JPH0873688A - Production of polyvinyl chloride-based resin composition - Google Patents

Production of polyvinyl chloride-based resin composition

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JPH0873688A
JPH0873688A JP6212721A JP21272194A JPH0873688A JP H0873688 A JPH0873688 A JP H0873688A JP 6212721 A JP6212721 A JP 6212721A JP 21272194 A JP21272194 A JP 21272194A JP H0873688 A JPH0873688 A JP H0873688A
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polyvinyl chloride
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Abstract

PURPOSE: To obtain a composition suppressing occurrence of fish eye and having excellent appearance, by adding a polymer polyol to a solution of a polyisocyanate compound, mixing the dispersion component with a PVC-based polymer and melting and blending under heating. CONSTITUTION: A compound containing three or more isocyanate groups (e.g. a trimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate or polyphenylmethane polyisocyanate) is previously diluted with a plasticizer such as di-n-butyl phthalate and mixed with a polymer polyol such as polyester polyol to prepare a uniformly dispersed liquid component. Then the component is mixed with a PVC-based polymer having 400-10,000 degree of polymerization and melted and kneaded under shear stress by heating at 100-200 deg.C to give the objective composition.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂
組成物の製造方法に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyvinyl chloride resin composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】優れた圧縮永久歪特性をもつポリ塩化ビ
ニル系樹脂組成物の製造方法として、特開平3−294
326号公報に、ポリ塩化ビニル系重合体(以下、PV
Cという)、ポリマーポリオールおよびイソシアネート
化合物またはこれらに必要に応じて可塑剤を添加したも
のをせん断応力下、加熱溶融混練する方法が提案されて
いる。
As a method for producing a polyvinyl chloride resin composition having excellent compression set characteristics, JP-A-3-294 is known.
No. 326, a polyvinyl chloride polymer (hereinafter referred to as PV
C), a polymer polyol and an isocyanate compound, or those obtained by adding a plasticizer as necessary to these, and heating and melting and kneading them under shear stress have been proposed.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような条
件で得られたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形した場
合、かならずしも外観のきれいな加工品とすることがで
きなかった。これは組成物中にフィッシュ・アイ(以下
F.E.という)が存在する為であり、従来軟質PVC
などでも問題となっている。得られた成形加工品中の
F.E.は、大きいものでは数mmのものも存在する。
However, when the polyvinyl chloride resin composition obtained under such conditions was molded, it was not always possible to obtain a processed product having a clean appearance. This is due to the presence of fish eyes (hereinafter referred to as FE) in the composition, and conventional soft PVC
It is also a problem. F. in the obtained molded product. E. There is a large one of several mm.

【0004】一般に硬質PVCや軟質PVC等では、成
形加工外観に影響を及ぼすF.E.はPVCの未溶融粒
子からのみ形成されるが、上記の公報に記載のように、
PVC、ポリマーポリオールおよびイソシアネート基を
3個以上有する化合物を配合したものでは、F.E.は
PVCの未溶融粒子のみならず加熱溶融混練中の反応に
より形成されるポリウレタンゲル成分もその一因となっ
ており、複雑なF.E.を形成している。それぞれの成
分の分散ムラは、イソシアネート化合物のような反応活
性物質と、その反応対となるポリマーポリオールの濃度
のムラを形成し、さらにこれらが反応することにより、
濃度差の異なるゲル成分領域を生じる。即ちイソシアネ
ート成分濃度が高く、かつポリマーポリオール成分濃度
が低い領域では、非常に大きいゲル構造体を形成してし
まう。このゲル構造体のサイズは最も大きいもので数百
ミクロン程度となる。また上述の反応活性物質の不均一
化はPVC粒子をウレタン化反応によって包み込み、せ
ん断応力下に加熱混練しても溶融しないF.E.を形成
する。
Generally, in the case of hard PVC, soft PVC, etc., the F.I. E. Is formed only from unmelted particles of PVC, but as described in the above publication,
In the case of blending PVC, polymer polyol and a compound having three or more isocyanate groups, F.I. E. Not only the unmelted particles of PVC but also the polyurethane gel component formed by the reaction during heat-melt kneading is one of the causes of the complex F.I. E. Is formed. Dispersion unevenness of each component forms a reaction active substance such as an isocyanate compound and unevenness of the concentration of the polymer polyol which is a reaction pair thereof, and further by these reaction,
This produces gel component regions with different concentration differences. That is, in a region where the concentration of the isocyanate component is high and the concentration of the polymer polyol component is low, a very large gel structure is formed. The largest size of this gel structure is about several hundreds of microns. In addition, the above-mentioned non-uniformity of the reaction-active substance is caused by wrapping the PVC particles by the urethane-forming reaction and not melting even when heated and kneaded under shear stress. E. To form.

【0005】このため自動車あるいは家電用途などの内
外装用製品として使用する場合、外観が十分とは言えな
かった。
Therefore, when used as an interior / exterior product for automobiles or household appliances, the appearance was not sufficient.

【0006】本発明の目的は、この従来法に比べ欠点の
少ない、すなわちPVC、ポリマーポリオールおよびイ
ソシアネート化合物をせん断応力下に加熱溶融混練する
方法において、圧縮永久歪特性に優れるだけでなく、
F.E.を少なくして成形加工表面外観にも優れたポリ
塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法の提供にある。
The object of the present invention is not only superior in compression set characteristics, but also in the method of less melt-kneading PVC, polymer polyol and isocyanate compound under shear stress as compared with this conventional method.
F. E. It is intended to provide a method for producing a polyvinyl chloride resin composition which is excellent in the appearance of a molded surface by reducing the amount of resin.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、鋭意検討した結果、原料中の液体成分の
配合順序を操作することによりF.E.の発生を抑制
し、優れた外観を示す本発明の製造方法を完成するに至
った。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made earnest studies in view of the above-mentioned situation, and as a result, by controlling the mixing order of liquid components in raw materials, the F. E. The present invention has completed the manufacturing method of the present invention, which suppresses the occurrence of the above phenomenon and exhibits an excellent appearance.

