JPH0984871A - Medical tube and manufacture thereof - Google Patents

Medical tube and manufacture thereof

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JPH0984871A
JPH0984871A JP7270519A JP27051995A JPH0984871A JP H0984871 A JPH0984871 A JP H0984871A JP 7270519 A JP7270519 A JP 7270519A JP 27051995 A JP27051995 A JP 27051995A JP H0984871 A JPH0984871 A JP H0984871A
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JP
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resin layer
resin
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tube
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JP7270519A
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Inventor
Hiroshi Mera
Isamu Yamaguchi
勇 山口
博 米良
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Terumo Corp
テルモ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve adhesion strength between a first resin layer and a second resin layer by a simple method. SOLUTION: This medical tube 1 is constituted of a laminate of a first resin layer 11 composing an inner layer (inner tube) and a second layer 12 composing an outer layer (outer tube). The first resin layer 11 is, for example, a base layer and the second resin layer 12 is, for example, a ground layer to form a lubricating and/or antithrombotic layer. In the medical tube 1 thus obtained, an interface 13 of the first and second resin layers 11, 12 is bonded by irradiating radiation.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用チューブおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to relates to a medical tube and a manufacturing method thereof. さらに詳しくは、例えばマイクロカテーテル、血管造影カテーテル、バルーンカテーテル等の各種カテーテルまたはこれらを製造するためのチューブ素材に適用される医療用チューブおよびその製造方法に関する。 More specifically, for example microcatheter, angiographic catheters, a medical tube and a manufacturing method thereof is applied to the tube material for producing various catheter or those such as balloon catheters.

【0002】 [0002]

【従来の技術】カテーテルに使用することのできる操作性に優れたシャフトや、拡張・収縮可能なバルーン等を製造するためのチューブ素材としては、単一層の樹脂からなるチューブの他、複数の樹脂層を積層してなるチューブが知られている。 Excellent shafts and the operability which may be used in the Prior Art Catheters, as the tube material for the production of extended-deflatable balloon or the like, other tube made of a resin of a single layer, a plurality of resin tube formed by laminating a layer is known.

【0003】この場合、隣接する樹脂層同士は、例えば接着剤により接着されているが、樹脂層同士の界面の密着力が全体的にまたは部分的に弱いことがある。 [0003] In this case, the adjacent resin layers is, for example, are bonded by adhesive, the adhesion strength at the interface of the resin layers is sometimes wholly or partially weak. そのため、カテーテルを血管等の体腔に挿入し、体腔に沿って湾曲させたとき、樹脂層同士の界面が剥離することがあるという問題がある。 Therefore, the catheter is inserted into a body cavity such as a blood vessel, when the curved along the body cavity, there is a problem that sometimes the interface of the resin layers to each other is peeled off. さらに、樹脂層同士を接着剤により接着する方法では、工程数が多く、製造に手間がかかるという問題もある。 Further, in the method of bonding with an adhesive resin layers, many number of steps, there is a problem that it takes time to manufacture.

【0004】また、気管、消化管、尿道、血管、その他の体腔や組織へ挿入されるカテーテル等の医療用具や、 [0004] In addition, the trachea, and digestive tract, urinary tract, blood vessels, and other medical devices such as a catheter that is inserted into the body cavity and organizations,
これらに挿入されるガイドワイヤー、タイレット等の医療用具の基材表面には、挿入操作に際しての組織への損傷の防止、潤滑性の付与による操作性の向上等を目的として、親水性樹脂による被覆処理を施すことが行われるが、親水性樹脂との優れた密着力を得るために、基材樹脂層上に下地中間層を設けることがある。 The inserted guide wire thereto, to the substrate surface of a medical device such as Tairetto, insertion preventing damage to tissue during operation, the purpose of such improvement in operability due to lubrication of imparting, coated with a hydrophilic resin it is subjected to a process performed, but in order to obtain excellent adhesion to the hydrophilic resin, there can be provided an undercoat intermediate layer to the base resin layer. この場合にも、前述したように、基材樹脂層と下地中間層との密着力が弱いと、界面が剥離することがある。 In this case, as described above, the adhesion between the base resin layer and the underlying intermediate layer is weak, it may interface peeling.

【0005】また、前記親水性樹脂は、それを接着する基材樹脂層または下地中間層中に存在する反応性官能基と親水性樹脂中の親水基とが結合または架橋することにより密着力を得るが、この密着力が弱く、親水性樹脂が部分的に剥離する場合があり、耐久性が劣るという問題がある。 Moreover, the hydrophilic resin, the adhesion force by and the hydrophilic group of the reactive functional group and a hydrophilic resin present in the base resin layer or undercoat intermediate layer adhering it to bind or crosslink obtain, but weak this adhesion, may hydrophilic resin is peeled off partially, there is a problem that the durability is poor.

【0006】また、加熱することにより樹脂層同士の密着力を得るかまたは向上させる方法もあるが、かかる方法では、次のような制約がある。 Further, there is a method of how to obtain the adhesion of the resin layers or enhanced by heating, in such a way, there are the following limitations. 例えば、血管造影用カテーテル、PTCA用カテーテルのような細径のカテーテルや、バルーンカテーテルのバルーンのように、柔軟性を要求されるものの場合には、その構成材料として、 For example, angiographic catheters, small diameter catheters and like PTCA catheter, like the balloon of a balloon catheter, in the case of what is required to flexibility, as its constituent material,
低密度ポリエチレンのようなポリオレフィン系樹脂が用いられるが、その材料自体が柔軟であるが故に、加熱により収縮や変形が生じるので、製造または組立工程での処理温度を高くすることができない。 Although polyolefin resins such as low density polyethylene is used, but the material itself is flexible because, since shrinkage or deformation caused by heat, it is not possible to increase the processing temperature in the manufacturing or assembly process. 特に、低密度ポリエチレンに関しては、液相や気相でのプラズマグラフト法をもってしても、熱収縮や変形を回避することが困難であった。 In particular, with respect to low-density polyethylene, even with the plasma grafting technique in the liquid phase or vapor phase, it is difficult to avoid the thermal contraction or deformation.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放射線照射という簡単な方法で、第1の樹脂層と第2の樹脂層との密着力を向上することができる医療用チューブおよびその製造方法を提供することにある。 The purpose of the 0008] The present invention is a simple method of radiation, medical tubing and its production can be improved adhesion between the first resin layer and second resin layer It is to provide a method.

【0008】また、本発明の目的は、潤滑層や抗血栓層のような第3の層とその下地層との密着力を向上することができる医療用チューブおよびその製造方法を提供することにある。 [0008] Another object of the present invention is to provide a medical tube and a manufacturing method thereof capable of improving the adhesion of the third layer such as a lubricant layer and an anti-thrombotic layer and its underlying layer is there.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記(1)〜(11)の本発明により達成される。 Means for Solving the Problems] Such an object is achieved by the following aspects of the invention (1) to (11).

【0010】(1) 第1の樹脂層と第2の樹脂層とを有する医療用チューブであって、前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層とが重なる積層部分を有し、該積層部分において、前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層とが放射線の照射によって界面接着されていることを特徴とする医療用チューブ。 [0010] (1) A medical tube having a first resin layer and second resin layer has a laminated portion in which the first resin layer and the second resin layers overlap, the in the laminated portion, medical tube, characterized in that said first resin layer and the second resin layer is interfacial adhesion by irradiation with radiation.

【0011】(2) 前記第1の樹脂層は、基材層であり、前記第2の樹脂層は、機能層である上記(1)に記載の医療用チューブ。 [0011] (2) said first resin layer is a base layer, the second resin layer is a functional layer medical tube according to the above (1).

【0012】(3) 前記第2の樹脂層は、下地層であり、該下地層の前記基材層と反対側の面に、第3の層が形成されている上記(2)に記載の医療用チューブ。 [0012] (3) the second resin layer is a base layer, on a surface thereof opposite to the base layer of the underlayer, as described in (2) above, the third layer is formed medical tubing.

【0013】(4) 前記第3の層は、親水性物質よりなり、湿潤時に潤滑性を有する層である上記(3)に記載の医療用チューブ。 [0013] (4) the third layer is made of hydrophilic material, medical tube according to the above (3) is a layer having a lubricity when wet.

【0014】(5) 前記第3の層は、抗血栓性物質で構成されている上記(3)に記載の医療用チューブ。 [0014] (5) the third layer medical tube according to the above (3) which is composed of an antithrombotic material.

【0015】(6) 前記下地層が、酸無水物、カルボキシル基またはその塩、スルホン基またはその塩、エステル基、エポキシ基、アミノ基、フェノール基、水酸基、酸ハライド基、イミノ炭酸エステル基、ハロゲン原子(基)、ジアゾニウム基、アジト基、イソシアネート基、アルデヒド基よりなる群から選ばれる少なくとも1 [0015] (6) the underlying layer is anhydride, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic group or a salt thereof, an ester group, an epoxy group, an amino group, phenol group, hydroxyl group, acid halide group, an imino carbonate group, halogen atom (group), diazonium group, hideout group, at least one selected from isocyanate groups, the group consisting of an aldehyde group
種の官能基を直接的に有するかまたは2次的に誘導可能な樹脂よりなる層、あるいは放射線の照射により前記樹脂に変換し得るモノマー類を含む層であることを特徴とする上記(3)ないし(5)のいずれかに記載の医療用チューブ。 Above, characterized in that a layer containing monomers that can be converted into the resin or secondary inducible made of a resin layer, or by irradiation with direct species functional group (3) the medical tube according to any one of to (5).

【0016】(7) 放射線の照射によって前記第2の樹脂層と前記第3の層との密着力が強化された上記(3)ないし(6)のいずれかに記載の医療用チューブ。 [0016] (7) The medical tube according to any one of (3) no adhesion between the third layer and the second resin layer is enhanced by irradiation (6).

【0017】(8) 前記第2の樹脂層は、ポリオレフィン系材料で構成されている上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の医療用チューブ。 [0017] (8) the second resin layer, medical tube according to any one of (1) which is composed of a polyolefin material (7).

【0018】(9) 前記医療用チューブは、拡張・収縮可能なバルーンまたは該バルーンを製造するためのチューブである上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の医療用チューブ。 [0018] (9) The medical tube, the medical tube according to any one of (1) a tube for the production of extended-deflatable balloon or said balloon (8).

