JPH09133644A - 石炭の有機酸素定量方法 - Google Patents
石炭の有機酸素定量方法Info
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- JPH09133644A JPH09133644A JP29128295A JP29128295A JPH09133644A JP H09133644 A JPH09133644 A JP H09133644A JP 29128295 A JP29128295 A JP 29128295A JP 29128295 A JP29128295 A JP 29128295A JP H09133644 A JPH09133644 A JP H09133644A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 石炭に含まれている全有機酸素量を高精
度にて定量し得る方法を提供する。 【解決手段】 石炭中の有機酸素を定量する際に、核磁
気共鳴分光法を用いて炭素原子由来のスペクトルを得、
酸素に結合した炭素とそれ以外の炭素に由来するピーク
別の波形分離を行って酸素体炭素の原子比を算出し、こ
れと別途炭素分析を行って求めた炭素分析値から、石炭
中の有機酸素量を算出することを特徴とする石炭中の有
機酸素の定量方法を特徴として構成している。
度にて定量し得る方法を提供する。 【解決手段】 石炭中の有機酸素を定量する際に、核磁
気共鳴分光法を用いて炭素原子由来のスペクトルを得、
酸素に結合した炭素とそれ以外の炭素に由来するピーク
別の波形分離を行って酸素体炭素の原子比を算出し、こ
れと別途炭素分析を行って求めた炭素分析値から、石炭
中の有機酸素量を算出することを特徴とする石炭中の有
機酸素の定量方法を特徴として構成している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、石炭中の有機酸素
の定量方法に関する。更に詳しくは、石炭中の無機質を
除いた有機質中に含有される酸素の定量方法に関する。
の定量方法に関する。更に詳しくは、石炭中の無機質を
除いた有機質中に含有される酸素の定量方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石炭は、エネルギー源として発電に、ま
たコークス用原料として高炉製鉄などに広く用いられて
おり、有効利用のためには、石炭中の有機酸素量を知る
ことは極めて重要である。
たコークス用原料として高炉製鉄などに広く用いられて
おり、有効利用のためには、石炭中の有機酸素量を知る
ことは極めて重要である。
【０００３】石炭中の有機酸素量を求める従来公知の方
法としては、ＪＩＳ Ｍ８８１３に規定されているよ
うに、石炭を構成している各元素、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｓの各
分析値（％）と灰分値（％）をそれぞれ求め、これらの
合計を１００％から差し引いたものを目的とする酸素
（％）としている。しかし、この方法ではそれぞれの元
素と灰分を分析することを必要とするので、分析操作時
間が長い上に、各元素と灰の分析誤差が集積されて必ず
しも好ましい結果にならない。さらに灰の分析操作では
石炭の燃焼残分を求めるため、石炭中の灰、すなわち無
機質の燃焼酸化により灰分量が増減し、そのため灰分分
析値は正確でない場合がある。
法としては、ＪＩＳ Ｍ８８１３に規定されているよ
うに、石炭を構成している各元素、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｓの各
分析値（％）と灰分値（％）をそれぞれ求め、これらの
合計を１００％から差し引いたものを目的とする酸素
（％）としている。しかし、この方法ではそれぞれの元
素と灰分を分析することを必要とするので、分析操作時
間が長い上に、各元素と灰の分析誤差が集積されて必ず
しも好ましい結果にならない。さらに灰の分析操作では
石炭の燃焼残分を求めるため、石炭中の灰、すなわち無
機質の燃焼酸化により灰分量が増減し、そのため灰分分
析値は正確でない場合がある。
【０００４】上記の方法による問題点を解決するため
に特公平１−１８３８１号公報に記載されている方法
あるいは一般に行われているＣＨＮコーダによる機器分
析方法のように石炭中の有機酸素をＣＯに変換し、これ
を定量して酸素量を求める方法がある。しかし、これに
ついても、石炭中には多量の炭素が含まれているので無
機質酸素（灰中酸素）からＣＯが発生しこれが誤差とな
るという欠点がある。この欠点をなくすには原炭を脱灰
処理する必要があり、この処理条件しだいでは、有機質
分も取り除かれてしまい、正確な定量はできない。
に特公平１−１８３８１号公報に記載されている方法
あるいは一般に行われているＣＨＮコーダによる機器分
析方法のように石炭中の有機酸素をＣＯに変換し、これ
を定量して酸素量を求める方法がある。しかし、これに
