JPH0867724A - Unsaturated-polyester resin composition for pregelation, pregelation method, and pregelation product - Google Patents
Unsaturated-polyester resin composition for pregelation, pregelation method, and pregelation productInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、不飽和ポリエステル
樹脂からのプリゲル化組成物、プリゲル化方法およびプ
リゲル化物に関する。さらに詳しくは、プリゲル化の調
節が容易であり、かつ、そのプリゲル化物の貯蔵安定性
が良好である、不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組
成物、プリゲル化方法およびプリゲル化物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pregelling composition, a pregelling method and a pregelled product from an unsaturated polyester resin. More specifically, the present invention relates to a pregelling composition of an unsaturated polyester resin, a pregelling method, and a pregelation product, in which the pregelation can be easily controlled and the storage stability of the pregelation product is good.
【0002】[0002]
【従来の技術】 近年、不飽和ポリエステル樹脂にガラ
ス繊維や各種添加剤を配合した成形材料は浴槽、浄化
槽、車両部品、電気部品、ボタン、人造大理石等の成形
材料として広く利用されている。これらの成形材料は取
扱い易く、また成形性を高めるために不飽和ポリエステ
ル樹脂を化学的に反応させて粘度を高め、プリン状ある
いは餅状の非粘着性のプリゲル化物として使用されてい
る。プリゲル化物の代表例としてはシートモールデング
コンパウド(以下、SMCと略称する)やバルクモール
デングパウンド(以下、BMCと略称する)があり、そ
のプリゲル化方法については多数の提案がなされてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, molding materials in which unsaturated polyester resin is mixed with glass fiber and various additives are widely used as molding materials for bathtubs, septic tanks, vehicle parts, electric parts, buttons, artificial marble and the like. These molding materials are easy to handle, and in order to improve moldability, they are used as a pudding-like or dough-like non-adhesive pregelled product by chemically reacting an unsaturated polyester resin to increase the viscosity. As typical examples of the pregelled product, there are a sheet molding compound (hereinafter abbreviated as SMC) and a bulk molding compound (hereinafter abbreviated as BMC), and many pregelling methods have been proposed.
【0003】代表的方法を列挙すれば、(a)マグネシ
ウムあるいはカルシウム等のアルカリ土類金属酸化物あ
るいはその水酸化物によるプリゲル化方法(米国特許第
2568331号明細書)、(b)三フッ化硼素または
その錯体を用いるプリゲル化方法(米国特許第9209
01号明細書)、(c)アルミニウムおよびチタニウム
等の金属アルコキサイドを用いるプリゲル化方法(英国
特許第920902号明細書)等の多数の提案がなされ
ている。Typical methods are listed as follows: (a) a pregelation method using an alkaline earth metal oxide such as magnesium or calcium or a hydroxide thereof (US Pat. No. 2,568,331), (b) trifluoride. Pregelling method using boron or its complex (US Pat. No. 9209)
No. 01), (c) a pregelling method using a metal alkoxide such as aluminum and titanium (British Patent No. 920902), and many other proposals have been made.
【0004】また、ボタンの成形分野に於いては、不飽
和ポリエステル樹脂、充填剤、着色剤等の混合時に低温
で分解する硬化剤やナフテン酸コバルトとケトンペルオ
キシドとを併用するレドックス硬化系を組み合わせるこ
とにより、回転ドラムや金属パイプ中で加温硬化させ
て、シート状もしくは管状としたプリゲル化物を使用し
ている。In the field of molding buttons, a curing agent that decomposes at a low temperature when mixing an unsaturated polyester resin, a filler, a colorant, etc., and a redox curing system in which cobalt naphthenate and ketone peroxide are used in combination are combined. As a result, a sheet-shaped or tubular pregelled product is used which is heated and cured in a rotating drum or a metal pipe.
【0005】また、不飽和ポリエステル樹脂の硬化に際
して、連鎖移動剤を併用することにより、硬化発熱の蓄
積によって到達する最大温度を低下させたり、硬化反応
を途中で停止させることができる。例えば、前記構造式
化1で示される2,4−ジフェニル4−メチル1−ペン
テン(日本油脂(株)製、商品名:ノフマーMSD)を
使用する方法(特開昭59−81322号公報)および
前記構造式化2で示されるターピノーレン(日本油脂
(株)製、商品名:ノフマーTP)を使用する方法(特
開平3−79616号公報)などがある。In addition, when the unsaturated polyester resin is cured, a chain transfer agent may be used together to reduce the maximum temperature reached by the accumulation of heat of curing or to stop the curing reaction on the way. For example, a method using 2,4-diphenyl 4-methyl 1-pentene (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: NOFMER MSD) represented by Structural Formula 1 (JP-A-59-81322) and There is a method of using terpinolene (manufactured by NOF Corporation, trade name: NOFMER TP) represented by the structural formula 2 (JP-A-3-79616).
【0006】一方、アスコルビン酸やイソアスコルビン
酸の各種アルキルエステルを促進剤とし、メチルエチル
ケトンペルオキシドやベンゾイルペルオキシドを併用し
て不飽和ポリエステル樹脂を常温で硬化できることにつ
いては公知である(特公昭36−15393号公報)。On the other hand, it is known that unsaturated polyester resins can be cured at room temperature by using various alkyl esters of ascorbic acid and isoascorbic acid as promoters and using methyl ethyl ketone peroxide and benzoyl peroxide together (Japanese Patent Publication No. 36-15393). Gazette).
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところが、SMCやB
MCは基本的には40℃付近の温度で2〜3日間、加熱
熟成(エージング)して増粘させて非粘着性にしなけれ
ばならない。この2〜3日間のエージングは必要不可欠
であり、従って短時間に成形材料を得ることができな
い。また、増粘剤としてアルカリ土類金属酸化物を使用
したプリゲル化物は耐水性が悪い。さらに、ボタン成形
のプリゲル化に於いて、低温で分解する硬化剤のナフテ
ン酸コバルトとケトンペルオキシドの如きレドックス硬
化系を使用するためにプリゲル化の程度を調整すること
が困難であると共に、プリゲル状態を安定に保つことが
困難であった。However, SMC and B
MC basically has to be heat-aged (aged) at a temperature of around 40 ° C. for 2 to 3 days to increase its viscosity to make it non-tacky. This aging for 2 to 3 days is indispensable, and therefore a molding material cannot be obtained in a short time. Further, a pregelled product using an alkaline earth metal oxide as a thickener has poor water resistance. Further, in the pre-gelling of button molding, it is difficult to adjust the degree of pre-gelling because it uses a redox curing system such as cobalt naphthenate and ketone peroxide, which are hardeners that decompose at low temperature, and the pre-gel state Was difficult to keep stable.
【0008】また、特開昭59−81322号公報や特
開平3−79616号公報に開示されているプリゲル化
物の製造方法では、連鎖移動剤の作用によりプリゲル化
の速度が遅く、プリゲル化の程度を調節することが困難
である。一方、特公昭36−15393号公報の硬化方
法に於いては、アスコルビン酸のアルキルエステルなど
の作用により、常温で硬化架橋反応が進行するためにプ
リゲル状態での安定性が悪く、プリゲル状態を長時間保
持し得るプリゲル化物の簡便な製造方法が強く要望され
ていた。Further, in the method of producing a pregelled product disclosed in JP-A-59-81322 and JP-A-3-79616, the rate of pregelation is slow due to the action of the chain transfer agent, and the degree of pregelation is low. Is difficult to adjust. On the other hand, in the curing method disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-15393, the stability of the pregel state is poor because the curing and crosslinking reaction proceeds at room temperature due to the action of the alkyl ester of ascorbic acid, etc. There has been a strong demand for a simple method for producing a pregelled product that can be retained for a long time.
【0009】この発明は上記のような従来技術に着目し
てなされたものである。その目的とするところは、プリ
ゲル化を速やかに行うことができるとともに、プリゲル
状態での安定性が良く、しかもプリゲル化の程度を調整
できる不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物、プ
リゲル化方法およびプリゲル化物を提供することにあ
る。The present invention has been made by paying attention to the above-mentioned conventional technique. The purpose thereof is to allow pregelation to be carried out quickly, stability in pregel state is good, and pregelling composition of unsaturated polyester resin capable of adjusting the degree of pregelation, pregelling method and pregelling. To provide a compound.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために、請求項1に記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂のプリゲル化組成物の発明では、(1)不飽和ポ
リエステル樹脂、(2)有機過酸化物および(3)アス
コルビン酸よりなるものである。請求項2に記載のプリ
ゲル化方法の発明では、(1)不飽和ポリエステル樹
脂、(2)有機過酸化物および(3)アスコルビン酸よ
りなるプリゲル化組成物を40〜100℃で加熱後、2
0℃以下に冷却するものである。請求項3に記載のプリ
ゲル化物の発明では、(1)不飽和ポリエステル樹脂、
(2)有機過酸化物および(3)アスコルビン酸よりな
るプリゲル化組成物を40〜100℃で加熱後、20℃
以下に冷却してなるものである。In order to achieve the above object, the inventors of the present invention in accordance with the invention of a pregelled composition of an unsaturated polyester resin as set forth in claim 1 (1): It is composed of (2) an organic peroxide and (3) ascorbic acid. In the invention of the pregelling method according to claim 2, after heating the pregelling composition comprising (1) unsaturated polyester resin, (2) organic peroxide and (3) ascorbic acid at 40 to 100 ° C., 2
It is cooled to 0 ° C. or lower. In the invention of the pregelled product according to claim 3, (1) an unsaturated polyester resin,
After heating the pregelled composition comprising (2) organic peroxide and (3) ascorbic acid at 40 to 100 ° C, 20 ° C
It is cooled below.
