JPH09124610A - 1,2-diformylhexahydropyridazine, its production and production of hexahydropyridazine - Google Patents
1,2-diformylhexahydropyridazine, its production and production of hexahydropyridazineInfo
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- JPH09124610A JPH09124610A JP28724395A JP28724395A JPH09124610A JP H09124610 A JPH09124610 A JP H09124610A JP 28724395 A JP28724395 A JP 28724395A JP 28724395 A JP28724395 A JP 28724395A JP H09124610 A JPH09124610 A JP H09124610A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、除草剤の中間体で
あるヘキサヒドロピリダジンの製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing hexahydropyridazine, which is an intermediate for herbicides.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ヘキ
サヒドロピリダジンは、除草剤である３，４−アルキレ
ン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−オン（特開昭
６３−２６４４８９号公報、国際公開ＷＯ９２２１６８
４号公報）等の中間体として有用な物質である。従来、
ヘキサヒドロピリダジンの製造方法としては、ヘキサヒ
ドロピリダジン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエス
テルを脱炭酸する方法（国際公開ＷＯ９２１２１３６号
公報）が知られている。この方法では、原料であるヘキ
サヒドロピリダジン−１，２−ジカルボン酸ジアルキル
エステルを、ヒドラジンと２倍モルのクロロギ酸アルキ
ルエステル類より製造するが、このクロロギ酸アルキル
エステル類は、催涙性が強く、湿気により分解するため
取り扱いにくく、生産管理工程上の問題があった。BACKGROUND OF THE INVENTION Hexahydropyridazine is a herbicide 3,4-alkylene-1,3,4-thiadiazolidin-2-one (JP-A-63-264489). , International publication WO922168
4) and the like, which are useful as intermediates. Conventionally,
As a method for producing hexahydropyridazine, a method of decarboxylating hexahydropyridazine-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester (International Publication WO9212136) is known. In this method, a starting material, hexahydropyridazine-1,2-dicarboxylic acid dialkyl ester, is produced from hydrazine and 2-fold moles of chloroformic acid alkyl ester. The chloroformic acid alkyl ester has strong tearing property, Since it decomposes due to moisture, it is difficult to handle and there was a problem in the production control process.
【０００３】従たがって、工業的に簡便かつ安価なヘキ
サヒドロピリダジンの新規な製造法の開発が望まれてい
た。Therefore, there has been a demand for the development of a novel process for producing hexahydropyridazine which is industrially simple and inexpensive.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、１，２−ジホルミ
ルヒドラジンとハロゲノブタンを反応させることにより
１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジンが得られ、
これを脱ホルミル化することにより、除草剤である３，
４−アルキレン−１，３，４−チアジアゾリジン−２−
オン類の有用な中間体であるヘキサヒドロピリダジンが
得られることを見出し本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 1,2-diformylhexahydropyridazine is obtained by reacting 1,2-diformylhydrazine with halogenobutane. Is obtained,
By deformylating this, the herbicide 3,
4-alkylene-1,3,4-thiadiazolidine-2-
The present invention has been accomplished by finding that hexahydropyridazine, which is a useful intermediate of ones, can be obtained.
【０００５】即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）That is, the gist of the present invention is the following general formula (I)
【０００６】[0006]
【化６】 [Chemical 6]
【０００７】で表される１，２−ジホルミルヘキサヒド
ロピリダジン。および１，２−ジホルミルヒドラジン
と、下記一般式（II）1,2-diformylhexahydropyridazine represented by: And 1,2-diformylhydrazine and the following general formula (II)
【０００８】[0008]
【化７】 Embedded image
【０００９】（上記式中、Ｘ1およびＸ2は各々独立にハ
ロゲン原子を表す。）で表されるジハロゲノブタンを反
応させる下記一般式（Ｉ）(In the above formula, X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom.) A dihalogenobutane represented by the following general formula (I) is reacted.