ついても、石炭中には多量の炭素が含まれているので無
機質酸素（灰中酸素）からＣＯが発生しこれが誤差とな
るという欠点がある。この欠点をなくすには原炭を脱灰
処理する必要があり、この処理条件しだいでは、有機質
分も取り除かれてしまい、正確な定量はできない。
【０００５】又、特開平１−９２６５０号公報に記載
されているように、電子プローブマイクロアナライザー
（以下、「ＥＰＭＡ」と略記）を用いて露出石炭面の有
機酸素量を直接分析する方法がある。
されているように、電子プローブマイクロアナライザー
（以下、「ＥＰＭＡ」と略記）を用いて露出石炭面の有
機酸素量を直接分析する方法がある。
【０００６】しかしながら、このＥＰＭＡを用いる方法
は、この装置の特性上表面から１０μｍ程度の表層のみ
しか測定対象としないため石炭全体のいわゆるバルク分
析値を求めたい場合には、不適当である。又、測定に際
してあらかじめ石炭の表面に導電性膜を形成させておく
必要があるが、石炭は非常に酸化・変質しやすい物質で
あるので、導電性膜形成時、あるいはＥＰＭＡ測定時に
石炭試料にかかるエネルギーにより石炭表層より酸素が
ＣＯ，ＣＯ2として脱離する危険性もある。
は、この装置の特性上表面から１０μｍ程度の表層のみ
しか測定対象としないため石炭全体のいわゆるバルク分
析値を求めたい場合には、不適当である。又、測定に際
してあらかじめ石炭の表面に導電性膜を形成させておく
必要があるが、石炭は非常に酸化・変質しやすい物質で
あるので、導電性膜形成時、あるいはＥＰＭＡ測定時に
石炭試料にかかるエネルギーにより石炭表層より酸素が
ＣＯ，ＣＯ2として脱離する危険性もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記したよう
な実情に鑑み、石炭中の有機酸素のバルク分析値を正確
に得る方法を提供することにある。
な実情に鑑み、石炭中の有機酸素のバルク分析値を正確
に得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、石炭試料の
表層部・内部に亘って全体を観測することができ、かつ
石炭試料内の分子結合の開裂等に影響を及ぼさないラジ
オ波領域の電磁波を利用して測定する核磁気共鳴分光法
を検出手段として用いることに着目して本発明を完成す
るに至った。
表層部・内部に亘って全体を観測することができ、かつ
石炭試料内の分子結合の開裂等に影響を及ぼさないラジ
オ波領域の電磁波を利用して測定する核磁気共鳴分光法
を検出手段として用いることに着目して本発明を完成す
るに至った。
【０００９】即ち、本発明は石炭中の有機酸素を定量す
る際に、核磁気共鳴分光法（以下、単に「ＮＭＲ」と略
記する）を用いて炭素原子由来スペクトルを得、酸素に
結合した炭素とそれ以外の炭素に由来するピーク別の波
形分離を行って酸素対炭素の原子比を算出し、これと別
途に炭素分析を行って求めた炭素分析値から石炭中の有
機酸素量を算出することを要旨とするものである。
る際に、核磁気共鳴分光法（以下、単に「ＮＭＲ」と略
記する）を用いて炭素原子由来スペクトルを得、酸素に
結合した炭素とそれ以外の炭素に由来するピーク別の波
形分離を行って酸素対炭素の原子比を算出し、これと別
途に炭素分析を行って求めた炭素分析値から石炭中の有
機酸素量を算出することを要旨とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】ＮＭＲを用い、分析対象である酸
素を測定しようと試みる場合、石炭中の酸素の大部分を
占める16Ｏは核磁気共鳴現象を現さないことから、石炭
のＮＭＲスペクトルを得るには、対象核種は石炭分子の
骨格構造を形成する炭素の同位体で、天然に約１．１％
存在し、またＮＭＲにより観測可能な13Ｃを測定核とす
る。しかし、13Ｃは天然存在量が少なく、又、固体の石
炭試料であるため、通常の測定方法ではスペクトルのシ
グナルとノイズの比、すなわちＳ／Ｎ比が向上せず、ま
たスペクトルの分解能が低い。そのため、本発明に於て
はＳ／Ｎ比向上のための交差分極法（Ｃｒｏｓｓ−Ｐｏ
ｌａｒｉｚａｔｉｏｎ法）および分解能向上のためのマ
ジック角回転法（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎ
ｉｎｇ法）と称されている、いわゆるＣＰ／ＭＡＳ法が
適用され、これは固体試料の高Ｓ／Ｎ比、高分解能スペ
クトルを得る手法として好ましいものである。
素を測定しようと試みる場合、石炭中の酸素の大部分を
占める16Ｏは核磁気共鳴現象を現さないことから、石炭
のＮＭＲスペクトルを得るには、対象核種は石炭分子の
骨格構造を形成する炭素の同位体で、天然に約１．１％
存在し、またＮＭＲにより観測可能な13Ｃを測定核とす
る。しかし、13Ｃは天然存在量が少なく、又、固体の石
炭試料であるため、通常の測定方法ではスペクトルのシ
グナルとノイズの比、すなわちＳ／Ｎ比が向上せず、ま
たスペクトルの分解能が低い。そのため、本発明に於て
