can be dissolved, but generally 70 to 250 g is used.

【0261】なお、漂白定着液には、硼酸、硼砂、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤
を、単独あるいは2種以上を組み合わせて含有させるこ
とができる。更に又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物などの保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機
キレート剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩などの安
定剤、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒などを適宜含有させることがで
きる。
The bleach-fixing solution contains boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid,
Various pH buffering agents such as sodium acetate and ammonium hydroxide can be contained alone or in combination of two or more kinds. Further, various optical brighteners, antifoaming agents or surfactants may be contained. In addition, preservatives such as hydroxylamine, hydrazine and bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids or stabilizers such as nitroalcohol and nitrates, organic solvents such as methanol, dimethylformamide and dimethylsulfoxide. And the like can be appropriately contained.

【0262】漂白定着液には、特開昭46−280号、
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー
特許770,910号、特公昭45−8836号、同5
3−9854号、特開昭54−71634号及び同49
−42349号等に記載される種々の漂白促進剤を添加
することができる。
The bleach-fixing solution is described in JP-A-46-280,
JP-B-45-8506, JP-B-46-556, Belgian patent 770,910, JP-B-45-8836 and JP-B-5
3-9854, JP-A-54-71634 and 49.
Various bleaching accelerators described in No. 42349 and the like can be added.

【0263】漂白定着液のpHは4.0以上で用いられ
るのが好ましく、一般には4.0〜9.5の範囲で使用
され、望ましくは4.5〜8.5で使用される。最も好
ましくはpH5.0〜8.5の範囲で用いられる。処理
温度は80℃以下が好ましく、望ましくは55℃以下で
蒸発などを抑えて使用する。漂白定着の処理時間は24
0秒以下が好ましい。
The pH of the bleach-fixing solution is preferably 4.0 or more, and is generally used in the range of 4.0 to 9.5, preferably 4.5 to 8.5. Most preferably, it is used in the pH range of 5.0 to 8.5. The treatment temperature is preferably 80 ° C. or lower, and preferably 55 ° C. or lower to suppress evaporation and use. Processing time for bleach-fixing is 24
0 second or less is preferable.

【0264】本発明に使用される現像処理においては、
発色現像、漂白定着に続いて水洗処理が施されるが、以
下、水洗処理の好ましい実施態様について説明する。
In the development processing used in the present invention,
The color development and bleach-fixing are followed by a water washing treatment, and a preferred embodiment of the water washing treatment will be described below.

【0265】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が8以上であ
るキレート剤が挙げられる。ここにキレート安定化定数
とは、L.G.Sillen&A.E.Martell
著「Stability Constants of
Metalion Complexes」,TheCh
emical Society,London(196
4)やS.Chaberek&A.E.Martell
著「Organic Sequestering Ag
ents」,Wiley(1959)等により一般に知
られた定数を意味する。
As a compound preferably used in the washing solution, a chelating agent having a chelate stabilization constant for iron ions of 8 or more can be mentioned. Here, the chelate stabilization constant refers to L. G. FIG. Sillen & A. E. FIG. Martell
Written "Stability Constants of
Metalion Complexes ", TheCh
electronic Society, London (196
4) and S. Chaberek & A. E. FIG. Martell
By "Organic Sequestering Ag"
ents ”, Wiley (1959), and the like.

【0266】鉄イオンに対するキレート安定度定数が8
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機燐酸キレート剤、無機燐酸キレート剤、ポリ
ヒドロキシ化合物などが挙げられる。なお、上記鉄イオ
ンは第2鉄イオンを意味する。第2鉄イオンとのキレー
ト安定度定数が8以上であるキレート剤の具体的化合物
としては、特開平1−205162号63頁15行目〜
64頁17行目に記載の化合物を挙げることができる。
The chelate stability constant for iron ions is 8
Examples of the chelating agent described above include organic carboxylic acid chelating agents, organic phosphoric acid chelating agents, inorganic phosphoric acid chelating agents, polyhydroxy compounds and the like. In addition, the said iron ion means a ferric ion. Specific examples of the chelating agent having a chelate stability constant with ferric ion of 8 or more include JP-A-1-205162, page 63, line 15-
The compounds described on page 64, line 17 can be mentioned.

【0267】上記キレート剤の使用量は水洗液1リット
ル当たり0.01〜50gが好ましく、0.05〜20
gがより好ましい。
The amount of the above chelating agent used is preferably 0.01 to 50 g, and 0.05 to 20 g per liter of the washing solution.
g is more preferred.

