JPH09138194A - 赤外分光分析法による樹脂の高速同定方法およびそのシステム - Google Patents
赤外分光分析法による樹脂の高速同定方法およびそのシステムInfo
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Abstract
る赤外分光分析法 【構成】 樹脂の表面を部分的に極短時間で熱分解させ
ることにより分解ガスを生成させ、該分解ガスを赤外分
光分析装置に導入し、該導入分解ガスの赤外吸収スペク
トルを該赤外分光分析装置で測定し、該測定スペクトル
を標準試料の熱分解赤外吸収スペクトルと照合すること
により、前記樹脂を高速で同定することを特徴とする、
赤外分光分析法による樹脂の高速同定方法、および該本
体部内に固定され樹脂表面を熱分解するための熱線を照
射するための照射手段と、該端部の近傍に設けられた該
照射手段からの照射光を前記開口部に向けて集光するた
めの反射鏡と、該細口と該赤外分光分析装置もしくは外
部搬送ガス源とを接続するための導管よりなるその場分
析を行うための加熱プローブ。
Description
の種類を高速で同定する方法に関し、好ましくは、加熱
プローブを用いて被検プラスチックの種類をその場で高
速に同定する方法に関する。
プラスチックのリサイクルの必要性が世界的に高まって
いる。プラスチックのリサイクルには、廃プラスチック
を分解することなく再度成形して利用するマテリアルリ
サイクルと、化学的に分解して有用物質を回収する化学
的リサイクルと、焼却して熱エネルギーとして回収する
エネルギーリサイクルとがある。特に自動車部品のバン
パ、インパネなど大きなものでは、マテリアルリサイク
ルが適しており、この場合には材料の種類を高速で識別
する必要がある。
を利用したプラスチック一般の識別法と、HCl検出器
を利用した塩化ビニル樹脂の識別法が提案されている。
前者としては、(1)近赤外透過法による透明プラスチ
ックボトルの高速分別(たとえば、廃プラボトル自動搬
送、分別・分離装置)、(2)近赤外反射法と光ファイ
バーとを組み合わせた着色プラスチックの識別法(たと
えば、反射型・プラスチック全種類判別装置)、(3)
中赤外正反射法による自動車用プラスチック部品の識別
法(K.Vornberger & B.Willenberg : "Rapid Identific
ation of Plastics", Kunststoffe plast europe, vol.
84, March (1994))がそれぞれ有効な手段として提案さ
れている。
たプラスチックには適用できず、(2)は黒色プラスチ
ックには適用できない。自動車部品はほとんどが黒色を
はじめとして着色されており、(1)(2)の方法は適
さない。(3)は着色されたプラスチックの識別に適し
ているが、原理上光路が固定されるため、被検プラスチ
ックを装置の測定窓まで運ぶ必要がある。さらに、
(2)でも同様であるが、反射法の場合には表面の状態
や汚れの影響を強く受けるので、条件を一定にするため
に表面を研磨する必要がある。
法として、プラスチックの熱分解生成物から同定する方
法があり、熱分解赤外分光法(Py−IR)もしくは熱
重量分析−赤外分析法(TG−IR)として一般に知ら
れている。しかし、これらの方法は現状ではいずれも試
料を切り取って装置内にセットする必要があり、リサイ
クルのための迅速な同定には適さない。一方、公開特許
公報平成6年第3347〜3351号に示される塩化ビ
ニル樹脂の識別法では、種々の加熱プローブによって樹
脂の表面を分解し、それによって発生したHClガスを
HCl検出器によって検出することによって塩化ビニル
樹脂を識別するものであるが、塩化ビニル樹脂以外のプ
ラスチックは識別できない。
被検プラスチック試料から油、すすなどの汚れを除去す
るための前処理を必要とせず、試料の切りだし等もせ
