JPH0871143A - Production of medical tube with surface treatment for hydrophilicity and medical tube - Google Patents

Production of medical tube with surface treatment for hydrophilicity and medical tube

Info

Publication number
JPH0871143A
JPH0871143A JP6216249A JP21624994A JPH0871143A JP H0871143 A JPH0871143 A JP H0871143A JP 6216249 A JP6216249 A JP 6216249A JP 21624994 A JP21624994 A JP 21624994A JP H0871143 A JPH0871143 A JP H0871143A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tube
graft
medical tube
balloon
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6216249A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kunihiro Inagaki
訓宏 稲垣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Terumo Corp
Original Assignee
Terumo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Terumo Corp filed Critical Terumo Corp
Priority to JP6216249A priority Critical patent/JPH0871143A/en
Publication of JPH0871143A publication Critical patent/JPH0871143A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

PURPOSE: To improve the continuance of lubricating property of the tube surface and improve the storage property by irradiating the part of a polyolefin resin medical tube where hydrophilicity treatment is to be applied with a specified dose of radiation in an inert gas atmosphere and then effecting graft reaction under specified conditions using graft monomers. CONSTITUTION: The part of a polyolefin resin medical tube where the treatment for hydrophilicity is to be applied is irradiated with radiation corresponding to 10 to 70 Mrad in an inert gas atmosphere. Then the graft reaction is effected using grafting monomers under conditions of <=70 deg.C graft reaction temp., >=20wt.% monomer density in the graft liquid, and <=100ppm oxygen density in the graft reaction system. The grafted chains formed on the surface of the tube are selected from monomers of acrylamidemethacrylamide, vinyl-modified rings, acrylate-methacylate, acrylic acid, mathacrylic acid, or ester of these, and vinyl ether.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、体腔内に挿入して使用
する表面が親水化された医療用チューブのおよびその製
造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a medical tube having a hydrophilic surface, which is inserted into a body cavity for use and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】血管、尿管、消化管、気管、その他の体
腔あるいは体内組織中に挿入される医療用チューブ、ガ
イドワイヤー、スタイレット等の医療器は、屈曲・狭窄
・更により末梢のケースに於いて組織を損傷させず、又
目的部位に確実に到達させることを可能にする潤滑性の
要求が高まってきている。また、組織内に留置中に粘膜
損傷や炎症を引き起こすことを防止する目的で、優れた
潤滑性を付与せしめることが望ましいことは云うまでも
ない。
2. Description of the Related Art Medical devices such as blood vessels, ureters, digestive tracts, trachea, and other medical cavities inserted into body cavities or body tissues, such as guide wires and stylets, are used in cases of flexion, stenosis, and even more peripheral cases. In this regard, there is an increasing demand for lubricity that allows the target site to be reliably reached without damaging the tissue. Further, it goes without saying that it is desirable to impart excellent lubricity for the purpose of preventing mucosal damage and inflammation during indwelling in the tissue.

【0003】この潤滑性付与の目的で、弗素樹脂やポリ
エチエレン樹脂等から成形される低摩擦抵抗素材を使用
したり、基材表面に弗素樹脂やシリコーン樹脂からなる
潤滑層を形成させることが実施されている。更には、シ
リコーンオイル、オリーブオイル、グリセリン、キシロ
カインゼリー等を表面コートすることも既に公知であ
る。
For the purpose of imparting this lubricity, it is practiced to use a low friction resistance material formed of a fluororesin or a polyethylene resin or to form a lubricating layer made of a fluororesin or a silicone resin on the surface of a base material. Has been done. Further, surface coating of silicone oil, olive oil, glycerin, xylocaine jelly and the like is already known.

【0004】上記の各方法は、更に改善を要する諸課題
を内包している。即ち、弗素樹脂やポリエチエレン樹脂
等から得られる低摩擦抵抗素材は、潤滑性に於いて未だ
十分でない場合が多い。一方、オイル類の表面コート法
ではコート液の流出による潤滑性の低下が起こり易く、
持続性の点で問題点があることは自明である。
Each of the above methods involves various problems that need further improvement. That is, a low friction resistance material obtained from a fluororesin or a polyethylene resin is often not sufficient in terms of lubricity. On the other hand, in the surface coating method of oils, deterioration of lubricity due to the outflow of the coating liquid is apt to occur,
It is obvious that there are problems with sustainability.

【0005】更に、米国特許第4100309号公報に
は、ポリビニルピロリドンとポリウレタンとのインター
ポリマーを被覆層として使用し、潤滑性および持続性で
一定の効果を上げている。しかしながら、ポリウレタン
などイソシアネート基と反応可能な基材を使用すること
が必要であり、医療用チューブの基材として有用なポリ
オレフィン系樹脂など他の基材に適用することは困難が
伴っていた。
Further, in US Pat. No. 4,100,309, an interpolymer of polyvinylpyrrolidone and polyurethane is used as a coating layer to obtain a certain effect on lubricity and durability. However, it is necessary to use a base material capable of reacting with an isocyanate group such as polyurethane, and it has been difficult to apply it to other base materials such as a polyolefin resin useful as a base material for medical tubes.

【0006】更に、特開昭59−81341号公報に
は、医療用具の表面に未反応イソシアネート基を生成さ
せた後、これと反応可能な親水性コポリマーで処理して
親水化処理を施す方法が開示されている。この処理法で
は潤滑性とある程度の持続性は得られているが、繰り返
し摩擦による表面潤滑層の損傷が無視できず、未だ充分
な持続性は得られていない。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 59-81341 discloses a method in which an unreacted isocyanate group is formed on the surface of a medical device and then treated with a hydrophilic copolymer capable of reacting with it to perform a hydrophilic treatment. It is disclosed. Although lubricity and a certain degree of sustainability have been obtained by this treatment method, damage to the surface lubricating layer due to repeated friction cannot be ignored, and sufficient sustainability has not yet been obtained.

【0007】これらの点からポリオレフィン系樹脂の親
水化処理に有用で、持続性が高い親水化処理が望まれて
来ている。このような親水化処理の具体的な方法として
は、気相でのプラズマグラフト法の適用が考えられる。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂からなる医療用チ
ューブはその加工の段階で延伸されたり形状付がされて
いることが多く、プラズマグラフト法の適用時の処理温
度により、熱収縮や変形が生じることがあり、寸法安定
性や強度に悪影響が生じる虞れがあった。
From these points, there is a demand for a hydrophilic treatment which is useful for the hydrophilic treatment of polyolefin resin and has a high durability. As a concrete method of such hydrophilic treatment, application of a plasma graft method in a gas phase is considered.
However, medical tubes made of polyolefin resins are often stretched or shaped at the stage of their processing, and depending on the processing temperature when the plasma graft method is applied, heat shrinkage or deformation may occur, There is a possibility that dimensional stability and strength may be adversely affected.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、血
液、消化液、唾液等の体液や生理食塩水、水等の水系液
体の湿潤状態において使用されるポリオレフィン系樹脂
の医療用チューブが、挿入時に摩擦抵抗が少なく、しか
も表面の潤滑性の持続性・保存性に於いて良好である医
療用チューブおよびその製造法を提供することにある。
DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a medical tubing of a polyolefin resin, which is used in a wet state of body fluids such as blood, digestive juices, saliva and physiological saline, and aqueous fluids such as water. It is an object of the present invention to provide a medical tube having a low frictional resistance during insertion, and having excellent surface lubricity sustainability and storability, and a method for producing the same.

