JPH09180721A - Electrode for lithium battery, manufacturing method therefor, electrochemical apparatus, and manufacturing method therefor - Google Patents

Electrode for lithium battery, manufacturing method therefor, electrochemical apparatus, and manufacturing method therefor

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JPH09180721A
JPH09180721A JP7342849A JP34284995A JPH09180721A JP H09180721 A JPH09180721 A JP H09180721A JP 7342849 A JP7342849 A JP 7342849A JP 34284995 A JP34284995 A JP 34284995A JP H09180721 A JPH09180721 A JP H09180721A
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carbon
carbon material
electrode
electrolytic solution
fluorine
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JP7342849A
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Japanese (ja)
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Akio Hibara
昭男 檜原
Keiichi Yokoyama
恵一 横山
Shigeru Fujita
茂 藤田
Tokuo Komaru
篤雄 小丸
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Sony Corp
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Sony Corp
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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To widen the option of solvents for electrolytic solutions to be used in an electrode made of a carbon material which can be doped and dedoped a lithium ion. SOLUTION: A carbon material which can be doped and dedoped with lithium ions is used as a component material of an electrode for a lithium battery and the carbon material has the peak of the inner-most shell electrons (Cls) in a range shifted to higher energy side by 6.5-11.5eV than the carbon-carbon bond energy of Cls of carbon atoms, which compose the carbon material, as the standard in the case the surface of the carbon material is measured by x-ray photoelectron spectroscopy. The carbon material is obtained by electrochemical reduction treatment for a carbon material, which can be doped and dedoped a lithium ion, using an electrolytic liquid produced by dissolving a lithium salt in an aqueous solvent containing a carbonic acid ester substituted with fluorine, and doping and dedoping the lithium ion can be carried out sufficiently in the case of using an electrolytic liquid containing phosphoric acid ester.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池、
コンデンサ等の電気化学装置に使用される炭素材料から
なる電極およびその製造方法、さらに炭素材料からなる
電極を用いた電気化学装置及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery,
The present invention relates to an electrode made of a carbon material used in an electrochemical device such as a capacitor and a manufacturing method thereof, and an electrochemical device using an electrode made of a carbon material and a manufacturing method thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から非水電解液を用いた電池は、高
電圧、高エネルギー密度を有し、且つ貯蔵性などの信頼
性に優れているため、民生用電子機器の電源として広く
用いられている。このような電池に使用される電極物質
の中でも、リチウムは最も高い還元能力を持ち、原子量
が小さく単位体積当りの充填量が高い。従って、金属リ
チウムを負極に使用すると、最も高いエネルギーを持つ
電池を得ることができる。2. Description of the Related Art Conventionally, a battery using a non-aqueous electrolyte has been widely used as a power source for consumer electronic devices because it has a high voltage and a high energy density and has excellent reliability such as storability. ing. Among the electrode materials used in such batteries, lithium has the highest reducing ability, has a small atomic weight, and has a high filling amount per unit volume. Therefore, when metallic lithium is used for the negative electrode, a battery having the highest energy can be obtained.

【０００３】しかし、金属リチウム、またはリチウム合
金の電極は、充放電を繰返すと電解液中のリチウムイオ
ンが不均一に電極上に析出し、デンドライトと呼ばれる
針状の反応性の高い金属が析出し堆積する場合が多い。
このようなリチウム金属を電極に使用した電池の問題点
を解決するために、電池の負極に炭素材料を使用し、正
極にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチ
ウムと遷移金属の複合酸化物を使用した、ロッキングチ
ェア型と呼ばれる二次電池が開発された。このロッキン
グチェア型の電池においてはリチウムは充放電時にイオ
ン状態のまま炭素負極と金属酸化物正極間を往来するの
みで、金属状態にならないためデンドライトが生成しな
い。このため安全性が向上し、過充電、外部ショート、
釘刺し、押しつぶし等の実験によっても安全性が確認さ
れ、民生用高エネルギー電池として広く出回るようにな
った。However, in the case of an electrode made of metallic lithium or a lithium alloy, lithium ions in the electrolytic solution are unevenly deposited on the electrode when charging and discharging are repeated, and a needle-like highly reactive metal called dendrite is deposited. Often deposited.
In order to solve the problems of the battery using the lithium metal as an electrode, a carbon material is used for the negative electrode of the battery, and a composite of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 is used for the positive electrode. A secondary battery called a rocking chair type, which uses an oxide, has been developed. In this rocking-chair type battery, lithium only moves back and forth between the carbon negative electrode and the metal oxide positive electrode in an ionic state during charging and discharging, and does not enter into a metallic state, so that dendrite is not generated. This improves safety, overcharge, external short circuit,
Safety has been confirmed by experiments such as nail penetration and crushing, and it has become widely available as a high-energy battery for consumer use.

【０００４】このような電池は今後も更に高エネルギー
化することが期待され、種々の試みがなされているが、
その試みの一つとして、炭素電極へのリチウムイオンの
吸蔵量を高める取組みがなされている。例えば、真密度
が高く理論上の限界値近くまでリチウムイオンを吸蔵で
きる黒鉛や黒鉛化度の高い炭素を使用する研究（J.Elec
trochem.Soc.,Vol.140,No.9(1993),2490-2498）や、リ
チウムイオンを黒鉛の理論吸蔵量以上にドープできる非
晶質炭素やポリアセンなどのパイロポリマーを負極に使
用する研究（Synthetic Metals,62(1994),153-158）が
盛んになされている。It is expected that such a battery will have higher energy in the future, and various attempts have been made.
As one of the attempts, efforts have been made to increase the amount of lithium ions stored in the carbon electrode. For example, research using graphite with a high true density and the ability to occlude lithium ions to near the theoretical limit and carbon with a high degree of graphitization (J. Elec
trochem.Soc., Vol.140, No.9 (1993), 2490-2498), and research using pyropolymers such as amorphous carbon and polyacene that can dope lithium ions beyond the theoretical storage capacity of graphite for the negative electrode. (Synthetic Metals, 62 (1994), 153-158) is being actively published.

【０００５】一方、これらの電池は高電圧を発生するた
め、使用される電解液は電気分解され難い必要があり、
電解液の面からの研究も種々なされている。例えば負極
に炭素材料を使用し、正極にＬｉＣｏＯ2等のリチウム
と遷移金属との複合酸化物を使用した電池では、耐電圧
の高い非プロトン性の有機溶媒にリチウム塩を溶解した
ものが使用されている。On the other hand, since these batteries generate a high voltage, it is necessary that the electrolyte used is not easily electrolyzed.
Various studies have been made in terms of electrolytes. For example, in a battery in which a carbon material is used for the negative electrode and a composite oxide of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 is used for the positive electrode, a lithium salt dissolved in an aprotic organic solvent having a high withstand voltage is used. ing.

【０００６】また今後のさらなるエネルギーの高密度
化、電池の大型化に対応するためには、安全性をさらに
向上することが課題の一つであり、このため自己消火性
のある化合物として知られるリン酸エステル類を電解液
に添加して電解液を難燃化することなどが提案されてい
る（特開平４−１８４８７０号公報）。[0006] Further, in order to cope with higher energy densities and larger batteries in the future, one of the challenges is to further improve safety, and therefore it is known as a compound having self-extinguishing property. It has been proposed to add a phosphoric acid ester to an electrolytic solution to make the electrolytic solution flame-retardant (JP-A-4-184870).

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材
料を電極とする電池に使用する電解液としては、十分な
耐電圧を持つことに加えて炭素材料上で分解反応が起こ
らないことが必要である。しかるに電解液の含有成分に
よっては炭素材料上で分解反応が起こることがあり、こ
の分解反応のため炭素材料にリチウムイオンを充分にド
ープ・脱ドープできず、電池性能が低下する場合が多い
ことが知られている。However, an electrolytic solution used in a battery using a carbon material as an electrode is required to have a sufficient withstand voltage and not to cause a decomposition reaction on the carbon material. . However, depending on the components contained in the electrolytic solution, a decomposition reaction may occur on the carbon material, and due to this decomposition reaction, it is not possible to sufficiently dope and de-dope lithium ions into the carbon material, and battery performance often deteriorates. Are known.

【０００８】例えば、粉末Ｘ線回折の（００２）面間隔
が３．４А以下の黒鉛や黒鉛化度の高い炭素材料では、
炭酸プロピレンを主成分に含んだ電解液を使用した場
合、溶媒の分解が起こり、リチウムイオンのドープ・脱
ド−プが妨害される。また前述したように電池の安全性
を高めるために自己消火性のあるリン酸エステル類を２
０体積％以上添加した場合、黒鉛や非晶質炭素を問わず
炭素材料へのリチウムイオンのドープ・脱ドープの効率
やエネルギー密度が低下することが判明した。For example, in the case of graphite having a (002) plane interval of powder X-ray diffraction of 3.4 or less or a carbon material having a high degree of graphitization,
When an electrolytic solution containing propylene carbonate as a main component is used, the solvent is decomposed and lithium ion doping / dedoping is hindered. Further, as described above, in order to improve the safety of the battery, the self-extinguishing phosphoric acid ester is added to the 2
It was found that when 0% by volume or more was added, the efficiency and energy density of doping / dedoping lithium ions into the carbon material, whether graphite or amorphous carbon, decreased.

【０００９】このため、炭素材料を電極に使用する二次
電池に対しては、電解液として、耐電圧が高く、且つリ
チウムイオンを充分にドープ・脱ドープできるもののみ
が適用可能であって、適用可能な電解液の種類が限定さ
れ、リン酸エステル類を多量に含有する電解液により難
燃化の向上や、電池特性の向上などの機能を付与するこ
とができないことが問題となっていた。Therefore, for a secondary battery using a carbon material for an electrode, only an electrolytic solution having a high withstand voltage and being capable of sufficiently doping / dedoping lithium ions can be applied. The types of applicable electrolytes are limited, and it has been a problem that electrolytes containing a large amount of phosphoric acid esters cannot impart functions such as improved flame retardancy and battery characteristics. .

【００１０】本発明は上記の問題点に鑑みなされたもの
で、従来においては炭素材料にリチウムイオンを充分に
ドープ・脱ドープできなかった電解液を使用しても、リ
チウムイオンを充分にドープ・脱ドープできる炭素材料
からなる電極を提供することを目的とし、これにより、
電池等における電解液溶媒選択の自由度を広げ、電池特
性の向上や難燃化などの所望の機能を電池に適宜付与す
ることを可能にすることを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. Even when an electrolytic solution which has not been able to sufficiently dope or dedope lithium ions in a carbon material has been used in the past, it has been sufficiently doped with lithium ions. The purpose of the present invention is to provide an electrode made of a carbon material that can be dedoped.
It is an object of the present invention to widen the degree of freedom in selecting an electrolyte solvent in a battery or the like, and to allow the battery to have desired functions such as improvement of battery characteristics and flame retardancy as appropriate.

【００１１】より詳しくは、自己消火性を持つリン酸エ
ステルを電解液に使用しても充分にドープ・脱ドープで
きる炭素材料からなる電極を提供するものである。ま
た、リン酸エステルを含む電解液を使用しても充分な性
能を示す電気化学的装置を提供するものである。More specifically, the present invention provides an electrode made of a carbon material which can be sufficiently doped and dedoped even when a phosphoric acid ester having a self-extinguishing property is used in an electrolytic solution. Further, the present invention provides an electrochemical device which exhibits sufficient performance even when an electrolytic solution containing a phosphoric acid ester is used.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭素材料
を電極に使用した電池における電解液溶媒選択の自由度
を広げることについて鋭意研究を行った。この結果、炭
素材料の表面をＸ線光電子分光法にて測定したとき、炭
素材料を構成する炭素原子の最内核電子（以下、Ｃ1sと
記載する）の炭素−炭素結合エネルギーよりも、６．５
〜１１．５ｅＶ高いエネルギー側にシフトしたところ
に、Ｃ1sの結合エネルギーピークを有する炭素材料は、
リン酸エステルを含む電解液を使用してもリチウムイオ
ンを充分にドープ・脱ドープできるようになることを見
い出した。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted earnest research on expanding the degree of freedom in selecting a solvent for an electrolytic solution in a battery using a carbon material as an electrode. As a result, when the surface of the carbon material was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, the carbon-carbon bond energy of the innermost nuclear electron (hereinafter, referred to as C1s) of carbon atoms constituting the carbon material was 6.5.
The carbon material having a binding energy peak of C1s at a position shifted to a higher energy side by ~ 11.5 eV is:
It has been found that lithium ions can be sufficiently doped and dedoped even if an electrolyte solution containing a phosphate ester is used.