ず、被検試料があるその場所で、複数の被検プラスチッ
クの種類を10秒以内という高速で同定する方法を提供
するものである。
分解させることにより分解ガスを生成させ、該分解ガス
を赤外分光分析装置に導入し、該導入分解ガスの赤外吸
収スペクトルを該赤外分光分析装置で測定し、該測定ス
ペクトルを標準試料の熱分解赤外吸収スペクトルと照合
することにより、前記樹脂を高速で同定することを特徴
とする、赤外分光分析法による樹脂の高速同定方法であ
る。
率よく採集して分析装置本体へと送り込むことによっ
て、試料を切りだすことなく熱分解ガスを測定すること
ができる。試料は短時間で熱分解温度まで加熱する必要
がある。徐々に加熱すると同じ成分のプラスチックでも
発生ガスの組成が変化するため、高速に正確な同定を行
うことができない。また、安定した熱分解ガス成分を得
るために、加熱温度を試料が100%分解される温度で
安定させる必要がある。
析装置(IR装置)に速やかに引き込む必要がある。こ
れにより、高速で安定した測定が可能になる。熱分解に
よって発生したガスは被検プラスチックがモノマーやオ
リゴマーに分解したもの、もしくはそれらが熱変性した
もので、被検プラスチックの化学構造的な特徴を反映し
たものである。したがって、これらのガスをIR装置に
よりスペクトルを測定し、あらかじめ同じ加熱条件を用
いて測定した標準試料のスペクトルと照合することによ
って、被検試料の同定を行うことができる。この場合、
通常のIR測定のような試料の調製は必要ない。これに
よって、IRの測定速度のほぼ限界までプラスチックの
同定速度を高めることができる。また、被検試料の分解
ガスを測定するため、重合したプラスチックの状態のス
ペクトルよりも違いが明瞭に分かる場合がある。たとえ
ば、6−ナイロンと、6,6−ナイロンの場合である。
ては着色樹脂に対し1〜5秒が好適である。これより長
時間加熱すると測定時間が長くなるうえに、プローブ本
体の温度上昇への対策が必要になる。短い場合には樹脂
の熱分解が十分に起こらない。
としては、500〜1000℃がよい。温度がこれより
低いとプラスチックによっては熱分解が完全に行われな
いものがある。また、温度が低いと分解速度が小さくな
り、発生ガスを得るのに時間がかかり、高速測定が困難
になる。一方、温度がこれより高いと、分解が進みすぎ
る可能性があり、その場合には識別が困難になる怖れが
ある。通常の樹脂の測定のためには600℃〜800℃
の熱分解温度が好適である。
から生じる熱分解ガスを捕集するための開口部と、該開
口部と同じ寸法のまま、もしくはそれより広がりながら
該開口部とは反対の端部に達する中空の本体部と、該本
体部内に固定され樹脂表面を熱分解するための熱線を照
射するための照射手段と、該端部の近傍に設けられた該
照射手段からの照射光を前記開口部に向けて集光するた
めの反射鏡と、該本体部内の該捕集ガスを赤外分光分析
装置へ導入するために該本体部に設けられた細口と、該
細口と該赤外分光分析装置もしくは外部搬送ガス源とを
接続するための導管とからなる、請求項第1〜第4記載
の方法のうちの一つに適用可能な赤外分光分析法による
樹脂の高速同定方法用加熱プローブである。
大きさより小さいサイズで試料から発生する分解ガスを
十分に採集できる程度の大きさがよい。また、他端の大
きさは発熱体や反射鏡の大きさに依存する。反射鏡の焦
点距離は、大きすぎればプローブが大きくなりすぎ、発
生ガスの滞留時間が長くなって測定時間が長くなる。一
方、小さすぎるときには開口部と反射鏡との間にスペー
スを十分に取ることができず、ランプ等をうまく収納で
きない。発熱体からの被検試料への照射半径は、測定の
ためのガス量が十分得られるような照射量となるのがよ
い。これが満たされるように反射鏡の焦点距離、発熱体
の位置、プローブの長さを決定するのがよい。照射半径