【0268】更に水洗液に添加する化合物として、アン
モニウム化合物が特に好ましい。これらは各種の無機化
合物のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的に
は、特開平1−205162号65頁5行目〜66頁1
1行目に記載の化合物が挙げられる。
Further, as the compound added to the washing solution, an ammonium compound is particularly preferable. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds. Specifically, JP-A-1-205162, page 65, line 5 to page 66, 1
The compounds described in the first line are mentioned.

【0269】アンモニウム化合物の添加量は、水洗液1
リットル当たり1.0×10-5モル以上が好ましく、よ
り好ましくは0.001〜5.0モルの範囲であり、特
に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲である。
The amount of the ammonium compound added was 1
It is preferably 1.0 × 10 −5 mol or more per liter, more preferably 0.001 to 5.0 mol, and particularly preferably 0.002 to 1.0 mol.

【0270】又、水洗液にバクテリアの発生等がない範
囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含有
させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物など如何なるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、具体的化合物として亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、
グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、琥珀酸ア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
[0270] Further, it is desirable that the washing solution contains sulfite within the range where bacteria are not generated. The sulfite contained in the washing solution may be any one such as an organic substance or an inorganic substance as long as it releases a sulfite ion, but is preferably an inorganic salt, and specific compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and bisulfite. Ammonium sulfate, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite,
Ammonium metabisulfite and hydrosulfite,
Examples thereof include glutaraldehyde bis sodium bisulfite and succinic acid aldehyde bis sodium bisulfite.

【0271】亜硫酸塩は、水洗液1リットル中に少なく
とも1.0×10-5モル添加されることが好ましく、5
×10-5〜1.0×10-1モルがより好ましい。添加方
法は水洗液に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加
して置くことが好ましい。
It is preferable that at least 1.0 × 10 −5 mol of sulfite is added to 1 liter of the washing solution.
It is more preferably x10 -5 to 1.0 x 10 -1 mol. The method of addition may be such that it is added directly to the washing solution, but it is preferably added to the washing replenisher.

【0272】本発明において用いられる水洗液は、防黴
剤を含有することが望ましく、これによって硫化防止、
画像保存性の向上などを果たすことができる。このよう
な防黴剤としては、ソルビン酸、安息香酸系化合物、フ
ェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化
合物、グアジニン系化合物、モルホリン系化合物、4級
ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソオキサゾール系化合物、プロパノールアミ
ン系化合物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物
及びアミノ系化合物である。具体的な化合物としては、
特開平1−205162号68頁10行目〜72頁16
行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の中
で特に好ましく用いられる化合物は、チアゾール系化合
物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物である。
The washing solution used in the present invention preferably contains a mildew-proofing agent, which prevents sulfurization,
It is possible to improve image storability. Examples of such antifungal agents include sorbic acid, benzoic acid compounds, phenol compounds, thiazole compounds, pyridine compounds, guadinine compounds, morpholine compounds, quaternary phosphonium compounds, ammonium compounds, urea compounds. , Isoxazole-based compounds, propanolamine-based compounds, sulfamide-based compounds, pyronone-based compounds and amino-based compounds. Specific compounds include
JP-A-1-205162, page 68, line 10 to page 72, 16
The compounds mentioned in the row are mentioned. Among these compounds, thiazole compounds, sulfamide compounds, and pyronone compounds are particularly preferably used.

【0273】水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液1リ
ットル当たり0.001〜30gの範囲であることが好
ましく、より好ましくは0.003〜5gで用いられ
る。
The addition amount of the antifungal agent to the washing liquid is preferably in the range of 0.001 to 30 g, and more preferably 0.003 to 5 g, per liter of the washing liquid.

【0274】本発明において用いられる水洗液には、キ
レート剤と併用して金属化合物を含有することが好まし
い。係る金属化合物としては、Ba、Ca、Ce、C
o、In、La、Mn、Ni、Bi、Pb、Sn、Z
n、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げるこ
とができる。これらの金属化合物はハロゲン化物、硫酸
塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩や水酸
化物あるいは水溶性キレート化合物として供給できる。
The washing solution used in the present invention preferably contains a metal compound in combination with a chelating agent. Examples of the metal compound include Ba, Ca, Ce and C.
o, In, La, Mn, Ni, Bi, Pb, Sn, Z
Examples thereof include compounds of n, Ti, Zr, Mg, Al and Sr. These metal compounds can be supplied as inorganic or organic salts such as halides, sulfates, carbonates, phosphates and acetates, hydroxides or water-soluble chelate compounds.

【0275】これらの化合物の添加量としては、水洗液
1リットル当たり1.0×10-4〜1.0×10-1モル
が好ましく、4.0×10-4〜2.0×10-2モルがよ
り好ましい。
[0275] The addition amount of these compounds, the washing solution 1.0 × 10 -4 ~1.0 × 10 -1 mol preferably per liter, 4.0 × 10 -4 ~2.0 × 10 - 2 mol is more preferred.