【００１３】即ち、本発明のリチウム電池用電極は、リ
チウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を含む
リチウム電池用電極において、炭素材料の表面をＸ線光
電子分光法にて測定したとき、炭素材料を構成するＣ1s
の炭素−炭素結合エネルギーよりも高エネルギー側に
６．５〜１１．５ｅＶシフトした範囲にＣ1sの結合エネ
ルギーのピークを有するものであり、具体的には、炭素
材料を構成する炭素原子のＣ1sの結合エネルギーを２８
４．５ｅＶとしたとき、２９１〜２９５ｅＶの範囲にＣ
1sのピークを有するものである。好適には、炭素−炭素
結合エネルギーよりも高エネルギー側に７．５〜８．５
ｅＶシフトした範囲にピークを有する炭素材料を用いる
ものである。That is, the lithium battery electrode of the present invention is a lithium battery electrode containing a carbon material capable of being doped / dedoped with lithium ions. When the surface of the carbon material is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, C1s that make up the material
Has a peak of the binding energy of C1s in a range shifted by 6.5 to 11.5 eV to the higher energy side than the carbon-carbon binding energy of C1s. 28 binding energy
With 4.5 eV, C in the range of 291 to 295 eV
It has a peak of 1s. Suitably, 7.5-8.5 is on the higher energy side than the carbon-carbon bond energy.
A carbon material having a peak in the range shifted by eV is used.

【００１４】一般にＸ線光電子分光法によれば、内核電
子の結合エネルギーはほぼ個々の原子に特有の値を示す
が、原子のおかれた化学的環境によってその値はいくら
かシフトすることが知られており、このシフトしたピー
クを検出することにより炭素原子に結合した原子ないし
基を同定することができる。このような同定法によれ
ば、本発明の炭素材料に見られるピークは、フッ素又は
フッ素が結合した炭素が３原子以上結合した炭素に起因
する特徴的なものである。それ以外の場合は、いずれの
場合も２９１ｅＶ未満にＣ1sのピークを有する。このこ
とから、このピークを有する炭素材料は表面にフッ素置
換炭素を含む表面層が形成されていると考えられる。Generally, according to X-ray photoelectron spectroscopy, the binding energy of the inner core electron shows a value peculiar to each individual atom, but it is known that the value shifts somewhat depending on the chemical environment in which the atom is placed. Therefore, the atom or group bonded to the carbon atom can be identified by detecting this shifted peak. According to such an identification method, the peak seen in the carbon material of the present invention is characteristic due to fluorine or carbon having 3 or more atoms bonded to fluorine. In all other cases, there is a C1s peak below 291 eV. From this, it is considered that the carbon material having this peak has a surface layer containing fluorine-substituted carbon formed on the surface.

【００１５】即ち、本発明のリチウム電池用電極は、リ
チウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を含む
リチウム電池用電極において、炭素材料の表面にフッ素
置換炭素を含む表面層が形成されている炭素材料を用い
るものである。表面にこのような特定の表面層が形成さ
れている炭素材料は、リン酸エステル類を含む電解液の
ように従来の炭素材料ではリチウムイオンを充分にドー
プ・脱ドープができない電解液を使用した場合にも、ド
ープ・脱ドープ特性が阻害されにくくなる。この表面層
の作用は次のように考えられる。That is, the lithium battery electrode of the present invention is a lithium battery electrode containing a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions, wherein a surface layer containing fluorine-substituted carbon is formed on the surface of the carbon material. A carbon material is used. As a carbon material having such a specific surface layer formed on the surface, an electrolytic solution such as an electrolytic solution containing phosphoric acid esters, which cannot sufficiently dope and de-dope lithium ions with a conventional carbon material, was used. Also in this case, the doping / dedoping characteristics are less likely to be impaired. The action of this surface layer is considered as follows.

【００１６】即ち、従来の表面処理を行わない炭素材料
からなる電極においてリチウムイオンを充分にドープ・
脱ドープができない電解液を使用した場合、炭素材料上
で溶媒が多量に分解し炭素材料表面に溶媒の分解堆積物
が生成して炭素材料表面と電解液の界面抵抗が大きく増
大することにより、また、炭素材料からなる電極中で溶
媒が分解してガスが発生しその圧力により炭素材料から
なる電極の構造が破壊される等により、ドープ・脱ドー
プが妨害されると考えられている。That is, an electrode made of a carbon material which is not subjected to conventional surface treatment is sufficiently doped with lithium ions.
When an electrolyte solution that cannot be dedoped is used, a large amount of the solvent decomposes on the carbon material and decomposed deposits of the solvent are formed on the surface of the carbon material, which greatly increases the interface resistance between the carbon material surface and the electrolyte solution. Further, it is considered that the solvent is decomposed in the electrode made of a carbon material to generate a gas, and the pressure destroys the structure of the electrode made of the carbon material, thereby hindering the doping / dedoping.

【００１７】これに対して、フッ素置換アルキル基を有
する化合物を含有する非水電解液を使用して炭素材料か
らなる電極を電気化学還元処理すると、炭素材料表面の
電気化学的活性部位にフッ素置換炭素を含む表面層が形
成される。この表面層はリチウムイオンは透過するが溶
媒は透過せず、しかも充分薄いために界面抵抗もそれほ
ど増大させないものと考えられる。そして、この表面層
が形成された炭素材料においては、この表面層によって
電解液溶媒と炭素材料表面との直接の接触が防止される
ため、電気化学還元時に従来の炭素材料上で多量に分解
して悪影響を及ぼした溶媒を使用しても、溶媒の分解が
抑制され炭素材料に悪影響を及ぼさなくなると考えられ
る。On the other hand, when an electrode made of a carbon material is subjected to an electrochemical reduction treatment using a non-aqueous electrolyte containing a compound having a fluorine-substituted alkyl group, fluorine substitution is carried out at the electrochemically active site on the surface of the carbon material. A surface layer containing carbon is formed. It is considered that this surface layer is permeable to lithium ions but not to solvents, and is sufficiently thin so that the interface resistance does not increase so much. Further, in the carbon material having this surface layer formed, the surface layer prevents direct contact between the electrolytic solution solvent and the surface of the carbon material, so that a large amount is decomposed on the conventional carbon material during electrochemical reduction. It is considered that even if a solvent that exerts an adverse effect is used, the decomposition of the solvent is suppressed and the carbon material is not adversely affected.

【００１８】本発明のリチウム電池用電極の製造方法
は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料
に、フッ素置換炭酸エステル化合物を含む非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した電解液を使用して電気化学的還元処
理を行なうものである。好適には、フッ素置換炭酸エス
テル化合物が、一般式［１］で表されるものである。The method for producing an electrode for a lithium battery of the present invention uses an electrolytic solution prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent containing a fluorine-substituted carbonic acid ester compound in a carbon material capable of being doped / dedoped with lithium ions. An electrochemical reduction process is performed. Preferably, the fluorine-substituted carbonic acid ester compound is represented by the general formula [1].

【００１９】[0019]

【化２】 Embedded image

【００２０】（式中Ｒ1は炭素数が１〜４個のアルキル
基またはフッ素原子置換アルキル基を表し、Ｒ2は炭素
数が２〜４個のフッ素原子置換アルキル基を表す。） 本発明の方法によれば、炭素材料の、リチウムイオンの
ドープ・脱ドープに関わる電気化学活性部位のみに、も
れなく表面層を形成することができる。本発明の電気化
学装置は、上述した炭素材料を電極として用いたもので
あり、具体的には少なくともリチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な炭素材料からなる電極と、リチウムイオ
ンの供給源となる対極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解
した電解液を有するものであり、炭素材料としてその表
面をＸ線光電子分光法にて測定したとき、炭素材料を構
成するＣ1sの炭素−炭素結合エネルギーを基準として高
エネルギー側に６．５〜１１．５ｅＶシフトした範囲に
Ｃ1sの結合エネルギーのピークを有するもの、すなわち
表面にフッ素置換炭素を含む表面層が形成されているも
のを用いる。好適には、電解液がリン酸エステルを含有
するものである。(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine atom-substituted alkyl group, and R 2 represents a fluorine atom-substituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.) According to this, the surface layer can be formed without exception on only the electrochemically active sites of the carbon material involved in the doping / dedoping of lithium ions. The electrochemical device of the present invention uses the above-mentioned carbon material as an electrode, and specifically, at least lithium ions are doped.
It has an electrode composed of a carbon material capable of dedoping, a counter electrode serving as a supply source of lithium ions, and an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and its surface is used as a carbon material for X-ray photoelectron spectroscopy. Having a peak of the binding energy of C1s in the range shifted by 6.5 to 11.5 eV toward the high energy side with respect to the carbon-carbon binding energy of C1s constituting the carbon material, that is, fluorine substitution on the surface. A surface layer containing carbon is used. Preferably, the electrolytic solution contains a phosphoric acid ester.

【００２１】本発明の電気化学装置は、フッ素置換炭素
を含む表面層を有する炭素材料から成る電極を使用して
いるため、この表面層による前述の作用により、従来は
分解性のため電解液に適さなかった電解液を使用して
も、充分なエネルギー密度及びサイクル特性を確保する
ことができる。特に、電解液に自己消火性を有するリン
酸エステルを含有することにより、電解液が難燃化され
て従来の電気化学装置である電池よりも安全性が向上す
る。Since the electrochemical device of the present invention uses the electrode made of the carbon material having the surface layer containing the fluorine-substituted carbon, the above-mentioned action of the surface layer causes the electrochemical device to be decomposed into an electrolytic solution because of its decomposability. Even if an unsuitable electrolyte is used, sufficient energy density and cycle characteristics can be secured. In particular, by containing a phosphoric acid ester having self-extinguishing property in the electrolytic solution, the electrolytic solution is made flame-retardant and the safety is improved as compared with a battery which is a conventional electrochemical device.

【００２２】さらに、本発明の電気化学装置の製造方法
は、少なくともリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能
な炭素材料からなる電極と、リチウムイオンの供給源と
なる対極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を
有する電気化学装置の製造するものであって、フッ素置
換アルキル基を有する化合物を含有する電解液を使用し
て電気化学装置の充電及び放電を行ない炭素材料を酸化
・還元した後、電解液をリン酸エステルを含有する電解
液に変更するものである。好適には、フッ素置換アルキ
ル基を有する化合物がフッ素置換炭酸エステル化合物で
あることが望ましい。Further, in the method for producing an electrochemical device of the present invention, at least an electrode made of a carbon material capable of doping / dedoping lithium ions, a counter electrode serving as a source of lithium ions, and a lithium salt in a non-aqueous solvent. A method for manufacturing an electrochemical device having a dissolved electrolytic solution, which comprises charging and discharging the electrochemical device using an electrolytic solution containing a compound having a fluorine-substituted alkyl group to oxidize and reduce a carbon material. The electrolytic solution is changed to an electrolytic solution containing a phosphoric acid ester. Preferably, the compound having a fluorine-substituted alkyl group is a fluorine-substituted carbonic acid ester compound.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム電池用電
極を詳細に説明する。本発明のリチウム電池用電極は、
その構成材料としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ
可能な炭素材料を含むものであり、このような炭素材料
は、好適にはリチウム二次電池の電極の活物質として用
いられるものである。そして、炭素材料の表面をＸ線光
電子分光法にて測定したとき、炭素材料を構成する炭素
−炭素結合のみを有する炭素原子のＣ1sより高エネルギ
ー側に６．５〜１１．５ｅＶシフトした範囲にＣ1sのピ
ークを有する炭素材料であり、表面にフッ素置換炭素の
表面層を有するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the lithium battery electrode of the present invention will be described in detail. The lithium battery electrode of the present invention,
As a constituent material thereof, a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions is included, and such a carbon material is preferably used as an active material of an electrode of a lithium secondary battery. Then, when the surface of the carbon material is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, it is in a range shifted by 6.5 to 11.5 eV to a higher energy side than C1s of carbon atoms having only carbon-carbon bonds constituting the carbon material. It is a carbon material having a C1s peak and has a surface layer of fluorine-substituted carbon on the surface.

【００２４】炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素など
の炭素の他に、カーボンブラックや有機物の熱処理体な
ども適用することができ、好適には熱処理温度が７００
℃程度から２０００℃程度までの非晶質炭素、熱処理温
度が２０００℃以上の黒鉛類似構造炭素材料または黒鉛
（これらを以下、黒鉛材料と総称する）を使用すること
ができる。As the carbon material, in addition to carbon such as graphite and amorphous carbon, carbon black or a heat-treated body of an organic material can be applied, and the heat treatment temperature is preferably 700.
It is possible to use amorphous carbon having a temperature of about 2,000 ° C. to about 2,000 ° C., a carbon material having a graphite-like structure having a heat treatment temperature of 2,000 ° C. or higher, or graphite (hereinafter collectively referred to as a graphite material).

【００２５】非晶質炭素は、面間隔が３．４オングスト
ローム以上あり、リチウムイオンが炭素網面間に侵入す
る抵抗が低いために、電解液選択の幅が広いという特徴
がある。また、上述の黒鉛類似構造または黒鉛は、面間
隔が３．４オングストローム以下で、真密度が高いため
リチウムイオンの単位体積当りの吸蔵量が大きいという
特徴がある。Amorphous carbon has a spacing of 3.4 angstroms or more, and has a low resistance to penetration of lithium ions between carbon network planes. Further, the above-mentioned graphite-like structure or graphite is characterized in that the interplanar spacing is 3.4 angstroms or less and the true density is high, so that the lithium ion storage amount per unit volume is large.

