JPH09110847A - Monoepoxy compound containing cyclic terpene skeleton and epoxy resin composition using the same as reactive diluent - Google Patents
Monoepoxy compound containing cyclic terpene skeleton and epoxy resin composition using the same as reactive diluentInfo
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- JPH09110847A JPH09110847A JP26747395A JP26747395A JPH09110847A JP H09110847 A JPH09110847 A JP H09110847A JP 26747395 A JP26747395 A JP 26747395A JP 26747395 A JP26747395 A JP 26747395A JP H09110847 A JPH09110847 A JP H09110847A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、環状テルペン骨格
含有モノエポキシ化合物に関し、詳しくは、人体に有害
な有機溶剤を用いることなく、低粘度で、防食性および
硬化性に優れ、各種基材への密着性を示す塗膜を与える
ことのできる、エポキシ樹脂用の反応性希釈剤として有
用な環状テルペン骨格含有モノエポキシ化合物に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton, and more particularly to a low viscosity, excellent anticorrosion property and curability, without using an organic solvent harmful to the human body, and suitable for various substrates. The present invention relates to a monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton, which is useful as a reactive diluent for an epoxy resin and which can provide a coating film exhibiting the adhesion.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品
性、電気特性、機械特性に優れるため、特に塗料、接着
剤等に広く用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION Epoxy resins are widely used in paints, adhesives, etc. because of their excellent adhesion to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties and mechanical properties. ing.
【0003】これらの用途に使用する場合には、エポキ
シ樹脂を、各種の低沸点溶媒に溶解した溶剤タイプのも
のが一般的であったが、火災の危険性、人体への有害
性、地球環境への悪影響等の問題から、低沸点溶媒の使
用が制限される様になり、溶媒の低減化あるいはテルペ
ン等の高沸点かつ低刺激性の弱溶媒への切替えあるいは
無溶剤化への実現が強く求められている。When used in these applications, epoxy resin was generally used as a solvent type in which it was dissolved in various low-boiling solvents, but there was a risk of fire, harm to humans, and global environment. The use of low boiling point solvents has come to be restricted due to problems such as adverse effects on the solvent, and it is strongly sought to reduce the amount of solvent or switch to a weak solvent with high boiling point and low irritability such as terpenes, or to achieve solvent-free use. It has been demanded.
【0004】しかしながら、従来汎用されているビスフ
ェノールAあるいはビスフェノールFなどの多価フェノ
ール類とエピクロルヒドリンから製造されるエポキシ樹
脂あるいはフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、テ
ルペン等の高沸点かつ低刺激性の弱溶媒に対する溶解性
が不十分であり、また低沸点溶媒の使用量を低減すると
高粘度となり、実用上満足できるものではなかった。However, an epoxy resin or a phenol novolac type epoxy resin produced from polyhydric phenols such as bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin, which have been widely used in the past, are resistant to a high boiling point and mild solvent such as terpene. The solubility was insufficient, and when the amount of the low boiling point solvent used was reduced, the viscosity became high, which was not practically satisfactory.
【0005】一方、溶媒を用いず、反応性または非反応
性希釈剤を用いて、エポキシ樹脂を低粘度化して溶剤を
使用しないで塗料等に用いる手法も従来より行なわれて
いたが、これまでに知られている芳香族系および脂肪族
系のグリシジルエーテル等の反応性希釈剤や、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、高級アルコール、
コールタール等の非反応性希釈剤を用いると、溶剤を使
用することなく低粘度化は図れるものの、防食塗料用途
としては、塗膜の物性、防食性能が低下するなどの問題
が生じ、性能的に満足すべきものが得られず、その使用
範囲は限られていた。On the other hand, a method of using a reactive or non-reactive diluent without using a solvent to lower the viscosity of an epoxy resin and using it in a paint or the like without using a solvent has been conventionally practiced. Known as reactive diluents such as aromatic and aliphatic glycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, higher alcohols,
When a non-reactive diluent such as coal tar is used, the viscosity can be reduced without using a solvent, but as an anticorrosive coating application, problems such as deterioration of physical properties and anticorrosion performance of the coating film occur and performance is deteriorated. However, the range of use was limited.
【0006】特開平4−45121号公報、特開平4−
117420号公報および特開平5−222155号公
報などには、環状テルペン化合物にフェノール類を付加
して得られるテルペン骨格含有多価フェノール化合物お
よび該多価フェノールとアルデヒド類との縮合物とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られえるエポキシ樹
脂が提案されており、該エポキシ樹脂は、電気絶縁性、
耐熱性、吸水性等に優れているために、特に電気、電子
用途における積層板に有用であることが記載され、ま
た、特開平4−359920号公報には、上記エポキシ
樹脂をさらにビスフェノールA等の多価フェノール化合
物を反応させて得られる多価フェノール変性エポキシ樹
脂が提案されているが、これらのテルペン骨格含有多価
フェノール化合物から誘導されるエポキシ樹脂およびそ
の変性物は、テルペン等の弱溶媒への溶解性は優れるも
のの、製造時の生成物が固形状または半固形状であるた
め、実際の製造面においては、ろ過、洗浄、充填等の工
程においてここでも有害な有機溶剤を使用するなどの特
別な対応が必要であり、かつ塗料用途としては使用する
以前に、無溶剤塗料として顔料やフィラーとの混練が不
可能で、塗料化に難があった。Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-45121 and Japanese Unexamined Patent Publication No.
117420 and JP-A-5-222155 disclose a terpene skeleton-containing polyhydric phenol compound obtained by adding a phenol to a cyclic terpene compound, a condensation product of the polyhydric phenol and an aldehyde, and epichlorohydrin. An epoxy resin which can be obtained by a reaction has been proposed, and the epoxy resin has an electrical insulating property,
Since it has excellent heat resistance and water absorption, it is described that it is particularly useful for laminates in electrical and electronic applications. Further, in JP-A-4-359920, the above epoxy resin is further added to bisphenol A and the like. Polyphenol-modified epoxy resins obtained by reacting these polyphenol compounds have been proposed. Epoxy resins derived from these terpene skeleton-containing polyphenol compounds and their modified products are weak solvents such as terpenes. Although its solubility in water is excellent, the product during production is in a solid or semi-solid state, so in the actual manufacturing aspect, a harmful organic solvent is used in the steps such as filtration, washing and filling. Is required, and it is difficult to prepare a paint as it is a solventless paint that cannot be mixed with pigments and fillers before it is used for paints. There was.