【0011】また、請求項4に記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂のプリゲル化組成物は、(1)不飽和ポリエステ
ル樹脂、(2)有機過酸化物、(3)アスコルビン酸お
よび(4)連鎖移動剤よりなるものである。加えて、請
求項5に記載の発明では、請求項4に記載の発明におい
て、連鎖移動剤が前記構造式化1で示される化合物であ
る。請求項6に記載の発明では、請求項4に記載の発明
において、連鎖移動剤が前記構造式化2で示される化合
物である。The unsaturated polyester resin pregelling composition according to claim 4 is (1) unsaturated polyester resin, (2) organic peroxide, (3) ascorbic acid and (4) chain transfer agent. It consists of In addition, in the invention described in claim 5, in the invention described in claim 4, the chain transfer agent is the compound represented by the structural formula 1. In the invention described in claim 6, in the invention described in claim 4, the chain transfer agent is the compound represented by the structural formula 2.
【0012】請求項7に記載のプリゲル化方法の発明で
は、請求項4に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲ
ル化組成物を100℃以下の温度で加熱するものであ
る。請求項8に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲ
ル化物の発明では、請求項4に記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂のプリゲル化組成物を100℃以下の温度で加熱
して得られるものである。In the invention of the pregelling method according to claim 7, the pregelling composition of the unsaturated polyester resin according to claim 4 is heated at a temperature of 100 ° C. or lower. In the invention of the pregelled product of the unsaturated polyester resin described in claim 8, it is obtained by heating the pregelled composition of the unsaturated polyester resin described in claim 4 at a temperature of 100 ° C. or lower.
【0013】以下に、この発明について詳細に説明す
る。まず、この発明における不飽和ポリエステル樹脂の
プリゲル化組成物に関して、不飽和ポリエステル樹脂と
しては、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸および多価アル
コールを特定の割合で脱水縮合させて得られる不飽和ア
ルキッド樹脂に、共重合性単量体を混合したものが使用
される。この共重合性単量体は不飽和アルキッド樹脂の
不飽和基間において結合して架橋構造を形成する。The present invention will be described in detail below. First, regarding the pregelled composition of the unsaturated polyester resin in the present invention, as the unsaturated polyester resin, an unsaturated dibasic acid, a saturated dibasic acid and a polyunsaturated alcohol obtained by dehydration condensation at a specific ratio A mixture of an alkyd resin and a copolymerizable monomer is used. This copolymerizable monomer is bonded between the unsaturated groups of the unsaturated alkyd resin to form a crosslinked structure.
【0014】ここで、不飽和二塩基酸としては、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。飽
和二塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などが
挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、水素化ビスフェノールA、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどが挙げられる。
共重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、
メタクリル酸メチル、ジアリルフタレートなどが挙げら
れる。この共重合体性単量体の混合量は通常20〜60
重量%、最も一般的には20〜50重量%である。Here, examples of the unsaturated dibasic acid include maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid. Examples of the saturated dibasic acid include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid and sebacic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide and propylene oxide.
As the copolymerizable monomer, styrene, vinyltoluene,
Examples thereof include methyl methacrylate and diallyl phthalate. The mixing amount of the copolymerizable monomer is usually 20 to 60.
%, Most commonly 20 to 50% by weight.
【0015】次に、不飽和ポリエステル樹脂の硬化触媒
として機能する有機過酸化物について説明する。この発
明に於けるプリゲル化組成物が(1)不飽和ポリエステ
ル樹脂、(2)有機過酸化物、(3)アスコルビン酸お
よび(4)連鎖移動剤よりなる場合、有機過酸化物は不
飽和ポリエステル樹脂を硬化させるためのものであり、
ほとんどすべての有機過酸化物が使用される。これはア
スコルビン酸が強力なプリゲル化剤として作用するため
であり、常温に於いても短時間に、望む状態のプリゲル
化物を得ることができる。従って、この発明に使用し得
る有機過酸化物としては、第3級ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオ
キシド、第3級ブチルペルオキシベンゾエートや第3級
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオ
キシエステル、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペ
ルオキシド、パラ第3級ブチルシクロへキシルペルオキ
シジカーボネート等のジアルキルペルオキシジカーボネ
ート、ジクミルペルオキシドや2,5−ジメチル2,5
ージ第3級ブチルペルオキシヘキサン等のジアルキルペ
ルオキシド等のほとんどすべての有機過酸化物が挙げら
れる。これらの有機過酸化物は1種または2種以上が使
用される。Next, the organic peroxide which functions as a curing catalyst for the unsaturated polyester resin will be described. When the pregelled composition in this invention comprises (1) unsaturated polyester resin, (2) organic peroxide, (3) ascorbic acid and (4) chain transfer agent, the organic peroxide is unsaturated polyester. To cure the resin,
Almost all organic peroxides are used. This is because ascorbic acid acts as a strong pregelling agent, and a desired pregelled product can be obtained at room temperature in a short time. Therefore, examples of the organic peroxide that can be used in the present invention include tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and other hydroperoxides, methyl ethyl ketone peroxide and other ketone peroxides, tertiary butyl peroxybenzoate and tertiary butyl peroxyisopropyl. Peroxyesters such as carbonates, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dialkyl peroxydicarbonates such as para-tertiary butyl cyclohexyl peroxydicarbonate, dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl 2,5
Almost all organic peroxides such as dialkyl peroxides such as tert-butyl peroxyhexane. These organic peroxides are used alone or in combination of two or more.
【0016】プリゲル化組成物が(1)不飽和ポリエス
テル樹脂、(2)有機過酸化物および(3)アスコルビ
ン酸よりなる場合には、次のような有機過酸化物が適度
なプリゲル化物を得るのに好適に使用される。すなわ
ち、有機過酸化物としては、第3級ブチルヒドロペルオ
キシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキ
シド類、第3級ブチルペルオキシベンゾエート、第3級
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオ
キシエステル類、1,1−ビス(第3級ブチルペルオキ
シ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のペルオ
キシケタール類およびジクミルペルオキシド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ第3級ブチルペルオキシヘキサン
等のジアルキルペルオキシド類等が挙げられる。これら
の有機過酸化物は1種または2種以上が使用される。When the pregelled composition comprises (1) unsaturated polyester resin, (2) organic peroxide and (3) ascorbic acid, the following organic peroxides give suitable pregelled products. It is preferably used for. That is, as the organic peroxide, hydroperoxides such as tertiary butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, peroxyesters such as tertiary butylperoxybenzoate and tertiary butylperoxyisopropyl carbonate, 1,1-bis (Tertiary butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane and other peroxyketals and dicumyl peroxide, 2,5-
Dialkyl peroxides such as dimethyl-2,5-ditertiary butylperoxyhexane and the like can be mentioned. These organic peroxides are used alone or in combination of two or more.
【0017】ここでアスコルビン酸は、ある特定の有機
過酸化物と組合わせて用いることにより、強力なプリゲ
ル化剤として作用する。このような有機過酸化物として
は、ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド
類、パラ第3級ブチルシクロヘキシルペルオキシジカー
ボネート等のジアルキルペルオキシジカーボネート類お
よびメチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオ
キシド類が挙げられる。これらの有機過酸化物を用いた
場合、不飽和ポリエステル樹脂に対する通常の配合量、
すなわち1重量%を添加したときに、室温で不飽和ポリ
エステル樹脂を完全硬化に至らしめる傾向がある。従っ
て、これらの有機過酸化物をプリゲル化用の硬化剤とし
て単独で使用することは好ましくない。Here, ascorbic acid acts as a strong pregelling agent when used in combination with a specific organic peroxide. Examples of such organic peroxides include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dialkyl peroxydicarbonates such as para-tertiary butylcyclohexyl peroxydicarbonate, and ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide. When using these organic peroxides, the usual blending amount with respect to the unsaturated polyester resin,
That is, when 1% by weight is added, the unsaturated polyester resin tends to be completely cured at room temperature. Therefore, it is not preferable to use these organic peroxides alone as a curing agent for pregelation.
【0018】しかし、前述した有機過酸化物としてのヒ
ドロペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ペルオキ
シケタール類およびジアルキルペルオキシド類等と、ジ
アシルペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボ
ネート類およびケトンペルオキシド類等とを併用するこ
とができる。この場合、後者の有機過酸化物の配合量
は、用いる硬化剤全体の中で50重量%以下であること
が望ましく、50重量%を超えると不飽和ポリエステル
樹脂の硬化度が高くなり過ぎる。However, the above-mentioned organic peroxides such as hydroperoxides, peroxyesters, peroxyketals and dialkylperoxides may be used in combination with diacylperoxides, dialkylperoxydicarbonates and ketone peroxides. You can In this case, the latter organic peroxide is preferably added in an amount of 50% by weight or less based on the total amount of the curing agent used, and if it exceeds 50% by weight, the degree of curing of the unsaturated polyester resin becomes too high.
【0019】これらの有機過酸化物の配合量について
は、プリゲル化の条件や望むプリゲル状態次第である
が、例えば、不飽和ポリエステル樹脂100重量部あた
り、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部の
通常の使用範囲内である。硬化剤の配合量が多すぎる場
合は、経済的に不利であり、少なすぎる場合は、不飽和
ポリエステル樹脂が不完全硬化状態になる傾向がある。The blending amount of these organic peroxides depends on the pregelling conditions and the desired pregel state, but for example, it is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0 per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin. Within the usual range of use of 0.5 to 3 parts by weight. If the compounding amount of the curing agent is too large, it is economically disadvantageous, and if it is too small, the unsaturated polyester resin tends to be in an incompletely cured state.