【００２６】このような非晶質炭素の代表例としては、
フルフリルアルコール或いはフルフラールのホモポリマ
ー、コポリマー、又は、他の樹脂との共重合によりなる
フラン樹脂を焼成し、炭素化したものがある。さらに、
出発原料となる有機材料としては、フェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレ
ン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロー
ス及びその誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用す
ることができる。また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石
油ピッチを不融化し、４００℃以上まで溶融することな
く固相状態で炭素化することにより非晶質炭素となる。
さらに、非晶質炭素にリンを含有させ、リン、酸素、炭
素を主成分とした化合物も利用可能である。As a typical example of such amorphous carbon,
There are furfuryl alcohol or furfural homopolymers, copolymers, or furan resins obtained by copolymerization with other resins by firing to carbonize them. further,
Examples of the organic material as a starting material include phenol resin, acrylic resin, vinyl halide resin, polyimide resin,
Conjugated resins such as polyamide-imide resin, polyamide resin, polyacetylene, poly (p-phenylene), cellulose and its derivatives, and any organic polymer compound can be used. In addition, petroleum pitch having a specific H / C atomic ratio is made infusible and carbonized in a solid state without melting up to 400 ° C. or higher to become amorphous carbon.
Further, a compound containing amorphous carbon containing phosphorus and containing phosphorus, oxygen and carbon as the main components can also be used.

【００２７】以上の原料有機材料を用いて炭素材料を得
る場合、例えば、３００〜７００℃で炭化した後、昇温
速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００℃、
到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成す
ればよい。もちろん、場合によっては炭化操作を省略し
てもよい。本発明に使用する炭素材料は粉砕・分級して
負極材料に供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱
処理の前後、或いは昇温過程の間いずれで行ってもよ
い。When a carbon material is obtained using the above-mentioned raw material organic material, for example, after carbonization at 300 to 700 ° C., the temperature rising rate is 1 to 100 ° C. per minute, and the reached temperature is 900 to 1300 ° C.
The firing may be performed under the condition that the temperature is maintained for about 0 to 30 hours. Of course, the carbonization operation may be omitted in some cases. The carbon material used in the present invention is crushed and classified to be used as the negative electrode material. This crushing may be performed before or after carbonization, calcination, high temperature heat treatment, or during the temperature rising process.

【００２８】また黒鉛材料としては、天然黒鉛或いは有
機材料を炭化し、さらに高温処理された人造黒鉛が使用
可能である。この人造黒鉛を生成するに際して出発原料
となる代表的な有機材料としては、石炭やピッチがあ
る。更にピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル
樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、
３，５−ジメチルフェノール等がある。As the graphite material, it is possible to use artificial graphite obtained by carbonizing natural graphite or an organic material and further treating it at high temperature. Coal and pitch are typical organic materials that are used as starting materials for producing the artificial graphite. Further, as the starting material for the pitch, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate,
There are 3,5-dimethylphenol and the like.

【００２９】これら石炭、ピッチは炭素化の途中最高４
００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで
芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体、即ちセミコークスを形成する。このような過程
を液層炭素化過程と呼び、黒鉛類似構造をもつ易黒鉛化
炭素の典型的な生成過程である。These coals and pitches have a maximum of 4 during carbonization.
It exists in a liquid state at about 00 ° C, and when kept at that temperature, the aromatic rings are condensed, polycyclic, and in a laminated orientation state, and at a temperature of about 500 ° C or higher, a solid carbon precursor, that is, semi-coke. To form. Such a process is called a liquid layer carbonization process, and is a typical formation process of graphitizable carbon having a graphite-like structure.

【００３０】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば、上述の有機材料を窒素
等の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した
後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到
達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜
３０時間程度の条件でか焼する。このプロセスまで経た
ものが易黒鉛化性炭素材料であり、これを本発明の黒鉛
材料として用いることもできる。この易黒鉛化性炭素材
料をさらに２０００℃以上好ましくは２５００℃以上で
熱処理されることによって人造黒鉛を得ることができ
る。もちろん、場合によっては炭化やか焼操作を省略し
てもよい。In order to produce desired artificial graphite using the above organic materials as starting materials, for example, the above organic materials are carbonized at 300 to 700 ° C. in an inert gas stream such as nitrogen, and then an inert gas stream is obtained. Medium, heating rate 1 to 100 ℃ per minute, ultimate temperature 900 to 1500 ℃, holding time at ultimate temperature 0
Calcination is performed for about 30 hours. A material that has undergone this process is a graphitizable carbon material, which can also be used as the graphite material of the present invention. Artificial graphite can be obtained by further heat-treating this graphitizable carbon material at 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher. Of course, the carbonization and calcination operations may be omitted in some cases.

【００３１】尚、得られた黒鉛材料は負極材料として用
いることができ、その場合分級或いは粉砕・分級して負
極材料に供される。粉砕は炭化、か焼の前後、或いは黒
鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよく、この場
合最終的には粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われ
る。本発明のリチウム電池用電極の形状としては、適用
される電池、電気化学装置等により所定の形状とするこ
とができ、繊維状、粒子状、フィルム状等何れであって
もよく、何れの場合も、リチウムイオンを充分に吸蔵・
放出ができるよう適当な表面積を持つ必要がある。この
形状に成形するためには、前述の炭素材料の粒子をバイ
ンダーで固めて成形する。このバインダーとしては電解
液に溶解しない樹脂であれば使用することができるが、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンな
どのフッ素樹脂やエチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマーなどのポリオレフィンなどが好適に使用される。The obtained graphite material can be used as a negative electrode material, in which case it is classified or pulverized and classified to be used as a negative electrode material. The pulverization may be performed before or after carbonization, calcination, or during the temperature rising process before graphitization, and in this case, the heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state. The shape of the electrode for a lithium battery of the present invention can be a predetermined shape depending on the applied battery, electrochemical device, etc., and may be any of fibrous, particulate, film-like, etc. Also fully absorbs lithium ions
It must have a suitable surface area for release. In order to form this shape, particles of the above-mentioned carbon material are solidified with a binder and formed. As the binder, any resin that does not dissolve in the electrolytic solution can be used,
Fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride and polyolefins such as ethylene-propylene-diene terpolymer are preferably used.

【００３２】次に本発明のリチウム電池用電極の製造に
ついて説明する。本発明のリチウム電池用電極は上述の
ように、炭素材料として炭素材料の表面層の構造内にフ
ッ素置換炭素を有するものを用いるものであり、一般に
炭素材料の表面にフッ素置換炭素を含む表面層を形成す
る方法としては次のような方法が考えられる。例えば、
１）フッ素或いはフッ素化試薬と炭素材料との反応によ
るもの、２）フッ素置換アルキル基を有するリチウム化
合物などの有機金属化合物やフッ素置換アルキル化試薬
と炭素材料との反応によるもの、３）炭素材料とアルカ
リ金属等の層間化合物とフッ素置換アルキル基を有する
化合物またはフッ素化合物との反応によるもの、４）フ
ッ素置換アルキル基を有する化合物やフッ素化合物のガ
スを用いた化学蒸着法（ＣＶＤ）やプラズマ処理による
もの、５）フッ素置換アルキル基を有する化合物やフッ
素化合物を含有する電解液中で炭素材料を電気化学的に
酸化又は／かつ還元する方法によるもの。Next, production of the lithium battery electrode of the present invention will be described. As described above, the electrode for a lithium battery of the present invention uses, as the carbon material, one having fluorine-substituted carbon in the structure of the surface layer of the carbon material, and generally a surface layer containing fluorine-substituted carbon on the surface of the carbon material. The following method can be considered as a method of forming the. For example,
1) by reaction of fluorine or a fluorinating reagent with a carbon material, 2) by reaction of an organometallic compound such as a lithium compound having a fluorine-substituted alkyl group or a fluorine-substituted alkylating reagent with a carbon material, 3) carbon material By the reaction of an intercalation compound such as alkali metal with a compound having a fluorine-substituted alkyl group or a fluorine compound, 4) a chemical vapor deposition method (CVD) or plasma treatment using a gas having a fluorine-substituted alkyl group or a gas of a fluorine compound 5) by a method of electrochemically oxidizing and / or reducing a carbon material in an electrolytic solution containing a compound having a fluorine-substituted alkyl group or a fluorine compound.

【００３３】しかし、例えば、バインダーとして用いら
れるポリテトラフルオロエチレンと炭素材料とを混合す
る方法や、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリド
ン溶液と炭素材料とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを
蒸発させるなどの方法でフッ素置換アルキル基を有する
化合物と炭素材料とを混合する場合には、表面層と炭素
材料との密着性が十分でなく、リン酸エステルを含む電
解液を使用したときのリチウムイオンのドープ・脱ドー
プ効率やエネルギー密度の低下を抑制することができな
い。However, for example, a method of mixing polytetrafluoroethylene used as a binder with a carbon material, a method of mixing a N-methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride with a carbon material, and evaporating N-methylpyrrolidone, etc. In the case of mixing the compound having a fluorine-substituted alkyl group with the carbon material by the method described above, the adhesion between the surface layer and the carbon material is not sufficient, and the lithium ion content when using an electrolyte solution containing a phosphoric ester is It is not possible to suppress a decrease in doping / dedoping efficiency or energy density.

【００３４】また、フッ素置換炭素を有する表面層の形
成は、炭素材料の表面、特に電気化学的活性部位に行わ
れればよく、表面層が厚くなりすぎた場合はリチウムイ
オンが透過しにくくなり、これを用いた電気化学装置の
性能が低下する。このため、フッ素化試薬との反応によ
り炭素材料を得る場合には、反応量をコントロールして
表面層が厚くなりすぎないようにしなければならない。
同様に、炭素材料中の炭素全てがフッ素化されたリチウ
ム１次電池の正極材に使用されるフッ化炭素などは使用
できない。The surface layer having fluorine-substituted carbon may be formed on the surface of the carbon material, especially on the electrochemically active site. If the surface layer becomes too thick, lithium ions will not easily pass through, The performance of the electrochemical device using this deteriorates. Therefore, when the carbon material is obtained by the reaction with the fluorinating reagent, the reaction amount must be controlled so that the surface layer does not become too thick.
Similarly, it is not possible to use a fluorocarbon or the like used for a positive electrode material of a lithium primary battery in which all carbon in the carbon material is fluorinated.

【００３５】以上のことを考慮すると、上述のフッ素置
換炭素の形成方法のうち、フッ素置換アルキル基を有す
る化合物やフッ素化合物を含有する電解液中で炭素材料
を電気化学的に酸化又は／かつ還元する方法は、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープに関わる電気化学活性部位
のみにもれなく表面層が形成されると考えられ望まし
い。In view of the above, among the above-mentioned methods for forming fluorine-substituted carbon, the carbon material is electrochemically oxidized or / and reduced in an electrolyte containing a compound having a fluorine-substituted alkyl group or a fluorine compound. The method is preferable because it is considered that the surface layer is formed only on the electrochemically active sites involved in doping / dedoping of lithium ions.

【００３６】本発明による方法では、特に後述するよう
な分子内にフッ素置換アルキル基を有する化合物（以
下、フッ素置換化合物と略す）を含有する溶媒であっ
て、且つ炭素材料にリチウムイオンを充分にドープ・脱
ドープできる溶媒にリチウムイオンが溶解された電解液
を使用して、電極に設置される炭素を一定の電位まで電
気化学還元処理することにより形成する。In the method according to the present invention, a solvent containing a compound having a fluorine-substituted alkyl group in the molecule (hereinafter, abbreviated as a fluorine-substituted compound) as described below, and a carbon material containing lithium ions is sufficient. It is formed by using an electrolytic solution in which lithium ions are dissolved in a solvent capable of doping / dedoping, and subjecting the carbon placed on the electrode to an electrochemical reduction treatment to a certain potential.

【００３７】ここでフッ素置換化合物としては、フルオ
ロエステル類、フルオロエーテル類、フルオロアミド
類、フルオロカーバメート類などが挙げられる。特に好
ましくは、フッ素置換炭酸エステルが用いられる。フッ
素置換炭酸エステルは、これを含む電解液を使用して表
面層を形成した炭素材料を電極に使用した場合、リチウ
ムイオンのドープ・脱ド−プ量が最も大きくなるため、
好ましい。Examples of the fluorine-substituted compound include fluoroesters, fluoroethers, fluoroamides, fluorocarbamates and the like. Particularly preferably, a fluorine-substituted carbonic acid ester is used. Fluorine-substituted carbonic acid ester has the largest lithium ion doping / dedoping amount when a carbon material having a surface layer formed by using an electrolytic solution containing the same is used for an electrode.
preferable.

