JPH0853466A - ジオルガノハロボラン化合物、オルガノジハロボラン化合物、アルコキシジオルガノボラン化合物及びジアルコキシオルガノボラン化合物の製造方法 - Google Patents

ジオルガノハロボラン化合物、オルガノジハロボラン化合物、アルコキシジオルガノボラン化合物及びジアルコキシオルガノボラン化合物の製造方法

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JPH0853466A
JPH0853466A JP7161729A JP16172995A JPH0853466A JP H0853466 A JPH0853466 A JP H0853466A JP 7161729 A JP7161729 A JP 7161729A JP 16172995 A JP16172995 A JP 16172995A JP H0853466 A JPH0853466 A JP H0853466A
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Elizabeth R Burkhardt
エリザベス・アール・バークハート
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジイソピノカンフェイルクロロボランを含む
オルガノハロボラン及びアルコキシオルガノボランの一
段階合成方法を提供する。 【構成】 本発明による製法は、従来の製法において必
要とされる熱的に不安定なエーテル付加化合物又は悪臭
を発する硫化ジメチル付加化合物を使用しない。概説す
ると、オルガノハロボランは、オレフィン及び／又はア
ルキンを三ハロゲン化ホウ素及びジボランと反応させる
ことにより単一の反応器内で合成される。アルコキシオ
ルガノボランは、オレフィン及び／又はアルキンをホウ
酸アルキル及びジボランと反応させることにより単一の
反応器内で合成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルガノハロボラン及
びアルコキシオルガノボランの新規合成方法、特にジオ
ルガノモノハロボラン、モノオルガノジハロボラン、モ
ノアルコキシジオルガノボラン及びジアルコキシモノオ
ルガノボランの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノハロボランの前駆体であるクロ
ロボラン錯体は種々の方法により製造される。雑誌「有
機金属化学（J.Organomet.Chem.）」１９８２年、第２
３９号、第２３〜４１頁のエイチ・シー・ブラウン（H.
C.Brown）及びエス・ユー・クルカーニ（S.U.Kulkarn
i）による論文を参照されたい。例えば、次の反応式に
示すように、水素化ホウ素リチウム又は水素化ホウ素ナ
トリウムと三塩化ホウ素とからクロロボラン−エーテル
付加化合物が得られる。 エチルエーテル ＭＢＨ4＋ＢＣｌ3 → ２Ｈ2ＢＣｌ・Ｅｔ2Ｏ＋ＭＣｌ ここで、ＭはＮａ（ナトリウム）又はＬｉ（リチウム）
であり、Ｅｔはエチル基である。「アメリカ化学会誌
（J.Am.Chem.Soc.）」１９５８年、第８０号、第１５５
２頁のエイチ・シー・ブラウン及びピー・エイ・ティア
ニー（P.A.Tierney）による論文、「ドイツ化学会報（B
er.）」１９６０年、第９３号、第２２５頁のエイチ・
ノート（H.Noth）及びエイチ・バイヤー（H.Beyer）に
よる論文並びに米国特許第３,０２６,３２９号明細書を
参照されたい。
【０００３】次の反応式に示すように、ボラン−テトラ
ヒドロフラン付加化合物と三塩化ホウ素との混合物から
クロロボラン−テトラヒドロフラン付加化合物が生成す
る。 ＴＨＦ ２ＴＨＦ・ＢＨ3＋ＢＣｌ3 → ３Ｈ2ＢＣｌ・ＴＨＦ 「アメリカ化学会誌」１９６７年、第８９号、第２９５
頁のディー・ジェイ・パスト（D.J.Pasto）及びピー・
バラスブラマニヤン（P.Balasubramaniyan）による論
文、「アメリカ化学会誌」１９６８年、第９０号、第３
７９７頁のディー・ジェイ・パスト及びエス・カン（S.
