JPH0915121A - 分析試料の調製方法、不純物の分析方法及び高純度燐酸の調製方法ならびに半導体装置の製造方法 - Google Patents
分析試料の調製方法、不純物の分析方法及び高純度燐酸の調製方法ならびに半導体装置の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メモリのソフトエラーの発生を伴わない半導
体装置の製造方法、そしてそれに適した高純度燐酸の調
製方法ならびに分析試料の調製方法及び不純物の分析方
法を提供する。 【解決手段】 燐酸から被分析不純物のみを析出させて
これを分離することを特徴とする分析試料の調製方法；
燐酸から被分析不純物のみを析出させてこれを分離し、
そして得られた分離物を試料として分析に供することを
特徴とする不純物の分析方法；精製されるべき燐酸から
不純物のみを析出させてこれを分離することを特徴とす
る高純度燐酸の調製方法；含まれる不純物の含有量が、
Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群から選ばれた放射性同位
元素の含有濃度で規定して、１０-3Bq／ml以下である燐
酸を処理液として使用することを特徴とする半導体装置
の製造方法。
体装置の製造方法、そしてそれに適した高純度燐酸の調
製方法ならびに分析試料の調製方法及び不純物の分析方
法を提供する。 【解決手段】 燐酸から被分析不純物のみを析出させて
これを分離することを特徴とする分析試料の調製方法；
燐酸から被分析不純物のみを析出させてこれを分離し、
そして得られた分離物を試料として分析に供することを
特徴とする不純物の分析方法；精製されるべき燐酸から
不純物のみを析出させてこれを分離することを特徴とす
る高純度燐酸の調製方法；含まれる不純物の含有量が、
Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群から選ばれた放射性同位
元素の含有濃度で規定して、１０-3Bq／ml以下である燐
酸を処理液として使用することを特徴とする半導体装置
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は燐酸の使用に関し、
さらに詳しく述べると、燐酸中に含まれる放射性不純物
を定量的に分析するための分析試料の調製方法、燐酸中
に含まれる放射性不純物を定量的に分析するための不純
物の分析方法及び放射性不純物を実質的に含まない高純
度燐酸の調製方法ならびに高純度燐酸を処理液として使
用した半導体装置の製造方法に関する。本発明は、特
に、半導体装置の製造プロセスにおいて燐酸を処理液と
して使用する処理工程において有利に使用することがで
きる。
さらに詳しく述べると、燐酸中に含まれる放射性不純物
を定量的に分析するための分析試料の調製方法、燐酸中
に含まれる放射性不純物を定量的に分析するための不純
物の分析方法及び放射性不純物を実質的に含まない高純
度燐酸の調製方法ならびに高純度燐酸を処理液として使
用した半導体装置の製造方法に関する。本発明は、特
に、半導体装置の製造プロセスにおいて燐酸を処理液と
して使用する処理工程において有利に使用することがで
きる。
【０００２】
【従来の技術】周知の通り、燐酸は、ＩＣ、ＬＳＩ等の
半導体装置の製造プロセスのなかで屡々エッチング剤と
して用いられている。すなわち、例えば、半導体基板上
に形成された絶縁膜、例えば窒化珪素の薄膜を選択的に
除去するため、燐酸を処理液として使用したウェットエ
ッチングが用いられている。燐酸は、しかし、放射性核
種である 210Ｐｏ（Ｔ1/2 ＝１３８．４ｄ）を不純物と
して含み、したがって、燐酸処理中、この 210Ｐｏがシ
リコン基板上に吸着されたり、無電解メッキによって被
着されたりすることが可能である。半導体装置の一連の
製造工程が完了した後、先にシリコン基板上に吸着され
ていた 210Ｐｏはα線を放出し、半導体メモリ等の電子
デバイスのソフトエラー（メモリーエラー）を引き起こ
すことが可能である。燐酸中に 210Ｐｏが含まれる理由
は、主として、その調製過程で出発原料として使用され
る燐鉱石の組成にある。すなわち、燐酸は、例えば久保
輝一郎著、「無機工業化学」、１２１〜１２９頁、朝倉
書店、昭和３７年１０月５日発行、において説明されて
いるように、湿式法〔燐鉱石を硫酸分解して燐酸を得
る〕あるいは乾式法〔燐鉱石を還元して燐を得、さらに
燐を酸化して五酸化燐とし、この五酸化燐を水に溶解し
て燐酸を得る〕によって製造することができるけれど
も、原料の燐鉱石中に含まれている放射性不純物は、燐
酸の製造過程で除去されることなく生成燐酸中に存続し
得るからである。
半導体装置の製造プロセスのなかで屡々エッチング剤と
して用いられている。すなわち、例えば、半導体基板上
に形成された絶縁膜、例えば窒化珪素の薄膜を選択的に
除去するため、燐酸を処理液として使用したウェットエ
ッチングが用いられている。燐酸は、しかし、放射性核
種である 210Ｐｏ（Ｔ1/2 ＝１３８．４ｄ）を不純物と
して含み、したがって、燐酸処理中、この 210Ｐｏがシ
リコン基板上に吸着されたり、無電解メッキによって被
着されたりすることが可能である。半導体装置の一連の
製造工程が完了した後、先にシリコン基板上に吸着され
ていた 210Ｐｏはα線を放出し、半導体メモリ等の電子
デバイスのソフトエラー（メモリーエラー）を引き起こ
すことが可能である。燐酸中に 210Ｐｏが含まれる理由
は、主として、その調製過程で出発原料として使用され
る燐鉱石の組成にある。すなわち、燐酸は、例えば久保
輝一郎著、「無機工業化学」、１２１〜１２９頁、朝倉
書店、昭和３７年１０月５日発行、において説明されて
いるように、湿式法〔燐鉱石を硫酸分解して燐酸を得
る〕あるいは乾式法〔燐鉱石を還元して燐を得、さらに
燐を酸化して五酸化燐とし、この五酸化燐を水に溶解し
て燐酸を得る〕によって製造することができるけれど
も、原料の燐鉱石中に含まれている放射性不純物は、燐
酸の製造過程で除去されることなく生成燐酸中に存続し
得るからである。
【０００３】また、電子デバイスにおけるソフトエラー
の発生は、上記した 210Ｐｏに限られるものではなく、
本発明者らの知見によれば、燐酸中に含まれるその他の
放射性不純物も関与可能である。関与が予想される不純
物は、例えば、Ｂｉ（２１４，２１０，２１５，２１
２）、Ｐｂ（２１４，２１０，２１１，２１２）、Ａｃ
（２２７，２２８）、Ｔｈ（２３４，２３０，２３１，
２２７，２３２，２２８）などである。特に、Ｐｂ、Ｂ
ｉ及びＰｏの関与が重要であり、したがって、かかる放
射性不純物の悪影響を排除することが望まれている。
の発生は、上記した 210Ｐｏに限られるものではなく、
本発明者らの知見によれば、燐酸中に含まれるその他の
放射性不純物も関与可能である。関与が予想される不純
物は、例えば、Ｂｉ（２１４，２１０，２１５，２１
２）、Ｐｂ（２１４，２１０，２１１，２１２）、Ａｃ
（２２７，２２８）、Ｔｈ（２３４，２３０，２３１，
２２７，２３２，２２８）などである。特に、Ｐｂ、Ｂ
ｉ及びＰｏの関与が重要であり、したがって、かかる放
射性不純物の悪影響を排除することが望まれている。
【０００４】上記したような電子デバイスにおけるソフ
トエラーの発生は、特に、以下に説明するような背景技
術の理解によって、より明確となるであろう。例えば、
特開平３−２０７５９６号公報は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半
導体装置のメモリエラー発生の原因として、Ｐｂ合金と
して構成されるはんだ材中に微量で含まれる放射性同位
元素、 210Ｐｂ及び 210Ｐｏの存在を指摘しており、よ
って、かかる放射性同位元素の含有量を５ppb 未満にし
かつ放射性α粒子のカウント数を０．０９ＣＰＨ／cm2
以下にすることを教示している。なお、この公報の２頁
下欄には、 210Ｐｂ及び 210Ｐｏは、次のような放射線
崩壊：210 Ｐｂ→（β崩壊）→ 210Ｂｉ→（β崩壊）→ 210Ｐ
ｏ→（α崩壊）→206Ｐｂ の結果としてβ線、α線を放射するが、なかんずく 210
Ｐｏが 206Ｐｂに変換する時のα崩壊がメモリーエラー
発生の原因となっている、と開示している。
トエラーの発生は、特に、以下に説明するような背景技
術の理解によって、より明確となるであろう。例えば、
特開平３−２０７５９６号公報は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半
導体装置のメモリエラー発生の原因として、Ｐｂ合金と
して構成されるはんだ材中に微量で含まれる放射性同位
元素、 210Ｐｂ及び 210Ｐｏの存在を指摘しており、よ
って、かかる放射性同位元素の含有量を５ppb 未満にし
かつ放射性α粒子のカウント数を０．０９ＣＰＨ／cm2
以下にすることを教示している。なお、この公報の２頁
下欄には、 210Ｐｂ及び 210Ｐｏは、次のような放射線
崩壊：210 Ｐｂ→（β崩壊）→ 210Ｂｉ→（β崩壊）→ 210Ｐ
ｏ→（α崩壊）→206Ｐｂ の結果としてβ線、α線を放射するが、なかんずく 210
Ｐｏが 206Ｐｂに変換する時のα崩壊がメモリーエラー
発生の原因となっている、と開示している。
【０００５】また、特公昭６０−１５１５２号公報は、
α線によるソフトエラーを生じない高集積度の樹脂封止
半導体メモリ装置を提供するものであり、メモリ素子上
に、ウラン及びトリウムの総含有量が０．２ppb 以下の
樹脂状物を含む、少なくとも４０μm の厚さを有するα
線遮へい層を設けることを教示している。ところで、ポ
ロニウム 210Ｐｏは、周知の通り、そして、例えば化学
大辞典８、８１１〜８１２頁、共立出版、昭和３７年２
月２８日発行、において説明されているように、キュリ
ー夫妻によりピッチブレンド中からラジウムとともに発
見された半減期１３８．４０１日（ｄ）の放射性同位体
である。 210Ｐｏの定量は、それが放出するα放射能を
測定して行うのが普通であり、また、他元素よりの分離
には、１）沈殿法、２）電着法、３）揮発法、４）イオ
ン交換樹脂法、５）溶媒抽出法などが用いられるが、特
に金属板上で電着させてから真空で揮発させる方法が最
も確実とされている。
α線によるソフトエラーを生じない高集積度の樹脂封止
半導体メモリ装置を提供するものであり、メモリ素子上
に、ウラン及びトリウムの総含有量が０．２ppb 以下の
樹脂状物を含む、少なくとも４０μm の厚さを有するα
線遮へい層を設けることを教示している。ところで、ポ
ロニウム 210Ｐｏは、周知の通り、そして、例えば化学
大辞典８、８１１〜８１２頁、共立出版、昭和３７年２
月２８日発行、において説明されているように、キュリ
ー夫妻によりピッチブレンド中からラジウムとともに発
見された半減期１３８．４０１日（ｄ）の放射性同位体
である。 210Ｐｏの定量は、それが放出するα放射能を
測定して行うのが普通であり、また、他元素よりの分離
には、１）沈殿法、２）電着法、３）揮発法、４）イオ
ン交換樹脂法、５）溶媒抽出法などが用いられるが、特
に金属板上で電着させてから真空で揮発させる方法が最
も確実とされている。
【０００６】従来の技術のなかで、液体中に存在するα
線放出核種の分析方法としては、例えば特開昭５５−４
８６４５号公報において開示されている、原子力関連施
設から環境へ放出される廃水等の液体中に存在するα線
放出核種の分析方法がある。この公報に記載の分析方法
は、四弗化エチレン樹脂等の樹脂材料から構成した電着
セルに底板兼用の陰極電着板を装着した後、その電着セ
ル内に試料液体及び電解質溶液を注入し、この混合液体
中に陽極を浸漬し、そして、電着セルの下部を温度制御
した媒体中に挿入することにより混合液体の温度を制御
しながら、電極間に通電することを含んでいる。試料液
体中のα線放出核種を電着板に電着させた後、電着板を
α線波高分析装置等のα線測定器にかけてその核種の分
析を行うことができる。また、分析の精度を高めたり、