【0007】よって、塗膜の耐食性、耐薬品性、硬化
性、密着性に優れ、かつ低粘度、低揮発性で作業性に優
れた防食塗料を提供することのできるエポキシ樹脂組成
物が要望されていた。Therefore, there is a demand for an epoxy resin composition capable of providing an anticorrosion coating having excellent corrosion resistance, chemical resistance, curability and adhesion of a coating film, low viscosity and low volatility and excellent workability. Was there.
【0008】従って、本発明の目的は、人体に有害な有
機溶剤を用いることなく、低粘度で、防食性および硬化
性に優れ、各種基材への密着性を示す塗膜を与えること
のできる、エポキシ樹脂用の反応性希釈剤として有用な
エポキシ化合物を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a coating film having low viscosity, excellent anticorrosion property and curability, and adhesion to various substrates without using an organic solvent harmful to human body. Another object of the present invention is to provide an epoxy compound useful as a reactive diluent for an epoxy resin.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、環状テルペン化合
物にフェノール類を付加して得られた環状テルペン骨格
含有モノフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応さ
せてなるエポキシ化合物が、低粘度であり、また、エポ
キシ樹脂と併用した場合に耐食性、耐薬品性、硬化性、
密着性に優れた塗膜を与えるので、低沸点溶剤を使用し
ない低粘度、低揮発性の無溶剤型防食塗料用エポキシ樹
脂用反応性希釈剤として有用であることを知見した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that epihalohydrin is added to a monophenol compound containing a cyclic terpene skeleton obtained by adding phenols to the cyclic terpene compound. The epoxy compound obtained by reacting is a low viscosity, and when used in combination with an epoxy resin, corrosion resistance, chemical resistance, curability,
It has been found that it is useful as a reactive diluent for epoxy resins for solventless anticorrosion paints of low viscosity and low volatility that does not use low boiling point solvents because it gives a coating film with excellent adhesion.
【0010】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、環状テルペン化合物1モルに対しフェノール類1モ
ルを付加してなる環状テルペン骨格含有モノフェノール
化合物に、エピハロヒドリンを反応させてなる環状テル
ペン骨格含有モノエポキシ化合物を提供するものであ
る。The present invention has been made based on the above findings, and a cyclic terpene skeleton obtained by reacting a monophenol compound containing a cyclic terpene skeleton, which is obtained by adding 1 mol of a phenol to 1 mol of a cyclic terpene compound, with epihalohydrin. The present invention provides a monoepoxy compound containing the same.
【0011】また、本発明は、上記環状テルペン骨格含
有モノエポキシ化合物からなるエポキシ樹脂用反応性希
釈剤を提供するものである。The present invention also provides a reactive diluent for an epoxy resin, which comprises the monoepoxy compound containing the cyclic terpene skeleton.
【0012】また、本発明は、上記エポキシ樹脂用反応
性希釈剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。The present invention also provides an epoxy resin composition containing the above reactive diluent for epoxy resin.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】以下、先ず本発明の環状テルペン
骨格含有モノエポキシ化合物について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton of the present invention will be described in detail below.
【0014】本発明の環状テルペン骨格含有モノエポキ
シ化合物(以下、単に「エポキシ化合物」という)は、
環状テルペン化合物1モルに対しフェノール類1モルを
付加してなる環状テルペン骨格含有モノフェノール化合
物に、エピハロヒドリンを反応させて得られるものであ
る。The monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton of the present invention (hereinafter simply referred to as "epoxy compound") is
It is obtained by reacting a monophenol compound containing a cyclic terpene skeleton, which is obtained by adding 1 mol of a phenol to 1 mol of a cyclic terpene compound, with epihalohydrin.
【0015】本発明に使用される環状テルペン化合物と
しては、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環
のテルペン化合物であってもよい。その具体例として
は、下記〔化1〕〜〔化5〕に示す化合物などがあげら
れる。The cyclic terpene compound used in the present invention may be a monocyclic terpene compound or a bicyclic terpene compound. Specific examples thereof include the compounds shown in the following [Chemical formula 1] to [Chemical formula 5].
【0016】[0016]
【化1】 Embedded image
【0017】[0017]
【化2】 Embedded image
【0018】[0018]
【化3】 Embedded image
【0019】[0019]
【化4】 Embedded image
【0020】[0020]
【化5】 Embedded image
【0021】また、本発明に使用されるフェノール類と
しては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、メトキシ
フェノール、ブロモフェノールなどがあげられるが、フ
ェノールあるいはクレゾール、キシレノール、プロピル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
が特に好ましい。Examples of the phenols used in the present invention include phenol, cresol, xylenol, propylphenol, nonylphenol, methoxyphenol, bromophenol, and the like. Phenol or cresol, xylenol, propylphenol, nonylphenol. Are particularly preferred.
【0022】上記環状テルペン化合物と上記フェノール
類とを付加する方法は、環状テルペン化合物1モルに対
し、フェノール類を好ましくは0.5〜5モル、更に好
ましくは0.8〜1.5モル使用し、例えば、酸触媒の
存在下、40〜160℃で1〜10時間反応させること
により容易に行なうことができる。また、芳香族炭化水
素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒中で上記反
応を行なうこともできる。ここで、上記フェノール類の
使用量が上記環状テルペン化合物1モルに対して0.5
モル未満の場合および5モルを超える場合には、後述の
反応副生物が生じやすくなるため好ましくない。また、
上記反応で使用される上記酸触媒としては、例えば、塩
酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素もしく
はその錯体、活性白土等があげられる。The method of adding the above-mentioned cyclic terpene compound and the above-mentioned phenols is preferably such that the phenols are used in an amount of 0.5 to 5 mol, and more preferably 0.8 to 1.5 mol, per 1 mol of the cyclic terpene compound. However, it can be easily carried out by reacting at 40 to 160 ° C. for 1 to 10 hours in the presence of an acid catalyst. The above reaction can also be carried out in a solvent such as aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and the like. Here, the amount of the phenols used is 0.5 with respect to 1 mol of the cyclic terpene compound.
If the amount is less than 5 mol or more than 5 mol, the reaction by-product described below tends to occur, which is not preferable. Also,
Examples of the acid catalyst used in the above reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boron trifluoride or its complex, activated clay and the like.
【0023】また、上記環状テルペン化合物1モルと上
記フェノール類1モルとからなる上記環状テルペン骨格
含有モノフェノール化合物の構造は、両者の種類および
付加反応した部位によって多岐にわたるが、該モノフェ
ノール化合物は環状テルペン化合物とフェノール類が
1:1で付加した化合物であり、これは下記〔化6〕の
一般式(I)で表される化合物である。The structure of the monophenol compound containing a cyclic terpene skeleton, which is composed of 1 mol of the above cyclic terpene compound and 1 mol of the above phenols, varies depending on the type of both and the site of addition reaction. It is a compound in which a cyclic terpene compound and phenols are added at a ratio of 1: 1 and is a compound represented by the following general formula (I).