はＳ／Ｎ比向上のための交差分極法（Ｃｒｏｓｓ−Ｐｏ
ｌａｒｉｚａｔｉｏｎ法）および分解能向上のためのマ
ジック角回転法（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎ
ｉｎｇ法）と称されている、いわゆるＣＰ／ＭＡＳ法が
適用され、これは固体試料の高Ｓ／Ｎ比、高分解能スペ
クトルを得る手法として好ましいものである。
【００１１】通常、13Ｃ核のように天然存在量の少ない
核の場合、13Ｃ核同士が充分な距離をおいて離れている
ため、ラジオ波によって与えられたエネルギーで励起し
た状態（励起状態）から元の状態（基底状態）に戻る迄
の目安となるスピン−格子緩和時間が極めて長くなる。
これはスペクトルの積算効率に極めて不利である。一
方、1Ｈ核は天然存在量が多いので、濃厚な状態で存在
するため、スピン−格子緩和時間が短い。そこで、1Ｈ
核と13Ｃ核の交差緩和を利用し、1Ｈ核からの磁化を13
Ｃ核に移し替える交差分極（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）により、著しい積算の効率化と感度向上
を図ることができる。具体的には、ＮＭＲの静磁場の下
で1Ｈ核が共鳴する周波数のラジオ波を照射して励起し
た状態にしておき、その後13Ｃ核が共鳴する周波数のラ
ジオ波を与えて所定の接触時間を保つと磁化移動が起こ
り、上記の効果が現れる。
核の場合、13Ｃ核同士が充分な距離をおいて離れている
ため、ラジオ波によって与えられたエネルギーで励起し
た状態（励起状態）から元の状態（基底状態）に戻る迄
の目安となるスピン−格子緩和時間が極めて長くなる。
これはスペクトルの積算効率に極めて不利である。一
方、1Ｈ核は天然存在量が多いので、濃厚な状態で存在
するため、スピン−格子緩和時間が短い。そこで、1Ｈ
核と13Ｃ核の交差緩和を利用し、1Ｈ核からの磁化を13
Ｃ核に移し替える交差分極（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）により、著しい積算の効率化と感度向上
を図ることができる。具体的には、ＮＭＲの静磁場の下
で1Ｈ核が共鳴する周波数のラジオ波を照射して励起し
た状態にしておき、その後13Ｃ核が共鳴する周波数のラ
ジオ波を与えて所定の接触時間を保つと磁化移動が起こ
り、上記の効果が現れる。
【００１２】また、石炭のような国体試料の場合、液体
試料とは異なり核同士の相互作用により、共鳴吸収ピー
クの幅の広いスペクトルになり、Ｓ／Ｎ比の向上、及び
分解能向上には好ましくない。このスペクトルの広幅化
は、ＮＭＲの静磁場に対して試料を５４°４４´傾けた
状態で高速回転すると取り除かれる。これをマジック角
回転法（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ
法）という。通常は、５〜１０ｍｍΦ、２０〜３０ｍｍ
程度の、上部に羽根の付いているセラミック製の試料管
に試料を詰め、３〜１５ＫＨｚの回転速度で回転させ
る。駆動は上部の羽根に空気あるいは窒素などを吐き付
けることによって行う。なお、試料充填後の試料管の重
心がずれていると高速回転の障害となるので試料は粉体
にしてから読めることが好ましい。
試料とは異なり核同士の相互作用により、共鳴吸収ピー
クの幅の広いスペクトルになり、Ｓ／Ｎ比の向上、及び
分解能向上には好ましくない。このスペクトルの広幅化
は、ＮＭＲの静磁場に対して試料を５４°４４´傾けた
状態で高速回転すると取り除かれる。これをマジック角
回転法（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ
法）という。通常は、５〜１０ｍｍΦ、２０〜３０ｍｍ
程度の、上部に羽根の付いているセラミック製の試料管
に試料を詰め、３〜１５ＫＨｚの回転速度で回転させ
る。駆動は上部の羽根に空気あるいは窒素などを吐き付
けることによって行う。なお、試料充填後の試料管の重
心がずれていると高速回転の障害となるので試料は粉体
にしてから読めることが好ましい。
【００１３】ＣＰ／ＭＡＳ 13Ｃ ＮＭＲスペクトルは
次のようにして得られる。
次のようにして得られる。
【００１４】先ず、試料（インドネシア産の石炭）を２
００ＪＩＳメッシュ全通となるように粉砕し、これを四
塩化炭素中に入れた。浮遊している部分を回収して脱灰
炭試料を得た。これを約５ｍｍΦ、２５ｍｍの長さの試
料管に入れて、１０ＫＨｚで回転させた。ＮＭＲの静磁
場は６．３Ｔで、このときの測定核である13Ｃ核の共鳴
周波数は６７．８ＭＨｚ、1Ｈ核のそれは２７０ＭＨｚ
で、ＣＰの測定条件となるように、それぞれ３００Ｗ、
および１００Ｗの高度のラジオ波を４．２ｕｓｅｃ照射
し、また接触時間（磁化移動の時間）は２ｍｓｅｃとし
た。積算の繰り返しの間隔を７ｓｅｃ、積算回数を５，
０００回としてＳ／Ｎ比を向上させた。また、基準はシ
リコンゴムの13Ｃ核のピーク出現位置を０ｐｐｍとして
スペクトルをプロットさせた。