【００３８】フッ素置換炭酸エステルとしては、炭酸メ
チル−２，２，２−トリフルオロエチル、炭酸メチル−
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、炭酸メチル
−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、炭酸
メチルヘキサフルオロイソプロピル、炭酸エチル−２，
２，２−トリフルオロエチル、炭酸エチル−２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル、炭酸エチル−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、炭酸エチル
ヘキサフルオロイソプロピル、炭酸ジ−２，２，２−ト
リフルオロエチル、炭酸−２，２，２−トリフルオロメ
チル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等
の鎖状のフッ素置換炭酸エステルや、炭酸フルオロエチ
レン、炭酸−１，２−ジフルオロエチレン、炭酸−３−
フルオロプロピレン、炭酸−３，３−ジフルオロプロピ
レン、炭酸−３，３，３−トリフルオロプロピレン、炭
酸−１，３，３−テトラフルオロプロピレン、炭酸−
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ２，３−ブチ
レン等の環状の炭酸エステル類などを挙げることがで
き、特に好適なものとして炭酸メチルトリフルオロエチ
ル、炭酸ジトリフルオロエチル、炭酸メチルペンタフル
オロプロピル、炭酸−３，３，３−トリフルオロプロピ
レン、炭酸フルオロエチレン、炭酸−３フルオロプロピ
レン等が挙げられる。Examples of the fluorine-substituted carbonic acid ester include methyl carbonate-2,2,2-trifluoroethyl carbonate and methyl carbonate-
2,2,3,3-tetrafluoropropyl, methyl carbonate-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate, methyl hexafluoroisopropyl carbonate, ethyl carbonate-2,
2,2-trifluoroethyl, ethyl carbonate-2,2
3,3-tetrafluoropropyl, ethyl carbonate-2,
2,3,3,3-pentafluoropropyl, ethyl hexafluoroisopropyl carbonate, di-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, 2,2,2-trifluoromethyl carbonate-2,2,3,3 , 3-pentafluoropropyl and other chain fluorine-substituted carbonic acid esters, fluoroethylene carbonate, carbonic acid-1,2-difluoroethylene, carbonic acid-3-
Fluoropropylene, carbonic acid-3,3-difluoropropylene, carbonic acid-3,3,3-trifluoropropylene, carbonic acid-1,3,3-tetrafluoropropylene, carbonic acid-
Examples thereof include cyclic carbonic acid esters such as 1,1,1,4,4,4-hexafluoro2,3-butylene, and particularly preferable are methyl trifluoroethyl carbonate, ditrifluoroethyl carbonate, carbonic acid. Methyl pentafluoropropyl, carbonic acid-3,3,3-trifluoropropylene, carbonic acid fluoroethylene, carbonic acid-3fluoropropylene and the like can be mentioned.

【００３９】電解液におけるフッ素置換化合物の添加量
は、フッ素置換化合物の添加量が多いほど、電気化学還
元処理の効果が大きくなるが、電解液の電導度が低下す
るので、そのバランスを考慮し、溶媒全体に対して１０
から９０体積％、好ましくは２０から６０体積％であ
る。また本発明のリチウム電池用電極の製造方法に使用
される電解液は、上述のフッ素置換化合物以外に溶媒と
して、炭素材料にリチウムイオンを充分にドープ・脱ド
ープできる電気化学的安定性に優れる非プロトン性で、
電解質塩の溶解性に優れる化合物が含有される。このよ
うな特性を有する化合物としては、炭酸エステル類、エ
ステル類、エーテル類、アミド類、環状スルホン化合物
が挙げられが、イオン電導度の高い電解液とするために
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合して用いることが好
ましい。Regarding the amount of the fluorine-substituted compound added to the electrolytic solution, the greater the amount of the fluorine-substituted compound added, the greater the effect of the electrochemical reduction treatment, but the conductivity of the electrolytic solution decreases, so a balance should be taken into consideration. , For all solvents 10
To 90% by volume, preferably 20 to 60% by volume. Further, the electrolytic solution used in the method for producing an electrode for a lithium battery of the present invention, which is a solvent other than the above-mentioned fluorine-substituted compound, can be sufficiently doped with lithium ions in a carbon material, and can be sufficiently undoped and has excellent electrochemical stability. Protic,
A compound having excellent solubility of the electrolyte salt is contained. Examples of the compound having such characteristics include carbonic acid esters, esters, ethers, amides, and cyclic sulfone compounds. To obtain an electrolytic solution having high ionic conductivity, a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent are used. It is preferable to mix and use.

【００４０】高誘電率溶媒としては、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンなどの環状
炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステ
ル、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ−メチ
ルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート、スルホラ
ン等の環状スルホンなどが挙げられる。低粘度溶媒とし
ては、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプ
ロピル、炭酸ジエチル、炭酸メチルトリフルオロエチ
ル、炭酸ジトリフルオロエチルなどの炭酸エステル類、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸トリフル
オロエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸トリフルオロエチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸プロピル、トリフルオロ酢
酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸
プロピル、トリフルオロ酢酸トリフルオロエチル、ペン
タフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピ
オン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、
ペンタフルオロプロピオン酸トリフルオロエチル等のエ
ステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、ジトリフルオロエトキシエタンなどのエー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等のアミド類、メチルジメチルカーバメートなどのカー
バメート類など鎖状の低粘度で極性基を有す化合物など
が挙げられる。Examples of the high dielectric constant solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone and N-methyloxazolidinone. Examples thereof include cyclic carbamates and cyclic sulfones such as sulfolane. As the low viscosity solvent, carbonic acid esters such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, diethyl carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate and ditrifluoroethyl carbonate,
Methyl formate, ethyl formate, propyl formate, trifluoroethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate,
Trifluoroethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, propyl trifluoroacetate, trifluoroethyl trifluoroacetate, methyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropionate , Propyl pentafluoropropionate,
Esters such as trifluoroethyl pentafluoropropionate, ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, ditrifluoroethoxyethane, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and carbamates such as methyldimethylcarbamate. Examples thereof include compounds having a polar group in terms of viscosity.

【００４１】高誘電率溶媒は、誘電率は高いが粘度が高
く、一方低粘度溶媒は、誘電率は低いが低粘度でイオン
移動速度が速い。従ってこれら高誘電率溶媒と低粘度溶
媒を、最もイオン電導度が高くなるように、好適な混合
割合で使用することにより、両者の長所が引き出され
て、イオン電導度及び誘電率が高い特性を満足する電解
液を得ることができる。高誘電率溶媒と低粘度溶媒を混
合する場合は、体積比で９：１から１：９、好適には
８：２〜２：８の割合で混合して使用する。これにより
イオン電導度をそれぞれ単独の場合よりも向上させるこ
とができるこのような溶媒に溶解され、電解液に含有さ
れる電解質としては、リチウム塩が用いられる。具体的
には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）
3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＰｈ4等が挙げられる。これら
電解質を溶解する濃度は、０．１から３モル／リットル
であればよく、特に０．５から２モル／リットルが電解
液の電導度が高くなるため好ましい。A high dielectric constant solvent has a high dielectric constant but a high viscosity, while a low viscosity solvent has a low dielectric constant but a low viscosity and a high ion transfer rate. Therefore, by using these high-dielectric constant solvent and low-viscosity solvent in a suitable mixing ratio so that the ionic conductivity becomes the highest, the advantages of both are brought out, and the characteristics of high ionic conductivity and dielectric constant are obtained. A satisfactory electrolytic solution can be obtained. When the high dielectric constant solvent and the low viscosity solvent are mixed, they are mixed in a volume ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8. As a result, a lithium salt is used as the electrolyte that is dissolved in such a solvent and can be contained in the electrolytic solution, which can improve the ionic conductivity of each of the compounds as compared with the case of using them alone. Specifically, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiA
sF 6, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiC (SO 2 CF 3)
3 , LiSbF 6 , LiBPh 4 and the like. The concentration at which these electrolytes are dissolved may be 0.1 to 3 mol / liter, and 0.5 to 2 mol / liter is particularly preferable because the conductivity of the electrolytic solution becomes high.

【００４２】本発明のリチウム電池用電極の製造方法に
使用される電解液は、炭素材料にリチウムイオンを充分
にドープ・脱ドープできるものであることが必要である
が、このドープ・脱ドープ特性は電極に用いられる炭素
の面間隔、結晶子の大きさ、表面積等の構造に関わり、
特に炭素の面間隔に大きく依存する。例えば、熱処理温
度が７００℃程度以上２０００℃程度までの非晶質炭素
は、面間隔が３．４オングストローム以上あり、リチウ
ムイオンが炭素網面間に侵入する抵抗が低いために、電
解液選択の幅が広く、前掲の電解液を用いてリチウムイ
オンをドープ・脱ドープすることができる。従って前掲
の電解液を用いて、このような非晶質炭素を電気化学的
に還元処理することにより、効果的に本発明の炭素材料
を製造することができる。特に、高誘電率溶媒に炭酸エ
ステルを使用し、低粘度溶媒に炭酸エステル、エステ
ル、アミドもしくはエーテルを使用し、この両者の混合
溶媒からなる電解液を使用して表面層を形成して得られ
た炭素材料を適用した電池においては、リチウムイオン
のドープ・脱ドープ量が最も大きくなるため望ましい。The electrolytic solution used in the method for producing an electrode for a lithium battery of the present invention needs to be one which can sufficiently dope and dedope lithium ions in a carbon material. Is related to the structure of the carbon spacing, crystallite size, surface area, etc. used for the electrodes,
In particular, it greatly depends on the carbon spacing. For example, amorphous carbon having a heat treatment temperature of about 700 ° C. to about 2000 ° C. has a surface spacing of 3.4 angstroms or more, and has a low resistance for lithium ions to enter between carbon network planes, so that an electrolytic solution can be selected. It has a wide width, and lithium ions can be doped and dedoped by using the above-mentioned electrolytic solution. Therefore, the carbon material of the present invention can be effectively produced by electrochemically reducing such amorphous carbon using the electrolytic solution described above. In particular, carbonic acid ester is used as a high dielectric constant solvent, carbonic acid ester, ester, amide or ether is used as a low viscosity solvent, and a surface layer is formed by using an electrolytic solution composed of a mixed solvent of both. In a battery to which such a carbon material is applied, the amount of doping / dedoping of lithium ions is maximized, which is desirable.

【００４３】また、炭素材料として、熱処理温度が２０
００℃以上の黒鉛類似構造の炭素または黒鉛は、面間隔
が３．４オングストローム以下であり、通常の溶媒を使
用した電解液で電気化学的処理した場合、充放電時に溶
媒の分解を伴う可能性がある。従ってこのような黒鉛類
似構造または黒鉛に表面層を形成する際に使用される電
解液は、これらの負極にリチウムイオンを充分に充放電
できる電解液として、前述の溶媒に炭酸エチレンが含ま
れる必要がある。この場合、炭酸エチレンの混合量は、
溶媒全体に対して１０体積％以上、好ましくは２０体積
％以上とする。As the carbon material, the heat treatment temperature is 20.
Carbon or graphite having a graphite-like structure at 00 ° C or higher has a face-to-face spacing of 3.4 Å or less, and may be accompanied by decomposition of the solvent during charge / discharge when electrochemically treated with an electrolyte solution using a normal solvent. There is. Therefore, the electrolytic solution used when forming a surface layer on such a graphite-like structure or graphite is required to contain ethylene carbonate in the solvent as an electrolytic solution capable of sufficiently charging and discharging lithium ions in these negative electrodes. There is. In this case, the mixing amount of ethylene carbonate is
It is 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more based on the entire solvent.

【００４４】更に炭酸エチレンは高誘電率溶媒であるの
で、低粘度溶媒と混合して用いることが好ましく、この
場合高誘電率溶媒は、炭酸エチレンのみであってもよい
が、炭酸エチレン及び炭酸プロピレン、または炭酸エチ
レン及び炭酸ブチレン、あるいは炭酸エチレン、炭酸プ
ロピレン及び炭酸ブチレンの組合わせの中から選ばれる
混合物を用いることも可能である。この場合、炭酸エチ
レンは高誘電率溶媒に対して少なくとも３０体積％以上
含まれることが望ましい。３０体積％以上とすることに
より、炭素材料上で溶媒の分解を抑制することができ
る。Further, since ethylene carbonate is a high-dielectric constant solvent, it is preferable to use it in a mixture with a low-viscosity solvent. In this case, the high-dielectric constant solvent may be ethylene carbonate alone, but ethylene carbonate and propylene carbonate are also usable. It is also possible to use a mixture selected from ethylene carbonate and butylene carbonate, or a combination of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate. In this case, it is desirable that ethylene carbonate be contained in at least 30% by volume or more with respect to the high dielectric constant solvent. When the content is 30% by volume or more, the decomposition of the solvent on the carbon material can be suppressed.