【0024】[0024]
【化6】 Embedded image
【0025】また、上記環状テルペン骨格含有モノフェ
ノール化合物の具体的な例を下記〔化7〕の化合物
(1)〜(5)に示すがこれらに限定されるものではな
い。Further, specific examples of the above-mentioned monophenol compound containing a cyclic terpene skeleton are shown in compounds (1) to (5) of the following [Chemical formula 7], but the present invention is not limited thereto.
【0026】[0026]
【化7】 Embedded image
【0027】また、上記環状テルペン骨格含有モノフェ
ノール化合物を製造する際には、多くの反応副生物を含
む不純物ができ、これを完全に除去することは困難であ
るが、上記環状テルペン骨格含有モノフェノール化合物
の純度が好ましくは70%以上、更に好ましくは80%
以上であれば有効に使用することができ、この程度の純
度であれば減圧蒸留などの方法によって容易に得ること
ができる。ここで上記純度が70%未満のものを使用し
た場合には、粘度が高くなり過ぎ、希釈剤としての機能
を果たさなくなったり、また、塗膜の物性、特に耐食
性、密着性、他の非反応性希釈剤との相溶性等が不十分
なものとなるため好ましくない。Further, when the above-mentioned monophenol compound containing a cyclic terpene skeleton is produced, impurities containing many reaction by-products are produced, and it is difficult to completely remove these impurities. The purity of the phenol compound is preferably 70% or more, more preferably 80%
If it is above, it can be effectively used, and if it is such a purity, it can be easily obtained by a method such as vacuum distillation. If the above-mentioned purity of less than 70% is used, the viscosity becomes too high to function as a diluent, and the physical properties of the coating film, particularly corrosion resistance, adhesion and other non-reaction It is not preferable because the compatibility with the organic diluent becomes insufficient.
【0028】ここで、上記不純物としては、例えば、テ
ルペン多価フェノール類、多テルペンモノフェノール
類、テルペン重合物、高分子量体、未反応原料などであ
り、その具体例を下記〔化8〕の(い)〜(は)に示
す。Here, the impurities include, for example, terpene polyhydric phenols, polyterpene monophenols, terpene polymers, high molecular weight substances, unreacted raw materials, etc., and specific examples thereof are shown below. (I) to () indicate.
【0029】[0029]
【化8】 Embedded image
【0030】本発明のエポキシ化合物は、上記環状テル
ペン化合物と上記フェノール類との付加によって得られ
たテルペンフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応
させる通常の方法でエポキシ化反応を行なうことにより
得られる。尚、ここで得られる化合物は、モノエポキシ
化合物を含む混合物であり、本発明のエポキシ化合物
は、上記の付加により得られたテルペンフェノール化合
物のうちのモノフェノール化合物と、上記エピハロヒド
リンとが反応して得られたものである。The epoxy compound of the present invention can be obtained by carrying out an epoxidation reaction by a usual method in which a terpene phenol compound obtained by the addition of the above cyclic terpene compound and the above phenol is reacted with epihalohydrin. The compound obtained here is a mixture containing a monoepoxy compound, and the epoxy compound of the present invention is obtained by reacting the monophenol compound among the terpene phenol compounds obtained by the addition with the epihalohydrin. It was obtained.
【0031】上記エポキシ化反応の方法について詳述す
ると、まず上記テルペンフェノール化合物を、そのフェ
ノール性水酸基1モル当たり2〜20モルに相当する量
のエピハロヒドリンに溶解させて均一にし、次いでその
溶液を撹拌しながら、フェノール性水酸基1モル当たり
1〜1.5モル量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加
えて反応させる。ここで、上記エピハロヒドリンの使用
量が上記フェノール性水酸基1モル当たり2モル未満の
場合には、エポキシ当量が大きくなり過ぎ、反応してで
きたエポキシ基が未反応のフェノール性水酸基と反応す
る惧れがあり、また20モルを超える場合には、反応速
度が低下する惧れがあるため好ましくない。The method of the epoxidation reaction will be described in detail. First, the terpene phenol compound is dissolved in an amount of epihalohydrin corresponding to 2 to 20 mol per mol of the phenolic hydroxyl group to homogenize it, and then the solution is stirred. Meanwhile, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in an amount of 1 to 1.5 mol per mol of the phenolic hydroxyl group is added and reacted. Here, when the amount of the epihalohydrin used is less than 2 mol per mol of the phenolic hydroxyl group, the epoxy equivalent becomes too large, and the epoxy group formed by the reaction may react with the unreacted phenolic hydroxyl group. If it exceeds 20 mol, the reaction rate may decrease, which is not preferable.
【0032】上記エポキシ化反応は、常圧または減圧下
で行なうことができ、反応温度は、通常、常圧下では6
0〜120℃で減圧反応下では50〜80℃で行なわれ
る。また、反応時には反応液を共沸させ、揮発する蒸気
を冷却して得られる凝縮液を油−水分離し、水分を除い
た油分を反応系に戻す方法によって脱水を行なう。ま
た、上記アルカリ金属水酸化物の水溶液の添加は、反応
の急激な進行を抑えるために1〜8時間かけて少量ずつ
断続もしくは連続的に行なう。以上の全反応の反応時間
は、通常1〜10時間程度である。上記反応終了後、不
溶解性の副生塩をろ別して除き、更に水洗した後、未反
応のエピハロヒドリンを減圧留去することにより目的の
エポキシ化合物を得ることができる。The above epoxidation reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure, and the reaction temperature is usually 6 under normal pressure.
It is carried out at 50 to 80 ° C. under a reduced pressure reaction at 0 to 120 ° C. Further, during the reaction, the reaction liquid is azeotropically distilled, and the condensed liquid obtained by cooling the vaporized vapor is separated into oil and water, and dehydration is carried out by a method of returning the oil content from which water has been removed to the reaction system. Further, the addition of the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is intermittently or continuously carried out little by little over 1 to 8 hours in order to suppress the rapid progress of the reaction. The reaction time of all the above reactions is usually about 1 to 10 hours. After the completion of the above reaction, the insoluble by-product salt is filtered off, further washed with water, and the unreacted epihalohydrin is distilled off under reduced pressure to obtain the target epoxy compound.