【0009】医療用チューブの代表的な一例としてPT
CA拡張カテーテルをとれば、カテーテルシャフト・バ
ルーンの適正な部位に表面親水化を施すことにより、従
来使用されたポリオレフィン系カテーテルバルーン・シ
ャフトの柔軟さを保持しつつ、屈曲・高度に狭窄した血
管内の走行性を大幅に改善せんとするものである。
As a typical example of a medical tube, PT
With the CA dilatation catheter, the surface of the catheter shaft / balloon is hydrophilized to maintain the flexibility of the conventional polyolefin-based catheter balloon / shaft, while maintaining a flexible and highly constricted blood vessel. It is intended to improve the running performance of the car.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】上述の諸技術課題を解決
することを目的とし、本発明はポリオレフィン系樹脂か
らなる医療用チューブの表面の少なくとも親水化処理を
施す部位に一定線量の放射線を不活性ガス雰囲気下に照
射し、次いでグラフトモノマーを使用して、特定の条件
でグラフト反応させることにより、医療用チューブに表
面親水化処理を施すものである。
SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above technical problems, the present invention does not apply a fixed dose of radiation to at least a portion of the surface of a medical treatment tube made of a polyolefin resin to which hydrophilic treatment is applied. The surface of the medical tube is hydrophilized by irradiating under an active gas atmosphere and then using a graft monomer to cause a graft reaction under specific conditions.

【0011】[0011]

【発明の基本工程】本発明の基本構成は以下の如く要約
される: 放射線照射工程 ポリオレフィン系樹脂からなる医療用チューブの表面の
少なくとも親水化処理を施す部位に10Mrad〜70
Mrad相当の放射線を不活性ガス雰囲気下に照射す
る。
Basic Process of the Invention The basic constitution of the present invention is summarized as follows: Radiation irradiation process 10 Mrad to 70 at least on the surface of the surface of the medical tube made of polyolefin resin to be subjected to the hydrophilic treatment.
Radiation equivalent to Mrad is applied in an inert gas atmosphere.

【0012】グラフト反応工程 次いでグラフトモノマーを使用して、以下の条件でグラ
フト反応させることにより表面親水化処理された医療用
チューブを得る: グラフト反応温度 ≦ 70℃ グラフト液中モノマー濃度 ≧ 20重量% グラフト反応系中の酸素濃度 ≦ 100ppm
Grafting reaction step Next, using a grafting monomer, a grafting reaction is carried out under the following conditions to obtain a surface-hydrophilized medical tube: grafting reaction temperature ≤ 70 ° C monomer concentration in grafting liquid ≥ 20% by weight Oxygen concentration in graft reaction system ≤ 100ppm

【0013】[0013]

【発明の具体的構成】ここで、本発明で適用可能な医療
用チューブを例示する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Here, a medical tube applicable to the present invention will be exemplified.

【0014】・血管造影用カテーテル、脳血管治療用カ
テーテル、ダイレーター、イントロデユーサー、サーモ
ダイリューションカテーテル、IVHカテーテル、留置
針等の血管内挿入乃至留置用カテーテル類の外表面乃至
内表面。あるいは、これらカテーテル用のダイレータ
ー、イントロデユーサーの外表面。以上のチューブ等に
本発明の親水化処理を施すことにより、カテーテルの血
管内挿入抵抗の低減により、ガイドワイヤーの冠挿抵抗
が減少させることができる。
Outer surface or inner surface of catheters for intravascular insertion or indwelling such as angiography catheters, cerebrovascular treatment catheters, dilators, introducers, thermodilution catheters, IVH catheters, indwelling needles and the like. Alternatively, the outer surface of the dilator or introducer for these catheters. By subjecting the above-mentioned tube or the like to the hydrophilic treatment of the present invention, the insertion resistance of the catheter into the blood vessel can be reduced, so that the coronary insertion resistance of the guide wire can be reduced.

【0015】・各種バルーンカテーテル、尿道・導尿カ
テーテル類のカテーテルやバルーン等の外表面乃至内表
面の一部若しくは全部。以上のチューブ等に本発明の親
水化処理を施すことにより、摩擦抵抗が低減できるので
挿入が容易であり、より末梢への到達、屈曲した部位を
超えることができる。
Part or all of the outer or inner surface of various balloon catheters, catheters such as urethral / urethral catheters, and balloons. By subjecting the above-mentioned tube or the like to the hydrophilic treatment of the present invention, the frictional resistance can be reduced, so that the tube can be easily inserted, and it can reach the periphery and exceed the bent portion.

【0016】・胃管カテーテル、栄養カテーテル、経管
栄養チューブなど経口乃至経鼻的に消化管内に挿入乃至
留置されるカテーテル類の外表面乃至内表面。以上のチ
ューブ等に本発明の親水化処理を施すことにより、カテ
ーテル類の管内挿入抵抗が低減され、患者自身の燕下が
容易になる。
Outer or inner surface of catheters such as a gastric tube catheter, feeding catheter, tube feeding tube orally or nasally inserted or left in the digestive tract. By subjecting the above-mentioned tube or the like to the hydrophilic treatment of the present invention, the resistance of catheters to be inserted into the tube is reduced, and the swallowing of the patient himself / herself becomes easy.

【0017】・気管内チューブ、酸素カテーテル、酸素
カヌラのチューブ・カフ、気管内吸引カテーテル等の経
口乃至経鼻的挿入に際し、留置されるカテーテル類の外
表面乃至内表面。
Outer or inner surface of catheters to be placed upon oral or nasal insertion of endotracheal tube, oxygen catheter, tube / cuff of oxygen canula, endotracheal suction catheter, etc.

【0018】・吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸
カテーテルなどお各種体腔乃至組織内挿入に留置用のカ
テーテル類の外表面乃至内表面。以上のチューブ等に本
発明の親水化処理を施すことにより、組織液等の付着が
減少し、内腔流路を長期間確保できる。
Outer or inner surface of catheters for placement in various body cavities or tissues such as suction catheters, drainage catheters, rectal catheters. By applying the hydrophilic treatment of the present invention to the above-mentioned tube or the like, adhesion of tissue fluid or the like is reduced and the lumen flow path can be secured for a long period of time.

【0019】・各種体腔内挿入用内視鏡用チューブの外
表面。
The outer surface of the endoscope tube for insertion into various body cavities.

【0020】・その他、体内留置時または摺動時に低摩
擦抵抗(潤滑性)を要求される医療用具の内外外表面乃
至内表面。
In addition, the inner / outer / outer surface or inner surface of a medical device which requires low frictional resistance (lubricity) during indwelling or sliding in the body.

