JPH09194683A

JPH09194683A - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09194683A
Application number: JP1083296A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Endo; 敏郎遠藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】水、水性インク、血清などの水溶液との濡れ
性が向上した成形品表面が容易に得られるポリアセター
ル樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステル
とグリシドールから合成されたモノエステル化率の高い
ポリグリセリン脂肪酸エステルを０．０１〜０．４重量
％含有してなるポリアセタール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水、水性インク、血清
などの水溶液との濡れ性が向上した成形品表面が容易に
得られるポリアセタール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知の如く、ポリアセタール樹脂は、機
械的性質、電気的性質などの物理的特性、あるいは耐薬
品性、耐熱性などの化学特性が優れたエンジニアリング
樹脂として近年極めて広汎な分野において利用されてい
る。

【０００３】しかしながら、ポリアセタール樹脂が利用
される分野の拡大にともない、その材料としての性質に
も更に特殊性が要求される場合がある。このような特殊
性の一つとして、濡れ性の一層の向上が要望されてい
る。濡れ性とは、たとえばＪＩＳＫ６７６８に示され
るように、固体表面に塗布した液体が、はじかれない状
態を濡れると判定される。また、よく用いられる方法と
して接触角の測定がある。接触角はこれを形成する固
体、液体の表面張力および界面張力との間にヤングの式
で示される関係があり、また、接触角θのとき、ｃｏｓ
θ＝２Ｗａ/Ｗｃ−１で示されるように、固体の液体に
対する付着の仕事Ｗａと液体の凝集の仕事Ｗｃのわりあ
いで決められる。

【０００４】すなわち、接触角が小さいほど固体の液体
に対する付着の仕事の方が大きく、濡れ易いと判断され
る。濡れ性が要求されるものとしては種々の成形品があ
り、たとえばパーソナルコンピューター用プリンターに
使用されているインクジェットヘッドでは、インク飛翔
方向を一定にし、印字品質を向上させるために、インク
ののノズル端面の濡れ特性を向上させる必要がある。

【０００５】また、バイオセンサーの担体には、測定感
度向上のために、被測定液体の濡れ特性を向上させる必
要がある。一般に濡れ特性改良には、プラズマ処理、化
学薬品処理、コーティング剤による表面被覆などが行わ
れているが、処理表面の均一性の確保に高い制御技術が
必要であり、工程能率の悪化が避けられない。

【０００６】一方、ポリアセタール樹脂の濡れ性を向上
する技術として、濡れ特性を改良する添加剤、たとえば
ポリエチレングリコールを配合する方法がある（特開平
４−２５７４９９号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、種々の要求に
応えるには不十分であり、また、特開平６ー２９３８５
６には、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加する方法
が記載されているが、使用しているポリグリセリン脂肪
酸エステル中に含まれる残存ポリグリセリンが多い為
に、添加する使用量が少なからず多くなってしまう。

【０００８】また、単なるポリアルキレングリコールや
多価アルコールの脂肪酸エステルでは、原因は不明であ
るが後記比較例に示すように十分な濡れ特性が得られな
い。このように、種々の要求に応えるには不十分であ
り、比較的要求レベルが低い場合でも多量の添加が必要
であるため、機械物性や成形性に悪影響を及ぼす場合が
ある。従って、少量の添加で十分な濡れ特性が得られる
添加剤が望まれていた。

【０００９】水酸基数が３以上の多価アルコールのエー
テルと脂肪酸のエステル、すなわち、結合に関与しない
水酸基数が残存している、本ポリグリセリン脂肪酸エス
テルを用いることで濡れ性を大幅に改善できることを見
いだしたことが、本発明の特徴である。