【0276】水洗液に含有するものとしては、上記の他
にアルデヒド基を有する化合物を用いてもよい。具体的
な化合物としては、特開平1−205162号73頁〜
75頁に記載された例示化合物1〜32を挙げることが
できる。
In addition to the above, a compound having an aldehyde group may be used as the one contained in the washing solution. Specific compounds include, for example, JP-A-1-205162, page 73-
Exemplified compounds 1 to 32 described on page 75 can be mentioned.

【0277】このアルデヒド基を有する化合物は水洗液
1リットル当たり0.1〜50gの範囲で用いられるこ
とが好ましく、特に0.5〜10gの範囲で用いられる
ことが好ましい。
The compound having an aldehyde group is preferably used in the range of 0.1 to 50 g, and particularly preferably in the range of 0.5 to 10 g per liter of the washing solution.

【0278】又、本発明において用いられる水洗水には
イオン交換樹脂により処理したイオン交換水を用いても
よい。
As the washing water used in the present invention, ion-exchanged water treated with an ion-exchange resin may be used.

【0279】本発明に適用できる水洗水のpHは5.5
〜10.0の範囲である。適用できるpH調整剤は、一
般に知られているアルカリ剤、酸剤の如何なるものも使
用することができる。
The washing water applicable to the present invention has a pH of 5.5.
The range is from -10.0. As the applicable pH adjuster, any of commonly known alkali agents and acid agents can be used.

【0280】水洗処理の処理温度は15〜60℃が好ま
しく、20〜45℃の範囲がより好ましい。又、水洗処
理時間は240秒以下が好ましい。複数槽で水洗処理を
行う場合には、前の槽ほど短時間で処理し、後の槽ほど
処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20〜50
%増しの処理時間で順次処理することが好ましい。
The treatment temperature of the water washing treatment is preferably 15 to 60 ° C, more preferably 20 to 45 ° C. The washing time is preferably 240 seconds or less. When the washing treatment is carried out in a plurality of tanks, it is preferable that the earlier tank is treated in a shorter time and the latter tank is treated in a longer time. Especially in the front tank 20-50
It is preferable to perform the treatment sequentially with the treatment time increasing by%.

【0281】水洗処理工程での水洗液の供給方法は、多
槽カウンターフローカレント方式の場合、後浴に供給し
て前浴にオーバーフローさせることが好ましい。勿論、
単槽で処理することもできる。上記化合物を添加する方
法としては、水洗槽に濃厚液として添加するか、又は水
洗槽に供給する水洗液に上記化合物及びその他の添加剤
を加え、これを水洗補充液とする等の各種の方法が用い
られる。
In the case of a multi-tank counter flow current system, the method of supplying the washing liquid in the washing treatment step is preferably such that the washing liquid is supplied to the post-bath and allowed to overflow into the pre-bath. Of course,
It can also be processed in a single tank. As a method of adding the compound, various methods such as adding as a concentrated solution to the washing tank, or adding the above compound and other additives to the washing solution supplied to the washing tank, and using this as a washing replenisher Is used.

【0282】本発明に使用される水洗工程における水洗
水量は、感光材料単位面積当り前浴(通常漂白定着液又
は定着液)の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特
に0.5〜30倍が好ましい。
The amount of washing water used in the washing step used in the present invention is preferably 0.1 to 50 times, and particularly preferably 0.5 to 30 times, the amount carried in the pre-bath (usually bleach-fixing solution or fixing solution) per unit area of the light-sensitive material. Double is preferred.

【0283】水洗処理における水洗槽は1〜5槽である
ことが好ましく、1〜3槽がより好ましい。
The washing tank in the washing treatment is preferably 1 to 5 tanks, and more preferably 1 to 3 tanks.

【0284】感光材料の現像処理装置としては、公知の
如何なる方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理
槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するロ
ーラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光
材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であって
もよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽
に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や、
処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させ
た担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による
方式なども用いることができる。
As a developing device for the photosensitive material, any known type of device may be used. Specifically, it may be a roller transport type in which a photosensitive material is sandwiched between rollers arranged in a processing tank and conveyed, or an endless belt method in which a photosensitive material is fixed to a belt and conveyed, A method of forming a tank in a slit shape, supplying a processing solution to the processing tank and conveying a photosensitive material,
It is also possible to use a spray method in which the treatment liquid is atomized, a web method in which the treatment liquid is brought into contact with a carrier impregnated with the treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, and the like.