補正を行うため、異なるα線核種の既知量を予め添加し
てから分析を行うことも可能である。しかしながら、こ
の公報に記載の分析方法は、燐酸中に含まれる 210Ｐｏ
等の放射性同位元素の不所望な作用について認識してい
ないことはもちろんのこと、その放射性同位元素の分析
についても論じていない。
線放出核種の分析方法としては、例えば特開昭５５−４
８６４５号公報において開示されている、原子力関連施
設から環境へ放出される廃水等の液体中に存在するα線
放出核種の分析方法がある。この公報に記載の分析方法
は、四弗化エチレン樹脂等の樹脂材料から構成した電着
セルに底板兼用の陰極電着板を装着した後、その電着セ
ル内に試料液体及び電解質溶液を注入し、この混合液体
中に陽極を浸漬し、そして、電着セルの下部を温度制御
した媒体中に挿入することにより混合液体の温度を制御
しながら、電極間に通電することを含んでいる。試料液
体中のα線放出核種を電着板に電着させた後、電着板を
α線波高分析装置等のα線測定器にかけてその核種の分
析を行うことができる。また、分析の精度を高めたり、
補正を行うため、異なるα線核種の既知量を予め添加し
てから分析を行うことも可能である。しかしながら、こ
の公報に記載の分析方法は、燐酸中に含まれる 210Ｐｏ
等の放射性同位元素の不所望な作用について認識してい
ないことはもちろんのこと、その放射性同位元素の分析
についても論じていない。
【０００７】さらに、放射性同位元素の検出法、湿式法
燐酸廃液からのアクチニド元素（ウランほか）の回収
法、燐酸廃液の再生法など、多くの関連技術が米国特許
から公知である。例えば、米国特許第４，３３６，４５
１号は、ウラン系列、トリウム系列の放射性同位元素を
溶出させたリーチング溶液（硝酸、塩酸等の酸）からそ
の同位元素を金属板上に析出させるかもしくは無電解メ
ッキ、電解メッキで移行させ、しかる後に放射線崩壊を
検出することを開示している。しかし、この米国特許で
は、燐酸中のポロニウムの分析についてまったく触れら
れていない。また、米国特許第３，９８３，２１９号
は、その従来技術の説明の項で、４〜８Ｎの硝酸溶液か
ら 210Ｐｏを電解法により白金陰極上に析出させること
が可能であったことを開示している。
燐酸廃液からのアクチニド元素（ウランほか）の回収
法、燐酸廃液の再生法など、多くの関連技術が米国特許
から公知である。例えば、米国特許第４，３３６，４５
１号は、ウラン系列、トリウム系列の放射性同位元素を
溶出させたリーチング溶液（硝酸、塩酸等の酸）からそ
の同位元素を金属板上に析出させるかもしくは無電解メ
ッキ、電解メッキで移行させ、しかる後に放射線崩壊を
検出することを開示している。しかし、この米国特許で
は、燐酸中のポロニウムの分析についてまったく触れら
れていない。また、米国特許第３，９８３，２１９号
は、その従来技術の説明の項で、４〜８Ｎの硝酸溶液か
ら 210Ｐｏを電解法により白金陰極上に析出させること
が可能であったことを開示している。
【０００８】さらにまた、燐酸の高純度化法に関して
は、例えば、米国特許第４，４５０，１４２号、同第
４，１６２，２３０号、同第４，２００，６２０号、そ
して同第５，３１６，７４８号において開示されてい
る。また、燐酸廃液の再生法に関しては、例えば、米国
特許第４，７４９，４５５号、そして同第４，６１５，
７７６号において開示されている。
は、例えば、米国特許第４，４５０，１４２号、同第
４，１６２，２３０号、同第４，２００，６２０号、そ
して同第５，３１６，７４８号において開示されてい
る。また、燐酸廃液の再生法に関しては、例えば、米国
特許第４，７４９，４５５号、そして同第４，６１５，
７７６号において開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上の説明から理解さ
れるように、燐酸中の不純物、特に放射性不純物を極微
量領域まで定量分析するためには、マトリックスである
燐酸から不純物を定量的に分離すること、そして、定量
精度を向上させるためには、好ましくは薄膜状の測定試
料を調製することが必要である。また、分析法を利用し
て燐酸中の放射性不純物を除去する工程を設け、それを
管理する必要がある。
れるように、燐酸中の不純物、特に放射性不純物を極微
量領域まで定量分析するためには、マトリックスである
燐酸から不純物を定量的に分離すること、そして、定量
精度を向上させるためには、好ましくは薄膜状の測定試
料を調製することが必要である。また、分析法を利用し
て燐酸中の放射性不純物を除去する工程を設け、それを
管理する必要がある。
【００１０】さらに、半導体装置の製造において、燐酸
中の放射性不純物に原因するソフトエラーを減少させる
ためには、 210Ｐｏなどの放射性不純物の含有濃度が低
い燐酸を使用すること、そして基板への放射性不純物の
付着を防止して半導体装置を製造すること、が必要であ
る。本発明の第１の目的は、したがって、従来の技術で
は含まれる放射性不純物の管理が行われていなかった燐
酸に関して、その燐酸中に含まれる放射性不純物を定量
的に分析するための分析試料を調製する方法を提供する
ことにある。
中の放射性不純物に原因するソフトエラーを減少させる
ためには、 210Ｐｏなどの放射性不純物の含有濃度が低
い燐酸を使用すること、そして基板への放射性不純物の
付着を防止して半導体装置を製造すること、が必要であ
る。本発明の第１の目的は、したがって、従来の技術で
は含まれる放射性不純物の管理が行われていなかった燐
酸に関して、その燐酸中に含まれる放射性不純物を定量
的に分析するための分析試料を調製する方法を提供する
ことにある。
【００１１】本発明の第２の目的は、燐酸中に含まれる
放射性不純物を極微量領域まで定量的にかつ高精度で分
析する方法を提供することにある。本発明の第３の目的
は、不純物を含む燐酸を精製して、半導体装置の製造等
において有利に使用することのできる高純度の燐酸を調
製する方法を提供することにある。
放射性不純物を極微量領域まで定量的にかつ高精度で分
析する方法を提供することにある。本発明の第３の目的
は、不純物を含む燐酸を精製して、半導体装置の製造等
において有利に使用することのできる高純度の燐酸を調
製する方法を提供することにある。
【００１２】本発明の第４の目的は、被処理基板を処理
して半導体装置を製造するためのものであって、製造プ
ロセスの途中でソフトエラー障害を引き起こさないよう
な方法を提供することにある。本発明の上記の目的及び
その他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解する
ことができるであろう。
して半導体装置を製造するためのものであって、製造プ
ロセスの途中でソフトエラー障害を引き起こさないよう
な方法を提供することにある。本発明の上記の目的及び
その他の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解する
ことができるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記し
た第１の目的は、燐酸中に含まれる放射性不純物を定量
的に分析するための分析試料を調製するに当たって、前
記燐酸から被分析不純物のみを析出させてこれを分離す
ることを特徴とする、分析試料の調製方法によって達成
することができる。
た第１の目的は、燐酸中に含まれる放射性不純物を定量
的に分析するための分析試料を調製するに当たって、前
記燐酸から被分析不純物のみを析出させてこれを分離す
ることを特徴とする、分析試料の調製方法によって達成
することができる。
【００１４】本発明の第２の目的は、燐酸中に含まれる
放射性不純物を定量的に分析するに当たって、前記燐酸
から被分析不純物のみを析出させてこれを分離し、そし
て得られた分離物を試料として分析に供することを特徴
とする、燐酸中の不純物の分析方法によって達成するこ
とができる。本発明の第３の目的は、不純物を含む燐酸
を精製して高純度の燐酸を調製するに当たって、精製さ
れるべき燐酸から不純物のみを析出させてこれを分離す
ることを特徴とする、高純度燐酸の調製方法によって達
成することができる。
放射性不純物を定量的に分析するに当たって、前記燐酸
から被分析不純物のみを析出させてこれを分離し、そし
て得られた分離物を試料として分析に供することを特徴
とする、燐酸中の不純物の分析方法によって達成するこ
とができる。本発明の第３の目的は、不純物を含む燐酸
を精製して高純度の燐酸を調製するに当たって、精製さ
れるべき燐酸から不純物のみを析出させてこれを分離す
ることを特徴とする、高純度燐酸の調製方法によって達
成することができる。
【００１５】本発明の第４の目的は、被処理基板を処理
して半導体装置を製造するに当たって、その製造プロセ
スに包含される少なくとも１つの処理工程において、含
まれる不純物の含有量が、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる
群から選ばれた放射性同位元素の含有濃度で規定して、
１０-3Bq／ml以下である燐酸を処理液として使用するこ
とを特徴とする、半導体装置の製造方法によって達成す
ることができる。
して半導体装置を製造するに当たって、その製造プロセ
スに包含される少なくとも１つの処理工程において、含
まれる不純物の含有量が、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる
群から選ばれた放射性同位元素の含有濃度で規定して、
１０-3Bq／ml以下である燐酸を処理液として使用するこ
とを特徴とする、半導体装置の製造方法によって達成す
ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態は、
以下に詳細に説明する通りであるけれども、その説明に
先がけて、半導体メモリ等の半導体装置の製造において
エッチング剤として用いられている燐酸の純度について
説明し、また、この説明に併せて、比較のため、塩酸、
硝酸、弗化水素酸、そしてアンモニア水の純度について
も説明する。なお、エッチング剤としての燐酸は、通
常、原液の形で、すなわち、８５重量％の濃度で用いら
れている。
以下に詳細に説明する通りであるけれども、その説明に
先がけて、半導体メモリ等の半導体装置の製造において
エッチング剤として用いられている燐酸の純度について
説明し、また、この説明に併せて、比較のため、塩酸、
硝酸、弗化水素酸、そしてアンモニア水の純度について
も説明する。なお、エッチング剤としての燐酸は、通
常、原液の形で、すなわち、８５重量％の濃度で用いら
れている。
【００１７】燐酸における不純物の管理は、通常、燐酸
試薬メーカーにおいて次表に記載のような不純物管理項
目及び管理レベル（含有量、ppm ）で行われている。不純物の項目 塩化物 硫酸塩 硝酸塩 Ｂａ Ｃａ Ｃｕ Ｆｅ 管理レベル （ppm ） ０．１ ２０ ０．１ ０．１ ０．１ ０．１ ０．１不純物の項目 Ｋ Ｌｉ Ｎａ Ｎｉ Ｓｒ Ｍｎ Ａｓ 管理レベル （ppm ） １ ０．１ ０．２ ０．１ ０．１ ０．１ ０．１ また、比較のために分析試験結果を示すと、同様にエッ
チング剤として用いられている塩酸（２０％水溶液）、
硝酸（６８％水溶液）、弗化水素酸（３８％水溶液）、
そしてアンモニア水（２０％水溶液）の純度は、次の表