Kang）による論文を参照されたい。
【０００４】次の反応式に示すように、ボラン−硫化ジ
メチル付加化合物（以下ＤＭＳＢという）と硫化ジメチ
ル三塩化ホウ素とからクロロボラン−硫化ジメチル付加
化合物が得られる。 ２Ｍｅ2Ｓ・ＢＨ3＋Ｍｅ2Ｓ・ＢＣｌ3 → ３Ｈ2ＢＣｌ・Ｍ
ｅ2Ｓ ここでＭｅはメチル基である。雑誌「自然科学Ｂ（Z.Na
turforsch., B）」１９７５年、第３０号、第５５頁の
ケイ・キンベルガー（K.Kinberger）及びダブリュー・
ジーベルト（W.Siebert）による論文、雑誌「有機化学
（J.Org.Chem.）」１９７７年、第４２号、第２５３３
頁のエイチ・シー・ブラウン及びエヌ・ラビンドラン
（N.Ravindran）による論文並びに雑誌「無機化学（Ino
rg.Chem.）」１９７７年、第１６号、第２９３８頁のエ
イチ・シー・ブラウンによる論文を参照されたい。これ
らクロロボラン−エーテル付加化合物及びクロロボラン
−硫化物付加化合物は後に詳述するようにヒドロホウ素
化に用いられる。
【０００５】最後に、次の反応式に示すように、ジボラ
ンと三塩化ホウ素との気相反応によりジクロロボランが
得られる。 Ｂ2Ｈ6＋４ＢＣｌ3 → ６ＨＢＣｌ2 ２ＢＣｌ3＋５Ｂ2Ｈ6 → ６Ｂ2Ｈ5Ｃｌ 「フランス化学会報（Bull.Soc.Chim.,France）」１９
６７年、第２９４５頁のジェイ・ケイーロン（J.Cueill
eron）及びジェイ・ボニ（J.Bonix）による論文を参照
されたい。これらの気相反応は次に続くヒドロホウ素化
反応のために導かれたものではないが、エーテル又は硫
化物配位子の配位がなくてもクロロボランが製造できる
ことを立証している。
【０００６】ジイソピノカンフェイルクロロボラン（以
下ＤＰＣという）はプロキラルケトン及びイミンに対す
るきわめて有用なキラル還元剤である。ＤＰＣはα−ピ
ネン（α-pinene）とクロロボラン−ジエチルエーテル
付加化合物とから製造できる。「アメリカ化学会誌」１
９８３年、第１０５号、第２０９２頁のエイチ・シー・
ブラウン及びピー・ケイ・ジャダフ（P.K.Jadhav）によ
る論文を参照されたい。硫化ジメチルクロロボランを用
いたこの製法の変更例がジー・ビア（G.Bir）及びエイ
・オー・キング（A.O.King）により詳述されている。雑
誌「四面体通信（Tetr.Letters）」１９８７年、第２８
号、第７７７頁のジー・ビア及びディー・カウフマン
（D.Kaufmann）による論文並びに雑誌「有機化学」１９
９３年、第５８号、第３７３１〜３７３５頁のエイ・オ
ー・キングらによる論文を参照されたい。ブラウンは二
段階の手順により光学的純度の高いＤＰＣが得られると
主張する。米国特許第４,７７２,７５２号及び同第５,
０４３,４７９号明細書を参照されたい。この手順にお
いて、α−ピネンとＤＭＳＢとの反応により、水分及び
熱的な影響を受けやすい中間体であるジイソピノカンフ
ェイルボランが分離される。続く塩化水素の付加によ
り、溶液から分離される水分の影響を受けやすい固体と
して最終生成物ＤＰＣが得られる。工業的規模では、こ
の複雑な製法によると、水分の影響を受けやすい生成物
の取扱いの他、熱的な影響を受けやすい固体の取扱いを
含む種々の技術的困難性が生じる。「有機化学」１９９
２年、第５７号、第７０４４〜７０５２頁のエイ・エス
・トンプソン（A.S.Thompson）及び前記のエイ・オー・
キングは、ｅ.ｅ.（エナンチオマ過剰率）７０％以上の
α−ピネンとＤＭＳＢ又はクロロボラン−硫化ジメチル
付加化合物とから生成するＤＰＣ溶液を過剰に用いる
と、水分の影響を受けやすい固体ＤＰＣを取り扱うこと
を必要とせずに、光学的純度の高い還元生成物が得られ
ることを示す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これらＤＰＣを製造す
るための工程のすべては、熱的に不安定なクロロボラン
−ジエチルエーテル付加化合物又は悪臭を発することで
知られるクロロボラン−硫化ジメチル付加化合物の使用
を必要とする。あるエーテル及び硫化物配位子はオルガ
ノクロロボランの生成及び使用において問題を生じる。
例えば、ハロボラン−テトラヒドロフラン付加化合物か
ら生成されるジオルガノクロロボランは、ボラン化合物
を使用不能にするテトラヒドロフランを切断しうる。更
に、硫化物付加化合物は最終生成物に硫黄臭を残す。従
って、エーテル−クロロボラン付加化合物又はクロロボ
ラン−硫化物付加化合物を用いることなく、クロロボラ
ンによりα−ピネンをヒドロホウ素化してＤＰＣを生成
する方法の改善が強く望まれる。そこで、本発明は、ク
ロロボラン−エーテル付加化合物又はクロロボラン−硫
化物付加化合物を用いることなく、ジオルガノハロボラ
ン及びオルガノジハロボランを生成する方法を提供する
ことを目的とする。更に、本発明は、アルコキシジオル
ガノボラン及びジアルコキシオルガノボランを生成する
方法を提供することを目的とする。ジオルガノハロボラ
ンは技術分野の公知の方法によるボリン酸及びエステル
の有効な前駆体である。雑誌「有機金属（Organometall
ics）」１９８４年、第７号、第１２８４〜１２８８頁
のディー・エス・マテソン（D.S.Matteson）らによる論