００ＪＩＳメッシュ全通となるように粉砕し、これを四
塩化炭素中に入れた。浮遊している部分を回収して脱灰
炭試料を得た。これを約５ｍｍΦ、２５ｍｍの長さの試
料管に入れて、１０ＫＨｚで回転させた。ＮＭＲの静磁
場は６．３Ｔで、このときの測定核である13Ｃ核の共鳴
周波数は６７．８ＭＨｚ、1Ｈ核のそれは２７０ＭＨｚ
で、ＣＰの測定条件となるように、それぞれ３００Ｗ、
および１００Ｗの高度のラジオ波を４．２ｕｓｅｃ照射
し、また接触時間（磁化移動の時間）は２ｍｓｅｃとし
た。積算の繰り返しの間隔を７ｓｅｃ、積算回数を５，
０００回としてＳ／Ｎ比を向上させた。また、基準はシ
リコンゴムの13Ｃ核のピーク出現位置を０ｐｐｍとして
スペクトルをプロットさせた。
【００１５】脱灰炭の調製方法としては、公知手法とし
て以下のようなものがある。すなわち、石炭試料を微粉
砕、好ましくは２００ＪＩＳメッシュ全通にして、四塩
化炭素中に投入して、浮遊物を回収するという比重分離
方法がある。なお、このとき用いる分離用の薬剤は、四
塩化炭素に限定される訳でなく、比重が１．５〜１．７
程度で、石炭の有機質を溶解しないものであればよい。
また、微粉砕した石炭を、塩酸、弗酸などの酸によって
処理し、石炭中有機質をできる限り変質させることなく
灰分（無機質）を溶解して除去する方法もある。このよ
うにして脱灰処理して得られたインドネシア産の石炭に
ついて測定したＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル及びピ
ーク分割例は図１に示したとおりである。
て以下のようなものがある。すなわち、石炭試料を微粉
砕、好ましくは２００ＪＩＳメッシュ全通にして、四塩
化炭素中に投入して、浮遊物を回収するという比重分離
方法がある。なお、このとき用いる分離用の薬剤は、四
塩化炭素に限定される訳でなく、比重が１．５〜１．７
程度で、石炭の有機質を溶解しないものであればよい。
また、微粉砕した石炭を、塩酸、弗酸などの酸によって
処理し、石炭中有機質をできる限り変質させることなく
灰分（無機質）を溶解して除去する方法もある。このよ
うにして脱灰処理して得られたインドネシア産の石炭に
ついて測定したＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル及びピ
ーク分割例は図１に示したとおりである。
【００１６】得られたＮＭＲスペクトルは13Ｃのもので
あるため、酸素情報に変換するには図１に示すように、
波形分離により、酸素の結合した炭素とそれ以外の炭素
に由来するピークに分ける。各ピークの面積強度を求
め、これらから各種結合状態に対応した炭素の存在量に
比例する値を求める。これらの値から、各種結合状態、
すなわちそれぞれの官能基の炭素と酸素の量的関係を考
慮して、例えば、次式のようなＮＭＲから求められると
ころの酸素対炭素の原子比（Ｏ／Ｃ）NMRが規定され
る。
あるため、酸素情報に変換するには図１に示すように、
波形分離により、酸素の結合した炭素とそれ以外の炭素
に由来するピークに分ける。各ピークの面積強度を求
め、これらから各種結合状態に対応した炭素の存在量に
比例する値を求める。これらの値から、各種結合状態、
すなわちそれぞれの官能基の炭素と酸素の量的関係を考
慮して、例えば、次式のようなＮＭＲから求められると
ころの酸素対炭素の原子比（Ｏ／Ｃ）NMRが規定され
る。
【００１７】
【数１】
【００１８】ここで、用いているＣＰ／ＭＡＳ法は、定
量情報に関しては、装置定数的な因子ならびに測定条件
的な因子の影響を大きく受けるため、補正を施す必要が
ある。この補正方法は、好ましくは以下による方法が挙
げられる。
量情報に関しては、装置定数的な因子ならびに測定条件
的な因子の影響を大きく受けるため、補正を施す必要が
ある。この補正方法は、好ましくは以下による方法が挙
げられる。
【００１９】すなわち、原炭試料を粉砕後、四塩化炭素
を用いた比重分離により脱灰処理し石炭中の無機物（灰
分）を取り除いた石炭（脱灰炭）につき、ＮＭＲスペク
トルを測定して酸素対炭素の原子比〔（Ｏ／Ｃ）NMR〕
を求め、また、別に同じ脱灰炭を試料としてＣＨＮコー
ダによる方法などでＯ／Ｃを求めておき、ＮＭＲ法の補
正係数を決めておく。なお、この場合石炭中に無機物
（灰分）が全く存在しないので、ＣＨＮコーダー法、特
公平１−１８３８１号公報に記載の方法によって正確な
分析値は得られる。
を用いた比重分離により脱灰処理し石炭中の無機物（灰
分）を取り除いた石炭（脱灰炭）につき、ＮＭＲスペク
トルを測定して酸素対炭素の原子比〔（Ｏ／Ｃ）NMR〕
を求め、また、別に同じ脱灰炭を試料としてＣＨＮコー
ダによる方法などでＯ／Ｃを求めておき、ＮＭＲ法の補
正係数を決めておく。なお、この場合石炭中に無機物
（灰分）が全く存在しないので、ＣＨＮコーダー法、特
公平１−１８３８１号公報に記載の方法によって正確な
分析値は得られる。
【００２０】最後に、ＪＩＳ Ｍ８８１３に規定される
方法、ＣＨＮコーダによる方法などの分析方法により原
