【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
優れた圧縮永久歪特性をもつポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法として、特開平３−２９４３２６号公報に、ポリ塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＣという）、ポリマーポリオールおよびイソシアネート化合物またはこれらに必要に応じて可塑剤を添加したものをせん断応力下、加熱溶融混練する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような条件で得られたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形した場合、かならずしも外観のきれいな加工品とすることができなかった。これは組成物中にフィッシュ・アイ（以下Ｆ．Ｅ．という）が存在する為であり、従来軟質ＰＶＣなどでも問題となっている。得られた成形加工品中のＦ．Ｅ．は、大きいものでは数ｍｍのものも存在する。
【０００４】
一般に硬質ＰＶＣや軟質ＰＶＣ等では、成形加工外観に影響を及ぼすＦ．Ｅ．はＰＶＣの未溶融粒子からのみ形成されるが、上記の公報に記載のように、ＰＶＣ、ポリマーポリオールおよびイソシアネート基を３個以上有する化合物を配合したものでは、Ｆ．Ｅ．はＰＶＣの未溶融粒子のみならず加熱溶融混練中の反応により形成されるポリウレタンゲル成分もその一因となっており、複雑なＦ．Ｅ．を形成している。それぞれの成分の分散ムラは、イソシアネート化合物のような反応活性物質と、その反応対となるポリマーポリオールの濃度のムラを形成し、さらにこれらが反応することにより、濃度差の異なるゲル成分領域を生じる。即ちイソシアネート成分濃度が高く、かつポリマーポリオール成分濃度が低い領域では、非常に大きいゲル構造体を形成してしまう。このゲル構造体のサイズは最も大きいもので数百ミクロン程度となる。また上述の反応活性物質の不均一化はＰＶＣ粒子をウレタン化反応によって包み込み、せん断応力下に加熱混練しても溶融しないＦ．Ｅ．を形成する。
【０００５】
このため自動車あるいは家電用途などの内外装用製品として使用する場合、外観が十分とは言えなかった。
【０００６】
本発明の目的は、この従来法に比べ欠点の少ない、すなわちＰＶＣ、ポリマーポリオールおよびイソシアネート化合物をせん断応力下に加熱溶融混練する方法において、圧縮永久歪特性に優れるだけでなく、Ｆ．Ｅ．を少なくして成形加工表面外観にも優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討した結果、原料中の液体成分の配合順序を操作することによりＦ．Ｅ．の発生を抑制し、優れた外観を示す本発明の製造方法を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、▲１▼予め可塑剤でイソシアネート基を３個以上有する化合物を希釈したものにポリマーポリオールを加え、均一分散させた液体成分を調製し、これとＰＶＣを混合し、せん断応力下、加熱溶融混練するポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法、▲２▼使用するＰＶＣにウレタン化反応触媒を含浸させたものを用いる方法、▲３▼使用するＰＶＣにウレタン反応触媒と可塑剤を含浸させたものを用いる方法を要旨とする。
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１０】
イソシアネート基を３個以上有する化合物は、可塑剤の中から選ばれるイソシアネート基と反応活性を示さない物質により希釈混合し、イソシアネート官能基濃度を低く抑えた溶液とする。これにポリマーポリオールを混合する配合順序とすることにより、均一分散化が可能となる。このようにして液体成分を配合すると、可塑剤で希釈した混合液体全体では、イソシアネート化合物の反応活性基濃度を低く抑えることが可能であり、反応開始前に、イソシアネート化合物と反応対となるポリマーポリオール成分の濃度ムラを最小にすることができる。
【００１１】
この均一液体とＰＶＣをせん断応力下、加熱溶融混練することでＦ．Ｅ．を低減した樹脂組成物を得ることが可能である。特にイソシアネート基を３個以上有する化合物の中から反応速度の速い物質を選択する場合では、顕著にＦ．Ｅ．の改良効果を示す。
【００１２】
また、ウレタン化反応触媒を用いる場合、全ての成分が混合されるまでポリマーポリオールとイソシアネート基を３個以上有する化合物を均一分散した液体成分が、ウレタン化反応触媒と接触しないようにするため、ウレタン化反応触媒をＰＶＣに予め含浸させた粉成分として用いる。これによりＰＶＣの粒子が溶融する以前に、液体成分だけが単独で反応進行することを抑制できる。更に、ウレタン化反応触媒に加え、可塑剤または可塑剤とポリマーポリオールをＰＶＣに含浸させることにより、反応活性物質がＰＶＣ粒子を拘束することにより発生する未溶融粒子からなるＦ．Ｅ．の形成が抑制され、せん断応力下、加熱溶融混練した時のＰＶＣの粒子崩壊を促進することができる。
【００１３】
また、ウレタン化反応触媒をＰＶＣに含浸させずに用いることもできる。この場合、触媒の不均一化を避ける為に、液体成分側の調製において、予め触媒とイソシアネート基を３個以上有する化合物を可塑剤で希釈混合した後に、ポリマーポリオールを加えて、均一分散させることが望ましい。但しこの方法では、調製した液体成分が、せん断応力下の混練に入る前に、出来るだけ反応進行しないように、触媒濃度を低くすることが望ましい。
【００１４】
本発明で用いるＰＶＣとは、塩化ビニル含有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合可能なすべての単量体のうち、１種または２種以上とランダム共重合、グラフト共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体等が挙げられ、上記重合体の１種または２種以上が使用される。
【００１５】
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンー１、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００１６】
ＰＶＣの重合度は４００以上１００００以下、好ましくは５００以上５０００以下のものが使用される。
【００１７】