【0285】本発明においては、これらの発色現像〜乾
燥工程で多量の感光材料を処理ランニングし、処理液へ
の感光材料からの成分溶出や処理槽間のコンタミネーシ
ョンや処理液の蒸発が飽和、一定化した後に処理した場
合に、特に効果が発揮される。
In the present invention, a large amount of light-sensitive material is processed and run in these color development to drying steps to elute components from the light-sensitive material into the processing solution, contamination between processing tanks and evaporation of the processing solution are saturated, The effect is particularly exerted when the treatment is carried out after being stabilized.

【0286】これら露光〜乾燥処理のプロセスは、例え
ば大型ラボ用のカラー自動現像機により処理される。好
ましい機器の具体例としては、例えばノーリツPRV2
−406、PRV2−212、PRV2−416が挙げ
られる。又、ミニラボシステムにより処理されてもよ
く、好ましい機器としては例えばコニカナイスプリント
システムNPS−602QA、ノーリツQSS−140
1,フジFA−120等が挙げられる。
These exposure-drying processes are carried out, for example, by a color automatic developing machine for a large laboratory. As a specific example of a preferable device, for example, Noritsu PRV2
-406, PRV2-212, PRV2-416 are mentioned. Further, it may be processed by a minilab system, and preferable equipment is, for example, Konica Nice Print System NPS-602QA, Noritsu QSS-140.
1, Fuji FA-120 and the like.

【0287】又、環境適性上、ACR−40による廃液
リサイクルが可能な、コニカナイスプリントシステムF
riendySQA−Zシステムにより処理されてもよ
い。
[0287] Also, in terms of environmental suitability, the Konica Nice Print System F capable of recycling waste liquid by ACR-40
It may be processed by the riendy SQA-Z system.

【0288】[0288]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0289】実施例1 カナディアンスタンダードフリーネス(JIS P−8
121−76)が250ccになるまで叩解した針葉樹
亜硫酸法晒パルプ(NBSP)20%と、上記フリーネ
ス280ccまで叩解した広葉樹亜硫酸法晒パルプ(L
BSP)80%とを混合し、濃度1%のパルプスリラー
を調製した。
Example 1 Canadian Standard Freeness (JIS P-8
121-76) beaten softwood sulphite bleached pulp (NBSP) 20% to 250 cc, and freeness sulphite bleached pulp beaten to the above freeness of 280 cc (LSP).
80% BSP) was mixed to prepare a pulp chiller having a concentration of 1%.

【0290】このパルプスリラー中に、カチオン化澱
粉、アルキルケテンダイマー樹脂、アニオン性ポリアク
リルアミド樹脂及びポリアミドポリアミンエピクロルヒ
ドリン樹脂を添加した。十分に分散した後、これに水酸
化マグネシウムを抄紙後の最終含有量が固形分全量に対
し5重量%になるように添加した。
Cationized starch, alkyl ketene dimer resin, anionic polyacrylamide resin and polyamide polyamine epichlorohydrin resin were added to this pulp chiller. After being sufficiently dispersed, magnesium hydroxide was added thereto so that the final content after papermaking was 5% by weight based on the total solid content.

【0291】上記原料のスラリーから抄紙し、米秤量1
70g/m2の紙基体を製造した。
Paper is made from the slurry of the above raw materials, and the rice is weighed 1
A 70 g / m 2 paper substrate was produced.

【0292】紙基体の表裏両面にコロナ放電処理を施し
た後、裏面に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレン
を樹脂温度330℃で押出塗布し、30μm厚の裏面樹
脂被覆層を形成した。
After subjecting the front and back surfaces of the paper substrate to corona discharge treatment, high density polyethylene and low density polyethylene were extrusion coated on the back surface at a resin temperature of 330 ° C. to form a back surface resin coating layer having a thickness of 30 μm.

【0293】この反射支持体に、表1及び表2に示す構
成の各層を塗設し、多層カラー感光材料No.1〜No
37を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
Each layer having the constitution shown in Table 1 and Table 2 was coated on this reflective support, and the multilayer color light-sensitive material No. 1-No
37 was produced. The coating liquid was prepared as follows.

【0294】第1層塗布液 イエローカプラー(表3に記載)26.7g、色素画像
安定化剤(種類及び添加量は表3に記載)、ステイン防
止剤(HQ−4)0.67g及び高沸点有機溶媒(DN
P)6.67gに酢酸エチル60ccを加え溶解し、こ
の溶液を20%界面活性剤(SU−1)7ccを含有す
る10%ゼラチン水溶液220ccに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤と混合し第1層塗布液を調製した。
First layer coating liquid: 26.7 g of a yellow coupler (described in Table 3), a dye image stabilizer (type and addition amount are described in Table 3), an anti-staining agent (HQ-4) 0.67 g and a high content. Boiling point organic solvent (DN
P) To 6.67 g of ethyl acetate, 60 cc was added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 220 cc of 10% gelatin aqueous solution containing 7 cc of 20% surfactant (SU-1) using an ultrasonic homogenizer to disperse a yellow coupler. A liquid was prepared. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.