【0019】(10) 前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層とを同心的に重ねてなるチューブに、放射線を照射して、前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層との界面を界面接着し、その後、前記チューブの外周面および/または内周面に、親水性または抗血栓性を有する第3の層を形成することを特徴とする医療用チューブの製造方法。 [0019] (10) to said first tube and said resin layer a second resin layer formed of superimposed concentrically, the radiation by irradiating, with the first resin layer and the second resin layer the interfacial and interfacial adhesion, then, the outer peripheral surface and / or inner peripheral surface of the tube, a manufacturing method of a medical tube and forming a third layer having a hydrophilic or antithrombotic.

【0020】(11) 前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層と親水性または抗血栓性を有する第3の層とを同心的に重ねてなるチューブに、放射線を照射して、各層の界面のうちの少なくとも前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層との界面を界面接着することを特徴とする医療用チューブの製造方法。 [0020] (11) to said first of said resin layer a second resin layer and a hydrophilic or third concentrically overlapped comprising tubes and a layer having anti-thrombotic, radiation is irradiated to each layer at least the method of manufacturing a medical tube in which the first resin layer interface between the second resin layer, wherein the interfacial adhesion of the interface.

【0021】 [0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明の医療用チューブおよびその製造方法を添付図面に示す好適実施例に基づいて詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, will be described in detail with reference to preferred embodiments illustrating the medical tube and a manufacturing method thereof in the accompanying drawings of the present invention.

【0022】図1および図2は、それぞれ、本発明の医療用チューブの構成例を示す一部切欠き斜視図である。 [0022] Figures 1 and 2 are respectively a partially cutaway perspective view showing a configuration example of a medical tube of the present invention.
図1に示す医療用チューブ1は、内層(内管)を構成する第1の樹脂層11と外層(外管)を構成する第2の樹脂層12とを積層した積層体で構成されている。 Medical tube 1 shown in FIG. 1 is composed of a laminate formed by laminating a second resin layer 12 constituting the first resin layer 11 and the outer layer constituting the inner layer (inner pipe) (outer tube) .

【0023】この医療用チューブ1においては、第1の樹脂層11と第2の樹脂層12の双方が基材層を構成する場合と、第1の樹脂層11と第2の樹脂層12のいずれか一方が基材層を構成する場合とがある。 [0023] In this medical tube 1, and if both the first resin layer 11 and the second resin layer 12 constituting the substrate layer, the first resin layer 11 of the second resin layer 12 either there is a case of constituting the substrate layer. 後者の場合、他方の層は、例えば、保護層、潤滑層、撥水層、抗血栓層、下地層、剛性付与層、補強層、絶縁層等の所定の機能を有する機能層であるのが好ましい。 In the latter case, the other layers, for example, protective layer, lubricating layer, the water-repellent layer, antithrombotic layer, undercoat layer, stiffening layer, reinforcing layer, and even a functional layer having a predetermined function such as an insulating layer preferable. このような医療用チューブ1において、第1の樹脂層11と第2の樹脂層12との界面13は、放射線の照射によって界面接着されている。 In such a medical tube 1, the first resin layer 11 interface 13 between the second resin layer 12 is interfacial adhesion by irradiation with radiation.

【0024】図2に示す医療用チューブ5は、内層を構成する第1の樹脂層51と中間層を構成する第2の樹脂層52とを積層し、さらにその外側に外層を構成する第3の層53が被覆された積層体で構成されている。 The medical tube 5 shown in FIG. 2, third to laminating the second resin layer 52 constituting the first resin layer 51 and the intermediate layer constituting the inner layer, further constituting the outer layer on the outside layer 53 is made of a laminate coated. この場合、第1の樹脂層51は、基材層を構成し、第2の樹脂層52は、第3の層53を形成するための下地層を構成する。 In this case, the first resin layer 51 constituting the substrate layer, the second resin layer 52 constitutes an underlayer for forming the third layer 53. また、第3の層53は、親水性物質よりなり、 The third layer 53 is made of a hydrophilic material,
湿潤時に潤滑性を有する層(潤滑層)であるか、または抗血栓性物質よりなる抗血栓層である。 Or a layer having a lubricity when wet (lubricating layer), or an antithrombotic layer made antithrombotic agent.

【0025】なお、図示されていないが、本発明の医療用チューブは、外側から内側へ向かって、第1の樹脂層(基材層)、第2の樹脂層(下地層)、第3の層(潤滑層または抗血栓層)の順に積層されたものでもよく、また、外側から内側へ向かって、第3の層(潤滑層または抗血栓層)、第2の樹脂層(下地層)、第1の樹脂層(基材層)、第2の樹脂層(下地層)、第3の層(潤滑層または抗血栓層)の順に積層されたものでもよい。 [0025] Although not shown, the medical tube of the present invention comprises, from the outside to the inside, the first resin layer (base material layer), the second resin layer (undercoat layer), a third layers may be those which are laminated in this order (the lubricating layer or antithrombotic layer), also from the outside to the inside, the third layer (lubricating layer or antithrombotic layer), a second resin layer (undercoat layer), first resin layer (base layer), a second resin layer (undercoat layer) may be one which is laminated in the order of the third layer (lubricating layer or antithrombotic layer). さらに、各層の間に、任意の中間層が介在しているものであってもよい。 Furthermore, during each layer may be one optional interlayer is interposed.

【0026】このような医療用チューブ5において、少なくとも第1の樹脂層51と第2の樹脂層52との界面54は、放射線の照射によって界面接着されている。 [0026] In such a medical tube 5, the interface 54 between at least a first resin layer 51 and the second resin layer 52 is interfacial adhesion by irradiation with radiation. また、第2の樹脂層52と第3の層53との界面55は、 Further, a second resin layer 52 interface 55 between the third layer 53,
放射線の照射によってその密着力が強化されているのが好ましい。 Preferably, the adhesion by irradiation with radiation is enhanced.

【0027】次に、各層11、12、51、52、53 Next, the layers 11,12,51,52,53
の構成材料について説明する。 Description will be given of the constituent materials.

【0028】[1]第1の樹脂層11、51、第2の樹脂層12 第1の樹脂層11、51、第2の樹脂層12の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、あるいはこれらの各種共重合体(ブロックまたはグラフト共重合体)、エラストマー、 [0028] [1] The first resin layer 11 and 51, the second resin layer 12 first resin layer 11 and 51, as the material of the second resin layer 12, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene - polyolefins such as vinyl acetate copolymer, modified polyolefin, halogenated polyolefin, polyurethane, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate polyester, polycarbonate, polyacetal, polyallylate, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, polyether, polyether imide, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyimide, fluorine resin, phenol resin, epoxy resin, or their various copolymers (block or graft copolymer), an elastomer,
ポリマーブレンド、ポリマーアロイ等が挙げられる。 Polymer blends, and polymer alloys and the like.

【0029】なお、このような樹脂材料は、酸無水物基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルカリ金属アルコラート基、アミノ基、アルカリ金属アミド基、マグネシウムハライド基、フッ素ホウ素系錯体基等を含有するもの(この場合、第3の層53を直接形成することができる。)であっても、これらの基を含有しないものであってもよい。 [0029] Such a resin material, containing an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an alkali metal alcoholate group, an amino group, an alkali metal amide groups, halide groups, the fluorine-boron complex group which (in this case, the third the layer 53 can be formed directly.) even it may be one which does not contain these groups.

【0030】医療用チューブ1の場合、第1の樹脂層1 In the case of the medical tube 1, the first resin layer 1
1および第2の樹脂層12として、このような樹脂材料中から、任意のものを組み合わせて用いることができる。 As the first and second resin layer 12, from such a resin material, it is possible to use any combination of things. また、樹脂材料中には、例えば、重合開始剤、重合促進剤、重合遅延剤、可塑剤、造影剤、補強材、顔料等の各種添加剤が添加されていてもよい。 Further, the resin material, for example, polymerization initiators, polymerization accelerators, polymerization retarders, plasticizers, contrast agents, reinforcing materials, various additives such as a pigment may be added.

【0031】また、放射線照射による界面接着の発現を惹起し、接着強度を高めるために、放射線照射により界面接着の反応を開始または促進する物質(例えば、後述する官能基を有するモノマー、オリゴマー)を樹脂材料中に配合または界面付近に担持させておくのが好ましい。 Further, elicit expression of interfacial adhesion by irradiation, in order to increase the bonding strength, substances that initiate or promote the reaction of the interfacial adhesion by irradiation (e.g., a monomer having a later-described functional group, oligomers) and preferably allowed to carry compounding or near the interface in a resin material.

【0032】[2]第2の樹脂層(下地層)52 第2の樹脂層(下地層)52の構成材料としては、例えば酸無水物、カルボキシル基またはその塩、スルホン基またはその塩、エステル基、エポキシ基、アミノ基、フェノール基、水酸基、酸ハライド基、イミノ炭酸エステル基、ハロゲン原子(基)、ジアゾニウム基、アジト基、イソシアネート基、アルデヒド基のような官能基(反応性官能基)を直接的に有するかまたは2次的に誘導可能な樹脂が挙げられる。 [0032] [2] As a constituent material of the second layer of resin (base layer) 52 second resin layer (underlying layer) 52, for example, acid anhydride, carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic group or a salt thereof, an ester group, an epoxy group, an amino group, phenol group, hydroxyl group, acid halide group, an imino carbonate group, a halogen atom (group), diazonium group, hideout group, an isocyanate group, a functional group (reactive functional group) such as an aldehyde group include or secondary inducible resin having a directly.

【0033】例えば、酸無水物基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルカリ金属アルコラート基、アミノ基、アルカリ金属アミド基、マグネシウムハライド基、シアノ基、、フッ素ホウ素系錯体基等の官能基を有する変性ポリオレフィンが好適に使用される。 [0033] For example, with an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an alkali metal alcoholate group, an amino group, an alkali metal amide groups, halide groups, a functional group such as a cyano group ,, fluorine boron complex group modified polyolefin is preferably used.

【0034】また、下地層の構成材料としては、放射線の照射により前述したような樹脂に変換し得るモノマー類、すなわち、前述した官能基を有するモノマー、オリゴマー等を含むものであってもよい。 Further, as the constituent material of the underlying layer, monomers that can be converted into a resin as described above by irradiation of radiation, i.e., a monomer having a functional group described above, may include an oligomer.

【0035】本発明の効果をより顕著に奏するものとしては、ポリオレフィン系樹脂材料が挙げられる。 [0035] as the effects of the present invention more remarkable include polyolefin resin material. この樹脂の代表例としては、各種ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらの共重合体、オレフィン系エララストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ポリスチレン−アクリルニトリル共重合体、各種ジエン系ポリマー等が挙げられる。 Typical examples of the resin, various polyethylene, polypropylene and their copolymers, olefinic Erarasutoma, ethylene - vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene - butylene - styrene block copolymer, a polystyrene - acrylonitrile copolymerization coalescence, various diene polymers.