【0008】即ち本発明は、予め可塑剤でイソシアネ
ート基を3個以上有する化合物を希釈したものにポリマ
ーポリオールを加え、均一分散させた液体成分を調製
し、これとPVCを混合し、せん断応力下、加熱溶融混
練するポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法、使用
するPVCにウレタン化反応触媒を含浸させたものを用
いる方法、使用するPVCにウレタン反応触媒と可塑
剤を含浸させたものを用いる方法、使用するPVCに
ウレタン反応触媒、可塑剤及びポリマーポリオールを含
浸させたものを用いる方法を要旨とする。
That is, according to the present invention, a polymer polyol is added to a product obtained by previously diluting a compound having 3 or more isocyanate groups with a plasticizer to prepare a uniformly dispersed liquid component, which is mixed with PVC and subjected to shear stress. A method for producing a polyvinyl chloride resin composition that is melted by heating and kneading, a method in which a PVC used is impregnated with a urethane reaction catalyst, and a PVC used is impregnated with a urethane reaction catalyst and a plasticizer The gist of the method is a method in which a PVC used is impregnated with a urethane reaction catalyst, a plasticizer and a polymer polyol.

【0009】以下、本発明に関して詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【0010】イソシアネート基を3個以上有する化合物
は、可塑剤の中から選ばれるイソシアネート基と反応活
性を示さない物質により希釈混合し、イソシアネート官
能基濃度を低く抑えた溶液とする。これにポリマーポリ
オールを混合する配合順序とすることにより、均一分散
化が可能となる。このようにして液体成分を配合する
と、可塑剤で希釈した混合液体全体では、イソシアネー
ト化合物の反応活性基濃度を低く抑えることが可能であ
り、反応開始前に、イソシアネート化合物と反応対とな
るポリマーポリオール成分の濃度ムラを最小にすること
ができる。
The compound having three or more isocyanate groups is diluted and mixed with an isocyanate group selected from the plasticizers and a substance having no reaction activity to prepare a solution having a low isocyanate functional group concentration. Uniform blending becomes possible by setting the blending order of mixing the polymer polyol with this. When the liquid component is blended in this way, the reaction active group concentration of the isocyanate compound can be suppressed to a low level in the entire mixed liquid diluted with the plasticizer, and the polymer polyol forming a reactive pair with the isocyanate compound before the reaction starts. It is possible to minimize the density unevenness of the components.

【0011】この均一液体とPVCをせん断応力下、加
熱溶融混練することでF.E.を低減した樹脂組成物を
得ることが可能である。特にイソシアネート基を3個以
上有する化合物の中から反応速度の速い物質を選択する
場合では、顕著にF.E.の改良効果を示す。
The homogeneous liquid and PVC are melted and kneaded under heating under shear stress to obtain F.I. E. It is possible to obtain a resin composition in which In particular, when a substance having a fast reaction rate is selected from compounds having three or more isocyanate groups, F.I. E. Shows the improvement effect of.

【0012】また、ウレタン化反応触媒を用いる場合、
全ての成分が混合されるまでポリマーポリオールとイソ
シアネート基を3個以上有する化合物を均一分散した液
体成分が、ウレタン化反応触媒と接触しないようにする
ため、ウレタン化反応触媒をPVCに予め含浸させた粉
成分として用いる。これによりPVCの粒子が溶融する
以前に、液体成分だけが単独で反応進行することを抑制
できる。更に、ウレタン化反応触媒に加え、可塑剤また
は可塑剤とポリマーポリオールをPVCに含浸させるこ
とにより、反応活性物質がPVC粒子を拘束することに
より発生する未溶融粒子からなるF.E.の形成が抑制
され、せん断応力下、加熱溶融混練した時のPVCの粒
子崩壊を促進することができる。
When a urethane-forming reaction catalyst is used,
In order to prevent the liquid component, in which the polymer polyol and the compound having three or more isocyanate groups are uniformly dispersed, from coming into contact with the urethane-forming reaction catalyst until all the components are mixed, the urethane-forming reaction catalyst is impregnated in PVC in advance. Used as a powder component. This makes it possible to prevent the liquid component alone from proceeding to the reaction before the PVC particles are melted. Further, by impregnating PVC with a plasticizer or a plasticizer and a polymer polyol in addition to the urethane-forming reaction catalyst, the F.V. E. The formation of particles can be suppressed, and the particle disintegration of PVC at the time of heating, melting and kneading under shear stress can be promoted.

【0013】また、ウレタン化反応触媒をPVCに含浸
させずに用いることもできる。この場合、触媒の不均一
化を避ける為に、液体成分側の調製において、予め触媒
とイソシアネート基を3個以上有する化合物を可塑剤で
希釈混合した後に、ポリマーポリオールを加えて、均一
分散させることが望ましい。但しこの方法では、調製し
た液体成分が、せん断応力下の混練に入る前に、出来る
だけ反応進行しないように、触媒濃度を低くすることが
望ましい。
It is also possible to use the urethane-forming reaction catalyst without impregnating PVC. In this case, in order to avoid the heterogeneity of the catalyst, in the preparation on the liquid component side, after the catalyst and the compound having three or more isocyanate groups are diluted and mixed with the plasticizer in advance, the polymer polyol is added and uniformly dispersed. Is desirable. However, in this method, it is desirable to lower the catalyst concentration so that the prepared liquid component does not proceed as much as possible before the reaction starts before kneading under shear stress.

【0014】本発明で用いるPVCとは、塩化ビニル含
有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル
重合体、塩化ビニル単量体と共重合可能なすべての単量
体のうち、1種または2種以上とランダム共重合、グラ
フト共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化ビ
ニル共重合体等が挙げられ、上記重合体の1種または2
種以上が使用される。
The PVC used in the present invention is a vinyl chloride-containing polymer, which is one of vinyl chloride homopolymer, chlorinated vinyl chloride polymer, and all monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer. Examples thereof include vinyl chloride copolymers obtained by random copolymerization, graft copolymerization or block copolymerization with two or more species, and one or two of the above polymers.
More than one seed is used.