【0295】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

【0296】又、硬膜剤として第2層及び第4層に(H
−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加
し、表面張力を調整した。
Further, as a hardening agent, the second and fourth layers (H
-1) and (H-2) were added to the seventh layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension.

【0297】[0297]

【表1】 [Table 1]

【0298】[0298]

【表2】 [Table 2]

【0299】ハロゲン化銀乳剤の添加量は銀に換算して
示した。
The addition amount of the silver halide emulsion is shown in terms of silver.

【0300】 SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 DBP :ジブチルフタレート DNP :ジノニルフタレート DOP :ジオクチルフタレート DIDP:ジ−i−デシルフタレート PVP :ポリビニルピロリドン H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタ
ン H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−ト
リアジン・ナトリウム
SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalene sulfonate SU-2: Di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt SU-3: Disulfosulfosuccinate (2,2,3,3,4) , 4,
5,5-octafluoropentyl) -sodium salt DBP: dibutylphthalate DNP: dinonylphthalate DOP: dioctylphthalate DIDP: di-i-decylphthalate PVP: polyvinylpyrrolidone H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2 : 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium

【0301】[0301]

【化59】 Embedded image

【0302】[0302]

【化60】 Embedded image

【0303】[0303]

【化61】 Embedded image

【0304】[0304]

【化62】 Embedded image

【0305】[0305]

【化63】 Embedded image

【0306】[0306]

【化64】 Embedded image

【0307】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制
御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及
び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつ
つ180分かけて同時添加した。この時、pAgの制御
は特開昭59−45437号記載の方法により行い、p
Hの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion) 40 ° C.
In 1 liter of a 2% gelatin aqueous solution kept at
Solution) and (solution B) were added simultaneously over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (solution C) and (solution D) were further added at pAg = 8.0, pH = 5.5 and added simultaneously over 180 minutes. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437.
H was controlled using sulfuric acid or an aqueous solution of sodium hydroxide.

【0308】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200cc (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200cc (C液) K2IrCl6 2×10-8モル/モルAg 塩化ナトリウム 102.7g K4Fe(CN)6 1×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600cc (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water was added to 200 cc (Solution B) Silver nitrate 10 g Water was added to 200 cc (Solution C) K 2 IrCl 6 2 × 10 −8 mol / mol Ag Sodium chloride 102.7 g K 4 Fe (CN) 6 1 × 10 -5 mol / mol Ag potassium bromide 1.0 g Water added 600 cc (solution D) Silver nitrate 300 g Water added 600 cc After addition, Kao Atlas Desalination was performed using a 5% aqueous solution of DEMOL N and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with a gelatin aqueous solution to obtain an average particle size of 0.85μ.
m, coefficient of variation of particle size distribution 0.07, silver chloride content 99.
A 5 mol% monodispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained.

【0309】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−B)を得た。
The above compound EMP-1 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).

【0310】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−3 8×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.43μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer STAB-3 8 × 10 −4 mol / mol AgX Sensitizing Dye BS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX Sensitizing dye BS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX (preparation of green-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and solution B
The average particle size was 0.43 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
A monodisperse cubic emulsion EMP-2 having m, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【0311】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−G)を得た。
The above-mentioned EMP-2 was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compound to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).

【0312】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.50μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル%の
単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX Chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX increase Dye-sensitizing agent GS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX (Preparation of red-sensitive silver halide emulsion) (Solution A) and (Solution B)
The average particle size was 0.50 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
A monodisperse cubic emulsion EMP-3 having m, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【0313】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−R)を得た。
The above-mentioned EMP-3 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R).

【0314】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 強色増感剤 RSS−1 3×10-3モル/モルAgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾー ル STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾールSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX increase Sensitizer RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX Supersensitizer RSS-1 3 × 10 −3 mol / mol AgX STAB-1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole

【0315】[0315]

【化65】 Embedded image

【0316】各試料を常法通り白色光楔露光した後、下
記現像処理工程に従って処理した。尚、補充量は感材1
2処理するごとに補充する量を示す。
Each sample was exposed to a wedge of white light by a conventional method and then processed according to the following development processing steps. The amount of replenishment is 1
m 2 Indicates the amount to be replenished for each treatment.

