JPH0919681A - Treatment of fluorine-containing waste water - Google Patents
Treatment of fluorine-containing waste waterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はフッ素含有廃水の処理方
法に関し、特にフッ素濃度が２０〜３０ｐｐｍ程度の比
較的希薄なフッ素含有廃水に対し、廃水中のフッ素を水
溶性アルミニウム化合物の中和によって生成する水酸化
アルミニウムに吸着させるフッ素含有廃水の高度処理方
法において、フッ素を吸着した水酸化アルミニウムを汚
泥として廃棄せず、吸着フッ素を脱着し、水酸化アルミ
ニウムをフッ素吸着処理に繰り返し使用する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating fluorine-containing wastewater, and more particularly, to neutralizing fluorine in wastewater with neutralization of a water-soluble aluminum compound for a relatively dilute fluorine-containing wastewater having a fluorine concentration of about 20 to 30 ppm. In the advanced treatment method of fluorine-containing wastewater adsorbed on aluminum hydroxide to be generated, the method relates to a method in which aluminum hydroxide adsorbing fluorine is not discarded as sludge, adsorbed fluorine is desorbed, and aluminum hydroxide is repeatedly used for fluorine adsorption treatment. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】フッ素は化学工業や半導体製造など種々
の産業分野で大量に利用されている有用な物質である一
方、人体や環境に対しては有害物であり、各種産業排水
に含まれるフッ素は水質汚濁防止法によって１５ｐｐｍ
以下の濃度に規制されている。また多くの自治体は１０
ｐｐｍ以下あるいは５ｐｐｍ以下といったさらに厳しい
上乗せ基準を設けており、最も厳しい規制値として０．
８ｐｐｍ以下というケースもある。2. Description of the Related Art Fluorine is a useful substance that is used in large quantities in various industrial fields such as the chemical industry and semiconductor manufacturing, but is harmful to the human body and the environment. Is 15 ppm by the Water Pollution Control Law
It is regulated to the following concentrations. Many municipalities have 10
A stricter additional standard such as less than 5 ppm or less than 5 ppm is set, and the most strict regulation value is 0.1 ppm.
In some cases, it is 8 ppm or less.
【０００３】一般に廃水中のフッ素を除去する方法とし
ては廃水中に過剰のカルシウム塩を添加し、難溶性のフ
ッ化カルシウムを生成させ除去するのが基本である。た
だし廃水中に含まれる夾雑物質によるフッ化カルシウム
生成反応の妨害およびフッ化カルシウム自体の溶解度に
より、通常この方法ではフッ素濃度として２０〜３０ｐ
ｐｍ程度まで処理するのが限界である。したがって環境
基準を達成するためにはこのあとさらに高度処理を必要
とする。In general, the basic method of removing fluorine in wastewater is to add an excessive calcium salt to the wastewater to generate and remove hardly soluble calcium fluoride. However, due to the interference of the calcium fluoride formation reaction by the contaminants contained in the wastewater and the solubility of calcium fluoride itself, the fluorine concentration is usually 20 to 30 p.
The limit is to process to about pm. Therefore, further advanced treatment is required to achieve environmental standards.
【０００４】２０〜３０ｐｐｍ程度の比較的希薄なフッ
素を含有する廃水を環境基準値以下の濃度まで処理する
高度処理技術としては従来、廃水中にアルミニウム塩を
溶解し中和することによって生成するゲル状水酸化アル
ミニウムに廃水中のフッ素を吸着させる凝集沈殿法が一
般的である。しかしながらこの方法はフッ素を吸着した
ゲル状水酸化アルミニウムが汚泥として大量に発生し、
その処分が問題となっている。一般に凝集沈殿法によっ
てフッ素濃度２０ｐｐｍの廃水１０m 3 を５ｐｐｍまで
処理するためには、ゲル状水酸化アルミニウムはＡｌ
（ＯＨ）3 として少なくとも１０ｋｇ程度要する。実際
にはゲル状水酸化アルミニウムはかなりの水分を含んで
おり、含水率を７０％まで絞ったとしてもその含水重量
は２５ｋｇ程度になり、これが汚泥として処分される。[0004] As an advanced treatment technique for treating wastewater containing relatively dilute fluorine of about 20 to 30 ppm to a concentration below the environmental standard value, conventionally, a gel formed by dissolving and neutralizing an aluminum salt in the wastewater is used. A coagulation sedimentation method in which fluorine in wastewater is adsorbed on aluminum hydroxide in a form of water is common. However, this method generates a large amount of gelled aluminum hydroxide adsorbing fluorine as sludge,
Its disposal is a problem. Generally, in order to treat 10 m 3 of wastewater having a fluorine concentration of 20 ppm to 5 ppm by the coagulation sedimentation method, the gelled aluminum hydroxide must be made of Al.
(OH) 3 requires at least about 10 kg. Actually, the gelled aluminum hydroxide contains a considerable amount of water, and even if the water content is reduced to 70%, the water content becomes about 25 kg, which is disposed of as sludge.