【0020】次に、この発明に用いられるアスコルビン
酸は、通常下記一般式化3で示されるL−アスコルビン
酸であるが、D−アスコルビン酸であっても良く、また
これらの混合物であってもよい。L−アスコルビン酸は
天然果汁等に含まれ、一般的にビタミンCと称される化
合物である。工業的に大量生産されるアスコルビン酸が
使用可能である。このアスコルビン酸は、短時間のうち
に不飽和ポリエステル樹脂をプリゲル化させる機能を有
するものと考えられる。The ascorbic acid used in the present invention is usually L-ascorbic acid represented by the following general formula 3, but it may be D-ascorbic acid or a mixture thereof. Good. L-ascorbic acid is a compound contained in natural fruit juice and the like and generally called vitamin C. Ascorbic acid that is industrially mass-produced can be used. This ascorbic acid is considered to have a function of pregelling the unsaturated polyester resin in a short time.
【0021】[0021]
【化3】 [Chemical 3]
【0022】かかるアスコルビン酸は、通常針状結晶で
あり、結晶状態もしくは有機溶媒溶液として配合するこ
とができるが、取扱い面から有機溶媒溶液が好ましい。
使用可能な有機溶媒としては、ケトン類、フタル酸エス
テル、燐酸エステル等の各種有機エステル類、アルコー
ル類、アルキレングリコール類および各種の脂肪族炭化
水素等の各種溶媒が挙げられ、さらに水溶液としても使
用可能である。特に好ましい有機溶媒としては、アスコ
ルビン酸に対する溶解性の高いトリエチルホスフェート
の如き燐酸エステルである。この有機溶媒中のアスコル
ビン酸の濃度は通常の濃度範囲、例えば、5〜20重量
%程度である。Such ascorbic acid is usually acicular crystals and can be blended in a crystalline state or as an organic solvent solution, but an organic solvent solution is preferable from the viewpoint of handling.
Examples of usable organic solvents include various organic esters such as ketones, phthalic acid esters and phosphoric acid esters, various solvents such as alcohols, alkylene glycols and various aliphatic hydrocarbons, and further used as an aqueous solution. It is possible. A particularly preferable organic solvent is a phosphoric acid ester such as triethyl phosphate having a high solubility in ascorbic acid. The concentration of ascorbic acid in this organic solvent is in the usual concentration range, for example, about 5 to 20% by weight.
【0023】また、これらアスコルビン酸の配合量は、
プリゲル化の条件や望むプリゲル化状態によって決定さ
れる。例えば、プリゲル化組成物が(1)不飽和ポリエ
ステル樹脂、(2)有機過酸化物および(3)アスコル
ビン酸よりなる場合には、不飽和ポリエステル樹脂の1
00重量部あたり、アスコルビン酸として0.001〜
0.5重量部であり、特に望ましくは0.01〜0.2
重量部の範囲内である。The ascorbic acid content is as follows:
It is determined by the pregelation conditions and the desired pregelation state. For example, when the pregelled composition is composed of (1) unsaturated polyester resin, (2) organic peroxide and (3) ascorbic acid, the unsaturated polyester resin is
0.001 to 100 parts by weight of ascorbic acid
0.5 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.2
Within the range of parts by weight.
【0024】一方、プリゲル化組成物が(1)不飽和ポ
リエステル樹脂、(2)有機過酸化物、(3)アスコル
ビン酸および(4)連鎖移動剤よりなる場合には、不飽
和ポリエステル樹脂の100重量部あたり、アスコルビ
ン酸として0.001〜1.0重量部であり、特に望ま
しくは0.01〜0.5重量部の範囲内である。少なす
ぎる配合量ではプリゲル化の時間が長くなり、逆に多す
ぎる場合にはプリゲル状態から完全硬化にまで移行して
しまい好ましくない。On the other hand, when the pregelling composition comprises (1) unsaturated polyester resin, (2) organic peroxide, (3) ascorbic acid and (4) chain transfer agent, 100 of unsaturated polyester resin is used. The amount of ascorbic acid is 0.001 to 1.0 part by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.5 part by weight. If the blending amount is too small, the pregelling time becomes long, and conversely, if it is too large, it shifts from the pregel state to complete curing, which is not preferable.
【0025】次に、この発明に於ける連鎖移動剤は、一
般的にスチレン等のラジカル重合に使用される化合物
で、先の構造式化1で示される2,4−ジフェニル4−
メチル1−ペンテン(例えば、日本油脂(株)製、商品
名:ノフマーMSD)または先の構造式化2で示される
ターピノーレン(例えば、日本油脂(株)製、商品名:
ノフマーTP)である。これらの連鎖移動剤は、単独ま
たは併用して使用される。この連鎖移動剤はプリゲル化
物を長時間安定に維持しうる機能を有するものと考えら
れる。Next, the chain transfer agent in the present invention is a compound generally used for radical polymerization of styrene and the like, and is 2,4-diphenyl-4- represented by the above-mentioned structural formula 1.
Methyl 1-pentene (for example, NOFMER MSD, manufactured by NOF CORPORATION) or terpinolene represented by the above structural formula 2 (for example, NOFMER Co., Ltd., trade name:
Nofmer TP). These chain transfer agents are used alone or in combination. It is considered that this chain transfer agent has a function of maintaining the pregelled substance stably for a long time.
【0026】これらの連鎖移動剤の配合量は、通常不飽
和ポリエステル樹脂100重量部あたり、0.01〜1
0重量部、好ましくは0.1〜3重量部の範囲内であ
る。多すぎる配合量ではプリゲル化の時間が長くなるた
め、プリゲル化を長時間行うか、加熱温度を高める等の
対策が必要となり、逆に少なすぎる場合にはプリゲル状
態から完全硬化にまで移行してしまい好ましくない。こ
れらの連鎖移動剤は単独もしくは併用して使用できる。
なお、後述する不飽和ポリエステル樹脂の硬化に用いら
れる共重合性単量体がスチレンのときには、連鎖移動剤
として前記構造式化1で示されるものが良く、共重合性
単量体がメタクリル酸メチルのようなアクリル系のとき
には前記構造式化2で示されるものが良い。The content of these chain transfer agents is usually 0.01 to 1 per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin.
It is in the range of 0 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the blending amount is too large, the time for pregelation becomes long, so it is necessary to take measures such as performing pregelation for a long time or raising the heating temperature, and conversely, if it is too small, transition from pregel state to complete curing. It is not desirable. These chain transfer agents can be used alone or in combination.
When the copolymerizable monomer used for curing the unsaturated polyester resin described later is styrene, the chain transfer agent represented by the structural formula 1 is preferable, and the copolymerizable monomer is methyl methacrylate. In the case of such an acrylic type, the one represented by the structural formula 2 is preferable.
【0027】次に、この発明のプリゲル化方法について
述べる。このプリゲル化方法、すなわち不飽和ポリエス
テル樹脂のプリゲル化組成物の硬化方法に於ける硬化温
度は、用いるアスコルビン酸の配合量、用いる有機過酸
化物の種類と配合量および連鎖移動剤の種類と配合量お
よび必要とされるプリゲル化物の硬化度によって決定さ
れる。この硬化温度は、プリゲル化組成物が(1)不飽
和ポリエステル樹脂、(2)有機過酸化物および(3)
アスコルビン酸よりなる場合には、通常40〜100℃
であり、50〜95℃の範囲が好ましい。100℃以上
の高温ではプリゲル状態から完全硬化に至ってしまうこ
とから、好ましくない。一方、40℃以下の温度であっ
てもプリゲル化は可能であるが、得られたプリゲル化物
の安定性の面から不適当である。Next, the pregelling method of the present invention will be described. This pregelling method, that is, the curing temperature in the method of curing the pregelled composition of the unsaturated polyester resin, is the amount of ascorbic acid used, the type and amount of the organic peroxide used, and the type and the amount of chain transfer agent used. It is determined by the amount and the degree of cure of the pregelled material required. The curing temperature is such that the pregelled composition is (1) unsaturated polyester resin, (2) organic peroxide and (3).
When it is composed of ascorbic acid, it is usually 40 to 100 ° C.
And is preferably in the range of 50 to 95 ° C. At a high temperature of 100 ° C. or higher, the pre-gel state is completely cured, which is not preferable. On the other hand, pregelling is possible even at a temperature of 40 ° C. or lower, but it is unsuitable from the viewpoint of stability of the obtained pregelled product.
【0028】一方、プリゲル化組成物が(1)不飽和ポ
リエステル樹脂、(2)有機過酸化物、(3)アスコル
ビン酸および(4)連鎖移動剤よりなる場合には、通常
0〜100℃であり、10〜95℃の範囲が好ましい。
この硬化方法に於いて、アスコルビン酸と有機過酸化物
とによるプリゲル化反応は非常に低温であっても迅速に
行われ、例えば0℃付近であっても十分に進行する。し
かし、100℃以上の高温ではプリゲル状態から完全硬
化に至ってしまうことから、好ましくない。On the other hand, when the pregelled composition comprises (1) unsaturated polyester resin, (2) organic peroxide, (3) ascorbic acid and (4) chain transfer agent, it is usually at 0 to 100 ° C. And the range of 10 to 95 ° C. is preferable.
In this curing method, the pregelling reaction between ascorbic acid and the organic peroxide is rapidly carried out even at a very low temperature, and for example, it sufficiently proceeds even at around 0 ° C. However, at a high temperature of 100 ° C. or higher, the pre-gel state is completely cured, which is not preferable.