ＰＶＣの粒子特性としては３５０ミクロン以上の粒子が０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以下、かつ２５０〜３５０ミクロンの粒子が０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以下となるように粒度分布が調整されたものが用いられる。この結果、Ｆ．Ｅの少ない比較的滑らかな加工表面外観をもつ樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明で用いるイソシアネート基３個以上を有する化合物としては、例えば、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類、もしくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。
【００１９】
本発明で用いる可塑剤は、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う））、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル、等のピロメリット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２０】
但し、イソシアネート基を３個以上有する化合物を希釈するのに用いる可塑剤としては、イソシアネート官能基と反応性を有するアミン、水酸基等の官能基を含まない物質が用いられる。
【００２１】
本発明で用いるポリマーポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオール、ケン化ＥＶＡ（エチレン−酢ビ共重合体）のうちの１種または２種以上が用いられる。尚、ここで挙げたポリエステルポリオールとしては例えば、ジエチレングリコールとアジピン酸の縮重合から得られる様なエーテルエステル型のポリエステルポリオールも含まれ、その他の官能基で修飾することにより多官能化したものも含まれる。またポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールについても水酸基を３個以上有した多官能型ポリオールも含まれる。
【００２２】
本発明で用いるウレタン化反応触媒として、一般的なウレタン化反応触媒を用いる事ができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を挙げることができる。
【００２３】
ただし、圧縮永久歪特性の点から、全イソシアネートのＮＣＯ基モル数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル数が０．２５以上であることが望ましい。また上述のポリマーポリオールとイソシアネート基を３個以上有する化合物におけるイソシアネート基／水酸基のモル比はポリマーポリオールとしてジオールを用いる場合、０．３〜１．３の範囲とすることが好ましい。イソシアネート基／水酸基のモル比が０．３未満では、イソシアネートにトリイソシアネートのみを用いても架橋密度の不足により十分な圧縮永久歪性能を発揮できないことがあり、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．３を超えると、樹脂の加工ができなくなるおそれがある。
【００２４】
本発明に用いられるポリマーポリオールとイソシアネート基３個以上を有する化合物の合計配合量は、ＰＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上９００重量部以下、好ましくは３０重量部以上５００重量部以下、更に好ましくは３０重量部以上３００重量部以下であり、この範囲とすることにより得られる組成物の圧縮永久歪及び加工性は良好となる。
【００２５】
ＰＶＣに対する各種成分の含浸の方法としては、通常ＰＶＣの混練操作前に行われる原料混合と同様の方法にて行うことができる。手法としては、例えば通常のカレンダー成形加工、押出し成形加工、射出成形加工等に用いられる懸濁重合法などで製造される多孔質かつ粒子状のＰＶＣを用いる場合、ヘンシェルミキサー（三井三池製）やスーパーミキサー（カワタ製作所製）等の粉体混合装置を用いて、各種原料成分をＰＶＣに添加し、かくはん翼を回転させることにより分散混合させる。このかくはんによるせん断応力によって、原料成分温度が徐々に昇温することで、添加した液体成分をＰＶＣに含浸させることが可能である。
【００２６】
本発明によるポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その性能を極端に低下させない程度に、ＰＶＣに通常添加される安定剤も加えることができる。安定剤としては、例えばステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム等の金属石鹸系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系安定剤、ホスファイト系安定剤等が挙げられる。更に必要に応じて滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等に代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定剤等を適宜添加することができる。
【００２７】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、上述の成分をせん断応力下、加熱溶融混練することにより得られるが、この時組成物中のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと言う）不溶分は５〜５５重量％とすることが好ましい。このようにして得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、圧縮永久歪および成形加工性の点でさらに優れたものとなる。
【００２８】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法において、上記の原料をせん断応力下、加熱溶融混練するのに用いることのできる装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダーなどのインターナル型ミキサー及び押出し機などの樹脂の加熱せん断溶融可能な混練機が挙げられる。例えばバンバリーミキサーを例にとると、ケーシング温度を１００〜２００℃に設定した装置内に上記の原料を仕込み、必要に応じてそれ以外の安定剤なども加えて加熱溶融混練することにより、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例中のＴＨＦ不溶分の測定方法は以下に示すような方法で行った。
【００３１】
（ＴＨＦ不溶分測定方法）