【００４５】以上説明したフッ素置換化合物を含む電解
液を用いて炭素材料を一定の電位まで電気化学還元処理
するには、一方の電極を炭素材料からなる電極とし、リ
チウムイオン源になる電極を対極とし、フッ素置換化合
物を含む電解液を使用した電気化学装置を作製し、両電
極間の電圧が所定の電圧になるまで放電し、次いで所定
の電圧になるまで充電することにより行うことができ
る。この際、炭素材料からなる電極の還元電位が０．１
Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+を基準とする）以下に電気化学還元処
理を行う必要があり、より好ましくは０．０５Ｖ以下に
電気化学還元処理を行う必要がある。還元電位を０．１
Ｖ以下とすることにより、処理後の炭素材料からなる電
極を用いた電池において、本来的にはリチウムイオンを
充分にドープ・脱ドープできない電解液を用いた場合で
も、この電極にリチウムイオンを充分にドープ・脱ドー
プさせることができる。特にリン酸エステルを含有する
電解液においても充分なドープ・脱ドープ特性を維持す
ることができる。In order to carry out the electrochemical reduction treatment of the carbon material to a certain potential using the electrolyte solution containing the fluorine-substituted compound described above, one electrode is made of the carbon material and the electrode serving as the lithium ion source is the counter electrode. Then, an electrochemical device using an electrolytic solution containing a fluorine-substituted compound is prepared, discharged until the voltage between both electrodes reaches a predetermined voltage, and then charged until it reaches a predetermined voltage. At this time, the reduction potential of the electrode made of the carbon material was 0.1.
It is necessary to perform the electrochemical reduction treatment at V (based on Li / Li +) or less, and more preferably at 0.05 V or less. Reduction potential of 0.1
By setting the voltage to V or less, even in a battery using an electrode made of a carbon material after treatment, even when an electrolyte solution that cannot originally sufficiently dope and dedope lithium ions is used, the electrodes are sufficiently charged with lithium ions. Can be doped or undoped. In particular, sufficient doping / dedoping characteristics can be maintained even in an electrolytic solution containing a phosphoric acid ester.

【００４６】尚、炭素材料の表面にフッ素置換炭素を含
む表面層が形成されている炭素材料を用いる本発明のリ
チウム電池用電極は、以上述べたフッ素置換炭素の形成
方法によって形成された炭素材料を用いるものに限定さ
れるものではなく、例えば、炭素をフッ化カリウム−フ
ッ化水素（ＫＦ−２ＨＦ）浴中で電解する方法や、フッ
素ガスで処理する方法によって製造された炭素材料も使
用することができる。このような炭素材料は、炭素網面
のエッジ部分に直接フッ素が結合した構造を持ち、フッ
素の低い表面エネルギーにより反応基質が炭素に接近し
にくくなり、「陽極効果」と呼ばれる特異的な電解反応
妨害の効果が現れることが知られている（石川延男ら
著、化学総説２７号、新しいフッ素化学、１９８０、学
会出版センター）。The electrode for a lithium battery of the present invention using a carbon material having a surface layer containing fluorine-substituted carbon on the surface of the carbon material is a carbon material formed by the above-described method for forming fluorine-substituted carbon. However, the carbon material produced by a method of electrolyzing carbon in a potassium fluoride-hydrogen fluoride (KF-2HF) bath or a method of treating with fluorine gas is also used. be able to. Such a carbon material has a structure in which fluorine is directly bonded to the edge portion of the carbon network surface, and the low surface energy of fluorine makes it difficult for the reaction substrate to approach carbon, which results in a specific electrolytic reaction called the "anode effect". It is known that the effect of interference appears (Nobuo Ishikawa et al., Chemistry Review No. 27, New Fluorine Chemistry, 1980, Academic Publishing Center).

【００４７】更に黒鉛材料のエッジ面に水酸基を導入し
た後、この水酸基を炭酸ジトリフルオロエチル、炭酸ジ
ペンタフルオロプロピル等のフッ素置換炭酸エステル中
でエステル交換する方法も採用することができる。この
場合、黒鉛材料のエッジ面に水酸基を導入するために
は、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド等の水溶液を用いることができる。またエステ
ル交換の触媒としては炭酸カリウム等のアルカリ塩を用
いることができる。Further, a method of introducing a hydroxyl group into the edge surface of the graphite material and then transesterifying the hydroxyl group in a fluorine-substituted carbonate such as ditrifluoroethyl carbonate or dipentafluoropropyl carbonate can also be used. In this case, an aqueous solution of potassium hydroxide, tetraalkylammonium hydroxide or the like can be used to introduce a hydroxyl group into the edge surface of the graphite material. An alkali salt such as potassium carbonate can be used as a transesterification catalyst.

【００４８】このようにして得られた炭素材料も、電気
化学的還元処理によって得られた炭素材料と同様に、リ
チウムイオンのドープ・脱ドープに関わる電気化学活性
部位にもれなく表面層が形成され、リチウム電池用電極
として用いたときに電解液の選択性を広げ、且つ充分な
エネルギー密度及びサイクル特性を確保することができ
る。Like the carbon material obtained by the electrochemical reduction treatment, the carbon material thus obtained also has a surface layer formed on all electrochemically active sites involved in doping / dedoping of lithium ions. When used as an electrode for a lithium battery, the selectivity of the electrolytic solution can be expanded and sufficient energy density and cycle characteristics can be secured.

【００４９】次に本発明の電気化学装置について説明す
る。本発明の電気化学装置は、少なくともリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料からなる電極と、
リチウムイオンの供給源となる対極と、非水溶媒にリチ
ウム塩を溶解した電解液を有する電気化学装置であっ
て、電極として以上説明した炭素材料を使用する。Next, the electrochemical device of the present invention will be described. The electrochemical device of the present invention, at least an electrode made of a carbon material capable of doping / dedoping lithium ions,
An electrochemical device having a counter electrode serving as a source of lithium ions and an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the carbon material described above is used as an electrode.

【００５０】ここで炭素材料としては、予めフッ素置換
炭素を含有する表面層を形成した炭素材料を使用して電
極を作製し電気化学装置を作製してもよい。また電気化
学装置を作製した後に、炭素材料からなる電極にフッ素
置換炭素を含有する表面層を形成してもよい。即ち、最
終的に炭素材料からなる電極の表面にフッ素置換炭素を
含有する表面層が形成されていればよい。尚、電気化学
装置の作製プロセスを簡単にするためには、電気化学装
置を作製後、その装置内で電極を構成する炭素材料にフ
ッ素置換炭素を含む表面層を形成することが望ましい。Here, as the carbon material, a carbon material having a surface layer containing fluorine-substituted carbon previously formed thereon may be used to prepare an electrode to prepare an electrochemical device. Further, after the electrochemical device is manufactured, a surface layer containing fluorine-substituted carbon may be formed on the electrode made of a carbon material. That is, a surface layer containing fluorine-substituted carbon may be finally formed on the surface of the electrode made of a carbon material. In order to simplify the manufacturing process of the electrochemical device, it is desirable to form a surface layer containing fluorine-substituted carbon on the carbon material forming the electrode in the device after manufacturing the electrochemical device.

【００５１】このため具体的には、フッ素化合物を含む
電解液を使用してこの電気化学装置を作製し、炭素材料
からなる電極を前述した一定電圧まで還元処理する。フ
ッ素置換化合物を含む電解液は、前述の炭素電極を作製
するときに例示したものが使用される。好適には、電解
液に含有されるフッ素置換化合物が前述のフッ素置換炭
酸エステルである場合に、炭素材料からなる電極にリチ
ウムイオンのドープ・脱ドープが充分に起こるために望
ましい。炭素材料からなる電極を還元する電位は前述の
炭素電極を作製する電位と同様でよい。Therefore, specifically, this electrochemical device is prepared by using an electrolytic solution containing a fluorine compound, and an electrode made of a carbon material is subjected to reduction treatment to the above-mentioned constant voltage. As the electrolytic solution containing the fluorine-substituted compound, those exemplified when the above-mentioned carbon electrode is produced are used. Preferably, when the fluorine-substituted compound contained in the electrolytic solution is the above-mentioned fluorine-substituted carbonic acid ester, lithium ions are sufficiently doped / dedoped into the electrode made of a carbon material, which is desirable. The potential for reducing the electrode made of a carbon material may be the same as the potential for producing the carbon electrode described above.

【００５２】本発明の電気化学装置の電解液に用いられ
る非水溶媒としては、本発明による炭素材料の製造方法
において用いられたのと同様に、炭酸エステル類、エス
テル類、エーテル類、アミド類、環状スルホン化合物等
の電気化学的安定性に優れる非プロトン性で、電解質塩
の溶解性に優れる化合物が含まれることが望ましい。こ
の場合にもイオン電導度の高い電解液とするために高誘
電率溶媒と低粘度溶媒とを混合して用いることが好まし
い。As the non-aqueous solvent used in the electrolytic solution of the electrochemical device of the present invention, carbonic acid esters, esters, ethers, amides are used in the same manner as in the method for producing a carbon material according to the present invention. It is desirable to include a compound such as a cyclic sulfone compound which is excellent in electrochemical stability and which is aprotic and which is excellent in solubility of the electrolyte salt. Also in this case, it is preferable to use a mixture of a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent in order to obtain an electrolytic solution having a high ionic conductivity.

【００５３】このような溶媒に溶解され、電解液に含有
される電解質としては、前述同様リチウム塩が用いられ
る。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3Ｃ
Ｆ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＰｈ4等が挙げ
られる。これら電解質を溶解する濃度は、０．１から３
モル／リットルであればよく、特に０．５から２モル／
リットルが電解液の電導度が高くなるため好ましい。As the electrolyte dissolved in such a solvent and contained in the electrolytic solution, a lithium salt is used as described above. Specifically, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 C
F 3, LiAsF 6, LiN ( SO 2 CF 3) 2, LiC
(SO 2 CF 3) 3, LiSbF 6, LiBPh 4 , and the like. The concentration for dissolving these electrolytes is 0.1 to 3
It may be mol / liter, particularly 0.5 to 2 mol / l.
It is preferable to use liter because the electric conductivity of the electrolytic solution becomes high.

【００５４】本発明の電気化学装置における電解液は、
好適にはリン酸エステル化合物を含有するものである。
これにより電解液が難燃化されて従来の電気化学装置で
ある電池よりも安全性が向上する。リン酸エステル化合
物としては、リン酸アルキル、リン酸ハロゲン化アルキ
ル、リン酸アリール、リン酸アミド、ホスファゼン化合
物等が挙げられるが、電解液の電導度が低下しないよ
う、粘度が低く、誘電率が高いものが好ましい。このよ
うな化合物として、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル
エチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル、リ
ン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリ（ジメチルアミド）、リン酸トリ
フェニル、ヘキサメトキシホスファゼントリマー等が挙
げられる。リン酸エステル化合物の含有量は１〜９０％
で難燃の効果を示すが、少なすぎると難燃の効果が小さ
く、大きすぎると電導度に影響するため、５〜６０％が
望ましい。The electrolytic solution in the electrochemical device of the present invention is
It preferably contains a phosphoric acid ester compound.
As a result, the electrolyte is made flame-retardant and the safety is improved as compared with the conventional battery which is an electrochemical device. Examples of the phosphoric acid ester compound include alkyl phosphates, alkyl phosphates, aryl phosphates, phosphoric acid amides, phosphazene compounds, and the like, but the viscosity is low and the dielectric constant is low so that the conductivity of the electrolytic solution does not decrease. Higher ones are preferred. Examples of such compounds include trimethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (dimethylamide) phosphate, triphenyl phosphate. , Hexamethoxyphosphazene trimer and the like. The content of phosphate ester compound is 1 to 90%
However, if the amount is too small, the effect of the flame retardant is small, and if the amount is too large, the electric conductivity is affected, so 5 to 60% is desirable.

【００５５】本発明の電気化学装置において、予めフッ
素置換炭素を含む表面層を形成した炭素材料を用いて、
電気化学装置を作製する場合は、上述したリン酸エステ
ル化合物を含有する電解液を用いて作製するが、電気化
学装置構成後に炭素材料の表面に表面層を形成する場合
は、前述の炭素材料の製造方法において述べた電解液を
用いて還元処理を行った後に、電解液をリン酸エステル
を含有するものに置換する。In the electrochemical device of the present invention, a carbon material on which a surface layer containing fluorine-substituted carbon is previously formed is used.
When an electrochemical device is produced, it is produced using an electrolyte solution containing the above-mentioned phosphate ester compound, but when a surface layer is formed on the surface of the carbon material after the electrochemical device is constructed, the above-mentioned carbon material After performing the reduction treatment using the electrolytic solution described in the manufacturing method, the electrolytic solution is replaced with one containing a phosphoric acid ester.

【００５６】この置換方法としては、電池中に最初から
あった電解液を一旦廃棄した後に、別のリン酸エステル
を含有する電解液を注入してもよいし、また、最初にあ
った電解液を廃棄することなく別のリン酸エステル又は
リン酸エステルを含有する溶媒を添加してもよい。添加
の方法は、外部から注入してもよく、また、予め電池内
部に設けた液溜に添加する電解液又は溶媒を保存してお
き、少なくとも１回の電池充電を行った後に、この液溜
を開封して注入するなどの方法でもよい。As a method for this replacement, the electrolytic solution originally present in the battery may be discarded, and then an electrolytic solution containing another phosphoric acid ester may be injected, or the electrolytic solution initially present may be injected. Another phosphoric acid ester or a solvent containing a phosphoric acid ester may be added without discarding. The method of addition may be injection from the outside, or the electrolyte or solvent to be added to the liquid reservoir provided inside the battery in advance may be stored and the battery may be charged at least once, and then the liquid reservoir may be charged. Alternatively, the method of unsealing and injecting may be used.