【0015】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ンー1、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエス
テル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、フマル酸エステル類、N−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げるこ
とができる。
Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include ethylene, propylene, butene, pentene-1, butadiene, styrene, α-methylstyrene,
Acrylonitrile, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, alkyl vinyl ethers, carboxylic acid vinyl esters, aryl ethers, dialkyl maleic acids, fumaric acid esters, N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl silanes, acrylic acid alkyl esters, methacryl Examples thereof include acid alkyl esters.

【0016】PVCの重合度は400以上10000以
下、好ましくは500以上5000以下のものが使用さ
れる。
The PVC having a polymerization degree of 400 to 10,000, preferably 500 to 5,000, is used.

【0017】PVCの粒子特性としては350ミクロン
以上の粒子が0.1wt%以下、好ましくは0.05w
t%以下、かつ250〜350ミクロンの粒子が0.5
wt%以下、好ましくは0.3wt%以下となるように
粒度分布が調整されたものが用いられる。この結果、
F.Eの少ない比較的滑らかな加工表面外観をもつ樹脂
組成物を得ることができる。
As for the particle characteristics of PVC, particles of 350 μm or more are 0.1 wt% or less, preferably 0.05 w.
t% or less, and particles of 250 to 350 microns are 0.5
The one whose particle size distribution is adjusted to be not more than wt%, preferably not more than 0.3 wt% is used. As a result,
F. It is possible to obtain a resin composition having a relatively smooth processed surface appearance with less E.

【0018】本発明で用いるイソシアネート基3個以上
を有する化合物としては、例えば、2,4−及び2,6
−トリレンジイソシアネート、m−及びp−フェニレン
ジイソシアネート、1−クロロフェニレン−2,4−ジ
イソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト、メチレンビスフェニレン−4,4’−ジイソアネー
ト、m−及びp−キシレンジイソアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,
4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートの3量体、
1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、リジン
エステルトリイソシアネート、4−イソシアネートメチ
ル−1,8−オクタメチルジイソシアネート等のトリイ
ソシアネート類、もしくはポリフェニルメタンポリイソ
シアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、こ
れらの1種または2種以上が使用される。また、上記の
ジイソシアネート類を併用することも可能である。
Examples of the compound having three or more isocyanate groups used in the present invention include 2,4- and 2,6-
-Tolylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, 1-chlorophenylene-2,4-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, methylenebisphenylene-4,4'-diisocyanate, m- and p-xylene diisocyanate Nate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,
4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate,
Trimer of diisocyanate such as isophorone diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate,
Triisocyanates such as 1,6,11-undecane triisocyanate, lysine ester triisocyanate, 4-isocyanate methyl-1,8-octamethyldiisocyanate, and polyfunctional isocyanates such as polyphenylmethane polyisocyanate are mentioned. 1 type (s) or 2 or more types are used. It is also possible to use the above diisocyanates together.

【0019】本発明で用いる可塑剤は、例えば、フタル
酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル
(以下DOPと言う))、フタル酸ジ−n−オクチル、
フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタ
ル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフ
タル酸ジ−2−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、
アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−n
−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチ
ル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの脂肪族エ
ステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメ
リット酸トリデシル、等のピロメリット酸系可塑剤、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リ
ン酸2−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ系大豆油など
のエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤等が
挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。
The plasticizer used in the present invention is, for example, di-n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (hereinafter referred to as DOP), di-n-octyl phthalate,
Phthalic acid plasticizers such as diisodecyl phthalate, diisooctyl phthalate, octyldecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, and di-2-ethylhexyl isophthalate,
Di-2-ethylhexyl adipate, di-n adipate
-Decyl, diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, aliphatic ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl sebacate, trioctyl trimellitate, tridecyl trimellitate, pyromellitic acid plasticizers such as tributyl phosphate, Tri-2-ethylhexyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, phosphate ester-based plasticizers such as tricresyl phosphate, epoxy-based plasticizers such as epoxy-based soybean oil, polyester-based polymer plasticizers, and the like. 1 type or 2 types or more of these can be used.

【0020】但し、イソシアネート基を3個以上有する
化合物を希釈するのに用いる可塑剤としては、イソシア
ネート官能基と反応性を有するアミン、水酸基等の官能
基を含まない物質が用いられる。
However, as the plasticizer used for diluting the compound having 3 or more isocyanate groups, a substance having no functional group such as amine or hydroxyl group, which is reactive with the isocyanate functional group, is used.

【0021】本発明で用いるポリマーポリオールは特に
制限は受けない。ポリマーポリオールとしては、例え
ば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ひまし油系ポリオール、ケン化EVA(エ
チレン−酢ビ共重合体)等のうちの1種または2種以上
が用いられる。尚、ここで挙げたポリエステルポリオー
ルとしては例えば、ジエチレングリコールとアジピン酸
の縮重合から得られる様なエーテルエステル型のポリエ
ステルポリオールも含まれ、その他の官能基で修飾する
ことにより多官能化したものも含まれる。またポリエス
テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカ
プロラクトンポリオールについても水酸基を3個以上有
した多官能型ポリオールも含まれる。
The polymer polyol used in the present invention is not particularly limited. As the polymer polyol, for example, one kind or two or more kinds of polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, castor oil-based polyol, saponified EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) and the like are used. . The polyester polyols listed here include, for example, ether ester type polyester polyols obtained by polycondensation of diethylene glycol and adipic acid, and also include those polyfunctionalized by modification with other functional groups. Be done. Polyester polyols, polycarbonate polyols, and polycaprolactone polyols also include polyfunctional polyols having 3 or more hydroxyl groups.