【0317】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。Processing step Processing temperature Time Replenishment amount Color development 38.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds 80 cc Bleach fixing 35.0 ± 0.5 ° C. 45 seconds 120 cc Stabilization 30 to 34 ° C. 60 seconds 150 cc Dry 60 to 80 ° C., 30 seconds The composition of the development processing solution is shown below.

【0318】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=10.10に、補充液は pH=10.60に調整する。 Color developing solution tank solution and replenishing solution tank solution replenishing solution pure water 800 cc 800 cc triethylenediamine 2 g 3 g diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 3.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N-ethyl -N- (β methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0 g 10.0 g N, N-diethylhydroxylamine 6.8 g 6.0 g triethanolamine 10.0 g 10.0 g diethylenetriamine Sodium pentaacetate 2.0g 2.0g Optical brightener (4,4'-diaminostilbenedisulfonic acid derivative) 2.0g 2.5g Potassium carbonate 30g 30g Add water to make the total volume 1 liter. = 10.10, the replenisher pH = Adjusted to 0.60.

【0319】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100cc 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5cc 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=6.5に 調整する。 Bleach-fixing solution tank solution and replenishing solution Diethylenetriamine pentaacetic acid ammonium ferric dihydrate 65 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 cc 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2 0.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 cc Water is added to bring the total volume to 1 liter, and the pH is adjusted to 6.5 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【0320】安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア水でpH=7.5に調 整する。 Stabilizing liquid tank liquid and replenishing liquid o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g Magnesium sulfate heptahydrate 0.2 g PVP 1 0.0 g Ammonia water (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5 g Water is added to bring the total volume to 1 liter, and the pH is adjusted to 7.5 with sulfuric acid or ammonia water.

【0321】得られた発色試料の発色カブリ、最高濃
度、耐光性を以下の様に測定した。結果を表3に示す。
The color fog, maximum density, and light resistance of the obtained color-developed sample were measured as follows. The results are shown in Table 3.

【0322】〈発色カブリ〉各試料の最低反射濃度(D
Bmin)をPDA−65濃度計(コニカ株式会社製)
を用いて測定した。
<Color Fog> The minimum reflection density (D
B min) is a PDA-65 densitometer (made by Konica Corporation)
It measured using.

【0323】〈最高濃度〉各試料の最高濃度(DBma
x)をPDA−65濃度計(コニカ株式会社製)を用い
て測定した。
<Maximum Concentration> The maximum concentration of each sample (D B ma
x) was measured using a PDA-65 densitometer (manufactured by Konica Corporation).

【0324】〈耐光性〉各試料を、アンダーグラス屋外
曝露台を用いて50日間太陽光を曝射した時の褪色前後
での青色光光反射濃度をPDA−65濃度計を用いて測
定した。光による褪色の度合(褪色率)を以下の様にし
て求めた。
<Light resistance> Each sample was measured for blue light reflection density before and after fading when exposed to sunlight for 50 days using an underglass outdoor exposure table, using a PDA-65 densitometer. The degree of fading due to light (fading rate) was determined as follows.

【0325】褪色率(%)=(D0−D/D0)×100 ここにD0=光曝射前濃度(1.0) D=光曝射後濃
Fading rate (%) = (D 0 −D / D 0 ) × 100 where D 0 = density before light exposure (1.0) D = density after light exposure

【0326】[0326]

【表3】 [Table 3]

【0327】表3から明らかなように、本発明外のイエ
ローカプラーに本発明の色素画像安定化剤を用いた試料
No.2および試料No.4は、耐光性の向上は認めら
れるものの最高濃度の低下が顕著であり実用に供し得な
い。一方、本発明のイエローカプラーを用いた試料N
o.5は、発色性が良好であるがカブリが高く、また耐
光性も不十分である。
As is apparent from Table 3, Sample No. 1 using the dye image stabilizer of the present invention in the yellow coupler outside the present invention. 2 and sample No. In No. 4, although the improvement in light resistance is recognized, the maximum density is remarkably decreased, and it cannot be put to practical use. On the other hand, sample N using the yellow coupler of the present invention
o. In No. 5, the color development is good, but the fog is high, and the light resistance is insufficient.

【0328】これに対し、本発明のイエローカプラーお
よび本発明の色素画像安定化剤を含む本発明の試料N
o.7〜試料No.37は、何れもカブリが低く、さら
に耐光性が良好であり、かつ最高濃度も充分に高い。
In contrast, Sample N of the present invention containing the yellow coupler of the present invention and the dye image stabilizer of the present invention.
o. 7 to sample no. No. 37 has low fog, good light resistance, and a sufficiently high maximum density.