【0021】本発明の親水化処理が特に好ましく適用で
きる医療用チューブの一つとしてPTCA拡張カテーテ
ルをあげることができる。周知のように、経皮的に血管
内にカテーテルを挿入・拡張する手技は、血管が関与す
る病変の治療に汎く実施されており、かかる血管拡張術
等を行う際には、ガイディングカテーテル・拡張用カテ
ーテル・ガイドワイヤー等が一般に使用されている。こ
のバルーンカテーテルに使用する従来のバルーン製造法
の代表的な例は、米国特許第4093484 号、第4154244
号、及び第 4254774号等である。バルーンは一般的に熱
可塑性の種々の公知ポリマー材料からつくることができ
る。上記特許等に記載された公知ポリマー材料の中に
は、ポリウレタン;ポリ塩化ビニール;熱可塑系エラス
トマー;シリコンカーボネートコポリマー;エチレン・
酢酸ビニールコポリマー;エチレン−ブチレン−スチレ
ン・ブロックコポリマー;ポリスチレン;アクリルニト
リルコポリマー;ポリエチレン,ポリプロピレンなど各
種ポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート及びポ
リエステルコポリマー;熱可塑性ゴム;ポリアミド;ポ
リテトラフルオロエチレン等がある。
A PTCA dilatation catheter can be mentioned as one of the medical tubes to which the hydrophilization treatment of the present invention is particularly preferably applied. As is well known, the technique of percutaneously inserting / expanding a catheter into a blood vessel is generally performed to treat a lesion involving a blood vessel, and when performing such a vasodilation, a guiding catheter is used. -Expansion catheters and guide wires are commonly used. Typical examples of conventional balloon manufacturing methods used for this balloon catheter are U.S. Pat. Nos. 4,093,484 and 4,154,244.
And No. 4254774. Balloons can be made from various known polymeric materials that are generally thermoplastic. Among the known polymer materials described in the above patents, polyurethane; polyvinyl chloride; thermoplastic elastomer; silicon carbonate copolymer; ethylene.
Vinyl acetate copolymer; ethylene-butylene-styrene block copolymer; polystyrene; acrylonitrile copolymer; various polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyethylene terephthalate and polyester copolymer; thermoplastic rubber; polyamide; polytetrafluoroethylene.

【0022】この中で、拡張用に使用されるカテーテル
におけるバルーン部には、病変の状態に応じて種々の特
性が要求されているが、共通した要求項目として、バル
ーンカテーテルの安全性向上の意味からも、高耐圧であ
ることが要求されている。
Among these, the balloon portion of the catheter used for dilatation is required to have various characteristics depending on the state of the lesion, but a common requirement is to improve the safety of the balloon catheter. Therefore, it is required to have a high breakdown voltage.

【0023】また、より狭窄の進んだ血管に適用する手
技においては、柔軟で走行性に優れ、安全性の高いバル
ーンが併せて要望されている。なお、本発明において云
う血管とは冠状血管のみならず冠状血管を含む全ての血
管、例えば末梢血管をも包含する意味で用いられる。
Further, in the procedure of applying to a blood vessel with more advanced stenosis, there is also a demand for a balloon that is flexible, has excellent running properties, and is highly safe. The term "blood vessel" used in the present invention is meant to include not only coronary blood vessels but also all blood vessels including coronary blood vessels, such as peripheral blood vessels.

【0024】かかるカテーテルのバルーン部の性能・機
能は、病変の状態に応じて上記の如く種々の特性が要求
されている。ポリエチレンテレフタレート系バルーン
は、一般に高耐圧でコンプライアンスの無い又は小さい
バルーンとして有用である(例、特公昭63−2665
5号など)。しかしながら、この種のバルーンは、屈曲
・高度狭窄の血管の拡張に使用するには硬過ぎて、十分
なトラッカビリィティを発揮できない。また、ポリアミ
ド(ナイロン)系のバルーンは、セミコンプライアント
でポリオレフィン等に比べて比較的高い耐圧のバルーン
を提供することができる(例、特開平3−57462号
など)が、やはり、極端に屈曲・高度狭窄の血管や、よ
り末梢の血管に適用する場合には、やや硬い過ぎる傾向
が指摘されている。
As for the performance and function of the balloon portion of such a catheter, various characteristics are required as described above depending on the state of the lesion. Polyethylene terephthalate type balloons are generally useful as balloons having high pressure resistance and no compliance or small size (eg, Japanese Examined Patent Publication No. 63-2665).
No. 5). However, this type of balloon is too stiff to be used for dilating a blood vessel with flexion and severe stenosis, and cannot exhibit sufficient trackability. Further, a polyamide (nylon) -based balloon can provide a balloon that is semi-compliant and has a relatively high pressure resistance as compared with a polyolefin (eg, Japanese Patent Laid-Open No. 3-57462, etc.), but it is still extremely bent. It has been pointed out that it tends to be slightly stiff when applied to highly stenotic blood vessels and more peripheral blood vessels.

【0025】従って、この経皮的血管形成術において、
末梢血管等より細い血管への適用の場合には、バルーン
部も含めて柔軟な先端部を有する拡張カテーテルの要望
が高まっており、この意味でポリオレフィン系バルーン
が適合していると考えられる。好適な樹脂選定と好適な
バルーン成形によって得られた柔軟且つ比較的高耐圧の
バルーン搭載の拡張カテーテルに於いて、そのシャフト
・バルーンの一部若しくは全部が放射線グラフト反応に
よって親水化処理を施すことが考えられる。比較的温和
なグラフト条件下にシャフト・バルーンの親水化処理を
実施することにより、熱収縮,変形が実質的に起こら
ず、且つ、親水性の賦与により、血管内走行性の優れた
バルーンカテーテルが提供できる。
Therefore, in this percutaneous angioplasty,
In the case of application to a blood vessel thinner than a peripheral blood vessel, there is an increasing demand for a dilatation catheter having a flexible tip portion including a balloon portion, and in this sense, a polyolefin balloon is considered to be suitable. In a flexible and relatively high-pressure balloon-loaded dilatation catheter obtained by suitable resin selection and suitable balloon molding, part or all of the shaft / balloon may be subjected to a hydrophilic treatment by a radiation graft reaction. Conceivable. By carrying out hydrophilic treatment of the shaft / balloon under relatively mild graft conditions, thermal contraction and deformation do not substantially occur, and by imparting hydrophilicity, a balloon catheter having excellent intravascular running property is obtained. Can be provided.

【0026】基材樹脂 本発明の医療用チューブの基材に使用するポリマー材料
としては、ポリオレフィン系樹脂である。かかる樹脂の
代表的なものを例示すると、各種ポリエチレン・ポリプ
ロピレン及びそれらのコポリマー、オレフィン系エララ
ストマー、エチレン・酢酸ビニールコポリマー、エチレ
ン−ブチレン−スチレン・ブロックコポリマー、ポリス
チレン、アクリルニトリルコポリマー、各種ジエン系ポ
リマーなどが挙げられる。
Base Material Resin The polymer material used as the base material of the medical tube of the present invention is a polyolefin resin. Typical examples of such resins include various polyethylene / polypropylene and their copolymers, olefinic elastomers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / butylene / styrene / block copolymers, polystyrene, acrylonitrile copolymers, and various diene polymers. Is mentioned.

【0027】好ましい樹脂として、エチレンとα−オレ
フィンからなるコポリマーを挙げることができ、共重合
するα−オレフィンの種類は各種知られているが、本発
明において好ましいα−オレフィンは、炭素数3以上の
ものであり、好ましくは炭素数4以上、とくに好ましく
は炭素数6である。
As a preferable resin, a copolymer of ethylene and α-olefin can be mentioned, and various kinds of α-olefins to be copolymerized are known, but the preferable α-olefin in the present invention has 3 or more carbon atoms. Those having 4 or more carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms.

