CN112300441B - 一种高表面极性聚丙烯复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高表面极性聚丙烯复合物及其制备方法，所述聚丙烯复合物组分包括聚丙烯树脂、增韧剂、填料、表面极性改善剂、及助剂。本发明制备的聚丙烯复合物可广泛应用于粘接和喷涂等对表面极性要求较高的领域。

Description

一种高表面极性聚丙烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯复合物及其制备领域，特别涉及一种高表面极性聚丙烯复合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯PP，半结晶性塑料，具有密度低、易加工等特点，已成为车用塑料中用量最大的品种。然而聚丙烯是一种非极性聚合物，对于在某些表面极性要求较高的领域，如仪表板等需要与组件进行粘接、或是保险杠等需进行喷涂等零部件应用时，特别需要提高材料的表面极性，这就对聚丙烯材料提出了更高的技术要求。而聚丙烯从分子结构上来看，是一种典型的非极性材料，因此，急需寻求新的办法来提高聚丙烯材料的表面极性，更好的满足客户需求。
CN 102532696 A公开了一种具有较高表面张力的聚丙烯组合物及其制备方法，主要采用一种PP/PA接枝物来提高材料的表面张力，其中PP/PA接枝物通过过氧化二异丙苯引发接枝马来酸酐实现制备，此方法很容易在材料中残留过氧化物以及马来酸酐单体等高活性物质，最终造成材料在使用过程中存在不可避免的不稳定因素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高表面极性聚丙烯复合物及其制备方法，克服现有技术单体残留从而引起材料不稳定的技术缺陷。
本发明的一种如下所示表面极性改善剂，
Figure GDA0003589088470000011
所述表面极性改善剂以包含3-氯-4-(三氯甲硫基)苯胺、甲基脂肪酰氯的原料进行反应获得。
本发明的一种表面极性改善剂的制备方法，包括：
将3-氯-4-(三氯甲硫基)苯胺、甲基脂肪酰氯、催化剂按照摩尔比1：1：0.02进行混合，在23℃下的四氢呋喃溶液中搅拌反应5h，沉淀，洗涤提纯，得到表面极性改善剂。
所述催化剂为三乙胺TEA。
所述3-氯-4-(三氯甲硫基)苯胺的结构式为：
Figure GDA0003589088470000021
甲基脂肪酰氯的结构如下：
Figure GDA0003589088470000022
上述制备方程式如下所示：
Figure GDA0003589088470000023
本发明的一种聚丙烯复合物，其特征在于，按重量份数，原料组分包括：
Figure GDA0003589088470000024
其中所述表面极性改善剂的结构如上所示。
进一步地，按重量份数，原料组分包括：
Figure GDA0003589088470000031
所述聚丙烯树脂在230℃，2.16Kg负荷下熔体质量流动速率为10～100g/10min；所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。
所述增韧剂为密度为0.85～0.89g/cm3，Tg≤-20℃，在190℃，2.16Kg负荷下熔体质量流动速率为0.1～30g/10min。
所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、晶须和玻璃纤维中的一种或几种；所述助剂为酚类助剂、胺类助剂、亚磷酸酯类助剂、半受阻酚类助剂、丙烯酰基官能团与硫代酯形成的复合物类助剂和杯芳烃类助剂。
本发明的一种聚丙烯复合物的制备方法，包括：
将聚丙烯树脂、增韧剂、填料、所述表面极性改善剂、及助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中，进行熔融混炼，熔融混炼温度为170～220℃，螺杆转速为350～450转/分钟，挤出造粒。
本发明的一种所述聚丙烯复合物的应用，如粘接和喷涂领域。
有益效果
(1)本发明新合成一种表面极性改善剂。
(2)本发明采用合成的表面极性改善剂，此助剂一端与聚丙烯有很好的相容性，另一端具有亲水性，用于聚丙烯复合物中，可大幅的提升聚丙烯复合物表面极性，制备的聚丙烯复合物可广泛应用于粘接和喷涂等对表面极性要求较高的领域。
附图说明
图1为制备的表面极性改善剂的1HNMR图(A)及表面极性改善剂特征峰的H原子分布(B)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
(1)原料来源
共聚聚丙烯：SP179，在230℃，2.16Kg负荷下熔体质量流动速率为10g/10min，兰州石化提供。
增韧剂：POE 7447，密度0.865g/cm3，玻璃化温度Tg等于-53℃，在190℃，2.16Kg负荷下熔体质量流动速率为5g/10min，乙烯-丁烯共聚物弹性体，陶氏化学公司提供。
滑石粉：TYT-8875B，1250目滑石粉，辽宁添源。
表面极性改善剂：实验室自制，其中合成所用原材料3-氯-4-(三氯甲硫基)苯胺、甲基脂肪酰氯、三乙胺均由阿拉丁公司提供。
助剂：抗氧剂1010，巴斯夫提供。
PP/PA接枝物的具体制备方法：75.35％的聚丙烯，20％的PA6，4％的马来酸酐，0.15％的过氧化二异丙苯以及0.5％的硬脂酸混合均匀后在双螺杆机中经熔融挤出，造粒待用。加工工艺：一区190-200℃，二区200-205℃，三区200-205℃，四区205-210℃，时间为45s，压力为12-18MPa；其中聚丙烯为扬子石化生产的均聚PP，牌号F401，熔体流动速率为2.5g/10min；PA6为巴陵石化的PA6，牌号为YH800，密度为1.15g/cm3。
(2)测试标准和方法
所述拉伸强度测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为150×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲模量测试按ISO 178进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180-1A进行，A型缺口，试样尺寸为80×8×4mm，温度23℃。熔体质量流动速率按照ISO 1133-1进行测试，温度230℃，负荷2.16kg。表面张力采用达因笔在2mm厚中方板上进行测试，达因值越高，表明材料表面张力越高，极性越强。以上测试除熔体质量流动速率外，都在230℃下注塑标准样条或者样板进行测试。
表面极性改善剂具有由下列方法制备：
将3-氯-4-(三氯甲硫基)苯胺、甲基脂肪酰氯、三乙胺(TEA)按照摩尔比1：1：0.02进行混合，其中三乙胺为催化剂，在23℃下的四氢呋喃溶液中搅拌反应5h，最后将混合物在甲醇中进行沉淀，洗涤提纯，得到表面极性改善剂，表面极性改善剂的1HNMR图如图1所示。
化学反应式如下：
Figure GDA0003589088470000051
实施例1-4
原料组分及重量份数如表1所示，
制备方法具体为：将聚丙烯树脂、增韧剂、填料、表面极性改善剂、及助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中，进行熔融混炼其中，从喂料口到模头各加温区温度设置分别为，一区180℃，二区190℃，三区至九区200℃，十区190℃。真空度-0.06MPa，螺杆转速为400转/分，挤出造粒，即可。
对比例1-3
原料组分和重量份数详见表1，具体制备方法同上述实施例，其中对比例3中的表面极性改善剂替换为PP/PA接枝物。
表1实施例1～4和对比例1～3的组分及重量分数
组分 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
SP179 99.6 59.6 58.1 98.6 58.6 98.1 58.1
POE 7447 0 20 20 0 20 0 20
TYT-8875B 0 20 20 0 20 0 20
表面极性改善剂 0 0 1.0 1.0 1.5 1.5
PP/PA接枝物 1.5
抗氧剂1010 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
表2实施例1～4和对比例1～3性能测试结果
Figure GDA0003589088470000052
Figure GDA0003589088470000061
从表2中可以看出，与不加表面极性改善剂的对比例1相比，采用合成的表面极性改善剂后，实施例1(添加1％)和实施例3(添加1.5％)的材料的表面张力明显提高，而且其他熔体质量流动速率、拉伸强度、弯曲模量以及悬臂梁缺口冲击强度都有不同程度的提高。说明加入的表面极性改善剂明显提高了材料的极性，同时力学性能都不降低。通过对比例2和实施例2和实施例4的试验结果也可以得出相同的结论。对比例3和实施例4的数据也可以看出，加入本发明合成的表面极性改善剂(实施例4)比采用PP/PA接枝物(对比例3)具有更高的提升表面极性的效果，实施例4的表面张力(60mN/m)更高。