【0329】実施例2 上記実施例1の試料No.12及び試料No.28〜3
7について、第1層のイエローカプラーYII−1をそれ
ぞれ同モルのYI−1、YI−2、YI−5、YI−
9、YI−18、YI−34、YII−2、YII−5、Y
II−9、YII−18、YII−34に替えて実施例1と同
様の評価を行ったところ、何れの試料も良好な結果が得
られた。
Example 2 Sample No. 1 of the above Example 1 12 and sample no. 28-3
No. 7, the yellow coupler YII-1 in the first layer was mixed with the same moles of YI-1, YI-2, YI-5 and YI-, respectively.
9, YI-18, YI-34, YII-2, YII-5, Y
When the same evaluations as in Example 1 were performed in place of II-9, YII-18, and YII-34, good results were obtained for all the samples.

【0330】[0330]

【発明の効果】本発明により、最高濃度の低下を引き起
こすことなく、画像保存性を向上させ、且つ発色カブリ
を効率的に改良して優れた仕上りを与えるハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができた。
According to the present invention, there is provided a silver halide color photographic light-sensitive material capable of improving image storability and efficiently improving color fog without causing a decrease in maximum density and giving an excellent finish. I was able to.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳
剤層に下記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表さ
れるイエローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ
該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔A〕で表さ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 〔式中、RA、RB及びRCはアルキル基を表し、RE、R
F及びRGは各々水素原子、アルキル基又はアルコキシル
基を表す。〕 【化2】 〔式中、RA及びRCはアルキル基を表し、RDはハロゲ
ン原子を表し、RE、RF及びRGは各々水素原子、アル
キル基又はアルコキシル基を表す。〕 【化3】 〔式中、R1はアリール基又は複素環基を表し、Z1及び
2はそれぞれ炭素数1〜3のアルキレン基を表す、但
し、Z1及びZ2で表されるアルキレン基の炭素数の総和
は3〜6である。nは1又は2を表す。〕
1. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
It has a photographic constituent layer including a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has a yellow color represented by the following general formula [YI] or general formula [YII]. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one coupler and at least one compound represented by the following general formula [A] in the blue-sensitive silver halide emulsion layer. Embedded image [Wherein, R A , R B and R C represent an alkyl group, and R E , R
F and RG each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group. [Chemical formula 2] [Wherein, R A and R C represent an alkyl group, R D represents a halogen atom, and R E , R F and R G each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group. ] [Chemical 3] [In the formula, R 1 represents an aryl group or a heterocyclic group, Z 1 and Z 2 each represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, provided that the number of carbon atoms of the alkylene group represented by Z 1 and Z 2 is Is 3 to 6. n represents 1 or 2. ]
【請求項2】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳
剤層に前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表さ
れるイエローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ
該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔I〕で表さ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化4】 〔式中、R10およびR11は各々アルキル基を表す。R12
はアルキル基、−NHR′12、−SR′12(R′12は一
価の有機基を表す)または−COOR″12(R″12は水
素原子または一価の有機基を表す)を表す。mは0〜3
の整数を表す。〕
2. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
It has a photographic constituent layer including a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has a yellow color represented by the above general formula [YI] or general formula [YII]. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one coupler and at least one compound represented by the following formula (I) in the blue-sensitive silver halide emulsion layer. Embedded image [Wherein, R 10 and R 11 each represent an alkyl group. R 12
Represents an alkyl group, -NHR '12, -SR' 12 (R '12 represents a monovalent organic group) or -COOR "(representing the 12 R" 12 is hydrogen atom or a monovalent organic group). m is 0-3
Represents an integer. ]
【請求項3】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳
剤層に前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表さ
れるイエローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ
該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔II〕で表さ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化5】 〔式中、R13は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジ
カル基、−SOR′13、−SO2R′13(R′13はアル
キル基またはアリール基を表す)、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基または−COR″13(R″13は水
素原子または一価の有機基を表す)を表す。R14、R′
14およびR″14は各々アルキル基を表す。R15およびR
16は各々、水素原子または−OCOR′″(R′″は一
価の有機基を表す)を表す。また、R15とR16は共同し
て複素環を形成してもよい。nは0〜4の整数を表
す。〕
3. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
It has a photographic constituent layer including a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has a yellow color represented by the above general formula [YI] or general formula [YII]. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one coupler and at least one compound represented by the following general formula [II] in the blue-sensitive silver halide emulsion layer. Embedded image [In the formula, R 13 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxy radical group, —SOR ′ 13 , and —SO 2 R ′ 13 (R ′ 13 represents an alkyl group or an aryl group), an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group. Alternatively, it represents —COR ″ 13 (R ″ 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group). R 14 , R '
14 and R ″ 14 each represent an alkyl group. R 15 and R
Each 16 represents a hydrogen atom or -OCOR "" (R "" represents a monovalent organic group). Further, R 15 and R 16 may form a heterocyclic ring together. n represents the integer of 0-4. ]
【請求項4】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳
剤層に前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表さ
れるイエローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ
該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔III〕で表
される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化6】 〔式中、R1はアルキル基又はトリアルキルシリル基を
表し、R2,R3,R4,R5及びR6は各々、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基
を表す。R1〜R6のうちの二つの基が連結して5〜6員
環を形成してもよい。〕
4. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
It has a photographic constituent layer including a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has a yellow color represented by the above general formula [YI] or general formula [YII]. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one coupler and at least one compound represented by the following general formula [III] in the blue-sensitive silver halide emulsion layer. [Chemical 6] [In the formula, R 1 represents an alkyl group or a trialkylsilyl group, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom,
Alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, acylamino group, halogen atom, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, trialkylsilyloxy group or sulfonamide Represents a group. Two groups out of R 1 to R 6 may be linked to form a 5- to 6-membered ring. ]
【請求項5】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳
剤層に前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表さ
れるイエローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ
該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔IV〕で表さ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化7】 〔式中、R2,R3,R4,R5及びR6は各々、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシ
ル基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド
基を表す。R2〜R6のうちの二つの基が連結して5〜6
員環を形成してもよい。〕
5. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
It has a photographic constituent layer including a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has a yellow color represented by the above general formula [YI] or general formula [YII]. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one coupler and at least one compound represented by the following general formula [IV] in the blue-sensitive silver halide emulsion layer. Embedded image [Wherein, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an acylamino group, a halogen atom, Represents an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a trialkylsilyloxy group or a sulfonamide group. Two of R 2 to R 6 are linked to form 5 to 6
A member ring may be formed. ]
【請求項6】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有し、該青感性ハロゲン化銀乳
剤層に前記一般式〔YI〕または一般式〔YII〕で表さ
れるイエローカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ
該青感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔V〕で表さ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化8】 〔式中、R51およびR52は各々アルキル基を表す。また
53は2価の連結基を表し、R54はシクロアルキル基又
は含酸素複素環を有するアルキル基を表す。mは0また
は1の整数を表す。〕
6. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
It has a photographic constituent layer including a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer, and the blue-sensitive silver halide emulsion layer has a yellow color represented by the above general formula [YI] or general formula [YII]. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one coupler and at least one compound represented by the following general formula [V] in the blue-sensitive silver halide emulsion layer. Embedded image [In the formula, R 51 and R 52 each represent an alkyl group. R 53 represents a divalent linking group, and R 54 represents a cycloalkyl group or an alkyl group having an oxygen-containing heterocycle. m represents an integer of 0 or 1. ]
JP3067496A 1996-02-19 1996-02-19 Silver halide color photographic sensitive material Pending JPH09222706A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3067496A JPH09222706A (en) 1996-02-19 1996-02-19 Silver halide color photographic sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3067496A JPH09222706A (en) 1996-02-19 1996-02-19 Silver halide color photographic sensitive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09222706A true JPH09222706A (en) 1997-08-26