が小さいとガス量が十分得られない。大きいと照射面で
の温度むらができ、安定した熱分解条件にならない。プ
ローブ本体の形は熱源からのエネルギーを照射しやす
く、発生する分解ガスを採集しやすい形ならどんなもの
でもよい。本体内に採集された分解ガスをIR装置へ導
入するため一対の細口を設ける必要がある。
ては柔軟性を有し、加熱可能であるものが好適である。
これにより第5発明の樹脂の高速同定方法用加熱プロー
ブをIR測定器から離れた現場で測定対象に合わせて自
由に操作できるようになる。
加熱プローブの開口部に、測定を開始するためのスイッ
チおよびガスを捕集するためのパッキングを設けること
が好適である。これによりガス捕集の効率が増加し、測
定を迅速に連続して繰り返すことができる。
から生じる熱分解ガスを捕集するための開口部と、該開
口部と同じ寸法のまま、もしくはそれより広がりながら
該開口部とは反対の端部に達する中空の本体部と、該本
体部内に固定され樹脂表面を部分的に熱分解するための
熱線を照射するための照射手段と、該端部の近傍に設け
られた該照射手段からの照射光を前記開口部に向けて集
光するための反射鏡と、該本体部内に捕集された熱分解
ガスを該本体部外へ搬送するための細口と、からなる加
熱プローブと、
搬送されてきた熱分解ガスの赤外吸収スペクトルを測定
するための赤外分光分析装置と、熱分解ガスを該赤外分
光分析装置において測定する時には該プローブ本体部内
に捕集された熱分解ガスを該赤外分光分析装置へ搬送
し、前記測定後あるいは前記測定前には搬送経路を洗浄
するためのガスを供給するためのガス源と、該加熱プロ
ーブ細口と該赤外分光分析装置もしくは該ガス源とを接
続するための導管と、
よび該外部搬送ガス源と該導管との接続部に少なくとも
設けられた、搬送路を変更するための電磁バルブと、該
電磁バルブをコントロールし該赤外分光分析装置からの
スペクトルデータを記録・解析するためのコンピュータ
ーと、からなることを特徴とする第1〜第4発明の赤外
分光分析法による樹脂の高速同定方法を行うためのシス
テムに関する。
表面を短時間に熱分解し、熱分解ガスを発生させる。外
部からのガスをキャリアとして、発生ガスを、プローブ
から加熱された導管を通してIR装置内のガスセルに導
入し、IRスペクトルを測定する。ガスを流す経路をシ
ーケンサーもしくはコンピューターによって制御された
電磁バルブにより変更することによって測定を自動化す
ることができる。自動化することにより、測定を高速、
簡便かつ正確に行うことができる。
を得るために、加熱温度を試料が100%分解される温
度で安定させる必要がある。このような目的のために熱
源として、ハロゲンランプ、近赤外線ランプ、赤外線レ
ーザーなどが適している。
析装置(IR装置)に速やかに引き込む必要がある。引
き込む方法としては、窒素ガスをキャリアとして発生ガ
スをIR装置に送り込む方法、吸引ポンプによって発生
ガスをIR装置に送り込む方法、ロータリーポンプなど
によりIR装置の測定セル内を減圧にしておいて発生ガ
スを引き込む方法、もしくはこれらを組み合わせて用い
る方法がある。これらの方法を用いて熱分解ガスを高速
に効率よく引き込むためには、バルブ操作を適切に行う
ことが必要である。
部分熱分解が十分できる大きさであり、試料から発生す
る分解ガスを十分に採集できる程度の大きさがよい。通
常は現物である試料よりかなり小さいサイズで十分であ
る。開口部の面積として1cm2 〜5cm2 が好適である。
開口部にOリング等のゴムパッキングをつけると、被検
体と十分に密着して分解ガスをもれなく採集できる。ま
た、他端の大きさは発熱体や反射鏡の大きさにも関係す
るが、面積として20cm2 〜50cm2 が好適である。反
射鏡の焦点距離は、30mm〜100mmが好適である。こ
れ以上のときはプローブが大きくなりすぎ、発生ガスの