【０００５】一方、フッ素を吸着したゲル状水酸化アル
ミニウムを汚泥として処分せず、フッ素を脱着・回収し
ゲル状水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤として繰り返
し使用する高度処理技術として特開平６−２６２１７０
号公報に示されている方法はフッ素含有廃水の処理に伴
い発生する汚泥量が著しく少ない。この技術による処理
フローを図３に示す。まずフッ素吸着槽１１においてフ
ッ素濃度２０〜３０ｐｐｍ程度の廃水に中性でゲル状水
酸化アルミニウムを添加してフッ素吸着処理を行った
後、シックナー１２でフッ素吸着したゲル状水酸化アル
ミニウム１３を固液分離する。上澄液１４は十分フッ素
濃度が低下しており放流することができ、一方フッ素吸
着したゲル状水酸化アルミニウム１３のスラリーは汚泥
として処分せず脱着槽１５へ引き抜き、水酸化カルシウ
ムまたは塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩を添
加し吸着フッ素からフッ化カルシウムを生成させ脱着さ
せる。さらに溶解槽１６において強アルカリでゲル状水
酸化アルミニウムをアルミン酸溶液１７として溶解し、
フッ化カルシウム１８を固液分離した後、Ａｌ（ＯＨ）
3 再生槽１９において中性としゲル状水酸化アルミニウ
ム２０を再生させ、これをフッ素吸着処理に繰り返し使
用することができる。したがってフッ素を吸着したゲル
状水酸化アルミニウムは系外へ排出されず、発生する汚
泥はフッ化カルシウムのみとなる。この技術によれば、
フッ素濃度２０ｐｐｍの廃水１０m 3 を５ｐｐｍまで処
理する際に汚泥として発生するフッ化カルシウムは正味
の重量で０．３ｋｇ程度であり、さらにフッ化カルシウ
ムは結晶性であり、ゲル状水酸化アルミニウムに比べて
容易に含水率を低下させることができるため実際に排出
される汚泥量は含水率６６％として０．６ｋｇ程度とな
り、一般の凝集沈殿法に比べて大幅に削減される。On the other hand, an advanced treatment technique in which fluorine is desorbed and recovered and gelled aluminum hydroxide is repeatedly used as a fluorine adsorbent without disposing the gelled aluminum hydroxide adsorbing fluorine as sludge is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-262170.
In the method disclosed in Japanese Patent Application Publication No. H10-207, the amount of sludge generated due to the treatment of wastewater containing fluorine is extremely small. FIG. 3 shows a processing flow according to this technique. First, neutral gelled aluminum hydroxide is added to wastewater having a fluorine concentration of about 20 to 30 ppm in a fluorine adsorption tank 11 to perform a fluorine adsorption treatment, and then the gelled aluminum hydroxide 13 that has been fluorine-adsorbed by the thickener 12 is solid-liquid. To separate. The supernatant 14 has a sufficiently low fluorine concentration and can be discharged. On the other hand, the slurry of the gelled aluminum hydroxide 13 having fluorine adsorbed thereon is not disposed of as sludge, but is withdrawn into the desorption tank 15, and calcium hydroxide or calcium chloride is used. To form calcium fluoride from the adsorbed fluorine and desorb it. Further, in a dissolution tank 16, the gelled aluminum hydroxide is dissolved as a aluminate solution 17 with a strong alkali,
After solid-liquid separation of calcium fluoride 18, Al (OH)
3 The gel aluminum hydroxide 20 is neutralized in the regeneration tank 19 and regenerated, and this can be repeatedly used for the fluorine adsorption treatment. Therefore, the gelled aluminum hydroxide adsorbing fluorine is not discharged out of the system, and the generated sludge is only calcium fluoride. According to this technology,
Calcium fluoride generated as sludge when treating 10 m 3 of wastewater having a fluorine concentration of 20 ppm to 5 ppm has a net weight of about 0.3 kg. Calcium fluoride is crystalline and compared with gelled aluminum hydroxide. Therefore, the amount of sludge actually discharged is about 0.6 kg with a water content of 66%, which is significantly reduced as compared with a general coagulation and sedimentation method.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の高度処理技術は廃水中に夾雑物質が含まれない
場合には汚泥量の削減に極めて有効であるが、フッ化カ
ルシウム生成反応を妨害する塩素イオンなどを多量に含
む廃液を処理する場合、フッ素を吸着したゲル状水酸化
アルミニウムにこれらの物質が混入し、可溶性カルシウ
ム塩を添加し吸着フッ素をフッ化カルシウムとして脱着
する際、フッ化カルシウム生成反応が妨害されフッ素の
脱着効率が低下する。またこれらの夾雑物質が含まれな
い廃水を処理する場合でもフッ化カルシウム生成反応の
進行は一般に遅く、長い滞留時間がとれないとやはり十
分なフッ素の脱着効率は得られない。これらの場合、十
分な脱着効率を得るためには可溶性カルシウム塩を過剰
に添加すればよいが、ゲル状水酸化アルミニウムを強ア
ルカリでアルミン酸イオンとして溶解する段階において
未反応のカルシウムイオンが存在すると、アルミン酸イ
オンとカルシウムイオンとの反応によって不溶性のアル
ミン酸カルシウムの沈殿を生成し、繰り返し使用するべ
きアルミニウムを消費し、さらにその分汚泥量も増加す
るという問題点があった。また廃水中のフッ素濃度が高
い場合には、通常上述したようにまず一次処理として過
剰のカルシウム塩を添加し、大部分のフッ素をフッ化カ
ルシウムを生成させることによって分離除去するが、一
次処理後の廃水中にはかなりの濃度のカルシウムイオン
が残留するため、この廃水を上述した従来の方法で高度
処理すれば、やはりゲル状水酸化アルミニウムを強アル
カリでアルミン酸イオンとして溶解する段階において残
留する未反応のカルシウムイオンとアルミン酸イオンと
の反応によってアルミン酸カルシウムの沈殿を生成す
る。However, the conventional advanced treatment technology described above is extremely effective in reducing the amount of sludge when no contaminants are contained in the wastewater, but hinders the calcium fluoride production reaction. When treating wastewater containing a large amount of chloride ions, these substances are mixed with fluorine-adsorbed gelled aluminum hydroxide, and soluble calcium salts are added to desorb the adsorbed fluorine as calcium fluoride. The formation reaction is hindered and the fluorine desorption efficiency is reduced. In addition, even when treating wastewater containing no such contaminants, the progress of the calcium fluoride formation reaction is generally slow, and a sufficient residence time cannot be secured to obtain a sufficient fluorine desorption efficiency. In these cases, in order to obtain a sufficient desorption efficiency, a soluble calcium salt may be added in excess.However, when unreacted calcium ions are present in the step of dissolving the gelled aluminum hydroxide as aluminate ions with a strong alkali, In addition, the reaction between aluminate ions and calcium ions causes precipitation of insoluble calcium aluminate, which consumes aluminum to be repeatedly used, and further increases the amount of sludge. When the concentration of fluorine in the wastewater is high, usually, as described above, first, an excess calcium salt is added as a primary treatment, and most of the fluorine is separated and removed by generating calcium fluoride. Since a considerable concentration of calcium ions remains in the wastewater, if this wastewater is highly treated by the above-described conventional method, it will still remain at the stage of dissolving the gelled aluminum hydroxide as aluminate ions with a strong alkali. The reaction between unreacted calcium ions and aluminate ions produces a precipitate of calcium aluminate.