【００１０】[0010]
【化８】 Embedded image
【００１１】で表される１，２−ジホルミルヘキサヒド
ロピリダジンの製造法。さらに下記一般式（Ｉ）A method for producing 1,2-diformylhexahydropyridazine represented by: Further, the following general formula (I)
【００１２】[0012]
【化９】 Embedded image
【００１３】で表される１，２−ジホルミルヘキサヒド
ロピリダジンを脱ホルミル化する下記一般式（III）The following general formula (III) for deformylating 1,2-diformylhexahydropyridazine represented by
【００１４】[0014]
【化１０】 Embedded image
【００１５】で表されるヘキサヒドロピリダジンの製造
法に存する。It exists in a method for producing hexahydropyridazine represented by:
【００１６】[0016]
【発明の実施形態】以下、本発明の好ましい具体的実施
態様について説明する。上記一般式（Ｉ）の１，２−ジ
ホルミルヘキサヒドロピリダジンは、１，２−ジホルミ
ルヒドラジンと上記一般式（II）のジハロゲノブタン
を、溶媒中、好ましくは塩基の存在下で反応させ得られ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred specific embodiments of the present invention will be described below. The 1,2-diformylhexahydropyridazine of the general formula (I) can be obtained by reacting 1,2-diformylhydrazine with the dihalogenobutane of the general formula (II) in a solvent, preferably in the presence of a base. .
【００１７】上記一般式（II）のジハロゲノブタンのＸ
1およびＸ2としては、それぞれ独立して塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。上記
一般式（II）のジハロゲノブタンとしては、例えば１，
４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン等が挙げ
られる。上記一般式（II）のジハロゲノブタンの使用量
は、１，２−ジホルミルヒドラジンに対し、１〜２倍モ
ル量が好適である。X of the dihalogenobutane of the above general formula (II)
Examples of 1 and X 2 each independently include a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the dihalogenobutane represented by the general formula (II) include 1,
4-dichlorobutane, 1,4-dibromobutane and the like can be mentioned. The amount of the dihalogenobutane of the general formula (II) used is preferably 1 to 2 times the molar amount of 1,2-diformylhydrazine.
【００１８】本反応で使用する塩基としては、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ま
しい。その使用量は１，２−ジホルミルヒドラジンに対
し２〜３倍モル量が好適である。また、反応温度は、通
常０〜２００℃の範囲で行なわれ、特に５０〜１５０℃
が好適である。反応時間は０．５〜２４時間の範囲で反
応を完結することができる。The base used in this reaction is preferably potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like. The amount used is preferably 2-3 times the molar amount of 1,2-diformylhydrazine. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C, particularly 50 to 150 ° C.
Is preferred. The reaction can be completed within a reaction time of 0.5 to 24 hours.
【００１９】使用される溶媒としては、反応に不活性な
溶媒であれば限定されない。例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類，酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類，アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリ
ル等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。The solvent used is not limited as long as it is a solvent inert to the reaction. For example diethyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, acetonitrile and the like. The aprotic polar solvent and the like.
【００２０】反応終了後、反応液を濃縮することにより
目的とする上記一般式（Ｉ）の１，２−ジホルミルヘキ
サヒドロピリダジンが得られる。さらに必要に応じ、減
圧蒸留により精製することもできる。原料となる１，２
−ジホルミルヒドラジンおよび上記一般式（II）のジハ
ロゲノブタンの由来は特に限定されないが、市販の１，
２−ジホルミルヒドラジン、１，４−ジクロロブタンお
よび１，４−ジブロモブタンが使用できる。After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated to obtain the desired 1,2-diformylhexahydropyridazine of the above general formula (I). Further, if necessary, it can be purified by vacuum distillation. 1,2 as raw material
-The origin of diformylhydrazine and the dihalogenobutane of the general formula (II) is not particularly limited, but commercially available 1,
2-Diformylhydrazine, 1,4-dichlorobutane and 1,4-dibromobutane can be used.
【００２１】得られた上記一般式（Ｉ）の１，２−ジホ
ルミルヘキサヒドロピリダジンは新規な化合物である。
上記一般式（III）のヘキサヒドロピリダジンは、上記
一般式（Ｉ）の１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダ
ジンの溶液に、好ましくは酸または塩基を作用させ脱ホ
ルミル化反応させ得られる。The obtained 1,2-diformylhexahydropyridazine of the above general formula (I) is a novel compound.