【0022】本発明で用いるウレタン化反応触媒とし
て、一般的なウレタン化反応触媒を用いる事ができる。
例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N
−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル
錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエ
チル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート等の錫系触媒等を挙げることができる。
As the urethanization reaction catalyst used in the present invention, a general urethanization reaction catalyst can be used.
For example, triethylamine, triethylenediamine, N
Examples thereof include amine-based catalysts such as methylmorpholine and tin-based catalysts such as tetramethyltin, tetraoctyltin, dimethyldioctyltin, triethyltin chloride, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate.

【0023】ただし、圧縮永久歪特性の点から、全イソ
シアネートのNCO基モル数に対するトリイソシアネー
トのNCO基モル数が0.25以上であることが望まし
い。また上述のポリマーポリオールとイソシアネート基
を3個以上有する化合物におけるイソシアネート基/水
酸基のモル比はポリマーポリオールとしてジオールを用
いる場合、0.3〜1.3の範囲とすることが好まし
い。イソシアネート基/水酸基のモル比が0.3未満で
は、イソシアネートにトリイソシアネートのみを用いて
も架橋密度の不足により十分な圧縮永久歪性能を発揮で
きないことがあり、イソシアネート基/水酸基のモル比
が1.3を超えると、樹脂の加工ができなくなるおそれ
がある。
However, from the viewpoint of compression set characteristics, it is desirable that the number of moles of NCO groups of triisocyanate is 0.25 or more relative to the number of moles of NCO groups of all isocyanates. The molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group in the above-mentioned polymer polyol and the compound having three or more isocyanate groups is preferably in the range of 0.3 to 1.3 when diol is used as the polymer polyol. If the isocyanate group / hydroxyl group molar ratio is less than 0.3, even if only triisocyanate is used as the isocyanate, sufficient compression set performance may not be exhibited due to insufficient crosslinking density, and the isocyanate group / hydroxyl group molar ratio may be 1 or less. If it exceeds 0.3, the resin may not be processed.

【0024】本発明に用いられるポリマーポリオールと
イソシアネート基3個以上を有する化合物の合計配合量
は、PVC100重量部に対して30重量部以上900
重量部以下、好ましくは30重量部以上500重量部以
下、更に好ましくは30重量部以上300重量部以下で
あり、この範囲とすることにより得られる組成物の圧縮
永久歪及び加工性は良好となる。
The total blending amount of the polymer polyol used in the present invention and the compound having 3 or more isocyanate groups is 30 parts by weight or more and 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVC.
It is not more than 30 parts by weight, preferably not less than 30 parts by weight and not more than 500 parts by weight, more preferably not less than 30 parts by weight and not more than 300 parts by weight, and the composition obtained in this range has good compression set and processability. .

【0025】PVCに対する各種成分の含浸の方法とし
ては、通常PVCの混練操作前に行われる原料混合と同
様の方法にて行うことができる。手法としては、例えば
通常のカレンダー成形加工、押出し成形加工、射出成形
加工等に用いられる懸濁重合法などで製造される多孔質
かつ粒子状のPVCを用いる場合、ヘンシェルミキサー
(三井三池製)やスーパーミキサー(カワタ製作所製)
等の粉体混合装置を用いて、各種原料成分をPVCに添
加し、かくはん翼を回転させることにより分散混合させ
る。このかくはんによるせん断応力によって、原料成分
温度が徐々に昇温することで、添加した液体成分をPV
Cに含浸させることが可能である。
The method of impregnating various components into PVC can be carried out by the same method as the raw material mixing which is usually carried out before the kneading operation of PVC. Examples of the method include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike) when a porous and particulate PVC produced by a suspension polymerization method or the like used in ordinary calender molding, extrusion molding, injection molding, or the like is used. Super mixer (manufactured by Kawata Manufacturing)
Various raw material components are added to PVC using a powder mixing apparatus such as the above, and the stirring blades are rotated to disperse and mix them. Due to the shear stress due to this stirring, the temperature of the raw material components gradually rises, and the added liquid component is PV
It is possible to impregnate C.

【0026】本発明によるポリ塩化ビニル樹脂組成物に
は、その性能を極端に低下させない程度に、PVCに通
常添加される安定剤も加えることができる。安定剤とし
ては、例えばステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カドミウム等の金属石鹸系安定剤、エポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系安定剤、ホス
ファイト系安定剤等が挙げられる。更に必要に応じて滑
剤、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等に代表される無
機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される
難燃剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定剤等を適宜添加
することができる。
To the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention, stabilizers usually added to PVC can be added to such an extent that the performance thereof is not extremely deteriorated. Examples of the stabilizer include metal soap stabilizers such as lead stearate, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, and cadmium stearate; epoxy stabilizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; phosphites. Examples include system stabilizers and the like. Further, if necessary, a lubricant, a colorant, an inorganic filler represented by calcium carbonate, talc, etc., a flame retardant represented by antimony trioxide or zinc borate, and a light resistance stabilizer such as an ultraviolet absorber are appropriately added. can do.

【0027】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製
造方法は、上述の成分をせん断応力下、加熱溶融混練す
ることにより得られるが、この時組成物中のテトラヒド
ロフラン(以下THFと言う)不溶分は5〜55重量%
とすることが好ましい。このようにして得られるポリ塩
化ビニル系樹脂組成物は、圧縮永久歪および成形加工性
の点でさらに優れたものとなる。
The method for producing the polyvinyl chloride resin composition of the present invention can be obtained by heating and melting and kneading the above-mentioned components under shear stress. At this time, tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) in the composition is insoluble. 5 to 55% by weight
It is preferable that The polyvinyl chloride resin composition thus obtained is more excellent in compression set and moldability.