Claims (10)

1.一种如下所示表面极性改善剂，
Figure FDA0003589088460000011
2.一种如权利要求1所述表面极性改善剂的制备方法，包括：
将3-氯-4-(三氯甲硫基)苯胺、甲基脂肪酰氯、催化剂按照摩尔比1：1：0.02进行混合，在23℃下的四氢呋喃溶液中搅拌反应5h，沉淀，洗涤提纯，得到表面极性改善剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺TEA。
4.一种聚丙烯复合物，其特征在于，按重量份数，原料组分包括：
Figure FDA0003589088460000012
其中所述表面极性改善剂的结构如权利要求1所示，所述其他助剂为酚类助剂、胺类助剂、亚磷酸酯类助剂、丙烯酰基官能团与硫代酯形成的复合物类助剂、杯芳烃类助剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述复合物，其特征在于，按重量份数，原料组分包括：
Figure FDA0003589088460000013
6.根据权利要求4所述复合物，其特征在于，所述聚丙烯树脂在230℃，2.16Kg负荷下熔体质量流动速率为10～100g/10min；所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。
7.根据权利要求4所述复合物，其特征在于，所述增韧剂为密度为0.85～0.89g/cm3，Tg≤-20℃，在190℃，2.16Kg负荷下熔体质量流动速率为0.1～30g/10min。
8.根据权利要求4所述复合物，其特征在于，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、晶须和玻璃纤维中的一种或几种。
9.一种如权利要求4所述聚丙烯复合物的制备方法，包括：
将聚丙烯树脂、增韧剂、填料、权利要求1所述表面极性改善剂、及其他助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中，进行熔融混炼，熔融混炼温度为170～220℃，螺杆转速为350～450转/分钟，挤出造粒。
10.一种如权利要求4所述聚丙烯复合物在粘接或喷涂领域中的应用。
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