【0036】さらに好ましい樹脂として、低密度ポリエチレン、特にエチレンとα−オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。 Furthermore preferred resin include low density polyethylene, in particular of ethylene and α- olefin copolymer. この場合、共重合するα−オレフィンの種類は、特に限定されないが、炭素数3以上のものが好ましく、炭素数4以上のものがより好ましく、炭素数6または8のものがさらに好ましい。 In this case, the type of copolymerization α- olefin is not particularly limited, but preferably those having 3 or more carbon atoms, more preferably those having 4 or more carbon atoms, more preferably those having 6 or 8 carbon atoms.

【0037】このような樹脂は、特に、後述するバルーンや該バルーンを製造するためのチューブ、または細径のカテーテル(マイクロカテーテル)のような柔軟性を要求されるカテーテル類に用いるのに適している。 [0037] Such resins are particularly suitable for use in catheters that require flexibility, such as a tube for the production of balloons the balloon to be described later or a small-diameter catheter, (microcatheter) there.

【0038】このような第2の樹脂層(下地層)52の形成は、第1の樹脂層(基材層)51が特に疎水性ポリマーで構成されている場合に、チューブ表面に形成される第3の層(潤滑層、抗血栓層等)53の剥離を防止し、耐久性(効果の持続性)を飛躍的に向上させるのに貢献する。 [0038] Such second resin layer (underlying layer) 52 forming, when the first resin layer (base layer) 51 is formed in particular by a hydrophobic polymer, formed on the tube surface the third layer (lubricating layer, antithrombogenic layer, etc.) to prevent separation of 53, contributes durability (durability in effect) to drastically improve.

【0039】[3]第3の層(潤滑層)53 第3の層(潤滑層)53は、親水性物質で構成されている。 [0039] [3] The third layer (lubricating layer) 53 a third layer (lubricating layer) 53 is composed of a hydrophilic material. この親水性物質には、天然高分子物質系のもの(例:デンプン系、セルロース系、タンニン・ニグニン系、多糖類系、タンパク質)と、合成高分子物質系のもの(PVA系、ポリエチレンオキサイド系、アクリル酸系、無水マレイン酸系、フタル酸系、水溶性ポリエステル、ケトンアルデヒド樹脂、(メタ)アクリルアミド系、ビニル異節環系、ポリアミン系、ポリ電解質、水溶性ナイロン系,アクリル酸グリシジルアクリレート系) The hydrophilic substance, one of the natural polymer material systems (e.g. starch-based, cellulose-based, tannin-Nigunin system, polysaccharide-based, protein) and synthetic polymers that matter system (PVA system, polyethylene oxide , acrylic acid, maleic acid anhydride, phthalic acid, water-soluble polyester, ketone aldehyde resin, (meth) acrylamide, vinyl heterocyclic system, polyamine, polyelectrolyte, water-soluble nylon, glycidyl acrylate acrylic acid )
とがある。 There is a door. さらに詳述すると、以下のような天然または合成の高分子物質またはその誘導体が挙げられる。 In more detail, natural or synthetic polymeric substances or derivatives thereof as follows.

【0040】<天然高分子物質> ・デンプン系 例:カルボキシルメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン [0040] <natural polymer substance>, starch-based example: carboxymethyl starch, dialdehyde starch

【0041】・セルロース系 例:CMC、MC、HEC、HPC The cellulosic example: CMC, MC, HEC, HPC

【0042】・タンニン・ニグニン系 例:タンニン、ニグニン The tannins, Nigunin system Example: tannins, Nigunin

【0043】・多糖類系 例:アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、グアーゴム、トラガントガム、タマリント The polysaccharide-based example: sodium alginate, gum arabic, guar gum, gum tragacanth, Tamarinto

【0044】・タンパク質 例:ゼラチン、カゼイン、にかわ、コラーゲン [0044] protein for example, gelatin, casein, glue, collagen

【0045】<合成水溶性高分子> [0045] <synthetic water-soluble polymers>

【0046】・PVA系 例:ポリビニルアルコール [0046] · PVA-based example: polyvinyl alcohol

【0047】・ポリエチレンオキサイド系 例:ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール [0047] Polyethylene oxide-based example: polyethylene oxide, polyethylene glycol

【0048】・アクリル酸およびその塩系 例:ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸、メタアクリル酸 The acrylic acid and its salt eg sodium polyacrylate, acrylic acid, methacrylic acid

【0049】・無水マレイン酸系 例:メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸アンモニウム塩 [0049] - maleic acid such as methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether-maleic anhydride ammonium salt

【0050】・ビニルエーテル系 例:ビニルエーテル The vinyl ether-based example: vinyl ether

【0051】・フタル酸系 例:ポリヒドロキシエチルフタル酸エステル [0051]-phthalic acid-based example: poly-hydroxy ethyl phthalate ester

【0052】・水溶性ポリエステル 例:ポリジメチルロールプロピオン酸エステル [0052] Water-soluble polyester Example: polydimethyl propionic acid ester

【0053】・ケトンアルデヒド樹脂 例:メチルイソプロピルケトンホルムアルデヒド樹脂 [0053] ketone aldehyde resins such as methyl isopropyl ketone formaldehyde resin

【0054】・アクリルアミド・メタクリルアミド系 例:ジアルキルアクリルアミド類(ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、メチルエチルアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド等)、モノアルキルアクリルアミド類(メチルアクリルアミド,エチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等)、その他のアクリルアミド類(2−メチルプロパンスルフォン酸アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等)、アクリルアミド、および対応する化学構造の各メタクリルアミド類 [0054] - acrylamide methacrylamide eg dialkyl acrylamides (dimethylacrylamide, diethyl acrylamide, methyl acrylamide, diisopropyl acrylamide), monoalkyl acrylamides (methyl acrylamide, ethyl acrylamide, isopropyl acrylamide), other acrylamides (2-methylpropane sulfonic acid acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide), acrylamide, and the methacrylamides corresponding chemical structures

【0055】・ビニル異節環系 例:ビニルピリジン類(2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等)、ビニルピロリドン、N−1,2,4− [0055] - vinyl heterocyclic systems eg vinylpyridine (2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, etc.), vinyl pyrrolidone, N-1,2,4-
トリアゾリルエチレン等 Triazolyloxytris- such as ethylene

【0056】・ポリアミン系 例:ポリエチレンイミン [0056]-polyamine-based example: polyethylene imine

【0057】・ポリ電解質 例:ポリスチレンスルホネート、ポリアクリルアミド四級化物、ポリビニルスルホン酸ソーダ [0057] & polyelectrolytes example: polystyrene sulfonate, polyacrylamide quaternaries, polyvinyl sulfonic acid sodium

【0058】・アクリレート・メタクリレート系 ポリアルキレングリコールのアクリレート類(グリセリルアクリレート等)、ヒドロキシアルキレンアクリレート類(ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート等)、および対応する化学構造の各メタクリレート類等 [0058] acrylate, methacrylate-based polyalkylene glycol acrylates (glyceryl acrylate), hydroxy alkylene acrylates (hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate), and the methacrylates corresponding chemical structure or the like

【0059】・その他 例:水溶性ナイロン [0059] and other examples: water-soluble nylon

【0060】これらのうちでも、特に、セルロース系高分子物質(例えば、ヒドロキシプロピルセルロース)、 [0060] Among these, in particular, cellulosic polymeric substance (e.g., hydroxypropyl cellulose),
ポリエチレンオキサイド系高分子物質(ポリエチレングリコール)、無水マレイン酸系高分子物質(例えば、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体のような無水マレイン酸共重合体)、アクリルアミド系高分子物質(例えば、ポリジメチルアクリルアミド)、水溶性ナイロン(例えば、東レ社性のAQ−ナイロン P−70) Polyethylene oxide-based polymer material (polyethylene glycol), maleic acid-based polymeric material anhydride (e.g., maleic anhydride copolymer such as methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer), acrylamide-based polymeric substances (e.g., polydimethyl acrylamide), water-soluble nylon (e.g., Toray Industries, Inc. of AQ- nylon P-70)
は、低い摩擦係数が安定的に得られるので好ましい。 It preferred because the low coefficient of friction is obtained stably.

【0061】また、前記高分子物質の誘導体としては、 [0061] Also, as derivatives of the polymeric material,
水溶性のものでも不溶化されたものでもよい。 It is of the water-soluble or one which is insolubilized. 例えば、 For example,
前記高分子物質の縮合、付加、置換、酸化、還元反応等で得られるエステル化物、塩、アミド化物、無水物、ハロゲン化物、エーテル化物、加水分解物、アセタール化物、ホルマール化物、アルキロール化物、4級化物、ジアゾ化物、ヒドラジド化物、スルホン化物、ニトロ化物、イオンコンプレックス;ジアゾニウム基、アジド基、イソシアネート基、酸クロリド基、酸無水物基、イミノ炭酸エステル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基等、反応性官能基を2個以上有する物質との架橋物;ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、ジエン系化合物、無水マレイン酸との共重合物等が挙げられる。 The condensation of polymer material, addition, substitution, oxidation, esterified product obtained by the reduction reaction and the like, salts, amides products, anhydrides, halides, ethers halides, hydrolysates, acetalized, formalized, alkylol product, quaternized products, diazotized, hydrazide compound, sulfonated, nitro compound, ion complex; diazonium group, azide group, isocyanate group, acid chloride group, acid anhydride group, imino carbonate group, amino group, carboxyl group, an epoxy group , hydroxyl, aldehyde group, crosslinking of the reactive functional groups and having two or more substances; vinyl compounds, acrylic acid, methacrylic acid, diene compounds, and copolymerization products of maleic anhydride.