炭中の炭素含有率（Ｃ％）を求め、上述の補正係数を用
いてＮＭＲ測定・波形解析により求められた酸素対炭素
の原子比〔（Ｏ／Ｃ）NMR〕から、石炭中の有機酸素量
を高精度にて算出することができる。
方法、ＣＨＮコーダによる方法などの分析方法により原
炭中の炭素含有率（Ｃ％）を求め、上述の補正係数を用
いてＮＭＲ測定・波形解析により求められた酸素対炭素
の原子比〔（Ｏ／Ｃ）NMR〕から、石炭中の有機酸素量
を高精度にて算出することができる。
【００２１】
【実施例】先ず、補正係数を得るための試料として、炭
素含有量の異なる銘柄の石炭５種を２００ＪＩＳメッシ
ュ全通となるように粉砕し、四塩化炭素を用いて比重分
離、すなわち浮遊する部分を回収して脱灰炭を調製し
た。。日本電子（株）製ＧＸ−２７０型ＮＭＲスペクト
ルメータを用い、ＣＰ／ＭＡＳ法にて13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルを得た。すなわち、脱灰炭試料を、約５ｍｍΦ、
２５ｍｍの長さの試料管に詰め、１０ＫＨｚで回転させ
た。13Ｃ核の共鳴周波数は６７．８ＭＨｚ、1Ｈ核の共
鳴周波数は２７０ＭＨｚで、ＣＰ条件を満足するように
それぞれ３００Ｗ、１００Ｗのラジオ波を４．２ｕｓｅ
ｃ照射し、また接触時間は２ｍｓｅｃとした。積算の繰
り返しの間隔を７ｓｅｃ、積算回数を５，０００回とし
てＳ／Ｎ比を向上させた。各ラジオ波照射後の13Ｃ核の
自由誘導減衰信号（Ｆｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄ
ｅｃａｙ）のデータ蓄積時間を０．０３８ｓｅｃとし、
これをフーリエ変換して通常のＮＭＲスペクトルの形に
した。なお、このとき基準物質としてシリコンゴムを用
い、13Ｃ核出現位置を０ｐｐｍとした。尚、図１に脱灰
処理したインドネシア酸石炭のスペクトルを示した。こ
れを波形分離して、スペクトロメーターに付いて、制御
しているデータ処理に組み込まれているプログラムによ
り、各結合状態（官能基）に対応するピークに分割し
た。面積強度を算出して（Ｏ／Ｃ）NMRを求めた。また
別途にＣＨＮコーダにより元素分析して、（Ｏ／Ｃ）
CHN を求めた。（Ｏ／Ｃ）NMR と（Ｏ／Ｃ）CHNをプロ
ットし、補正係数を決定した。この結果を図２に示す。
素含有量の異なる銘柄の石炭５種を２００ＪＩＳメッシ
ュ全通となるように粉砕し、四塩化炭素を用いて比重分
離、すなわち浮遊する部分を回収して脱灰炭を調製し
た。。日本電子（株）製ＧＸ−２７０型ＮＭＲスペクト
ルメータを用い、ＣＰ／ＭＡＳ法にて13Ｃ ＮＭＲスペ
クトルを得た。すなわち、脱灰炭試料を、約５ｍｍΦ、
２５ｍｍの長さの試料管に詰め、１０ＫＨｚで回転させ
た。13Ｃ核の共鳴周波数は６７．８ＭＨｚ、1Ｈ核の共
鳴周波数は２７０ＭＨｚで、ＣＰ条件を満足するように
それぞれ３００Ｗ、１００Ｗのラジオ波を４．２ｕｓｅ
ｃ照射し、また接触時間は２ｍｓｅｃとした。積算の繰
り返しの間隔を７ｓｅｃ、積算回数を５，０００回とし
てＳ／Ｎ比を向上させた。各ラジオ波照射後の13Ｃ核の
自由誘導減衰信号（Ｆｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄ
ｅｃａｙ）のデータ蓄積時間を０．０３８ｓｅｃとし、
これをフーリエ変換して通常のＮＭＲスペクトルの形に
した。なお、このとき基準物質としてシリコンゴムを用
い、13Ｃ核出現位置を０ｐｐｍとした。尚、図１に脱灰
処理したインドネシア酸石炭のスペクトルを示した。こ
れを波形分離して、スペクトロメーターに付いて、制御
しているデータ処理に組み込まれているプログラムによ
り、各結合状態（官能基）に対応するピークに分割し
た。面積強度を算出して（Ｏ／Ｃ）NMRを求めた。また
別途にＣＨＮコーダにより元素分析して、（Ｏ／Ｃ）
CHN を求めた。（Ｏ／Ｃ）NMR と（Ｏ／Ｃ）CHNをプロ
ットし、補正係数を決定した。この結果を図２に示す。
【００２２】この補正係数は、具体的には以下のように
用いる、すなわち、この図より
用いる、すなわち、この図より
【００２３】
【数２】 という相関式が得られる。そこで、ＮＭＲスペクトルか
ら（Ｏ／Ｃ）NMR ＝０．１７２，ＣＨＮコーダによるＣ
％＝７３．２４％という石炭の場合、すなわち実施例１
のＡの脱灰炭に相当する場合、
ら（Ｏ／Ｃ）NMR ＝０．１７２，ＣＨＮコーダによるＣ
％＝７３．２４％という石炭の場合、すなわち実施例１
のＡの脱灰炭に相当する場合、
【００２４】
【数３】 となる。
【００２５】新たに３銘柄の脱灰炭（Ａ・Ｂ・Ｃ）を調
製して、同様に、本発明によるＮＭＲ測定・解析、およ
び比較のためにＣＨＮコーダによる元素分析を実施し
た。結果を表１に纏めた。脱灰炭であるため、ＣＨＮコ
ーダによる酸素元素分析値（Ｏ％）はとくに問題はな
く、両者は酸素含有率において非常により一致が見られ
る。脱灰炭ではあるが、分子構造的にはもとの原炭とほ
ぼ同一であるため、分析値が高真度・高精度であること