【0033】上記エピハロヒドリンとしては、通常エピ
クロルヒドリン又はエピブロモヒドリンなどが用いら
れ、また上記アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソー
ダ、苛性カリなどが用いられる。また、上記エポキシ化
反応においてはテトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニ
ウム塩、ジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン、
2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、エチルトリフェニルホ
スホニウムイオダイド等のホスホニウム塩類、トリフェ
ニルホスフィン等のホスフィン類などの触媒を用いても
よい。更に上記エポキシ化反応においてはアルコール
類、ケトン類、エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などの不
活性有機溶媒を使用してもよい。As the epihalohydrin, epichlorohydrin or epibromohydrin is usually used, and as the alkali metal hydroxide, caustic soda, caustic potash, etc. are used. In the above epoxidation reaction, tetramethylammonium chloride,
Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium bromide, tertiary amines such as dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
A catalyst such as imidazoles such as 2-phenylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, and phosphines such as triphenylphosphine may be used. Further, in the above epoxidation reaction, an inert organic solvent such as an aprotic polar solvent such as alcohols, ketones, ethers, dimethylformamide and dimethylsulfoxide may be used.
【0034】また、上述のようにして得られた本発明エ
ポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは250〜7
50、更に好ましくは290〜500である。上記エポ
キシ当量が250未満のものでは、粘度が高く希釈剤と
しての使用が困難であり、750より大きいものでは硬
化性が乏しく、塗膜の物性も低下するため好ましくな
い。The epoxy equivalent of the epoxy compound of the present invention obtained as described above is preferably 250 to 7
50, more preferably 290 to 500. When the epoxy equivalent is less than 250, the viscosity is high and it is difficult to use as a diluent, and when the epoxy equivalent is more than 750, the curability is poor and the physical properties of the coating film are deteriorated.
【0035】次に、本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈
剤は、上述した環状テルペン骨格含有モノエポキシ化合
物からなるものであり、該エポキシ化合物単独で又は必
要に応じて他の反応性希釈剤とともに、エポキシ樹脂組
成物の反応性希釈剤に用いられる。Next, the reactive diluent for an epoxy resin of the present invention comprises the above-mentioned monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton, and the epoxy compound alone or together with other reactive diluents as necessary. , Used as a reactive diluent for an epoxy resin composition.
【0036】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上
記エポキシ樹脂用反応性希釈剤、汎用のエポキシ樹脂、
必要に応じて他の反応性希釈剤、非反応性希釈剤、ある
いは硬化剤等を配合して得られる。Further, the epoxy resin composition of the present invention comprises the above-mentioned reactive diluent for epoxy resin, general-purpose epoxy resin,
It can be obtained by adding other reactive diluent, non-reactive diluent, curing agent or the like as necessary.
【0037】本発明のエポキシ樹脂組成物において、上
記エポキシ樹脂用反応性希釈剤は、エポキシ樹脂100
重量部に対し、好ましくは1〜50重量部、更に好まし
くは10〜35重量部配合される。上記エポキシ樹脂用
反応性希釈剤はの配合量が1重量部未満のでは、希釈剤
としての効果が十分発揮されないおそれがあり、50重
量部より多いと、硬化後の塗膜物性に悪影響を与えるお
それがあるため好ましくない。In the epoxy resin composition of the present invention, the reactive diluent for epoxy resin is epoxy resin 100.
The amount is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight, based on parts by weight. If the compounding amount of the above reactive diluent for epoxy resin is less than 1 part by weight, the effect as a diluent may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 50 parts by weight, the physical properties of the coating film after curing are adversely affected. There is a risk that it is not preferable.
【0038】ここで使用される上記エポキシ樹脂として
は、例えば、種々の多価フェノール類(例えば、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールF、レゾルシン、ハイドロ
キノン、メチルレゾルシン、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェ
ノールAノボラックなどあるいは、これらの多価フェノ
ール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、グリオキサゾール、その他種々アルデヒド類との
縮合反応で得られる多価フェノール類等)とエピハロヒ
ドリンとから製造される各種グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、各種グリシジルエステル型エポキシ樹脂、各
種グリシジルアミン型エポキシ樹脂、各種脂肪族エポキ
シ樹脂、各種ハロゲン化型エポキシ樹脂等の多官能エポ
キシ樹脂があげられる。Examples of the epoxy resin used here include various polyhydric phenols (eg, bisphenol A, bisphenol F, resorcin, hydroquinone, methylresorcin, phenol novolac, cresol novolac, resorcin novolac, bisphenol A novolac). Etc., or various glycidyl ether type epoxy resins produced from polyhydric phenols and hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxazole, polyhydric phenols obtained by condensation reaction with various other aldehydes) and epihalohydrin, Multifunctional epoxy resins such as various glycidyl ester type epoxy resins, various glycidyl amine type epoxy resins, various aliphatic epoxy resins, various halogenated type epoxy resins, etc. That.
【0039】上記エポキシ樹脂の中でも、特に、単核多
価フェノールまたは多核多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテルおよび脂肪族ポリグリシジルエーテルからな
る群から選ばれた少なくとも一種のポリグリシジルエー
テル化合物を用いた場合、とりわけ、下記〔化9〕の化
学式で表されるアルキリデンビスフェノールのポリグリ
シジルエーテルを用いた場合に、耐食性、耐薬品性、基
材への密着性などに優れるエポキシ樹脂組成物が得られ
るので好ましい。Among the above epoxy resins, in particular, when at least one polyglycidyl ether compound selected from the group consisting of mononuclear polyhydric phenols or polyglycidyl ethers of polynuclear polyhydric phenols and aliphatic polyglycidyl ethers is used, In particular, the use of a polyglycidyl ether of alkylidene bisphenol represented by the following chemical formula [Chem. 9] is preferable because an epoxy resin composition excellent in corrosion resistance, chemical resistance, adhesion to a substrate and the like can be obtained.
【0040】[0040]
【化9】 Embedded image
【0041】また、上記の他の反応性希釈剤としては、
例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシ
ジルエーテル等の芳香族モノグリシジルエーテル、オレ
イルグリシジルエーテル等の脂肪族モノグリシジルエー
テル類などがあげられる。また、上記非反応性希釈剤と
しては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、
ベンジルアルコール、コールタール等、あるいはピネ
ン、リモネン、テルピノーレン等のテルペン油などがあ
げられる。特に、上記の他の反応性希釈剤としては、耐
食性の点でクレジルグリシジルエーテル等の芳香族モノ
グリシジルエーテルが好ましく、また、上記非反応性希
釈剤としては、リモネン等のテルペン油が安全性の点か
ら好ましい。The other reactive diluents mentioned above include
Examples thereof include aromatic monoglycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether, and aliphatic monoglycidyl ethers such as oleyl glycidyl ether. Further, as the non-reactive diluent, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate,
Examples thereof include benzyl alcohol, coal tar and the like, and terpene oils such as pinene, limonene and terpinolene. In particular, as the other reactive diluent, aromatic monoglycidyl ether such as cresyl glycidyl ether is preferable in terms of corrosion resistance, and as the non-reactive diluent, terpene oil such as limonene is safe. From the point of, it is preferable.