滞留時間が長くなって測定時間が長くなる。一方、小さ
すぎるときには開口部と反射鏡との間にスペースを十分
に取ることができず、発熱体をうまく収納できない。
は、測定のためのガス量が十分得られるような照射量と
なるような大きさがよい。これが満たされるように反射
鏡の焦点距離、発熱体の位置、プローブの長さを決定す
るのがよい。発熱体から被検試料への照射半径としては
発熱体の出力にもよるが1mm〜5mmが好適である。これ
より小さいとガス量が十分得られない。大きいと照射面
での温度むらができ、安定した熱分解条件、測定条件に
ならない。
を照射しやすく、発生する分解ガスを捕集しやすい形な
らどんなものでもよいが、筒状、円錐状、角柱状、角錐
状等が好適である。また、その材質としては耐熱性で耐
薬品性のもので、2kgf程度の荷重に耐えられる強度を
もつものならどんなものでもよい。たとえばステンレス
などが好適である。ガスの流れに応じてプローブ内をさ
らに仕切るための壁を適宜設けてもよい。この壁が反射
鏡からの照射を遮る場合には、壁材を石英などの透明な
ものにする必要がある。
0℃程度まで加熱可能で柔軟性を有するものがよい。加
熱しないと分解ガスの一部が導管内に凝集して、識別の
ときのノイズの原因となる。このような導管としては、
たとえばテフロンチューブにヒーターをまいたものでも
よい。また、温度のコントロールはスライダック程度で
よい。加熱プローブにより、発生、捕集された熱分解ガ
スを外部からのガスをキャリアとして、加熱された導管
を通してプローブからIR装置内のガスセルに導入し、
IRスペクトルを測定する。この時の外部ガス源は、窒
素などの不活性ガスがよい。
プローブ(4)は、反射鏡径が45mm、焦点距離が39mmの
近赤外線スポットヒーター(5)を用い、本体部はステ
ンレス製で開口部が20mm径となる円錐形とした。なお、
スポットヒーターによる試料表面上での加熱範囲は約5
mm径である。また、プローブ内の容積を小さくするとと
もに、反射鏡の汚れを防ぐために、ヒーターと開口部及
びガス出入り用細口との間に石英製の透明板(6)を置
いた。ホットホース(7)はテフロンチューブにヒータ
ーをまいたもので200℃程度まで加熱できる。ここで
は150℃に温度調節した。FT−IR(8)のガスセ
ルは200℃に加熱して使用した。
たプラスチック製の自動車部品の識別を次のように行っ
た。この部品は約40cm径の円形をしているが、全面に
曲率を持っているうえに、補強及び意匠性のため一部に
複雑な形状を有しており、完全な平面はごくわずかであ
る。手順を以下に示す。
に密着させる。同時に10,11のバルブは3のパージ
用の流路(N2 :5 l/min )に切り変わり、プローブ
内をパージする。同時に12はプローブから排気へと流
れる流路に、13はポンプ9とFT−IRとがつながっ
た流路にそれぞれ切り変わることにより、FT−IRの
試料セル内が減圧状態となる。
11が測定用流路(N2 :0.5 l/min )に、12が
プローブとFT−IRとがつながった流路にそれぞれ切
り変わり、同時にスポットヒーターで試料の表面を2秒
間加熱して熱分解させる。発生したガスはFT−IRの
ガスセル内の減圧と窒素の圧力によって2秒程度でセル
内に導入される。
に導入されたガスのIRスペクトルを測定し、結果をコ
ンピューター(16)によって、あらかじめ測定してお
いた標準スペクトルと照合することにより同定し、結果
をCRT上に表示する。測定に要する時間は2秒程度で
ある。測定が終了したら(加熱開始後約5秒)、10,
11をパージ側へ、13を排気側へ切り変えることによ
って、プローブ内とFT−IRのセル内を2秒間パージ
する。
5)を用いて行い、それによって10秒以内で一連の識
別操作が完了する。結果の一例を図2に示す。図2は、
4種類の樹脂を加熱後、2秒後に得られた赤外スペクト