【０００７】本発明は上記問題点を克服し、過剰のカル
シウム源の添加が必要な場合、あるいはもともと廃水中
にカルシウムイオンが多量に存在する場合でもゲル状水
酸化アルミニウムを強アルカリでアルミン酸イオンとし
て溶解する際にアルミン酸カルシウムの沈殿を生成させ
ることなく、種々の夾雑物質を含む廃水に対しても極め
て高い効率でゲル状水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤
として再生することができ、高度処理における汚泥発生
が著しく少ないフッ素含有廃水の処理方法を提供するも
のである。The present invention overcomes the above-mentioned problems, and even when it is necessary to add an excessive calcium source, or even when a large amount of calcium ions originally exists in wastewater, gel aluminum hydroxide is treated with a strong alkali metal to form aluminate ions. It is possible to regenerate gel aluminum hydroxide as a fluorine adsorbent with extremely high efficiency even for wastewater containing various contaminants without generating a precipitate of calcium aluminate when dissolved as It is intended to provide a method for treating fluorine-containing wastewater in which sludge generation is extremely small.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明のフ
ッ素含有廃水の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素を
ゲル状水酸化アルミニウムに吸着させることによって処
理し、該ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素
にカルシウムを作用させフッ化カルシウムを生成させる
ことによって吸着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アル
ミニウムを強アルカリでアルミン酸溶液として溶解した
後、該フッ化カルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶
液を中性としてゲル状水酸化アルミニウムを再生させフ
ッ素吸着に繰り返し使用するフッ素含有廃水の処理方法
において、該ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フ
ッ素を該フッ化カルシウムを生成させることにより脱着
させる際の、カルシウム源として利用するカルシウム塩
として硫酸カルシウムを用いることを特徴としている。The method for treating fluorine-containing wastewater according to the first aspect of the present invention treats the fluorine-containing wastewater by adsorbing the fluorine contained in the wastewater to gelled aluminum hydroxide, and Adsorbed fluorine is desorbed by causing calcium fluoride to act on the fluorine adsorbed on aluminum to generate calcium fluoride, and the gel aluminum hydroxide is dissolved as an aluminate solution in a strong alkali, and then the calcium fluoride is solid-liquid-dissolved. In the method for treating fluorine-containing wastewater, which is separated and the gelled aluminum hydroxide is regenerated by neutralizing the aluminate solution and repeatedly used for fluorine adsorption, the fluorine adsorbed on the gelled aluminum hydroxide is converted to the calcium fluoride. Calcium sulphate is used as a calcium salt to be used as a calcium source for desorption by generation. It is characterized by using the beam.
【０００９】また本発明の第２の発明のフッ素含有廃水
の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素をゲル状水酸化
アルミニウムに吸着させることによって処理し、該ゲル
状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシウム
を作用させフッ化カルシウムを生成させることによって
吸着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウムを強
アルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フッ化
カルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性とし
てゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着に繰
り返し使用するフッ素含有廃水の処理方法において、該
ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ
化カルシウムを生成させることにより脱着させる際のカ
ルシウム源として、可溶性カルシウム塩の溶解により生
じるカルシウムイオンを用い、その後フッ化カルシウム
生成にあずからない余剰のカルシウムイオンを硫酸イオ
ンと反応させることによって硫酸カルシウムとすること
を特徴としている。Further, in the method for treating fluorine-containing wastewater according to the second invention of the present invention, the fluorine contained in the wastewater is treated by adsorbing the same on gelled aluminum hydroxide, and the fluorine-containing wastewater adsorbed on the gelled aluminum hydroxide is treated. The adsorbed fluorine is desorbed by allowing calcium to act on the fluorine to form calcium fluoride, the gelled aluminum hydroxide is dissolved in a strong alkali as an aluminate solution, and then the calcium fluoride is separated into a solid and a liquid. In a method for treating a fluorine-containing wastewater in which an acid solution is neutralized to regenerate and repeatedly use gelled aluminum hydroxide for fluorine adsorption, the fluorine adsorbed on the gelled aluminum hydroxide is desorbed by forming the calcium fluoride. As a source of calcium during the treatment, calcium Using down, it is characterized in that the calcium sulphate subsequent excess of calcium ions not Azukara calcium fluoride by reacting with sulfate ions.
【００１０】また、本発明の第３の発明は、第１の発明
に記載の方法における硫酸カルシウムを添加しフッ化カ
ルシウムを生成しフッ素を脱着する工程の後に、硫酸カ
ルシウムを過剰の硫酸イオンと共存させる工程を有する
ことを特徴とする第１の発明に記載のフッ素含有廃水の
処理方法である。[0010] In a third aspect of the present invention, the method of the first aspect further comprises the step of adding calcium sulfate to form calcium fluoride and desorbing fluorine, and then converting calcium sulfate into excess sulfate ions. The method for treating fluorine-containing wastewater according to the first invention, comprising a step of causing the wastewater to coexist.
【００１１】第４の発明は、第２の発明に記載の方法に
おいてフッ素脱着工程後に行われるフッ化カルシウム生
成にあずからない余剰のカルシウムイオンを硫酸カルシ
ウムとする工程の後に、硫酸カルシウムをさらに過剰の
硫酸イオンと共存させる工程を有することを特徴とする
第２の発明に記載のフッ素含有廃水の処理方法である。In a fourth aspect of the present invention, in the method according to the second aspect, after the step of converting excess calcium ions, which are indispensable for calcium fluoride production, performed after the fluorine desorption step to calcium sulfate, calcium sulfate is further added. The method for treating fluorine-containing wastewater according to the second aspect of the invention, characterized in that it has a step of coexisting with the sulfate ion.