The hexahydropyridazine of the above general formula (III) can be obtained by subjecting a solution of the 1,2-diformylhexahydropyridazine of the above general formula (I) to an acid or base preferably for a deformylation reaction.
【００２２】使用される酸としては、塩化水素ガス、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等が好適である。
また、使用される塩基としては、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好適で
ある。使用される酸または塩基は、上記一般式（Ｉ）の
１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジンに対し、２
〜５倍モル量が好適である。As the acid used, hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid and the like are preferable.
The base used is sodium hydrogen carbonate,
Inorganic bases such as potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. The acid or base used is 2 with respect to the 1,2-diformylhexahydropyridazine of the above general formula (I).
A molar amount of up to 5 times is suitable.
【００２３】また、反応温度は通常０〜１５０℃の範囲
で行なわれ、特に０〜１００℃が好適である。反応時間
は０．５〜２４時間の範囲で行なわれ、通常１〜３時間
で反応を完結することができる。使用される溶媒として
は、反応に不活性な溶媒であれば限定されるものではな
いが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類，ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類，ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類，
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類，メタノー
ル、エタノール、プロパノール等のアルコール類，Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒，水等これら単独またはこれらの２種以上の混
合溶媒が挙げられる。The reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is 0.5 to 24 hours, and the reaction can usually be completed in 1 to 3 hours. The solvent to be used is not limited as long as it is an inert solvent for the reaction, but aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated compounds such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane. Hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane,
Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, N,
An aprotic polar solvent such as N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetonitrile and the like, water and the like, alone or as a mixed solvent of two or more thereof.
【００２４】反応終了後、酸を用いた場合には、生成物
は塩を形成しているので、適当な塩基を用い中和するこ
とにより目的とする上記一般式（III）のヘキサヒドロ
ピリダジンが得られる。さらに必要に応じ、減圧蒸留に
より精製することもできる。After the completion of the reaction, when an acid is used, the product forms a salt, so that the desired hexahydropyridazine of the above general formula (III) is neutralized with a suitable base. can get. Further, if necessary, it can be purified by vacuum distillation.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えないかぎり、以下の
実施例に限定されるものではない。 〈実施例１〉１，２ージホルミルヘキサヒドロピリダジ
ン １，２−ジホルミルヒドラジン（１５．０ｇ，０．１７
０ｍｏｌ）と炭酸カリウム（５１．８ｇ，０．３７５ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍｌ）混合溶液を室温
にて撹拌し、１，４−ジブロモブタン（３８．７ｇ，
０．１７９ｍｏｌ）を添加し、１５時間加熱還流した。
反応終了後、無機物を濾過し、溶媒を留去し、減圧蒸留
（ｂｐ９６〜１０２℃／１．０ｍｍＨｇ）により表記化
合物（２１．９ｇ，収率９１％）を得た。ＮＭＲスペク
トルデーターは次の通りであった。 1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：１．８（ｂ，４Ｈ），
２．８（ｂ，２Ｈ），４．５（ｂ，２Ｈ），８．２５
（ｓ，２Ｈ）． 〈実施例２〉ヘキサヒドロピリダジン １，２ージホルミルヘキサヒドロピリダジン（１０．０
ｇ，７０．４ｍｍｏｌ）のメタノール（１００ｍｌ）溶
液に、塩化水素ガス（８．４８ｇ，０．２３２ｍｏｌ）
を吹き込み、室温にて１時間撹拌した。反応終了後、氷
水冷下水酸化カリウム（２３．７ｇ，０．４２２ｍｏ
ｌ）を添加し、析出結晶を濾過、次いで濾液を減圧蒸留
（ｂｐ ６４−６６℃／３０ｍｍＨｇ）し、表記化合物
（５．３３ｇ，８８％）を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
As will be apparent, the present invention is as follows unless the gist thereof is exceeded.