ルである。図中、(a)のピークはポリプロピレン樹脂
のCH2,CH3 を、(b)のピークは6−ナイロンのモ
ノマーであるε−カプロラクタムを、(c)のピークは
6,6−ナイロンの熱分解物であるシクロペンタノン
を、(d)のピークはポリフェニレンオキサイドの芳香
族エーテル構造をそれぞれ示しており、これらのピーク
を指標にすることにより、ポリプロピレン、6−ナイロ
ン、6,6−ナイロン、ポリフェニレンオキサイドの4
種類の樹脂、さらにそれらの混合物が明瞭に識別でき
た。
が、通常のIRスペクトルに比べてきわめて明瞭にあら
われた。また、すすなどによってひどく汚れた面を測定
した場合、二酸化炭素、メタンなどの成分が増加する
が、各樹脂の特徴的なピークを妨害することはなく、識
別に支障はないことが確認された。同様に4種類の樹脂
をランダムに50試料測定したところ、汚れの有無、表
面の粗さにかかわらず、100%正確に識別できること
を確認した。
チック回収品をさらに次の手順により再生した。 (1)分別したポリプロピレン、6−ナイロン,6,6
−ナイロン,フェニレンオキサイドから塗膜を剥離し、
チョッパ−で細かく裁断した。 (2)上記4種のプラスチックを各々異なる溶融炉に導
入し溶解した後、冷却し各プラスチックの再生品を得
た。熱硬化性樹脂系のプラスチックを分別した場合には
溶融再生が困難なため薬剤による再生を行った。たとえ
ば、尿素樹脂の場合には加水分解によって回収品を流動
化し再生した。
同程度の機械的特性を有する再生品が得られるので、新
品と同じ製品の原料として再利用した。 (4)その他の再生プラスチックは新品のプラスチック
に比べると機械的特性が低下するので違う製品の原料と
して再利用した。 (5)また、用途によっては、これら再生プラスチック
を異なる種類のプラスチックどうし混合したり、あるい
は新品のプラスチックに混合することによって再利用す
ることができた。
収品は塗膜の付いていない部分に加熱プローブを当てる
ことによって下地のプラスチックの分解蒸発ガスを得
た。回収品によっては製品の裏面から蒸発ガスを得るこ
とが有効な場合があった。また、本実施例では加熱ショ
ットを2回行うことにより、塗膜を気化させた後、露出
した下地のプラスチックから蒸発ガスを得て、塗膜付き
プラスチック回収品の分別を行った。
クを従来の熱分解赤外分析法であるPy−IR(タール
分を全反射赤外分光法(ATR)で測定する方法)で識
別すると、1試料のスペクトルを得るのに、試料調製の
時間を含めて約10分必要となる。これは、本発明によ
る所要時間の60倍にあたる。また、本発明の方法では
明瞭にあらわれた6−ナイロンと6,6−ナイロンとの
違いは、Py−IRではきわめて不明瞭となり、両者の
識別は困難となる。
るTG−IRでは、得られる情報の質は本発明によるも
のときわめて類似しており、上記ナイロンの識別も明瞭
にできる。しかし、試料調製の時間を含めた測定時間は
約30分であり、本発明による所要時間の約200倍か
かる。また、装置の構造上大きな現物試料を直接測定す
ることは不可能であり、試料の切り出しが必要である。
るとされている赤外反射法で、同様に同じ回収品の識別
を行ってみたところ、清浄な面では良好なスペクトルが
得られて識別可能であったが、汚れた面及び粗い面では
スペクトルが得られず、研磨する必要があった。研磨す
る時間を含めると識別に要する時間は30秒ほどで、本
発明に比べて手間も時間も余計にかかる。さらに、上記
ナイロンの識別も明瞭に行うことができない。
示す概略図
吸収スペクトル線図
置) 9 真空ポンプ 10 電磁バルブ 11 電磁バルブ 12 電磁バルブ 13 電磁バルブ 14 コントローラー 15 シーケンサー 16 コンピューター 17 被験試料 a ポリプロピレン樹脂のCH2, CH3 を示す赤
外収スペクトルのピーク b 6−ナイロン樹脂を構成するε−カプロラクタ