【0062】本発明において好適に使用される親水性物質の一例として、エポキシ基を有するブロックポリマーとマクロモノマーを挙げることができる。 [0062] As an example of a hydrophilic material suitable for use in the present invention can include block polymers and macromonomers having an epoxy group. 前者のブロックポリマーにおいては、潤滑性を発現する部位とエポキシ基を有する部位とからなるブロック共重合体であることが好ましい。 In the former block polymer is preferably a block copolymer comprising a site having a site and epoxy group capable of exhibiting lubricity. 潤滑性を発現する部位は、体液や水系溶媒中において潤滑性を発現するものであればいかなるものでもよいが、合成の容易性や操作性等を考慮すると、 Region expressing lubricity, when long as it expresses the lubricity in a body fluid or an aqueous solvent may be any, but considering the ease and operability of synthesis,
アクリルアミド、アクリルアミド誘導体よりなる重合体、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、糖、 Acrylamide, polymers consisting of acrylamide derivatives, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, sugar,
リン脂質を側鎖に有する単量体を構造単位とする重合体または無水マレイン酸系重合体等が挙げられる。 Polymer or maleic anhydride polymer and the like to the monomer having a phospholipid in a side chain and a structural unit thereof. 無水マレイン酸系重合体としては、水溶解性のものの他、無水マレイン酸系高分子を主成分とし、湿潤時に潤滑性を発現するものであれば、不溶化されたものであってもよい。 The maleic acid polymer, others of water solubility, as a main component of maleic anhydride polymer, as long as it expresses the lubricity when wet, may be one which is insoluble. さらに、例えば、下地層樹脂を膨潤させるための溶媒に重合体を溶解させてコーティングすることを考慮すると、有機溶媒にも可溶な重合体、すなわち両親媒性重合体が好ましい。 Furthermore, for example, considering that the solvent to dissolve the polymer coating to swell the underlying layer resin, soluble polymers in an organic solvent, i.e. amphiphilic polymers are preferred.

【0063】一方、マクロモノマーにおいては、枝の部分が潤滑性を発現する部位であり、幹の部分が加熱処理により架橋または高分子化するドメインを有する部位であることが好ましい。 [0063] On the other hand, in the macromonomer, a site where part of the branch express lubricity, it is preferable part of the stem is a part having a domain that crosslinked or polymerized by heat treatment. 具体的には、例えば、グリシジルメタクリレートとジメチルアクリルアミドとのマクロモノマー、グリシジルメタクリレートと無水マレイン酸− Specifically, for example, a macromonomer of glycidyl methacrylate and dimethyl acrylamide, glycidyl methacrylate and maleic anhydride -
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とのマクロモノマー、グリシジルメタクリレートと無水マレイン酸− Macromonomer and hydroxyethyl methacrylate copolymer, glycidyl methacrylate and maleic anhydride -
アクリルアミド共重合体とのマクロモノマー等が挙げられる。 Macromonomer of acrylamide copolymers.

【0064】[4]第3の層(抗血栓層)53 第3の層(抗血栓層)53は、抗血栓性物質で構成されている。 [0064] [4] Third layer (antithrombotic layer) 53 a third layer (antithrombotic layer) 53 is composed of an antithrombotic material. 抗血栓性物質としては、例えば、ヘパリン、A The antithrombotic agents, e.g., heparin, A
CD、CPD、TPAやウロキナーゼのような血栓溶解剤、エラスチン等の天然の抗血栓性物質が挙げられる。 CD, CPD, thrombolytic agents such as TPA and urokinase, and natural anti-thrombotic agents such as elastin.

【0065】抗血栓性物質のうちヘパリンについて代表的に説明する。 [0065] representatively described for heparin of antithrombotic agents. ヘパリンを第2の樹脂層(下地層)表面に固定する方法としては、ヘパリンを下地層樹脂にイオン結合させる方法(特公昭54−18317号)、共有結合させる方法(特公昭55−46741号、特公平6 Heparin second resin layer as a method for fixing the (underlying layer) surface, a method of ionic bonding heparin to the underlayer resin (JP-B-54-18317), a method of covalently bonding (JP-B-55-46741, KOKOKU 6
−38851号)が挙げられる。 No. -38,851), and the like.

【0066】血管カテーテル等の血液と接触して使用されるカテーテル、人工血管、人工肺、人工心臓等の人工臓器、血液体外循環回路に用いられる血液移送チューブ、血液バッグ等の器具に対し、このような抗血栓層を形成することは、有用である。 [0066] The catheter used in contact with blood vessel catheters, artificial blood vessels, artificial lung, artificial organs such as an artificial heart, blood transfer tubing used in extracorporeal blood circulation circuit, with respect to appliances such as blood bag, this forming an antithrombotic layer as is useful.

【0067】次に、本発明の医療用チューブの製造方法の好適例について説明する。 Next, a description will be given of a preferred embodiment of the production method of the medical tube of the present invention.

【0068】[第1の方法]まず、例えば、一段階または多段階からなる共押出または逐次押出による中空押出成形法、芯線被覆法(金属芯線上に複数の樹脂を同時または逐次被覆し、次いで芯線を抜去する方法)、あるいは溶液の塗布、乾燥により、第1の樹脂層/第2の樹脂層(いずれが内側でもよい)の積層体からなるチュ−ブを製造する。 [0068] [first method] First, for example, simultaneously or sequentially coating multiple resins on one step or hollow extrusion by co-extrusion or successive extrusion made of multi-step, wire coating method (on a metal core, and then how to removed the core wire), or solution coating, drying, the first resin layer / the second resin layer (one is Ju a laminate also be) on the inside - to produce the drive. 次に、前記チューブに放射線を照射して、 Then, by irradiating radiation to the tube,
第1の樹脂層および第2の樹脂層の界面を界面接着させる。 The interface between the first resin layer and second resin layer is interfacial adhesion.

【0069】[第2の方法]前記第1の方法によりチューブを製造した後、第2の樹脂層の表面に、親水化処理、すなわち第3の層の形成を行う。 [0069] After production of the tube by [second method] the first method, the surface of the second resin layer, performing hydrophilic treatment, i.e., the formation of the third layer.

【0070】[第3の方法]まず、例えば、一段階または多段階からなる共押出または逐次押出による中空押出成形法、芯線被覆法(金属芯線上に複数の樹脂を同時または逐次被覆し、次いで芯線を抜去する方法)、溶液の塗布、乾燥、あるいはこれらの方法の組み合わせにより、第1の樹脂層/第2の樹脂層/第3の層の積層体からなるチュ−ブを製造する。 [0070] Third method] First, for example, simultaneously or sequentially coating multiple resins on one step or hollow extrusion by co-extrusion or successive extrusion made of multi-step, wire coating method (on a metal core, and then how to withdrawing the core), the coating solution, drying, or a combination of these methods, the first resin layer / the second resin layer / third a laminate of layers Ju - producing drive.

【0071】次に、前記チューブに放射線を照射して、 Next, by irradiating radiation to the tube,
第1の樹脂層および第2の樹脂層の界面を界面接着させる。 The interface between the first resin layer and second resin layer is interfacial adhesion. また、この放射線照射により、第2の樹脂層、第3 Moreover, this irradiation, the second resin layer, third
の層の組成や、それらの界面の条件によっては、第2の樹脂層と第3の層との密着力も強化される。 The composition and the layer, depending on their interface conditions, adhesion between the second resin layer and the third layer is also enhanced.

【0072】以下、前記第1〜第3の方法における放射線の照射について詳述する。 [0072] Hereinafter, will be described in detail irradiation of radiation in the first to third methods. 放射線の照射により各層の界面の密着力が向上する原理としては、架橋による共有結合が主であるが、その他にも、イオン結合、物理化学的な結合(ファンデルワールス力による結合)、粘着の場合もある。 The principle of improving the adhesion interface of each layer by irradiation, although covalent bond by crosslinking a primary, Besides, ionic bond, (coupling by van der Waals forces) physicochemical bonding, adhesive In some cases. 本発明においては、これらを総称して放射線の照射による界面接着と言う。 In the present invention, these are collectively referred to as interfacial adhesion by irradiation with radiation.

【0073】本発明において、基材層として例えばポリエチレンやポリプロピレンよりなる層を有する医療用チューブに電子線等の放射線架橋を施して使用した方が、 [0073] In the present invention, is better to use subjected to radiation crosslinking such as electron beams in the medical tube having a layer made of, for example, polyethylene or polypropylene as a base material layer,
未架橋のままのチューブより好ましい場合がある。 In some cases preferred over tubes remain uncrosslinked. かかる場合、架橋による樹脂層の性能向上と放射線照射による界面の密着力向上とを同時に達成することができ好ましい。 In such a case, preferably it can be achieved and adhesion of surface improvement by performance improvement and irradiation of the resin layer by simultaneously crosslinked.

【0074】また、医療器具に施される放射線滅菌とこの界面接着のための放射線照射とを兼ねることもできる。 [0074] It is also possible to serve as the radiation sterilization is applied to medical devices and radiation for the interfacial adhesion. 放射線の種類としては、従来公知の各種放射線の中から、その特性に応じて好ましいものを適宜選定して使用する。 The type of radiation, from conventionally known various radiation, appropriately selected to use the preferred in accordance with their characteristics. 代表的な放射線としては、紫外線、電子線、α Typical radiation, ultraviolet rays, electron beams, alpha
−、β−、γ−線、中性子線等を挙げることができ、好ましくは電子線およびγ−線である。 -, beta-, .gamma. line, there may be mentioned neutron beam or the like, preferably an electron beam and .gamma. line.

【0075】放射線照射時の雰囲気は、目的に応じて、 [0075] atmosphere at the time of radiation irradiation, depending on the purpose,
空気、酸素または不活性ガス雰囲気が挙げられる。 Air, and oxygen or an inert gas atmosphere. 不活性ガスの代表的なものは、窒素、アルゴン、ネオンおよびこれらの混合気体が例示される。 Typical of the inert gas, nitrogen, argon, neon and mixtures gases are exemplified. なお、放射線照射温度は、接着する樹脂の組成等に応じて適宜決定されるが、前述したポリオレフィン系材料を有するチューブの場合、ポリオレフィン系材料が熱変形を起こさない程度の温度、特に70℃以下が好ましい。 Incidentally, irradiation temperature is appropriately determined depending on the composition of the adhesive to the resin, for a tube having a polyolefin-based material as described above, to the extent that the polyolefin material does not cause thermal deformation temperature, particularly 70 ° C. or less It is preferred.

【0076】放射線の照射線量は、照射の目的、接着する樹脂の組成等により適宜決定される。 [0076] irradiation dose of radiation, object of irradiation is appropriately determined by the composition of the adhesive is resin. 単に、第1の樹脂層と第2の樹脂層との界面の密着力を向上させる目的で照射する場合には、比較的少ない放射線量で該目的を達成することができる。 Simply, when irradiated in order to improve the adhesion of the interface between the first resin layer and second resin layer can be achieved the object with a relatively small amount of radiation.