文、同誌１９８３年、第２号、第１３１１〜１３１６頁
及び同誌１９８６年、第５号、第９９４〜９９７頁のエ
イチ・シー・ブラウンによる論文を参照されたい。オル
ガノジハロボランはボロン酸及びエステルの前駆体であ
る。「有機金属」１９８２年、第１号、第２１２頁のエ
イチ・シー・ブラウンによる論文を参照されたい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】概説すれば、本発明は構
造式Ｒ2Ｒ3ＢＸ（ジオルガノハロボラン）及びＲ2ＢＸ2
（オルガノジハロボラン）のオルガノハロボランの新規
製造方法を提供するものであり、次の一般反応式に示す
ように、オレフィン及び／又はアルキンを三ハロゲン化
ホウ素及びジボランと単一の反応器内で反応させる工程
を含む。 ３Ｒ＋３Ｒ1＋Ｂ2Ｈ6＋ＢＸ3 → ３Ｒ2Ｒ3ＢＸ ６Ｒ＋Ｂ2Ｈ6＋４ＢＸ3 → ６Ｒ2ＢＸ2 ここで、Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード基で
あり、Ｒはオレフィン又はアルキンであり、Ｒ1はオレ
フィン又はアルキンである。Ｒ1はＲと同一でも異なっ
てもよい。前記の反応では、Ｒがオレフィンの場合、Ｒ
2は相当するアルキル基である。Ｒがアルキンの場合、
Ｒ2は相当するアルケニル基である。同様に、Ｒ1がオレ
フィンの場合、Ｒ3は相当するアルキル基である。Ｒ1が
アルキンの場合、Ｒ3は相当するアルケニル基である。
Ｒ2Ｒ3ＢＸの場合、例えばＢ−クロロ−９−ボラビシク
ロ[3.3.1]ノナンのように、Ｒ2及びＲ3は結合して一環
又は二環状系を形成してもよい。反応は、正味状態、混
ぜ物のない状態又は試薬及び生成物と共存できるあらゆ
る溶媒中で起こりうる。本発明による多くの反応に適し
た溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン又はベ
ンゼン等の炭化水素溶媒が含まれる。更に、アルコキシ
ジオルガノボラン及びジアルコキシオルガノボランはＸ
がアルコキシ基である前記一般反応の下で製造できる。
アルコキシオルガノボランの合成では、ジアルキルボラ
ン（又はテトラアルキルジボラン）を触媒として反応混
合物に加えてもよい。前記反応に用いるオレフィンは、
一般式：
【化５】 を有する。ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素、アリ
ール基、アラルキル基、分枝アルキル基、非分枝アルキ
ル基又は環状基のあらゆる組み合わせであり、これらの
基は１〜１０個の炭素原子を含む。選択的に、Ｒ4及び
Ｒ5はｎ＝２〜１０のＣn鎖により結合し又はＲ4及びＲ6
はｎ＝２〜１０のＣn鎖により結合する。アリール基及
びアルキル基はエステル基、エーテル基、ハロ基、シリ
ル基又はニトロ基等のように機能性を含んでもよい。ま
た、オレフィン群は天然に得られる原料からのテルペン
でもよい。本発明の反応に用いるアルキンは、一般式：
【化６】 を有する。ここで、Ｒ8及びＲ9は水素、アリール基、ア
ラルキル基、分枝アルキル基、非分枝アルキル基又は環
状基のあらゆる組み合わせであり、これらの基は１〜１
０個の炭素原子を含む。選択的に、Ｒ8及びＲ9はｎ＝８
〜１５のＣn鎖により結合する。アリール基及びアルキ
ル基はエステル基、エーテル基、ハロ基、シリル基又は
ニトロ基等のように機能性を含んでもよい。
【０００９】
【作用】本発明の単一反応器製法又は「ワンポット（on
e-pot）」製法はエーテル又は硫化物等の配位子の必要
性を排除する。この製法は実質的に無駄な副生成物を発
生させず、大規模でも容易に稼働できる。本発明による
方法を用いる製造に特に有用な化合物はＤＰＣ、即ちジ
イソカンフェイルクロロボラン及びジシクロヘキシルク
ロロボランである。ジシクロヘキシルクロロボランはホ
ウ素エノラートの製造に有効である。
【００１０】
【実施例】明細書で使用する用語「アルキル」は１〜２
０の炭素原子を含む分枝、非分枝又は環状飽和炭化水素
基を意味する。用語「アラルキル」はω−アリールアル
キル基を意味し、ここでアリール基はフェニル基、置換
されたフェニル基又は他のあらゆる芳香環状系でありう
る。用語「ハロ」又は「ハロゲン化」はフルオロ、クロ
ロ、ブロモ又はヨード基を意味する。用語「アルキン」
は炭素−炭素三重結合を含む化合物を意味する。用語
「オレフィン」は炭素−炭素二重結合を含む化合物を意
味する。「エナンチオマ過剰率」（又はｅ.ｅ.）は一対
のエナンチオマの内の一つの過剰率と定義され、通常
[(Ｒ−Ｓ)/(Ｒ＋Ｓ)]×１００の式から得られる百分率
として表される。用語「プロキラル」は、sp3混成への
転換によりその原子にキラル中心を生じるsp2混成原子
を示す。
【００１１】《ジオルガノハロボラン及びアルコキシジ
オルガノボランの製造》本発明では、ジオルガノハロボ
ランはオレフィン及び／又はアルキン（混ぜ物なしで又
は適当な溶媒中で）を三ハロゲン化ホウ素及びジボラン
と反応させることにより合成される。この反応におい
て、オレフィン／アルキンの三ハロゲン化ホウ素に対す
るモル比は約４：１〜１０：１の範囲内であり、好まし
くは約６：１〜９：１の範囲内である。三ハロゲン化ホ
ウ素のジボランに対するモル比は約１：１.５及び１.