得られた樹脂組成物を冷凍粉砕し、正確に秤量する（Ｘｇ）。これを８時間ＴＨＦ溶媒によりソックスレー抽出を行う。得られた抽出液を乾燥し、抽出液中のＴＨＦ可溶分を正確に秤量して（Ｙｇ）、次式より求めた。
【００３２】
ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
圧縮永久歪測定は以下に示す方法で行った。
【００３３】
（圧縮永久歪測定方法）
得られた樹脂組成物を１７５℃、熱間プレスにて１２．７±０．１ｍｍの円柱状試験片を調整し、この圧縮永久歪をＪＩＳＫ６３０１に従って７０℃、２２時間経過後に測定した。測定はまず得られた組成物プレス成形品の厚みを正確に測定し（Ｘｍｍ）、ＪＩＳＫ６３０１の圧縮永久歪測定装置に設置し７０℃、２２時間経過後取りだし、再び厚みを測定し（Ｙｍｍ）、次式より求めた。
【００３４】
圧縮永久歪（％）＝（Ｘ−Ｙ）×１００／（Ｘ−９．５２）
ただしここで装置に使用したスペーサー厚みは９．５２ｍｍのものであった。
【００３５】
樹脂中のＦ．Ｅ．発生量の程度はその成形性、外観に与える影響が大きく、少ないことが望ましい。特に着目されるＦ．Ｅ．は押出し加工外観上明確にＦ．Ｅ．によるザラつきと判定されるもので、外観肌触りに顕著な影響を示す２００ミクロン程度からそれ以上の大きさのものを評価する判定基準を設定した。特に押出し評価の外観肌触りによるザラつきと２００ミクロン程度以上のＦ．Ｅ．判定基準は非常に良く一致する。Ｆ．Ｅ．の判定は以下のような方法で行う。
【００３６】
（Ｆ．Ｅ．測定方法）
蛍光灯の上に乳白色アクリル板を設置した平滑な装置上、所定面積中のＦ．Ｅ．を読みとる。この時読みとりを容易にする為に、樹脂組成物は加熱ロール上群青色に着色し、０．３５ｍｍ前後の厚みのシートに加工する。
【００３７】
測定条件：得られた樹脂組成物５００ｇを１５０℃に加熱した８インチロールミルにてロールギャップ１ｍｍにて溶融させる。溶融後直ちに着色用の群青２．５ｇを添加し、５分間混練し均一分散させる。５分間混練後、０．３５ｍｍ厚みに調整してシートとして取り出す。このシートを２５ｃｍ×３０ｃｍの乳白色アクリル板上に、直径１．９９ｃｍの円がランダムに１６個記してあるものの上に置き、倍率１０倍のルーペを用いてＦ．Ｅ．を計数する。但し、Ｆ．Ｅ．の多少によりこの方法を修正して用いる。即ち非常にＦ．Ｅ．が少ない場合は、１６個の円内全てのＦ．Ｅ．を計数するが、逆に非常に多い場合は、代表として１個〜数個の円内のＦ．Ｅ．を計数し、所定面積として５０ｃｍ２に換算し、比較に供する。
【００３８】
成形加工品、例えば押出し成形等では、その成形品外観はＦ．Ｅ．に影響される。即ちＦ．Ｅ．が多くなると成形品表面に微小凹凸が形成される為に表面にザラつきが発生する。このため外観判定は押出し成形し、その成形品を用いて次のように行った。
【００３９】
（押出し成形評価）
得られた樹脂組成物のロール混練シートをシートペレタイザーを用いて３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ程度のペレットとしたものを押出し成形に用いる。
【００４０】
押出し成形条件：装置として東洋精機製ラボプラストミルφ２０ｍｍ単軸押出し機、スクリュー圧縮比３、ダイス形状として幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍのリボン状シートを押出し、その表面状態を評価観察する。押出し温度は原料供給側から順次シリンダー＃１は１６０℃、シリンダー＃２は１６０℃、ダイスは１７０℃に設定する。
【００４１】
実施例１
懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００、ロット３５５ＥＨ０４、粒子サイズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０ミクロン０．３ｗｔ％、東ソ−（株）製）５２９ｇに、安定剤としてステアリン酸バリウム１ｇとステアリン酸亜鉛２．６５ｇを加え、均一分散させた粉原料成分を調製した。一方、液体原料成分として、予め８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）５２９ｇに、安定剤としてテトラフェニルポリプロピレングリコールジホスファイト（昭島化学工業（株）製、商品名ＬＴ−１０００Ｈ）３．１７ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを加え混合した液体に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）７０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を加え、再びかくはん混合し、均一な液体混合物とした。これに８０℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリマーポリオール（商品名ニッポラン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）４２３ｇを加え、かくはん混合した。この粉原料成分と液体原料成分を直ちに内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバリーミキサーに投入し、４０回転／分にて２５分間加熱溶融混練した。混練終了後、得られた樹脂組成物を１７０℃のロール混練機にかけシートにしたのち、Ｆ．Ｅ．測定、押出し評価、ＴＨＦ不溶分測定及び圧縮永久歪測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
懸濁重合法によりエチレン−塩化ビニル共重合体を製造する際に、予め触媒としてジブチル錫ジラウレートを仕込み、エチレン−塩化ビニル共重合体粒子１００ｇあたり０．００７６ｇ均一に分散させたもの（平均重合度２８００、粒子サイズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０ミクロン０．３ｗｔ％）５２９ｇに、安定剤としてステアリン酸バリウム１ｇとステアリン酸亜鉛２．６５ｇを加え、均一分散させた粉原料成分を調製した。一方、液体原料成分として、予め８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）５２９ｇに、安定剤としてテトラフェニルポリプロピレングリコールジホスファイト（昭島化学工業（株）製、商品名ＬＴ−１０００Ｈ）３．１７ｇを加え、混合した液体に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）７０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を加え、再びかくはん混合し、均一な液体混合物とした。これに８０℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリマーポリオール（商品名ニッポラン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）４２３ｇを加え、かくはん混合した。この粉原料成分と液体原料成分を直ちに内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバリーミキサーに投入し、４０回転／分にて２５分間加熱溶融混練した。混練終了後、得られた樹脂組成物を１７０℃のロール混練機にかけ、シートにしたのち、Ｆ．Ｅ．測定、押出し評価、ＴＨＦ不溶分測定及び圧縮永久歪測定を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