【００５７】尚、本発明の電気化学装置は、上述した構
成を備えていれば電池、コンデンサ等の電気化学装置に
適用することができ、例えば、電池に適用した場合、炭
素電極を負極とし、リチウムイオン源となる対極を正極
とする。但し、リチウムイオン源が金属リチウムの場合
には、炭素電極が正極、金属リチウムが負極となる。ま
た、電池の形状形態は特に限定されず、円筒型、角型、
コイン型、カード型、大型など様々な形状、形態等をと
ることができる。The electrochemical device of the present invention can be applied to electrochemical devices such as batteries and capacitors as long as it has the above-mentioned structure. For example, when the electrochemical device is applied to a battery, the carbon electrode serves as a negative electrode, The counter electrode serving as the lithium ion source is the positive electrode. However, when the lithium ion source is metallic lithium, the carbon electrode serves as the positive electrode and metallic lithium serves as the negative electrode. The shape and form of the battery are not particularly limited, and may be cylindrical, rectangular,
Various shapes and forms such as a coin type, a card type and a large size can be adopted.

【００５８】[0058]

【実施例】以下に実施例を示して、具体的に本発明を説
明する。まず実施例の電池を以下のように作製した。 実施例１、２ １）炭素電極の作製 ポリフッ化ビニリデン（０．２５ｇ）を溶解したＮ−メ
チルピロリドン溶液（５ｍｌ）に、炭素材料の粉末
（４．７５ｇ）を加えよく混合しペースト状にしたもの
を、銅箔上に塗布、乾燥した後に、コイン（直径１０ｍ
ｍ）に打ち抜いて炭素電極を得た。炭素材料としては
（００２）面間隔が３．３７Åの人造黒鉛（実施例１）
又はフェノール樹脂を１０００℃で焼成した非晶質炭素
（実施例２）を用いた。 ２）炭素電極の電気化学還元処理 上記炭素電極を更に１５０℃で真空乾燥した後、図１に
示す文鎮型電池試験セルを用いて、負極７に金属リチウ
ム、正極４に炭素電極をセパレーター６（セルガード３
５０１）を介して対向させて、表１に示す電解液Ａを
０．２ｍｌ加えて電池を作製した。この電池を、０．２
５ｍＡの電流で両極間の電圧が０Ｖになるまで放電し、
１．５Ｖになるまで充電して炭素電極の電気化学的酸化
還元処理を行った。実施例１では、電解液Ａとして、炭
酸エチレン（ＥＣと略す。）と、炭酸メチルエチル（Ｍ
ＥＣと略す。）と、炭酸メチルトリフルオロエチル（Ｍ
ＦＥＣと略す。）の体積比５：３：２の混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した電解液（EC+MEC+MF
EC(5:3:2)/LiPF6(1M)と略す。）を使用した。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to the following examples. First, the battery of the example was manufactured as follows. Examples 1 and 2 1) Preparation of carbon electrode To N-methylpyrrolidone solution (5 ml) in which polyvinylidene fluoride (0.25 g) was dissolved, carbon material powder (4.75 g) was added and mixed well to form a paste. Coins (diameter 10m
m) was punched out to obtain a carbon electrode. As a carbon material, artificial graphite having a (002) plane spacing of 3.37Å (Example 1)
Alternatively, amorphous carbon obtained by firing a phenol resin at 1000 ° C. (Example 2) was used. 2) Electrochemical reduction treatment of carbon electrode After the carbon electrode was further vacuum-dried at 150 ° C., lithium metal was used as the negative electrode 7 and the carbon electrode was used as the separator 6 (positive electrode 4) using the paperweight battery test cell shown in FIG. Celguard 3
The battery was made by adding 0.2 ml of the electrolytic solution A shown in Table 1 so that the batteries faced each other via 501). Replace this battery with 0.2
Discharge with a current of 5mA until the voltage between both electrodes becomes 0V,
The battery was charged to 1.5 V and the carbon electrode was subjected to electrochemical redox treatment. In Example 1, as the electrolytic solution A, ethylene carbonate (abbreviated as EC) and methyl ethyl carbonate (M
Abbreviated as EC. ) And methyltrifluoroethyl carbonate (M
Abbreviated as FEC. ) In a mixed solvent of 5: 3: 2 in volume ratio, L
Electrolyte solution (EC + MEC + MF) in which iPF 6 was dissolved at 1 mol / liter
Abbreviated as EC (5: 3: 2) / LiPF 6 (1M). )It was used.

【００５９】実施例２では、電解液Ａとして、炭酸プロ
ピレンと炭酸メチルエチルと炭酸メチルトリフルオロエ
チルの体積比５：３：２混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル
／リットル溶解した電解液（PC+MEC+MFEC(5:3:2)/LiPF6
(1M)と略す。）を使用した。 ３）電池の作製 ２）で電気化学的酸化還元処理を行った炭素電極を、１
０ｍｌの炭酸ジメチル中で１分間撹拌した後によく液を
切る操作を３回繰り返して電極に付着した電解液Ａを洗
浄した。次に、炭素電極を、電解液Ｂ中で１分間撹拌し
た後によく液を切る操作を３回繰り返して、炭素電極に
電解液Ｂを充分にしみこませた。この炭素電極、電解液
Ｂを使用して電池を作製した。In Example 2, as the electrolytic solution A, an electrolytic solution (PC + was prepared by dissolving 1 mol / liter of LiPF 6 in a mixed solvent of propylene carbonate, methylethyl carbonate and methyltrifluoroethyl carbonate in a volume ratio of 5: 3: 2. MEC + MFEC (5: 3: 2) / LiPF 6
Abbreviated as (1M). )It was used. 3) Fabrication of battery 1) The carbon electrode that has undergone the electrochemical redox treatment in 2)
The operation of stirring in 0 ml of dimethyl carbonate for 1 minute and then thoroughly draining the solution was repeated 3 times to wash the electrolytic solution A attached to the electrode. Next, the operation of stirring the carbon electrode in the electrolytic solution B for 1 minute and then cutting the solution well was repeated three times to sufficiently impregnate the carbon electrode with the electrolytic solution B. A battery was produced using this carbon electrode and the electrolytic solution B.

【００６０】実施例１では、電解液Ｂとして、炭酸エチ
レンと、炭酸メチルエチルと、リン酸トリメチル（ＴＭ
ＰＡと略す。）の体積比５：３：２の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ6を１モル/リットル溶解した電解液（EC+MEC+TMPA(5:
3:2)/LiPF6(1M)と略す。）を使用して電池を作製した。
実施例２では、電解液Ｂとして炭酸プロピレンと炭酸メ
チルエチルとリン酸トリメチルの体積比５：３：２の混
合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル/リットル溶解した電解液
（PC+MEC+TMPA(5:3:2)/LiPF6(1M)と略す。）を使用して
電池を作製した。In Example 1, the electrolytic solution B was ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate, and trimethyl phosphate (TM).
Abbreviated as PA. ) In a volume ratio of 5: 3: 2 mixed solvent with LiP.
The F 6 1 mol / l dissolved electrolyte (EC + MEC + TMPA (5 :
3: 2) / LiPF 6 (1M). ) Was used to make a battery.
In Example 2, as an electrolytic solution B, an electrolytic solution (PC + MEC + TMPA (5) in which 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of propylene carbonate, methyl ethyl carbonate and trimethyl phosphate in a volume ratio of 5: 3: 2 was used. : 3: 2) / LiPF 6 (1M)) was used to prepare a battery.

【００６１】実施例１及び２、比較例１〜５で用いた電
解液Ａ、Ｂを表１にまとめた。The electrolytic solutions A and B used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 1.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】以上のように作製した実施例１、２の電池
を用いて、以下のように電池のサイクル試験を行った。
サイクル試験は、０．２５ｍＡの定電流で、０Ｖまで放
電し１．５Ｖまで充電するサイクルを９回行った。この
ように充放電を行ったときの黒鉛電極あたりの容量のサ
イクル変化を図２（実施例１）及び図３（実施例３）に
示す。尚、図にはサイクル１回目として炭素電極を還元
処理を行った時のリチウムイオンの容量を記した。 比較例１ 電極として電気化学処理を施さない黒鉛電極を使用し、
電解液として、ＥＣとＭＥＣの体積比１：１の混合溶媒
にＬｉＰＦ6を１モル/リットル溶解した電解液（EC+MEC
(1:1)/LiPF6(1M)と略す。）を使用して電池を作製し
た。得られた電池の充放電を行ったときの黒鉛電極あた
りの容量のサイクル変化を図２に示す。 比較例２ 比較例１と同様の黒鉛電極を使用し、電解液として、実
施例１と同様の電解液（EC+MEC+TMPA(5:3:2)/LiPF6(1
M)）を使用して電池を作製した。得られた電池の充放電
を行ったときの黒鉛電極あたりの容量のサイクル変化を
図２に示す。 比較例３ 炭素として人造黒鉛を使用し、電解液Ａとして、ＥＣと
ＭＥＣの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル/
リットル溶解した電解液（EC+MEC(1:1)/LiPF6(1M)）を
使用して電気化学還元処理を行って得られた黒鉛電極を
使用し、電解液Ｂとして、実施例１と同様の電解液（EC
+MEC+TMPA(5:3:2)/LiPF6(1M)）を使用して電池を作製し
た。得られた電池の充放電を行ったときの黒鉛電極あた
りの容量のサイクル変化を図２に示す。Using the batteries of Examples 1 and 2 produced as described above, a battery cycle test was conducted as follows.
In the cycle test, a cycle of discharging to 0 V and charging to 1.5 V was performed 9 times at a constant current of 0.25 mA. FIG. 2 (Example 1) and FIG. 3 (Example 3) show the cycle change of the capacity per graphite electrode when charging / discharging is performed in this manner. The figure shows the lithium ion capacity when the carbon electrode was subjected to reduction treatment as the first cycle. Comparative Example 1 A graphite electrode not subjected to electrochemical treatment was used as an electrode,
As an electrolytic solution, an electrolytic solution (EC + MEC) in which 1 mol / liter of LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of EC and MEC in a volume ratio of 1: 1.
Abbreviated as (1: 1) / LiPF 6 (1M). ) Was used to make a battery. FIG. 2 shows the cycle change of the capacity per graphite electrode when the obtained battery was charged and discharged. Comparative Example 2 The same graphite electrode as in Comparative Example 1 was used, and the same electrolytic solution as in Example 1 (EC + MEC + TMPA (5: 3: 2) / LiPF 6 (1
M)) was used to make a battery. FIG. 2 shows the cycle change of the capacity per graphite electrode when the obtained battery was charged and discharged. Comparative Example 3 Using artificial graphite as carbon, as electrolyte solution A, 1 mol / mol of LiPF 6 was added to a mixed solvent of EC and MEC at a volume ratio of 1: 1.
Using a graphite electrode obtained by performing an electrochemical reduction treatment using an electrolytic solution (EC + MEC (1: 1) / LiPF 6 (1M)) dissolved in liters, an electrolytic solution B was prepared as in Example 1 Similar electrolyte (EC
Batteries were made using + MEC + TMPA (5: 3: 2) / LiPF 6 (1M)). FIG. 2 shows the cycle change of the capacity per graphite electrode when the obtained battery was charged and discharged.

【００６４】図２からも明らかなように、リン酸トリメ
チルを添加した電解液を使用した電池（比較例２）で
は、リン酸トリメチルを添加しない電解液を使用した電
池（比較例１）と比較して容量が低下しているが、リン
酸トリメチルを添加した電解液を使用した電池でも本発
明の方法により処理した炭素電極を用いた場合には（実
施例１）、比較例１と同等の容量を示した。また炭素電
極に充分にリチウムイオンのドープ・脱ドープができる
が、フッ素置換炭酸エステルを含まない電解液（EC+MEC
(1:1)/LiPF6(1M)）で炭素電池を電気化学的処理した場
合には（比較例３）、容量が低下した。 比較例４ 炭素として非晶質炭素を使用し、電気化学処理を施さな
い非晶質炭素電極を使用し、電解液Ｂとして、ＰＣとＭ
ＥＣの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル/リ
ットル溶解した電解液（PC+MEC(1:1)/LiPF6(1M)）を使
用して電池を作製した。得られた電池の充放電を行った
ときの非晶質炭素電極あたりの容量のサイクル変化を図
３に示す。 比較例５ 比較例４と同様の非晶質炭素電極を使用し、電解液Ｂと
して、実施例２と同様な電解液（PC+MEC+TMPA(5:3:2)/L
iPF6(1M)）を使用して電池を作製した。得られた電池の
充放電を行ったときの非晶質炭素電極あたりの容量のサ
イクル変化を図３に示す。As is clear from FIG. 2, the battery using the electrolyte solution containing trimethyl phosphate (Comparative Example 2) was compared with the battery using the electrolyte solution containing no trimethyl phosphate (Comparative Example 1). However, even if the battery using the electrolytic solution containing trimethyl phosphate is used with the carbon electrode treated by the method of the present invention (Example 1), the capacity is reduced. The capacity is indicated. In addition, lithium ions can be sufficiently doped and dedoped into carbon electrodes, but an electrolyte solution containing no fluorine-substituted carbonate (EC + MEC
When the carbon battery was electrochemically treated with (1: 1) / LiPF 6 (1M)) (Comparative Example 3), the capacity decreased. Comparative Example 4 Amorphous carbon was used as carbon, an amorphous carbon electrode not subjected to electrochemical treatment was used, and electrolytes B and PC were used.
A battery was prepared using an electrolytic solution (PC + MEC (1: 1) / LiPF 6 (1M)) in which 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of EC with a volume ratio of 1: 1. FIG. 3 shows the cycle change of the capacity per amorphous carbon electrode when the obtained battery was charged and discharged. Comparative Example 5 The same amorphous carbon electrode as in Comparative Example 4 was used, and the same electrolytic solution as in Example 2 (PC + MEC + TMPA (5: 3: 2) / L) was used as the electrolytic solution B.
A battery was made using iPF 6 (1M). FIG. 3 shows the cycle change of the capacity per amorphous carbon electrode when the obtained battery was charged and discharged.