５：１の範囲内であり、好ましくは約１：１及び１：
１.５の範囲内である。結果として得られる反応混合物
は、約−２０℃と系の還流温度との間、好ましくは周囲
温度と系の還流温度との間の温度で、不活性雰囲気（例
えば窒素、アルゴン等）の下、周囲又は適度に周囲より
高い圧力、例えば１〜１０ｂａｒで、反応が完了するま
で、通常１〜７２時間の間の時間撹拌する。一般に、反
応圧力における溶媒の沸点を系の還流温度とする。得ら
れるジオルガノハロボランは溶液中のまま又は溶媒から
分離して用いることができる。例えば、ＤＰＣは結晶化
し、光学的純度の高い固体として分離できる。あるジオ
ルガノハロボランは炭化水素溶媒から沈澱し、容易に濾
過することができる。アルコキシジオルガノボランは、
前記合成体系で一般式Ｂ(ＯＲ10)3のホウ酸アルキルを
置換することにより製造できる。ここで、Ｒ10はアルキ
ル基であり、三ハロゲン化ホウ素の反応剤である。好ま
しくは、Ｒ10はメチル、エチル又はイソプロピル基であ
る。
【００１２】《オルガノジハロボラン及びジアルコキシ
オルガノボランの製造》同様に、本発明で、オルガノジ
ハロボランはオレフィン又はアルキン（混ぜ物なしで又
は適当な溶媒中で）を三ハロゲン化ホウ素及びジボラン
と反応させることにより合成される。オレフィン又はア
ルキンの三ハロゲン化ホウ素に対するモル比は一般に約
１：１及び２：１の範囲内であり、好ましくは３：２で
ある。三ハロゲン化ホウ素のジボランに対するモル比は
約３：１及び５：１の範囲内であり、好ましくは４：１
である。結果として得られる反応混合物は、約−２０℃
と系の還流温度との間、好ましくは周囲温度と系の還流
温度との間の温度で、不活性雰囲気（例えば窒素、アル
ゴン等）の下、周囲又は適度に周囲より高い圧力、例え
ば１〜１０ｂａｒで、反応が完了するまで、通常１〜７
２時間の間の時間撹拌する。一般に、反応圧力における
溶媒の沸点を系の還流温度とする。結果として得られる
オルガノジハロボランは溶液として又は溶媒から分離し
て用いることができる。ジアルコキシオルガノボラン
は、前記合成体系で一般式Ｂ(ＯＲ10)3のホウ酸アルキ
ルを置換することにより製造できる。ここで、Ｒ10はア
ルキル基であり、三ハロゲン化ホウ素の反応剤である。
好ましくは、Ｒ10はメチル、エチル又はイソプロピル基
である。
【００１３】《共通の手順》すべての実験は、磁気的又
は機械的撹拌器を備えたガラス又はステンレス鋼製の圧
力容器中の窒素の下で行われた。圧力容器は、メタノー
ル又はＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液洗浄装置に
対する過剰の圧力を解放するために設置される背圧調整
器を備えた。1Ｈ ＮＭＲ（nuclear magnetic resonanc
e：核磁気共鳴）スペクトルは、ブルーカ２５０（Bruke
r-50）ＮＭＲ分光器によりジューテロクロロホルム（Ｃ
ＤＣｌ3）中で記録し、テトラメチルシランの内部標準
（０.０ｐｐｍとして）に対するｐｐｍで報告した。11
Ｂ ＮＭＲスペクトルは、８０.２５ＭＨｚでブルーカ２
５０ＮＭＲ分光器により反応溶液又は適当な非反応性溶
媒中で取り、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏの外部標準（０.０ｐｐｍと
して）に対するｐｐｍで報告した。比旋光度は、ジャス
コ（ＪＡＳＣＯ）ＤＩＰ−３７０によりナトリウムラン
プのＤ線（５８９ｎｍ）で決定した。比旋光度のための
濃度（ｃ）は、ｇ／１００ｍＬ単位で報告した。スプリ
ットモードインジェクタ、フレームイオン化検出器及び
キャリアガスとしてのヘリウムを備えたヒューレットパ
ッカード（Hewlett-Packard）社製５８９０Ａガスクロ
マトグラフにより分析的ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
を行った。α−ピネン及びＤＰＣの酸化生成物の光学的
及び化学的純度の決定のために、キラル毛管カラム（３
０ｍ×０.２０ｍｍ）であるジェイアンドダブリュ・ア
ソシエイツ（J & W Associates）社製サイクロデックス
Ｂ（Cyclodex-B）を用いた。必要に応じ、溶媒を４オン
グストロームのモレキュラシーブを通して乾燥した。残
留水分はカール・フィッシャ（Karl Fisher）滴定によ
り決定した。アルドリッチ（Aldrich）社製(+)−α−ピ
ネンは旋光及びキラルＧＣにより決定されるように８７
％ｅ.ｅ.であった。グリドコ（Glidco）社製(-)−α−
ピネンは８０％ｅ.ｅ.であった。
【００１４】以下の実施例により、同一の制限のない本
