JPH09208592A - チオグリセロール誘導体およびエピチオグリセロール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】トキイロヒラタケの成分を明らかにすること。 【解決手段】１−ベンゾイル−２−チオグリセロール−
３−トリホスフェートおよびその金属塩ならびに１，２
−エピチオグリセロール−３−ホスフェートおよびその
金属塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トキイロヒラタケ
の成分であるる式（１）で示されるチオグリセロール誘
導体および式（２）で示されるエピチオグリセロール誘
導体に関する。かかる誘導体は医農薬およびその中間体
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】トキイロヒラタケはその名の示すとおり
トキ色をしたヒラタケの一種であるが、その成分である
下記式（１）で示されるチオグリセロール誘導体および
式（２）で示されるエピチオグリセロール誘導体につい
ては全く知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、トキイロヒ
ラタケ成分について明らかにすることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トキイロヒラ
タケからその成分を抽出し、その化学構造を明らかにす
るに至った。すなわち、本発明は、式（１） で示されるチオグリセロール誘導体およびその金属塩な
らびに式（２） で示されるエピチオグリセロール誘導体およびその金属
塩を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
トキイロヒラタケの成分の単離について説明する。成分
はトキイロヒラタケから抽出、精製によって行われる。
具体的には、トキイロヒラタケを乾燥後、直接有機溶媒
によって抽出するか、あるいは、水に可溶性の色素蛋白
を水で抽出して取り除いた後、残分を有機溶媒によって
抽出する。用いられる有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、クロロホルム、ジクロロメタンなどのアル
コール類やハロゲン化炭化水素類が例示されるが、一般
的にはメタノールが好ましく用いられる。抽出成分を再
結晶や或いはカラムクロマトグラフィーにて精製するこ
とにより、目的のトキイロヒラタケ成分を得ることがで
きる。あるいは、カラムクロマトグラフィーと再結晶を
組み合わせることもできる。再結晶溶媒は、先に例示し
たアルコール等を使用することができる。

【０００６】なお本発明では、トキイロヒラタケの生育
期間によって単離される成分が変化し、例えば生育期間
が２ないし３日程度までのトキイロヒラタケからは、１
−ベンゾイル−２−チオグリセロール−３−トリホスフ
ェートが主成分として得えられるが、生育期間が５日以
上程度のトキイロヒラタケからは、１，２−エピチオグ
リセロール−３−ホスフェートが主成分として単離され
る。

【０００７】

【発明の効果】本発明は、従来全く知られていなかった
チオグリセロール誘導体（１）およびエピチオグリセロ
ール誘導体（２）ならびにこれらの金属塩を、トキイロ
ヒラタケから効率的に単離して提供することができる。
かかる化合物は、医農薬およびその中間体としても利用
される。

【０００８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０００９】（実施例１）トキイロヒラタケ（発茸３日
目）１０３．３ｇを細かく切り刻み、４℃で２週間冷水
（１Ｌ）抽出を行い、色素蛋白成分を除去する。次にこ
のキノコを、クロロホルム−メタノール＝２：１の混合
溶媒（２５０ｍＬ×４回）で１週間毎に新しい溶媒に取
り替え、４℃で１ヶ月間浸漬し、脂質を抽出した。抽出
溶媒を濃縮し３．３ｇを得た。このものをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製する。まずクロロホル
ム（３５０ｍＬ）を用いて脂肪酸、ついでアセトン（２
００ｍＬ）で糖脂質をのぞいたあと、最後にメタノール
（５００ｍＬ）にて溶出し、リン脂質と下記のチオグリ
セロール誘導体を得た。（２Ｓ）−１−ベンゾイル−２
−チオグリセロール−３−トリホスフェートマグネシウ
ム塩・９水和物。 白色針状晶結晶、得量１．６３ｇ、融点：＞３００℃ 旋光度［α］_D ²⁰−８°（Ｃ＝０．１、Ｈ₂ Ｏ＋６ＭＨ
Ｃｌ（３０μｌ）） ＩＲ（ＫＢｒ）： ＳＨ（２３５０）、Ｃ＝Ｏ（１６６
０）、Ｃ−Ｏ−Ｃ ａｎｄ ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈ
ａｔｅ（１１００），ＣＨ₂ （７５０）、Ｏ−Ｃ＝Ｏ
（６２０）、Ｃ−ＣＯ（４２０）、 １Ｈ ＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ＋６ＭＤＣｌ（３０μｌ））：
３．４８４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．０
Ｈｚ，Ｈ−１ｂ）、３．５６７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝
９．０、６．０、３．０Ｈｚ、Ｈ−２）、３．６０６
（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、Ｈ−３ａ，ｂ） ３．６７６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１２．０、３．０Ｈｚ、
Ｈ−１ａ） ７．３７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、Ｈ−３’，
５’） ７．５１５（１、ｄｔ、Ｊ＝７．５、１．５Ｈｚ、Ｈ−
４’）、７．８６（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．５Ｈ
ｚ、Ｈ−２’，６’）、 ＦＡＢ−ＭＳ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｍａｔｒｉｘ）：ｐ
ｏｓｉｔｓｉｖｅ（ｍ／ｚ ２１３ ［Ｍ−ＭｇＰ３Ｏ
１０＋Ｈ₂ Ｏ］）、ｎｅｇａｔｉｖｅ（ｍ／ｚ ２１１
［Ｍ−ＭｇＰ₃ Ｏ₉ ］） ｅｘａｃｔ ＦＡＢ−ＭＳ（ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ ２１
３．０２２５；ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ₁₀Ｈ₁₃Ｏ₃ Ｓ，
［Ｍ−ＭｇＰ₃ Ｏ₁₀＋Ｈ₂ Ｏ］、ｍ／ｚ２１３．０５８
５） Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｘ−ｒａｙ ；Ｍｇ，Ｐａ
ｎｄＳ， ＩＣＰ；１：３＝Ｍｇ：Ｐ