は明らかであり、本発明は石炭中の有機酸素の定量方法
として有効であることが判る。
製して、同様に、本発明によるＮＭＲ測定・解析、およ
び比較のためにＣＨＮコーダによる元素分析を実施し
た。結果を表１に纏めた。脱灰炭であるため、ＣＨＮコ
ーダによる酸素元素分析値（Ｏ％）はとくに問題はな
く、両者は酸素含有率において非常により一致が見られ
る。脱灰炭ではあるが、分子構造的にはもとの原炭とほ
ぼ同一であるため、分析値が高真度・高精度であること
は明らかであり、本発明は石炭中の有機酸素の定量方法
として有効であることが判る。
【００２６】また、２銘柄の石炭（原炭）について、本
発明および比較例として、特開平１−９２６５０号公報
に記載されているＥＰＭＡによる分析法で求めた有機酸
素分析値を表２に示す。ＥＰＭＡによる方法で得られた
分析値より、本発明で得られた分析値の方が小さい分析
値である。一般に、石炭の酸化は表層から進行すること
が広く知られており、ＥＰＭＡは表面分析手段である。
したがって、本発明による分析値は表層酸化の影響を受
けていないことが判る。
発明および比較例として、特開平１−９２６５０号公報
に記載されているＥＰＭＡによる分析法で求めた有機酸
素分析値を表２に示す。ＥＰＭＡによる方法で得られた
分析値より、本発明で得られた分析値の方が小さい分析
値である。一般に、石炭の酸化は表層から進行すること
が広く知られており、ＥＰＭＡは表面分析手段である。
したがって、本発明による分析値は表層酸化の影響を受
けていないことが判る。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明はＮＭＲを検出手段として用い、
石炭に含まれている有機酸素量を高真度・高精度で求め
ることができる。
石炭に含まれている有機酸素量を高真度・高精度で求め
ることができる。
【図１】 インドネシア産石炭（脱灰炭）の13Ｃ ＣＰ
／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルとピーク分割例を示す。
／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルとピーク分割例を示す。
【図２】 補正係数を求めるための補正の方法を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】また、石炭のような固体試料の場合、液体
試料とは異なり核同士の相互作用により、共鳴吸収ピー
クの幅の広いスペクトルになり、Ｓ／Ｎ比の向上、及び
分解能向上には好ましくない。このスペクトルの広幅化
は、ＮＭＲの静磁場に対して試料を５４°４４´傾けた
状態で高速回転すると取り除かれる。これをマジック角
回転法（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ
法）という。通常は、５〜１０ｍｍΦ、２０〜３０ｍｍ
程度の、上部に羽根の付いているセラミック製の試料管
に試料を詰め、３〜１５ＫＨｚの回転速度で回転させ
る。駆動は上部の羽根に空気あるいは窒素などを吹き付
けることによって行う。なお、試料充填後の試料管の重
心がずれていると高速回転の障害となるので試料は粉体
にしてから詰めることが好ましい。
試料とは異なり核同士の相互作用により、共鳴吸収ピー
クの幅の広いスペクトルになり、Ｓ／Ｎ比の向上、及び
分解能向上には好ましくない。このスペクトルの広幅化
は、ＮＭＲの静磁場に対して試料を５４°４４´傾けた
状態で高速回転すると取り除かれる。これをマジック角
回転法（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ
法）という。通常は、５〜１０ｍｍΦ、２０〜３０ｍｍ
程度の、上部に羽根の付いているセラミック製の試料管
に試料を詰め、３〜１５ＫＨｚの回転速度で回転させ
る。駆動は上部の羽根に空気あるいは窒素などを吹き付
けることによって行う。なお、試料充填後の試料管の重
心がずれていると高速回転の障害となるので試料は粉体
にしてから詰めることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】先ず、試料（インドネシア産の石炭）を２
００ＪＩＳメッシュ全通となるように粉砕し、これを四
塩化炭素中に入れた。浮遊している部分を回収して脱灰
炭試料を得た。これを約５ｍｍΦ、２５ｍｍの長さの試
料管に入れて、１０ＫＨｚで回転させた。ＮＭＲの静磁
場は６．３Ｔで、このときの測定核である13Ｃ核の共鳴
周波数は６７.８ＭＨｚ、1Ｈ核のそれは２７０ＭＨｚ
で、ＣＰの測定条件となるように、それぞれ３００Ｗ、
および１００Ｗの強度のラジオ波を４．２μｓｅｃ照射
し、また接触時間（磁化移動の時間）は２ｍｓｅｃとし
た。積算の繰り返しの間隔を７ｓｅｃ、積算回数を５，
０００回としてＳ／Ｎ比を向上させた。また、基準はシ
リコンゴムの13Ｃ核のピーク出現位置を０ｐｐｍとして
スペクトルをプロットさせた。