【0042】また、上記硬化剤としては、例えば、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、1,
2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,
6−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の
脂環式ポリアミン類、キシレンジアミン等の脂肪族ポリ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン等の芳香族ポリアミンなどのポリアミン硬化
剤、これらポリアミン類とダイマー酸などのジカルボン
酸を常法によって反応させて得られるポリアミドポリア
ミン硬化剤、または、これらポリアミン類にエポキシ樹
脂を付加させたエポキシ付加変性ポリアミン硬化剤ある
いはアクリロニトリル等を付加させたミカエル付加変性
ポリアミン硬化剤などがあげられ、さらにジシアンジア
ミド、酸無水物、イミダゾール類などの潜在性硬化剤も
使用できる。Examples of the curing agent include polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, 1,
2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,
Alicyclic polyamines such as 6-diethylcyclohexane and isophoronediamine, aliphatic polyamines such as xylenediamine, polyamine curing agents such as aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, dicarboxylic acids such as these polyamines and dimer acid A polyamide polyamine curing agent obtained by reacting by a conventional method, or an epoxy addition modified polyamine curing agent obtained by adding an epoxy resin to these polyamines or a Michael addition modified polyamine curing agent obtained by adding acrylonitrile and the like, and the like, Further, latent curing agents such as dicyandiamide, acid anhydrides and imidazoles can also be used.
【0043】本発明のエポキシ樹脂組成物には、ガラス
繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレ
ー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、シリカ、二酸
化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄等
の充填剤、顔料、増粘剤、分散剤、難燃剤、消泡剤など
の常用の添加剤、さらにキシレン樹脂、石油樹脂等の併
用剤を使用することもできる。The epoxy resin composition of the present invention contains fillers such as glass fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, silica, titanium dioxide, carbon black, graphite and iron oxide. It is also possible to use commonly used additives such as pigments, thickeners, dispersants, flame retardants and defoamers, and also concomitant agents such as xylene resins and petroleum resins.
【0044】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成型
用、接着用、塗料用、積層用等の種々の用途分野におい
て使用することができるものであるが、好適には塗料
用、特に無溶剤型防食塗料用に使用することで耐食性、
硬化性、密着性に優れた塗膜が得られるため好ましい。The epoxy resin composition of the present invention can be used in various fields of application such as various moldings, adhesives, paints, laminations, etc., but is preferably used for paints, particularly solventless. Corrosion resistance by using for anticorrosion paint
It is preferable because a coating film excellent in curability and adhesion can be obtained.
【0045】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料
化する方法としては、例えば、次の方法などがあげられ
る。即ち、常法に従い、エポキシ樹脂組成物に充填剤等
の添加物を加え、ガラスビーズもしくはボールミル等で
混練して、塗料配合物を得る。得られた塗料配合物は、
硬化剤を混合した後、バーコーター等を用いて所定の膜
厚で塗布し、乾燥硬化させることによって塗膜を得るこ
とができる。Further, the method for forming the epoxy resin composition of the present invention into a coating material includes, for example, the following methods. That is, an additive such as a filler is added to the epoxy resin composition and kneaded with glass beads, a ball mill or the like according to a conventional method to obtain a coating composition. The resulting paint formulation is
After mixing the curing agent, a coating film can be obtained by applying a predetermined film thickness using a bar coater and drying and curing.
【0046】[0046]
【実施例】以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によっ
て制限を受けるものではない。尚、以下の記載において
「%」は「重量%」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by the following examples. In the following description, “%” means “% by weight”.
【0047】実施例1Embodiment 1
【0048】温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水
分離装置を備えた2Lの反応器に、YP−90LL(ヤ
スハラケミカル(株)製テルペンモノフェノール90%
含有化合物;平均分子量266、水酸基当量300)4
86gおよびエピクロルヒドリン649gを仕込み、撹
拌して均一溶液にした後、48%の水酸化ナトリウム溶
液150gを60〜110℃で2時間かけて滴下した。
この間、系内で生成した水分はエピクロルヒドリンと共
沸させて水分離装置で系外へ除去していき、エピクロル
ヒドリンは系内へ還流した。滴下後、100〜120℃
で2時間熟成し、反応終点は理論量水が留去した時点と
した。In a 2 L reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a water separator equipped with a cooling tube, YP-90LL (Yasuhara Chemical Co., Ltd. terpene monophenol 90%) was added.
Compounds contained; average molecular weight 266, hydroxyl equivalent 300) 4
After charging 86 g and 649 g of epichlorohydrin and stirring to make a uniform solution, 150 g of 48% sodium hydroxide solution was added dropwise at 60 to 110 ° C. over 2 hours.
During this period, the water generated in the system was azeotropically distilled with epichlorohydrin and removed to the outside of the system by a water separator, and epichlorohydrin was refluxed into the system. After dropping, 100-120 ° C
After aging for 2 hours, the reaction end point was the time when the theoretical amount of water was distilled off.
【0049】得られたエポキシ化合物のエピハロヒドリ
ン溶液にトルエン800gを加え、大量の水で洗浄し、
生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した
後、3%リン酸水溶液で中和した。次いで減圧下でエピ
クロルヒドリンとトルエンを留去し、エポキシ当量43
0の淡黄色透明液状の環状テルペン骨格含有モノエポキ
シ化合物478gを得た。この環状テルペン骨格含有モ
ノエポキシ化合物の可鹸化塩素%は0.01%であり、
粘度は900cp/25℃であった。To the obtained epihalohydrin solution of the epoxy compound, 800 g of toluene was added and washed with a large amount of water,
After removing the generated sodium chloride and excess sodium hydroxide, the mixture was neutralized with a 3% phosphoric acid aqueous solution. Then, the epichlorohydrin and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy equivalent of 43
A pale yellow transparent liquid of 0, 478 g of a monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton was obtained. The saponified chlorine% of the monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton is 0.01%,
The viscosity was 900 cp / 25 ° C.