発明を説明する。実施例中で製造した化合物からは満足
のいくホウ素及び塩化物の分析結果が得られた。 《実施例１》乾燥状態の窒素で充填されたステンレス鋼
製の圧力反応器中に、(-)−α−ピネン（９５８ｇ、７.
０３ｍｏｌ）（即ち、Ｒ＝Ｒ1＝(-)−α−ピネン）及び
ヘキサン（１９８.４ｇ）を導入した。三塩化ホウ素
（１１８ｇ、１.０１ｍｏｌ）をα−ピネン／ヘキサン
溶液に加えた。背圧解放バルブは２ｂａｒに設定した。
１５０分間、ジボラン（３１ｇ、１.１ｍｏｌ）を加え
る間、混合物を撹拌した。温度上昇は認められなかっ
た。溶液を５時間、５５〜６０℃に加熱し、その後、変
化が完了するまで周囲温度で放置した。溶液を11Ｂ Ｎ
ＭＲにより測定し、反応の進行度を決定した。収量は１
３０５ｇ（ヘキサン中の７６.８重量％のＤＰＣ）（即
ち、Ｒ2＝Ｒ3＝イソピノカンフェイル基）であった。1
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）のδ（化学シフト）は１.０〜
１.３（ｍ、４Ｈ）、１.０４（ｄ、６Ｈ）、１.０５
（ｓ、６Ｈ）、１.１９（ｓ、６Ｈ）、１.６４〜２.０
７（ｍ、８Ｈ）、２.２９（ｍ、２Ｈ）、２.５０（ｍ、
２Ｈ）であった。尚、括弧内はＮＭＲチャートから得ら
れる情報を表示している。ここで、ｍはマルチプレッ
ト、ｄはダブレット、ｓはシングレットのそれぞれ略で
あり、Ｈの前の数字は水素原子数を示す。11Ｂ ＮＭＲ
（ヘキサン）のδは７６であった。溶液のホウ素の分析
結果は７６.８重量％であった。キラルＧＣによる光学
的純度の分析結果は８４％ｅ.ｅ.であった。 《実施例２》１ガロン（３.７８５リットル）のステン
レス鋼製の圧力容器中に、(-)−α−ピネン（１,４５８
ｇ、１０.７０ｍｏｌ）及びトルエン（１８４ｇ）を導
入した。三塩化ホウ素（１７９.５ｇ、１.５３２ｍｏ
ｌ）を加え、続いてジボラン（５０ｇ、１.８ｍｏｌ）
を加えた。その後、反応混合物を４時間、６０℃に加熱
した。４時間後、11Ｂ ＮＭＲにより反応が完了した。
周囲温度に冷却した後、反応混合物をガラス瓶に移し
た。収量は、トルエン中、８３重量％の(+)−ＤＰＣ１,
７５９ｇであった。11Ｂ ＮＭＲ（トルエン）のδは７
４であった。溶液のホウ素の分析結果は８３重量％であ
った。密度は２０℃で０.９６２ｇ／ｍＬであった。キ
ラルＧＣによる酸化生成物の光学的純度の分析結果は
(+)−ＤＰＣ８８.６％ｅ.ｅ.であった。 《実施例３》乾燥状態の窒素で充填されたガラス製の圧
力反応器中に、シクロヘキセン（１７３.５ｇ、２.１１
２ｍｏｌ）及びヘキサン１００ｍＬを導入した。三塩化
ホウ素（３８ｇ、０.３３ｍｏｌ）をシクロヘキセン／
ヘキサン混合物に加えた。背圧解放バルブは３.１ｂａ
ｒに設定した。８０分間、ジボラン（９ｇ、０.３ｍｏ
ｌ）を加える間、混合物を撹拌した。温度上昇は認めら
れなかった。溶液を１０.５時間、変化が完了するまで
５５〜６０℃に加熱した。11Ｂ ＮＭＲスペクトルは９
３.５％のジシクロヘキシルクロロボランを示した。11
Ｂ ＮＭＲ（ヘキサン）のδは７６.５であった。 《実施例４》乾燥状態の窒素で充填されたガラス製の圧
力反応器中に、１−ヘキセン（２２４ｇ、２.６６ｍｏ
ｌ）及びヘキサン１００ｍＬを導入した。三塩化ホウ素
（４４ｇ、０.３８ｍｏｌ）を１−ヘキセン／ヘキサン
混合物に加えた。背圧解放バルブは３.１ｂａｒに設定
した。６０分間、ジボラン（１２ｇ、０.４３ｍｏｌ）
を加える間、混合物を撹拌した。溶液を２４.５時間、
変化が完了するまで８４℃に加熱した。11Ｂ ＮＭＲス
ペクトルは９５％のジヘキシルクロロボランを示した。
11Ｂ ＮＭＲ（ヘキサン）のδは７８であった。 《実施例５》乾燥状態の窒素で充填されたガラス製の圧
力反応器中で、三塩化ホウ素（１４.６ｇ、０.１２５ｍ
ｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに加えた。１−ヘキシン
（６８.５ｇ、０.８３４ｍｏｌ）及びヘキサン１００ｍ
ＬをＢＣｌ3（三塩化ホウ素）に加えた。３０分間、ジ
ボラン（３.５ｇ、０.１３ｍｏｌ）を加える間、混合物
を撹拌した。溶液を６０℃に加熱し、ジヘキシルクロロ
ボランへ９５％が変化するまで４.５時間保持した。11
Ｂ ＮＭＲ（ヘキサン）のδは７３であった。 《実施例６》乾燥状態の窒素で充填されたガラス製の圧
力反応器中で、三塩化ホウ素（１４.７ｇ、０.１２７ｍ
ｏｌ）をヘキサン２００ｍＬに加えた。１，５−シクロ
オクタジエン（４８.１ｇ、０.４４５ｍｏｌ）をＢＣｌ
3溶液に加えた。２０分間、ジボラン（４.０ｇ、０.１