１０Ｌヘンシェルミキサー（三井三池製）に、懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００、ロット３５５ＥＨ０４、粒子サイズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０ミクロン０．３ｗｔ％、東ソ−（株）製）１９８３．８ｇと粉状安定剤としてステアリン酸バリウム３．７５ｇとステアリン酸亜鉛９．９４ｇを加え、均一分散させた。これに液体成分としてＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）９９１．９ｇに、安定剤としてテトラフェニルポリプロピレングリコールジホスファイト（昭島化学工業（株）製、商品名ＬＴ−１０００Ｈ）１１．９ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え、混合した液体を投入し、全成分の温度が９０℃に達するまで混合し、液体原料成分を粉原料成分に含浸させた。上記の方法で調製された粉状原料成分８００．４ｇを採取し、内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバリーミキサーに投入した。一方、液体成分としてＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２６４．５ｇとヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）７０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を添加し、均一な溶液としたものに、８０℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリマーポリオール（商品名ニッポラン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）４２３ｇを加え、かくはん混合した。この液体を直ちに同装置に投入し、４０回転／分の速度にて、２５分間加熱溶融混練した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１の液体原料成分調製において、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）の配合する順序を最後にした以外、実施例１と同様の方法にて実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
実施例３の粉状原料成分調製工程において、触媒成分のみを除いて調製した粉状原料成分と、液体原料成分調製工程において、予め同量の触媒をＤＯＰに添加混合し、次いで８０℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリマーポリオール（商品名ニッポラン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）４２３ｇを加え、かくはん混合した後、最後にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）７０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を配合した以外、実施例３と同様の方法にて実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法により得られた複合体は、Ｆ．Ｅ．が改良され、かつ圧縮永久歪が優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物となる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a polyvinyl chloride resin composition.
[0002]
[Prior art]
JP-A-3-294326 discloses a method for producing a polyvinyl chloride resin composition having excellent compression set characteristics, which is disclosed in JP-A-3-294326, hereinafter referred to as PVC, a polymer polyol and an isocyanate compound. A method has been proposed in which a material to which a plasticizer has been added as necessary is melted and kneaded under shear stress.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the polyvinyl chloride resin composition obtained under such conditions is molded, it is not always possible to obtain a processed product having a beautiful appearance. This is due to the presence of fish eyes (hereinafter referred to as FE) in the composition, which has been a problem even with conventional soft PVC. F. in the obtained molded product E. FIG. May be as large as several mm.