【0050】また、生成物の屈折率を測定したところ
1.538であった。また、赤外吸光スペクトル分析の
結果以下の特性吸収が得られた。2920cm-1、15
10cm-1、1450cm-1、1360cm-1、125
0cm-1、830cm-1、750cm-1 The refractive index of the product was measured and found to be 1.538. As a result of infrared absorption spectrum analysis, the following characteristic absorption was obtained. 2920 cm -1 , 15
10cm -1, 1450cm -1, 1360cm -1 , 125
0cm -1, 830cm -1, 750cm -1
【0051】実施例2 温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた1Lの反応器に、フェノール94g、三フッ化ホウ
素エーテラート1.84gを仕込み、70〜80℃の温
度で、リモネン136gを1時間かけて滴下し、更に同
温度で1時間熟成させた。次いで、蒸留水1Lで3回洗
浄後、減圧下で不純物を留去し、最終的には160℃、
5mmHgで1時間保ち、環状テルペン骨格含有モノフ
ェノール化合物(水酸基当量236)204gが得られ
た。Example 2 A 1 L reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a water separator equipped with a condenser was charged with 94 g of phenol and 1.84 g of boron trifluoride etherate at a temperature of 70 to 80 ° C. , 136 g of limonene were added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged at the same temperature for 1 hour. Then, after washing 3 times with 1 L of distilled water, impurities were distilled off under reduced pressure, and finally 160 ° C.,
After maintaining at 5 mmHg for 1 hour, 204 g of a monophenol compound containing a cyclic terpene skeleton (hydroxyl equivalent 236) was obtained.
【0052】これを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、目的とする環状テルペン骨格含有モノフェノー
ル化合物の純度は99%以上であった。When analyzed by liquid chromatography, the desired monophenol compound containing a cyclic terpene skeleton had a purity of 99% or more.
【0053】温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水
分離装置を備えた2Lの反応器に、このテルペンフェノ
ール133gおよびエピクロルヒドリン285gを仕込
み、撹拌して均一溶液にした後、48%の水酸化ナトリ
ウム溶液47gを60〜110℃で2時間かけて滴下し
た。この間、系内で生成した水分はエピクロルヒドリン
と共沸させて水分離装置で系外へ除去していき、エピク
ロルヒドリンは系内へ還流した。滴下後、100〜12
0℃で2時間熟成し、反応終点は理論量水が留去した時
点とした。A 2 L reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a water separator equipped with a condenser was charged with 133 g of this terpenephenol and 285 g of epichlorohydrin, and the mixture was stirred to give a uniform solution, followed by 48% hydroxylation. 47 g of sodium solution was added dropwise at 60 to 110 ° C. over 2 hours. During this period, the water generated in the system was azeotropically distilled with epichlorohydrin and removed to the outside of the system by a water separator, and epichlorohydrin was refluxed into the system. 100-12 after dropping
The mixture was aged at 0 ° C. for 2 hours, and the reaction end point was at the time when the theoretical amount of water was distilled off.
【0054】得られたエポキシ化合物のエピハロヒドリ
ン溶液にトルエン500gを加え、大量の水で洗浄し、
生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した
後、3%リン酸水溶液で中和した。次いで減圧下でエピ
クロルヒドリンとトルエンを留去し、エポキシ当量30
0の黄色透明液状の環状テルペン骨格含有モノエポキシ
化合物201gを得た。この環状テルペン骨格含有モノ
エポキシ化合物の可鹸化塩素%は0.01%であり、粘
度は100cp/25℃であった。To the obtained epihalohydrin solution of the epoxy compound was added 500 g of toluene and washed with a large amount of water,
After removing the generated sodium chloride and excess sodium hydroxide, the mixture was neutralized with a 3% phosphoric acid aqueous solution. Then, the epichlorohydrin and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy equivalent of 30
201 g of a yellow transparent liquid monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton was obtained. The monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton had a saponifiable chlorine% of 0.01% and a viscosity of 100 cp / 25 ° C.
【0055】実施例3 実施例1で得られた環状テルペン骨格モノエポキシ化合
物を、アデカレジンEP−4900(旭電化工業(株)
製ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量17
0、粘度2000〜4000cp)と、20/80の比
(重量基準、以下同じ)で配合させ、粘度1300cp
/25℃のエポキシ樹脂組成物を得た。Example 3 The cyclic terpene skeleton monoepoxy compound obtained in Example 1 was converted to ADEKA RESIN EP-4900 (Asahi Denka Kogyo KK).
Made bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 17
0, viscosity 2000-4000 cp) and a ratio of 20/80 (weight basis, the same applies hereinafter), and viscosity 1300 cp
An epoxy resin composition of / 25 ° C was obtained.
【0056】実施例4 実施例1で得られた環状テルペン骨格モノエポキシ化合
物を、アデカレジンEP−4100(旭電化工業(株)
製ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量19
0、粘度18000〜20000CP)と、30/70
の比で配合させ、粘度1800cp/25℃のエポキシ
樹脂組成物を得た。Example 4 The cyclic terpene skeleton monoepoxy compound obtained in Example 1 was converted into ADEKA RESIN EP-4100 (Asahi Denka Kogyo KK).
Made bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 19
0, viscosity 18,000 to 20,000 CP), 30/70
To obtain an epoxy resin composition having a viscosity of 1800 cp / 25 ° C.
【0057】実施例5 実施例1で得られた環状テルペン骨格モノエポキシ化合
物、アデカレジンEP−4100、およびアデカグリシ
ロールED−529(旭電化工業(株)製クレゾールモ
ノエポキシ反応性希釈剤、エポキシ当量180)を、1
5/70/15の比で配合させ、粘度1900cp/2
5℃のエポキシ樹脂組成物を得た。Example 5 The cyclic terpene skeleton monoepoxy compound obtained in Example 1, ADEKA RESIN EP-4100, and ADEKA GLYSILOL ED-529 (cresol monoepoxy reactive diluent manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., epoxy equivalent) 180) to 1
Blended in a ratio of 5/70/15, viscosity 1900 cp / 2
An epoxy resin composition having a temperature of 5 ° C. was obtained.
【0058】実施例6 実施例1で得られた環状テルペン骨格モノエポキシ化合
物、アデカレジンEP−4900、およびアデカグリシ
ロールED−502(旭電化工業(株)製長鎖脂肪族モ
ノエポキシ反応性希釈剤、エポキシ当量320)を、2
0/70/10の比で配合させ、粘度800cp/25
℃のエポキシ樹脂組成物を得た。Example 6 Cyclic terpene skeleton monoepoxy compound obtained in Example 1, ADEKA RESIN EP-4900, and ADECA GLYSILOL ED-502 (long-chain aliphatic monoepoxy reactive diluent manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) , Epoxy equivalent 320) to 2
Formulated in a ratio of 0/70/10 and a viscosity of 800 cp / 25
An epoxy resin composition having a temperature of 0 ° C. was obtained.
【0059】実施例7 実施例2で得られた環状テルペン骨格モノエポキシ化合
物を、アデカレジンEP−4900と、30/70の比
で配合させ、粘度700cp/25℃のエポキシ樹脂組
成物を得た。Example 7 The cyclic terpene skeleton monoepoxy compound obtained in Example 2 was mixed with ADEKARESIN EP-4900 at a ratio of 30/70 to obtain an epoxy resin composition having a viscosity of 700 cp / 25 ° C.