【0029】また、プリゲル化の加熱硬化時間について
も同様に、その環境条件によって支配されるため一概に
特定できないが、工業的および経済的な面から5分〜1
0時間の範囲内である。Similarly, the heat setting time for pregelation cannot be specified because it is governed by the environmental conditions, but from the industrial and economical viewpoint, it is 5 minutes to 1 minute.
It is within the range of 0 hours.
【0030】次に、この発明のプリゲル化物について述
べる。プリゲル化とは、ある程度の硬化度に到達した状
態のものであり,使用目的に応じて硬化度が決定され
る。ここで、硬化度とは下記数1に示すように共重合性
単量体の初期の配合量に対する架橋度として表わされる
ものである。Next, the pregelled product of the present invention will be described. Pre-gelling is a state in which a certain degree of cure has been reached, and the degree of cure is determined according to the purpose of use. Here, the degree of cure is expressed as the degree of crosslinking with respect to the initial blending amount of the copolymerizable monomer as shown in the following formula 1.
【0031】[0031]
【数1】 [Equation 1]
【0032】この発明のプリゲル化物は硬化度として5
〜70%程度のものをいう。この硬化度は使用目的に応
じて好ましい範囲があるために、一概に硬化度の範囲を
定めることはできないが、例えば、ボタン成形分野では
硬化度5〜20%程度、薄いフィルム状態で多目的に使
用する場合の硬化度は約70%程度である。他の用途で
はその中間に有ることから、本発明のプリゲル化物の硬
化度の範囲は5〜70%が好ましい。The pregelled product of the present invention has a curing degree of 5
It means about 70%. Since there is a preferable range of the curing degree depending on the purpose of use, the range of the curing degree cannot be unconditionally determined, but, for example, in the field of button molding, the curing degree is about 5 to 20%, and the thin film state is used for multiple purposes The curing degree when it is applied is about 70%. Since it is in the middle for other uses, the range of the degree of curing of the pregelled product of the present invention is preferably 5 to 70%.
【0033】ここで、プリゲル化組成物が、(1)不飽
和ポリエステル樹脂、(2)有機過酸化物および(3)
アスコルビン酸よりなる場合、プリゲル化の程度はアス
コルビン酸や有機過酸化物の種類と配合量、不飽和ポリ
エステル樹脂とアスコルビン酸との反応性、プリゲル化
の温度や加熱時間などの環境条件に大きく支配される。
その他にプリゲル化物の大きさや形状あるいはプリゲル
化方法、例えば空気浴中、水浴中または油浴中のいずれ
であるかによりプリゲル化の程度に差が生じる。Here, the pregelled composition comprises (1) unsaturated polyester resin, (2) organic peroxide and (3).
In the case of ascorbic acid, the degree of pregelation is largely controlled by environmental conditions such as the type and amount of ascorbic acid or organic peroxide, the reactivity of unsaturated polyester resin with ascorbic acid, and the pregelling temperature and heating time. To be done.
In addition, the degree of pregelation varies depending on the size and shape of the pregelation product or the pregelation method, for example, in the air bath, the water bath or the oil bath.
【0034】例えば、空気浴中で大きなブロック状態で
プリゲル化を行う場合には、硬化発熱の蓄積により到達
する最高発熱温度が高くなり、プリゲル化状態で停止せ
ずに完全硬化に至る傾向がある。従って、この場合厚み
10mm以下程度の薄いフィルム状態あるいは好ましくは
半径が30mm以下、好ましくは20mm以下の管状で、水
浴中または油浴中でプリゲル化によって生ずる発熱を吸
熱させる方法が望ましい。さらに、望む硬化度を維持す
るために、所定の硬化度に達したプリゲル化物を20℃
以下、望ましくは10℃以下に冷却する。この場合、プ
リゲル化物の硬化度を所定値に設定するため、硬化後直
ちに冷却することが望ましい。For example, when pregelation is carried out in a large block state in an air bath, the maximum exothermic temperature reached due to the accumulation of curing exotherm becomes high, and there is a tendency for complete curing without stopping in the pregelation state. . Therefore, in this case, a method of absorbing a heat generated by pregelation in a water bath or an oil bath in a thin film state with a thickness of about 10 mm or less or preferably with a radius of 30 mm or less, preferably 20 mm or less is desirable. Furthermore, in order to maintain the desired degree of cure, the pregelled product that has reached the prescribed degree of cure is kept at 20 ° C.
Hereinafter, it is desirably cooled to 10 ° C. or less. In this case, it is desirable to cool immediately after curing in order to set the curing degree of the pregelled product to a predetermined value.
【0035】この発明に於いて、特にプリゲル化速度や
最高発熱温度等を調節する目的で、重合禁止剤を使用す
ることができる。禁止剤としては、通常一般的に使用さ
れるキノン類、ピロガロール類、カテコール類などが挙
げられ、その配合量は必要に応じて適宜選択されるが、
通常不飽和ポリエステル樹脂100重量部あたり0〜1
重量部が好ましい。In the present invention, a polymerization inhibitor can be used especially for the purpose of controlling the pregelling rate, the maximum exothermic temperature and the like. Examples of the inhibitor include quinones, pyrogallols, catechols and the like which are generally commonly used, and the compounding amount thereof is appropriately selected as necessary,
0 to 1 per 100 parts by weight of unsaturated polyester resin
Parts by weight are preferred.
【0036】また、不飽和ポリエステル樹脂の常温硬化
用の促進剤としてのナフテン酸コバルトやN,N−ジメ
チルアニリン等を使用することも可能である。特にナフ
テン酸コバルトは極く少量でプリゲル化速度を速めるこ
とから、その添加量は不飽和ポリエステル樹脂100重
量あたり、6%ナフテン酸コバルトとして0.001〜
0.1重量部が好ましく、これ以上の添加量では硬化度
が高くなりすぎて好ましいプリゲル化物を得ることがで
きない。It is also possible to use cobalt naphthenate, N, N-dimethylaniline or the like as an accelerator for room temperature curing of the unsaturated polyester resin. In particular, cobalt naphthenate accelerates the pregelation rate with a very small amount, so the amount of addition is 0.001 to 6% cobalt naphthenate per 100 weight of unsaturated polyester resin.
0.1 part by weight is preferable, and if the amount added is more than that, the degree of curing becomes too high to obtain a preferable pregelled product.
【0037】この発明のプリゲル化方法に於いて、成形
品の強度向上の目的でロービングクロス、チョップドス
トランドやチョップドストランドマット等のガラス繊
維、あるいは炭素繊維の様な補強剤や、炭酸カルシウ
ム、クレー、水酸化アルミニウムなどの様な充填剤およ
び必要に応じて着色剤としてのトナーや顔料等を使用す
ることができる。さらに目的に応じて熱可塑性樹脂や低
収縮添加剤、ステアリン酸亜鉛の様な離型剤を使用する
ことができる。In the pregelling method of the present invention, a reinforcing agent such as roving cloth, chopped strand or chopped strand mat, glass fiber or carbon fiber, calcium carbonate, clay, etc. for the purpose of improving the strength of the molded article. A filler such as aluminum hydroxide and the like, and if necessary, a toner or a pigment as a colorant can be used. Further, a thermoplastic resin, a low shrinkage additive, and a release agent such as zinc stearate may be used depending on the purpose.
【0038】この発明では、前述のようにアスコルビン
酸が短時間のうちに不飽和ポリエステル樹脂をプリゲル
化させると同時に、連鎖移動剤がプリゲル化物を長時間
安定に維持しうるものと推測される。従って、不飽和ポ
リエステル樹脂のプリゲル化を速やかに行うことができ
るとともに、プリゲル化物の安定性が良く、しかもアス
コルビン酸と連鎖移動剤の配合量を相対的に調整するこ
とにより、プリゲル化の程度を容易に調整することがで
きる。In the present invention, it is presumed that ascorbic acid can pre-gelate the unsaturated polyester resin in a short time as described above, and at the same time, the chain transfer agent can maintain the pre-gelled product stably for a long time. Therefore, the pregelling of the unsaturated polyester resin can be performed quickly, the stability of the pregelled product is good, and the degree of pregelation can be controlled by adjusting the compounding amounts of ascorbic acid and the chain transfer agent relatively. It can be easily adjusted.
【0039】[0039]
【実施例】次に、この発明を実施例および比較例によ
り、さらに具体的に説明する。なお、各例に於いて部数
は重量部を表す。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of Examples and Comparative Examples. In each example, the number of parts means part by weight.
【0040】この発明の実施例および比較例では、市販
の3種類の不飽和ポリエステル樹脂(A,B,C)を使
用した。これら3種類の不飽和ポリエステル樹脂中の共
重合性単量体はスチレンモノマーである。樹脂Aはオル
ソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂(日本触媒(株)
製、商品名:エポラックG−110AL)で、スチレン
配合量は30.1%である。また、樹脂Bはオルソフタ
ル酸系不飽和ポリエステル樹脂(大日本インキ(株)
製、商品名:M−311)で、スチレン配合量は42.
0%であり、さらに、樹脂Cはイソフタル酸系不飽和ポ
リエステル樹脂(日立化成(株)製、商品名:PS−3
715)で、スチレン配合量は43.9%である。In the examples and comparative examples of the present invention, three types of commercially available unsaturated polyester resins (A, B, C) were used. The copolymerizable monomer in these three types of unsaturated polyester resins is a styrene monomer. Resin A is an orthophthalic acid type unsaturated polyester resin (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Made by trade name: Epolak G-110AL), and the styrene content is 30.1%. Resin B is an orthophthalic acid type unsaturated polyester resin (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Manufactured by M-311) with a styrene content of 42.
0%, and the resin C is an isophthalic acid unsaturated polyester resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: PS-3).
715), the styrene content is 43.9%.