[0004]
Generally, in the case of hard PVC or soft PVC, F.V. E. FIG. Is formed only from unmelted particles of PVC. However, as described in the above-mentioned publication, in the case of compounding PVC, a polymer polyol and a compound having three or more isocyanate groups, F.I. E. FIG. Contributes not only to the unmelted particles of PVC but also to the polyurethane gel component formed by the reaction during the heat-melting and kneading process. E. FIG. Is formed. Dispersion unevenness of each component forms unevenness in the concentration of a reaction active substance such as an isocyanate compound and the concentration of a polymer polyol that is a reactive pair thereof, and further, when these react, a gel component region having a different concentration difference is generated. . That is, in a region where the concentration of the isocyanate component is high and the concentration of the polymer polyol component is low, a very large gel structure is formed. The largest size of this gel structure is about several hundred microns. In addition, the above-mentioned non-uniformity of the reaction active substance is obtained by enclosing the PVC particles by a urethane-forming reaction, and does not melt even when heated and kneaded under shear stress. E. FIG. To form
[0005]
For this reason, when used as interior and exterior products for automobiles or home appliances, the appearance is not sufficient.
[0006]
It is an object of the present invention to provide a method in which PVC, a polymer polyol and an isocyanate compound are heated and melt-kneaded under shearing stress, in addition to having excellent compression set properties, as well as F.I. E. FIG. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyvinyl chloride-based resin composition which has a reduced molding surface and excellent molding surface appearance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned current situation, and as a result, by controlling the blending order of the liquid components in the raw materials, F.I. E. FIG. This has led to the completion of the production method of the present invention, which suppresses the occurrence of blemishes and exhibits an excellent appearance.
[0008]
That is, the present invention relates to (1) a method in which polymer polyol is added to a compound obtained by diluting a compound having three or more isocyanate groups with a plasticizer in advance, and a liquid component is prepared by uniformly dispersing the compound. , A method for producing a polyvinyl chloride resin composition to be heated and melt-kneaded; (2) a method using a material obtained by impregnating a PVC to be used with a urethane reaction catalyst; and (3) a method using a urethane reaction catalyst and a plasticizer in the used PVC. The gist is a method using the impregnated material.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The compound having three or more isocyanate groups is diluted and mixed with a substance having no reaction activity with an isocyanate group selected from plasticizers to obtain a solution having a low isocyanate functional group concentration. By setting the mixing order in which the polymer polyol is mixed therewith, uniform dispersion can be achieved. When the liquid component is blended in this way, it is possible to suppress the concentration of the reactive group of the isocyanate compound in the entire mixed liquid diluted with the plasticizer, and before the start of the reaction, the polymer polyol which becomes a reactive pair with the isocyanate compound The concentration unevenness of the components can be minimized.
[0011]
The homogenous liquid and PVC are heated and melt-kneaded under shear stress to obtain F.K. E. FIG. It is possible to obtain a resin composition in which is reduced. In particular, when a substance having a high reaction rate is selected from compounds having three or more isocyanate groups, F.I. E. FIG. The effect of improvement is shown.
[0012]
When a urethanization reaction catalyst is used, urethane is used to prevent a liquid component in which a polymer polyol and a compound having three or more isocyanate groups are uniformly dispersed from coming into contact with the urethanization reaction catalyst until all components are mixed. The reaction catalyst is used as a powder component which is pre-impregnated with PVC. Thus, it is possible to suppress the reaction progress of the liquid component alone before the PVC particles are melted. Furthermore, by impregnating PVC with a plasticizer or a plasticizer and a polymer polyol in addition to the urethanization reaction catalyst, the reactive active substance is composed of unmelted particles generated by binding the PVC particles. E. FIG. Can be suppressed, and the particle disintegration of PVC when heated and melt-kneaded under shear stress can be promoted.
[0013]
Further, the urethanization reaction catalyst can be used without impregnating the PVC. In this case, in order to avoid non-uniformity of the catalyst, in preparing the liquid component, a catalyst and a compound having at least three isocyanate groups are diluted and mixed with a plasticizer in advance, and then a polymer polyol is added and uniformly dispersed. Is desirable. However, in this method, it is desirable to lower the catalyst concentration so that the prepared liquid component does not proceed as much as possible before the kneading under shear stress.
[0014]
The PVC used in the present invention is a vinyl chloride-containing polymer, one or two of all monomers copolymerizable with a vinyl chloride homopolymer, a chlorinated vinyl chloride polymer, and a vinyl chloride monomer. Examples thereof include vinyl chloride copolymers obtained by random copolymerization, graft copolymerization or block copolymerization with one or more kinds, and one or more kinds of the above polymers are used.
[0015]
Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include ethylene, propylene, butene, pentene-1, butadiene, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, alkyl vinyl ethers, and vinyl carboxylate. , Aryl ethers, dialkylmaleic acids, fumaric acid esters, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylsilanes, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, and the like.
[0016]
PVC having a polymerization degree of 400 or more and 10,000 or less, preferably 500 or more and 5000 or less is used.