【００１０】本発明者などは上記従来技術の課題に鑑み
鋭意研究の結果、特定の化合物を少量添加することによ
り、十分な濡れ特性が得られることを見出した。

【００１１】さらに詳しくは、本脂肪エステルポリアセ
タールに配合することにより、成形加工性、機械物性を
変化させることなく十分な濡れ特性が得られることを見
いだし、本発明を完成するに到った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、脂
肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルとグリシドールか
ら合成されたモノエステル化率の高いポリグリセリン脂
肪酸エステルを０．０１〜０．４重量％含有してなるポ
リアセタール樹脂組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】従来、ポリグリセリン脂肪酸エス
テルの製造方法としては、(1)ポリグリセリンと脂肪酸
類とのエステル化反応｛ＪＡＯＣＳ（Journal of Ameri
can Oil Chemists′ Society)第58巻、第 878頁（1981
年）、特開平６−４１００７号公報などを参照｝、(2)
ポリグリセリンと脂肪酸エステル類とのエステル交換反
応、(3)ポリグリセリンと油脂類とのエステル交換反
応、(4)グリシドールと脂肪酸モノグリセライド類との
付加重合反応｛ＵＳＰ４，５１５，７７５を参照｝、
(5)グリシドールと脂肪酸類との付加重合反応（特開昭
５１−６５７０５号公報参照）、などが知られている。

【００１４】本発明における「脂肪酸またはグリセリン
脂肪酸エステルとグリシドールから合成されたモノエス
テル化率の高いポリグリセリン脂肪酸エステル」という
のは上記(5)の方法で製造されたものである。

【００１５】また、本発明におけるメイルトインデック
スとはＡＳＴＭＤ１２３８−８９、Ｅ法またはそれに
相当する方法で測定されたものとする。

【００１６】使用される原料の脂肪酸としては、炭素数
７〜２２の脂肪酸類が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪
酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また直鎖脂肪酸でも側鎖
をもつ脂肪酸でもよく、さらに炭素鎖がヒドロキシル基
で置換された置換脂肪酸であってもよい。これら脂肪酸
の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノール酸、ヒドロ
キシステアリン酸などが挙げられる。これらは、各単独
で使用できるほか、２種以上を任意に混合して使用して
もよい。

【００１７】グリシドールと上記脂肪酸とを付加重合反
応させる際の脂肪酸に対するグリシドールのモル比は、
１〜100、好ましくは、１〜50、さらに好ましくは、１
〜10の範囲で選ぶのがよい。

【００１８】モル比が１未満だとポリアセタール樹脂に
対して水溶液との濡れ性を付与することができず、逆
に、モル比が100以上になるとポリグリセリン脂肪酸エ
ステルにおいて、疎水基に対する親水基の比率が高くな
り過ぎ、ポリアセタール樹脂との相溶性などが低下する
ので好ましくない。

【００１９】上記脂肪酸とグリシドールとの付加重合反
応は、リン酸系酸性触媒の存在下、要すれば溶媒を存在
させて、遂行するのが好ましい。ここで使用されるリン
酸系酸性触媒としては、リン酸類またはリン酸のエステ
ル類である。具体的には、リン酸、無水リン酸、ポリリ
ン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン
酸、四リン酸などのリン酸類、メチルアシッドホスフェ
ート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシ
ッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−
エチルヘキシルアシッドホスフェートなど酸性リン酸エ
ステル類などが挙げられる。なお、酸性リン酸エステル
類は、モノエステル体、ジエステル体およびこれらの混
合物のいずれであってもよい。上に挙げた触媒の中で
は、リン酸、酸性リン酸エステル類が特に好ましい。

【００２０】上記触媒は、単独でも２種以上を混合して
使用してもよい。触媒の使用量は、脂肪酸に対して０．
０１〜１０重量％の範囲で選ぶのがよい。０．０１重量
％未満では、反応速度が遅すぎ、１０重量％を越えると
触媒を多量使用しても効果が頭打ちになるばかりでな
く、グリシドールの付加重合体が副生して、いずれも好
ましくない。上記の触媒使用量の範囲では、０．１〜５
重量％が特に好ましい。付加重合反応は溶媒なしで遂行
できるが、溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒とし
ては、炭素数が６〜９の芳香族炭化水素類、特にベンゼ
ン、トルエン、トリフルオルトルエンのようなハロゲン
化トルエン、炭素数が３〜９の脂肪族ケトン類、特にメ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトン、ジ−イソブチルケトンなどが挙げられ
る。この他、ジイソプロピルエーテル等のエーテルも好
適である。これら溶媒は、単独でも、２種以上を混合物
であってもよい。溶媒を使用する場合の使用量は、反応
終了後の回収操作の観点から、できるだけ少なくするの
がよく、反応原料の全体の量の２倍量までであることが
特に好ましい。