【0041】この発明に於ける硬化度とは、前述のよう
にスチレンモノマーの初期の配合量に対する共重合度と
して表現するものであり、このスチレンモノマー量はガ
スクロマトグラフィーにより測定した。The degree of cure in the present invention is expressed as the degree of copolymerization with respect to the initial blending amount of styrene monomer as described above, and the amount of this styrene monomer was measured by gas chromatography.
【0042】アスコルビン酸(L−アスコルビン酸)に
ついては、トリエチルホスフェート中の10%溶液とし
て使用し、これをA−10と略称し、アスコルビン酸の
20%水溶液をA−20と略称する。Ascorbic acid (L-ascorbic acid) was used as a 10% solution in triethyl phosphate, which is abbreviated as A-10, and a 20% aqueous solution of ascorbic acid is abbreviated as A-20.
【0043】また、ここで硬化触媒を次の様に略称す
る。 CHP 80%濃度のクメンヒドロペルオキシド(日
本油脂(株)製、商品名パークミルH) MEKP メチルエチルケトンペルオキシドの55%ジ
メチルフタレート溶液(日本油脂(株)製、商品名パー
メックN) TCP ジ(第3級ブチルシクロヘキシル)ペルオキ
シジカーボネート(日本油脂(株)製、商品名パーロイ
ルTCP) BPO ジベンゾイルペルオキシドの50%ジシクロ
ヘキシルフタレート稀釈品(日本油脂(株)製、商品名
ナイパーFF) TBPO 第3級ブチルペルオキシ2−エチルヘキサノ
エート(日本油脂(株)製、商品名パーブチルO) TBPB 第3級ブチルペルオキシベンゾエート(日本
油脂(株)製、商品名パーブチルZ) TBIN 第3級ブチルペルオキシ3,5,5−トリメ
チルヘキサノエート(日本油脂(株)製、商品名パーブ
チル355) DCP ジクミルペルオキシド(日本油脂(株)製、
商品名パークミルD) さらに、連鎖移動剤としての2,4−フェニル4−メチ
ル1−ペンテン(日本油脂(株)製、商品名:ノフマー
MSD)およびターピノーレン(日本油脂(株)製、商
品名:ノフマーTP)を使用し、それぞれMSDおよび
TPと略称する。 (実施例1)200mlのビーカーにオルソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂(A)100g、TBINの
1.0部、A−10の0.2部およびMSDの0.5部
を配合して不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物
を得た。次いで、JIS−K−6901に準じて、φ1
8mmの試験管内で50℃の油浴中で30分加熱してプリ
ゲル化物を得た。プリゲル化物を冷却し、硬化物を測定
したところ、24%であり、押すと凹みができる程度の
柔軟なプリゲル化物であった。 (実施例2)MSDを2部配合した以外は、実施例1に
準じて不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物を製
造し、次いでプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の
硬化度は12%で、粘着性のあるプリゲル化物であっ
た。The curing catalyst is abbreviated as follows. CHP 80% cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Parkmill H) MEKP 55% dimethyl phthalate solution of methyl ethyl ketone peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Permek N) TCP di (tertiary butyl) Cyclohexyl) Peroxydicarbonate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Perloyl TCP) BPO Dibenzoyl peroxide 50% dicyclohexyl phthalate diluted product (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Niper FF) TBPO Tertiary Butyl Peroxy Ethyl hexanoate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name Perbutyl O) TBPB tertiary butyl peroxybenzoate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name Perbutyl Z) TBIN tertiary butyl peroxy 3,5,5-trimethyl Hexanoate (NOF Co., Ltd., trade name Perbutyl 355) DCP dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd.,
Trade name Park Mill D) Furthermore, 2,4-phenyl 4-methyl 1-pentene (manufactured by NOF CORPORATION, trade name: NOFMER MSD) as a chain transfer agent and terpinolene (manufactured by NOF CORPORATION), trade name: Nofmer TP) was used and is abbreviated as MSD and TP respectively. (Example 1) An unsaturated polyester prepared by mixing 100 g of an orthophthalic acid-based unsaturated polyester resin (A), 1.0 part of TBIN, 0.2 part of A-10 and 0.5 part of MSD in a 200 ml beaker. A pregelled composition of the resin was obtained. Then, according to JIS-K-6901, φ1
A pregelled product was obtained by heating in an 8 mm test tube in an oil bath at 50 ° C. for 30 minutes. When the pregelled product was cooled and the cured product was measured, it was 24%, and it was a flexible pregelled product that could be depressed when pressed. (Example 2) A pregelled composition of an unsaturated polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of MSD was blended, and then a pregelled product was obtained. The degree of cure of this pregelled product was 12%, and it was a sticky pregelled product.
【0044】ここで得られたプリゲル化物をセロハン紙
に包み、約20℃の室温で3日間放置後、120℃の油
浴中で再度加熱したところ、約3分後に最高発熱温度が
131℃に到達し、得られた硬化物の硬度は97%であ
った。再加熱によって、再び硬化反応が起きて、不飽和
ポリエステル樹脂を完全に硬化できることがわかった。 (実施例3)TBINの代りにTBPOの1部、A−1
0の1部およびMSDの0.5部を配合した以外は、実
施例1に準じてプリゲル化組成物を製造し、次いでプリ
ゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化度は48%で
あった。さらに、このプリゲル化物をセロハン紙に包
み、20℃の空気浴内で1週間放置した。1週間後の硬
化度は52%であり、経日による硬化度の変化が少ない
ことがわかった。 (実施例4)TBPOの1部、A−20の3部およびM
SDの0.5部を配合した以外は実施例1に準じて不飽
和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物およびプリゲル
化物を得た。このプリゲル化物の硬化度は64%であっ
た。さらに、このプリゲル化物を実施例3に準じて、2
0℃で1週間放置後の硬化度は69%であった。 (比較例1)TBPOの1部、A−10の1部およびM
SDを配合しなかった以外は実施例1に準じて不飽和ポ
リエステル樹脂のプリゲル化組成物およびプリゲル化物
を得た。このプリゲル化物の硬化度は70%であった。
このプリゲル化物を実施例3に準じて、20℃で放置し
た。1週間後の硬化度は82%となり、連鎖移動剤の無
配合では、経日による硬化度の変化が大きいことがわか
った。 (実施例5)200mlのビーカーにオルソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂(B)100g、DCPの1.
0部、A−20の1.25部およびMSDの0.5部を
配合してプリゲル化組成物を得た。次いで、JIS−K
−6901に準じて80℃の油浴中で60分加熱してプ
リゲル化物を得た。プリゲル化物を冷却し、硬化度を測
定したところ、53%であり、柔軟なプリゲル化物であ
った。 (比較例2)MSDを無配合とした以外は実施例5に準
じて、不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物およ
びプリゲル化物を得た。プリゲル化物の硬化度は75%
であり、ほとんど柔軟性のない硬化物であった。 (比較例3)A−20を無配合とした以外は実施例5に
準じて、プリゲル化組成物を得た。次いで、80℃で3
時間加熱したが液体状態のままであった。DCPは高温
系の硬化触媒であり、A−20の不存在下で、80℃で
不飽和ポリエステル樹脂を硬化できないことがわかっ
た。 (比較例4)実施例5に準じた不飽和ポリエステル樹脂
のプリゲル化組成物を,JIS−K−6901に準じ
て、110℃の油浴中で20分加熱してプリゲル化物を
得た。このプリゲル化物の硬化度は93%であり、硬化
がほぼ完全に進んだ硬化物であった。 (実施例6)CHPの1部、A−10の0.5部および
MSDの代りにTPの0.3部を配合した以外は実施例
5に準じて、プリゲル化組成物を得た。次いで、25℃
で90分放置してプリゲル化物を得た。このプリゲル化
物はやや粘着性のある柔軟な硬化物で硬化度は19%で
あった。 (実施例7)6%ナフテン酸コバルトの0.3部を配合
した以外は実施例6に準じてプリゲル化組成物を得た。
次いで、25℃で60分加熱してプリゲル化物を得た。
このプリゲル化物の硬化度は97%であった。6%ナフ
テン酸コバルトが配合されることによって硬化度が非常
に高くなることがわかった。 (実施例8)TPを5部配合した以外は実施例6に準じ
て、プリゲル化組成物を得た。次いで、25℃で6時間
放置してプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化
度は8%であった。 (比較例5)TPを無配合とした以外は実施例6に準じ
て、プリゲル化組成物を得た。次いで、25℃で60分
放置してプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化
度は63%であった。さらに20℃で3日放置後の硬化
度は83%となり、経日によって硬化度がやや上昇する
ことがわかった。 (実施例9)MEKPの1.5部、A−20の0.5
部、MSDの0.05部およびTPの0.45部を配合
した以外は実施例5に準じたプリゲル化組成物を得た。
次いで、25℃で3時間放置してプリゲル化物を得た。
このプリゲル化物の硬化度は7%であった。 (実施例10)MSDの0.45部およびTPの0.0
5部を配合した以外は実施例9に準じてプリゲル化組成
物を得た。次いで、25℃で3時間放置してプリゲル化
物を得た。このプリゲル化物の硬化度は10%であっ
た。 (実施例11)200mlのビーカーにイソフタル酸系
不飽和ポリエステル樹脂(C)、TCPの0.3部、T
BPBの1部、A−10の0.2部およびMSDの1部
を配合して不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物
を得た。次いで、2枚のガラス板内でφ約0.5mmの銅
線をスペーサーとして約0.4mm厚のシート状に注入し
た。これを90℃で10分間加熱してプリゲル化物を得
た。このプリゲル化物の硬化度は52%であり、30℃
で1週間後の硬化度は56%であった。 (実施例12)MSDの2部を配合した以外は実施例1
2に準じた、不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成
物を得た。次いで、90℃で10分間加熱してプリゲル
化物を得た。このプリゲル化物の硬化どは45%であ
り、30℃で1週間後の硬化度は48%であった。 (実施例13)BPOの0.3部、DCPの0.7部、
A−10の0.2部およびMSDの0.5部を配合した
以外は実施例11に準じて、不飽和ポリエステル樹脂の
プリゲル化組成物を得た。次いで、80℃で30分間加
熱してプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化度
は65%であった。 (比較例6)A−10の無配合以外は実施例13に準じ
て不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。次いで、80
℃で30分間加熱したが、液体状態のままであった。The pregelled product obtained here was wrapped in cellophane paper, left at room temperature of about 20 ° C. for 3 days and then heated again in an oil bath at 120 ° C., and the maximum exothermic temperature reached 131 ° C. after about 3 minutes. The hardness of the cured product obtained was 97%. It was found that the reheating causes the curing reaction to occur again and the unsaturated polyester resin can be completely cured. (Example 3) 1 part of TBPO, A-1 instead of TBIN
A pregelled composition was produced according to Example 1 except that 1 part of 0 and 0.5 part of MSD were blended, and then a pregelled product was obtained. The degree of cure of this pregelled product was 48%. Further, this pregelled product was wrapped in cellophane paper and left in an air bath at 20 ° C. for 1 week. The degree of cure after one week was 52%, and it was found that there was little change in the degree of cure over time. (Example 4) 1 part of TBPO, 3 parts of A-20 and M
A pregelled composition and a pregelled product of an unsaturated polyester resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of SD was blended. The degree of cure of this pregelled product was 64%. Further, according to Example 3, this pregelled product was added to 2
The curing degree after standing for 1 week at 0 ° C. was 69%. (Comparative Example 1) 1 part of TBPO, 1 part of A-10 and M
A pregelled composition and a pregelled product of an unsaturated polyester resin were obtained in the same manner as in Example 1 except that SD was not added. The degree of cure of this pregelled product was 70%.