【００１２】第５の発明は、ゲル状水酸化アルミニウム
を強アルカリでアルミン酸溶液とするためのｐＨ調整用
薬剤として水酸化ナトリウムを用い、アルミン酸溶液を
中性にしてゲル状水酸化アルミニウムを再生するための
ｐＨ調整用薬剤として硫酸を用いることを特徴とする第
１の発明または第２の発明または第３の発明または第４
の発明に記載のフッ素含有廃水の処理方法である。In a fifth aspect, sodium hydroxide is used as a pH adjusting agent for converting a gelled aluminum hydroxide into a aluminate solution with a strong alkali, and the gelled aluminum hydroxide is neutralized with the aluminate solution. A first invention, a second invention, a third invention, or a fourth invention, wherein sulfuric acid is used as a pH adjusting agent for regeneration.
A method for treating fluorine-containing wastewater according to the invention.
【００１３】[0013]
（実施例１）次に本発明の一実施例を図面を参照して説
明する。図１は本発明の一実施例を示す処理フローであ
る。まずフッ素吸着槽１においてフッ素濃度２０ｐｐ
ｍ、塩素濃度１％の廃水に、硫酸アルミニウム溶液を水
酸化ナトリウムで中和することにより生成させたゲル状
水酸化アルミニウムをアルミニウム濃度が４００ｐｐｍ
となるように添加してｐＨ７でフッ素吸着処理を行った
後、シックナー２でフッ素吸着したゲル状水酸化アルミ
ニウム３を固液分離する。上澄液４はフッ素濃度が３ｐ
ｐｍまで低下しており放流することができ、一方フッ素
吸着したゲル状水酸化アルミニウム３のスラリーは汚泥
として処分せず脱着槽５へ引き抜き、吸着フッ素に対し
難溶性カルシウム塩である硫酸カルシウムを４倍当量添
加しｐＨ７で１時間攪拌し吸着フッ素からフッ化カルシ
ウムを生成させ脱着させる。さらに溶解槽６において水
酸化ナトリウムを添加し強アルカリでゲル状水酸化アル
ミニウムをアルミン酸溶液７として溶解し、フッ化カル
シウムおよび硫酸カルシウム混合物８を固液分離した
後、Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽９においてアルミン酸溶液７
に硫酸を添加して中性としゲル状水酸化アルミニウム１
０を再生させ、これをフッ素吸着処理に繰り返し使用す
る。(Embodiment 1) Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a processing flow showing an embodiment of the present invention. First, in the fluorine adsorption tank 1, the fluorine concentration is 20 pp
m, a gelled aluminum hydroxide produced by neutralizing an aluminum sulfate solution with sodium hydroxide in wastewater having a chlorine concentration of 1% to obtain an aluminum concentration of 400 ppm
After performing a fluorine adsorption treatment at pH 7 by adding so as to have a thickness of 7, the gelled aluminum hydroxide 3 to which fluorine has been adsorbed by the thickener 2 is subjected to solid-liquid separation. Supernatant 4 has a fluorine concentration of 3p
pm, and can be discharged. On the other hand, the slurry of fluorine-containing gelled aluminum hydroxide 3 is not disposed of as sludge but pulled out to the desorption tank 5 to remove calcium sulfate, which is a calcium salt that is hardly soluble in adsorbed fluorine, by 4%. Double equivalents are added and stirred at pH 7 for 1 hour to generate calcium fluoride from the adsorbed fluorine and desorb it. After a further gelatinous aluminum hydroxide added strong alkali sodium hydroxide in the dissolution tank 6 was dissolved as aluminate solution 7, and then subjected to solid-liquid separation of calcium fluoride and calcium sulfate mixture 8, Al (OH) 3 regeneration tank In 9 the aluminate solution 7
Sulfuric acid is added to the solution to make it neutral and gelled aluminum hydroxide 1
0 is regenerated and used repeatedly in the fluorine adsorption treatment.
【００１４】ここで脱着槽５におけるフッ化カルシウム
生成反応にあずからなかった硫酸カルシウムは、強アル
カリにおいてもカルシウムイオンの解離は少なく、硫酸
カルシウムが過剰に添加されても、溶解槽６においてア
ルミン酸イオンとカルシウムイオンの反応によるアルミ
ン酸カルシウムの沈殿生成量は硫酸カルシウムの溶解度
で制限される。また、系内にはｐＨ調整剤として添加さ
れた硫酸などによりかなりの硫酸イオンが共存してお
り、共存する硫酸イオンが少なければ硫酸カルシウムを
過剰の硫酸イオンと共存させることにより、硫酸カルシ
ウムの溶解度積は一定なのでこの場合の硫酸カルシウム
からのカルシウムイオンの解離は一層少なくなることか
ら、アルミン酸カルシウムの生成は極めて少なくなる。Here, calcium sulfate which has not participated in the calcium fluoride generation reaction in the desorption tank 5 has a small dissociation of calcium ions even in a strong alkali. The amount of precipitated calcium aluminate produced by the reaction between ions and calcium ions is limited by the solubility of calcium sulfate. In addition, considerable sulfate ions coexist in the system due to sulfuric acid and the like added as a pH adjuster.If there are few coexisting sulfate ions, calcium sulfate can coexist with excess sulfate ions to increase the solubility of calcium sulfate. Since the product is constant, the dissociation of calcium ions from calcium sulfate in this case is further reduced, so that the formation of calcium aluminate is extremely reduced.