【0028】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製
造方法において、上記の原料をせん断応力下、加熱溶融
混練するのに用いることのできる装置としては、例えば
バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどのインターナル
型ミキサー及び押出し機などの樹脂の加熱せん断溶融可
能な混練機が挙げられる。例えばバンバリーミキサーを
例にとると、ケーシング温度を100〜200℃に設定
した装置内に上記の原料を仕込み、必要に応じてそれ以
外の安定剤なども加えて加熱溶融混練することにより、
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
In the method for producing a polyvinyl chloride resin composition of the present invention, as an apparatus that can be used for heating and melting and kneading the above raw materials under shear stress, for example, an interface such as a Banbury mixer or a pressure kneader can be used. A kneader capable of heat-shear melting the resin, such as a null-type mixer and an extruder, can be used. For example, taking a Banbury mixer as an example, the above raw materials are charged into an apparatus in which the casing temperature is set to 100 to 200 ° C., and if necessary, other stabilizers are added, and the mixture is melted by heating and kneading.
A polyvinyl chloride resin composition can be obtained.

【0029】[0029]

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.

【0030】実施例中のTHF不溶分の測定方法は以下
に示すような方法で行った。
The method for measuring the THF insoluble content in the examples was carried out by the following method.

【0031】(THF不溶分測定方法)得られた樹脂組
成物を冷凍粉砕し、正確に秤量する(Xg)。これを8
時間THF溶媒によりソックスレー抽出を行う。得られ
た抽出液を乾燥し、抽出液中のTHF可溶分を正確に秤
量して(Yg)、次式より求めた。
(Method for measuring THF insoluble content) The obtained resin composition is pulverized by freezing and accurately weighed (Xg). This 8
Soxhlet extraction with THF solvent for hours. The obtained extract was dried, the THF-soluble component in the extract was accurately weighed (Yg), and calculated from the following formula.

【0032】 THF不溶分(wt%)=100(X−Y)/X 圧縮永久歪測定は以下に示す方法で行った。THF insoluble matter (wt%) = 100 (X−Y) / X The compression set was measured by the following method.

【0033】(圧縮永久歪測定方法)得られた樹脂組成
物を175℃、熱間プレスにて12.7±0.1mmの
円柱状試験片を調整し、この圧縮永久歪をJISK63
01に従って70℃、22時間経過後に測定した。測定
はまず得られた組成物プレス成形品の厚みを正確に測定
し(Xmm)、JISK6301の圧縮永久歪測定装置
に設置し70℃、22時間経過後取りだし、再び厚みを
測定し(Ymm)、次式より求めた。
(Method for measuring compression set) A cylindrical test piece of 12.7 ± 0.1 mm was prepared by hot pressing the obtained resin composition at 175 ° C., and the compression set was measured according to JISK63.
According to No. 01, the measurement was performed at 70 ° C. and after 22 hours. First, the thickness of the obtained composition press-molded product was accurately measured (X mm), and it was placed in a compression set measuring device of JIS K6301 and taken out after 70 hours at 22 ° C., and the thickness was measured again (Y mm). It was calculated from the following formula.

【0034】 圧縮永久歪(%)=(X−Y)×100/(X−9.52) ただしここで装置に使用したスペーサー厚みは9.52
mmのものであった。
Compression set (%) = (X−Y) × 100 / (X−9.52) However, the spacer thickness used in the apparatus here is 9.52.
mm.

【0035】樹脂中のF.E.発生量の程度はその成形
性、外観に与える影響が大きく、少ないことが望まし
い。特に着目されるF.E.は押出し加工外観上明確に
F.E.によるザラつきと判定されるもので、外観肌触
りに顕著な影響を示す200ミクロン程度からそれ以上
の大きさのものを評価する判定基準を設定した。特に押
出し評価の外観肌触りによるザラつきと200ミクロン
程度以上のF.E.判定基準は非常に良く一致する。
F.E.の判定は以下のような方法で行う。
F. in resin E. The degree of the generated amount has a great influence on its moldability and appearance, and it is desirable that the amount is small. The F. E. Clearly shows the appearance of extrusion. E. According to the above criteria, a judgment criterion is set to evaluate the roughness of about 200 μm or more, which has a noticeable effect on the appearance and touch. In particular, the appearance evaluation of extrusion is rough and the F.I. E. The criteria match very well.
F. E. The determination is made by the following method.

【0036】(F.E.測定方法)蛍光灯の上に乳白色
アクリル板を設置した平滑な装置上、所定面積中のF.
E.を読みとる。この時読みとりを容易にする為に、樹
脂組成物は加熱ロール上群青色に着色し、0.35mm
前後の厚みのシートに加工する。
(FE measurement method) On a smooth device having a milky white acrylic plate on a fluorescent lamp, the F.E.
E. Read. At this time, the resin composition was colored ultramarine on the heating roll to make it easy to read,
Process into a sheet with a front and back thickness.

【0037】測定条件:得られた樹脂組成物500gを
150℃に加熱した8インチロールミルにてロールギャ
ップ1mmにて溶融させる。溶融後直ちに着色用の群青
2.5gを添加し、5分間混練し均一分散させる。5分
間混練後、0.35mm厚みに調整してシートとして取
り出す。このシートを25cm×30cmの乳白色アク
リル板上に、直径1.99cmの円がランダムに16個
記してあるものの上に置き、倍率10倍のルーペを用い
てF.E.を計数する。但し、F.E.の多少によりこ
の方法を修正して用いる。即ち非常にF.E.が少ない
場合は、16個の円内全てのF.E.を計数するが、逆
に非常に多い場合は、代表として1個〜数個の円内の
F.E.を計数し、所定面積として50cm2に換算
し、比較に供する。
Measurement conditions: 500 g of the obtained resin composition is melted by an 8-inch roll mill heated to 150 ° C. with a roll gap of 1 mm. Immediately after melting, 2.5 g of ultramarine blue for coloring is added and kneaded for 5 minutes to uniformly disperse. After kneading for 5 minutes, the thickness is adjusted to 0.35 mm and the sheet is taken out. This sheet is placed on a 25 cm × 30 cm milky white acrylic plate on which 16 circles with a diameter of 1.99 cm are randomly marked, and F.S. E. Is counted. However, F.I. E. This method is modified and used depending on the degree of. That is, very F.I. E. When the F. is small, all F.S. E. In the case of a very large number, the F.S. E. Is counted, converted into 50 cm 2 as a predetermined area, and provided for comparison.