４ｍｏｌ）を加える間、混合物を撹拌した。溶液を６５
〜８５℃の間の温度に１０時間加熱した。11Ｂ ＮＭＲ
の分析結果は９３％がＢ−クロロ−９−ボラビシクロ
[3.3.1]ノナンに変化したことを示した。11Ｂ ＮＭＲ
（ヘキサン）のδは８２であった。 《実施例７》乾燥状態の窒素で充填されたガラス製の圧
力反応器中に、(+)−α−ピネン（１００.０ｇ、０.７
３４ｍｏｌ）及びヘキサン（２００ｍＬ）を導入した。
三塩化ホウ素（５５.３ｇ、０.４７２ｍｏｌ）を加え、
続いてジボラン（４.０ｇ、０.１４ｍｏｌ）を加えた。
その後、反応混合物を４日間、４０〜６０℃に加熱し
た。反応混合物の11Ｂ ＮＭＲスペクトルはδ６３にお
いて９１％のイソピノカンフェイルジクロロボランを示
した。 《実施例８》窒素で充填されたガラス製の圧力反応器中
に、シクロヘキセン（６１.２ｇ、０.７４５ｍｏｌ）及
びヘキサン（２００ｍＬ）を導入した。三塩化ホウ素
（５９.９ｇ、０.５１１ｍｏｌ）を加えた。背圧調整器
は２ｂａｒに設定した。ジボラン（５０ｇ、０.１８ｍ
ｏｌ）を加えた。反応混合物を５日間、５０〜６０℃に
加熱した。反応は11Ｂ ＮＭＲにより測定し、δ６４に
おいて８６％のシクロヘキシルジクロロボランを含むこ
とが判明した。 《実施例９》乾燥状態の窒素で充填されたガラス製の圧
力反応器中に、(+)−α−ピネン（２７１ｇ、１.９８ｍ
ｏｌ）及びヘキサン（１００ｍＬ）を導入した。ホウ酸
メチル（２９.０ｇ、０.２８ｍｏｌ）をα−ピネン／ヘ
キサン溶液に導入した。背圧解放バルブは２ｂａｒに設
定した。３０分間、ジボラン（７.８ｇ、０.２８ｍｏ
ｌ）を加える間、混合物を撹拌した。ジボランを加える
間、反応は発熱的であった。その後、反応混合物を５時
間、４０℃に加熱した。生成物の11Ｂ ＮＭＲ分析結果
は、９６％が(-)−ジイソピノカンフェイルメトキシボ
ランに変化し、２％が(-)−イソピノカンフェイルジメ
トキシボラン及び２％が未反応のホウ酸メチルであるこ
とを示した。11Ｂ ＮＭＲ（ヘキサン）のδは５３であ
った。溶液のホウ素の分析結果は７６％であった。 《実施例１０》ガラス製の圧力容器中に、溶媒としてテ
トラエチルボランを導入した。背圧調整器は２ｂａｒに
設定した。ジボラン（５.０ｇ、０.１４９ｍｏｌ）を加
え、続いてホウ酸メチル（６２.０ｇ、０.５９６ｍｏ
ｌ）を加えた。４.５時間、エチレン（５０ｇ、１.８ｍ
ｏｌ）で溶液を泡立てた。反応は発熱的で、冷凍浴で２
０〜３５℃の間に保持した。エチレンの取り込みが終わ
った時点で、11Ｂ ＮＭＲで決定されたように、反応混
合物は６１％のメトキシジエチルボラン、２７％のトリ
メチルボラン及び１０％のジメトキシエチルボランを含
んでいた。
【００１５】前記の実施例に関連して本発明を詳細に説
明したが、これらの詳細はもっぱら、特許請求の範囲に
より限定されることを除いて発明の趣旨及び範囲から逸
脱せずに、当業者がその目的及び変更例を実施できるた
めのものと理解されるべきである。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、従来の製法に必要とさ
れた熱的に不安定なエーテル付加化合物又は悪臭を発す
る硫化ジメチル付加化合物を使用せずに、ジイソピノカ
ンフェイルクロロボラン（ＤＰＣ）を含むオルガノハロ
ボラン及びアルコキシオルガノボランを製造することが
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 で示されるオレフィンであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は
それぞれ水素、１〜１０個の炭素原子を含むアリール
基、分枝アルキル基、非分枝アルキル基及び環状基から
なる群より選択される請求項１に記載のジオルガノハロ
ボラン化合物の製造方法。
【化２】 で示されるアルキンであり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水
素、１〜１０個の炭素原子を含むアリール基、分枝アル
キル基、非分枝アルキル基及び環状基からなる群より独
立に選択される請求項１に記載のジオルガノハロボラン
化合物の製造方法。
【化３】 で示されるオレフィンであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は
それぞれ水素、１〜１０個の炭素原子を含むアリール
基、分枝アルキル基、非分枝アルキル基及び環状基から
なる群より選択される請求項１０に記載のオルガノジハ
ロボラン化合物の製造方法。
【化４】 で示されるアルキンであり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水