[0017]
The particle characteristics of PVC are such that particles of 350 microns or more have a concentration of 0.1 wt% or less, preferably 0.05 wt% or less, and particles of 250 to 350 microns have a particle size of 0.5 wt% or less, preferably 0.3 wt% or less. The one whose particle size distribution is adjusted is used. As a result, F. A resin composition having a relatively smooth processed surface appearance with little E can be obtained.
[0018]
Compounds having three or more isocyanate groups used in the present invention include, for example, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, 1-chlorophenylene-2,4-diisocyanate, , 5-Naphthalenediisocyanate, methylenebisphenylene-4,4'-diisoanate, m- and p-xylenediisoanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene Triisomer of diisocyanate such as diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, lysine ester triisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethyldiisocyanate Triisocyanates such as over preparative, or polyfunctional isocyanate such as polyphenyl methane polyisocyanate and the like, one or more of these can be used. It is also possible to use the above diisocyanates in combination.
[0019]
Examples of the plasticizer used in the present invention include di-n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate (hereinafter referred to as DOP), di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisooctyl phthalate, and phthalate. Phthalic acid plasticizers such as octyldecyl acid, butylbenzyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, sebacic acid Aliphatic ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl, pyromellitic plasticizers such as trioctyl trimellitate and tridecyl trimellitate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, and 2-ethylhexyl phosphate Phosphate plasticizers such as diphenyl and tricresyl phosphate, Epoxy-based soybean oil epoxy plasticizers such as, a polyester polymer plasticizers, one or two or more of these can be used.
[0020]
However, as the plasticizer used for diluting the compound having three or more isocyanate groups, a substance which does not contain a functional group such as an amine or a hydroxyl group having a reactivity with the isocyanate functional group is used.
[0021]
As the polymer polyol used in the present invention, one or more of polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, castor oil-based polyol, and saponified EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) are used. . The polyester polyols mentioned here include, for example, ether ester-type polyester polyols obtained from the condensation polymerization of diethylene glycol and adipic acid, and also include those polyfunctionalized by modification with other functional groups. It is. Polyester polyols, polycarbonate polyols, and polycaprolactone polyols also include polyfunctional polyols having three or more hydroxyl groups.
[0022]
As the urethanization reaction catalyst used in the present invention, a general urethanization reaction catalyst can be used. For example, amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine, and tin catalysts such as tetramethyltin, tetraoctyltin, dimethyldioctyltin, triethyltin chloride, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate are exemplified. be able to.
[0023]
However, from the viewpoint of compression set characteristics, it is preferable that the molar number of NCO groups of the triisocyanate is 0.25 or more based on the molar number of NCO groups of all the isocyanates. When a diol is used as the polymer polyol, the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group in the polymer polyol and the compound having three or more isocyanate groups is preferably in the range of 0.3 to 1.3. When the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is less than 0.3, even if only triisocyanate is used as the isocyanate, sufficient compression set performance may not be exhibited due to insufficient crosslinking density. If it exceeds 0.3, resin processing may not be possible.
[0024]
The total compounding amount of the polymer polyol and the compound having three or more isocyanate groups used in the present invention is 30 parts by weight or more and 900 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or more and 500 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of PVC. Is not less than 30 parts by weight and not more than 300 parts by weight, and the compression set and workability of the composition obtained by setting the content in this range are good.
[0025]
As a method of impregnating the PVC with various components, a method similar to the raw material mixing usually performed before the kneading operation of PVC can be performed. As a method, for example, when using porous and particulate PVC produced by a suspension polymerization method used for ordinary calender molding, extrusion molding, injection molding, etc., a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike) or Using a powder mixer such as a super mixer (manufactured by Kawata Seisakusho), various raw material components are added to PVC, and dispersed and mixed by rotating a stirring blade. By increasing the temperature of the raw material components gradually by the shear stress caused by the stirring, it is possible to impregnate the added liquid components into PVC.
[0026]
To the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention, stabilizers which are usually added to PVC can be added to such an extent that their performance is not extremely reduced. Examples of the stabilizer include metal soap-based stabilizers such as lead stearate, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, and cadmium stearate; epoxy stabilizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; and phosphite. System stabilizers and the like. Further, if necessary, a lubricant, a coloring agent, an inorganic filler typified by calcium carbonate, talc, etc., a flame retardant typified by antimony trioxide and zinc borate, and a light-resistant stabilizer such as an ultraviolet absorber are appropriately added. can do.
[0027]
The method for producing a polyvinyl chloride resin composition of the present invention can be obtained by heating and melting and kneading the above-described components under shear stress. At this time, the insoluble content of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) in the composition is 5%. It is preferable to set it to 55% by weight. The polyvinyl chloride-based resin composition thus obtained is further excellent in terms of compression set and moldability.