This pregelled product was left at 20 ° C. according to Example 3. The degree of cure after one week was 82%, and it was found that the change in the degree of cure with time was large when the chain transfer agent was not added. Example 5 In a 200 ml beaker, 100 g of an orthophthalic acid-based unsaturated polyester resin (B) and 1.
0 part, 1.25 parts of A-20 and 0.5 part of MSD were blended to obtain a pregelled composition. Then, JIS-K
A pregelled product was obtained by heating in an oil bath at 80 ° C for 60 minutes according to -6901. When the pregelled product was cooled and the curing degree was measured, it was 53%, and it was a flexible pregelled product. (Comparative Example 2) A pregelled composition and a pregelled product of an unsaturated polyester resin were obtained in the same manner as in Example 5 except that MSD was not added. Curing degree of pre-gelated product is 75%
It was a cured product with almost no flexibility. (Comparative Example 3) A pregelled composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that A-20 was not added. Then 3 at 80 ℃
It was heated for hours but remained liquid. It has been found that DCP is a high temperature curing catalyst and cannot cure an unsaturated polyester resin at 80 ° C. in the absence of A-20. Comparative Example 4 The pregelled composition of unsaturated polyester resin according to Example 5 was heated in an oil bath at 110 ° C. for 20 minutes according to JIS-K-6901 to obtain a pregelled product. The degree of cure of this pregelled product was 93%, and it was a cured product in which curing was almost completely completed. Example 6 A pregelled composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that 1 part of CHP, 0.5 part of A-10 and 0.3 part of TP were added instead of MSD. Then 25 ℃
It was left for 90 minutes to obtain a pregelled product. The pregelled product was a soft cured product having a little tackiness and the curing degree was 19%. (Example 7) A pregelled composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.3 part of 6% cobalt naphthenate was added.
Then, it was heated at 25 ° C. for 60 minutes to obtain a pregelled product.
The degree of cure of this pregelled product was 97%. It was found that the addition of 6% cobalt naphthenate resulted in a very high degree of cure. (Example 8) A pregelled composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 5 parts of TP was blended. Then, it was left at 25 ° C. for 6 hours to obtain a pregelled product. The degree of cure of this pregelled product was 8%. (Comparative Example 5) A pregelled composition was obtained according to Example 6 except that TP was not added. Then, it was left at 25 ° C. for 60 minutes to obtain a pregelled product. The degree of cure of this pregelled product was 63%. Further, the degree of cure after leaving at 20 ° C. for 3 days was 83%, and it was found that the degree of cure increased slightly with the passage of time. (Example 9) 1.5 parts of MEKP, 0.5 of A-20
Parts, 0.05 parts of MSD and 0.45 parts of TP were blended to obtain a pregelled composition according to Example 5.
Then, it was left at 25 ° C. for 3 hours to obtain a pregelled product.
The degree of cure of this pregelled product was 7%. Example 10 0.45 parts of MSD and 0.0 of TP
A pregelled composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that 5 parts were blended. Then, it was left at 25 ° C. for 3 hours to obtain a pregelled product. The degree of cure of this pregelled product was 10%. (Example 11) Isophthalic acid-based unsaturated polyester resin (C), 0.3 part of TCP, and T in a 200 ml beaker
1 part of BPB, 0.2 part of A-10 and 1 part of MSD were blended to obtain a pregelled composition of an unsaturated polyester resin. Then, a copper wire having a diameter of about 0.5 mm was injected as a spacer into a sheet having a thickness of about 0.4 mm in the two glass plates. This was heated at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a pregelled product. The curing degree of this pregelled product is 52%, and it is 30 ° C.
The curing degree after 1 week was 56%. (Example 12) Example 1 except that 2 parts of MSD were blended.
According to 2, a pregelled composition of unsaturated polyester resin was obtained. Then, it was heated at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a pregelled product. The curing degree of this pregelled product was 45%, and the curing degree after 1 week at 30 ° C. was 48%. (Example 13) 0.3 part of BPO, 0.7 part of DCP,
A pregelled composition of an unsaturated polyester resin was obtained in the same manner as in Example 11 except that 0.2 part of A-10 and 0.5 part of MSD were blended. Then, it was heated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a pregelled product. The degree of cure of this pregelled product was 65%. (Comparative Example 6) An unsaturated polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 13 except that A-10 was not added. Then 80
It was heated at 0 ° C. for 30 minutes, but remained in a liquid state.
【0045】次に、以下に示す実施例14〜27および
比較例11では、市販の3種類の不飽和ポリエステル樹
脂(A,C,D)を使用した。これら3種類の不飽和ポ
リエステル樹脂中の共重合性単量体はスチレンモノマー
である。樹脂Cはイソフタル酸系不飽和ポリエステル樹
脂(日立化成(株)製、商品名:PS−3715)で、
スチレン配合量は43.9%である。樹脂Aはオルソフ
タル酸系不飽和ポリエステル樹脂(日本触媒(株)製、
商品名:エポラックG−110AL)で、スチレン配合
量は30.1%である。樹脂Dはイソフタル酸系不飽和
ポリエステル樹脂(日本ユピカ(株)製、商品名:ユピ
カ7500)で、スチレン配合量は40.8%である。 (実施例14)200mlのビーカーにイソフタル酸系の
不飽和ポリエステル樹脂(C)100g、硬化触媒とし
てTBPBの1.0部およびプリゲル化剤としてA−1
0の0.2部を配合して不飽和ポリエステル樹脂のプリ
ゲル化組成物を得た。次いで、φ18mmのガラス製試験
管内で、60℃の油浴中30分加熱してプリゲル化物を
得た。このプリゲル化物を20℃に冷却し、硬化度を測
定したところ48%であり、押すと窪みができる程度の
柔軟なプリゲル化物であった。 (実施例15)硬化触媒としてTBPBの代わりにTB
INの1部を配合した以外は、実施例14に準じてプリ
ゲル化組成物を得、次いでプリゲル化物を得た。このプ
リゲル化物の硬化度は37%であった。 (比較例7)プリゲル化条件として、110℃で5分加
熱した以外は、実施例15に準じてプリゲル化組成物お
よびそのプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬化
度は98%であった。プリゲル化条件が110℃という
高い温度であったため、プリゲル化状態で停止せず、完
全硬化に至ったと思われる。 (比較例8)硬化触媒のTBPBおよびプリゲル化剤の
A−10の両者の無添加にて、110℃で30分加熱し
た以外は、実施例14に準じて加熱処理した。試験管中
の樹脂はゲル化せず、液体状態のままであった。 (実施例16)実施例14のプリゲル化組成物を2枚の
ガラス板内でφ約0.5mmの銅線をスペーサとして約
0.4mm厚のシート状に注入した。これを60℃で30
分加熱後、20℃以下に冷却してプリゲル化物を得た。
このプリゲル化物は、硬化度が45%で、柔らかいフィ
ルム状であった。 (実施例17)硬化触媒としてTBPBの0.8部おび
TCPの0.2部を配合した以外は、実施例16に準じ
てプリゲル化組成物およびそのプリゲル化物を得た。こ
のプリゲル化物は、硬化度が57%で、柔軟なものであ
った。このプリゲル化物を20℃で2週間貯蔵した後の
硬化度は61%であり、硬化度の経日変化は僅かである
ことがわかった。 (実施例18〜20)硬化触媒としてTBPBの代わり
にTBPOの1.0部およびプリゲル化剤のA−10の
0.2部を配合した以外は、実施例14に準じてプリゲ
ル化組成物を得た。この組成物を実施例16に準じてフ
ィルム状とし、加熱条件を変えてプリゲル化物を得た。
プリゲル化の加熱条件と硬化度との関係を次の表1に示
す。Next, in Examples 14 to 27 and Comparative Example 11 shown below, three types of commercially available unsaturated polyester resins (A, C, D) were used. The copolymerizable monomer in these three types of unsaturated polyester resins is a styrene monomer. Resin C is an isophthalic acid-based unsaturated polyester resin (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: PS-3715),
The styrene content was 43.9%. Resin A is an orthophthalic acid type unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.,
Product name: Epolak G-110AL), and the styrene content is 30.1%. Resin D is an isophthalic acid type unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., trade name: Yupica 7500), and the styrene content is 40.8%. Example 14 In a 200 ml beaker, 100 g of isophthalic acid-based unsaturated polyester resin (C), 1.0 part of TBPB as a curing catalyst and A-1 as a pregelling agent.
