JPH0892239A - 5-nitro-2-(alpha-alkoxyimino)ethylthiophene and method for producing the same - Google Patents
5-nitro-2-(alpha-alkoxyimino)ethylthiophene and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）TECHNICAL FIELD The present invention relates to general formula (I)
【０００２】[0002]
【化４】 [Chemical 4]
【０００３】（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）で表わされる新規な５−ニトロ−２−（α−
アルコキシイミノ）エチルチオフェン及びその製造方法
に関する。５−ニトロ−２−（α−アルコキシイミノ）
エチルチオフェンは、これを加水分解すれば、医薬、農
薬、機能性高分子等を製造するための中間原料として有
用な化合物であることが知られている５−ニトロ−２−
アセチルチオフェンを容易に与える。(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) A novel 5-nitro-2- (α-
Alkoxyimino) ethylthiophene and a method for producing the same. 5-nitro-2- (α-alkoxyimino)
Ethylthiophene is known to be a compound useful as an intermediate raw material for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, functional polymers and the like, if it is hydrolyzed, 5-nitro-2-
Gives acetylthiophene easily.
【０００４】[0004]
【従来の技術】従来、５−ニトロ−２−アセチルチオフ
ェンの製造方法としては、次のような方法が知られてい
る。 (1) ２−アセチルチオフェンを直接ニトロ化し、４−ニ
トロ−２−アセチルチオフェンと５−ニトロ−２−アセ
チルチオフェンとの混合物（５３：４７）を得た後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーにより両者を分離す
る（オーストラリアン ジャーナル オブ ケミストリ
ー（Ａustralian Journal of Chemistry)第３２巻第２
６４７〜２６５８頁（１９７９年））。2. Description of the Related Art Conventionally, the following method has been known as a method for producing 5-nitro-2-acetylthiophene. (1) 2-acetylthiophene was directly nitrated to obtain a mixture (53:47) of 4-nitro-2-acetylthiophene and 5-nitro-2-acetylthiophene, and silica gel column chromatography Separate (Australian Journal of Chemistry, Vol. 32, Vol. 2)
647-2658 (1979)).
【０００５】[0005]
【化５】 [Chemical 5]
【０００６】(2) ２−アセチルチオフェンをヒドロキシ
ルアミンによりオキシム化し、２−アセチルチオフェン
オキシムとし、これをニトロ化して、４−ニトロ−２−
アセチルチオフェンオキシムと５−ニトロ−２−アセチ
ルチオフェンオキシムとの混合物を得、この混合物をア
ルコールから再結晶して、５−ニトロ−２−アセチルチ
オフェンオキシムを単離し、次いで、これを酸により加
水分解する（ソ連特許第４０５８７８号）。(2) 2-Acetylthiophene is oxime-ized with hydroxylamine to give 2-acetylthiophene oxime, which is nitrated to give 4-nitro-2-
A mixture of acetylthiophene oxime and 5-nitro-2-acetylthiophene oxime was obtained, this mixture was recrystallized from alcohol to isolate 5-nitro-2-acetylthiophene oxime, which was then hydrolyzed with acid. (USSR Patent No. 405878).
【０００７】[0007]
【化６】 [Chemical 6]
【０００８】前述した５−ニトロ−２−アセチルチオフ
ェンの製造方法のうち、(1) の方法は、ニトロ化物の主
生成物が４−ニトロ−２−アセチルチオフェンであり、
目的物との分離が工業上極めて困難である。前記(2) の
方法は、この(1) の方法と比較すると、４−置換体の生
成量は若干減少するものの、目的とする４−置換体の収
率は、満足できるとはいい難い。Among the above-mentioned methods for producing 5-nitro-2-acetylthiophene, in the method (1), the main product of the nitrate is 4-nitro-2-acetylthiophene,
Separation from the target product is extremely difficult industrially. According to the method (2), although the amount of 4-substituted product slightly decreases as compared with the method (1), the yield of the target 4-substituted product is hardly satisfactory.