【0028】上述の材料を利用して医療用チューブの作
製例を以下に示す。
An example of making a medical tube using the above materials will be described below.

【0029】先ず、予め設計された寸法の(ブロー成形
用)元チューブを成形する。チューブ成形法は、押出成
形法、あるいは金属線上に樹脂を被覆、次いで内芯とな
っている銅線を抜去する工程からなる銅線被覆法等によ
り製造することができる。また、中空押出法も好ましく
適用できる。
First, an original tube (for blow molding) having a predesigned dimension is molded. The tube molding method can be manufactured by an extrusion molding method, a copper wire coating method including a step of coating a metal wire with a resin, and then removing a copper wire serving as an inner core. The hollow extrusion method can also be preferably applied.

【0030】元チューブ押出成形に於いて、ダイから吐
出直後の押出チューブの冷却はブロー成形性の重要な要
件であり、ポリマー材料の特性に合わせて好適な冷却温
度条件の設定が行われる。
In extruding the original tube, cooling of the extruded tube immediately after being discharged from the die is an important requirement for blow moldability, and suitable cooling temperature conditions are set in accordance with the characteristics of the polymer material.

【0031】一般に冷却用の媒体には水が使用される
が、さらに低い温度が必要な場合には、冷却水に代えて
冷媒を使用し、0℃以下に冷却することも必要に応じて
実施することがある。
Water is generally used as a cooling medium, but when a lower temperature is required, a cooling medium may be used in place of the cooling water to cool the medium to 0 ° C. or lower, if necessary. I have something to do.

【0032】本発明の元チューブ押出成形に於いて、多
層押出を実施すること、或いは、銅線被覆法に於いても
多層被覆を実施することによって、多層構造を有する元
チューブを製造することができる。
In the original tube extrusion molding of the present invention, it is possible to manufacture an original tube having a multilayer structure by carrying out multilayer extrusion, or by carrying out multilayer coating also in the copper wire coating method. it can.

【0033】多層構造を構成する各層の樹脂は、他の層
の樹脂と同一或いは相異なる樹脂材料からなる群から選
択することができる。
The resin of each layer constituting the multi-layer structure can be selected from the group consisting of the same or different resin material as the resin of the other layers.

【0034】樹脂選定に当たっては、本発明の樹脂と元
チューブを形成・共にブロー成形可能であることが要件
となる。
In selecting the resin, it is required that the resin of the present invention and the original tube can be formed and blow-molded together.

【0035】このような多層構造によって、表面特性の
改良,ブロー成形時の離型性の向上,強度のアップなど
本発明の効果をさらに高めることに活用できる。
Such a multilayer structure can be utilized to further enhance the effects of the present invention such as improvement of surface characteristics, improvement of releasability during blow molding, and increase of strength.

【0036】また、ポリエチレン製の医療用チューブに
電子線等の放射線架橋を施した形態で使用した方が、未
架橋のままのチューブより好ましいケースが有る。そこ
で、放射線架橋を利用して親水化処理を施すことができ
るが、かかる別目的の放射線架橋と独立にあるいは共通
して放射線照射を施す場合があり、以下に如く類別でき
る: 実施態様1:親水化処理目的の放射線照射グラフト反応
(架橋構造同時発生) 実施態様2:架橋目的の放射線照射→親水化処理目的の
放射線照射グラフト反応 実施態様3:共通目的の放射線照射 (架橋構造同時生
成)→親水化処理目的の放射線照射グラフト反応 このようにして作成した架橋チューブの応用例として、
PTCA拡張カテーテルのバルーン部がある。かかるカ
テーテルのバルーン部の一部もしくは全部を含むシャフ
トチューブにも表面親水化処理を施すことにより、先述
のポリオレフィン固有の柔軟さに加えてシャフト・バル
ーンの親水化処理を施すことにより、二つの作用の相乗
的な効果により、屈曲・高度に狭窄した血管内の走行性
の大幅な向上が期待でき、以下にバルーン成形目的の医
療用チューブについて詳述する。
In some cases, it is preferable to use a polyethylene medical tube that has been crosslinked by radiation such as an electron beam, rather than an uncrosslinked tube. Therefore, radiation treatment can be applied by utilizing radiation crosslinking, but radiation irradiation may be performed independently or in common with such radiation crosslinking for other purposes, and it can be classified as follows: Embodiment 1: Hydrophilicity Radiation irradiation graft reaction for crosslinking treatment (simultaneous generation of cross-linking structure) Embodiment 2: Radiation irradiation for cross-linking purpose → hydrophilization Radiation irradiation graft reaction for purpose of hydrophilic treatment Embodiment 3: Common purpose radiation irradiation (simultaneous generation of cross-linking structure) → hydrophilicity Radiation irradiation graft reaction for chemical treatment As an application example of the crosslinked tube thus prepared,
There is the balloon portion of the PTCA dilatation catheter. By subjecting the shaft tube including a part or all of the balloon portion of the catheter to the surface hydrophilic treatment, the hydrophilic property of the shaft / balloon in addition to the flexibility inherent to the above-mentioned polyolefin provides two effects. Due to the synergistic effect of (1), it is expected that the running property in a blood vessel that is bent and highly stenotic can be significantly improved. The medical tube for balloon molding will be described in detail below.

【0037】特定の線量の電子線照射によって得られる
架橋チューブは、好適なブロー成形性を発揮することが
知られている。一般に、電子線照射による架橋構造の生
成においては、線量の他に照射雰囲気も関係する。ま
た、照射を受ける樹脂の分子構造(特に分岐度)、部材
の形状・寸法によっても影響を受ける。
It is known that a crosslinked tube obtained by irradiation with an electron beam having a specific dose exhibits suitable blow moldability. In general, in the formation of a crosslinked structure by electron beam irradiation, the irradiation atmosphere is also related to the dose. It is also affected by the molecular structure (particularly the degree of branching) of the resin to be irradiated and the shape and size of the member.

【0038】上記に鑑み、本発明においては、好適な架
橋の範囲を、当該技術分野の専門家の間で架橋度の指標
の一つとして使われているゲル分率によって説明するも
のとする。
In view of the above, in the present invention, the preferable range of crosslinking is explained by the gel fraction used as one of the indexes of the degree of crosslinking among experts in the art.

【0039】本発明において、電子線架橋チューブを公
知の測定法で評価したゲル分率が0.75〜0.95で
あることが好ましい。0.75未満では、電子線照射に
よる延伸特性の向上・破裂圧の向上が不十分である。一
方、0.95を超えると、架橋構造が強くなり過ぎて、
柔軟性が損なわれることが多い。なお、更に好ましいゲ
ル分率の範囲は、0.80〜0.92であり、特に好ま
しくは0.82〜0.90である。なお、電子線照射に
かえてγ線照射によっても一般に照射時間が極めて長く
なるが、架橋構造を生起させることも原理的には可能で
ある。
In the present invention, the gel fraction of the electron beam crosslinked tube evaluated by a known measuring method is preferably 0.75 to 0.95. If it is less than 0.75, the improvement of the stretching characteristics and the burst pressure by electron beam irradiation are insufficient. On the other hand, when it exceeds 0.95, the crosslinked structure becomes too strong,
Flexibility is often compromised. The range of the gel fraction is more preferably 0.80 to 0.92, and particularly preferably 0.82 to 0.90. Note that irradiation time is generally extremely long by γ-ray irradiation instead of electron beam irradiation, but it is theoretically possible to generate a crosslinked structure.