0.2 part of 0 was blended to obtain a pregelled composition of unsaturated polyester resin. Then, it was heated in a φ18 mm glass test tube in an oil bath at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a pregelled product. When this pregelled product was cooled to 20 ° C. and the curing degree was measured, it was 48%, and it was a flexible pregelled product that could be depressed when pressed. (Example 15) TB as a curing catalyst instead of TBPB
A pregelled composition was obtained in the same manner as in Example 14 except that 1 part of IN was blended, and then a pregelled product was obtained. The degree of cure of this pregelled product was 37%. (Comparative Example 7) A pregelled composition and its pregelled product were obtained in the same manner as in Example 15, except that the pregelling condition was heating at 110 ° C for 5 minutes. The degree of cure of this pregelled product was 98%. Since the pregelling condition was a high temperature of 110 ° C., it is considered that complete curing did not occur without stopping in the pregelled state. (Comparative Example 8) Heat treatment was carried out in the same manner as in Example 14 except that the curing catalyst TBPB and the pregelling agent A-10 were not added and the mixture was heated at 110 ° C for 30 minutes. The resin in the test tube did not gel and remained in a liquid state. (Example 16) The pregelled composition of Example 14 was injected into two glass plates into a sheet of about 0.4 mm thickness using a copper wire having a diameter of about 0.5 mm as a spacer. 30 at 60 ℃
After heating for a minute, it was cooled to 20 ° C. or lower to obtain a pregelled product.
This pregelled product had a curing degree of 45% and was in the form of a soft film. Example 17 A pregelled composition and its pregelled product were obtained in the same manner as in Example 16 except that 0.8 part of TBPB and 0.2 part of TCP were blended as a curing catalyst. This pregelled product had a curing degree of 57% and was flexible. It was found that the degree of cure after storing this pregelled product at 20 ° C. for 2 weeks was 61%, and the change with time of the degree of cure was slight. (Examples 18 to 20) A pregelling composition was prepared according to Example 14 except that 1.0 part of TBPO and 0.2 part of A-10 as a pregelling agent were added instead of TBPB as a curing catalyst. Obtained. This composition was formed into a film according to Example 16, and the heating conditions were changed to obtain a pregelled product.
Table 1 below shows the relationship between the heating conditions for pregelation and the degree of curing.
【0046】[0046]
【表1】 [Table 1]
【0047】表1に示したように、実施例18および1
9のプリゲル化物は柔軟なものであるのに対して、実施
例20のプリゲル化物は折り曲げると割れてしまうやや
硬いプリゲル化物であった。TBPOはやや低温で分解
する性質の硬化触媒であり、70℃で30分の加熱条件
では、硬化度が高くなり過ぎることがわかった。従っ
て、プリゲル化物の硬化度は70%以下であることが好
ましいことがわかる。 (実施例21)硬化触媒としてDCPの1.0部および
プリゲル化剤のA−10の1.0部を配合した以外は、
実施例16に準じてプリゲル化組成物を得た。この組成
物を90℃で10分加熱後冷却してプリゲル化物を得
た。冷却後のプリゲル化物の硬化度は66%であった。
このプリゲル化物を20℃で2週間放置した後の硬化度
は70%で、若干の硬化度の上昇が見られたのみであっ
た。 (比較例9)プリゲル化剤のA−10の0.2部を配合
した以外は、実施例21に準じてプリゲル化組成物を得
た。この組成物を110℃で5分加熱後冷却して硬化物
を得た。この硬化物の硬化度は96%であった。この比
較例では、プリゲル化条件が110℃という高い温度で
あったため、プリゲル状態で停止せずに完全硬化に至っ
たと思われる。 (比較例10)プリゲル化剤のA−10を無配合とした
以外は、実施例21に準じて不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。この組成物を80℃で3時間加熱したが、
液体状態のままであった。DCPは高温系の硬化触媒で
あり、A−10の不存在下で、80℃で不飽和ポリエス
テル樹脂を硬化できないことがわかった。 (比較例11)硬化触媒としてのDCPを無配合とした
以外は、実施例21に準じて不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。この組成物を80℃で3時間加熱したが、
比較例10と同様に液体状態のままであった。硬化触媒
の不存在下では不飽和ポリエステル樹脂をプリゲル化お
よび硬化できないことがわかった。 (実施例22)200mlのビーカーにオルソフタル酸系
の不飽和ポリエステル樹脂(A)100g、硬化触媒と
してDCPの0.8部およびBPOの0.4部、プリゲ
ル化剤のA−10の0.2部を配合してプリゲル化組成
物を得た。次いで、実施例16に準じて80℃で20分
加熱して、厚み約0.4mmのフィルム状のプリゲル化物
を得た。冷却したプリゲル化物の硬化度は64%であっ
た。 (実施例23)硬化触媒としてDCPの0.8部とME
KPの0.2部およびプリゲル化剤のA−10の0.2
部を配合した以外は、実施例22に準じてプリゲル化組
成物およびプリゲル化物を得た。このプリゲル化物の硬
化度は59%であった。 (実施例24)硬化触媒としてCHPの0.7部とTB
POの0.3部およびプリゲル化剤のA−10の0.2
部を配合してプリゲル化組成物を得た。この組成物を実
施例22に準じて40℃で1時間加熱後冷却してプリゲ
ル化物を得た。このプリゲル化物の硬化度は30%であ
った。 (実施例25〜27)200mlのビーカーにイソフタル
酸系の不飽和ポリエステル樹脂(D)100g、硬化触
媒としてCHPの1.0部およびプリゲル化剤の種類と
配合量を変えたプリゲル化組成物を得た。次いで、φ1
8mmのガラス製試験管内で、50℃にて30分加熱して
プリゲル化物を得た。プリゲル化組成物の組成と、冷却
したプリゲル化物の硬化度を表2に示した。As shown in Table 1, Examples 18 and 1
The pregelled product of Example 9 was flexible, while the pregelled product of Example 20 was a slightly hard pregelled product that was broken when bent. It was found that TBPO is a curing catalyst that decomposes at a slightly low temperature, and the curing degree becomes too high under the heating condition of 70 ° C. for 30 minutes. Therefore, it is understood that the degree of curing of the pregelled product is preferably 70% or less. (Example 21) Except that 1.0 part of DCP and 1.0 part of A-10 as a pregelling agent were compounded as a curing catalyst.
According to Example 16, a pregelled composition was obtained. This composition was heated at 90 ° C. for 10 minutes and then cooled to obtain a pregelled product. The degree of cure of the pregelled product after cooling was 66%.
The degree of cure after leaving this pregelled product at 20 ° C. for 2 weeks was 70%, and only a slight increase in the degree of cure was observed. (Comparative Example 9) A pregelled composition was obtained in the same manner as in Example 21 except that 0.2 part of the pregelator A-10 was blended. This composition was heated at 110 ° C. for 5 minutes and then cooled to obtain a cured product. The degree of cure of this cured product was 96%. In this comparative example, since the pregelling condition was a high temperature of 110 ° C., it is considered that complete curing was achieved without stopping in the pregel state. (Comparative Example 10) An unsaturated polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 21, except that the pregelator A-10 was not added. The composition was heated at 80 ° C. for 3 hours,
It remained liquid. It has been found that DCP is a high temperature curing catalyst and cannot cure an unsaturated polyester resin at 80 ° C. in the absence of A-10. (Comparative Example 11) An unsaturated polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 21 except that DCP as a curing catalyst was not added. The composition was heated at 80 ° C. for 3 hours,
As in Comparative Example 10, it remained in a liquid state. It has been found that unsaturated polyester resins cannot be pregelled and cured in the absence of a curing catalyst. Example 22 In a 200 ml beaker, 100 g of an orthophthalic acid-based unsaturated polyester resin (A), 0.8 part of DCP and 0.4 part of BPO as a curing catalyst, and 0.2 of A-10 as a pregelling agent. Parts were blended to obtain a pregelled composition. Then, according to Example 16, heating was performed at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a film-form pregelled product having a thickness of about 0.4 mm. The degree of cure of the cooled pregelled product was 64%. (Example 23) 0.8 part of DCP and ME as a curing catalyst
0.2 part of KP and 0.2 of pregelling agent A-10
A pregelled composition and a pregelled product were obtained in the same manner as in Example 22 except that the parts were mixed. The degree of cure of this pregelled product was 59%. (Example 24) 0.7 part of CHP and TB as a curing catalyst
0.3 part of PO and 0.2 of A-10 of pregelling agent
Parts were blended to obtain a pregelled composition. According to Example 22, this composition was heated at 40 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a pregelled product. The degree of cure of this pregelled product was 30%. (Examples 25 to 27) In a 200 ml beaker, 100 g of an isophthalic acid-based unsaturated polyester resin (D), 1.0 part of CHP as a curing catalyst, and a pregelling composition in which the kind and blending amount of the pregelling agent were changed. Obtained. Then φ1
A pregelled product was obtained by heating in an 8 mm glass test tube at 50 ° C. for 30 minutes. Table 2 shows the composition of the pregelled composition and the curing degree of the cooled pregelled product.