【０００９】以上のように、２−アセチルチオフェン
は、電子吸引性であるアセチル基のために、チオフェン
環における５位の電子密度が低いので、ニトロ化のよう
な求電子置換反応に対して、４位置換体と５位置換体と
の混合物を与える。また、主生成物が４位置換体である
ので、目的とする５位置換体は、低収率で得ることがで
きるにすぎない。このように、５−ニトロ−２−アセチ
ルチオフェンを工業的に有利に得る方法については、従
来、満足すべき方法が知られていない。As described above, 2-acetylthiophene has a low electron density at the 5-position in the thiophene ring due to the acetyl group which is electron-withdrawing, and therefore, for electrophilic substitution reactions such as nitration, A mixture of 4- and 5-substituted compounds is provided. Moreover, since the main product is the 4-position substitution product, the desired 5-position substitution product can only be obtained in a low yield. As described above, as a method for industrially obtaining 5-nitro-2-acetylthiophene, a satisfactory method has not been known so far.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、２−アセチルチオフェンのチオフェン環における５
位の電子密度を高める誘導体について鋭意研究した結
果、２−アセチルチオフェンオキシムをＯ−アルキル化
して得られる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
フェンは、２−アセチルチオフェンと比べて、５位の電
子密度が高くなっており、ニトロ化のような求電子置換
反応に対して、高い選択率で５−置換化合物を与えるこ
とを見出した。Therefore, the present inventors have found that the 5-acetylthiophene ring of 2-acetylthiophene has 5 atoms.
As a result of earnest research on a derivative that enhances the electron density of the 2-position, 2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene obtained by O-alkylating 2-acetylthiophene oxime shows that the 5-position electron is higher than that of 2-acetylthiophene. It has been found that it has a high density and gives 5-substituted compounds with high selectivity for electrophilic substitution reactions such as nitration.
【００１１】即ち、２−（α−アルコキシイミノ）エチ
ルチオフェンをニトロ化すれば、選択的に５−ニトロ−
２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンを得る
ことができ、そこで、これを鉱酸で加水分解することに
よって、５−ニトロ−２−アセチルチオフェンを容易に
且つ高収率にて得ることができる。That is, if 2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene is nitrated, 5-nitro-
2- (α-Alkoxyimino) ethylthiophene can be obtained, where 5-nitro-2-acetylthiophene can be obtained easily and in high yield by hydrolyzing it with mineral acid. .
【００１２】従って、本発明は、従来の５−ニトロ−２
−アセチルチオフェンの製造における上述したような問
題を解決するためになされたものであって、５−ニトロ
−２−アセチルチオフェンの製造のため中間体として有
用な新規化合物である５−ニトロ−２−（α−アルコキ
シイミノ）エチルチオフェンとその製造方法を提供する
ことを目的とする。Accordingly, the present invention provides a conventional 5-nitro-2.
A new compound, 5-nitro-2-, which has been made to solve the above-mentioned problems in the production of acetylthiophene and is useful as an intermediate for the production of 5-nitro-2-acetylthiophene. It is an object to provide (α-alkoxyimino) ethylthiophene and a method for producing the same.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）According to the present invention, the general formula (I)
【００１４】[0014]
【化７】 [Chemical 7]
【００１５】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表わされる５−ニトロ−２−（α−アルコキ
シイミノ）エチルチオフェンが提供される。There is provided 5-nitro-2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene represented by the formula (wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
【００１６】更に、本発明によれば、一般式（II）Furthermore, according to the present invention, the general formula (II)
【００１７】[0017]
【化８】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表わされる２−（α−アルコキシイミノ）エ
チルチオフェンをニトロ化することを特徴とする一般式
（Ｉ）(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene is nitrated, and the general formula (I) is characterized.