００ＪＩＳメッシュ全通となるように粉砕し、これを四
塩化炭素中に入れた。浮遊している部分を回収して脱灰
炭試料を得た。これを約５ｍｍΦ、２５ｍｍの長さの試
料管に入れて、１０ＫＨｚで回転させた。ＮＭＲの静磁
場は６．３Ｔで、このときの測定核である13Ｃ核の共鳴
周波数は６７.８ＭＨｚ、1Ｈ核のそれは２７０ＭＨｚ
で、ＣＰの測定条件となるように、それぞれ３００Ｗ、
および１００Ｗの強度のラジオ波を４．２μｓｅｃ照射
し、また接触時間（磁化移動の時間）は２ｍｓｅｃとし
た。積算の繰り返しの間隔を７ｓｅｃ、積算回数を５，
０００回としてＳ／Ｎ比を向上させた。また、基準はシ
リコンゴムの13Ｃ核のピーク出現位置を０ｐｐｍとして
スペクトルをプロットさせた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【実施例】先ず、補正係数を得るための試料として、炭
素含有量の異なる銘柄の石炭５種を２００ＪＩＳメッシ
ュ全通となるように粉砕し、四塩化炭素を用いて比重分
離、すなわち浮遊する部分を回収して脱灰炭を調製し
た。。日本電子(株)製ＧＸ−２７０型ＮＭＲスペクトロ
メータを用い、ＣＰ／ＭＡＳ法にて13Ｃ ＮＭＲスペク
トルを得た。すなわち、脱灰炭試料を、約５ｍｍΦ、２
５ｍｍの長さの試料管に詰め、１０ＫＨｚで回転させ
た。13Ｃ核の共鳴周波数は６７．８ＭＨｚ、1Ｈ核の共
鳴周波数は２７０ＭＨｚで、ＣＰ条件を満足するように
それぞれ３００Ｗ、１００Ｗのラジオ波を４．２μｓｅ
ｃ照射し、また接触時間は２ｍｓｅｃとした。積算の繰
り返しの間隔を７ｓｅｃ、積算回数を５，０００回とし
てＳ／Ｎ比を向上させた。各ラジオ波照射後の13Ｃ核の
自由誘導減衰信号（Ｆｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄ
ｅｃａｙ）のデータ蓄積時間を０．０３８ｓｅｃとし、
これをフーリエ変換して通常のＮＭＲスペクトルの形に
した。なお、このとき基準物質としてシリコンゴムを用
い、13Ｃ核出現位置を０ｐｐｍとした。尚、図１に脱灰
処理したインドネシア産石炭のスペクトルを示した。こ
れを波形分離して、スペクトロメーターに付いて、制御
しているデータ処理に組み込まれているプログラムによ
り、各結合状態（官能基）に対応するピークに分割し
た。面積強度を算出して（Ｏ／Ｃ）NMRを求めた。また
別途にＣＨＮコーダにより元素分析して、（Ｏ／Ｃ）
CHN を求めた。(Ｏ／Ｃ）NMR と（Ｏ／Ｃ）CHNをプロッ
トし、補正係数を決定した。この結果を図２に示す。
素含有量の異なる銘柄の石炭５種を２００ＪＩＳメッシ
ュ全通となるように粉砕し、四塩化炭素を用いて比重分
離、すなわち浮遊する部分を回収して脱灰炭を調製し
た。。日本電子(株)製ＧＸ−２７０型ＮＭＲスペクトロ
メータを用い、ＣＰ／ＭＡＳ法にて13Ｃ ＮＭＲスペク
トルを得た。すなわち、脱灰炭試料を、約５ｍｍΦ、２
５ｍｍの長さの試料管に詰め、１０ＫＨｚで回転させ
た。13Ｃ核の共鳴周波数は６７．８ＭＨｚ、1Ｈ核の共
鳴周波数は２７０ＭＨｚで、ＣＰ条件を満足するように
それぞれ３００Ｗ、１００Ｗのラジオ波を４．２μｓｅ
ｃ照射し、また接触時間は２ｍｓｅｃとした。積算の繰
り返しの間隔を７ｓｅｃ、積算回数を５，０００回とし
てＳ／Ｎ比を向上させた。各ラジオ波照射後の13Ｃ核の
自由誘導減衰信号（Ｆｒｅｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｄ
ｅｃａｙ）のデータ蓄積時間を０．０３８ｓｅｃとし、
これをフーリエ変換して通常のＮＭＲスペクトルの形に
した。なお、このとき基準物質としてシリコンゴムを用
い、13Ｃ核出現位置を０ｐｐｍとした。尚、図１に脱灰
処理したインドネシア産石炭のスペクトルを示した。こ
れを波形分離して、スペクトロメーターに付いて、制御
しているデータ処理に組み込まれているプログラムによ
り、各結合状態（官能基）に対応するピークに分割し
た。面積強度を算出して（Ｏ／Ｃ）NMRを求めた。また
別途にＣＨＮコーダにより元素分析して、（Ｏ／Ｃ）
CHN を求めた。(Ｏ／Ｃ）NMR と（Ｏ／Ｃ）CHNをプロッ
トし、補正係数を決定した。この結果を図２に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】新たに３銘柄の脱灰炭（Ａ・Ｂ・Ｃ）を調
製して、同様に、本発明によるＮＭＲ測定・解析、およ
び比較のためにＣＨＮコーダによる元素分析を実施し
た。結果を表１に纏めた。脱灰炭であるため、ＣＨＮコ
ーダによる酸素元素分析値（Ｏ％）はとくに問題はな
く、両者は酸素含有率において非常によい一致が見られ
る。脱灰炭ではあるが、分子構造的にはもとの原炭とほ
ぼ同一であるため、分析値が高真度・高精度であること
は明らかであり、本発明は石炭中の有機酸素の定量方法
として有効であることが判る。
製して、同様に、本発明によるＮＭＲ測定・解析、およ
び比較のためにＣＨＮコーダによる元素分析を実施し