【0077】放射線照射による樹脂の化学的変化の点から分類すると、樹脂は、架橋型高分子と分解型高分子に大別されるが、放射線の種類や照射量の選定により、その有用性を最大限に発揮できるように設定することができる。 [0077] When classified in terms of chemical changes in the resin by irradiation, the resin is broadly divided into degradable polymer and cross-linking polymer, the selection of radiation type and dose, the usefulness of it can be set so as to be able to maximize. 例えば、第1の樹脂層および第2の樹脂の少なくとも一方が放射線照射により分解し易いもの(分解型) For example, those prone at least one of the first resin layer and the second resin is decomposed by irradiation (decomposition type)
の場合は、放射線の照射量を、界面接着に必要な最低限の量とするのが好ましい。 For the irradiation of radiation, preferably in the minimum amount required for interfacial adhesion. また、ポリエステルのように、基本的には分解型であっても、照射に対する抵抗(耐性)を有するものであれば、ある程度放射線の照射量を増大して、樹脂層界面の密着力を極めて高いものとすることができる。 Further, as the polyester, even resolved basically, as long as it has resistance to irradiation (resistance) to some extent increase the dose of radiation, very high adhesion of the resin layer interface it can be a thing.

【0078】放射線照射により、親水性物質で構成される第3の層の第2の樹脂層への密着力を強化する場合には、例えば、第1の樹脂層および第2の樹脂層の界面接着に必要な放射線の照射量を確保した上で、第2の樹脂層および第3の層の界面の密着力向上のための照射量を加える等の工夫を必要に応じて実施する。 [0078] By irradiation, in the case of enhancing the adhesion to the second resin layer of the third layer composed of a hydrophilic material, for example, the interface between the first resin layer and second resin layer while ensuring the dose of radiation required for adhesion, carried out optionally devised such added dose for adhesion of the interface improved in the second resin layer and the third layer.

【0079】なお、放射線の照射量は、医療用チューブの部位に応じて適宜変更することができる。 [0079] The irradiation amount of radiation can be changed according to the site of the medical tube. 例えば、バルーンカテーテルにおけるバルーンの部分と、バルーン以外の部分において、放射線照射量を異なるようにすることができる。 For example, a portion of the balloon in a balloon catheter, in a portion other than the balloon, the radiation dose can be different.

【0080】ポリオレフィン系樹脂材料で構成された例えばバルーンカテーテルまたはカテーテルシャフトにおいて、特定範囲の線量の放射線照射によって得られる架橋チューブは、優れたブロー成形性を発揮する。 [0080] In has been for example a balloon catheter or a catheter shaft composed of a polyolefin resin material, crosslinked tubes obtained by irradiation dose of a particular range exhibits excellent blow moldability. 電子線を例にとると、照射による架橋構造の生成においては、 Taking an electron beam as an example, in the production of crosslinked structure by irradiation,
線量の他に、照射雰囲気も関係する。 In addition to the dose, also related to irradiation atmosphere. また、照射を受ける樹脂の分子構造(特に分岐度)、部材の形状、寸法によっても影響を受ける。 The molecular structure (in particular the degree of branching) of the resin irradiated, the shape of the members, also affected by the dimensions.

【0081】このようなことから、例えば、バルーンのようなブロー成形により製造されるチューブ、またはブロー成形が施されるバルーン製造用のチューブにおいては、好適な架橋度の範囲が見出された。 [0081] For this reason, for example, in a blow molding tube is manufactured by or tubes for balloons produced which blow molding is performed, such as a balloon, the range of suitable crosslinking degree was found. すなわち、架橋度の指標としてのゲル分率で表すと、本発明においては、放射線(電子線)架橋された樹脂のゲル分率が0. That is, when expressed by a gel fraction as an index of crosslinking degree, in the present invention, a radiation (electron beam) Gel fraction of crosslinked resin 0.
75〜0.95であることが好ましい。 It is preferable that 75 to 0.95. ゲル分率が0. Gel fraction is 0.
75未満では、放射線照射による延伸特性の向上、破裂圧の向上が不十分となり、また、ゲル分率が0.95を超えると、架橋構造が強くなり過ぎて、柔軟性が損なわれることが多い。 Is less than 75, the improvement of stretch properties by irradiation, insufficient improvement in bursting pressure, and if the gel fraction exceeds 0.95, the crosslinking structure is too strong, it is often impaired flexibility . なお、更に好ましいゲル分率の範囲は、0.80〜0.92であり、特に好ましくは0.8 Incidentally, more preferable range of the gel fraction is from 0.80 to 0.92, particularly preferably 0.8
2〜0.90である。 It is from 2 to 0.90. なお、カテーテルシャフトに好適な放射線照射は、当該カテーテルシャフトが使用される目的に応じて、好ましい線量が選定される。 Incidentally, a suitable radiation to the catheter shaft, depending on the purpose to which the catheter shaft is used, preferably the dose is selected.

【0082】次に、前記第2、第3の方法における第3 [0082] Next, the second, third in the third method
の層の形成方法ついて詳述する。 It will be described in detail about the method of forming the layer. 第2の樹脂層(下地層)の表面に、第3の層を構成する物質(例えば親水性物質)を溶融状あるいは溶液状で塗布(またはディッピング)した後、加熱または放射線照射等を施すことにより、第2の樹脂層に対し強固に密着させることができる。 On the surface of the second resin layer (undercoat layer), after the third coating material constituting the layer (e.g., a hydrophilic material) with molten or solution form (or dipping), it is subjected to heating or irradiation, etc. Accordingly, it is possible to strongly adhere to the second resin layer.

【0083】溶液のディッピングにより第3の層の構成物質を仮に担持させる際、浸漬時間は、第1および第2 [0083] When the provisionally supporting the constituents of the third layer by a dipping solution, immersion time, first and second
の樹脂層よりなるチューブが変形せず(寸法が著しく変化せず)、要求されている物性が保持される範囲内で適宜調整されるが、操作性の観点から好ましくは1秒〜1 Without tube made of the resin layer is deformed (dimensions not change significantly), but physical properties are required it is appropriately adjusted within a range to be maintained, preferably in view of operability 1 second to 1
0分程度、より好ましくは10秒〜5分程度、さらに好ましくは30秒〜3分程度とされる。 0 minutes, more preferably about 10 seconds to about 5 minutes, more preferably from 30 seconds to 3 minutes.

【0084】第2の樹脂層(下地層)の表面に第3の層の構成物質の溶液(または分散液)を塗布した後は、必要に応じて乾燥がなされる。 [0084] After the solution of the third constituent of the layer on the surface of the second resin layer (undercoat layer) (or dispersion) is applied, drying is performed as required. 乾燥方法、乾燥温度、乾燥時間等の乾燥条件は、第3の層が第2の樹脂層に強固に密着し得る条件で実施される。 Drying method, drying temperature, drying conditions such as drying time, the third layer is carried out in conditions that may strongly adhere to the second resin layer. なお、乾燥方法としては、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられるが、加熱乾燥が好ましい。 As the drying method, natural drying, heat drying, and the like, heat drying is preferable. この場合、乾燥温度は、チューブの変形が生じないような温度に設定される。 In this case, the drying temperature is set to a temperature such that deformation of the tube does not occur.

【0085】本発明の医療用チューブの好適例として、 [0085] Suitable examples of the medical tube of the present invention,
拡張・収縮可能なバルーンまたは該バルーンを搭載したバルーンカテーテル(例:PTCA拡張カテーテル、I Balloon catheter (eg equipped with expansion and deflatable balloon or the balloon: PTCA dilatation catheters, I
ABP用カテーテル、気管内チューブ)が挙げられる。 ABP catheter, an endotracheal tube) and the like.
このバルーンの全部または一部(例えば、バルーンの長手方向のカテーテル先端側)に、第3の層(潤滑層)を形成すること、すなわち親水化処理することにより、ポリオレフィン系材料のようなバルーンの構成材料が持つ柔軟性に加えて、湿潤時の潤滑性を得ることができ、これらの相乗効果により、屈曲、分岐、狭窄した体腔(血管、気管、消化管等)内での走行性、押し込み性、追従性、耐キンク性、安全性を大幅に向上することができる。 All or part of the balloon (e.g., length of the catheter distal end side of the balloon), forming a third layer (lubricating layer), i.e. by treating hydrophilic, the balloon such as a polyolefin-based material in addition to the flexibility the material has, it is possible to obtain a lubricity when wet, these synergistic effects, bending, branching, runnability in a stenosed body cavity (blood vessel, trachea, gastrointestinal tract, etc.), push gender, trackability, kink resistance, it is possible to significantly improve safety. さらに、第3の層(潤滑層)の密着力も高いので、 Further, since the adhesion of the third layer (lubricating layer) is high,
剥離が生じ難く、耐久性、すなわち前記効果の持続性にも優れる。 Peeling hardly occurs, durability, i.e. excellent in durability of the effect.

【0086】また、バルーンカテーテルやその他のカテーテルにおけるカテーテルシャフトにおいても、本発明の医療用チューブを適用することができ、この場合にも、カテーテルシャフトの全体または一部に親水化処理(第3の層の形成)を行うことができ、これにより、前記効果が発揮される。 [0086] Also in the catheter shaft in the balloon catheters and other catheters, can be applied medical tube of the present invention, even in this case, the whole or part of the catheter shaft hydrophilic treatment (third formation of the layer) can be performed, thereby, the effect is exhibited. また、第3の層(抗血栓層)を形成すること、すなわち抗血栓処理することについても、 Further, by forming a third layer (antithrombotic layer), i.e. also to antithrombotic treatment,
前記と同様に、優れた抗血栓性およびその持続性が発揮される。 In the same manner as described above, it is exhibited excellent antithrombotic and its persistence.

【0087】バルーンカテーテルにおけるバルーンは、 [0087] balloon in the balloon catheter,
種々の熱可塑性樹脂より製造することができる。 It can be prepared from various thermoplastic resins. バルーンを構成する第1の樹脂層または第2の樹脂層の樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリ塩化ビニール、熱可塑性エラストマー、シリコン−カーボネート共重合体、エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、 As the resin of the first resin layer or the second resin layer constituting the balloon, for example, polyurethane, polyvinyl chloride, thermoplastic elastomer, silicone - carbonate copolymer, ethylene - butylene - styrene block copolymer,
ポリスチレン、アクリルニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、 Polystyrene, acrylonitrile copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene - various polyolefins such as vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate,
ポリエステル共重合体、熱可塑性ゴム、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。 Polyester copolymer, thermoplastic rubber, polyamide, polytetrafluoroethylene.

【0088】バルーンの構成樹脂によって類別すると、 [0088] When categorized by balloon of the constituent resins,
以下の通りである。 It is as follows.