【0040】本発明の医療用チューブの潤滑性グラフト
鎖を形成する為に用いるモノマー(オリゴマーを含む)
を、以下に例示する: アクリルアミド・メタアクリルアミド系 ジアルキルアクリルアミド類(ジメチルアクリルアミ
ド,ジエチルアクリルアミド、メチルエチルアクリルア
ミド、ジイソプロピルアクリルアミド等),モノアルキ
ルアクリルアミド類(メチルアクリルアミド,エチルア
クリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等),その
他のアクリルアミド類(2−メチルプロパンスルフォン
酸アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド等)、アクリルアミド、並びに対応する化学構造の
各メタアクリルアミド類 ビニル異節環系 ビニルピリジン類(2−ビニルピリジン、4−ビニルピ
リジン等)、ビニルピロリドン、N−1,2,4−トリ
アゾリルエチレン等 アクリレート・メタアクリレート系 ポリアルキレングリコールのアクリレート類(グリセリ
ルアクリレート等)、ヒドロキシアルキレンアクリレー
ト類(ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキプロピ
ルアクリレート等)、並びに対応する化学構造の各メタ
アクリレート類 アクリル酸・およびその塩系 アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの金属塩等 ビニルエーテル系 無水マレイン酸−ビニルエーテル、ビニルエーテル、以
上のグラフトモノマーと併用して、潤滑層の特性を目的
に応じて改善する為に、各種のビニル化合物を使用する
こともできる。
Monomers (including oligomers) used to form the lubricious graft chains of the medical tubing of the present invention
Examples of acrylamide / methacrylamide dialkyl acrylamides (dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, methyl ethyl acrylamide, diisopropyl acrylamide, etc.), monoalkyl acrylamides (methyl acrylamide, ethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, etc.), and other acrylamides (2-methylpropane sulfonic acid acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, etc.), acrylamide, and each methacrylamide of the corresponding chemical structure Vinyl heterocyclic ring system Vinyl pyridines (2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, etc.), Vinylpyrrolidone, N-1,2,4-triazolylethylene, etc. Acrylate / methacrylate polyalkylene glycol Acrylates (glyceryl acrylate, etc.), hydroxyalkylene acrylates (hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.), and corresponding methacrylates of the chemical structure acrylic acid and its salt system acrylic acid, methacrylic acid and their Metal salts, etc. Vinyl ether type In combination with maleic anhydride-vinyl ether, vinyl ether, and the above graft monomers, various vinyl compounds can be used in order to improve the properties of the lubricating layer according to the purpose.

【0041】次に、放射線照射工程について述べる。放
射線グラフト技術において、モノマー共存下の同時照射
法と、反応活性点(ラジカル)の生成とグラフト反応を
分離して実施する前照射法が知られている。
Next, the radiation irradiation step will be described. In the radiation graft technique, a simultaneous irradiation method in the presence of a monomer and a pre-irradiation method in which generation of reaction active points (radicals) and graft reaction are separately performed are known.

【0042】同時照射法においては、共存するモノマー
の単独重合(ホモポリマー生成)が同時進行する他に、
液相反応の場合には反応系の液粘度が上昇するなど、反
応系の性状が経時的に変化して均一なグラフト層が得ら
れない場合があり好ましくない。一方、本発明で採用す
る前照射法では、温度、時間、圧力、容量などの工程因
子を、次工程であるグラフト反応工程とは独立に設定で
き、照射方法の自由度が大きい。
In the simultaneous irradiation method, in addition to homopolymerization (formation of homopolymer) of coexisting monomers simultaneously,
In the case of a liquid phase reaction, the properties of the reaction system may change with time such that the liquid viscosity of the reaction system increases, and a uniform graft layer may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, in the pre-irradiation method adopted in the present invention, process factors such as temperature, time, pressure and capacity can be set independently of the subsequent graft reaction step, and the irradiation method has a high degree of freedom.

【0043】本発明に於いて、放射線をポリオレフィン
系樹脂からなる医療用チューブの表面の少なくとも親水
化処理を施す部位に10Mrad〜70Mrad相当の
放射線を不活性ガス雰囲気下に照射することが第一段階
として必要である。放射線として電子線を例にとって説
明すると、放射線の線量が10Mrad未満では、グラ
フト反応の効果が小さく十分な潤滑性が得られない。一
方、70Mradを超えると架橋密度が大きくなる為
か、カテーテルとしての加工性・組立性に劣り、極端な
場合には滅菌工程での変形等不具合が起こることがあ
る。好ましい放射線量は、15Mrad〜60Mrad
であり、特に好ましくは20Mrad〜50Mradで
ある。
In the present invention, the first step is to irradiate at least a portion of the surface of the medical treatment tube made of a polyolefin resin, which is subjected to a hydrophilic treatment, with a radiation of 10 Mrad to 70 Mrad in an inert gas atmosphere. As necessary. Taking an electron beam as an example of radiation, when the dose of radiation is less than 10 Mrad, the effect of the graft reaction is small and sufficient lubricity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 70 Mrad, the cross-linking density may be high, so that the workability and assemblability of the catheter may be poor, and in extreme cases, defects such as deformation during the sterilization process may occur. A preferred radiation dose is 15 Mrad to 60 Mrad
And particularly preferably 20 Mrad to 50 Mrad.

【0044】本発明に於いて、グラフト層の特性をコン
トロールする目的で、放射線の線源の強度を調節するこ
とができる。即ち、グラフト層を表面付近に限定したい
場合には、線源強度をやや落とし、一方、例えば電子線
照射法でかなり深部までグラフト効果を発現させたい場
合には、加速電圧を高くとるなどの工夫を必要に応じて
講じることができる。
In the present invention, the intensity of the radiation source can be adjusted for the purpose of controlling the characteristics of the graft layer. That is, when it is desired to limit the graft layer to the vicinity of the surface, the intensity of the radiation source is slightly lowered, while, for example, when it is desired to express the graft effect to a considerable depth by the electron beam irradiation method, the acceleration voltage is increased. Can be taken as needed.

【0045】本発明において、放射線照射時の雰囲気は
不活性ガス雰囲気下に照射する。不活性ガスの代表的な
ものは、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよびこれ
らの混合期待が例示される。空気などの雰囲気下に照射
した場合には、照射直後に直ぐグラフト反応を実施する
ことが必要であることが多い。一方、不活性ガス雰囲気
下では、放射線照射により生成したラジカル等の活性点
が有効に働き、次工程のグラフト反応が円滑に進行す
る。なお、放射線照射後グラフト反応迄に長時間経過す
る場合にはラジカル等の活性点を温存する意味で、低温
保存することが一般的に実施される。なお、放射線照射
温度は、本発明のポリオレフィン系樹脂が不都合な変形
を起こさない70℃以下が好ましい。
In the present invention, the atmosphere during radiation irradiation is an inert gas atmosphere. Typical examples of the inert gas are nitrogen, argon, neon, helium, and mixed expectation thereof. When irradiation is performed in an atmosphere such as air, it is often necessary to carry out the graft reaction immediately immediately after irradiation. On the other hand, in an inert gas atmosphere, active points such as radicals generated by irradiation of radiation work effectively, and the graft reaction in the next step proceeds smoothly. When a long time elapses before the graft reaction after irradiation with radiation, low-temperature storage is generally performed in order to preserve active sites such as radicals. The radiation irradiation temperature is preferably 70 ° C. or lower at which the polyolefin resin of the present invention does not cause undesired deformation.