た。結果を表１に纏めた。脱灰炭であるため、ＣＨＮコ
ーダによる酸素元素分析値（Ｏ％）はとくに問題はな
く、両者は酸素含有率において非常によい一致が見られ
る。脱灰炭ではあるが、分子構造的にはもとの原炭とほ
ぼ同一であるため、分析値が高真度・高精度であること
は明らかであり、本発明は石炭中の有機酸素の定量方法
として有効であることが判る。
Claims (3)
- 【請求項１】 石炭中の有機酸素を定量する際に、核磁
気共鳴分光法を用いて炭素原子由来のスペクトルを得、
酸素に結合した炭素とそれ以外の炭素に由来するピーク
別の波形分離を行って酸素対炭素の原子比を算出し、こ
れと別途炭素分析を行って求めた炭素分析値から、石炭
中の有機酸素量を算出することを特徴とする石炭中の有
機酸素の定量方法 - 【請求項２】 核磁気共鳴分光法は交差分極／マジック
角回転（ＣＰ／ＭＡＳ）法による請求項１に記載の定量
方法 - 【請求項３】 石炭試料を処理してなる脱灰炭につい
て、その核磁気共鳴分光スペクトルから求めた酸素対炭
素の原子比と別途ＣＨＮコーダによる方法によって求め
た酸素対炭素の原子比とをプロットして補正係数を求
め、これに基づいて補正を加える請求項１又は２に記載
の定量方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29128295A JPH09133644A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 石炭の有機酸素定量方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29128295A JPH09133644A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 石炭の有機酸素定量方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09133644A true JPH09133644A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=17766867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29128295A Pending JPH09133644A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 石炭の有機酸素定量方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09133644A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319725B1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-11-20 | Agency Of Industrial Science And Technology | Method for estimating composition of product obtained by liquefaction of coal |
| JP2005207817A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Nippon Steel Corp | 微粉炭の搬送性評価方法 |
| JP2008275438A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nippon Steel Corp | 石炭中のスメクタイト類の定量方法 |
-
1995
- 1995-11-09 JP JP29128295A patent/JPH09133644A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319725B1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-11-20 | Agency Of Industrial Science And Technology | Method for estimating composition of product obtained by liquefaction of coal |
| JP2005207817A (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Nippon Steel Corp | 微粉炭の搬送性評価方法 |
| JP2008275438A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nippon Steel Corp | 石炭中のスメクタイト類の定量方法 |
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