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】表2に示したように、各実施例のプリゲル
化物は、適度な硬化度を有するものである。 (比較例12)硬化触媒としてCHPの1.0部および
プリゲル化剤A−20の1.5部とした以外は、実施例
25に準じてプリゲル化組成物を得た。この組成物を3
0℃で1時間加熱後20℃に冷却してプリゲル化物を得
た。このプリゲル化物の硬化度は23%であった。さら
に、このプリゲル化物を20℃で2週間貯蔵後、硬化度
を測定したところ72%であった。この比較例では、3
0℃という低い温度でプリゲル化させる必要があったた
めに、プリゲル化剤の配合量を多くした結果、20℃で
の貯蔵安定性が悪くなったと思われる。As shown in Table 2, the pregelled product of each example has an appropriate degree of curing. Comparative Example 12 A pregelled composition was obtained according to Example 25 except that 1.0 part of CHP and 1.5 parts of pregelling agent A-20 were used as the curing catalyst. 3 of this composition
After heating at 0 ° C for 1 hour and cooling to 20 ° C, a pregelled product was obtained. The degree of cure of this pregelled product was 23%. Furthermore, after the pregelled product was stored at 20 ° C. for 2 weeks, the curing degree was measured and found to be 72%. In this comparative example, 3
Since it was necessary to pregelate at a temperature as low as 0 ° C., it is considered that the storage stability at 20 ° C. deteriorated as a result of increasing the amount of the pregelling agent compounded.
【0050】なお、前記実施態様より把握される請求項
以外の技術的思想について、以下にその効果とともに記
載する。 (1)有機過酸化物がヒドロペルオキシド類、ペルオキ
シエステル類、ペルオキシケタール類またはジアルキル
ペルオキシド類である請求項1に記載の不飽和ポリエス
テル樹脂のプリゲル化組成物。この構成によれば、プリ
ゲル化組成物を硬化させて所望の硬化度を有するプリゲ
ル化物を容易かつ速やかに得ることができる。 (2)有機過酸化物がヒドロペルオキシド類、ペルオキ
シエステル類、ペルオキシケタール類またはジアルキル
ペルオキシド類の50重量%以上と、ジアシルペルオキ
シド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類または
ケトンペルオキシド類の50重量%以下とを併用したも
のである請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプ
リゲル化組成物。この構成により、プリゲル化組成物の
硬化速度を調節して所望の硬化度を有するプリゲル化物
を得ることができる。 (3)アスコルビン酸は、有機溶媒溶液または水溶液で
ある請求項1または請求項4に記載の不飽和ポリエステ
ル樹脂のプリゲル化組成物。この構成によれば、プリゲ
ル化を円滑かつ速やかに行うことができる。 (4)アスコルビン酸の配合量が不飽和ポリエステル樹
脂100重量部に対して0.001〜1.0重量部であ
る請求項4に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル
化組成物。この構成により、不飽和ポリエステル樹脂の
プリゲル化を促進させることができる。 (5)連鎖移動剤の配合量が不飽和ポリエステル樹脂1
00重量部に対して0.01〜10重量部である請求項
4に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成
物。この構成によって、プリゲル化物を長期間安定に保
持することができる。The technical ideas other than the claims understood from the above embodiment will be described below together with their effects. (1) The pregelled composition of unsaturated polyester resin according to claim 1, wherein the organic peroxide is hydroperoxides, peroxyesters, peroxyketals or dialkylperoxides. With this configuration, the pregelled composition can be cured to easily and quickly obtain a pregelled product having a desired degree of curing. (2) The organic peroxide comprises 50% by weight or more of hydroperoxides, peroxyesters, peroxyketals or dialkylperoxides and 50% by weight or less of diacyl peroxides, dialkylperoxydicarbonates or ketone peroxides. The pregelled composition of the unsaturated polyester resin according to claim 1, which is used in combination. With this configuration, the curing rate of the pregelled composition can be adjusted to obtain a pregelled product having a desired degree of curing. (3) The pregelling composition of an unsaturated polyester resin according to claim 1 or 4, wherein the ascorbic acid is an organic solvent solution or an aqueous solution. According to this structure, pregelation can be performed smoothly and promptly. (4) The pregelled composition of an unsaturated polyester resin according to claim 4, wherein the compounding amount of ascorbic acid is 0.001 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin. With this configuration, pregelling of the unsaturated polyester resin can be promoted. (5) Unsaturated polyester resin 1 containing a chain transfer agent
The pregelled composition of the unsaturated polyester resin according to claim 4, which is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 00 parts by weight. With this configuration, the pregelled product can be stably retained for a long period of time.
【0051】[0051]
【発明の効果】以上詳述したように、請求項1、請求項
4〜6に記載の不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組
成物の発明によれば、プリゲル化を容易かつ速やかに行
うことができるとともに、安定したプリゲル化物を得る
ことができる。As described above in detail, according to the invention of the pregelled composition of unsaturated polyester resin described in claims 1 and 4 to 6, pregelation can be easily and quickly performed. At the same time, a stable pregelled product can be obtained.
【0052】また、請求項2および7に記載のプリゲル
化方法の発明によれば、100℃以下の低い温度で不飽
和ポリエステル樹脂のプリゲル化を速やかに行うことが
できるとともに、プリゲル化の程度を容易に調整するこ
とができる。According to the invention of the pregelling method described in claims 2 and 7, the unsaturated polyester resin can be rapidly pregelled at a low temperature of 100 ° C. or lower, and the degree of pregelling can be controlled. It can be easily adjusted.
【0053】さらに、請求項3および8に記載のプリゲ
ル化物の発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂のプリ
ゲル化物はそのプリゲル状態での貯蔵安定性に優れてい
る。Furthermore, according to the invention of the pregelled product according to claims 3 and 8, the pregelled product of the unsaturated polyester resin is excellent in storage stability in the pregelled state.
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Claims (8)
有機過酸化物および(3)アスコルビン酸よりなる不飽
和ポリエステル樹脂のプリゲル化組成物。1. (1) Unsaturated polyester resin, (2)
A pregelled composition of an unsaturated polyester resin comprising an organic peroxide and (3) ascorbic acid.
有機過酸化物および(3)アスコルビン酸よりなるプリ
ゲル化組成物を40〜100℃で加熱後、20℃以下に
冷却する不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化方法。2. (1) Unsaturated polyester resin, (2)
A method for pregelling an unsaturated polyester resin, which comprises heating a pregelling composition comprising an organic peroxide and (3) ascorbic acid at 40 to 100 ° C and then cooling it to 20 ° C or lower.
有機過酸化物および(3)アスコルビン酸よりなるプリ
ゲル化組成物を40〜100℃で加熱後、20℃以下に
冷却してなる不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化物。3. (1) Unsaturated polyester resin, (2)
A pregelled product of an unsaturated polyester resin obtained by heating a pregelled composition comprising an organic peroxide and (3) ascorbic acid at 40 to 100 ° C and then cooled to 20 ° C or lower.
有機過酸化物、(3)アスコルビン酸および(4)連鎖
移動剤よりなる不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化組
成物。4. (1) Unsaturated polyester resin, (2)
A pregelled composition of an unsaturated polyester resin comprising an organic peroxide, (3) ascorbic acid and (4) chain transfer agent.
化合物である請求項4に記載の不飽和ポリエステル樹脂
のプリゲル化組成物。 【化1】 5. The pregelled composition of an unsaturated polyester resin according to claim 4, wherein the chain transfer agent is a compound represented by the following structural formula 1. Embedded image
化合物である請求項4に記載の不飽和ポリエステル樹脂
のプリゲル化組成物。 【化2】 6. The unsaturated polyester resin pregel composition according to claim 4, wherein the chain transfer agent is a compound represented by the following structural formula 2. Embedded image
脂のプリゲル化組成物を100℃以下の温度で加熱する
プリゲル化方法。7. A pregelling method in which the pregelled composition of the unsaturated polyester resin according to claim 4 is heated at a temperature of 100 ° C. or lower.
脂のプリゲル化組成物を100℃以下の温度で加熱して
得られる不飽和ポリエステル樹脂のプリゲル化物。8. A pregelled product of an unsaturated polyester resin obtained by heating the pregelled composition of the unsaturated polyester resin according to claim 4 at a temperature of 100 ° C. or lower.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19554394A JPH0867724A (en) | 1994-06-23 | 1994-08-19 | Unsaturated-polyester resin composition for pregelation, pregelation method, and pregelation product |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14201594 | 1994-06-23 | ||
JP6-142015 | 1994-06-23 | ||
JP19554394A JPH0867724A (en) | 1994-06-23 | 1994-08-19 | Unsaturated-polyester resin composition for pregelation, pregelation method, and pregelation product |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0867724A true JPH0867724A (en) | 1996-03-12 |
Family
ID=26474160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19554394A Pending JPH0867724A (en) | 1994-06-23 | 1994-08-19 | Unsaturated-polyester resin composition for pregelation, pregelation method, and pregelation product |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0867724A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007269003A (en) * | 2006-03-08 | 2007-10-18 | Hitachi Housetec Co Ltd | Half-curing resin sheet with pattern and molded article using the half-curing resin sheet with pattern |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP19554394A patent/JPH0867724A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007269003A (en) * | 2006-03-08 | 2007-10-18 | Hitachi Housetec Co Ltd | Half-curing resin sheet with pattern and molded article using the half-curing resin sheet with pattern |
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