に記載する通りである。 不純物の 含有量（ppb ） 項目 塩酸 硝酸 弗化水素酸 アンモニア水 Ａｌ ０．０１ ０．０２ ０．０３ ０．０２ Ｓｂ ＜０．０２ ＜０．０２ ＜０．０５ ＜０．０１ Ａｓ ＜０．０２ ＜０．００１ Ｂｅ ＜０．００２ ＜０．００２ ＜０．００５ ＜０．００５ Ｂｉ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０２ ＜０．０１ Ｃｄ ＜０．００５ ＜０．００１ ＜０．００３ ＜０．００１ Ｃａ ＜０．０３ ０．０４ ０．００５ ０．０３ Ｃｒ ＜０．００５ ＜０．０１ ＜０．００５ ＜０．０１ Ｃｏ ＜０．００５ ＜０．０２ ＜０．０５ ＜０．０１ Ｃｕ ０．０１３ ＜０．０１ ０．０２ ０．０３ Ａｕ ＜０．００２ ＜０．００２ ＜０．００５ ＜０．００５ Ｆｅ ０．０４５ ０．０２ ０．０２ ０．０３ Ｐｂ ＜０．００５ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ Ｌｉ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．００２ ＜０．００５ Ｍｇ ０．０２５ ０．０４ ０．０１ ＜０．００５ Ｍｎ ＜０．０１ ＜０．００５ ＜０．０１ ＜０．００５ Ｎｉ ＜０．０２ ＜０．０１ ＜０．０３ ＜０．０３ Ｋ ＜０．０１ ＜０．００５ ＜０．００５ ＜０．００５ Ａｇ ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００２ ＜０．００１ Ｎａ ＜０．０１ ０．０３ ０．０２ ０．０４ Ｓｒ ＜０．０２ ＜０．０２ ＜０．０５ ＜０．０１ Ｓｎ ＜０．０１ ＜０．０２ ＜０．０５ ＜０．０１ Ｚｎ ＜０．００５ ０．０３ ０．０１７ ０．０４ Ｔｈ* ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００１ Ｕ* ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００１ ここで、不純物Ｔｈ* 及びＵ* は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）に 従って測定。その他の不純物は、フレームレス原子吸光光度計で測定。 上記の表から理解されるように、燐酸中に含まれる不純
物は、２１．３１ppmである。これに対して、比較とし
て示した塩酸の不純物は＜０．２７５ppb であり、硝酸
の不純物は＜０．３５８ppb であり、弗化水素酸の不純
物は＜０．４２１ppb であり、そしてアンモニア水の不
純物は＜０．３２５ppb である。すなわち、燐酸の不純
物管理レベルはppm のオーダーであるけれども、塩酸、
硝酸、弗化水素酸、アンモニア水等の不純物管理レベル
はppb のオーダーである。燐酸は、したがって、他の常
用のエッチング剤に比較して純度が低いということがで
きる。
試薬メーカーにおいて次表に記載のような不純物管理項
目及び管理レベル（含有量、ppm ）で行われている。不純物の項目 塩化物 硫酸塩 硝酸塩 Ｂａ Ｃａ Ｃｕ Ｆｅ 管理レベル （ppm ） ０．１ ２０ ０．１ ０．１ ０．１ ０．１ ０．１不純物の項目 Ｋ Ｌｉ Ｎａ Ｎｉ Ｓｒ Ｍｎ Ａｓ 管理レベル （ppm ） １ ０．１ ０．２ ０．１ ０．１ ０．１ ０．１ また、比較のために分析試験結果を示すと、同様にエッ
チング剤として用いられている塩酸（２０％水溶液）、
硝酸（６８％水溶液）、弗化水素酸（３８％水溶液）、
そしてアンモニア水（２０％水溶液）の純度は、次の表
に記載する通りである。 不純物の 含有量（ppb ） 項目 塩酸 硝酸 弗化水素酸 アンモニア水 Ａｌ ０．０１ ０．０２ ０．０３ ０．０２ Ｓｂ ＜０．０２ ＜０．０２ ＜０．０５ ＜０．０１ Ａｓ ＜０．０２ ＜０．００１ Ｂｅ ＜０．００２ ＜０．００２ ＜０．００５ ＜０．００５ Ｂｉ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０２ ＜０．０１ Ｃｄ ＜０．００５ ＜０．００１ ＜０．００３ ＜０．００１ Ｃａ ＜０．０３ ０．０４ ０．００５ ０．０３ Ｃｒ ＜０．００５ ＜０．０１ ＜０．００５ ＜０．０１ Ｃｏ ＜０．００５ ＜０．０２ ＜０．０５ ＜０．０１ Ｃｕ ０．０１３ ＜０．０１ ０．０２ ０．０３ Ａｕ ＜０．００２ ＜０．００２ ＜０．００５ ＜０．００５ Ｆｅ ０．０４５ ０．０２ ０．０２ ０．０３ Ｐｂ ＜０．００５ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．０１ Ｌｉ ＜０．０１ ＜０．０１ ＜０．００２ ＜０．００５ Ｍｇ ０．０２５ ０．０４ ０．０１ ＜０．００５ Ｍｎ ＜０．０１ ＜０．００５ ＜０．０１ ＜０．００５ Ｎｉ ＜０．０２ ＜０．０１ ＜０．０３ ＜０．０３ Ｋ ＜０．０１ ＜０．００５ ＜０．００５ ＜０．００５ Ａｇ ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００２ ＜０．００１ Ｎａ ＜０．０１ ０．０３ ０．０２ ０．０４ Ｓｒ ＜０．０２ ＜０．０２ ＜０．０５ ＜０．０１ Ｓｎ ＜０．０１ ＜０．０２ ＜０．０５ ＜０．０１ Ｚｎ ＜０．００５ ０．０３ ０．０１７ ０．０４ Ｔｈ* ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００１ Ｕ* ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００１ ＜０．００１ ここで、不純物Ｔｈ* 及びＵ* は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）に 従って測定。その他の不純物は、フレームレス原子吸光光度計で測定。 上記の表から理解されるように、燐酸中に含まれる不純
物は、２１．３１ppmである。これに対して、比較とし
て示した塩酸の不純物は＜０．２７５ppb であり、硝酸
の不純物は＜０．３５８ppb であり、弗化水素酸の不純
物は＜０．４２１ppb であり、そしてアンモニア水の不
純物は＜０．３２５ppb である。すなわち、燐酸の不純
物管理レベルはppm のオーダーであるけれども、塩酸、
硝酸、弗化水素酸、アンモニア水等の不純物管理レベル
はppb のオーダーである。燐酸は、したがって、他の常
用のエッチング剤に比較して純度が低いということがで
きる。
【００１８】また、硫酸の不純物管理レベルも、同様に
ppb のオーダーであることが文献から明らかである（Do
nald Potter et al., " Ultra Trace Analysis of Semi
conductor Grade Reagents by ICP-MS ", ANALYTICAL S
CIENCES VOL.7, SUPPLEMENT1991, pp 467-470を参照さ
れたい；硫酸中の不純物の総量は、０．９０２ng/g＝
０．９０２ppb であると報告されている）。換言する
と、硫酸と較べても、燐酸中の不純物の分析は困難を伴
い、また、したがって、燐酸の高純度化も容易でないこ
とが明らかである。すなわち、エッチング剤としての燐
酸の試験基準も、塩酸、硝酸、弗化水素酸、硫酸、アン
モニア水等の他の常用のエッチング剤と比較して緩やか
である。このような分析及び高純度化の困難は、本発明
者らの理解によれば、燐酸の工業的製造方法の特質に加
えて、燐酸が、不揮発性でありかつ粘度が高いという物
理化学的性質に因るものである〔燐酸は、８５重量％の
水溶液で測定して、１５８℃で沸騰可能であり、また、
２０℃における動粘度は２８センチストークスであ
る〕。
ppb のオーダーであることが文献から明らかである（Do
nald Potter et al., " Ultra Trace Analysis of Semi
conductor Grade Reagents by ICP-MS ", ANALYTICAL S
CIENCES VOL.7, SUPPLEMENT1991, pp 467-470を参照さ
れたい；硫酸中の不純物の総量は、０．９０２ng/g＝
０．９０２ppb であると報告されている）。換言する
と、硫酸と較べても、燐酸中の不純物の分析は困難を伴
い、また、したがって、燐酸の高純度化も容易でないこ
とが明らかである。すなわち、エッチング剤としての燐
酸の試験基準も、塩酸、硝酸、弗化水素酸、硫酸、アン
モニア水等の他の常用のエッチング剤と比較して緩やか
である。このような分析及び高純度化の困難は、本発明
者らの理解によれば、燐酸の工業的製造方法の特質に加
えて、燐酸が、不揮発性でありかつ粘度が高いという物
理化学的性質に因るものである〔燐酸は、８５重量％の
水溶液で測定して、１５８℃で沸騰可能であり、また、
２０℃における動粘度は２８センチストークスであ
る〕。
【００１９】本発明は、驚くべきことに、従来の技術を
してはそれを克服することが不可能であった、燐酸中の
不純物の分析の困難、そして燐酸の高純度化の困難を克
服することができるものである。本発明は、その１つの
面において、燐酸中に含まれる放射性不純物を定量的に
分析するための分析試料を調製する方法にあり、前記燐
酸から被分析不純物のみを析出させてこれを分離するこ
とを特徴としている。分析試料は、その取扱い性、分析
装置との適合性などを考慮して、薄膜円板状とすること
が好ましいが、必要に応じてその他の形態としてもよ
い。
してはそれを克服することが不可能であった、燐酸中の
不純物の分析の困難、そして燐酸の高純度化の困難を克
服することができるものである。本発明は、その１つの
面において、燐酸中に含まれる放射性不純物を定量的に
分析するための分析試料を調製する方法にあり、前記燐
酸から被分析不純物のみを析出させてこれを分離するこ
とを特徴としている。分析試料は、その取扱い性、分析
装置との適合性などを考慮して、薄膜円板状とすること
が好ましいが、必要に応じてその他の形態としてもよ
い。
【００２０】かかる分析試料の調製は、いろいろな態様
で具現することができる。１つの好ましい態様は、燐酸
を加熱した後、その加熱燐酸中に半導体基体、例えばシ
リコン（Si）、ガリウム砒素（GaAs）などからなる有形
材料を浸漬してその基体上に被分析不純物を析出させる
ことを含んでいる。燐酸を加熱する際、好ましい加熱温
度は、通常、約１２０〜１７０℃、さらに好ましくは約
１４０〜１６０℃である。また、この方法の別法とし
て、必要に応じて、半導体基体に代えて珪素又はその化
合物、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）等を燐酸中に浸漬して
その珪素又はその化合物に前記不純物を吸着させてもよ
い。ここで、珪素又はその化合物は、いろいろな形態で
使用することができ、例えば、粒子状、粉末状、ペレッ
ト状などであることができる。さらにまた、燐酸の加熱
は、必要に応じて、燐酸中に半導体基体を浸漬した後に
行ってもよい。また、もう１つの好ましい態様は、燐酸
を弱酸性を呈するように変化させた後、その弱酸性燐酸
の電解析出法あるいは電着法により電極上に被分析不純
物を析出させることを含んでいる。ここで、「弱酸性」
とは、本願明細書の全体を通じて言えることであるけれ
ども、燐酸の酸性度が、適当量のアルカリを添加するこ
とによって、その燐酸の所望とする使用条件に適した程
度に緩和されたことを意味する。適当な弱酸性の範囲
は、したがって、pH＝７未満の任意のレベル、好ましく
は約２〜約５である。また、電解析出法あるいは電着法
は、公知の手法に従って実施することができる。
で具現することができる。１つの好ましい態様は、燐酸
を加熱した後、その加熱燐酸中に半導体基体、例えばシ
リコン（Si）、ガリウム砒素（GaAs）などからなる有形
材料を浸漬してその基体上に被分析不純物を析出させる
ことを含んでいる。燐酸を加熱する際、好ましい加熱温
度は、通常、約１２０〜１７０℃、さらに好ましくは約
１４０〜１６０℃である。また、この方法の別法とし
て、必要に応じて、半導体基体に代えて珪素又はその化
合物、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）等を燐酸中に浸漬して
その珪素又はその化合物に前記不純物を吸着させてもよ
い。ここで、珪素又はその化合物は、いろいろな形態で
使用することができ、例えば、粒子状、粉末状、ペレッ
ト状などであることができる。さらにまた、燐酸の加熱