Family

ID=12310273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3067496A Pending JPH09222706A (en) 1996-02-19 1996-02-19 Silver halide color photographic sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09222706A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5480767A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material and image-forming process
US5464732A (en) Silver halide color photographic light-sensitive material
JPH09222706A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JP3543250B2 (en) Silver halide color photographic materials
JPH09179262A (en) Silver halide color photographic sensitive material
US5462844A (en) Light-sensitive silver halide color photographic material and process for preparing color proof
EP0675404B1 (en) Image forming process
JPH0749546A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JPH08146573A (en) Silver halide color photosensitive material
JPH05165163A (en) Dye image forming method
JP3517814B2 (en) Silver halide photographic material
JP2000131811A (en) Image recording print and silver halide photographic sensitive material
JPH095957A (en) Silver halide photographic sensitive material and image and color proof forming methods
JP2000305218A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH07146529A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JPH04134340A (en) Color image forming method
JPH05249633A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH07146534A (en) Silver halide color photographic sensitive material and manufacture of color proof
JPH07333785A (en) Silver halide photographic material
JP2003029385A (en) Developing processing method for silver halide photosensitive material
JPH09114032A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2007079419A (en) Processing method for silver halide color photosensitive material
JP2001356453A (en) Silver halide color photographic sensitive material and method for producing the same
JPH06347963A (en) Formation of photographic image
JP2003307822A (en) Silver halide color photosensitive material and image forming method