[0028]
In the method for producing a polyvinyl chloride-based resin composition of the present invention, examples of an apparatus that can be used for heat-melting and kneading the above-mentioned raw materials under shear stress include internal mixers such as a Banbury mixer and a pressure kneader. And a kneader such as an extruder, which can heat and melt the resin. For example, taking a Banbury mixer as an example, the above-mentioned raw materials are charged into an apparatus in which the casing temperature is set to 100 to 200 ° C., and if necessary, other stabilizers and the like are added, and the mixture is heated and melt-kneaded to obtain a polychlorinated resin. A vinyl resin composition can be obtained.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
The measurement of the THF-insoluble content in the examples was performed by the following method.
[0031]
(Method for measuring THF insoluble content)
The obtained resin composition is freeze-pulverized and accurately weighed (Xg). This is subjected to Soxhlet extraction with a THF solvent for 8 hours. The obtained extract was dried, and the THF-soluble matter in the extract was accurately weighed (Yg) and determined by the following equation.
[0032]
THF-insoluble matter (wt%) = 100 (XY) / X
The compression set was measured by the following method.
[0033]
(Method of measuring compression set)
A columnar test piece of 12.7 ± 0.1 mm was prepared from the obtained resin composition at 175 ° C. by a hot press, and the compression set was measured after 22 hours at 70 ° C. according to JIS K6301. First, the thickness of the obtained composition press-molded product was accurately measured (Xmm), set in a compression set measuring apparatus of JIS K6301, taken out at 70 ° C. for 22 hours, and measured again (Ymm). It was obtained from the following equation.
[0034]
Compression set (%) = (X−Y) × 100 / (X−9.52)
However, the thickness of the spacer used in the apparatus was 9.52 mm.
[0035]
F. in the resin E. FIG. The degree of the generated amount has a large influence on the formability and appearance, and is preferably small. F. which is particularly noted E. FIG. Is clearly extruded in appearance. E. FIG. A criterion was set to evaluate a grain having a size of about 200 microns or more, which is judged to be rough due to the above, and has a remarkable effect on the appearance and touch. In particular, the graininess due to the appearance of the extrusion evaluation and the F. E. FIG. The criteria match very well. F. E. FIG. Is determined by the following method.
[0036]
(FE measurement method)
On a smooth device in which a milky white acrylic plate is placed on a fluorescent lamp, F.F. E. FIG. Read. At this time, in order to facilitate reading, the resin composition is colored in a superb blue on a heating roll and processed into a sheet having a thickness of about 0.35 mm.
[0037]
Measurement conditions: 500 g of the obtained resin composition is melted with a roll gap of 1 mm using an 8-inch roll mill heated to 150 ° C. Immediately after melting, 2.5 g of coloring ultramarine blue is added, and the mixture is kneaded for 5 minutes and uniformly dispersed. After kneading for 5 minutes, it is adjusted to a thickness of 0.35 mm and taken out as a sheet. This sheet was placed on a milky white acrylic plate of 25 cm × 30 cm, on which 16 circles having a diameter of 1.99 cm were randomly written, and F.F. E. FIG. Is counted. However, F. E. FIG. This method is modified and used according to the degree of That is, very F. E. FIG. Is small, all of the F.D. E. FIG. Is counted. On the contrary, if the number is very large, the F. in one to several circles is representatively represented. E. FIG. Is counted, converted to 50 cm 2 as a predetermined area, and provided for comparison.
[0038]
In the case of a molded product, for example, extrusion molding, the appearance of the molded product is FB E. FIG. Affected by That is, F. E. FIG. When the number of particles increases, fine irregularities are formed on the surface of the molded product, so that roughness occurs on the surface. For this reason, the appearance was determined by extrusion molding using the molded product as follows.
[0039]
(Extrusion molding evaluation)
A roll kneaded sheet of the obtained resin composition was formed into pellets of about 3 mm × 3 mm × 2 mm using a sheet pelletizer, and used for extrusion molding.
[0040]
Extrusion molding conditions: Toyo Seiki Labo Plastomill φ20 mm single screw extruder, screw compression ratio 3, extruded ribbon-shaped sheet of 20 mm width and 2 mm thickness as die shape, and evaluated and observed the surface condition. The extrusion temperature is set to 160 ° C. for the cylinder # 1, 160 ° C. for the cylinder # 2, and 170 ° C. for the die in order from the raw material supply side.