【0089】・ポリエチレンテレフタレート系、各種エンジニアリングプラスチック系バルーン:このバルーンは、高耐圧でコンプライアンスの無いまたは小さいバルーンとして有用である(特公昭63−26655号)。 [0089] Polyethylene terephthalate, various engineering plastics balloons: the balloon is useful as a compliance without or small balloon a high breakdown voltage (Japanese Patent Publication No. 63-26655).

【0090】・ポリアミド系のバルーン:セミコンプライアントでポリオレフィン等に比べて比較的高い耐圧のバルーンとなる(特開平3−57462号)。 [0090] Polyamide-based balloon: a relatively high breakdown voltage of the balloon as compared to polyolefins by semi-compliant (JP 3-57462).

【0091】・ポリオレフィン系バルーン:柔軟性に富み、通過性(クロッサビリティ)に優れる。 [0091], polyolefin-based balloon: rich in flexibility, excellent passing property (click Rossa capability).

【0092】本発明の製造方法によれば、比較的低い処理温度条件下でバルーンやカテーテルシャフトに対する親水化処理や抗血栓処理を行えるので、熱収縮や変形を生じることなく表面に親水性、潤滑性または抗血栓性を付与することができ、血管等の体腔内における走行性が極めて良好なバルーンカテーテルや抗血栓性に優れたバルーンカテーテルを提供することができる。 According to the production method of the [0092] present invention, since it performs the hydrophilic treatment and antithrombotic treatment for a balloon or a catheter shaft at a relatively low processing temperatures, hydrophilic surface without causing thermal shrinkage or deformation, lubricating can impart sexual or antithrombotic, it is possible to provide a balloon catheter which runnability in a body cavity such as a vessel and excellent very good balloon catheter and antithrombotic.

【0093】本発明において、エチレンとα−オレフィンとの共重合体で構成される層を有するバルーンは、柔軟性に富むポリマー材料から出発し、バルーンの成形から後処理に至る各工程における製造条件を精妙にコントロールすることにより、ポリオレフィン固有の柔軟さを保持しつつ、表面の親水化処理または抗血栓処理により優れた潤滑性または抗血栓性を付与されるので、極めて有用なバルーン(医療用チューブ)を提供できる。 [0093] In the present invention, the balloon having a layer composed of a copolymer of ethylene and α- olefin, starting from a polymeric material rich in flexibility, manufacturing conditions in each step leading to post-processing from the molding of the balloon by the subtle controlled, while maintaining the polyolefin inherent flexibility, since it is imparted excellent lubricity or anti-thrombotic by hydrophilic treatment or antithrombotic treatment of surfaces, very useful balloon (medical tube ) can provide.

【0094】このバルーンカテーテルの親水化処理は、 [0094] hydrophilic treatment of the balloon catheter,
押出直後のチューブの段階、カテーテルに組立後、あるいはその中間段階のいずれの段階でも実施できる。 Stage immediately after extruded tube, after assembly to the catheter, or it can also be carried out at any stage of the intermediate stage. 一例として、PTCA拡張カテーテルの製造工程におけるシャフトおよびバルーンの双方に親水化処理を施す場合のタイミングを図3に示す。 As an example, the timing when subjected to a hydrophilic treatment on both the shaft and balloon in the PTCA dilatation catheter of the manufacturing process in FIG. 図3中の矢印で示すいずれの段階においても、親水化処理を施すことができる。 In any of the steps shown by an arrow in FIG. 3, it can be subjected to a hydrophilic treatment.

【0095】次に、本発明を適用し得る医療用チューブ(医療用具)について例示する。 Next, it will be illustrated medical tube (medical devices) to which the present invention can be applied. A. A. 血管造影用カテーテル、脳血管治療用カテーテル、 Angiographic catheters, cerebral vascular treatment catheter,
サーモダイリューションカテーテル、IVHカテーテル、留置針等の血管内挿入または留置用カテーテル類、 Thermo dilution catheter, IVH catheters, intravascular insertion or indwelling catheter such as an indwelling needle,
あるいはこれらカテーテル用のダイレーター、スタイレット、イントロデユーサー、ガイドワイヤー。 Or dilator for these catheters, stylets, intro de user service, guide wire.

【0096】B. [0096] B. 各種バルーンまたはバルーンカテーテル。 Various balloon or balloon catheter.

【0097】C. [0097] C. 胃管カテーテル、栄養カテーテル、経管栄養用チューブなどの経口または経鼻的に消化器官内に挿入または留置されるカテーテル類。 Stomach tube catheter, catheters that are inserted or indwelled in nutrition catheters, oral or nasal such gavage tube digested organs.

【0098】D. [0098] D. 酸素カテーテル、酸素カヌラ、気管内チューブのチューブやカフ、気管切開チューブのチューブやカフ、気管内吸引カテーテル等の経口または経鼻的に挿入または留置されるカテーテル類。 Oxygen catheter, oxygen cannula, endotracheal tube of the tube or cuff tracheostomy tube of the tube or cuff catheters orally or nasally inserted or placement of such endotracheal suction catheter.

【0099】E. [0099] E. 吸引カテーテル、排液カテーテル、腹腔カテーテル、直腸カテーテル、尿道カテーテル、トロカール管等の各種体腔または組織内に挿入または留置されるカテーテル類。 Catheters are inserted or indwelling suction catheter, drainage catheter, peritoneal catheter, rectal catheters, urethral catheters, various body cavities or tissues trocar tube or the like.

【0100】F. [0100] F. 各種体腔内に挿入される内視鏡用チューブ。 Endoscopic tube to be inserted into various body cavity.

【0101】G. [0101] G. ステント類や、人工血管、人工気管、 Stents and, artificial blood vessels, artificial trachea,
人工気管支、人工肛門等。 Artificial bronchus, artificial anus, and the like.

【0102】H. [0102] H. 人工肺、人工心臓、人工腎臓、リザーバ、バブルトラップ、ドリップチャンバ等の各種医療器具や、血液流路を形成する回路チューブ等の体外循環回路を構成する部材。 Artificial lung, an artificial heart, an artificial kidney, a reservoir, a bubble trap, and various medical devices such as drip chambers, members constituting the extracorporeal circulation circuit such as the circuit tube forming a blood channel.

【0103】I. [0103] I. 血液バッグ、血液成分バッグ、輸液バッグ、注液バッグ、排液バッグ等のバッグ類またはこれらに接続されるチューブ、コネクタ等の部材。 Blood bag, blood component bag, infusion bag, the infusion bag, the tube being connected bags such as drainage bags or to, members such as connectors.

【0104】J. [0104] J. 体内留置時、摺動時等に低摩擦抵抗(潤滑性)を要求される検査器具、治療器具、抗血栓性を要求される検査器具、治療器具。 When indwelling, test instruments that require low friction (lubricity) to the sliding or the like, the treatment instrument, the inspection instrument is required antithrombotic treatment instrument.

【0105】K. [0105] K. 各種送気チューブ、送液チューブ。 Various air supply tube, feeding tube.

【0106】L. [0106] L. コンタクトレンズ。 contact lens.

【0107】 [0107]

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明する。 BRIEF DESCRIPTION specific embodiment of the present invention. (実施例1)以下に示す各工程を実行して、シャフトチューブを製造した。 And execute the steps shown in (Example 1) The following were prepared shaft tube.

【0108】[1]基材チューブの製造 低密度ポリエチレン(C6 LLDPE樹脂:東ソー社製、商品名:ニポロン−Z、メルトフローレート=2. [0108] [1] substrate tube manufacturing low density polyethylene (C6 LLDPE resin: manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Niporon -Z, melt flow rate = 2.
0g/10min、比重0.935)のペレットを押出成形機にて溶融し、押し出して、直径0.35mmの銅線の外周面を被覆した。 It melted 0 g / 10min, a pellet having a specific gravity of 0.935) at an extrusion molding machine, extruded, coated with an outer peripheral surface of a copper wire having a diameter of 0.35 mm. この樹脂被覆銅線の直径は、0.76mm The diameter of the resin-coated copper wire, 0.76 mm
であった。 Met. 従って、被覆層であるチューブの厚さは、2 Therefore, the thickness of a coating layer tube 2
05μm である。 It is 05μm.

【0109】[2]下地層の形成 前記樹脂被覆銅線を、下地層用樹脂である変性ポリエチエン(住友化学社製、商品面:ボンダイン AX−83 [0109] [2] forming the resin-coated copper wire underlayer, modified-polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is a resin for undercoat layer, product surface: BONDINE AX-83
90)のトルエン溶液に浸漬し、乾燥して下地層を形成した。 Immersed in a toluene solution of 90) to form a base layer and dried. その後、樹脂被覆銅線から内芯の銅線を抜去して2層積層チューブを得た。 Then removed copper wire of the inner core from the resin-coated copper wire to give a two-layer laminate tube. なお、下地層の形成に際しては、溶液中の樹脂濃度を種々変更して、下地層の厚さを0.8〜2.0μm の範囲で多段階に設定した。 Incidentally, the formation of the foundation layer, the resin concentration in the solution was variously changed, and setting the thickness of the base layer in multiple stages in the range of 0.8~2.0Myuemu.

【0110】[3]架橋チューブの作製 前記積層チュ−ブに対し、電子線を空気中で照射線量3 [0110] [3] cross tube manufacturing the laminated Ju - Bed respect, dose 3 with an electron beam in air
5Mrads で照射した。 It was irradiated with 5Mrads. これにより、積層チューブの各層の樹脂がさらに架橋するとともに、両層間の界面が界面接着した。 Thus, with each layer of the resin is further cross-linking of the laminated tube, the interface between the two layers is interfacial adhesion.

【0111】その後、前記積層チューブに対し、無水マレイン酸を下地グラフト鎖形成用のモノマーとし、溶剤としてトルエン(トルエン中の酸素濃度は5ppm )を用い、モノマー濃度を種々変更して、50℃×3時間でグラフト反応させた。 [0111] Then, with respect to the laminated tube, the maleic anhydride and monomers for base graft chain formation, toluene as a solvent (concentration of oxygen in toluene 5 ppm) with the monomer concentration was variously changed, 50 ° C. × grafted react for 3 hours.

【0112】[4]親水化処理(潤滑層の形成) 前記下地グラフト形成されたチューブに、親水性物質として、ジメチルアクリルアミド−グリシジルメタクリレートブロック共重合体のクロロホルム溶液(2.5重量%)をピリジン触媒下に反応させて、潤滑層を形成した。 [0112] [4] to hydrophilic treatment (the formation of the lubricating layer) the underlying graft formed tube, as a hydrophilic material, dimethylacrylamide - pyridine A chloroform solution of glycidyl methacrylate block copolymer (2.5 wt%) It is reacted under catalyst to form a lubricating layer.