【0046】次に、グラフト反応工程について述べる。Next, the graft reaction step will be described.

【0047】放射線が照射された医療用チューブをグラ
フト液中に浸漬し、以下の条件でグラフト反応させる: グラフト反応温度 ≦ 70℃ グラフト液中モノマー濃度 ≧ 20重量% グラフト反応系中の酸素濃度 ≦ 100ppm グラフト反応温度が70℃を超えると、本発明のポリオ
レフィン系チューブに不都合な変形を惹起することが多
い。なお、グラフト反応速度は温度の影響も受けるの
で、10℃以上が好ましく、更に好ましくは20℃以上
である。
The medical tube irradiated with radiation is immersed in a graft solution and a graft reaction is carried out under the following conditions: Graft reaction temperature ≦ 70 ° C. Monomer concentration in graft solution ≧ 20% by weight Oxygen concentration in graft reaction system ≦ When the 100 ppm graft reaction temperature exceeds 70 ° C., the polyolefin-based tube of the present invention often causes inconvenient deformation. Since the graft reaction rate is affected by temperature, it is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher.

【0048】本発明に於いてグラフト液中モノマー濃度
は、20重量%以上である。20重量%未満では、グラ
フト反応による潤滑性の発現が乏しい場合が多い。な
お、本発明に於いて、グラフト反応工程は液相・気相に
おいても実施可能である。液相グラフトの場合には、希
釈溶剤として、水、アルコールの他に各種の溶剤を使用
できる。特に、基材−溶剤膨潤性を適正に選定して、グ
ラフト層の厚み、基材界面からのアンカーリング距離を
コントロールすることもできる。
In the present invention, the concentration of the monomer in the graft liquid is 20% by weight or more. If it is less than 20% by weight, the lubricity is often poorly expressed by the graft reaction. In the present invention, the graft reaction step can be carried out in the liquid phase or the gas phase. In the case of liquid phase graft, various solvents other than water and alcohol can be used as the diluting solvent. In particular, the thickness of the graft layer and the anchoring distance from the base material interface can be controlled by appropriately selecting the base material-solvent swelling property.

【0049】グラフト反応系中の酸素濃度は、100p
pm以下がよい。グラフトモノマーの種類により、十分
な潤滑性を発現する許容酸素濃度が異なることは云うま
でもないが、好ましくは50ppm以下、特に好ましく
は20ppm以下である。酸素濃度が100ppmを越
えると、グラフト鎖の成長が不十分であったり、好まし
くない副作用が惹起される可能性があり好ましくない。
The oxygen concentration in the graft reaction system is 100 p.
pm or less is preferable. Needless to say, the permissible oxygen concentration that exhibits sufficient lubricity varies depending on the type of the graft monomer, but it is preferably 50 ppm or less, particularly preferably 20 ppm or less. If the oxygen concentration exceeds 100 ppm, the growth of graft chains may be insufficient, or undesirable side effects may occur, which is not preferable.

【0050】医療用チューブの親水化処理は、押出直後
の元チューブの段階、カテーテルに組み立てた後、ある
いはその中間段階のいずれの段階でも実施できる。一例
として、PTCA拡張カテーテルの製造工程を示しなが
ら、シャフト・バルーンの双方に親水化処理を施すタイ
ミングを以下に例示する: 工程ポリオレフィン系樹脂を中空押出法、電線被覆法
により元チューブを成形する。
The hydrophilic treatment of the medical tube can be carried out at any stage of the original tube immediately after extrusion, after assembling into a catheter, or at an intermediate stage therebetween. As an example, while showing the manufacturing process of the PTCA dilatation catheter, the timing of performing the hydrophilic treatment on both the shaft and the balloon will be exemplified below: Process The original tube is molded by a hollow extrusion method and an electric wire coating method using a polyolefin resin.

【0051】工程元チューブに放射線を照射し、架橋
チューブとする。
The process tube is irradiated with radiation to form a crosslinked tube.

【0052】工程架橋チューブにブロー成形を施し、
原バルーンを作成する。シャフトチューブを準備する工
程原バルーンおよびシャフトチューブを用いてPTC
A拡張カテーテルを組み立てる。
Blow molding the cross-linked tube,
Create a Hara balloon. Process of preparing shaft tube PTC using raw balloon and shaft tube
Assemble the A dilatation catheter.

【0053】工程親水化処理されたPTCA拡張カテ
ーテルが作成される。
Process A hydrophilic PTCA dilatation catheter is prepared.

【0054】上記したようにPTCA拡張カテーテルは
大きく4段階で作成されている。親水化処理を施すタイ
ミングとしてはa工程〜工程、b工程〜工程、
c工程〜工程の間で行うことができる。タイミング
aではバルーンのみ親水化処理され、後のタイミングで
シャフトチューブを親水化処理しなければならないが、
タイミングb、cではバルーンおよびシャフトチューブ
の両方が親水化処理することができる。しかし、タイミ
ングbではバルーンとシャフトチューブとをそれぞれ親
水化処理する必要があるが、タイミングcでは親水化処
理が一度でバルーンとシャフトチューブの親水化処理が
できるので、タイミングとしては、cが最もが好ましい
と言える。
As described above, the PTCA dilatation catheter is roughly made in four stages. The timing of performing the hydrophilic treatment is as follows: a step-step, b step-step,
It can be performed between step c and step. At timing a, only the balloon is hydrophilized, and the shaft tube must be hydrophilized at a later timing.
At timings b and c, both the balloon and the shaft tube can be hydrophilized. However, at timing b, the balloon and the shaft tube need to be respectively hydrophilized, but at timing c, since the hydrophilic treatment of the balloon and the shaft tube can be performed at one time, c is the most suitable timing. It can be said that it is preferable.

【0055】以下、本発明の具体的実施例について説明
する。
Specific examples of the present invention will be described below.

【0056】[0056]

【実施例1〜4及び比較例1〜4】低密度ポリエチレン
(C6 LLDPE樹脂: 東ソー株式会社製 ニポロン
−Z,メルトフローレート=1.0g/10min,比重0.
92)のペレットを押出機で溶融し、直径0.5mmの
銅線上に被覆した。被覆電線の直径は0.940mmで
あった。従って、(被覆された)元チューブの厚みは2
20μmに相当する。上記の樹脂被覆銅線から、内芯の
銅線を抜去して元チューブを作製した。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Low-density polyethylene (C6 LLDPE resin: Nipolon-Z manufactured by Tosoh Corporation, melt flow rate = 1.0 g / 10 min, specific gravity of 0.
The pellet of 92) was melted by an extruder and coated on a copper wire having a diameter of 0.5 mm. The diameter of the coated electric wire was 0.940 mm. Therefore, the thickness of the (coated) original tube is 2
This corresponds to 20 μm. An inner copper wire was removed from the resin-coated copper wire to prepare an original tube.