【００６５】炭素として非晶質炭素電極を用いた場合に
も、黒鉛電極の場合と同様に、リン酸トリメチルを添加
した電解液を使用した電池（比較例５）では、容量が低
下したが、フッ素置換炭酸エステルを含む電解液で電気
化学的還元処理した電極を用いた電池（実施例２）で
は、リン酸トリメチルを含まない電解液を使用した電池
（比較例４）と同等の容量を示した。 実施例３、４ １）フッ素置換炭素を含む表面層を形成した炭素材料の
化学的合成（エステル交換法） 実施例１と同じ人造黒鉛の粉末を２０％ＫＯＨ水溶液中
で９０℃で１時間加熱し、黒鉛のエッジ面に水酸基を導
入した炭素材料（以下、これを酸化黒鉛と呼ぶ）を得
た。この酸化黒鉛を中和、乾燥した後、０．９ｇを炭酸
ジトリフルオロエチル９ｇに加え、更に触媒として炭酸
カリウム６ｍｇを加え、９０℃で６時間加熱し、エステ
ル交換反応により酸化黒鉛上の水酸基を炭酸トリフルオ
ロエチル基に交換した（以下、これを炭酸トリフルオロ
エチル化黒鉛と呼ぶ）。この炭酸トリフルオロエチル化
黒鉛を水洗後、乾燥して試料とした。 ２）電池の作製 ポリフッ化ビニリデン（０．２５ｇ）を溶解したＮ−メ
チルピロリドン溶液（５ｍｌ）に、１）で合成した炭酸
トリフルオロエチル化黒鉛の粉末（４．７５ｇ）を加え
よく混合しペースト状にしたものを、銅箔上に塗布、乾
燥した後に、コイン（直径１０ｍｍ）に打ち抜いて炭素
電極を得た。この電極と実施例１の電解液Ｂと同様の電
解液（EC+MEC+TMPA(5:3:2)/LiPF6(1M)）（実施例３）又
は比較例１の電解液Ｂと同様の電解液（EC+MEC(1:1)/Li
PF6(1M)）（実施例４）を使用して電池を作製した。 実施例５、６ １）フッ素置換炭素を含む表面層を形成した炭素材料の
化学的合成（フッ素との反応による方法） 容量１００mlのステンレスオートクレーブ中に実施例１
と同じ人造黒鉛粉末１ｇを入れ、真空引きしながら２０
０℃に加熱し、オートクレーブ内部を乾燥した。常温に
戻した後、０．１気圧のＦ2ガスをオートクレーブ内に
導入し密閉した後、さらに２００℃に加熱し、表面にの
みフッ素を導入した黒鉛（以下、表面フッ素化黒鉛と呼
ぶ）を得た。これを水洗、乾燥して試料とした。 ２）電池の作製 １）で合成した表面フッ素化黒鉛の粉末を用いて、実施
例３と全く同様に電極を製造した。この電極と電解液と
して（EC+MEC+TMPA(5:3:2)/LiPF6(1M)）（実施例５）又
は（EC+MEC(1:1)/LiPF6(1M)）（実施例６）を使用して
電池を作製した電池を作製した。When an amorphous carbon electrode was used as the carbon, the capacity of the battery (Comparative Example 5) using the electrolyte solution containing trimethyl phosphate was reduced as in the case of the graphite electrode, but The battery (Example 2) using an electrode electrochemically reduced with an electrolyte solution containing a fluorine-substituted carbonate ester shows a capacity equivalent to that of a battery using an electrolyte solution containing no trimethyl phosphate (Comparative Example 4). It was Examples 3, 41 1) Chemical Synthesis of Carbon Material Forming Surface Layer Containing Fluorine-Substituted Carbon (Transesterification Method) The same artificial graphite powder as in Example 1 was heated in a 20% KOH aqueous solution at 90 ° C. for 1 hour. Then, a carbon material in which a hydroxyl group was introduced into the edge surface of graphite (hereinafter, referred to as graphite oxide) was obtained. After the graphite oxide was neutralized and dried, 0.9 g was added to 9 g of ditrifluoroethyl carbonate, 6 mg of potassium carbonate was further added as a catalyst, and the mixture was heated at 90 ° C for 6 hours to remove hydroxyl groups on the graphite oxide by a transesterification reaction. It was exchanged for a trifluoroethyl carbonate group (hereinafter referred to as trifluoroethyl carbonate carbonate). This trifluoroethyl carbonate graphite was washed with water and dried to obtain a sample. 2) Preparation of battery To N-methylpyrrolidone solution (5 ml) in which polyvinylidene fluoride (0.25 g) was dissolved, powder of trifluoroethyl carbonate carbonate (4.75 g) synthesized in 1) was added and mixed well. The shaped material was applied onto a copper foil, dried, and then punched into a coin (diameter 10 mm) to obtain a carbon electrode. This electrode and the same electrolytic solution (EC + MEC + TMPA (5: 3: 2) / LiPF 6 (1M)) as the electrolytic solution B of Example 1 (Example 3) or the electrolytic solution B of Comparative Example 1 Electrolyte (EC + MEC (1: 1) / Li
A battery was made using PF 6 (1M)) (Example 4). Examples 5 and 6 1) Chemical synthesis of carbon material having surface layer containing fluorine-substituted carbon (method by reaction with fluorine) Example 1 in a stainless autoclave having a volume of 100 ml.
Put 1g of artificial graphite powder same as the above
It heated at 0 degreeC and dried the inside of an autoclave. After returning the temperature to room temperature, 0.1 atmosphere of F 2 gas was introduced into the autoclave and sealed, and then heated to 200 ° C. to introduce graphite into which fluorine was introduced only on the surface (hereinafter referred to as surface fluorinated graphite). Obtained. This was washed with water and dried to obtain a sample. 2) Production of Battery An electrode was produced in exactly the same manner as in Example 3, using the surface fluorinated graphite powder synthesized in 1). (EC + MEC + TMPA (5: 3: 2) / LiPF 6 (1M)) (Example 5) or (EC + MEC (1: 1) / LiPF 6 (1M)) (implementation) A battery was prepared using Example 6).

【００６６】実施例３〜６で用いた電解液Ｂを表２にま
とめた。The electrolytic solution B used in Examples 3 to 6 is summarized in Table 2.

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】以上のように作製した実施例３〜６の電池
を用いて、実施例１と同様に電池のサイクル試験を行っ
た。充放電を行ったときの黒鉛電極あたりの容量のサイ
クル変化を図４（実施例３、４）及び図５（実施例５、
６）に示す。また比較のために、人造黒鉛電極及び電解
液として（EC+MEC(1:1)/LiPF6(1M)）を使用した比較例
１のサイクル変化も合せて示した。Using the batteries of Examples 3 to 6 produced as described above, a battery cycle test was conducted in the same manner as in Example 1. FIG. 4 (Examples 3 and 4) and FIG. 5 (Example 5) show the cycle changes in the capacity per graphite electrode during charge and discharge.
It is shown in 6). For comparison, the cycle change of Comparative Example 1 using (EC + MEC (1: 1) / LiPF 6 (1M)) as an artificial graphite electrode and an electrolytic solution is also shown.

【００６９】図４及び図５から明らかなように、フッ素
置換炭素を含む表面層を化学的方法で形成した炭素から
なる電極を用いた場合も、フッ素置換炭酸エステルを含
む電解液で電気化学的還元処理を行った炭素電極を用い
た場合と同様にリン酸トリメチルを含んだ電解液を使用
した電池はリン酸トリメチルを含まない電解液を使用し
た電池とほぼ同等の容量を示した。 実施例７ 実施例１と同様の電解液（EC+MEC+MFEC(5:3:2)/LiPF6(1
M)）を用いて電気化学還元処理した黒鉛電極をＭＥＣで
洗浄し、常温で真空乾燥してサンプルを得た。この炭素
電極の表面をＸＰＳにて測定した結果を図６に示す。 比較例６ 比較例３と同様の電解液（EC+MEC(1:1)/LiPF6(1M)）を
用いて電気化学還元処理した黒鉛電極をＭＥＣで洗浄
し、常温で真空乾燥してサンプルを得、ＸＰＳで測定し
た結果を図７に示す。As is clear from FIGS. 4 and 5, when an electrode made of carbon in which a surface layer containing fluorine-substituted carbon is formed by a chemical method is used, it is electrochemically treated with an electrolyte containing fluorine-substituted carbonic acid ester. Similar to the case where the carbon electrode subjected to the reduction treatment was used, the battery using the electrolyte solution containing trimethyl phosphate showed almost the same capacity as the battery using the electrolyte solution containing no trimethyl phosphate. Example 7 Electrolyte solution (EC + MEC + MFEC (5: 3: 2) / LiPF 6 (1
M)) was used to wash the graphite electrode subjected to the electrochemical reduction treatment with MEC and vacuum dried at room temperature to obtain a sample. The result of measuring the surface of this carbon electrode by XPS is shown in FIG. Comparative Example 6 A graphite electrode electrochemically reduced using the same electrolytic solution (EC + MEC (1: 1) / LiPF 6 (1M)) as in Comparative Example 3 was washed with MEC and vacuum dried at room temperature to obtain a sample. FIG. 7 shows the result of measurement by XPS.

【００７０】図７では黒鉛とバインダーとして用いたポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に起因するピークのみ
が観察された。これに対し、図６では黒鉛とＰＶＤＦに
起因するピークの他、フッ素置換炭素に起因する２９
３．５７ｅＶのＣ1sのピークが観測された。このことか
ら電解液（EC+MEC+MFEC(5:3:2)/LiPF6(1M)）にて電気化
学還元処理した黒鉛電極上にはフッ素置換炭素を含む表
面層が形成され、電解液（EC+MEC(1:1)/LiPF6(1M)）を
用いて電気化学還元処理した黒鉛電極にはこのような表
面層は生成されなかったことがわかる。In FIG. 7, only peaks due to graphite and polyvinylidene fluoride (PVDF) used as a binder were observed. On the other hand, in FIG. 6, in addition to the peaks due to graphite and PVDF, 29 due to fluorine-substituted carbon
A C1s peak of 3.57 eV was observed. From this, a surface layer containing fluorine-substituted carbon was formed on the graphite electrode that had been subjected to electrochemical reduction treatment with an electrolytic solution (EC + MEC + MFEC (5: 3: 2) / LiPF 6 (1M)). It can be seen that such a surface layer was not formed on the graphite electrode subjected to the electrochemical reduction treatment using (EC + MEC (1: 1) / LiPF 6 (1M)).

【００７１】以上のことから、フッ素置換炭酸エステル
化合物を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を
使用して電気化学的還元処理を行った炭素電極の製造方
法の有効性が明らかになった。また、リン酸トリメチル
を添加した電解液を用いる電池では、予めフッ素置換炭
酸エステル化合物を含む電解液で電気化学還元処理する
ことが効果的であることが明らかになった。 実施例８、９ 本発明の電気化学装置に用いる電解液の難燃性を以下の
ように評価した。From the above, the effectiveness of the method for producing a carbon electrode which has been subjected to an electrochemical reduction treatment using an electrolytic solution prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent containing a fluorine-substituted carbonic acid ester compound has been clarified. It was Further, it has been clarified that it is effective to preliminarily perform electrochemical reduction treatment with an electrolyte solution containing a fluorine-substituted carbonate compound in a battery using an electrolyte solution to which trimethyl phosphate is added. Examples 8 and 9 The flame retardancy of the electrolytic solution used in the electrochemical device of the present invention was evaluated as follows.