【００１５】なお、脱着槽５におけるフッ化カルシウム
生成反応は添加した硫酸カルシウム結晶の表面で局所的
に進行するものと考えられ、硫酸カルシウムの溶解度に
は影響されなかった。The calcium fluoride formation reaction in the desorption tank 5 was considered to proceed locally on the surface of the added calcium sulfate crystal, and was not affected by the solubility of calcium sulfate.
【００１６】本実施例によってフッ素濃度２０ｐｐｍの
廃水１０m 3 を５ｐｐｍまで処理する際に汚泥として発
生するフッ化カルシウムおよび硫酸カルシウム混合物９
の重量は含水率６６％として３．１ｋｇ程度であり、一
般の凝集沈殿法に比べて大幅に削減される。According to the present embodiment, a mixture of calcium fluoride and calcium sulfate 9 generated as sludge when 10 m 3 of waste water having a fluorine concentration of 20 ppm is treated to 5 ppm.
Is about 3.1 kg assuming a water content of 66%, which is significantly reduced as compared with a general coagulation sedimentation method.
【００１７】図２は本実施例によってゲル状水酸化アル
ミニウムをフッ素吸着剤として繰り返し使用した時の放
流水中のフッ素濃度の変化を、従来法と比較して示した
グラフである。ここで従来法による処理条件は脱着槽５
中に添加するカルシウム塩として水酸化カルシウムを用
い、添加量を吸着フッ素に対し当量分とし、ｐＨ８でフ
ッ化カルシウム生成させたものである。この図から明ら
かなように本実施例では放流水中フッ素濃度は安定して
いるのに対し、従来法では処理回数を追うごとに放流水
中フッ素濃度は増加している。これは当量程度のカルシ
ウムでは廃水中に含まれていた塩素イオンの妨害により
フッ化カルシウムが十分生成されず、残留したフッ素イ
オンが系内に蓄積していくためと考えられる。水酸化カ
ルシウムを過剰に添加すればフッ化カルシウムを十分生
成させることができるが、未反応のカルシウムイオンが
残留すれば溶解槽６においてアルミン酸カルシウムの沈
殿を生成し、アルミニウムが消費されていく。一方、本
実施例では過剰のカルシウムが添加されているにもかか
わらずゲル状水酸化アルミニウムの再生操作を繰り返し
てもゲル状水酸化アルミニウム量の減少はほとんど見ら
れなかった。FIG. 2 is a graph showing the change in the fluorine concentration in the effluent water when the gelled aluminum hydroxide is repeatedly used as the fluorine adsorbent according to the present embodiment, as compared with the conventional method. Here, the processing conditions according to the conventional method are as follows.
Calcium hydroxide was generated at pH 8 using calcium hydroxide as a calcium salt to be added therein, in an amount equivalent to the amount of adsorbed fluorine. As is clear from this figure, in this example, the fluorine concentration in the discharge water is stable, whereas in the conventional method, the fluorine concentration in the discharge water increases as the number of treatments increases. It is considered that this is because calcium fluoride is not sufficiently generated due to the interference of chloride ions contained in the wastewater with an equivalent amount of calcium, and the remaining fluorine ions accumulate in the system. If calcium hydroxide is excessively added, calcium fluoride can be sufficiently generated. However, if unreacted calcium ions remain, precipitation of calcium aluminate is generated in the dissolving tank 6 and aluminum is consumed. On the other hand, in the present example, even though excessive calcium was added, even if the regeneration operation of the gelled aluminum hydroxide was repeated, the amount of the gelled aluminum hydroxide was hardly reduced.
【００１８】（実施例２）本発明のもう一つの実施例は
本発明の第１の実施例と一部操作が異なっており、図１
を用いて説明する。すなわち、本発明の第１の実施例と
同様にフッ素吸着したゲル状水酸化アルミニウム３のス
ラリーを脱着槽５へ引き抜いた後、本発明の第１の実施
例で用いた難溶性の硫酸カルシウムの替わりに水溶性の
水酸化カルシウムを吸着フッ素に対し４倍当量添加しｐ
Ｈ８で１時間攪拌し吸着フッ素からフッ化カルシウム生
成させ脱着させる。続いて硫酸ナトリウムを添加し、余
剰のカルシウムイオンを硫酸カルシウムとする。これ以
降は本発明の第１の実施例と同様に、溶解槽６において
水酸化ナトリウムを添加し強アルカリでゲル状水酸化ア
ルミニウムをアルミン酸溶液７として溶解し、フッ化カ
ルシウムおよび硫酸カルシウム混合物８を固液分離した
後、Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽９において硫酸を添加して中
性としゲル状水酸化アルミニウム１０を再生させ、これ
をフッ素吸着処理に繰り返し使用する。(Embodiment 2) The operation of another embodiment of the present invention is partially different from that of the first embodiment of the present invention.
This will be described with reference to FIG. That is, after the slurry of the gelled aluminum hydroxide 3 on which fluorine was adsorbed as in the first embodiment of the present invention was drawn into the desorption tank 5, the hardly soluble calcium sulfate used in the first embodiment of the present invention was removed. Instead, add 4 times equivalent of water-soluble calcium hydroxide to the adsorbed fluorine and add p.
Stir with H8 for 1 hour to generate calcium fluoride from adsorbed fluorine and desorb. Subsequently, sodium sulfate is added to convert excess calcium ions into calcium sulfate. Thereafter, as in the first embodiment of the present invention, sodium hydroxide is added in the dissolving tank 6, and the gelled aluminum hydroxide is dissolved as a aluminate solution 7 with a strong alkali, and a mixture of calcium fluoride and calcium sulfate 8 is added. After solid-liquid separation, the aluminum hydroxide 10 is neutralized by adding sulfuric acid in an Al (OH) 3 regenerating tank 9 to regenerate the gelled aluminum hydroxide 10, which is repeatedly used for the fluorine adsorption treatment.