素、１〜１０個の炭素原子を含むアリール基、分枝アル
キル基、非分枝アルキル基及び環状基からなる群より独
立に選択される請求項１０に記載のオルガノジハロボラ
ン化合物の製造方法。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン及びアルキンから成る群より
    選択される第一の反応物Ｒと、 オレフィン及びアルキンから成る群より選択される第二
    の反応物Ｒ1と、 ジボランと、 構造式ＢＸ3で示される三ハロゲン化ホウ素とを単一の
    反応器内で反応させる工程を含む構造式Ｒ2Ｒ3ＢＸで示
    されるジオルガノハロボラン化合物の製造方法であっ
    て、 Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基から成る群
    より選択され、 三ハロゲン化ホウ素のジボランに対するモル比は１：
    １.５〜１.５：１の範囲内であり、 Ｒ2は、Ｒがオレフィンの場合にはＲに相当するアルキ
    ル基であり、Ｒがアルキンの場合にはＲに相当するアル
    ケニル基であり、 Ｒ3は、Ｒ1がオレフィンの場合にはＲ1に相当するアル
    キル基であり、Ｒ1がアルキンの場合にはＲ1に相当する
    アルケニル基であることを特徴とするジオルガノハロボ
    ラン化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ2及びＲ3はイソピノカンフェイル基で
    あり、Ｘはクロロ及びブロモ基から成る群より選択され
    る請求項１に記載のジオルガノハロボラン化合物の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ2及びＲ3はシクロヘキシル基であり、
    Ｘはクロロ、ブロモ及びヨード基から成る群より選択さ
    れる請求項１に記載のジオルガノハロボラン化合物の製
    造方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ2及びＲ3は共有結合により環状系を形
    成する請求項１に記載のジオルガノハロボラン化合物の
    製造方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ及びＲ1のうち少なくとも一つは以下
    の一般式： 【化１】 で示されるオレフィンであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は
    それぞれ水素、１〜１０個の炭素原子を含むアリール
    基、分枝アルキル基、非分枝アルキル基及び環状基から
    なる群より選択される請求項１に記載のジオルガノハロ
    ボラン化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ4及びＲ5はｎ＝２〜１０のＣn鎖によ
    り共有結合する請求項５に記載のジオルガノハロボラン
    化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ及びＲ1のうち少なくとも一つは以下
    の一般式： 【化２】 で示されるアルキンであり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水
    素、１〜１０個の炭素原子を含むアリール基、分枝アル
    キル基、非分枝アルキル基及び環状基からなる群より独
    立に選択される請求項１に記載のジオルガノハロボラン
    化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 Ｒ8及びＲ9はｎ＝８〜１５のＣn鎖によ
    り共有結合する請求項７に記載のジオルガノハロボラン
    化合物の製造方法。
  9. 【請求項９】 オレフィン及びアルキンから成る群より
    選択される第一の反応物Ｒと、 ジボランと、 構造式ＢＸ3で示される三ハロゲン化ホウ素とを単一の
    反応器内で反応させる工程を含む構造式Ｒ2ＢＸ2で示さ
    れるオルガノジハロボラン化合物の製造方法であって、 Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基から成る群
    より選択され、 三ハロゲン化ホウ素のジボランに対するモル比は３：１
    〜５：１の範囲内であり、 Ｒ2は、Ｒがオレフィンの場合にはＲに相当するアルキ
    ル基であり、Ｒがアルキンの場合にはＲに相当するアル