It is not limited to the embodiment. <Example 1> 1,2-diformylhexahydropyridazi
1,2-diformylhydrazine (15.0 g, 0.17
0 mol) and potassium carbonate (51.8 g, 0.375 m)
ol) in acetonitrile (200 ml) at room temperature
And stirred at 1,4-dibromobutane (38.7 g,
0.179 mol) was added and the mixture was heated under reflux for 15 hours.
After the reaction was completed, inorganic substances were filtered, the solvent was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure.
Notation by (bp96-102 ° C / 1.0 mmHg)
A compound (21.9 g, yield 91%) was obtained. NMR spec
The turtle data were as follows. 1 H-NMR (δ, CDClThree): 1.8 (b, 4H),
2.8 (b, 2H), 4.5 (b, 2H), 8.25
(S, 2H). <Example 2> Hexahydropyridazine 1,2-diformylhexahydropyridazine (10.0
g, 70.4 mmol) in methanol (100 ml)
Hydrogen chloride gas (8.48 g, 0.232 mol) in the liquid
Was blown in, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Ice after reaction
Potassium hydroxide under water cooling (23.7g, 0.422mo
l) was added, the precipitated crystals were filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure.
(Bp 64-66 ° C./30 mmHg), and the title compound
(5.33 g, 88%) was obtained.
【００２６】[0026]
【発明の効果】１，２−ジホルミルヒドラジンとハロゲ
ノブタンを反応させることにより１，２−ジホルミルヘ
キサヒドロピリダジンが得られ、これを脱ホルミル化す
ることにより、除草剤である３，４−アルキレン−１，
３，４−チアジアゾリジン−２−オン類の有用な中間体
であるヘキサヒドロピリダジンを工業的に簡便かつ安価
な方法で製造できる。EFFECTS OF THE INVENTION By reacting 1,2-diformylhydrazine with halogenobutane, 1,2-diformylhexahydropyridazine is obtained. By deformylating this, 3,4-alkylene which is a herbicide is obtained. -1,
Hexahydropyridazine, which is a useful intermediate of 3,4-thiadiazolidin-2-ones, can be industrially produced by a simple and inexpensive method.
Claims (3)
ン。1. A compound represented by the following general formula (I): 1,2-diformylhexahydropyridazine represented by:
般式（II） 【化２】 （上記式中、Ｘ1およびＸ2は各々独立にハロゲン原子を
表す。）で表されるジハロゲノブタンを反応させること
を特徴とする下記一般式（Ｉ） 【化３】 で表される１，２−ジホルミルヘキサヒドロピリダジン
の製造法。2. 1,2-Diformylhydrazine and the following general formula (II): (In the above formula, X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom.) A dihalogenobutane represented by the following general formula (I): A method for producing 1,2-diformylhexahydropyridazine represented by:
を脱ホルミル化することを特徴とする下記一般式（II
I） 【化５】 で表されるヘキサヒドロピリダジンの製造法。3. The following general formula (I): 1,2-diformylhexahydropyridazine represented by the following general formula (II
I) [Chemical 5] A method for producing hexahydropyridazine represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28724395A JPH09124610A (en) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 1,2-diformylhexahydropyridazine, its production and production of hexahydropyridazine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28724395A JPH09124610A (en) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 1,2-diformylhexahydropyridazine, its production and production of hexahydropyridazine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124610A true JPH09124610A (en) | 1997-05-13 |
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| JP28724395A Pending JPH09124610A (en) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 1,2-diformylhexahydropyridazine, its production and production of hexahydropyridazine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124610A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN110483410A (en) * | 2019-08-27 | 2019-11-22 | 苏州汉德创宏生化科技有限公司 | A kind of preparation method of hexahydro-pyridazine dihydrochloride |
| CN113981477A (en) * | 2021-11-25 | 2022-01-28 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | Method for preparing pyridazine compound by one-pot two-step electrooxidation cyclization |
-
1995
- 1995-11-06 JP JP28724395A patent/JPH09124610A/en active Pending
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| CN113981477B (en) * | 2021-11-25 | 2024-02-02 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | Method for preparing pyridazine compound by one-pot two-step electrooxidation cyclization |
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