【００１９】[0019]
【化９】 [Chemical 9]
【００２０】（式中、Ｒは前記と同じ。）で表わされる
５−ニトロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
フェンの製造方法が提供される。A method for producing 5-nitro-2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene represented by the formula (wherein R is the same as above) is provided.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）で表わされる本
発明による新規な５−ニトロ−２−（α−アルコキシイ
ミノ）エチルチオフェンにおいて、Ｒは、炭素数１〜４
のアルキル基を示し、このアルキル基は直鎖状でも分岐
鎖状でもよい。従って、かかるアルキル基の具体例とし
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることがで
きる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the novel 5-nitro-2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene represented by the general formula (I) according to the present invention, R has 1 to 4 carbon atoms.
And an alkyl group may be linear or branched. Therefore, specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
【００２２】従って、本発明による５−ニトロ−２−
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンの具体例と
しては、例えば、５−ニトロ−２−（α−メトキシイミ
ノ）エチルチオフェン、５−ニトロ−２−（α−エトキ
シイミノ）エチルチオフェン、５−ニトロ−２−（α−
イソプロポキシイミノ）エチルチオフェン、５−ニトロ
−２−（α−ｎ−ブトキシイミノ）エチルチオフェン、
５−ニトロ−２−（α−ｔ−ブトキシイミノ）エチルチ
オフェン等を挙げることができる。Therefore, 5-nitro-2- according to the present invention
Specific examples of (α-alkoxyimino) ethylthiophene include, for example, 5-nitro-2- (α-methoxyimino) ethylthiophene, 5-nitro-2- (α-ethoxyimino) ethylthiophene, 5-nitro- 2- (α-
Isopropoxyimino) ethylthiophene, 5-nitro-2- (α-n-butoxyimino) ethylthiophene,
Examples thereof include 5-nitro-2- (α-t-butoxyimino) ethylthiophene.
【００２３】本発明によるこのような５−ニトロ−２−
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンは、２−
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンをニトロ化
剤にてチオフェン環をニトロ化することによって得るこ
とができる。上記ニトロ化剤としては、例えば、混酸や
硝酸アセチルが好適である。According to the present invention such 5-nitro-2-
(Α-alkoxyimino) ethylthiophene is 2-
The (α-alkoxyimino) ethylthiophene can be obtained by nitrating the thiophene ring with a nitrating agent. As the nitrating agent, for example, mixed acid or acetyl nitrate is suitable.
【００２４】ニトロ化剤の使用量は、特に限定されるも
のではないが、通常、用いる２−（α−アルコキシイミ
ノ）エチルチオフェンに対して、やや過剰の１〜３倍モ
ルの範囲であり、好ましくは、1.５〜2.５倍モルの範囲
である。ニトロ化剤の使用量が少なすぎるときは、目的
とするニトロ化物の収率が低く、反対に多すぎても、特
に有利な効果を得ることができない。Although the amount of the nitrating agent used is not particularly limited, it is usually in the range of a slightly excess of 1 to 3 times the mole of 2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene used. It is preferably in the range of 1.5 to 2.5 times by mole. If the amount of the nitrating agent is too small, the yield of the target nitrated product is low, and if it is too large, a particularly advantageous effect cannot be obtained.
【００２５】上記ニトロ化反応の温度は、通常、約−１
０〜１５℃の範囲であり、好ましくは、−５〜１０℃の
範囲である。反応温度が１５℃よりも高いときは、副反
応が起こりやすく、他方、反応温度が約−１０℃よりも
低いときは、反応速度が実用上、遅すぎるからである。The temperature of the above nitration reaction is usually about -1.
It is in the range of 0 to 15 ° C, preferably in the range of -5 to 10 ° C. This is because when the reaction temperature is higher than 15 ° C, a side reaction is likely to occur, while when the reaction temperature is lower than about -10 ° C, the reaction rate is practically too slow.
【００２６】以上のようにして得られる５−ニトロ−２
−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンを酸加水
分解することによって、５−ニトロ−２−アセチルチオ
フェンを得ることができる。5-nitro-2 obtained as described above
5-Nitro-2-acetylthiophene can be obtained by acid hydrolysis of-(α-alkoxyimino) ethylthiophene.