[0041]
Example 1
Ethylene-vinyl chloride copolymer obtained by a suspension polymerization method (Rulon E-2800, lot 355EH04, particle size 350 μm or more, 0 wt%, 250-350 μm 0.3 wt%, Toso Corporation) To 529 g, barium stearate (1 g) and zinc stearate (2.65 g) were added as stabilizers to prepare a uniformly dispersed powder raw material component. On the other hand, 529 g of DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) previously heated to 80 ° C. as a liquid raw material component, and tetraphenyl polypropylene glycol diphosphite (LT-1000H, manufactured by Akishima Chemical Industry Co., Ltd.) as a stabilizer ) 3.17 g and 0.04 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added and mixed, and 70.9 g of a trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name: Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) (NCO / OH ratio = 0) .85) and stirred again to obtain a uniform liquid mixture. 423 g of Nippon Polyurethane polymer polyol (trade name: Nipporan, grade 4067, number average molecular weight 2000) heated to 80 ° C. was added thereto, and the mixture was stirred. The powder raw material component and the liquid raw material component were immediately charged into a Banbury mixer having an inner volume of 1700 cc and a casing temperature of 150 ° C., and were heated and kneaded at 40 rpm for 25 minutes. After completion of the kneading, the obtained resin composition was rolled into a sheet at 170 ° C. to form a sheet. E. FIG. Measurement, extrusion evaluation, THF insoluble content measurement, and compression set measurement were performed. Table 1 shows the results.
[0042]
Example 2
In producing an ethylene-vinyl chloride copolymer by a suspension polymerization method, dibutyltin dilaurate was previously charged as a catalyst and uniformly dispersed in 0.0076 g per 100 g of ethylene-vinyl chloride copolymer particles (average polymerization degree). 2800, particle size of 350 μm or more, 0 wt%, and 250-350 μm, 0.3 wt%), 1 g of barium stearate and 2.65 g of zinc stearate as stabilizers were added to 529 g to prepare a uniformly dispersed powder raw material component. . On the other hand, 529 g of DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) previously heated to 80 ° C. as a liquid raw material component, and tetraphenyl polypropylene glycol diphosphite (LT-1000H, manufactured by Akishima Chemical Industry Co., Ltd.) as a stabilizer 3.17 g), and to the mixed liquid, 70.9 g (NCO / OH ratio = 0.85) of a trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred again. Mix to form a uniform liquid mixture. 423 g of Nippon Polyurethane polymer polyol (trade name: Nipporan, grade 4067, number average molecular weight 2000) heated to 80 ° C. was added thereto, and the mixture was stirred. The powder raw material component and the liquid raw material component were immediately charged into a Banbury mixer having an inner volume of 1700 cc and a casing temperature of 150 ° C., and were heated and kneaded at 40 rpm for 25 minutes. After completion of the kneading, the obtained resin composition was applied to a roll kneader at 170 ° C. to form a sheet. E. FIG. Measurement, extrusion evaluation, THF insoluble content measurement, and compression set measurement were performed. Table 1 shows the results.
[0043]
Example 3
In a 10 L Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike), ethylene-vinyl chloride copolymer (Rulon E-2800, lot 355EH04, particle size of 350 μm or more, 0 wt%, 250-350 μm) 1833.8 g (0.3 wt%, manufactured by Tosoh Corporation) and 3.75 g of barium stearate and 9.94 g of zinc stearate as a powdery stabilizer were uniformly dispersed. To this, 991.9 g of DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) as a liquid component, 11.9 g of tetraphenyl polypropylene glycol diphosphite (trade name LT-1000H, manufactured by Akishima Chemical Industry Co., Ltd.) as a stabilizer, and a catalyst Was added, and the mixed liquid was charged, and mixed until the temperature of all the components reached 90 ° C. to impregnate the liquid raw material components into the powder raw material components. 800.4 g of the powdery raw material component prepared by the above method was sampled and charged into a Banbury mixer having an inner volume of 1700 cc and a casing temperature of 150 ° C. On the other hand, as liquid components, 264.5 g of DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) and 70.9 g of a trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) (NCO / OH ratio = 0. 85) was added to obtain a uniform solution, and 423 g of Nippon Polyurethane polymer polyol (trade name: Nipporan, grade 4067, number average molecular weight 2000) heated to 80 ° C. was added thereto, followed by stirring and mixing. This liquid was immediately charged into the same apparatus, and was heated and kneaded at a speed of 40 rpm for 25 minutes. Table 1 shows the results.
[0045]
Comparative Example 1
In the preparation of the liquid raw material component of Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the order of mixing the trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was last. did. Table 1 shows the results.
[0046]
Comparative Example 2
In the powdery raw material component preparation step of Example 3, the same amount of catalyst was previously added to DOP and mixed in the liquid raw material component preparation step, and then heated to 80 ° C. 423 g of Nippon Polyurethane polymer polyol (trade name: Nipporan, grade 4067, number average molecular weight 2000) was added, stirred, and finally mixed with a trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.). The same procedure as in Example 3 was carried out except that 70.9 g (NCO / OH ratio = 0.85) was added. Table 1 shows the results.
[0047]
[Table 1]
[0048]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the composite obtained by the production method of the present invention was obtained by F.R. E. FIG. And a polyvinyl chloride resin composition having excellent compression set.