【0113】以上のようにして製造されたシャフトチューブ(n=3)の表面を水で濡らして湿潤させ、その潤滑性を調べたところ、いずれも良好な潤滑性、摺動性を示した。 [0113] The surface of the above manufactured in a shaft tube (n = 3) wetted with water wetted, its was examined lubricity, both good lubricity, showing the sliding properties.

【0114】(実施例2)第1の樹脂層(外層側)の構成樹脂を低密度ポリエチレンとし、第2の樹脂層(内層側)の構成樹脂を高密度ポリエチレンとして、中空共押出により、2層積層チューブを製造した。 [0114] The constituent resin (Example 2) the first resin layer (outer layer) and low density polyethylene, the second resin layer constituent resin of (inner side) as a high-density polyethylene, the hollow coextrusion, 2 to produce a layer laminated tube. 得られたチューブの寸法は、外径=0.70mm、外層厚さ=0.15 The dimensions of the resulting tube had an outer diameter = 0.70 mm, the outer layer thickness = 0.15
mm、内層厚さ=0.025mm、内径0.35mmであった。 mm, the inner layer thickness = 0.025 mm, was internal diameter 0.35 mm. この積層チューブに対し、空気中で5Mrads の電子線を照射し、内層と外層の界面を界面接着させた。 For this laminated tube was irradiated with electron beams at 5Mrads in air, and the interface between the inner and outer layers is interfacial adhesion.

【0115】以上のようにして製造された2層積層チューブおよび電子線を照射しない以外は同様の2層積層チューブ(比較例)を、それぞれ、カッターでフィルム状に切り開き、摩擦感テスター(カトーテック社製)のステージ上に貼り付け、剥離が生じるまで繰り返し摩擦力を加えた。 [0115] The above to be but without irradiating the two-layer laminate tube and an electron beam produced by such a similar two-layered laminate tube (comparative example), respectively, film-like to cut open by a cutter, Friction Tester (KATO TECH stuck on the stage of the company, Ltd.), and the repeated friction force is applied to the peeling occurs. なお、摩擦感テスターには、一定荷重の錘を付加したシリコーンゴム製の摩擦子を使用した。 Incidentally, the Friction Tester was used friction element made of silicone rubber obtained by adding the weight of the predetermined load.

【0116】本実施例の2層積層チューブは、20回以上の繰り返し摩擦に耐えた。 [0116] 2-layer laminate tube of the present example, withstood repeated friction or 20 times. 一方、電子線未照射のチューブでは、10回未満で剥離を生じた。 On the other hand, in the electron beam non-irradiated tubes, resulting in peeling in less than 10 times. なお、本実施例の2層積層チューブの内面摩擦抵抗は、5Mrads の電子線照射した低密度ポリエチレン製の1層チューブの内面摩擦抵抗より低いものであった。 Incidentally, the inner surface frictional resistance of the 2-layer laminate tube of the present example was lower than the inner surface frictional resistance of the low density polyethylene single-layer tube electron beam irradiation of 5Mrads.

【0117】(実施例3)第1の樹脂層(外層側)の構成樹脂をポリエステルエラストマーに代えた以外は実施例2と同様にして、同サイズの2層積層チューブを製造し、同様のテストを行った。 [0117] (Example 3) except that the first resin layer constituting resin (outer layer) was changed to a polyester elastomer in the same manner as in Example 2, to produce a 2-layer laminate tube of the same size, similar test It was carried out. 本実施例の2層積層チューブの界面の密着性は、電子線未照射の同様のチューブに比べ、極めて高く、かつ内面の摺動性にも優れていた。 Adhesion at the interface of the two-layered laminate tube of the present embodiment, compared to the same tube of the electron beam non-irradiated, was superior extremely high, and also the sliding resistance of the inner surface.

【0118】(実施例4)第1の樹脂層(外層側・基材層)の構成樹脂を高密度ポリエチレンとし、第2の樹脂層(内層側・下地層)の構成樹脂を無水マレイン酸変成ポリエチレンとして、中空共押出により、2層積層チューブを製造した。 [0118] (Example 4) as the first high-density polyethylene resin constituting the resin layer (outer layer Substrate layer), a second resin layer (inner layer side, the base layer) of the resin constituting the modified maleic acid as the polyethylene, the hollow coextrusion, to produce a 2-layer laminate tube. 得られたチューブの寸法は、外径= The dimensions of the resulting tube had an outer diameter =
0.50mm、外層厚さ=0.10mm、内層厚さ=5μm 0.50mm, the outer layer thickness = 0.10mm, the inner layer thickness = 5μm
、内径0.30mmであった。 , It was an inner diameter of 0.30mm.

【0119】この層積層チューブの第2の樹脂層表面に、親水性物質として、ジメチルアクリルアミド−グリシジルメタクリレートブロック共重合体のクロロホルム溶液(2.5重量%)をピリジン触媒下に反応させて、 [0119] The second resin layer surface of the layer laminated tube, as hydrophilic substance, dimethylacrylamide - with a chloroform solution of glycidyl methacrylate block copolymer (2.5 wt%) was reacted under pyridine catalyst,
第3の層(潤滑層)を形成した。 Forming a third layer (lubricating layer).

【0120】かくして得られた積層チューブ(表面親水化マイクロチューブ)に対し、空気中で10Mrads の電子線を照射し、第1の樹脂層と第2の樹脂層の界面を界面接着させるとともに、第2の樹脂層と第3の層の界面の密着力を強化させた。 [0120] For the thus obtained laminated tube (surface hydrophilizing microtube), irradiated with an electron beam of 10Mrads in air, the interface between the first resin layer and second resin layer causes the interfacial adhesion, the second resin layer and was enhanced adhesion of the interface between the third layer. 本実施例の積層チューブを繰り返し湾曲変形させたが、各層の界面の剥離は全く生じなかった。 The laminated tube of the present embodiment was repeated bending deformation, but the peeling of the layers at the interface did not occur at all.

【0121】(実施例5)以下のようにして、PTCA [0121] (Example 5) in the following manner, PTCA
拡張カテーテルを製造した。 To produce a dilatation catheter. 実施例1で使用した電子線照射の無水マレイン酸を下地グラフトした積層チューブを、所望の外径寸法のキャビティを有するバルーン成形金型に挿入し、バルーン成形用ブロー成形機にセットした。 The laminate tube maleic anhydride electron beam irradiation was used and the underlying grafted in Example 1 was inserted into the balloon molding die having a cavity of a desired outer diameter and set in a balloon molding blow molding machine.

【0122】次いで、同ブロー成形機において、温度1 [0122] Then, in the blow molding machine, temperature 1
05℃にて、縦方向の延伸と加圧によるブロー成形とを複数回交互に行って、バルーンを製造した。 At 05 ° C., by longitudinal stretching and pressing the blow molding performed a plurality of times alternately to produce a balloon. バルーン単体の物理的特性を調べたところ、柔軟性に富み、比較的高い耐圧性(14〜16atm )を示した。 Examination of the physical characteristics of the balloon itself, highly flexible, showed relatively high pressure resistance and (14~16atm).

【0123】このバルーンのシャフトチューブとの接合部(両端部)を薄肉加工した後、バルーン先端側接合部を二重管の内管シャフト(ポリオレフィン製)と接合し、バルーン基部側接合部を二重管の外管シャフト(ポリオレフィン製)と接合し、さらに、二重管の基端部にハブを接合して、先端部が柔軟なPTCA拡張カテーテルを組み立てた。 [0123] After the joint between the shaft tube of the balloon (both end portions) and thin processed, the balloon distal end side joint portion joined to the inner tube shaft of the double tube (manufactured polyolefin), the balloon proximal joint two bonded to the outer tube shaft heavy tube (manufactured polyolefin), further, by joining the hub to the proximal end of the double pipe, the tip portion is assembled flexible PTCA dilatation catheters.

【0124】前記外管シャフトおよび内管シャフトには、共に、窒素雰囲気下で10Mradsの電子線を照射し、実施例1と同様の無水マレイン酸を下地グラフトしたチューブを使用した。 [0124] in the outer tube shaft and the inner tube shaft are both under a nitrogen atmosphere was irradiated with electron beam of 10Mrads, using tubes that underlying grafted same maleic anhydride as in Example 1.

【0125】この下地グラフト形成されたチューブからなるPTCA拡張カテーテルの外表面に、親水性物質として、ジメチルアクリルアミド−グリシジルメタクリレートブロック共重合体のクロロホルム溶液(2.5重量%)をピリジン触媒下に反応させて、第3の層(潤滑層)を形成した。 [0125] This base graft formed the outer surface of the PTCA dilatation catheter comprising a tube, as hydrophilic substance, dimethylacrylamide - reaction chloroform solution of glycidyl methacrylate block copolymer (2.5 wt%) under pyridine catalyst by to form a third layer (lubricating layer).

【0126】以上のようにして製造されたPTCA拡張カテーテルについて、血管モデルでの摺動性、走行性、 [0126] The PTCA dilatation catheter has been manufactured as described above, the sliding of the vascular model, running property,
追従性、耐キンク性を調べたところ、その評価結果は、 Follow-up, was examined kink resistance, the evaluation results,
いずれも極めて良好なものであった。 Both were extremely good.

【0127】また、本実施例のPTCA拡張カテーテルに対し、バルーンの拡張・収縮を多数回行うとともにシャフトを繰り返し湾曲変形させたが、いずれの部分においても、各層の界面の剥離は全く生じなかった。 [0127] Further, with respect to PTCA dilatation catheter of the present embodiment, but were repeated bending deformation of the shaft performs a number of times the expansion and contraction of the balloon, in any part, the peeling of the layers at the interface did not occur at all .

【0128】(実施例6)実施例1で使用したのと同様の基材層用樹脂(低密度ポリエチレン)を内層とし、この上に、下地層用樹脂としてポリアミドとポリエーテルとのブロック共重合体(ATOCHEM社製、商品名: [0128] (Example 6) Example 1 was used in the same base layer resin (low density polyethylene) and inner layer, on the block copolymerization of the polyamide and the polyether as the resin for undercoat layer combined (ATOCHEM Co., Ltd., trade name:
PEBAX6333SA00)よりなる厚さ30μm の外層を被覆して、2層積層チューブを製造した。 PEBAX6333SA00) covers the thickness 30μm of the outer layer consisting to produce two-layer laminate tube.