【0038】成形加工品、例えば押出し成形等では、そ
の成形品外観はF.E.に影響される。即ちF.E.が
多くなると成形品表面に微小凹凸が形成される為に表面
にザラつきが発生する。このため外観判定は押出し成形
し、その成形品を用いて次のように行った。
In a molded product such as extrusion molding, the appearance of the molded product is F.I. E. Be affected by. That is, F. E. When the number of the particles increases, minute irregularities are formed on the surface of the molded product, so that the surface becomes rough. Therefore, the appearance was judged by extrusion molding, and the molded product was used as follows.

【0039】(押出し成形評価)得られた樹脂組成物の
ロール混練シートをシートペレタイザーを用いて3mm
×3mm×2mm程度のペレットとしたものを押出し成
形に用いる。
(Evaluation of Extrusion Molding) A roll kneading sheet of the obtained resin composition was used for 3 mm by using a sheet pelletizer.
A pellet of about 3 mm x 2 mm is used for extrusion molding.

【0040】押出し成形条件:装置として東洋精機製ラ
ボプラストミルφ20mm単軸押出し機、スクリュー圧
縮比3、ダイス形状として幅20mm、厚み2mmのリ
ボン状シートを押出し、その表面状態を評価観察する。
押出し温度は原料供給側から順次シリンダー#1は16
0℃、シリンダー#2は160℃、ダイスは170℃に
設定する。
Extrusion molding conditions: A Labo Plastomill φ20 mm single-screw extruder manufactured by Toyo Seiki as a device, a ribbon compression sheet having a screw compression ratio of 3, a die shape having a width of 20 mm and a thickness of 2 mm is extruded, and its surface condition is evaluated and observed.
Extrusion temperature is 16 for cylinder # 1 from the raw material supply side.
Set 0 ° C, 160 ° C for the cylinder # 2 and 170 ° C for the die.

【0041】判 定: ○;滑らかな外観………良好 ×;著しいザラつき……悪い 実施例1 懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合
体(リュ−ロンE−2800、ロット355EH04、
粒子サイズ350ミクロン以上0wt%、また250〜
350ミクロン0.3wt%、東ソ−(株)製)529
gに、安定剤としてステアリン酸バリウム1gとステア
リン酸亜鉛2.65gを加え、均一分散させた粉原料成
分を調製した。一方、液体原料成分として、予め80℃
に加熱したDOP(フタル酸ジ−2−エチルヘキシル)
529gに、安定剤としてテトラフェニルポリプロピレ
ングリコールジホスファイト(昭島化学工業(株)製、
商品名LT−1000H)3.17g、触媒としてジブ
チル錫ジラウレート0.04gを加え混合した液体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(日本ポリウ
レタン(株)製、商品名コロネートHX)70.9g
(NCO/OH比=0.85)を加え、再びかくはん混
合し、均一な液体混合物とした。これに80℃に加熱し
た日本ポリウレタン製ポリマーポリオール(商品名ニッ
ポラン、グレード4067、数平均分子量2000)4
23gを加え、かくはん混合した。この粉原料成分と液
体原料成分を直ちに内容積1700cc、ケーシング温
度150℃のバンバリーミキサーに投入し、40回転/
分にて25分間加熱溶融混練した。混練終了後、得られ
た樹脂組成物を170℃のロール混練機にかけシートに
したのち、F.E.測定、押出し評価、THF不溶分測
定及び圧縮永久歪測定を行った。結果を表1に示す。
Judgment: ◯: Smooth appearance ………… Good ×: Remarkable graininess …… Poor Example 1 Ethylene-vinyl chloride copolymer obtained by suspension polymerization method (Leuron E-2800, lot) 355EH04,
Particle size 350 micron or more 0 wt%, 250 ~
350 micron 0.3 wt%, Tosoh Co., Ltd.) 529
To g, 1 g of barium stearate and 2.65 g of zinc stearate were added as stabilizers to prepare a uniformly dispersed powder raw material component. On the other hand, as a liquid raw material component, 80 ° C in advance
Heated DOP (di-2-ethylhexyl phthalate)
529 g of tetraphenyl polypropylene glycol diphosphite as a stabilizer (manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.,
3.17 g of trade name LT-1000H) and 0.04 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst are added to and mixed with a liquid.
Hexamethylene diisocyanate trimer (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Coronate HX) 70.9 g
(NCO / OH ratio = 0.85) was added, and the mixture was stirred and mixed again to obtain a uniform liquid mixture. Polymer polyol manufactured by Nippon Polyurethane (trade name: Nipolan, grade 4067, number average molecular weight 2000) 4 heated to 80 ° C. 4
23 g was added and mixed with stirring. Immediately add the powder raw material component and the liquid raw material component to a Banbury mixer having an internal volume of 1700 cc and a casing temperature of 150 ° C., and rotate 40 revolutions /
The mixture was melted and kneaded by heating for 25 minutes. After completion of the kneading, the obtained resin composition was put into a roll kneader at 170 ° C. to form a sheet, and then F.I. E. Measurement, extrusion evaluation, THF insoluble content measurement and compression set measurement were performed. The results are shown in Table 1.