【００２７】この酸加水分解反応においては、酸として
は、通常、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好
ましく用いられるが、必要に応じて、ｐ−トルエンスル
ホン酸等のような有機酸も用いることができる。かかる
酸は、通常、原料である５−ニトロ−２−（α−アルコ
キシイミノ）エチルチオフェンに対して、５〜５０倍モ
ルの範囲で用いられるが、特に、原料に対して、１０〜
３０倍モルの範囲で用いることによって、比較的短時間
にて反応を完結させることができる。In the acid hydrolysis reaction, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid is usually preferably used as the acid, but if necessary, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid or the like is used. Acids can also be used. Such an acid is usually used in a range of 5 to 50 times the molar amount of 5-nitro-2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene which is a raw material.
The reaction can be completed in a relatively short time by using the range of 30 times by mole.
【００２８】このような酸加水分解の反応の温度は、通
常、約２０〜８０℃、好ましくは、４０〜７０℃の範囲
である。反応温度が余りに高いときは、副反応が起こ
り、他方、余りに低いときは、反応速度が遅く、いずれ
の場合も、目的とする生成物の収率が低下するからであ
る。The temperature of such acid hydrolysis reaction is usually in the range of about 20 to 80 ° C, preferably 40 to 70 ° C. This is because when the reaction temperature is too high, a side reaction occurs, while when it is too low, the reaction rate is slow, and in any case, the yield of the desired product decreases.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００３０】実施例１ 還流冷却機、温度計及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ
口フラスコに無水酢酸２００ｇと２−（αメトキシイミ
ノ）エチルチオフェン６２ｇ（0.４０モル）を仕込み、
先に無水酢酸１５3.０ｇ（1.５０モル）と９４％硝酸５
3.６ｇ（0.８モル）とから調製しておいた硝酸アセチル
を５℃にて1.５時間で滴下し、その後４時間攪拌した。
反応終了後、得られた反応混合物を１０℃まで冷却し、
これにメタノール及び水を加えて過剰の無水酢酸を分解
した後、クロロホルムにて抽出した。Example 1 A 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 200 g of acetic anhydride and 62 g (0.40 mol) of 2- (α-methoxyimino) ethylthiophene.
First, 153.0 g (1.50 mol) of acetic anhydride and 5% of 94% nitric acid were added.
Acetyl nitrate prepared from 3.6 g (0.8 mol) was added dropwise at 5 ° C. over 1.5 hours and then stirred for 4 hours.
After the reaction was completed, the obtained reaction mixture was cooled to 10 ° C,
Methanol and water were added to this to decompose excess acetic anhydride, which was then extracted with chloroform.
【００３１】この抽出液からクロロホルムを留去して、
粗５−ニトロ−２−（α−メトキシイミノ）エチルチオ
フェンと４−ニトロ−２−（α−メトキシイミノ）エチ
ルチオフェンの９：１の混合物を得た。これをエタノー
ルから再結晶して、淡黄色固体として、５−ニトロ−２
−（α−メトキシイミノ）エチルチオフェン６0.０ｇを
得た。収率は、２−（α−メトキシイミノ）エチルチオ
フェンに対して７５％であった。Chloroform was distilled off from this extract,
A 9: 1 mixture of crude 5-nitro-2- (α-methoxyimino) ethylthiophene and 4-nitro-2- (α-methoxyimino) ethylthiophene was obtained. This was recrystallized from ethanol to give 5-nitro-2 as a pale yellow solid.
60.0 g of-(α-methoxyimino) ethylthiophene was obtained. The yield was 75% based on 2- (α-methoxyimino) ethylthiophene.