    ケニル基であることを特徴とするオルガノジハロボラン
    化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 Ｒは以下の一般式： 【化３】 で示されるオレフィンであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は
    それぞれ水素、１〜１０個の炭素原子を含むアリール
    基、分枝アルキル基、非分枝アルキル基及び環状基から
    なる群より選択される請求項９に記載のオルガノジハロ
    ボラン化合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒ4及びＲ5はｎ＝２〜１０のＣn鎖に
    より共有結合する請求項１０に記載のオルガノジハロボ
    ラン化合物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒは以下の一般式： 【化４】 で示されるアルキンであり、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水
    素、１〜１０個の炭素原子を含むアリール基、分枝アル
    キル基、非分枝アルキル基及び環状基からなる群より独
    立に選択される請求項９に記載のオルガノジハロボラン
    化合物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 Ｒ8及びＲ9はｎ＝８〜１５のＣn鎖に
    より共有結合する請求項１２に記載のオルガノジハロボ
    ラン化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 オレフィン及びアルキンから成る群よ
    り選択される第一の反応物Ｒと、 オレフィン及びアルキンから成る群より選択される第二
    の反応物Ｒ1と、 ジボランと、 構造式Ｂ(ＯＲ10)3で示されるホウ酸アルキルとを単一
    の反応器内で反応させる工程を含む構造式Ｒ2Ｒ3ＢＯＲ
    10で示されるアルコキシジオルガノボラン化合物の製造
    方法であって、 Ｒ10はアルキル基であり、 ホウ酸アルキルのジボランに対するモル比は１：１.５
    〜１.５：１の範囲内であり、 Ｒ2は、Ｒがオレフィンの場合にはＲに相当するアルキ
    ル基であり、Ｒがアルキンの場合にはＲに相当するアル
    ケニル基であり、 Ｒ3は、Ｒ1がオレフィンの場合にはＲ1に相当するアル
    キル基であり、Ｒ1がアルキンの場合にはＲ1に相当する
    アルケニル基であることを特徴とするアルコキシジオル
    ガノボラン化合物の製造方法。
  15. 【請求項１５】 オレフィン及びアルキンから成る群よ
    り選択される第一の反応物Ｒと、 ジボランと、 構造式Ｂ(ＯＲ10)3で示されるホウ酸アルキルとを単一
    の反応器内で反応させる工程を含む構造式Ｒ2Ｂ(Ｏ
    Ｒ10)2で示されるジアルコキシオルガノボラン化合物の
    製造方法であって、 Ｒ10はアルキル基であり、 ホウ酸アルキルのジボランに対するモル比は３：１〜
    ５：１の範囲内であり、 Ｒ2は、Ｒがオレフィンの場合にはＲに相当するアルキ
    ル基であり、Ｒがアルキンの場合にはＲに相当するアル
    ケニル基であることを特徴とするジアルコキシオルガノ
    ボラン化合物の製造方法。
JP7161729A 1994-06-30 1995-06-28 ジオルガノハロボラン化合物、オルガノジハロボラン化合物、アルコキシジオルガノボラン化合物及びジアルコキシオルガノボラン化合物の製造方法 Pending JPH0853466A (ja)

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US08/268,304 US5463131A (en) 1994-06-30 1994-06-30 Synthesis of organohaloboranes and alkoxyorganoboranes
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US5159116A (en) * 1991-07-15 1992-10-27 Aldrich Chemical Company, Inc. Chemically and optically pure B-halodiiso-2-ethylapopinocampheylboranes

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