【００２１】反応温度は、溶媒の有無、触媒の種類、量
などにより変るが、５０〜１８０℃の範囲で選ぶのがよ
い。温度が５０℃未満であると反応速度が遅すぎ、また
１８０℃を越えると生成物の着色が激しくなるばかりで
なく、グリシドールが分解して副反応を起こし好ましく
ない。上記の温度範囲では、７０〜１６０℃が好まし
く、中でも１４０〜１６０℃が特に好ましい。

【００２２】付加重合反応は、反応容器に脂肪酸、溶媒
および触媒を混合し、この混合物を反応温度まで加熱し
た後、撹拌下、グリシドールを少量ずつ添加しながら行
うのが好ましい。反応は連続的にまたは回分式に行うこ
とができる。溶媒を使用する場合であって、その沸点が
反応温度以下である場合には、加圧下に行うのが有利で
ある。付加重合反応は、窒素ガスのような不活性ガス雰
囲気下で行うのが望ましい。

【００２３】上記反応により、脂肪酸にグリシドールが
付加重合して、より高重合度のポリグリセリン脂肪酸エ
ステルが生成する。生成物は、モノ脂肪酸エステル体、
ジ脂肪酸エステル体、およびトリ脂肪酸エステル体が混
合したポリグリセリン脂肪酸エステルであるが、上記反
応によるとモノ脂肪酸エステル体の含有量割合の多いも
のが得られる。すなわち、本発明によって得られるポリ
グリセリン脂肪酸エステルは、カラムクロマト分析法
で、紫外線吸収検出器を用いて検出されるモノ脂肪酸エ
ステル体のピーク面積比で表した含有率が７０％以上の
ものである。

【００２４】本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸
エステルの添加量は、０．０１〜０．４重量％であり、
好ましくは０．０５〜０．３重量％である。

【００２５】添加量が０．０１重量未満では濡れ性の改
良効果が発揮されず、添加量が０．４重量％を越える
と、機械的物性の低下や溶融粘度の低下を招く場合があ
る。溶融粘度の低下は、押出成形の条件幅を狭めること
が多く、押出性形成の悪化につながり、好ましくない。
好ましい組成物の溶融粘度の目安としてはメルトインデ
ックス（ＡＳＴＭＤ１２３８−８９Ｅ法）が２以下、
さらに好ましくは１．５以下である。特に好ましくは、
実施例記載の方法により測定した組成物成形品の接触角
が５０度未満を有する組成物である。

【００２６】本発明の範囲内の化合物であれば２種以上
を混合して用いることももちろん可能である。

【００２７】本発明に用いられるポリアセタール樹脂は
オキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構成単位と
する高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマ
ー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有す
るコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー何れ
でもよく、また、分子が線状のみならず分岐、架橋構造
を有するものであっても良い。またその重合度などに関
しても特に制限はないが、好ましくは上述の如く、組成
物のメルトインデックスが２以下である。

【００２８】本発明組成物にはさらにその目的に応じ所
望の特性を付与するため、従来公知の添加物、たとえば
安定剤、滑剤、核剤、離型剤、あるいは有機高分子材
料、無機または有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤な
どを１種または２種以上添加含有させることも可能であ
る。本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製法
として公知の設備と方法により調製することができる。

【００２９】すなわち、必要な成分を混合し、１軸また
は、２軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペ
レットとした後成形することができ、組成物の調製を成
形機にて成形と同時に行うことも可能である。

【００３０】また、前記安定剤、添加剤などの配合物は
任意の如何なる段階で加えてもよく、最終成形品を得る
直前で添加、混合することももちろん可能である。ま
た、本発明に係わる樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形の何
れによっても成形可能であり、特に押出成形の場合に本
発明の効果が顕著である。

【００３１】［実施例］以下本発明を実施例について説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例において濡れ特性などの特性値の
評価に用いて方法は以下の通りである。

【００３２】〔濡れ特性〕実施例、比較例で調製した組
成物のペレットを用い、射出成形機にて３０ｍｍ×５０
ｍｍ×３ｍｍの板を成形し、この板上に水滴を１滴落と
し、板の面と、水滴と板との接点から水滴表面に引いた
接線の成す角すなわち接触角（θ）を測定した（図１参
照）。

【００３３】測定には、協和界面科学（株）製、自動接
触角計ＣＡ−Ｚ型を使用した。接触角が小さいほど濡れ
特性が良好であるが、特に接触角が５０度未満であると
非常に優れていると判断される。