【００３２】融点 １１７〜１１８℃ 質量分析 分子量 ２００Melting point 117-118 ° C. Mass spectrometry molecular weight 200
【００３３】次に、還流冷却機、温度計及び攪拌機を備
えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに２５％塩酸水溶液８０
０ｇ及び５−ニトロ−２−（α−メトキシイミノ）エチ
ルチオフェン６0.０ｇ（0.３モル）を仕込み、６０℃に
て４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物を
室温まで冷却し、クロロホルムにて反応生成物を抽出し
た。Next, a 1 L four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was placed in a 25% hydrochloric acid aqueous solution 80.
0 g and 60.0 g (0.3 mol) of 5-nitro-2- (α-methoxyimino) ethylthiophene were charged and stirred at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was cooled to room temperature and the reaction product was extracted with chloroform.
【００３４】抽出液からクロロホルムを留去して、５−
ニトロ−２−アセチルチオフェン５0.３ｇ（0.２９４モ
ル）を得た。融点１０８〜１０９℃。収率は、５−ニト
ロ−２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフェンに対
して９８％であった。Chloroform was distilled off from the extract to give 5-
50.3 g (0.294 mol) of nitro-2-acetylthiophene were obtained. 108-109 ° C. The yield was 98% based on 5-nitro-2- (α-methoxyimino) ethylthiophene.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、新規化合物である５−
ニトロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェ
ンが提供される。この化合物は、医薬、農薬、機能性高
分子等の中間原料として有用な５−ニトロ−２−アセチ
ルチオフェンの製造のための中間体として有用である。
本発明によれば、５−ニトロ−２−（α−アルコキシイ
ミノ）エチルチオフェンを加水分解することによって、
５−ニトロ−２−アセチルチオフェンを従来の方法に比
べて、容易に且つ高収率にて得ることができる。According to the present invention, the novel compound 5-
Nitro-2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene is provided. This compound is useful as an intermediate for producing 5-nitro-2-acetylthiophene which is useful as an intermediate raw material for medicines, agricultural chemicals, functional polymers and the like.
According to the invention, by hydrolyzing 5-nitro-2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene,
5-Nitro-2-acetylthiophene can be obtained easily and in high yield as compared with the conventional method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 誠 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Makoto Sato 1 346, Miyanishi, Harima-cho, Kako-gun, Hyogo Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.
Claims (5)
わされる５−ニトロ−２−（α−アルコキシイミノ）エ
チルチオフェン。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 5-nitro-2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene.
に記載の化合物。2. The alkoxy group is a methoxy group.
The compound according to the above.
わされる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェ
ンをニトロ化することを特徴とする一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒは前記と同じ。）で表わされる５−ニトロ−
２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンの製造
方法。3. A compound represented by the general formula (II): (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene represented by the general formula (I): (In the formula, R is the same as above.) 5-nitro-
A method for producing 2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene.
フェンを無水酢酸の存在下、硝酸にてニトロ化する請求
項３に記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein 2- (α-alkoxyimino) ethylthiophene is nitrated with nitric acid in the presence of acetic anhydride.
ェンをニトロ化する請求項３又は４に記載の方法。5. The method according to claim 3, wherein 2- (α-methoxyimino) ethylthiophene is nitrated.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26112295A JPH0892239A (en) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | 5-nitro-2-(alpha-alkoxyimino)ethylthiophene and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| JP62019271A Division JP2520246B2 (en) | 1986-05-13 | 1987-01-28 | 5- (α-Alkoxyimino) ethyl-2-thiophenesulfonic acid and method for producing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892239A true JPH0892239A (en) | 1996-04-09 |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0892239A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53108937A (en) * | 1977-03-02 | 1978-09-22 | Ciba Geigy Ag | Oximether and oximester process for preparing same plant growth stimulating and protecting agent and method therefor |
-
1995
- 1995-10-09 JP JP26112295A patent/JPH0892239A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53108937A (en) * | 1977-03-02 | 1978-09-22 | Ciba Geigy Ag | Oximether and oximester process for preparing same plant growth stimulating and protecting agent and method therefor |
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