ムを示す赤外吸収スペクトルのピーク c 6,6−ナイロンの熱分解物であるシクロペン
タノンを示す赤外吸収スペクトルのピーク d ポリフェニレンオキサイドの芳香族エーテル構
造を示す赤外吸収スペクトルのピーク
Claims (8)
- 【請求項1】 樹脂の表面を部分的に短時間で熱分解さ
せることにより分解ガスを生成させ、該分解ガスを赤外
分光分析装置に導入し、該導入分解ガスの赤外吸収スペ
クトルを該赤外分光分析装置で測定し、該測定スペクト
ルを標準試料の熱分解赤外吸収スペクトルと照合するこ
とにより、前記樹脂を高速で同定することを特徴とす
る、赤外分光分析法による樹脂の高速同定方法。 - 【請求項2】 前記熱分解時間を着色樹脂に対し1〜5
秒とすることを特徴とする請求項第1記載の赤外分光分
析法による樹脂の高速同定方法。 - 【請求項3】 前記熱分解温度が500〜1000℃で
あることを特徴とする請求項第1記載の赤外分光分析法
による樹脂の高速同定方法。 - 【請求項4】 前記熱分解温度が600〜800℃であ
ることを特徴とする請求項第1記載の赤外分光分析法に
よる樹脂の高速同定方法。 - 【請求項5】 熱分解した樹脂表面から生じる熱分解ガ
スを捕集するための開口部と、該開口部と同じ寸法のま
ま、もしくはそれより広がりながら該開口部とは反対の
端部に達する中空の本体部と、該本体部内に固定され樹
脂表面を熱分解するための熱線を照射するための照射手
段と、該端部の近傍に設けられた該照射手段からの照射
光を前記開口部に向けて集光するための反射鏡と、該本
体部内の該捕集ガスを赤外分光分析装置へ導入するため
に該本体部に設けられた細口と、該細口と該赤外分光分
析装置もしくは外部搬送ガス源とを接続するための導管
とからなる、請求項第1〜第4記載の方法のうちの一つ
に適用可能な赤外分光分析法による樹脂の高速同定方法
用加熱プローブ。 - 【請求項6】 前記導管は柔軟性を有し、加熱可能であ
ることを特徴とする請求項第5記載の赤外分光分析法に
よる樹脂の高速同定方法用加熱プローブ。 - 【請求項7】 前記開口部に、測定を開始するためのス
イッチおよびガスを捕集するためのパッキングを有する
ことを特徴とする請求項第6記載の赤外分光分析法によ
る樹脂の高速同定方法用加熱プローブ。 - 【請求項8】 熱分解した樹脂表面から生じる熱分解ガ
スを捕集するための開口部と、該開口部と同じ寸法のま
ま、もしくはそれより広がりながら該開口部とは反対の
端部に達する中空の本体部と、該本体部内に固定され樹
脂表面を部分的に熱分解するための熱線を照射するため
の照射手段と、該端部の近傍に設けられた該照射手段か
らの照射光を前記開口部に向けて集光するための反射鏡
と、該本体部内に捕集された熱分解ガスを該本体部外へ
搬送するための細口と、からなる加熱プローブと、 該加熱プローブにより捕集され、そこから搬送されてき
た熱分解ガスの赤外吸収スペクトルを測定するための赤
外分光分析装置と、 熱分解ガスを該赤外分光分析装置において測定する時に
は該プローブ本体部内に捕集された熱分解ガスを該赤外
分光分析装置へ搬送し、前記測定後あるいは前記測定前
には搬送経路を洗浄するためのガスを供給するためのガ
ス源と、 該加熱プローブ細口と該赤外分光分析装置もしくは該ガ
ス源とを接続するための導管と、 該赤外分光分析装置と該導管との接続部および該外部搬
送ガス源と該導管との接続部に少なくとも設けられた、
搬送路を変更するための電磁バルブと、 該電磁バルブをコントロールし該赤外分光分析装置から
のスペクトルデータを記録・解析するためのコンピュー
ターと、からなることを特徴とする請求項第1〜第4記
載の方法のうちの一つに適用可能な赤外分光分析法によ
る樹脂の高速同定方法用システム。
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