【0060】実施例8 実施例2で得られた環状テルペン骨格モノエポキシ化合
物を、アデカレジンEP−4100と、30/70の比
で配合させ、粘度1500cp/25℃のエポキシ樹脂
組成物を得た。Example 8 The cyclic terpene skeleton monoepoxy compound obtained in Example 2 was mixed with ADEKARESIN EP-4100 at a ratio of 30/70 to obtain an epoxy resin composition having a viscosity of 1500 cp / 25 ° C.
【0061】比較例1 温度計、撹拌装置および冷却管をつけた水分離装置を備
えた2Lの反応器に、YP−90(ヤスハラケミカル
(株)製テルペンジフェノール;平均分子量324、水
酸基当量310)324gおよびエピクロルヒドリン5
43gを仕込み、撹拌して均一溶液にした後、48%の
水酸化ナトリウム溶液91.4gを60〜110℃で2
時間かけて滴下した。この間、系内で生成した水分はエ
ピクロルヒドリンと共沸させて水分離装置で系外へ除去
していき、エピクロルヒドリンは系内へ還流した。滴下
後、100〜120℃で2時間熟成し、反応終点は理論
量水が留去した時点とした。Comparative Example 1 YP-90 (Yasuhara Chemical Co., Ltd. terpene diphenol; average molecular weight 324, hydroxyl equivalent 310) was placed in a 2 L reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a water separator equipped with a cooling tube. 324 g and epichlorohydrin 5
After charging 43 g and stirring to make a uniform solution, 91.4 g of 48% sodium hydroxide solution was added at 60-110 ° C. for 2 hours.
It was dropped over time. During this period, the water generated in the system was azeotropically distilled with epichlorohydrin and removed to the outside of the system by a water separator, and epichlorohydrin was refluxed into the system. After the dropping, the mixture was aged at 100 to 120 ° C. for 2 hours, and the reaction end point was the time when the theoretical amount of water was distilled off.
【0062】得られたエポキシ化合物のエピクロルヒド
リン溶液にトルエン800gを加え、大量の水で洗浄
し、生成した食塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去
した後、3%リン酸水溶液で中和した。次いで減圧下で
エピクロルヒドリンとトルエンを留去し、エポキシ当量
380の褐色半固形状の環状テルペン骨格エポキシ化合
物360gを得た。To the obtained epichlorohydrin solution of the epoxy compound was added 800 g of toluene, and the mixture was washed with a large amount of water to remove the generated sodium chloride and excess sodium hydroxide, and then neutralized with a 3% phosphoric acid aqueous solution. Then, epichlorohydrin and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain 360 g of a brown semi-solid cyclic terpene skeleton epoxy compound having an epoxy equivalent of 380.
【0063】比較例2 アデカレジンEP−4900およびアデカグリシロール
ED−529を、80/20の比で配合させ、粘度90
0cp/25℃のエポキシ樹脂組成物を得た。Comparative Example 2 ADEKA RESIN EP-4900 and ADEKA GLYSILOL ED-529 were mixed in a ratio of 80/20, and a viscosity of 90 was obtained.
An epoxy resin composition of 0 cp / 25 ° C. was obtained.
【0064】比較例3 アデカレジンEP−4100およびアデカグリシロール
ED−502を、70/30の比で配合させ、粘度12
00cp/25℃のエポキシ樹脂組成物を得た。Comparative Example 3 ADEKA RESIN EP-4100 and ADEKA GLYSILOL ED-502 were mixed in a ratio of 70/30, and a viscosity of 12 was obtained.
An epoxy resin composition of 00 cp / 25 ° C. was obtained.
【0065】比較例4 アデカレジンEP−4100および比較例1で得られた
環状テルペン骨格エポキシ化合物を、80/20の比で
配合したが、半固形状態で塗料化は不可能であった。Comparative Example 4 Adekaresin EP-4100 and the cyclic terpene skeleton epoxy compound obtained in Comparative Example 1 were mixed in a ratio of 80/20, but it was impossible to form a paint in a semi-solid state.
【0066】(塗装試験)実施例3〜8および比較例2
〜3で粘度2000cp以下に調整して得られたエポキ
シ樹脂組成物ワニスを下記配合に従って、ボールミルで
6時間混練して白色塗料を調整した。(Coating Test) Examples 3 to 8 and Comparative Example 2
The epoxy resin composition varnish obtained by adjusting the viscosity to 2,000 cp or less in 3 to 3 was kneaded in a ball mill for 6 hours to prepare a white paint.
【0067】 (配合) 重量部 エポキシ樹脂組成物ワニス 100 ニカノールLL(三菱瓦斯化学(株)製キシレン樹脂) 100 タルク 80 二酸化チタン 20(Compounding) Parts by weight Epoxy resin composition varnish 100 Nikanol LL (Xylene resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) 100 Talc 80 Titanium dioxide 20
【0068】得られた白色塗料を硬化剤としてアデカハ
ードナーEH−340(旭電化工業(株)製変性ポリア
ミドポリアミン;活性水素当量81)を用いてエポキシ
樹脂組成物のエポキシ基/硬化剤活性水素当量比1/1
に成るように配合し、塗料組成物とした。Using the obtained white paint as a curing agent, Adeka Hardener EH-340 (modified polyamide polyamine manufactured by Asahi Denka Co., Ltd .; active hydrogen equivalent 81) was used as an epoxy group / curing agent active hydrogen equivalent of the epoxy resin composition. Ratio 1/1
To prepare a coating composition.
【0069】次いで得られた塗料組成物をアプリケータ
ーを用いて金属板テストピース上に塗膜100μに塗布
し、室温で7日間乾燥硬化させた。得られた塗膜試験片
について、可撓性試験、SST耐食性試験、温度勾配試
験、光沢およびアルミ密着性を下記の方法により試験し
た。その結果を使用したエポキシ樹脂がEP−4900
のものを下記〔表1〕に、EP−4100のものを下記
〔表2〕にそれぞれ示す。Next, the coating composition thus obtained was coated on a metal plate test piece with a coating film of 100 μ using an applicator and dried and cured at room temperature for 7 days. The obtained coating film test piece was tested for flexibility test, SST corrosion resistance test, temperature gradient test, gloss and aluminum adhesion by the following methods. Epoxy resin using the result is EP-4900
Those of EP-4100 are shown in the following [Table 1], and those of EP-4100 are shown in the following [Table 2].