は、必要に応じて、燐酸中に半導体基体を浸漬した後に
行ってもよい。また、もう１つの好ましい態様は、燐酸
を弱酸性を呈するように変化させた後、その弱酸性燐酸
の電解析出法あるいは電着法により電極上に被分析不純
物を析出させることを含んでいる。ここで、「弱酸性」
とは、本願明細書の全体を通じて言えることであるけれ
ども、燐酸の酸性度が、適当量のアルカリを添加するこ
とによって、その燐酸の所望とする使用条件に適した程
度に緩和されたことを意味する。適当な弱酸性の範囲
は、したがって、pH＝７未満の任意のレベル、好ましく
は約２〜約５である。また、電解析出法あるいは電着法
は、公知の手法に従って実施することができる。
【００２１】本発明による分析試料の調製方法におい
て、燐酸中の分析されるべき不純物は、特に、Ｐｂ、Ｂ
ｉ及びＰｏからなる群から選ばれた放射性同位元素、な
かんずく 210Ｐｏ、 210Ｐｂ又は 210Ｂｉである。しか
し、本発明方法は、この分析試料の調製ならびに以下に
さらに説明する不純物の分析方法、高純度燐酸の調製方
法及び半導体装置の製造方法も含めて、 210Ｐｏ、 210
Ｐｂ又は 210Ｂｉ以外の放射性不純物、例えばＡｃ、Ｔ
ｈ、Ｕ、その他にも有利に応用することができる。
て、燐酸中の分析されるべき不純物は、特に、Ｐｂ、Ｂ
ｉ及びＰｏからなる群から選ばれた放射性同位元素、な
かんずく 210Ｐｏ、 210Ｐｂ又は 210Ｂｉである。しか
し、本発明方法は、この分析試料の調製ならびに以下に
さらに説明する不純物の分析方法、高純度燐酸の調製方
法及び半導体装置の製造方法も含めて、 210Ｐｏ、 210
Ｐｂ又は 210Ｂｉ以外の放射性不純物、例えばＡｃ、Ｔ
ｈ、Ｕ、その他にも有利に応用することができる。
【００２２】本発明は、そのもう１つの面において、燐
酸中に含まれる放射性不純物を定量的に分析する方法に
あり、前記不純物含有燐酸から被分析不純物のみを析出
させてこれを分離し、そして得られた分離物を試料とし
て分析に供することを特徴としている。ここで、不純物
含有燐酸から被分析不純物のみを析出させる工程は、先
に説明した分析試料の調製において用いられた不純物析
出あるいは吸着工程に準じて実施することができる。
酸中に含まれる放射性不純物を定量的に分析する方法に
あり、前記不純物含有燐酸から被分析不純物のみを析出
させてこれを分離し、そして得られた分離物を試料とし
て分析に供することを特徴としている。ここで、不純物
含有燐酸から被分析不純物のみを析出させる工程は、先
に説明した分析試料の調製において用いられた不純物析
出あるいは吸着工程に準じて実施することができる。
【００２３】本発明の分析方法は、好ましい１態様にお
いて、前記不純物含有燐酸を加熱した後、その加熱燐酸
中に半導体基体、例えばシリコン（Si）、ガリウム砒素
（GaAs）などを浸漬してその基体上に被分析不純物を析
出させ、そして該析出物から放射されるα線、β線又は
γ線の強度を測定することを含んでいる。また、本発明
の分析方法は、もう１つの好ましい態様において、前記
不純物含有燐酸を弱酸性を呈するように変化させた後、
その弱酸性燐酸の電解析出法により電極上に被分析不純
物を析出させ、そして該析出物から放射されるα線、β
線又はγ線の強度を測定することを含んでいる。
いて、前記不純物含有燐酸を加熱した後、その加熱燐酸
中に半導体基体、例えばシリコン（Si）、ガリウム砒素
（GaAs）などを浸漬してその基体上に被分析不純物を析
出させ、そして該析出物から放射されるα線、β線又は
γ線の強度を測定することを含んでいる。また、本発明
の分析方法は、もう１つの好ましい態様において、前記
不純物含有燐酸を弱酸性を呈するように変化させた後、
その弱酸性燐酸の電解析出法により電極上に被分析不純
物を析出させ、そして該析出物から放射されるα線、β
線又はγ線の強度を測定することを含んでいる。
【００２４】この分析方法において、前記被分析不純物
は、好ましくは、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群から選
ばれた放射性同位元素、特に 210Ｐｏ、 210Ｐｂ又は
210Ｂｉである。例えば、前記被分析不純物としての放
射性同位元素が 210Ｐｏである場合には 210Ｐｏの同位
体を添加して該同位体を 210Ｐｏ定量分析用のトレーサ
として取扱い、前記放射性同位元素が 210Ｐｂである場
合には 210Ｐｂの同位体を添加して該同位体を 210Ｐｂ
定量分析用のトレーサとして取扱い、あるいは前記放射
性同位元素が 210Ｂｉである場合には 210Ｂｉの同位体
を添加して該同位体を 210Ｂｉ定量分析用のトレーサと
して取扱うことが好ましい。また、本発明方法では、好
ましくは、前記被分析不純物としての放射性同位元素の
娘核種又は孫核種を分析することにより、前記不純物を
分析することができる。
は、好ましくは、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群から選
ばれた放射性同位元素、特に 210Ｐｏ、 210Ｐｂ又は
210Ｂｉである。例えば、前記被分析不純物としての放
射性同位元素が 210Ｐｏである場合には 210Ｐｏの同位
体を添加して該同位体を 210Ｐｏ定量分析用のトレーサ
として取扱い、前記放射性同位元素が 210Ｐｂである場
合には 210Ｐｂの同位体を添加して該同位体を 210Ｐｂ
定量分析用のトレーサとして取扱い、あるいは前記放射
性同位元素が 210Ｂｉである場合には 210Ｂｉの同位体
を添加して該同位体を 210Ｂｉ定量分析用のトレーサと
して取扱うことが好ましい。また、本発明方法では、好
ましくは、前記被分析不純物としての放射性同位元素の
娘核種又は孫核種を分析することにより、前記不純物を
分析することができる。
【００２５】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、不純物を含む燐酸を精製して高純度の燐酸を調製す
る方法にあり、精製されるべき燐酸から不純物のみを析
出させてこれを分離することを特徴としている。本発明
による高純度燐酸の調製方法は、いろいろな好ましい態
様を包含している。本発明方法は、１つの好ましい態様
において、前記被精製燐酸を加熱した後、その加熱燐酸
中に半導体基体を浸漬してその基体上に前記不純物を析
出させ、そして前記半導体基体を前記加熱燐酸から除去
することを特徴としている。また、この方法の別法とし
て、必要に応じて、半導体基体に代えて珪素又はその化
合物を燐酸中に浸漬してその珪素又はその化合物に前記
不純物を吸着させてもよい。珪素又はその化合物につい
ては前記した。
て、不純物を含む燐酸を精製して高純度の燐酸を調製す
る方法にあり、精製されるべき燐酸から不純物のみを析
出させてこれを分離することを特徴としている。本発明
による高純度燐酸の調製方法は、いろいろな好ましい態
様を包含している。本発明方法は、１つの好ましい態様
において、前記被精製燐酸を加熱した後、その加熱燐酸
中に半導体基体を浸漬してその基体上に前記不純物を析
出させ、そして前記半導体基体を前記加熱燐酸から除去
することを特徴としている。また、この方法の別法とし
て、必要に応じて、半導体基体に代えて珪素又はその化
合物を燐酸中に浸漬してその珪素又はその化合物に前記
不純物を吸着させてもよい。珪素又はその化合物につい
ては前記した。
【００２６】また、本発明方法は、そのもう１つの態様
において、前記被精製燐酸を弱酸性を呈するように変化
させた後、その弱酸性燐酸の電解析出法により電極上に
前記不純物を析出させ、そして前記電極を前記弱酸性燐
酸から除去することを特徴としている。さらに、本発明
は、そのもう１つの面において、被処理基板を処理して
半導体装置を製造する方法にあり、その製造プロセスに
包含される少なくとも１つの処理工程において、含まれ
る不純物の含有量が、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群か
ら選ばれた放射性同位元素の含有濃度で規定して、１０
-3Bq／ml以下である燐酸を処理液として使用することを
特徴としている。本発明の半導体装置の製造方法におい
て、燐酸を処理液とした処理工程以外の工程は、この技
術分野において常用の工程であることができ、また、任
意に組み合わせることができる。好ましくは、燐酸は、
被処理基板上の任意の薄膜を選択的に除去するためのエ
ッチング液として用いられる。
において、前記被精製燐酸を弱酸性を呈するように変化
させた後、その弱酸性燐酸の電解析出法により電極上に
前記不純物を析出させ、そして前記電極を前記弱酸性燐
酸から除去することを特徴としている。さらに、本発明
は、そのもう１つの面において、被処理基板を処理して
半導体装置を製造する方法にあり、その製造プロセスに
包含される少なくとも１つの処理工程において、含まれ
る不純物の含有量が、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群か
ら選ばれた放射性同位元素の含有濃度で規定して、１０
-3Bq／ml以下である燐酸を処理液として使用することを
特徴としている。本発明の半導体装置の製造方法におい
て、燐酸を処理液とした処理工程以外の工程は、この技
術分野において常用の工程であることができ、また、任
意に組み合わせることができる。好ましくは、燐酸は、
被処理基板上の任意の薄膜を選択的に除去するためのエ
ッチング液として用いられる。
【００２７】燐酸中に含まれる不純物の含有量は、でき
るかぎり少ないことが好ましく、従って、Ｐｂ、Ｂｉ及
びＰｏからなる群から選ばれた放射性同位元素の含有濃
度で規定して、１０-4Bq／ml以下のレベルであるのが有
利である。本発明による半導体装置の製造方法におい
て、処理液としての燐酸中にできるかぎり少ない量で含
まれるべき不純物は、好ましくは、 210Ｐｏ、 210Ｐｂ
又は 210Ｂｉである。また、処理液としての燐酸は、好
ましくは、処理液としての使用が予定されている燐酸を
加熱した後、その加熱燐酸中に半導体基体を浸漬してそ
の基体上に前記不純物を析出させ、そして前記半導体基
体を前記加熱燐酸から除去することによって調製された
もの、処理液としての使用が予定されている燐酸を弱酸
性を呈するように変化させた後、その弱酸性燐酸の電解
析出法により電極上に前記不純物を析出させ、そして前
記電極を前記弱酸性燐酸から除去することによって調製
されたもの、さもなければ、処理液としての使用が予定
されている燐酸に珪素又はその化合物を添加してその珪
素又はその化合物に前記不純物を吸着させ、そして除去
することによって調製されたものである。これらの燐酸
の調製については、前記した。
るかぎり少ないことが好ましく、従って、Ｐｂ、Ｂｉ及
びＰｏからなる群から選ばれた放射性同位元素の含有濃
度で規定して、１０-4Bq／ml以下のレベルであるのが有
利である。本発明による半導体装置の製造方法におい
て、処理液としての燐酸中にできるかぎり少ない量で含
まれるべき不純物は、好ましくは、 210Ｐｏ、 210Ｐｂ
又は 210Ｂｉである。また、処理液としての燐酸は、好
ましくは、処理液としての使用が予定されている燐酸を
加熱した後、その加熱燐酸中に半導体基体を浸漬してそ
の基体上に前記不純物を析出させ、そして前記半導体基
体を前記加熱燐酸から除去することによって調製された
もの、処理液としての使用が予定されている燐酸を弱酸
性を呈するように変化させた後、その弱酸性燐酸の電解
析出法により電極上に前記不純物を析出させ、そして前
記電極を前記弱酸性燐酸から除去することによって調製
されたもの、さもなければ、処理液としての使用が予定
されている燐酸に珪素又はその化合物を添加してその珪
素又はその化合物に前記不純物を吸着させ、そして除去
することによって調製されたものである。これらの燐酸
の調製については、前記した。
【００２８】本発明の半導体装置の製造方法では、好ま
しくは、前記燐酸を処理液として使用した処理を、前記