【００３４】〔引張強度〕実施例、比較例で調製した組
成物のペレットを用い、射出成形機にてＡＳＴＭＤ６３
８に準じて引張強度を測定した。

【００３５】〔メルトインデックス〕ＡＳＴＭＤ１
２３８−８９、Ｅ法に準じてメルトインデックスを測定
した。（バレル温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）［参考例１］撹拌機、温度計、温度調節器、還流冷却
器、滴下シリンダー、窒素ガス導入管などを備えた容量
１リットルの４ツ口フラスコに、ラウリン酸０．５モル
（１００．１６ｇ）とリン酸（純度８５％品）０．０６
２２ｇを仕込み、撹拌下、内温を１４０℃に加熱した。
ついで、内温をこの温度に維持し撹拌しながら、グリシ
ドール３．０モル（２２２．２４ｇ）を５時間かけて滴
下し、系中のオキシラン濃度が０．１％以下になるまで
反応を継続した。

【００３６】［参考例２］グリシドール４．０モル（２
９６．３２ｇ）を使用する以外は、実施例１に記載の例
に同じとした。

【００３７】［参考例３］グリシドール５．０モル（３
７０．４０ｇ）を使用する以外は、実施例１に記載の例
に同じとした。

【００３８】［実施例１〜４および比較例１〜５］表１
に示す如く、ポリアセタール樹脂［ポリプラスチックス
（株）製、商品名「ジュラコン（Ｕ１０）」］に、表１
に示す各種添加剤を混合後、３０ｍｍの２軸押出機を用
いて溶融混練し、ペレット状の組成物を調製した。

【００３９】次いでこのペレットから射出成形機を用い
て試験片を成形し、濡れ特性その他の特性を測定し、評
価した。結果を併せて表１に示す。

【００４０】表１実施例比較例１２３１２３４５６７８９添加剤(注) E-1 E-2 E3 A-1 A-1 A-2 A-3 - B C C D 添加量（重量％） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.5 0.5 - 1.0 1.0 2.0 2.0 濡れ特性（接触角/度） 38 40 41 65 41 40 38 72 70 70 58 60 引張強度(kgf/cm2) 620 615 620 610 590 600 590 620 570 580 530 510 メルトインテ゛ックス(g/10分) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.0 1.0 1.0 1.2 1.0 1.8 1.6 (注） E-1 ：ヘキサグリセリンモノラウレート（参考例１） E-2 ：オクタグリセリンモノステアレート（参考例２） E-3 ：デカグリセリンモノラウレート（参考例３） A-1 ：デカグリセリンモノラウレート（市販品） A-2 ：デカグリセリンモノステアレート（市販品） A-3 ：オクタグリセリンモノラウレート（市販品） B ：グリセリンモノラウレート C ：ポリエチレングリコール（分子量１０００） D ：ポリエチレングリコール（分子量６０００）

【００４１】

【発明の効果】以上の説明および実施例により明らかな
ように、ポリアセタール樹脂に脂肪酸エステルを配合さ
せてなる本発明の組成物は、これらの成分を使用しない
組成物に比べ、少ない添加量で十分な濡れ特性を示し、
機械的物性の低下も少なくかつ溶融粘度の低下もないこ
とから、濡れ特性を必要とする成形材料、特に押出成形
用材料として好適である。従って本発明のポリアセター
ル樹脂組成物は濡れ特性を要求されるあらゆる分野の成
形部品、即ち、プリンター用インクジェットヘッド、バ
イオセンサー担体、オフセット印刷版、筆記具のインク
溜やインク誘導体およびペン先、印刷用金属被覆等に好
適に使用し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例で行った濡れ特性評価試験におけ
る接触角（θ）の測定状態を説明する模式図である。

【符号の説明】

なし

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルと
グリシドールから合成されたモノエステル化率の高いポ
リグリセリン脂肪酸エステルを０．０１〜０．４重量％
含有してなるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】脂肪酸またはグリセリン脂肪酸エステルを
構成する脂肪酸の炭素数が１０以上である請求項１記載
のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】組成物のメイルトインデックスが２以下で
ある請求項１〜３に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】組成物成形品の接触角が５０度未満である
請求項１〜４に項記載のポリアセタール樹脂組成物。