【0070】可撓性:エリクセン試験器を用い、φ20
mm、8mmの条件で行ない、可撓性の評価を行なっ
た。Flexibility: φ20 using Erichsen tester
The flexibility was evaluated under the conditions of mm and 8 mm.
【0071】耐食性:JIS K−5400に基づき、
サンドブラスト板塗膜試験片を500時間SSTにかけ
て行なった。判定基準はつぎの通りである。 平面部 ○;さび、ふくれなし △;さび、ふくれなしやや見られる ×;さび、ふくれなし多く見られる クロスカット部 ○;さび、ふくれ0.5mm以下 △;さび、ふくれ1.0〜1.5mm ×;さび、ふくれ2.0mm以上 二次密着性 ○;テープ剥離で全く塗膜が剥がれない △;テープ剥離で部分的に塗膜が剥がれる ×;テープ剥離で完全に塗膜が剥がれるCorrosion resistance: Based on JIS K-5400
The sandblast plate coating film test pieces were subjected to SST for 500 hours. The criteria for judgment are as follows. Flat part ○: No rust or blister △: Rust, blister slightly visible ×: Rust, blister often seen Cross-cut part ○: Rust, blister 0.5 mm or less △: Rust, blister 1.0-1.5 mm ×: Rust, swelling 2.0 mm or more Secondary adhesion ○: No peeling of the coating film when peeling the tape △: Partial peeling of the coating film when peeling the tape ×: Complete peeling of the coating film when peeling the tape
【0072】温度勾配試験;ショットブラスト試験片を
温度勾配試験器に、40℃/20℃の温度設定でかけ
て、膨れの発生状態を3日間を観察した。また、同条件
で温度勾配試験器に3日間かけた試験片に関して、塗膜
の二次密着性を評価した。Temperature Gradient Test: A shot blast test piece was placed in a temperature gradient tester at a temperature setting of 40 ° C./20° C., and the state of swelling was observed for 3 days. Further, the secondary adhesion of the coating film was evaluated for the test piece which was subjected to the temperature gradient tester for 3 days under the same conditions.
【0073】光沢;塗膜光沢を光沢計で、鏡面反射率6
0°で測定した。Gloss: The coating film gloss is measured with a gloss meter and the specular reflectance is 6
It was measured at 0 °.
【0074】アルミ密着性;JIS H−4000に規
定されたアルミニウム板を用い、同様に塗膜試験片を作
成し、それをクロスカットに入れ、テープ剥離試験を行
ない、塗膜の剥がれ状態を比較した。Aluminum adhesion: A coating film test piece was prepared in the same manner using an aluminum plate specified in JIS H-4000, put in a cross cut, and a tape peeling test was conducted to compare the peeling state of the coating film. did.
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】[0076]
【表2】 [Table 2]
【0077】上記の各実施例および比較例から明らかな
ように、環状テルペン化合物1モルに対しフェノール類
1モルを付加してなる環状テルペン骨格含有モノフェノ
ール化合物にエピハロヒドリンを反応させてなる本発明
のエポキシ化合物(実施例1および2)は、エポキシ樹
脂用の反応性希釈剤として使用することで低粘度のエポ
キシ樹脂組成物(実施例3〜8)を与えることができ、
また、それを塗料として使用した場合にも優れた塗膜性
能を示すことが判る。As is clear from the above Examples and Comparative Examples, a monophenol compound containing a cyclic terpene skeleton obtained by adding 1 mol of a phenol to 1 mol of a cyclic terpene compound is reacted with epihalohydrin of the present invention. Epoxy compounds (Examples 1 and 2) can be used as reactive diluents for epoxy resins to give low viscosity epoxy resin compositions (Examples 3-8),
It is also found that when it is used as a paint, it exhibits excellent coating film performance.
【0078】[0078]
【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、エポキシ樹
脂用の反応性希釈剤として用いることで、低粘度で作業
性に優れ、塗膜としたときの耐食性、光沢、密着性に優
れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。ま
た、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に耐食性、硬化
性、密着性に優れた無溶剤型防食塗料として有用であ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The epoxy compound of the present invention, when used as a reactive diluent for epoxy resin, has a low viscosity and excellent workability, and has excellent corrosion resistance, gloss and adhesion when formed into a coating film. A composition can be provided. In addition, the epoxy resin composition of the present invention is particularly useful as a solvent-free anticorrosive paint excellent in corrosion resistance, curability and adhesion.
Claims (4)
ール類1モルを付加してなる環状テルペン骨格含有モノ
フェノール化合物に、エピハロヒドリンを反応させてな
る環状テルペン骨格含有モノエポキシ化合物。1. A cyclic terpene skeleton-containing monoepoxy compound obtained by reacting a cyclic terpene skeleton-containing monophenol compound obtained by adding 1 mol of a phenol to 1 mol of a cyclic terpene compound with epihalohydrin.
ノエポキシ化合物からなるエポキシ樹脂用反応性希釈
剤。2. A reactive diluent for an epoxy resin, which comprises the monoepoxy compound containing a cyclic terpene skeleton according to claim 1.
釈剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物。3. An epoxy resin composition comprising the reactive diluent for epoxy resin according to claim 2.
のエポキシ樹脂組成物。4. The epoxy resin composition according to claim 3, which is for a solvent-free anticorrosive paint.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP26747395A JPH09110847A (en) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | Monoepoxy compound containing cyclic terpene skeleton and epoxy resin composition using the same as reactive diluent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP26747395A JPH09110847A (en) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | Monoepoxy compound containing cyclic terpene skeleton and epoxy resin composition using the same as reactive diluent |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09110847A true JPH09110847A (en) | 1997-04-28 |
Family
ID=17445337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP26747395A Pending JPH09110847A (en) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | Monoepoxy compound containing cyclic terpene skeleton and epoxy resin composition using the same as reactive diluent |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001172510A (en) * | 1999-09-15 | 2001-06-26 | Shipley Co Llc | Dielectric composition |
WO2008067093A1 (en) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Epoxy functional polymers comprising the reaction product of terpene and an epoxy functional monomer and coatings comprising such polymers |
JP2009044068A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Nec Tokin Corp | Coil component |
-
1995
- 1995-10-16 JP JP26747395A patent/JPH09110847A/en active Pending
Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
JP2001172510A (en) * | 1999-09-15 | 2001-06-26 | Shipley Co Llc | Dielectric composition |
WO2008067093A1 (en) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Epoxy functional polymers comprising the reaction product of terpene and an epoxy functional monomer and coatings comprising such polymers |
US7776960B2 (en) | 2006-11-29 | 2010-08-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Epoxy functional polymers comprising the reaction product of terpene and an epoxy functional monomer and coatings comprising such polymers |
JP2009044068A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Nec Tokin Corp | Coil component |
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