【００１９】本実施例においても、脱着槽５におけるフ
ッ化カルシウム生成反応にあずからなかったカルシウム
イオンは難溶性の硫酸カルシウムとして固定されるた
め、本発明の第１の実施例と同様に溶解槽６においてア
ルミン酸イオンとカルシウムイオンの反応によるアルミ
ン酸カルシウムの沈殿生成量は極めて少なくなる。Also in this embodiment, calcium ions not participating in the reaction for forming calcium fluoride in the desorption tank 5 are fixed as sparingly soluble calcium sulfate. In 6, the amount of precipitated calcium aluminate due to the reaction between aluminate ions and calcium ions is extremely small.
【００２０】（実施例３）本発明の第３の実施例とし
て、比較的高濃度のフッ素を含む廃水に対し、フッ化カ
ルシウム生成による一次処理と本発明を組み合わせた場
合の処理方法について説明する。まずフッ素濃度６００
ｐｐｍの廃水に、一次処理として廃水中フッ素の５倍当
量の塩化カルシウムを添加しフッ化カルシウムを生成さ
せ、これを分離除去することによって、廃水中のフッ素
濃度を２０ｐｐｍまで低下させる。続いてこの廃水を第
１の実施例と同様に処理するが、この場合廃水中にもと
もと未反応のカルシウムイオンがかなりの量で含まれて
おり、このカルシウムイオンをゲル状水酸化アルミニウ
ムに吸着したフッ素の脱着に利用する。すなわち、図１
を用いて説明すると、脱着槽５へ引き抜いたフッ素吸着
ゲル状水酸化アルミニウム３のスラリー中のカルシウム
および塩素の濃度は、それぞれ２５４７ｐｐｍおよび５
５２６ｐｐｍであり、また水酸化アルミニウムに吸着さ
れた形で共存するフッ素の濃度は５８２ｐｐｍであっ
た。ここでフッ素吸着ゲル状水酸化アルミニウム３のス
ラリー中のカルシウムに対し当量の硫酸ナトリウムを添
加し硫酸カルシウムを生成させる。この硫酸カルシウム
量は吸着フッ素の４．１６倍当量であり、第１の実施例
の場合のようにここで硫酸カルシウムを追加しなくても
十分吸着フッ素からフッ化カルシウムを生成させること
ができ、吸着フッ素を脱着することができる。なお、カ
ルシウムイオンおよび塩素イオンはゲル状水酸化アルミ
ニウムには吸着されないので、ゲル状水酸化アルミニウ
ム中でも放流水中でも濃度は変わらないことから、本実
施例において処理の対象となる廃水中のフッ素濃度が異
なっても、薬剤の最適な添加量は各槽容量から容易に算
出することができる。(Embodiment 3) As a third embodiment of the present invention, a method of treating wastewater containing relatively high concentration of fluorine by combining the present invention with the primary treatment by generating calcium fluoride will be described. . First, a fluorine concentration of 600
As a primary treatment, 5 times equivalent of calcium chloride of fluorine in the wastewater is added to the wastewater of ppm to generate calcium fluoride, and this is separated and removed to lower the fluorine concentration in the wastewater to 20 ppm. Subsequently, the wastewater is treated in the same manner as in the first embodiment. In this case, the wastewater contains a considerable amount of originally unreacted calcium ions, and the calcium ions are adsorbed on the gelled aluminum hydroxide. Used for desorption of fluorine. That is, FIG.
The concentration of calcium and chlorine in the slurry of the fluorine-adsorbed gelled aluminum hydroxide 3 drawn into the desorption tank 5 is 2547 ppm and 5%, respectively.
The concentration of fluorine coexisted in a form adsorbed on aluminum hydroxide was 526 ppm. Here, an equivalent amount of sodium sulfate is added to calcium in the slurry of fluorine-adsorbed gel aluminum hydroxide 3 to generate calcium sulfate. The amount of calcium sulfate is 4.16 equivalents of the adsorbed fluorine, and it is possible to sufficiently generate calcium fluoride from the adsorbed fluorine without adding calcium sulfate here as in the first embodiment. Adsorbed fluorine can be desorbed. Since calcium ions and chlorine ions are not adsorbed on the gelled aluminum hydroxide, the concentration does not change in the gelled aluminum hydroxide or in the effluent, so that the fluorine concentration in the wastewater to be treated in this example is reduced. Even if different, the optimal amount of the drug can be easily calculated from the capacity of each tank.
【００２１】このように本実施例では廃水中にもともと
多量のカルシウムイオンが含まれている場合でも、これ
をゲル状水酸化アルミニウムに吸着したフッ素をフッ化
カルシウム生成させることにより脱着するためのカルシ
ウム源として有効に利用できると同時に、ゲル状水酸化
アルミニウムを強アルカリで溶解する際、アルミン酸カ
ルシウムの沈殿生成によるアルミニウムの消費を抑える
ことができるという利点がある。As described above, in the present embodiment, even if wastewater originally contains a large amount of calcium ions, calcium ions are desorbed by generating fluorine adsorbed on the gelled aluminum hydroxide to form calcium fluoride. At the same time as being effective as a source, there is an advantage that when gelled aluminum hydroxide is dissolved with a strong alkali, consumption of aluminum due to precipitation of calcium aluminate can be suppressed.