被処理基板の非燐酸処理領域（所望とする以外の不使用
領域）における保護膜の存在において実施するができ
る。ここで、前記保護膜は、被処理基板上にすでに形成
されているものであってもよく、さもなければ、燐酸処
理に先がけて新たに形成されたものであってもよい。か
かる保護膜は、好ましくは、窒化物(Si3N4) 又は酸化物
(SiO2)の薄膜である。
しくは、前記燐酸を処理液として使用した処理を、前記
被処理基板の非燐酸処理領域（所望とする以外の不使用
領域）における保護膜の存在において実施するができ
る。ここで、前記保護膜は、被処理基板上にすでに形成
されているものであってもよく、さもなければ、燐酸処
理に先がけて新たに形成されたものであってもよい。か
かる保護膜は、好ましくは、窒化物(Si3N4) 又は酸化物
(SiO2)の薄膜である。
【００２９】本発明の半導体装置の製造方法では、ま
た、前記燐酸を処理液として使用した処理を、製造プロ
セスのいろいろな段階あるいは工程において採用するこ
とができる。好ましい工程の一例を示すと、例えば、Ｌ
ＯＣＯＳ構造の選択SiO2膜形成用マスク、ゲート材料、
パッシベーション膜などとして用いられている窒化珪素
(Si3N4) 膜のウェットエッチングである。また、ウェッ
トエッチングの方式としては、この技術分野において一
般的に用いられている浸漬エッチング、スプレーエッチ
ング、ジェットエッチング、蒸気エッチング、減圧エッ
チングなどを任意に使用することができる。
た、前記燐酸を処理液として使用した処理を、製造プロ
セスのいろいろな段階あるいは工程において採用するこ
とができる。好ましい工程の一例を示すと、例えば、Ｌ
ＯＣＯＳ構造の選択SiO2膜形成用マスク、ゲート材料、
パッシベーション膜などとして用いられている窒化珪素
(Si3N4) 膜のウェットエッチングである。また、ウェッ
トエッチングの方式としては、この技術分野において一
般的に用いられている浸漬エッチング、スプレーエッチ
ング、ジェットエッチング、蒸気エッチング、減圧エッ
チングなどを任意に使用することができる。
【００３０】本発明による燐酸エッチングプロセスは、
以下に図面を参照して説明するものに限定されるわけで
はないけれども、例えば図１に順を追って示すように、
ＬＯＣＯＳ構造のシリコン酸化膜形成用マスクとしての
窒化珪素(Si3N4) 膜のエッチングに適用することができ
る。先ず、図１（Ａ）に示すように、常用のリソグラフ
ィ技術を使用して、シリコン基板１１上にシリコン酸化
膜（SiO2膜）１２及び窒化珪素(Si3N4) 膜１３を順次形
成する。次いで、ＬＯＣＯＳ法でシリコン酸化膜を成長
させようとしている所望の領域のみを、常用のリソグラ
フィ技術で選択的に除去する。結果として、図１（Ｂ）
に示すように、シリコン基板１１上の所望の領域１４に
おいてのみ窒化珪素膜１３及びシリコン酸化膜１２の複
合膜が除去される。引き続いて、図１（Ｃ）に示すよう
に、先の選択除去工程で形成された領域１４において、
そのシリコン基板１１上にシリコン酸化膜（SiO2膜）１
5 を成長させる。これは、下地のシリコン基板１１を常
用のＬＯＣＯＳ法で酸化することによって行うことがで
きる〔パターン化された窒化珪素膜１３は、酸化に対す
るマスクとして作用することができる〕。ＬＯＣＯＳ酸
化膜の形成後、先にマスクとして使用した窒化珪素膜１
３を燐酸で選択的にエッチングする。ここで使用する燐
酸が、本発明で得られるところの高純度の燐酸である。
図１（Ｄ）に示すような断面構造を有する酸化膜が得ら
れる。
以下に図面を参照して説明するものに限定されるわけで
はないけれども、例えば図１に順を追って示すように、
ＬＯＣＯＳ構造のシリコン酸化膜形成用マスクとしての
窒化珪素(Si3N4) 膜のエッチングに適用することができ
る。先ず、図１（Ａ）に示すように、常用のリソグラフ
ィ技術を使用して、シリコン基板１１上にシリコン酸化
膜（SiO2膜）１２及び窒化珪素(Si3N4) 膜１３を順次形
成する。次いで、ＬＯＣＯＳ法でシリコン酸化膜を成長
させようとしている所望の領域のみを、常用のリソグラ
フィ技術で選択的に除去する。結果として、図１（Ｂ）
に示すように、シリコン基板１１上の所望の領域１４に
おいてのみ窒化珪素膜１３及びシリコン酸化膜１２の複
合膜が除去される。引き続いて、図１（Ｃ）に示すよう
に、先の選択除去工程で形成された領域１４において、
そのシリコン基板１１上にシリコン酸化膜（SiO2膜）１
5 を成長させる。これは、下地のシリコン基板１１を常
用のＬＯＣＯＳ法で酸化することによって行うことがで
きる〔パターン化された窒化珪素膜１３は、酸化に対す
るマスクとして作用することができる〕。ＬＯＣＯＳ酸
化膜の形成後、先にマスクとして使用した窒化珪素膜１
３を燐酸で選択的にエッチングする。ここで使用する燐
酸が、本発明で得られるところの高純度の燐酸である。
図１（Ｄ）に示すような断面構造を有する酸化膜が得ら
れる。
【００３１】本発明は、上記したように、燐酸からの放
射性不純物の分離あるいは析出を含むいろいろな方法を
包含している。本発明方法の１方法である不純物の分離
あるいは析出は、燐酸試料を弱酸性とした後、電解析出
法あるいは電着法により電極（陰極）にその不純物を析
出させることを包含している。具体的には、電解析出法
による不純物の析出と、それに引き続く不純物の定量分
析は、次のようにして有利に実施することができる。
射性不純物の分離あるいは析出を含むいろいろな方法を
包含している。本発明方法の１方法である不純物の分離
あるいは析出は、燐酸試料を弱酸性とした後、電解析出
法あるいは電着法により電極（陰極）にその不純物を析
出させることを包含している。具体的には、電解析出法
による不純物の析出と、それに引き続く不純物の定量分
析は、次のようにして有利に実施することができる。
【００３２】トレーサの添加 分析試料としての燐酸水溶液にトレーサを添加する。例
えば、電極上に析出させようとしている不純物が 210Ｐ
ｏである場合には、 210Ｐｏの同位体を添加して該同位
体を 210Ｐｏ定量分析用のトレーサとして取り扱う。 pHの調整 pH指示薬を添加した後、適当量のアルカリを添加して分
析試料を弱酸性とする。
えば、電極上に析出させようとしている不純物が 210Ｐ
ｏである場合には、 210Ｐｏの同位体を添加して該同位
体を 210Ｐｏ定量分析用のトレーサとして取り扱う。 pHの調整 pH指示薬を添加した後、適当量のアルカリを添加して分
析試料を弱酸性とする。
【００３３】不純物の析出 試料溶液を電着用セルに注入し、電着法により、電極
（陰極板）上に不純物を析出させる。薄膜状の不純物が
形成される。 不純物の定量分析 電極の放射能の測定から、不純物及びトレーサから放出
される放射能を求め、そしてトレーサの放射能を基準と
して不純物を定量する。
（陰極板）上に不純物を析出させる。薄膜状の不純物が
形成される。 不純物の定量分析 電極の放射能の測定から、不純物及びトレーサから放出
される放射能を求め、そしてトレーサの放射能を基準と
して不純物を定量する。
【００３４】以上の方法により、燐酸マトリックスから
不純物を分離するとともに、薄膜状の測定試料を調製す
ることが可能になり、よって、この方法を用いた場合に
は、燐酸中の不純物を極微量領域まで定量的に分析する
ことが可能となる。
不純物を分離するとともに、薄膜状の測定試料を調製す
ることが可能になり、よって、この方法を用いた場合に
は、燐酸中の不純物を極微量領域まで定量的に分析する
ことが可能となる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明をそのいくつかの実施例を参照
して詳細に説明する。なお、本発明は以下に記載する実
施例に限定されるものではないことを理解されたい。例１ 210 Ｐｏの分離及び定量分析 燐酸メーカー３社（以下、便宜的にＡ、Ｂ及びＣ社と呼
ぶ）から市販の１１種類のウェットエッチング用燐酸溶
液（いずれも８５重量％水溶液）を試料溶液として用意
した。これらの試料溶液５mLのそれぞれにトレーサ 209
Ｐｏの塩酸酸性標準溶液１mLを添加した。ここで使用し
たトレーサ溶液はオークリッジ・ナショナル・ラボラト
リー社製で、 209ＰｏのＴ1/2 は１０３ｙであった。次
いで、クレゾールレッドをpH指示薬として添加した後、
水酸化ナトリウム水溶液の適当量を加えて試料溶液のpH
を約２に調整した。
して詳細に説明する。なお、本発明は以下に記載する実
施例に限定されるものではないことを理解されたい。例１ 210 Ｐｏの分離及び定量分析 燐酸メーカー３社（以下、便宜的にＡ、Ｂ及びＣ社と呼
ぶ）から市販の１１種類のウェットエッチング用燐酸溶
液（いずれも８５重量％水溶液）を試料溶液として用意
した。これらの試料溶液５mLのそれぞれにトレーサ 209
Ｐｏの塩酸酸性標準溶液１mLを添加した。ここで使用し
たトレーサ溶液はオークリッジ・ナショナル・ラボラト
リー社製で、 209ＰｏのＴ1/2 は１０３ｙであった。次
いで、クレゾールレッドをpH指示薬として添加した後、
水酸化ナトリウム水溶液の適当量を加えて試料溶液のpH
を約２に調整した。
【００３６】引き続いて、pH調整後の試料溶液を電着セ
ルに注入した。ここで使用した電着セルは、図２に模式
図で示すもので、テフロン（デュポン社の商標名、ポリ
テトラフルオロエチレン）樹脂製の本体１と、白金から
なる陽極３及びステンレス鋼板からなる陰極２を装備す
るとともに、セル本体１内に電解液４を有していた。陽
極３及び陰極２には電源５が接続されていた。セル容量
は２０mL、電極間距離は約１cmであった。このような電
着セルを使用して、下記のような条件で電着を行い、試
料溶液中に含まれていたポロニウム（Ｐｏ）をステンレ
ス電極板２の表面に析出させた。
ルに注入した。ここで使用した電着セルは、図２に模式
図で示すもので、テフロン（デュポン社の商標名、ポリ
テトラフルオロエチレン）樹脂製の本体１と、白金から
なる陽極３及びステンレス鋼板からなる陰極２を装備す
るとともに、セル本体１内に電解液４を有していた。陽
極３及び陰極２には電源５が接続されていた。セル容量
は２０mL、電極間距離は約１cmであった。このような電
着セルを使用して、下記のような条件で電着を行い、試
料溶液中に含まれていたポロニウム（Ｐｏ）をステンレ
ス電極板２の表面に析出させた。
【００３７】 定電流モード： 電流＝０．１６Ａ／cm2 、電圧＝５〜
１０Ｖ 温度 ： 室温 電着時間 ： ３時間 電着処理の完了後、電着セルからステンレス電極板を取
り出し、乾燥した。次いで、電極板の表面に薄膜状で析
出しているポロニウムに関して、 209Ｐｏ（４．８７７
ＭｅＶ）及び 210Ｐｏ（５．３０５ＭｅＶ）によるそれ
ぞれのα線を測定した。このα線の測定には、市販のト
レーサ測定装置、ＮＡＩＧ社製のα線測定システムにセ
イコーＥＧ＆Ｇ社製の低バックグラウンド型α線検出器
（有感面積４５０mm2 ）を接続したもの、を使用した。
次いで、このα線測定の結果をもとにして、 209Ｐｏの
カウント数と回収率から 210Ｐｏを定量した。得られた
結果を次の第１表に示す。 第１表 210Ｐｏ濃度の燐酸メーカー、等級及びロットによる変動 燐酸メーカー 等級 ロット番号 210Ｐｏ濃度(X10-3 Bq/mL) Ａ I １ １．１６±０．０６ Ａ I ２ ＜０．０１ Ａ II ３ ０．７４±０．０９ Ａ II ４ ０．０２±０．００５ Ａ III ５ ０．３３±０．０３ Ａ III ６ ０．０１±０．００５ Ｂ IV ７ ０．９２±０．０９ Ｂ IV ８ ＜０．０１ Ｂ IV ９ ＜０．０１ Ｃ V １ ０．１６±０．０２ Ｃ V ２ １．１４±０．０９ これらの測定結果から、試料溶液中に含まれていたポロ
ニウムを高精度で定量分析し得たばかりでなく、そのポ
ロニウムの８０％以上をステンレス電極板の表面に析出
させ、回収できたことが判明した。換言すると、市販の
燐酸溶液から、放射性不純物であるポロニウムを実質的
に含有しない高純度の燐酸溶液を調製することができ