【００７２】セパレータ用マニラ紙を幅１．５cm、長さ
３０cm、厚さ０．０４mmの短冊状に切断し、これを電解
液が入ったビーカーに１分以上浸した。マニラ紙から滴
り落ちる過剰の試料をビーカー壁で拭い、マニラ紙を
２．５cm間隔で支持針を有するサンプル台の支持針に刺
して水平に固定した。マニラ紙とサンプル台を２５cm×
２５cm×５０cmの金属製の箱に入れ、一端にライターで
着火し、マニラ紙の燃えた長さを各３回測定した。３回
の測定値の平均値を表３に示した。Manila paper for a separator was cut into a strip having a width of 1.5 cm, a length of 30 cm and a thickness of 0.04 mm, and the strip was immersed in a beaker containing an electrolytic solution for 1 minute or more. Excess sample dripping from the manila paper was wiped with a beaker wall, and the manila paper was stabbed at 2.5 cm intervals to a supporting needle of a sample table having a supporting needle and fixed horizontally. 25 cm × Manila paper and sample stand
It was put in a metal box of 25 cm x 50 cm, one end was ignited by a lighter, and the burned length of the Manila paper was measured three times each. Table 3 shows the average value of three measurements.

【００７３】電解液としては、（EC+MEC+TMPA(5:3:2)/L
iPF6(1M)）（実施例８）又は（PC+MEC+TMPA(5:3:2)/LiP
F6(1M)）（実施例９）を用いた。また比較例として電解
液（EC+MEC(1:1)/LiPF6(1M)）（比較例７）及び電解液
（PC+MEC(1:1)/LiPF6(1M)）（比較例８）を使用した。As the electrolytic solution, (EC + MEC + TMPA (5: 3: 2) / L
iPF 6 (1M)) (Example 8) or (PC + MEC + TMPA (5: 3: 2) / LiP
F 6 (1M)) (Example 9) was used. As a comparative example, an electrolytic solution (EC + MEC (1: 1) / LiPF 6 (1M)) (Comparative Example 7) and an electrolytic solution (PC + MEC (1: 1) / LiPF 6 (1M)) (Comparative Example 8) )It was used.

【００７４】[0074]

【表３】 [Table 3]

【００７５】表３からも明らかなように、リン酸トリメ
チルを２０％含む電解液は難燃性が高く、着火してもす
ぐに消化したのに対して、比較例７、８の電解液は燃焼
が持続しセパレータがすべて燃焼した。このことからリ
ン酸トリメチルを含む電解液を使用した電池は安全性が
高くなることが容易に推測できる。以上の実施例からも
明らかなように、フッ素置換炭素を含む表面層が形成さ
れた炭素材料からなる電池と、リン酸トリメチルを添加
した電解液を組合せることにより、安全でしかもサイク
ル特性の優れた電気化学装置を構成することができる。As is clear from Table 3, the electrolytic solution containing 20% of trimethyl phosphate has a high flame retardance and was quickly digested even when ignited, whereas the electrolytic solutions of Comparative Examples 7 and 8 are Burning continued and all separators burned. From this, it can be easily inferred that the battery using the electrolytic solution containing trimethyl phosphate has high safety. As is clear from the above examples, by combining a battery made of a carbon material having a surface layer containing fluorine-substituted carbon with an electrolyte solution to which trimethyl phosphate is added, it is safe and has excellent cycle characteristics. Electrochemical device can be configured.

【００７６】[0076]

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、炭素材料からなる電極を特定の電解液で電
気化学的酸化・還元処理することにより、炭素材料の表
面に特定の表面層を形成したため、従来使用すると炭素
電極上で分解反応が生じるためリチウムイオンのドープ
・脱ドープが充分にできなかった電解液を使用しても、
リチウムイオンのドープ・脱ドープが充分にできる。従
って、電解液の溶媒にリン酸エステル等を適宜混合し、
電池などの電気化学装置の難燃化を図ることができる。As is apparent from the above description, according to the present invention, the electrode made of a carbon material is subjected to an electrochemical oxidation / reduction treatment with a specific electrolytic solution so that the surface of the carbon material can be provided with a specific amount. Since the surface layer is formed, decomposition reaction occurs on the carbon electrode when used conventionally, so even when using an electrolyte solution that could not be sufficiently doped / dedoped with lithium ions,
Lithium ion can be sufficiently doped and dedoped. Therefore, appropriately mix phosphate ester or the like in the solvent of the electrolytic solution,
Flame retardation of electrochemical devices such as batteries can be achieved.

【００７７】また、本発明の電気化学装置及びその製造
方法によれば、予め炭素電極に対してフッ素置換炭酸エ
ステルを含有する電解液を用いて電気化学装置の充電を
行って炭素電極を電気化学的還元処理することにより、
その後電解液の組成を本来ならば炭素電極に対して充分
にリチウムイオンをドープ・脱ドープできない電解液に
置換しても、変更前の電解液のみを用いている場合と同
等の特性を有する電気化学装置を得ることができる。従
って、置換後の電解液として自己消火性を有するリン酸
エステルを含む電解液を用いることができるため、安全
性の高い電気化学装置を作製するのに有効である。Further, according to the electrochemical device and the method for producing the same of the present invention, the carbon electrode is electrochemically charged by previously charging the electrochemical device with an electrolytic solution containing a fluorine-substituted carbonic ester. By the reduction process,
After that, even if the composition of the electrolyte solution is replaced with an electrolyte solution that cannot sufficiently dope or de-dope lithium ions with respect to the carbon electrode, it will have the same characteristics as when using only the electrolyte solution before the change. A chemical device can be obtained. Therefore, since an electrolyte solution containing a phosphoric acid ester having self-extinguishing property can be used as the electrolyte solution after replacement, it is effective for producing an electrochemical device having high safety.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の炭素材料からなる電極を製造するた
めの文鎮型電池試験セルを示す図。FIG. 1 is a view showing a paperweight type battery test cell for manufacturing an electrode made of the carbon material of the present invention.

【図２】 黒鉛電極を用いた電池におけるサイクル特性
を示す図。FIG. 2 is a diagram showing cycle characteristics in a battery using a graphite electrode.

【図３】 非晶質電極を用いた電池におけるサイクル特
性を示す図。FIG. 3 is a diagram showing cycle characteristics in a battery using an amorphous electrode.

【図４】 炭酸トリフルオロエチル化炭素からなる電極
を用いた電池におけるサイクル特性を示す図。FIG. 4 is a diagram showing cycle characteristics in a battery using an electrode made of carbonic acid trifluoroethylated carbon.

【図５】 表面フッ素化炭素からなる電極を用いた電池
におけるサイクル特性を示す図。FIG. 5 is a diagram showing cycle characteristics in a battery using an electrode made of surface fluorinated carbon.

【図６】 本発明の実施例による電気化学的還元処理を
行った黒鉛のＣ1sスペクトル。FIG. 6 is a C1s spectrum of graphite subjected to an electrochemical reduction treatment according to an example of the present invention.

【図７】 比較例による黒鉛のＣ1sスペクトル。FIG. 7 is a C1s spectrum of graphite according to a comparative example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・・・・充放電装置 ２・・・・・・電極 ３・・・・・・テフロン絶縁材 ４・・・・・・正極（炭素電極） ５・・・・・・Ｏ−リング ６・・・・・・セパレータ ７・・・・・・負極（金属リチウム） 1 ・ ・ Charging / discharging device 2 ・ ・ ・ ・ ・ ・ Electrode 3 ・ ・ ・ ・ Teflon insulating material 4 ・ ・ ・ ・ ・ ・ Positive electrode (carbon electrode) 5 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ O-ring 6 ... Separator 7 ... Negative electrode (metal lithium)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 茂 東京都品川区北品川六丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 小丸 篤雄 東京都品川区北品川六丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shigeru Fujita 6-735 Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Sony Corporation (72) Inventor Atsoo Komaru 6-35 Kita-Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Sony Corporation

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
炭素材料を含むリチウム電池用電極において、前記炭素
材料として、炭素材料の表面をＸ線光電子分光法にて測
定したときの結合エネルギーが、前記炭素材料を構成す
る炭素−炭素結合のみを有する炭素原子の最内核電子
（１ｓ軌道）の結合エネルギーを基準として高エネルギ
ー側に６．５〜１１．５ｅＶシフトした範囲に炭素原子
の最内核電子のピークを有する炭素材料を用いることを
特徴とするリチウム電池用電極。1. An electrode for a lithium battery containing a carbon material capable of being doped / dedoped with lithium ions, wherein the carbon material has a binding energy when the surface of the carbon material is measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The innermost nuclear electron of the carbon atom is shifted to the higher energy side by 6.5 to 11.5 eV with reference to the binding energy of the innermost nuclear electron (1s orbital) of the carbon atom having only the carbon-carbon bond constituting the carbon material. An electrode for a lithium battery, which is characterized by using a carbon material having a peak. 【請求項２】前記炭素材料の炭素原子の最内核電子の結
合エネルギーのピークが、炭素−炭素結合のみを有する
炭素原子の最内核電子の結合エネルギーを基準として高
エネルギー側に７．５〜８．５ｅＶシフトした範囲に存
することを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用電
極。2. The peak of the binding energy of the innermost nuclear electron of the carbon atom of the carbon material is 7.5 to 8 on the high energy side based on the binding energy of the innermost nuclear electron of the carbon atom having only a carbon-carbon bond. The lithium battery electrode according to claim 1, wherein the electrode is in a range shifted by 0.5 eV. 【請求項３】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
炭素材料を含むリチウム電池用電極において、前記炭素
材料はその表面にフッ素置換炭素を含む表面層が形成さ
れていることを特徴とするリチウム電池用電極。3. A lithium battery electrode containing a carbon material capable of being doped / dedoped with lithium ions, wherein the carbon material has a surface layer containing fluorine-substituted carbon formed on the surface thereof. Electrodes. 【請求項４】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
炭素材料に、フッ素置換炭酸エステル化合物を含む非水
溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を使用して電気化学
的還元処理を行なうことを特徴とする請求項１ないし請
求項３いずれか１項記載のリチウム電池用電極の製造方
法。4. An electrochemical reduction treatment is carried out using an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent containing a fluorine-substituted carbonic acid ester compound, to a carbon material capable of being doped / dedoped with lithium ions. The method for producing an electrode for a lithium battery according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】前記フッ素置換炭酸エステル化合物が、一
般式［１］で表されることを特徴とする請求項４記載の
リチウム電池用電極の製造方法。 【化１】 （式中Ｒ1は炭素数が１〜４個のアルキル基またはフッ
素原子置換アルキル基を表し、Ｒ2は炭素数が２〜４個
のフッ素原子置換アルキル基を表す。）5. The method for producing an electrode for a lithium battery according to claim 4, wherein the fluorine-substituted carbonic acid ester compound is represented by the general formula [1]. Embedded image (In the formula, R1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorine atom-substituted alkyl group, and R2 represents a fluorine atom-substituted alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.) 【請求項６】少なくともリチウムイオンをドープ・脱ド
ープ可能な炭素材料からなる電極と、リチウムイオンの
供給源となる対極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した
電解液を有する電気化学装置において、前記炭素材料か
らなる電極が請求項１ないし請求項３いずれか１項記載
の電極であることを特徴とする電気化学装置。6. An electrochemical device comprising an electrode made of at least a carbon material capable of being doped and dedoped with lithium ions, a counter electrode serving as a supply source of lithium ions, and an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, An electrochemical device, wherein the electrode made of the carbon material is the electrode according to any one of claims 1 to 3. 【請求項７】前記電解液がリン酸エステルを含有するこ
とを特徴とする請求項６記載の電気化学装置。7. The electrochemical device according to claim 6, wherein the electrolytic solution contains a phosphoric acid ester. 【請求項８】少なくともリチウムイオンをドープ・脱ド
ープ可能な炭素材料からなる電極と、リチウムイオンの
供給源となる対極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した
電解液を有する電気化学装置を製造する際、フッ素置換
アルキル基を有する化合物を含有する電解液を使用して
前記電気化学装置の充電及び放電を行ない前記炭素材料
を酸化・還元した後、前記電解液をリン酸エステルを含
有する電解液に変更することを特徴とする請求項７記載
の電気化学装置の製造方法。8. An electrochemical device having an electrode made of a carbon material capable of being doped and dedoped with at least lithium ions, a counter electrode as a supply source of lithium ions, and an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent is manufactured. In this case, the electrolytic solution containing a compound having a fluorine-substituted alkyl group is used to charge and discharge the electrochemical device to oxidize and reduce the carbon material, and then the electrolytic solution is electrolyzed to contain a phosphate ester. The method for manufacturing an electrochemical device according to claim 7, wherein the method is changed to a liquid. 【請求項９】前記フッ素置換アルキル基を有する化合物
を含有する電解液がフッ素置換炭酸エステル化合物であ
ることを特徴とする請求項８記載の電気化学装置の製造
方法。9. The method for manufacturing an electrochemical device according to claim 8, wherein the electrolytic solution containing the compound having a fluorine-substituted alkyl group is a fluorine-substituted carbonic acid ester compound.
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