【0042】実施例2 懸濁重合法によりエチレン−塩化ビニル共重合体を製造
する際に、予め触媒としてジブチル錫ジラウレートを仕
込み、エチレン−塩化ビニル共重合体粒子100gあた
り0.0076g均一に分散させたもの(平均重合度2
800、粒子サイズ350ミクロン以上0wt%、また
250〜350ミクロン0.3wt%)529gに、安
定剤としてステアリン酸バリウム1gとステアリン酸亜
鉛2.65gを加え、均一分散させた粉原料成分を調製
した。一方、液体原料成分として、予め80℃に加熱し
たDOP(フタル酸ジ−2−エチルヘキシル)529g
に、安定剤としてテトラフェニルポリプロピレングリコ
ールジホスファイト(昭島化学工業(株)製、商品名L
T−1000H)3.17gを加え、混合した液体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(日本ポリウ
レタン(株)製、商品名コロネートHX)70.9g
(NCO/OH比=0.85)を加え、再びかくはん混
合し、均一な液体混合物とした。これに80℃に加熱し
た日本ポリウレタン製ポリマーポリオール(商品名ニッ
ポラン、グレード4067、数平均分子量2000)4
23gを加え、かくはん混合した。この粉原料成分と液
体原料成分を直ちに内容積1700cc、ケーシング温
度150℃のバンバリーミキサーに投入し、40回転/
分にて25分間加熱溶融混練した。混練終了後、得られ
た樹脂組成物を170℃のロール混練機にかけ、シート
にしたのち、F.E.測定、押出し評価、THF不溶分
測定及び圧縮永久歪測定を行った。結果を表1に示す。
Example 2 When an ethylene-vinyl chloride copolymer was produced by the suspension polymerization method, dibutyltin dilaurate was charged as a catalyst in advance and uniformly dispersed in an amount of 0.0076 g per 100 g of the ethylene-vinyl chloride copolymer particles. Tata (average degree of polymerization 2
800, particle size 350 micron or more 0 wt%, and 250-350 micron 0.3 wt%) 529 g were added with barium stearate 1 g and zinc stearate 2.65 g as stabilizers to prepare a uniformly dispersed powder raw material component. . On the other hand, 529 g of DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) preheated to 80 ° C. as a liquid raw material component
In addition, as a stabilizer, tetraphenyl polypropylene glycol diphosphite (Akishima Chemical Co., Ltd., trade name L
T-1000H) 3.17 g was added to the mixed liquid,
Hexamethylene diisocyanate trimer (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Coronate HX) 70.9 g
(NCO / OH ratio = 0.85) was added, and the mixture was stirred and mixed again to obtain a uniform liquid mixture. Polymer polyol manufactured by Nippon Polyurethane (trade name: Nipolan, grade 4067, number average molecular weight 2000) 4 heated to 80 ° C. 4
23 g was added and mixed with stirring. Immediately add the powder raw material component and the liquid raw material component to a Banbury mixer having an internal volume of 1700 cc and a casing temperature of 150 ° C., and rotate 40 revolutions /
The mixture was melted and kneaded by heating for 25 minutes. After completion of the kneading, the obtained resin composition was put into a roll kneader at 170 ° C. to form a sheet, and then F.I. E. Measurement, extrusion evaluation, THF insoluble content measurement and compression set measurement were performed. The results are shown in Table 1.

【0043】実施例3 10Lヘンシェルミキサー(三井三池製)に、懸濁重合
法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体(リュ
−ロンE−2800、ロット355EH04、粒子サイ
ズ350ミクロン以上0wt%、また250〜350ミ
クロン0.3wt%、東ソ−(株)製)1983.8g
と粉状安定剤としてステアリン酸バリウム3.75gと
ステアリン酸亜鉛9.94gを加え、均一分散させた。
これに液体成分としてDOP(フタル酸ジ−2−エチル
ヘキシル)991.9gに、安定剤としてテトラフェニ
ルポリプロピレングリコールジホスファイト(昭島化学
工業(株)製、商品名LT−1000H)11.9g、
触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3gを加え、混
合した液体を投入し、全成分の温度が90℃に達するま
で混合し、液体原料成分を粉原料成分に含浸させた。上
記の方法で調製された粉状原料成分800.4gを採取
し、内容積1700cc、ケーシング温度150℃のバ
ンバリーミキサーに投入した。一方、液体成分としてD
OP(フタル酸ジ−2−エチルヘキシル)264.5g
とヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(日本ポリ
ウレタン(株)製、商品名コロネートHX)70.9g
(NCO/OH比=0.85)を添加し、均一な溶液と
したものに、80℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリ
マーポリオール(商品名ニッポラン、グレード406
7、数平均分子量2000)423gを加え、かくはん
混合した。この液体を直ちに同装置に投入し、40回転
/分の速度にて、25分間加熱溶融混練した。結果を表
1に示す。
Example 3 In a 10 L Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike), an ethylene-vinyl chloride copolymer (Leuron E-2800, Lot 355EH04, particle size of 350 μm or more, 0 wt%, obtained by the suspension polymerization method, 250-350 micron 0.3 wt%, manufactured by Tosoh Corp., 1983.8 g
Then, 3.75 g of barium stearate and 9.94 g of zinc stearate as powder stabilizers were added and uniformly dispersed.
To this, 991.9 g of DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) as a liquid component, and 11.9 g of tetraphenyl polypropylene glycol diphosphite (trade name LT-1000H, manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.) as a stabilizer,
0.3 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the mixed liquid was charged and mixed until the temperature of all the components reached 90 ° C. to impregnate the liquid raw material component with the powder raw material component. 800.4 g of the powdery raw material component prepared by the above method was sampled and put into a Banbury mixer having an internal volume of 1700 cc and a casing temperature of 150 ° C. On the other hand, D as a liquid component
OP (Di-2-ethylhexyl phthalate) 264.5g
And hexamethylene diisocyanate trimer (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name Coronate HX) 70.9 g
(NCO / OH ratio = 0.85) was added to make a uniform solution, and the polymer polyol made by Nippon Polyurethane (trade name: Nipolan, Grade 406) heated to 80 ° C.
No. 7, 423 g of number average molecular weight of 2000) was added and mixed by stirring. This liquid was immediately put into the same apparatus, and was melted and kneaded at a speed of 40 rotations / minute for 25 minutes. The results are shown in Table 1.