た。また、本例で使用した燐酸試料溶液において、上記
した２種類の核種 209Ｐｏ及び 210Ｐｏとは別で、ポロ
ニウムと同様にステンレス電極板の表面に析出してそれ
らの核種の測定を妨害するような核種の存在は認められ
なかった。さらに、上記の結果から、 210Ｐｏ濃度は、
燐酸メーカーや燐酸の等級の違いによるよりも、ロット
の違いによって大きく変動し得ることも判明した。例２ 210 Ｐｏの分離及び定量分析 いろいろな燐酸メーカーのウェットエッチング用燐酸溶
液（８５重量％水溶液）を試料溶液として用意した。そ
れぞれの試料溶液５mLに濃度既知（１．０×１０-2 Bq/
mL）のトレーサ 209Ｐｏの塩酸酸性標準溶液１mLを添加
した。ここで使用したトレーサ溶液は、前記例１と同
様、オークリッジ・ナショナル・ラボラトリー社製で、
209ＰｏのＴ1/2 は１０３ｙであった。トレーサ溶液添
加後の試料溶液を一晩放置した後、メチルレッドをpH指
示薬として添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液の適
当量を滴下して弱酸性（pH＝約２）とした。
１０Ｖ 温度 ： 室温 電着時間 ： ３時間 電着処理の完了後、電着セルからステンレス電極板を取
り出し、乾燥した。次いで、電極板の表面に薄膜状で析
出しているポロニウムに関して、 209Ｐｏ（４．８７７
ＭｅＶ）及び 210Ｐｏ（５．３０５ＭｅＶ）によるそれ
ぞれのα線を測定した。このα線の測定には、市販のト
レーサ測定装置、ＮＡＩＧ社製のα線測定システムにセ
イコーＥＧ＆Ｇ社製の低バックグラウンド型α線検出器
（有感面積４５０mm2 ）を接続したもの、を使用した。
次いで、このα線測定の結果をもとにして、 209Ｐｏの
カウント数と回収率から 210Ｐｏを定量した。得られた
結果を次の第１表に示す。 第１表 210Ｐｏ濃度の燐酸メーカー、等級及びロットによる変動 燐酸メーカー 等級 ロット番号 210Ｐｏ濃度(X10-3 Bq/mL) Ａ I １ １．１６±０．０６ Ａ I ２ ＜０．０１ Ａ II ３ ０．７４±０．０９ Ａ II ４ ０．０２±０．００５ Ａ III ５ ０．３３±０．０３ Ａ III ６ ０．０１±０．００５ Ｂ IV ７ ０．９２±０．０９ Ｂ IV ８ ＜０．０１ Ｂ IV ９ ＜０．０１ Ｃ V １ ０．１６±０．０２ Ｃ V ２ １．１４±０．０９ これらの測定結果から、試料溶液中に含まれていたポロ
ニウムを高精度で定量分析し得たばかりでなく、そのポ
ロニウムの８０％以上をステンレス電極板の表面に析出
させ、回収できたことが判明した。換言すると、市販の
燐酸溶液から、放射性不純物であるポロニウムを実質的
に含有しない高純度の燐酸溶液を調製することができ
た。また、本例で使用した燐酸試料溶液において、上記
した２種類の核種 209Ｐｏ及び 210Ｐｏとは別で、ポロ
ニウムと同様にステンレス電極板の表面に析出してそれ
らの核種の測定を妨害するような核種の存在は認められ
なかった。さらに、上記の結果から、 210Ｐｏ濃度は、
燐酸メーカーや燐酸の等級の違いによるよりも、ロット
の違いによって大きく変動し得ることも判明した。例２ 210 Ｐｏの分離及び定量分析 いろいろな燐酸メーカーのウェットエッチング用燐酸溶
液（８５重量％水溶液）を試料溶液として用意した。そ
れぞれの試料溶液５mLに濃度既知（１．０×１０-2 Bq/
mL）のトレーサ 209Ｐｏの塩酸酸性標準溶液１mLを添加
した。ここで使用したトレーサ溶液は、前記例１と同
様、オークリッジ・ナショナル・ラボラトリー社製で、
209ＰｏのＴ1/2 は１０３ｙであった。トレーサ溶液添
加後の試料溶液を一晩放置した後、メチルレッドをpH指
示薬として添加し、さらに水酸化ナトリウム水溶液の適
当量を滴下して弱酸性（pH＝約２）とした。
【００３８】引き続いて、pH調整後の試料溶液を前記例
１で使用したものに同じ電着セル（図２参照）に注入し
た。前記例１に記載したものと同様な条件で電着を行
い、試料溶液中に含まれていたポロニウム（Ｐｏ）をス
テンレス電極板の表面に析出させた。所定時間の通電を
完了した後、電極板の表面に析出したポロニウムが再び
試料溶液中に溶解するのを防止するため、アンモニア水
を滴下して塩基性とした。
１で使用したものに同じ電着セル（図２参照）に注入し
た。前記例１に記載したものと同様な条件で電着を行
い、試料溶液中に含まれていたポロニウム（Ｐｏ）をス
テンレス電極板の表面に析出させた。所定時間の通電を
完了した後、電極板の表面に析出したポロニウムが再び
試料溶液中に溶解するのを防止するため、アンモニア水
を滴下して塩基性とした。
【００３９】電着処理の完了後、電着セルからステンレ
ス電極板を取り出し、乾燥した。この電極板を放射線測
定試料として、α線スペクトロメトリーにより、 209Ｐ
ｏ及び 210Ｐｏのピークを測定した。得られた測定結果
の一例を図３に示す。次いで、図３に示した測定結果を
もとにして、次式： Ａ ＝ ＢＣ／Ｄ （式中、Ａは試料溶液中の 210Ｐｏ量、Ｂは 209Ｐｏの
添加量、Ｃは 209Ｐｏのカウント数、そしてＤは 210Ｐ
ｏのカウント数である）に従って 210Ｐｏ量を定量し
た。それぞれの試料溶液における 210Ｐｏ定量の結果か
ら、上記した方法に従うと、 210Ｐｏを１０-5 Bq/mLの
レベルまで高精度でかつ高信頼性の下に定量分析できる
ことが判明した。例３ 210 Ｐｏの分離及び定量分析 いろいろな燐酸メーカーのウェットエッチング用燐酸溶
液（８５重量％水溶液）を試料溶液として用意した。そ
れぞれの試料溶液１００mLを容積３００mLの石英ビーカ
ーに加え、濃度既知（１．０×１０-2 Bq/mL）のトレー
サ 209Ｐｏの塩酸酸性標準溶液１mLを添加した。ここで
使用したトレーサ溶液は、前記例１と同様、オークリッ
ジ・ナショナル・ラボラトリー社製で、 209ＰｏのＴ
1/2 ＝１０３ｙであった。トレーサ溶液添加後の試料溶
液を十分に攪拌してから一晩放置した。翌日、試料溶液
を石英ビーカーごと恒温槽に入れ、約１５０℃まで加熱
した。次いで、表面を弗化水素酸（ＨＦ）により洗浄し
た後のシリコンウェーハを加熱試料溶液中に浸漬し、さ
らに１２０分間にわたって加熱を継続した。
ス電極板を取り出し、乾燥した。この電極板を放射線測
定試料として、α線スペクトロメトリーにより、 209Ｐ
ｏ及び 210Ｐｏのピークを測定した。得られた測定結果
の一例を図３に示す。次いで、図３に示した測定結果を
もとにして、次式： Ａ ＝ ＢＣ／Ｄ （式中、Ａは試料溶液中の 210Ｐｏ量、Ｂは 209Ｐｏの
添加量、Ｃは 209Ｐｏのカウント数、そしてＤは 210Ｐ
ｏのカウント数である）に従って 210Ｐｏ量を定量し
た。それぞれの試料溶液における 210Ｐｏ定量の結果か
ら、上記した方法に従うと、 210Ｐｏを１０-5 Bq/mLの
レベルまで高精度でかつ高信頼性の下に定量分析できる
ことが判明した。例３ 210 Ｐｏの分離及び定量分析 いろいろな燐酸メーカーのウェットエッチング用燐酸溶
液（８５重量％水溶液）を試料溶液として用意した。そ
れぞれの試料溶液１００mLを容積３００mLの石英ビーカ
ーに加え、濃度既知（１．０×１０-2 Bq/mL）のトレー
サ 209Ｐｏの塩酸酸性標準溶液１mLを添加した。ここで
使用したトレーサ溶液は、前記例１と同様、オークリッ
ジ・ナショナル・ラボラトリー社製で、 209ＰｏのＴ
1/2 ＝１０３ｙであった。トレーサ溶液添加後の試料溶
液を十分に攪拌してから一晩放置した。翌日、試料溶液
を石英ビーカーごと恒温槽に入れ、約１５０℃まで加熱
した。次いで、表面を弗化水素酸（ＨＦ）により洗浄し
た後のシリコンウェーハを加熱試料溶液中に浸漬し、さ
らに１２０分間にわたって加熱を継続した。
【００４０】加熱の完了後、シリコンウェーハを試料溶
液から取り出し、乾燥した。このウェーハを放射線測定
試料として、その表面に析出したポロニウム（Ｐｏ）を
前記例２と同様にしてα線スペクトロメトリーにより定
量した。前記例２の場合と同様、 210Ｐｏを１０-5 Bq/
mLのレベルまで高精度でかつ高信頼性の下に定量分析で
きることが判明した。例４ 210 Ｐｂの分離及び定量分析 いろいろな燐酸メーカーのウェットエッチング用燐酸溶
液（いずれも８５重量％水溶液）を試料溶液として用意
した。これらの試料溶液５mLのそれぞれに濃度既知
（０．０１ Bq/mL）のトレーサ 212Ｐｂ（トリウム系
列）の塩酸酸性標準溶液１mLを添加した。ここで使用し
たトレーサ溶液は、 212ＰｂのＴ1/2 は１０．６ｈであ
った。トレーサ溶液添加後の試料溶液を一晩放置した
後、メチルレッドをpH指示薬として添加し、水酸化ナト
リウム水溶液の適当量を滴下して弱酸性（pH＝約２）と
した。
液から取り出し、乾燥した。このウェーハを放射線測定
試料として、その表面に析出したポロニウム（Ｐｏ）を
前記例２と同様にしてα線スペクトロメトリーにより定
量した。前記例２の場合と同様、 210Ｐｏを１０-5 Bq/
mLのレベルまで高精度でかつ高信頼性の下に定量分析で
きることが判明した。例４ 210 Ｐｂの分離及び定量分析 いろいろな燐酸メーカーのウェットエッチング用燐酸溶
液（いずれも８５重量％水溶液）を試料溶液として用意
した。これらの試料溶液５mLのそれぞれに濃度既知
（０．０１ Bq/mL）のトレーサ 212Ｐｂ（トリウム系
列）の塩酸酸性標準溶液１mLを添加した。ここで使用し
たトレーサ溶液は、 212ＰｂのＴ1/2 は１０．６ｈであ
った。トレーサ溶液添加後の試料溶液を一晩放置した
後、メチルレッドをpH指示薬として添加し、水酸化ナト
リウム水溶液の適当量を滴下して弱酸性（pH＝約２）と
した。
【００４１】引き続いて、pH調整後の試料溶液を前記例
１で使用したものに同じ電着セル（図２参照）に注入し
た。前記例１に記載したものと同様な条件で電着を行
い、試料溶液中に含まれていたＰｂをステンレス電極板
の表面に析出させた。電着処理の完了後、電着セルから
ステンレス電極板を取り出し、乾燥した。次いで、電極
板の表面に薄膜状で析出しているＰｂに関して、 212Ｐ
ｂ（２３９ＫｅＶ）及び 210Ｐｂ（４７ＫｅＶ）による
それぞれのγ線を測定した。このγ線の測定には、市販
のトレーサ測定装置、ＯＲＴＥＣ社製のγ線測定装置を
使用した。次いで、このγ線測定の結果をもとにして、
212Ｐｂ及び 210Ｐｂのそれぞれのカウント数と添加量
から 210Ｐｂを定量した。それぞれの試料溶液における
210Ｐｂ定量の結果から、上記した方法に従うと、 210
Ｐｂを高精度でかつ高信頼性の下に定量分析できること
が判明した。例５ 210 Ｂｉの分離及び定量分析 いろいろな燐酸メーカーのウェットエッチング用燐酸溶
液（いずれも８５重量％水溶液）を試料溶液として用意
した。これらの試料溶液１０mLのそれぞれに０．０１ B
q/mLのトレーサ 207Ｂｉ（Ｔ1/2 ＝８．０４ｙ）を１mL
添加した。
１で使用したものに同じ電着セル（図２参照）に注入し
た。前記例１に記載したものと同様な条件で電着を行
い、試料溶液中に含まれていたＰｂをステンレス電極板
の表面に析出させた。電着処理の完了後、電着セルから
ステンレス電極板を取り出し、乾燥した。次いで、電極
板の表面に薄膜状で析出しているＰｂに関して、 212Ｐ
ｂ（２３９ＫｅＶ）及び 210Ｐｂ（４７ＫｅＶ）による
それぞれのγ線を測定した。このγ線の測定には、市販
のトレーサ測定装置、ＯＲＴＥＣ社製のγ線測定装置を
使用した。次いで、このγ線測定の結果をもとにして、
212Ｐｂ及び 210Ｐｂのそれぞれのカウント数と添加量
から 210Ｐｂを定量した。それぞれの試料溶液における
210Ｐｂ定量の結果から、上記した方法に従うと、 210
Ｐｂを高精度でかつ高信頼性の下に定量分析できること
が判明した。例５ 210 Ｂｉの分離及び定量分析 いろいろな燐酸メーカーのウェットエッチング用燐酸溶
液（いずれも８５重量％水溶液）を試料溶液として用意
した。これらの試料溶液１０mLのそれぞれに０．０１ B