【００１０】（実施例２）トキイロヒラタケ（発茸６日
目、２５℃にて１週間乾燥）５ｇを細かく切り刻み、メ
タノール５０ｍＬ×５回で８日毎に新しい溶媒に取り替
え、４℃で４０日間浸漬し、抽出した。抽出溶媒を濃縮
し、淡黄色プリズム晶を得る。次に水−メタノール
（１：１、ｖ／ｖ）にて再結晶を繰り返せば白色針状晶
結晶を得る。 １，２−エピチオグリセロール−３−ホスフェートマグ
ネシウム塩 得量５００ｍｇ、 物性： 融点：１４５〜１４６℃ 旋光度［α］_D ¹⁸ ＋１°（Ｃ＝０．１、Ｈ₂ Ｏ、ｐＨ
８．１） ＩＲ（ＫＢｒ）：ＯＨ（３３５４ａｎｄ３２６３，ｓ
ｔ），Ｃ−Ｈ（２９３５，ｓｔ），ＣＨ₂ （１４４６ａ
ｎｄ１４５２，δ） Ｃ−Ｏ−ＰＯ₃ （１０９４ａｎｄ
１０８６，ｓｔ） Ｃ−Ｃ （１０５３，ｓｔ），Ｃ
−Ｏ（１０２２，ｓｔ），ＣＨ₂ （７０４，γ）ａｎｄ
Ｃ−Ｓ（６２９，ｓｔ）、 １０９ ＭＨｚ 31Ｐ ＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ／ＭｅＯＨ＝１
／１，ｖ／ｖ）： δ３．０（Ｃ3 −Ｏ−ＰＯ3 2- ,ｍ
ｏｎｏｅｓｔｅｒ ｄｉａｎｉｏｎｓ）、１Ｈ ＮＭＲ
， 13 Ｃ ＮＭＲ ， ＦＡＢ−ＭＳ（ｄｉｓｏｄｉ
ｕｍ ｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅを用いて測定） ５００ ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）： ３．６９
ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．０Ｈｚ，Ｈ−
３ａ）、３．７８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．
０，３．０Ｈｚ，Ｈ−２）、３．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．６Ｈｚ，Ｈ−１），ａｎｄ３．８９（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１２．０，３．０Ｈｚ、Ｈ−３ｂ）、 １２５ ＭＨｚ 13Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ ７２．
０（Ｃ−１）、７０．５（Ｃ−２）、，６４．３（Ｃ−
３）、 ＦＡＢ−ＭＳ（ｇｌｙｓｅｒｏｌ ｍａｔｒｉｘ）：
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｛ｐｏｓｉｔｓｉｖｅ，ｍ
／ｚ ５２９ （［Ｍ ＋ ３ｇｌｙｃｅｒｏｌ＋ Ｎ
ａ］+ ，４％），４３７ （［Ｍ ＋ ２ｇｌｙｃｅｒ
ｏｌ ＋ Ｎａ］+ ，１６）、３４５ （［Ｍ ＋ ｇ
ｌｙｃｅｒｏｌ ＋ Ｎａ］+ ，６１），３３９
（［Ｍ ＋ １７＋ ｇｌｙｃｅｒｏｌ］+ ，８），２
５３ ［Ｍ＋ Ｎａ］+ ，２２），ａｎｄ ２４７
（［Ｍ ＋ １７］+ ，４１）；ｎｅｇａｔｉｖｅ ，
ｍ／ｚ ４３５ （［Ｍ＋Ｎａ−２Ｈ＋２ｇｌｙｃｅｒ
ｏｌ］- ，５％），３４３（［Ｍ＋Ｎａ−２Ｈ＋ ｇｌ
ｙｃｅｒｏｌ］- ，１６），３３７ （［ｍ／ｚ１５３
＋ ２ｇｌｙｃｅｒｏｌ］- ， ５），２５１（［Ｍ
＋ Ｎａ−２Ｈ］- ，３８），２４５ （［ｍ／ｚ１
５３ ＋ ｇｌｙｃｅｒｏｌ］- ， ３２），２２９
（［ＭーＨ］- ，８），１９５［Ｍ−Ｈ−Ｈ2 Ｓ］- ，
８），１５３ （［Ｍ ＋ ２ＮａーＳ＋Ｈ］- ，７
３），ａｎｄ１５１ （［Ｍ ＋ ２ＮａーＳ＋Ｈ］-
，３８）｝ ｅｘａｃｔ ＦＡＢ−ＭＳ（ｆｏｕｎ
ｄ ｍ／ｚ ３４４．９７５４； ｃａｌｃｄ ｆｏ
ｒ Ｃ ₆ Ｈ₁₃Ｏ₈ ＰＳＮａ₃ 、［Ｍ＋ｇｌｙｃｅｒｏｌ
＋Ｎａ］+ 、ｍ／ｚ ３４４．９７６２）、 ＩＣＰ； １：１：１＝Ｓ：Ｍｇ：Ｐ

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、実施例１で得られたチオグリセロー
ル誘導体および塩酸溶液中での構造式ならびにＣＤスペ
クトルを示す。

【図２】第２図は１，２−エピチオグリセロール誘導体
の水酸化ナトリウム水溶液中の２ナトリウム塩を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） で示されるチオグリセロール誘導体またはその金属塩。
2. 【請求項２】式（２） で示されるエピチオグリセロール誘導体またはその金属
   塩。