【0044】実施例4 実施例3の各種材料のPVCへの含浸において、更に日
本ポリウレタン製ポリマーポリオール(商品名ニッポラ
ン、グレード4067、数平均分子量2000)79
3.1gを他の液体成分とともに、実施例3の手法に従
いPVCに含浸させた。この粉状原料成分から101
1.9gを採取し、内容積1700cc、ケーシング温
度150℃のバンバリーミキサーに投入した。一方、液
体成分としてDOP(フタル酸ジ−2−エチルヘキシ
ル)264.5g、ヘキサメチレンジイソシアネートの
3量体(日本ポリウレタン(株)製商品名、コロネート
HX)70.9g(NCO/OH比=0.85)を添加
し、均一な溶液としたものに、80℃に加熱した日本ポ
リウレタン製ポリマーポリオール(商品名ニッポラン、
グレード4067、数平均分子量2000)211.5
gを加え、かくはん混合した。この液体を直ちに同装置
に投入し、40回転/分の速度にて、25分間加熱溶融
混練した。結果を表1に示す。
Example 4 In impregnation of various materials of Example 3 into PVC, a polymer polyol made by Nippon Polyurethane (trade name Nipporan, grade 4067, number average molecular weight 2000) 79 was used.
PVC was impregnated with 3.1 g of the other liquid components according to the procedure of Example 3. 101 from this powdery raw material component
1.9 g was sampled and put into a Banbury mixer having an internal volume of 1700 cc and a casing temperature of 150 ° C. On the other hand, DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) 264.5 g as a liquid component, hexamethylene diisocyanate trimer (Nippon Polyurethane Co., Ltd. trade name, Coronate HX) 70.9 g (NCO / OH ratio = 0. 85) was added to form a uniform solution, and the polymer polyol made by Nippon Polyurethane (trade name: Nipolan,
Grade 4067, number average molecular weight 2000) 211.5
g and mixed with stirring. This liquid was immediately put into the same apparatus, and was melted and kneaded at a speed of 40 rotations / minute for 25 minutes. The results are shown in Table 1.

【0045】比較例1 実施例1の液体原料成分調製において、ヘキサメチレン
ジイソシアネートの3量体(日本ポリウレタン(株)
製、商品名コロネートHX)の配合する順序を最後にし
た以外、実施例1と同様の方法にて実施した。結果を表
1に示す。
Comparative Example 1 In the preparation of the liquid raw material component of Example 1, hexamethylene diisocyanate trimer (Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the order of compounding the product manufactured by Coronate HX) was the last. The results are shown in Table 1.

【0046】比較例2 実施例3の粉状原料成分調製工程において、触媒成分の
みを除いて調製した粉状原料成分と、液体原料成分調製
工程において、予め同量の触媒をDOPに添加混合し、
次いで80℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリマーポ
リオール(商品名ニッポラン、グレード4067、数平
均分子量2000)423gを加え、かくはん混合した
後、最後にヘキサメチレンジイソシアネートの3量体
(日本ポリウレタン(株)製、商品名コロネートHX)
70.9g(NCO/OH比=0.85)を配合した以
外、実施例3と同様の方法にて実施した。結果を表1に
示す。
Comparative Example 2 In the powdery raw material component preparing step of Example 3, the powdery raw material component prepared by removing only the catalyst component and the liquid raw material component preparing step were mixed with DOP in the same amount in advance. ,
Next, 423 g of polymer polyol (trade name Nipporan, grade 4067, number average molecular weight 2000) made by Nippon Polyurethane heated to 80 ° C. was added and mixed by stirring, and finally, a trimer of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Product name Coronate HX)
The same procedure as in Example 3 was carried out except that 70.9 g (NCO / OH ratio = 0.85) was blended. The results are shown in Table 1.

【0047】[0047]

【表1】 [Table 1]

【0048】[0048]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の製造方法により得られた複合体は、F.E.が改良さ
れ、かつ圧縮永久歪が優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成
物となる。
As is apparent from the above description, the composite obtained by the production method of the present invention has the F. E. And a polyvinyl chloride-based resin composition having excellent compression set.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】予め可塑剤でイソシアネート基を3個以上
有する化合物を希釈したものにポリマーポリオールを加
え、均一分散液体成分を調製し、これとポリ塩化ビニル
系重合体を混合し、せん断応力下、加熱溶融混練するこ
とを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方
法。
1. A polymer polyol is added to a product obtained by previously diluting a compound having 3 or more isocyanate groups with a plasticizer to prepare a uniformly dispersed liquid component, which is mixed with a polyvinyl chloride polymer and subjected to shear stress. A method for producing a polyvinyl chloride-based resin composition, which comprises heat-melting and kneading.
【請求項2】請求項1に記載の製造方法において、使用
したポリ塩化ビニル系重合体がウレタン化反応触媒を含
浸してなるポリ塩化ビニル系重合体であることを特徴と
するポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
2. The production method according to claim 1, wherein the polyvinyl chloride polymer used is a polyvinyl chloride polymer impregnated with a urethanization reaction catalyst. A method for producing a resin composition.
【請求項3】請求項1に記載の製造方法において、使用
したポリ塩化ビニル系重合体がウレタン化反応触媒およ
び可塑剤を含浸してなるポリ塩化ビニル系重合体である
ことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方
法。
3. The method according to claim 1, wherein the polyvinyl chloride polymer used is a polyvinyl chloride polymer impregnated with a urethanization reaction catalyst and a plasticizer. A method for producing a vinyl chloride resin composition.
【請求項4】請求項1に記載の製造方法において、使用
したポリ塩化ビニル系重合体がウレタン化反応触媒、可
塑剤およびポリマーポリオールを含浸してなるポリ塩化
ビニル系重合体であることを特徴とするポリ塩化ビニル
系樹脂組成物の製造方法。
4. The production method according to claim 1, wherein the polyvinyl chloride polymer used is a polyvinyl chloride polymer impregnated with a urethanization reaction catalyst, a plasticizer and a polymer polyol. And a method for producing a polyvinyl chloride resin composition.
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