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上説明したように本発明のフッ素含有
廃水の処理方法は、廃水中に含まれるフッ素をゲル状水
酸化アルミニウムに吸着させることによって処理し、該
ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシ
ウムを作用させフッ化カルシウムを生成させることによ
って吸着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウム
を強アルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フ
ッ化カルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性
としてゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着
に繰り返し使用するフッ素含有廃水の処理方法におい
て、該ゲル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を
該フッ化カルシウムを生成させることにより脱着させる
際の、カルシウム源として利用するカルシウム塩として
硫酸カルシウムを用いることによって、過剰のカルシウ
ム源の添加が必要な場合でもゲル状水酸化アルミニウム
を強アルカリでアルミン酸イオンとして溶解する際アル
ミン酸カルシウムの沈殿を生成させることなく、種々の
夾雑物質を含む廃水に対しても極めて高い効率でゲル状
水酸化アルミニウムをフッ素吸着剤として再生すること
ができ、高度処理における汚泥発生を著しく低減するこ
とができる。As described above, according to the method for treating fluorine-containing wastewater of the present invention, fluorine contained in wastewater is treated by adsorbing it on gelled aluminum hydroxide, and is adsorbed on the gelled aluminum hydroxide. The adsorbed fluorine is desorbed by allowing calcium to act on the fluorine to form calcium fluoride, and the gelled aluminum hydroxide is dissolved in a strong alkali as an aluminate solution, followed by solid-liquid separation of the calcium fluoride. In a method for treating fluorine-containing waste water, wherein aluminate solution is neutralized to regenerate gelled aluminum hydroxide and repeatedly used for fluorine adsorption, the fluorine adsorbed on the gelled aluminum hydroxide is formed into the calcium fluoride. Calcium sulfate is used as a calcium salt used as a calcium source when desorbing By dissolving the gelled aluminum hydroxide as aluminate ion with a strong alkali even when it is necessary to add an excess calcium source to the wastewater containing various contaminants without forming a precipitate of calcium aluminate, On the other hand, gelled aluminum hydroxide can be regenerated as a fluorine adsorbent with extremely high efficiency, and sludge generation in advanced treatment can be significantly reduced.
【００２３】また本発明のフッ素含有廃水の処理方法
は、上述したフッ素含有廃水の処理方法において、該ゲ
ル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ化
カルシウムを生成させることにより脱着させる際のカル
シウム源として、可溶性カルシウム塩の溶解による生じ
るカルシウムイオンを用い、フッ化カルシウム生成にあ
ずからない余剰のカルシウムイオンを硫酸イオンと反応
させることによって硫酸カルシウムとすることにより、
過剰のカルシウム源の添加が必要な場合に加えて、もと
もと廃水中にカルシウムイオンが多量に存在する場合で
もゲル状水酸化アルミニウムを強アルカリでアルミン酸
イオンとして溶解する際アルミン酸カルシウムの沈殿生
成を抑えることができる。[0023] The method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention is the method for treating fluorine-containing wastewater described above, wherein the fluorine adsorbed on the gelled aluminum hydroxide is desorbed by forming the calcium fluoride. As a calcium source, by using calcium ions generated by dissolving a soluble calcium salt, by reacting excess calcium ions that do not participate in calcium fluoride production with sulfate ions to form calcium sulfate,
In addition to the case where an excess calcium source needs to be added, even when a large amount of calcium ions are originally present in the wastewater, the precipitation of calcium aluminate occurs when the gelled aluminum hydroxide is dissolved as aluminate ions with a strong alkali. Can be suppressed.
【００２４】また本発明のフッ素含有廃水の処理方法
は、上述したフッ素含有廃水の処理方法において、添加
された硫酸カルシウムまたはカルシウムイオンと硫酸イ
オンとの反応で生成した硫酸カルシウムを、過剰の硫酸
イオンと共存させ硫酸カルシウムの溶解度を低下させる
ことにより、ゲル状水酸化アルミニウムを強アルカリで
アルミン酸イオンとして溶解する際アルミン酸カルシウ
ムの沈殿生成をより効果的に抑えることができる。The method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention is characterized in that, in the above-mentioned method for treating fluorine-containing wastewater, calcium sulfate produced by the reaction of added calcium sulfate or calcium ion with sulfate ion is replaced with excess sulfate ion. By reducing the solubility of calcium sulfate by coexisting with water, precipitation of calcium aluminate can be more effectively suppressed when the gelled aluminum hydroxide is dissolved as aluminate ion with a strong alkali.
【００２５】また本発明のフッ素含有廃水の処理方法
は、上述したフッ素含有廃水の処理方法において、ｐＨ
調整に用いる薬剤として硫酸および水酸化ナトリウムを
用いることにより、処理に必要な反応を妨害することな
く、また好ましくない反応生成物を発生させず、また特
にｐＨ調整で使用する硫酸は硫酸イオンの供給源として
も利用することができる。The method for treating fluorine-containing wastewater according to the present invention is the same as the above-described method for treating fluorine-containing wastewater,
The use of sulfuric acid and sodium hydroxide as agents for the adjustment does not hinder the reaction required for the treatment and does not generate undesired reaction products. It can also be used as a source.
【図１】本発明の一実施例を示すフロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing one embodiment of the present invention.
【図２】本実施例によりゲル状水酸化アルミニウムをフ
ッ素吸着剤として繰り返し使用したときの放流水中フッ
素濃度の変化を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a change in a fluorine concentration in effluent water when gelled aluminum hydroxide is repeatedly used as a fluorine adsorbent according to this example.
【図３】従来の技術を示すフロー図である。FIG. 3 is a flowchart showing a conventional technique.