q/mLのトレーサ 207Ｂｉ（Ｔ1/2 ＝８．０４ｙ）を１mL
添加した。
【００４２】次いで、トレーサ添加後の試料溶液にジチ
ゾンの四塩化炭素溶液を加えてＢｉを有機相に抽出し
た。有機相を分離し、２，５−ジフェニルオキサゾール
のキシレン溶液と混ぜ合わせた。得られた混合物中の
210Ｂｉを液体シンチレーションカウンタで測定した。
さらに、この溶液中の 207Ｂｉを測定するため、ゲルマ
ニウム検出器を用いて０．５６９７ＭｅＶのγ線を測定
した。次いで、このγ線測定の結果と、 207Ｂｉ及び
210Ｂｉのそれぞれのカウント数と添加量から 210Ｂｉ
を定量した。それぞれの試料溶液における 210Ｂｉ定量
の結果から、この方法でも 210Ｂｉを高精度でかつ高信
頼性の下に定量分析できることが判明した。例６ 高純度燐酸の調製 １００mLの市販の燐酸溶液（８５重量％水溶液）を約１
５０℃まで加熱し、次いで５ｇの粒状珪素（純度９９．
９９９９９９９％、和光純薬工業社製）を添加し、約１
５０℃で２時間にわたって加熱を継続した。次いで、燐
酸溶液から粒状珪素を分離し、その粒状珪素中における
放射性同位元素（ 210Ｐｏ等）の含有量をα線スペクト
ロメトリーにより定量した。その結果、粒状珪素中にお
ける放射性同位元素の含有量は、燐酸溶液中に添加する
前に較べて顕著に増加していることが判明した。換言す
ると、粒状珪素を取り除いた後の燐酸溶液は、放射性同
位元素を極微量しか含有していないということが判明し
た。
ゾンの四塩化炭素溶液を加えてＢｉを有機相に抽出し
た。有機相を分離し、２，５−ジフェニルオキサゾール
のキシレン溶液と混ぜ合わせた。得られた混合物中の
210Ｂｉを液体シンチレーションカウンタで測定した。
さらに、この溶液中の 207Ｂｉを測定するため、ゲルマ
ニウム検出器を用いて０．５６９７ＭｅＶのγ線を測定
した。次いで、このγ線測定の結果と、 207Ｂｉ及び
210Ｂｉのそれぞれのカウント数と添加量から 210Ｂｉ
を定量した。それぞれの試料溶液における 210Ｂｉ定量
の結果から、この方法でも 210Ｂｉを高精度でかつ高信
頼性の下に定量分析できることが判明した。例６ 高純度燐酸の調製 １００mLの市販の燐酸溶液（８５重量％水溶液）を約１
５０℃まで加熱し、次いで５ｇの粒状珪素（純度９９．
９９９９９９９％、和光純薬工業社製）を添加し、約１
５０℃で２時間にわたって加熱を継続した。次いで、燐
酸溶液から粒状珪素を分離し、その粒状珪素中における
放射性同位元素（ 210Ｐｏ等）の含有量をα線スペクト
ロメトリーにより定量した。その結果、粒状珪素中にお
ける放射性同位元素の含有量は、燐酸溶液中に添加する
前に較べて顕著に増加していることが判明した。換言す
ると、粒状珪素を取り除いた後の燐酸溶液は、放射性同
位元素を極微量しか含有していないということが判明し
た。
【００４３】また、本発明者らの知見によれば、上記の
例では燐酸溶液を約１５０℃まで加熱したけれども、こ
の加熱温度は、通常、半導体製造プロセスのうちＬＯＣ
ＯＳ法で用いられる窒化珪素膜のウェットエッチング
（シリコン酸化膜のマスクに使用）の時の温度、一般に
約百十℃〜約２００℃程度であれば、満足し得る不純物
分離効果を得ることができる。例７ 半導体装置の製造 ２種類の市販のウェットエッチング用燐酸溶液（８５重
量％）を前記例１に記載の手法に従って分析し、その溶
液中の放射性物質（ 210Ｐｏ）の濃度がそれぞれ１０-3
Bq/mL及び１０-4 Bq/mLにあることを確認した。次い
で、この燐酸溶液を、半導体装置の製造においてエッチ
ング剤として使用した場合に得られる半導体装置におけ
るソフトエラー発生についての影響に関して評価した。
この評価試験のため、Satoh et al., " CMOS-SRAM Soft
-Error Simulation System ", Annu. Proc. Reliab. Ph
ys., 3nd, pp 339-343 (1994) に記載の手順を使用し
た。シミュレーションの条件は、２５６-kbit CMOS-SRA
M 、駆動電圧＝４．０Ｖであった。
例では燐酸溶液を約１５０℃まで加熱したけれども、こ
の加熱温度は、通常、半導体製造プロセスのうちＬＯＣ
ＯＳ法で用いられる窒化珪素膜のウェットエッチング
（シリコン酸化膜のマスクに使用）の時の温度、一般に
約百十℃〜約２００℃程度であれば、満足し得る不純物
分離効果を得ることができる。例７ 半導体装置の製造 ２種類の市販のウェットエッチング用燐酸溶液（８５重
量％）を前記例１に記載の手法に従って分析し、その溶
液中の放射性物質（ 210Ｐｏ）の濃度がそれぞれ１０-3
Bq/mL及び１０-4 Bq/mLにあることを確認した。次い
で、この燐酸溶液を、半導体装置の製造においてエッチ
ング剤として使用した場合に得られる半導体装置におけ
るソフトエラー発生についての影響に関して評価した。
この評価試験のため、Satoh et al., " CMOS-SRAM Soft
-Error Simulation System ", Annu. Proc. Reliab. Ph
ys., 3nd, pp 339-343 (1994) に記載の手順を使用し
た。シミュレーションの条件は、２５６-kbit CMOS-SRA
M 、駆動電圧＝４．０Ｖであった。
【００４４】上記の燐酸処理液にシリコンウェーハを浸
漬してウェットエッチングを行った後、ウェーハにおけ
る 210Ｐｏの濃度を測定した。燐酸溶液の 210Ｐｏ濃度
が１０-3 Bq/mLである時、ウェーハ表面の 210Ｐｏ濃度
は３×１０-4 Bq/cm2 であった。また、燐酸溶液の 210
Ｐｏ濃度が１０-4 Bq/mLである時、ウェーハ表面の 2 10
Ｐｏ濃度は３×１０-5 Bq/cm2 であった。これらの数値
を上記Satoh et al.のシミュレーションの数値と比較す
ると〔３４３頁の第１３図を参照されたい〕、燐酸溶液
の 210Ｐｏ濃度が１０-3 Bq/mLである時、ウェーハ表面
濃度３×１０-4Bq/cm2 では５×１０2 fit であり、ま
た、燐酸溶液の 210Ｐｏ濃度が１０-4 Bq/mLである時、
ウェーハ表面濃度３×１０-5 Bq/cm2 では５×１０1 fi
t であった。ここで、５×１０2 fit という数値は、ソ
フトエラーとして許容できるレベルであり、また、５×
１０1 fit という数値は、ソフトエラー率が十分に小さ
い値である。例８ 半導体装置の製造 前記例７に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、市販のウェットエッチング用燐酸溶液（８５重量
％、 210Ｐｏ濃度＝１０-3 Bq/mL）を、前記例６に記載
の手法に従って高純度化（約１５０℃で５時間の加熱に
変更）した後に使用した。使用した高純度燐酸溶液の
210Ｐｏ濃度は、１０-4 Bq/mLであった。この燐酸溶液
にシリコンウェーハを浸漬してウェットエッチングを行
ったところ、ウェーハ表面の 210Ｐｏ濃度は３×１０-5
Bq/cm2 であることが認められた。したがって、このウ
ェーハのソフトエラー率は５×１０1 fit であると見積
もることができた。５×１０1 fit という数値は、前記
した通り、ソフトエラー率が十分に小さい値である。例９ 半導体装置の製造 前記例８に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、 210Ｐｏ濃度＝１０ -4 Bq/mLの高純度燐酸溶液中に
シリコンウェーハを浸漬する前、シリコンウェーハ裏面
からの悪影響を回避するため、そのシリコンウェーハの
裏面に窒化珪素膜を５００nmの膜厚で形成した。前記例
８と同様にしてウェットエッチングを行ったところ、ウ
ェーハ表面の 210Ｐｏ濃度は２．８×１０-4 Bq/cm2 で
あることが認められた〔窒化珪素膜を裏打ちしなかった
時には、３．０×１０-4 Bq/cm2 〕。このことは、窒化
珪素膜を裏打ちしなかった時には、ウェーハ取扱い中に
そのウェーハの裏面に付着した 210Ｐｏがウェーハ表面
に回り込むのに対して、窒化珪素膜の裏打ちが存在する
と、 210Ｐｏが吸着されることも、それがウェーハ表面
に回り込むこともなくなるからである。すなわち、シリ
コンウェーハの裏面（先に「非燐酸処理領域」として参
照した部分）に予め窒化珪素膜を形成しておくことは、
ソフトエラーの発生の度合いを低減するのに非常に有効
である。
漬してウェットエッチングを行った後、ウェーハにおけ
る 210Ｐｏの濃度を測定した。燐酸溶液の 210Ｐｏ濃度
が１０-3 Bq/mLである時、ウェーハ表面の 210Ｐｏ濃度
は３×１０-4 Bq/cm2 であった。また、燐酸溶液の 210
Ｐｏ濃度が１０-4 Bq/mLである時、ウェーハ表面の 2 10
Ｐｏ濃度は３×１０-5 Bq/cm2 であった。これらの数値
を上記Satoh et al.のシミュレーションの数値と比較す
ると〔３４３頁の第１３図を参照されたい〕、燐酸溶液
の 210Ｐｏ濃度が１０-3 Bq/mLである時、ウェーハ表面
濃度３×１０-4Bq/cm2 では５×１０2 fit であり、ま
た、燐酸溶液の 210Ｐｏ濃度が１０-4 Bq/mLである時、
ウェーハ表面濃度３×１０-5 Bq/cm2 では５×１０1 fi
t であった。ここで、５×１０2 fit という数値は、ソ
フトエラーとして許容できるレベルであり、また、５×
１０1 fit という数値は、ソフトエラー率が十分に小さ
い値である。例８ 半導体装置の製造 前記例７に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、市販のウェットエッチング用燐酸溶液（８５重量
％、 210Ｐｏ濃度＝１０-3 Bq/mL）を、前記例６に記載
の手法に従って高純度化（約１５０℃で５時間の加熱に
変更）した後に使用した。使用した高純度燐酸溶液の
210Ｐｏ濃度は、１０-4 Bq/mLであった。この燐酸溶液
にシリコンウェーハを浸漬してウェットエッチングを行
ったところ、ウェーハ表面の 210Ｐｏ濃度は３×１０-5
Bq/cm2 であることが認められた。したがって、このウ
ェーハのソフトエラー率は５×１０1 fit であると見積
もることができた。５×１０1 fit という数値は、前記
した通り、ソフトエラー率が十分に小さい値である。例９ 半導体装置の製造 前記例８に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、 210Ｐｏ濃度＝１０ -4 Bq/mLの高純度燐酸溶液中に
シリコンウェーハを浸漬する前、シリコンウェーハ裏面
からの悪影響を回避するため、そのシリコンウェーハの
裏面に窒化珪素膜を５００nmの膜厚で形成した。前記例
８と同様にしてウェットエッチングを行ったところ、ウ
ェーハ表面の 210Ｐｏ濃度は２．８×１０-4 Bq/cm2 で
あることが認められた〔窒化珪素膜を裏打ちしなかった
時には、３．０×１０-4 Bq/cm2 〕。このことは、窒化
珪素膜を裏打ちしなかった時には、ウェーハ取扱い中に
そのウェーハの裏面に付着した 210Ｐｏがウェーハ表面
に回り込むのに対して、窒化珪素膜の裏打ちが存在する
と、 210Ｐｏが吸着されることも、それがウェーハ表面
に回り込むこともなくなるからである。すなわち、シリ
コンウェーハの裏面（先に「非燐酸処理領域」として参
照した部分）に予め窒化珪素膜を形成しておくことは、
ソフトエラーの発生の度合いを低減するのに非常に有効
である。
【００４５】また、窒化珪素膜に代えて酸化珪素膜をシ
リコンウェーハの裏面に形成した場合にも、同様に満足
し得る結果を得ることができた。
リコンウェーハの裏面に形成した場合にも、同様に満足
し得る結果を得ることができた。
【００４６】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、燐酸中の不純物を高感度に定量分析するための分析
試料を容易に調製することが可能になるばかりでなく、