【0057】上記元チューブに電子線を、照射線量30Mr
adで窒素雰囲気下に照射した。ここでは元チューブを架
橋すると同時に、ラジカルの開始点を発現させることを
目的としている。
An electron beam was applied to the above-mentioned original tube at an irradiation dose of 30 Mr.
Irradiated under a nitrogen atmosphere with ad. Here, the purpose is to crosslink the original tube and at the same time to develop the starting point of radicals.

【0058】上記元チューブを、ジメチルアクリルアミ
ドをグラフトモノマーとし、溶剤として水を使用し(水
中の酸素濃度は5ppm)、モノマー濃度を変えて、5
0℃でグラフト反応させた場合の、親水化された元チュ
ーブの潤滑性を表1に示す。
Dimethyl acrylamide was used as a graft monomer and water was used as a solvent (oxygen concentration in water was 5 ppm) in the original tube, and the monomer concentration was changed to 5
Table 1 shows the lubricity of the hydrophilized original tube after the graft reaction at 0 ° C.

【0059】[0059]

【表1】 [Table 1]

【0060】[0060]

【実施例5】実施例1と同様な方法により、モノマーと
してはビニルピロリドンを用いて親水化処理を施した。
ただし、モノマー水溶液の濃度は30重量%とし、グラ
フト時間は2時間とした。得られたチューブは良好な潤
滑性を示した。
Example 5 In the same manner as in Example 1, vinylpyrrolidone was used as a monomer for hydrophilic treatment.
However, the concentration of the monomer aqueous solution was 30% by weight, and the grafting time was 2 hours. The resulting tube showed good lubricity.

【0061】[0061]

【実施例6】 「PTCA拡張カテーテルの組立」実施例1で使用した
電子線照射・ジメチルアクリルアミドをグラフトした医
療用チューブを使用し、一定温度域でのブロー加圧によ
って、バルーン状に賦型ができる。押出成形された元チ
ューブを用いるブロー成形については、例えば、特公昭
63−26655号などに記載されている方法を用いる
ことができる。本実施例においても、所望の外径寸法の
キャビティをもつバルーン成形金型に、上記チューブを
挿入・バルーン成形機にセットする。次いで、適切な温
度に昇温した後、縦方向に延伸する。
[Example 6] "Assembly of PTCA dilatation catheter" Using the electron-beam-irradiated dimethylacrylamide-grafted medical tube used in Example 1, blow molding in a constant temperature range gives a balloon-shaped shape. it can. For the blow molding using the extruded original tube, for example, the method described in JP-B-63-26655 can be used. Also in this embodiment, the above tube is inserted into a balloon molding die having a cavity having a desired outer diameter dimension and set in a balloon molding machine. Next, the temperature is raised to an appropriate temperature and then stretched in the machine direction.

【0062】なお、一旦延伸したチューブをブロー成形
機中で膨張・賦形させるには、任意の気体、例えば窒素
のようなガスを用いることができる。また、加熱気体等
を使用したブロー成形も適用可能である。上記縦延伸工
程とブロー工程を連続して同じ金型内で実施することも
でき、また両工程の温度を同じレベルに設定することも
できる。なお、上記縦延伸工程〜ブロー工程を多段実施
することにより、偏肉の少ない、高耐圧のバルーンを製
造することができる。バルーン成形用のブロー成形機に
かけ、105℃にて縦延伸・ブロー成形してバルーンを
調製した。バルーン単体の試験では、柔軟、且つ、比較
的高い耐圧性(14〜16atm)を示した。
In order to expand and shape the once stretched tube in the blow molding machine, an arbitrary gas, for example, a gas such as nitrogen can be used. Blow molding using heated gas or the like is also applicable. The above-mentioned longitudinal stretching step and blowing step can be carried out continuously in the same mold, and the temperatures of both steps can be set to the same level. By performing the above-described longitudinal stretching step to blowing step in multiple stages, a high pressure resistant balloon with less uneven thickness can be manufactured. A balloon was prepared by applying a blow molding machine for balloon molding and longitudinally stretching and blow molding at 105 ° C. The test of the balloon alone showed flexibility and relatively high pressure resistance (14 to 16 atm).

【0063】バルーンのシャフトとの接合部を薄肉加工
した後、バルーン先端側接合部をポリオレフィン製内管
シャフトと、基部側接合部をポリオレフィン製外管シャ
フトと接合させ、基部にハブを接合して、先端が柔軟で
操作性良好なPTCA拡張カテーテルを組み上げた。
After thinning the joint portion of the balloon with the shaft, the joint portion on the distal end side of the balloon is joined with the inner pipe shaft made of polyolefin and the joint portion at the base side is joined with the outer pipe shaft made of polyolefin, and the hub is joined to the base portion. , A PTCA dilatation catheter with a flexible tip and good operability was assembled.

【0064】PTCA拡張カテーテル組み立て後におい
ても、バルーン部分は湿潤時において良好な潤滑性を示
した。
Even after the PTCA dilatation catheter was assembled, the balloon portion showed good lubricity when wet.

【0065】[0065]

【実施例7】親水化処理を施していないポリオレフィン
系樹脂からなる元チューブを実施例6で用いた方法と同
様な方法でバルーンを調整した後、バルーンのシャフト
との接合部を薄肉加工した後、バルーン先端側接合部を
ポリオレフィン製内管シャフトと、基部側接合部をポリ
オレフィン製外管シャフトと接合させ、基部にハブを接
合して、先端が柔軟である良好なPTCA拡張カテーテ
ルを組み立てた。
[Example 7] A balloon was prepared in the same manner as in Example 6 except that a base tube made of a polyolefin resin that had not been subjected to a hydrophilization treatment was used, and then the joint portion of the balloon and the shaft was thinned. The balloon distal end joint was joined to the polyolefin inner tube shaft, the base side joint was joined to the polyolefin outer tube shaft, and the hub was joined to the base to assemble a good PTCA dilatation catheter with a flexible tip.

【0066】この組み立てられたPTCA拡張カテーテ
ルに窒素雰囲気下で電子線(照射線量25Mrad)を
照射した。ただし、ハブ及び基端部の部分は電子線が照
射されないように遮蔽部材で覆っていた。
This assembled PTCA dilatation catheter was irradiated with an electron beam (irradiation dose 25 Mrad) in a nitrogen atmosphere. However, the hub and the base end portion were covered with a shielding member so as not to be irradiated with an electron beam.

【0067】次いで、ジメチルアクリルアミドをグラフ
トモノマー(溶媒:水、モノマー濃度:35重量%、グ
ラフト時間:2時間、温度:50℃、酸素濃度:8pp
m)とし、グラフト反応させた。
Next, dimethylacrylamide was used as a graft monomer (solvent: water, monomer concentration: 35% by weight, grafting time: 2 hours, temperature: 50 ° C., oxygen concentration: 8 pp.
m) and the graft reaction was carried out.

【0068】反応終了後、摺動性を確認したが、バルー
ンだけでなく、シャフトの良好な潤滑性を示した。ま
た、バルーンやシャフトに変形や収縮は生じておらず、
柔軟性の低下もなかった。さらに、電子線が照射されな
かった基端部及びハブは親水化されていないので、潤滑
性がなく、したがって、すべりなどによる操作性の低下
はなく、操作性は良好であった。
After completion of the reaction, the slidability was confirmed, and not only the balloon but also the shaft showed good lubricity. Also, there is no deformation or contraction of the balloon or shaft,
There was no loss of flexibility. Further, since the base end portion and the hub that were not irradiated with the electron beam were not hydrophilized, they had no lubricity, and therefore the operability was not deteriorated by slippage and the operability was good.