【0129】次に、この積層チューブに対し、空気中で5Mrads の電子線を照射し、内層と外層の界面を界面接着させた。 [0129] Next, with respect to the laminated tube is irradiated with an electron beam 5Mrads in air, and the interface between the inner and outer layers is interfacial adhesion. 得られた電子線照射積層チューブに対し、特公平6−38851号に記載された処方に従い、まず、 The obtained electron beam irradiation laminated tube, according to the formulation described in KOKOKU No. 6-38851, first,
オゾン処理を行い、次いで、0.5%ポリエチレンイミン溶液(BASF社製、pH=10に調整)中に45℃ Performs ozone treatment, then, 45 ° C. in 0.5% polyethylenimine solution (BASF Co., adjusted to pH = 10)
で24時間浸漬した。 In was immersed for 24 hours. 続いて、該チューブを0.5%の(部分)脱硫酸化ヘパリン酢酸緩衝溶液(pH=4. Subsequently, the tube 0.5% (partial) desulfated heparin acetate buffer solution (pH = 4.
5)中に45℃で24時間浸漬し、さらに、2.5%グルタルアルデヒト酢酸緩衝溶液(pH=4.5)中に室温で24時間浸漬した。 5) was immersed for 24 hours at 45 ° C. during the addition and for 24 hours at room temperature in 2.5% glutaraldehyde acetate buffer solution (pH = 4.5). その後、1%NaBH 4炭酸緩衝液(pH=10)中に室温で24時間浸漬し、乾燥することにより、抗血栓処理(ヘパリンよりなる抗血栓層の形成)を完成させた。 Then immersed for 24 hours at room temperature in 1% NaBH 4 carbonate buffer (pH = 10), followed by drying, to complete the antithrombotic treatment (forming antithrombotic layer of heparin).

【0130】以上のようにして製造された抗血栓性チューブおよび抗血栓性処理を施さない以外は同様のチューブについて、新鮮血(抗凝固処理されていない)と接触させ、血液凝固が生じるまでの時間を測定したところ、 [0130] For similar tube than not subjected to the above manner and antithrombotic tube and antithrombotic treatment were produced, fresh blood (not anticoagulated) and contacting, until clotting occurs measurement of the time,
本実施例の抗血栓性チューブは、抗血栓未処理チューブに対し、血液凝固に至る時間が極めて長く、優れた抗血栓性を発揮することが確認された。 Antithrombotic tube of the present embodiment, with respect to antithrombotic green tube, the time to reach the blood coagulation is extremely long, it was confirmed to exhibit excellent antithrombotic properties. また、本実施例の抗血栓性チューブを繰り返し湾曲変形させたが、各層の界面の剥離は全く生じなかった。 Although the antithrombotic tube of the present embodiment was repeated bending deformation, peeling of the layers at the interface it did not occur at all.

【0131】 [0131]

【発明の効果】以上述べたように、本発明の医療用チューブおよびその製造方法によれば、各層間の界面の密着力が高く、チューブを湾曲、変形させた場合でも、界面の剥離が生じることが防止される。 As described above, according to the present invention, according to the medical tube and the manufacturing method thereof of the present invention, high adhesion strength at the interface between the layers, bending the tube, even when deformed, peeling of the interface occurs it is possible to prevent.

【0132】また、医療用チューブの表面に例えば湿潤時の潤滑性に優れた第3の層や抗血栓性を有する第3の層を設けることができ、高機能の目的に適用が可能であるとともに、かかる第3の層の密着力が強固であり第3 [0132] Further, it is possible to provide the third layer having a third layer and antithrombotic having excellent surface e.g. lubricity when wet medical tube can be applied to the purpose of high-function with a strong adhesive strength according the third layer is a third
の層の剥離が防止され、耐久性にも優れる。 The separation of the layers to prevent, is excellent in durability.

【0133】特に、PTCA拡張カテーテルのようなマイクロカテ−テルにおいては、比較的耐圧性が高く柔軟な材料よりなるバル−ンやシャフト部に親水性処理を施すことにより、体腔内での走行性に優れ、押し込み性、 [0133] In particular, the micro-catheter such as PTCA dilatation catheter - at Tel relatively pressure resistance is higher than a flexible material Bal - by applying a hydrophilic treatment to the down and the shaft portion, the running resistance at the body cavity excellent, pushability,
追随性、耐キンク性、安全性およびそれらの効果の持続性が向上する。 Followability, kink resistance, is improved persistence of safety and their effects.

【0134】また、本発明の医療用チューブの製造方法によれば、放射線照射という簡単な方法で、各層間の界面の密着力を高めることができ、かかる医療用チューブを容易に製造することができるので、生産性が高い。 [0134] Further, according to the manufacturing method of the medical tube of the present invention, a simple method of irradiation, it is possible to increase the adhesion strength at the interface between the layers, such medical tube is possible to easily manufacture it is possible, the productivity is high.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の医療用チューブの実施例を示す一部切欠き斜視図である。 1 is a partially cutaway perspective view showing an embodiment of a medical tube of the present invention.

【図2】本発明の医療用チューブの他の実施例を示す一部切欠き斜視図である。 2 is a partially cutaway perspective view showing another embodiment of the medical tube of the present invention.

【図3】本発明の医療用チューブの製造工程の一例を示す工程図である。 3 is a process diagram showing an example of a manufacturing process of the medical tube of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 医療用チューブ 11 第1の樹脂層 12 第2の樹脂層 13 界面 5 医療用チューブ 51 第1の樹脂層 52 第2の樹脂層 53 第3の層 54、55 界面 1 medical tube 11 first resin layer 12 and the second resin layer 13 surface 5 medical tubing 51 first resin layer 52 and the second resin layer 53 a third layer 54 interface

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 第1の樹脂層と第2の樹脂層とを有する医療用チューブであって、 前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層とが重なる積層部分を有し、該積層部分において、前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層とが放射線の照射によって界面接着されていることを特徴とする医療用チューブ。 1. A medical tube having a first resin layer and second resin layer has a laminated portion in which the first resin layer and the second resin layers overlap, the laminate in part, medical tube, characterized in that said first resin layer and the second resin layer is interfacial adhesion by irradiation with radiation.
  2. 【請求項2】 前記第1の樹脂層は、基材層であり、前記第2の樹脂層は、機能層である請求項1に記載の医療用チューブ。 Wherein said first resin layer is a base layer, the second resin layer, medical tubing of claim 1 wherein the functional layer.
  3. 【請求項3】 前記第2の樹脂層は、下地層であり、該下地層の前記基材層と反対側の面に、第3の層が形成されている請求項2に記載の医療用チューブ。 Wherein said second resin layer is a base layer, on a surface thereof opposite to the base layer of the underlayer, medical of claim 2 in which the third layer is formed tube.
  4. 【請求項4】 前記第3の層は、親水性物質よりなり、 Wherein said third layer is made of hydrophilic material,
    湿潤時に潤滑性を有する層である請求項3に記載の医療用チューブ。 The medical tube according to claim 3 is a layer having a lubricity when wet.
  5. 【請求項5】 前記第3の層は、抗血栓性物質で構成されている請求項3に記載の医療用チューブ。 Wherein said third layer medical tube according to claim 3 which is composed of an antithrombotic material.
  6. 【請求項6】 前記下地層が、酸無水物、カルボキシル基またはその塩、スルホン基またはその塩、エステル基、エポキシ基、アミノ基、フェノール基、水酸基、酸ハライド基、イミノ炭酸エステル基、ハロゲン原子(基)、ジアゾニウム基、アジト基、イソシアネート基、アルデヒド基よりなる群から選ばれる少なくとも1 Wherein said underlayer, acid anhydride, carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic group or a salt thereof, an ester group, an epoxy group, an amino group, phenol group, hydroxyl group, acid halide group, an imino carbonate group, halogen atom (group), diazonium group, hideout group, at least one selected from isocyanate groups, the group consisting of an aldehyde group
    種の官能基を直接的に有するかまたは2次的に誘導可能な樹脂よりなる層、あるいは放射線の照射により前記樹脂に変換し得るモノマー類を含む層であることを特徴とする請求項3ないし5のいずれかに記載の医療用チューブ。 It claims 3, characterized in that a layer containing an monomers capable of converting a layer consisting of or secondary inducible resin having directly species functional group, or by irradiation of radiation to the resin 5 medical tube according to any one of.
  7. 【請求項7】 放射線の照射によって前記第2の樹脂層と前記第3の層との密着力が強化された請求項3ないし6のいずれかに記載の医療用チューブ。 7. A radiation medical tube according to any one of claims 3 adhesion force is enhanced between the third layer and the second resin layer 6 by the irradiation of.
  8. 【請求項8】 前記第2の樹脂層は、ポリオレフィン系材料で構成されている請求項1ないし7のいずれかに記載の医療用チューブ。 Wherein said second resin layer, medical tube according to any one of claims 1 to 7 is composed of a polyolefin material.
  9. 【請求項9】 前記医療用チューブは、拡張・収縮可能なバルーンまたは該バルーンを製造するためのチューブである請求項1ないし8のいずれかに記載の医療用チューブ。 Wherein said medical tube, the medical tube according to any one of claims 1 to 8 is a tube for manufacturing an extended-deflatable balloon or the balloon.
  10. 【請求項10】 前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層とを同心的に重ねてなるチューブに、放射線を照射して、前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層との界面を界面接着し、その後、前記チューブの外周面および/または内周面に、親水性または抗血栓性を有する第3の層を形成することを特徴とする医療用チューブの製造方法。 To wherein said first tube and said resin layer a second resin layer formed of superimposed concentrically, the radiation is a and the second resin layer and the first resin layer the interface was interfacial adhesion, then, the outer peripheral surface and / or inner peripheral surface of the tube, a manufacturing method of a medical tube and forming a third layer having a hydrophilic or antithrombotic.
  11. 【請求項11】 前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層と親水性または抗血栓性を有する第3の層とを同心的に重ねてなるチューブに、放射線を照射して、各層の界面のうちの少なくとも前記第1の樹脂層と前記第2の樹脂層との界面を界面接着することを特徴とする医療用チューブの製造方法。 11. A first third concentrically overlapped comprising tubes and a layer having a resin layer of the second resin layer and a hydrophilic or antithrombotic, radiation is irradiated with, for each layer at least the method of manufacturing a medical tube, wherein the first resin layer to the interface between the second resin layer, wherein the interfacial adhesion of the interface.
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