不純物の定量分析そのものも高感度に実施可能となり、
燐酸の不純物管理を有利に実施することができる。ま
た、本発明によると、燐酸からの不純物の分離を効果的
に行うことができることの結果として、不純物を含まな
い高純度の燐酸を調製することが可能になる。また、こ
のような高純度の燐酸を処理液として使用することがで
きるので、半導体メモリにおいて不純物の悪影響に原因
するソフトエラー（メモリエラー）を回避でき、半導体
装置を高信頼性の下で製造することが可能になる。
ば、燐酸中の不純物を高感度に定量分析するための分析
試料を容易に調製することが可能になるばかりでなく、
不純物の定量分析そのものも高感度に実施可能となり、
燐酸の不純物管理を有利に実施することができる。ま
た、本発明によると、燐酸からの不純物の分離を効果的
に行うことができることの結果として、不純物を含まな
い高純度の燐酸を調製することが可能になる。また、こ
のような高純度の燐酸を処理液として使用することがで
きるので、半導体メモリにおいて不純物の悪影響に原因
するソフトエラー（メモリエラー）を回避でき、半導体
装置を高信頼性の下で製造することが可能になる。
【図１】本発明方法に従ってＬＯＣＯＳ構造のシリコン
酸化膜を形成する工程を順を追って示した断面図であ
る。
酸化膜を形成する工程を順を追って示した断面図であ
る。
【図２】本発明の実施において用いられる電着セルの構
成を示した模式図である。
成を示した模式図である。
【図３】α線スペクトロメトリーによる 209Ｐｏ及び
210Ｐｏのα線スペクトル図である。
210Ｐｏのα線スペクトル図である。
１…電着セル ２…電極板（陰極） ３…陽極 ４…電解液 ５…電源 １１…シリコン基板 １２…シリコン酸化膜 １３…窒化珪素膜 １５…シリコン酸化膜
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/304 ３４１ Ｈ０１Ｌ 21/304 ３４１Ｓ
Claims (22)
- 【請求項１】 燐酸中に含まれる放射性不純物を定量的
に分析するための分析試料を調製するに当たって、前記
燐酸から被分析不純物のみを析出させてこれを分離する
ことを特徴とする、分析試料の調製方法。 - 【請求項２】 前記燐酸を加熱した後、その加熱燐酸中
に半導体基体を浸漬して前記基体上に被分析不純物を析
出させることを特徴とする、請求項１に記載の分析試料
の調製方法。 - 【請求項３】 前記燐酸を弱酸性を呈するように変化さ
せた後、その弱酸性燐酸の電解析出法により電極上に被
分析不純物を析出させることを特徴とする、請求項１に
記載の分析試料の調製方法。 - 【請求項４】 前記被分析不純物が、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰ
ｏからなる群から選ばれた放射性同位元素であることを
特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分析
試料の調製方法。 - 【請求項５】 燐酸中に含まれる放射性不純物を定量的
に分析するに当たって、前記燐酸から被分析不純物のみ
を析出させてこれを分離し、そして得られた分離物を試
料として分析に供することを特徴とする、燐酸中の不純
物の分析方法。 - 【請求項６】 前記燐酸を加熱した後、その加熱燐酸中
に半導体基体を浸漬して前記基体上に被分析不純物を析
出させ、そして該析出物から放射されるα線、β線又は
γ線の強度を測定することを特徴とする、請求項５に記
載の不純物の分析方法。 - 【請求項７】 前記燐酸を弱酸性を呈するように変化さ
せた後、その弱酸性燐酸の電解析出法により電極上に被
分析不純物を析出させ、そして該析出物から放射される
α線、β線又はγ線の強度を測定することを特徴とす
る、請求項５に記載の不純物の分析方法。 - 【請求項８】 前記被分析不純物が、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰ
ｏからなる群から選ばれた放射性同位元素であることを
特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の不純
物の分析方法。 - 【請求項９】 前記被分析不純物としての放射性同位元
素が 210Ｐｏである場合には 210Ｐｏの同位体を添加し
て該同位体を 210Ｐｏ定量分析用のトレーサとして取扱
い、前記放射性同位元素が 210Ｐｂである場合には 210
Ｐｂの同位体を添加して該同位体を 210Ｐｂ定量分析用
のトレーサとして取扱い、あるいは前記放射性同位元素
が 210Ｂｉである場合には 210Ｂｉの同位体を添加して
該同位体を 210Ｂｉ定量分析用のトレーサとして取扱う
ことを特徴とする、請求項８に記載の不純物の分析方
法。 - 【請求項１０】 前記被分析不純物としての放射性同位
元素の娘核種又は孫核種を分析することにより前記不純
物を分析することを特徴とする、請求項８に記載の不純
物の分析方法。 - 【請求項１１】 不純物を含む燐酸を精製して高純度の
燐酸を調製するに当たって、精製されるべき燐酸から不
純物のみを析出させてこれを分離することを特徴とす
る、高純度燐酸の調製方法。 - 【請求項１２】 前記被精製燐酸を加熱した後、その加
熱燐酸中に半導体基体を浸漬して前記基体上に前記不純
物を析出させ、そして前記半導体基体を前記加熱燐酸か
ら除去することを特徴とする、請求項１１に記載の高純
度燐酸の調製方法。 - 【請求項１３】 前記被精製燐酸を弱酸性を呈するよう
に変化させた後、その弱酸性燐酸の電解析出法により電
極上に前記不純物を析出させ、そして前記電極を前記弱
酸性燐酸から除去することを特徴とする、請求項１１に
記載の高純度燐酸の調製方法。 - 【請求項１４】 前記不純物が、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏか
らなる群から選ばれた放射性同位元素であることを特徴
とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の高純
度燐酸の調製方法。 - 【請求項１５】 被処理基板を処理して半導体装置を製
造するに当たって、その製造プロセスに包含される少な
くとも１つの処理工程において、含まれる不純物の含有
量が、Ｐｂ、Ｂｉ及びＰｏからなる群から選ばれた放射
性同位元素の含有濃度で規定して、１０-3Bq／ml以下で
ある燐酸を処理液として使用することを特徴とする、半
導体装置の製造方法。 - 【請求項１６】 前記燐酸が、被処理基板上に形成され
た薄膜を選択的に除去するためのエッチング液であるこ
とを特徴とする、請求項１５に記載の半導体装置の製造
方法。 - 【請求項１７】 前記燐酸が、処理液としての使用が予
定されている燐酸を加熱した後、その加熱燐酸中に半導
体基体を浸漬して前記基体上に前記不純物を析出させ、
そして前記半導体基体を前記加熱燐酸から除去すること
によって調製されたものであることを特徴とする、請求
項１５又は１６に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１８】 前記燐酸が、処理液としての使用が予
定されている燐酸を弱酸性を呈するように変化させた
後、その弱酸性燐酸の電解析出法により電極上に前記不
純物を析出させ、そして前記電極を前記弱酸性燐酸から
除去することによって調製されたものであることを特徴
とする、請求項１５又は１６に記載の半導体装置の製造
方法。 - 【請求項１９】 前記燐酸が、処理液としての使用が予
定されている燐酸に珪素又はその化合物を添加してその
珪素又はその化合物に前記不純物を吸着させ、そして除
去することによって調製されたものであることを特徴と
する、請求項１５又は１６に記載の半導体装置の製造方
法。 - 【請求項２０】 前記燐酸を処理液として使用した処理
を、前記被処理基板の非燐酸処理領域における保護膜の
存在において実施することを特徴とする、請求項１５〜
１９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項２１】 前記保護膜が、被処理基板上にすでに
形成されているものであるかもしくは燐酸処理に先がけ
て新たに形成されたものであることを特徴とする、請求
項２０に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項２２】 前記保護膜が、窒化物又は酸化物の薄
膜であることを特徴とする、請求項２０又は２１に記載
の半導体装置の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06463596A JP3242566B2 (ja) | 1995-04-27 | 1996-03-21 | 分析試料の調製方法、不純物の分析方法及び高純度燐酸の調製方法ならびに半導体装置の製造方法 |
| US08/637,432 US5910257A (en) | 1995-04-27 | 1996-04-25 | Process for producing a semiconductor device using purified phosphoric acid |
| US09/223,279 US6228651B1 (en) | 1995-04-27 | 1998-12-30 | Preparation of analytical samples, analysis of impurities, preparation of highly purified phosphoric acid and production of semiconductor devices |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-104291 | 1995-04-27 | ||
| JP10429195 | 1995-04-27 | ||
| JP06463596A JP3242566B2 (ja) | 1995-04-27 | 1996-03-21 | 分析試料の調製方法、不純物の分析方法及び高純度燐酸の調製方法ならびに半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0915121A true JPH0915121A (ja) | 1997-01-17 |
| JP3242566B2 JP3242566B2 (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=26405725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06463596A Expired - Lifetime JP3242566B2 (ja) | 1995-04-27 | 1996-03-21 | 分析試料の調製方法、不純物の分析方法及び高純度燐酸の調製方法ならびに半導体装置の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5910257A (ja) |
| JP (1) | JP3242566B2 (ja) |
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| US9666547B2 (en) | 2002-10-08 | 2017-05-30 | Honeywell International Inc. | Method of refining solder materials |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6228651B1 (en) | 2001-05-08 |
| JP3242566B2 (ja) | 2001-12-25 |
| US5910257A (en) | 1999-06-08 |
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