１ フッ素吸着槽 ２ シックナー ３ フッ素吸着水酸化アルミニウム ４ 上澄液 ５ 脱着槽 ６ 溶解槽 ７ アルミン酸溶液 ８ フッ化カルシウムおよび硫酸カルシウム混合物 ９ Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽 １０ ゲル状水酸化アルミニウム １１ フッ素吸着槽 １２ シックナー １３ フッ素吸着水酸化アルミニウム １４ 上澄液 １５ 脱着槽 １６ 溶解槽 １７ アルミン酸溶液 １８ フッ化カルシウム １９ Ａｌ（ＯＨ）3 再生槽 ２０ ゲル状水酸化アルミニウムDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fluorine adsorption tank 2 Thickener 3 Fluorine adsorption aluminum hydroxide 4 Supernatant 5 Desorption tank 6 Dissolution tank 7 Aluminic acid solution 8 Calcium fluoride and calcium sulfate mixture 9 Al (OH) 3 Regeneration tank 10 Gelled aluminum hydroxide 11 Fluorine Adsorption tank 12 Thickener 13 Fluorine-adsorbed aluminum hydroxide 14 Supernatant 15 Desorption tank 16 Dissolution tank 17 Aluminic acid solution 18 Calcium fluoride 19 Al (OH) 3 Regeneration tank 20 Gelled aluminum hydroxide
Claims (5)
ルミニウムに吸着させることによって処理し、該ゲル状
水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシウムを
作用させフッ化カルシウムを生成させることによって吸
着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウムを強ア
ルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フッ化カ
ルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性として
ゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着に繰り
返し使用するフッ素含有廃水の処理方法において、該ゲ
ル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ化
カルシウムを生成させることにより脱着させる際の、カ
ルシウム源として利用するカルシウム塩として硫酸カル
シウムを用いることを特徴とするフッ素含有廃水の処理
方法。1. A method in which fluorine contained in wastewater is treated by adsorbing it on gelled aluminum hydroxide, and calcium is acted on the fluorine adsorbed on the gelled aluminum hydroxide to form calcium fluoride. After desorbing fluorine and dissolving the gelled aluminum hydroxide as a aluminate solution with a strong alkali, the calcium fluoride is separated into a solid and a liquid. In a method for treating fluorine-containing wastewater repeatedly used for adsorption, calcium fluoride is used as a calcium salt to be used as a calcium source when the fluorine adsorbed on the gelled aluminum hydroxide is desorbed by generating the calcium fluoride. A method for treating fluorine-containing wastewater, which is used.
ルミニウムに吸着させることによって処理し、該ゲル状
水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素にカルシウムを
作用させフッ化カルシウムを生成させることによって吸
着フッ素を脱着し、該ゲル状水酸化アルミニウムを強ア
ルカリでアルミン酸溶液として溶解した後、該フッ化カ
ルシウムを固液分離し、該アルミン酸溶液を中性として
ゲル状水酸化アルミニウムを再生させフッ素吸着に繰り
返し使用するフッ素含有廃水の処理方法において、該ゲ
ル状水酸化アルミニウムに吸着した該フッ素を該フッ化
カルシウムを生成させることにより脱着させる際のカル
シウム源として、可溶性カルシウム塩の溶解により生じ
るカルシウムイオンを用い、フッ化カルシウム生成後に
フッ化カルシウム生成にあずからない余剰のカルシウム
イオンを硫酸イオンと反応させることによって硫酸カル
シウムとすることを特徴とするフッ素含有廃水の処理方
法。2. A method in which fluorine contained in waste water is treated by adsorbing it on gelled aluminum hydroxide, and calcium is acted on the fluorine adsorbed on the gelled aluminum hydroxide to form calcium fluoride. After desorbing fluorine and dissolving the gelled aluminum hydroxide as a aluminate solution with a strong alkali, the calcium fluoride is separated into a solid and a liquid. In the method for treating a fluorine-containing wastewater repeatedly used for adsorption, calcium as a calcium source when desorbing the fluorine adsorbed on the gelled aluminum hydroxide by generating the calcium fluoride, calcium generated by dissolving a soluble calcium salt Calcium fluoride after the formation of calcium fluoride using ions Processing method of the fluorine-containing waste water, characterized by a calcium sulfate by causing the excess calcium ions not Azukara the formation to react with sulfate ions.
ムを添加しフッ化カルシウムを生成しフッ素を脱着する
工程の後に、該硫酸カルシウムを過剰の硫酸イオンと共
存させる工程を有することを特徴とする請求項１記載の
フッ素含有廃水の処理方法。3. The method according to claim 1, further comprising, after the step of adding calcium sulfate to form calcium fluoride and desorbing fluorine, a step of causing the calcium sulfate to coexist with excess sulfate ions. The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 1.
程後に行われるフッ化カルシウム生成にあずからない余
剰のカルシウムイオンを硫酸カルシウムとする工程の後
に、該硫酸カルシウムをさらに過剰の硫酸イオンと共存
させる工程を有することを特徴とする請求項２記載のフ
ッ素含有廃水の処理方法。4. The method according to claim 2, wherein after the step of converting excess calcium ions not involved in the formation of calcium fluoride, which is performed after the fluorine desorption step, into calcium sulfate, the calcium sulfate coexists with an excess of sulfate ions. The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 2, further comprising a step of causing the wastewater to contain fluorine.
でアルミン酸溶液とするためのｐＨ調整用薬剤として水
酸化ナトリウムを用い、該アルミン酸溶液を中性にして
ゲル状水酸化アルミニウムを再生するためのｐＨ調整用
薬剤として硫酸を用いることを特徴とする請求項１また
は請求項２または請求項３または請求項４記載のフッ素
含有廃水の処理方法。5. The gelled aluminum hydroxide is regenerated by using sodium hydroxide as a pH adjusting agent for converting the gelled aluminum hydroxide into a aluminate solution with a strong alkali, and neutralizing the aluminate solution. The method for treating fluorine-containing wastewater according to claim 1, wherein sulfuric acid is used as a pH adjusting agent for the treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17057695A JP2751875B2 (en) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | Treatment method for wastewater containing fluorine |
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| JPH0919681A true JPH0919681A (en) | 1997-01-21 |
| JP2751875B2 JP2751875B2 (en) | 1998-05-18 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6630070B2 (en) | 2000-04-07 | 2003-10-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Wastewater treatment method and wastewater treatment equipment for recycling reactants and unreacted chemicals |
| KR102086657B1 (en) * | 2018-12-17 | 2020-03-09 | 주식회사 테크로스환경서비스 | Fluorine-containing wastewater treatment system and fluorine-containing wastewater treatment method |
-
1995
- 1995-07-06 JP JP17057695A patent/JP2751875B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US6630070B2 (en) | 2000-04-07 | 2003-10-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Wastewater treatment method and wastewater treatment equipment for recycling reactants and unreacted chemicals |
| KR102086657B1 (en) * | 2018-12-17 | 2020-03-09 | 주식회사 테크로스환경서비스 | Fluorine-containing wastewater treatment system and fluorine-containing wastewater treatment method |
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