【0069】[0069]

【発明の効果】本発明はポリオレフィン系樹脂からなる
医療用チューブの表面の少なくとも親水化処理を施す部
位に所定量の放射線を不活性ガス雰囲気下に照射し、次
いで所定の条件でグラフト液中に浸漬して、グラフト反
応させる表面親水化処理された医療用チューブの製造方
法であるために、ポリオレフィン系樹脂からなる基材の
柔軟性を損ねることなく、変形や熱収縮が起こることが
なく、ほとんど影響を与えることがない。ポリオレフィ
ン系樹脂からなる本発明のバルーンは、柔軟なポリマー
材料から出発し、バルーン成形・後処理に至る工程を精
妙にコントロールすることにより、ポリオレフィン固有
の柔軟さを保持しつつ、表面親水化処理により優れた潤
滑性を付与されるので、極めて有用な医療用チューブを
提供できる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is to irradiate at least a portion of a surface of a medical treatment tube made of a polyolefin resin, which is subjected to a hydrophilization treatment, with a predetermined amount of radiation in an inert gas atmosphere, and then to a graft solution under predetermined conditions. Since it is a method for producing a medical tube that is surface-hydrophilized by dipping and performing a graft reaction, it does not impair the flexibility of the base material made of a polyolefin resin, does not cause deformation or heat shrinkage, and is almost It has no effect. The balloon of the present invention made of a polyolefin resin starts from a flexible polymer material, and by delicately controlling the steps from balloon molding and post-treatment, while maintaining the flexibility peculiar to polyolefin, a surface hydrophilic treatment is performed. Since excellent lubricity is imparted, an extremely useful medical tube can be provided.

【0070】また、本発明はポリオレフィン系樹脂から
なるチューブの表面に、親水性のグラフト鎖を形成して
親水化処理させているために、持続性の高い潤滑性が付
与されているために、長時間、体腔内に位置させていて
も摺動性の低下はなく、非常に良い操作性を維持するこ
とができる。
Further, according to the present invention, since a hydrophilic graft chain is formed on the surface of a tube made of a polyolefin resin to make it hydrophilic, a highly durable lubricity is imparted. Even if it is placed in the body cavity for a long time, the slidability is not deteriorated, and very good operability can be maintained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ポリオレフィン系樹脂からなる医療用チュ
ーブの表面の少なくとも親水化処理を施す部位に10M
rad〜70Mrad相当の放射線を不活性ガス雰囲気
下に照射し、 次いでグラフトモノマーを使用して、以下の条件でグラ
フト反応させることを特徴とする表面親水化処理された
医療用チューブの製造方法。 グラフト反応温度 ≦ 70℃ グラフト液中モノマー濃度 ≧ 20重量% グラフト反応系中の酸素濃度 ≦ 100ppm
1. A medical treatment tube made of a polyolefin-based resin is provided with 10M on at least a portion to be subjected to a hydrophilic treatment on the surface thereof.
A method for producing a medical tube having a surface-hydrophilized treatment, which comprises irradiating a radiation equivalent to rad to 70 Mrad in an inert gas atmosphere, and then performing a graft reaction using a graft monomer under the following conditions. Grafting temperature ≤ 70 ° C Grafting monomer concentration ≥ 20% by weight Oxygen concentration in grafting system ≤ 100 ppm
【請求項2】請求項1の記載の製造方法で製造されたポ
リオレフィン系樹脂からなるチューブの表面に、親水性
のグラフト鎖を形成させたことを特徴とする表面親水化
処理された医療用チューブ。
2. A surface-hydrophilized medical tube characterized in that a hydrophilic graft chain is formed on the surface of a tube made of a polyolefin resin produced by the production method according to claim 1. .
【請求項3】前記グラフト鎖が、アクリルアミド・メタ
アクリルアミド系、ビニル異節環系、アクリレート・メ
タアクリレート系、アクリル酸・メタアクリル酸/およ
びその塩系、ビニルエーテル系からなる群から選ばれる
モノマー類からなることを特徴とする請求項2記載の医
療用チューブ。
3. A monomer in which the graft chain is selected from the group consisting of acrylamide / methacrylamide type, vinyl heterocyclic ring type, acrylate / methacrylate type, acrylic acid / methacrylic acid / and its salt type, and vinyl ether type. The medical tube according to claim 2, wherein the medical tube comprises:
JP6216249A 1994-09-09 1994-09-09 Production of medical tube with surface treatment for hydrophilicity and medical tube Pending JPH0871143A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6216249A JPH0871143A (en) 1994-09-09 1994-09-09 Production of medical tube with surface treatment for hydrophilicity and medical tube

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6216249A JPH0871143A (en) 1994-09-09 1994-09-09 Production of medical tube with surface treatment for hydrophilicity and medical tube

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0871143A true JPH0871143A (en) 1996-03-19

Family

ID=16685613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6216249A Pending JPH0871143A (en) 1994-09-09 1994-09-09 Production of medical tube with surface treatment for hydrophilicity and medical tube

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0871143A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014106951A1 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 住友ゴム工業株式会社 Sliding elastic body

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014106951A1 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 住友ゴム工業株式会社 Sliding elastic body
JP2014131856A (en) * 2013-01-07 2014-07-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd Slidable elastic body
US9850445B2 (en) 2013-01-07 2017-12-26 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Sliding elastic body

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6261630B1 (en) Coating gradient for lubricious coatings on balloon catheters
US7172575B2 (en) Catheter balloon having a lubricious coating
EP1993629B1 (en) New method to make tube-in-tube balloon
US7637886B2 (en) Expandable fluoropolymer device and method of making
EP0921832B1 (en) Method for forming high compliance, high strength catheter balloons useful for treatment of gastrointestinal lesions
US7722795B2 (en) Medical device including unitary, continuous portion of varying durometer
US6841029B2 (en) Surface modification of expanded ultra high molecular weight polyethylene (eUHMWPE) for improved bondability
JPH07504599A (en) lubricious catheter
JP5275819B2 (en) Inline application of coating
EP0888145A1 (en) Laminate catheter balloons with additive burst strength and methods for preparation of same
JPH0984871A (en) Medical tube and manufacture thereof
US20090254113A1 (en) Dilatation balloon with ridges and methods
JPH09313594A (en) Catheter and manufacturing method thereof
JPH08509900A (en) Lubrication catheter manufacturing method
JPH0871143A (en) Production of medical tube with surface treatment for hydrophilicity and medical tube
US20040197501A1 (en) Catheter balloon formed of a polyurethane of p-phenylene diisocyanate and polycaprolactone
JP2000511946A (en) Hydrophilic coating material for internal use
JPH0871144A (en) Production of medical tube with surface treatment for hydrophilicity and medical tube
JP3471949B2 (en) Dilatation catheter and manufacturing method thereof
JP3599784B2 (en) Medical device with lubricious surface when wet
WO2001005444A1 (en) Balloon for balloon catheter and production method thereof
JPH1033658A (en) Extention catheter and its manufacture
JP6987836B2 (en) Medical equipment and thermoplastic nylon material
CA2070252C (en) A polymeric article such as a medical catheter and method for making the same
JP2004305768A (en) Medical device with surface having lubricity when it is humid