【発明の詳細な説明】
製鉄／製鋼産業向けコークスの製法
本発明は、製鉄／製鋼用、とくに鋳造用コークスの製法に関する。
望みの特性値を有する、たとえば一定の塊サイズや使用性などを有するコーク
スを作るのに、何も混合しなくてももともと適している投入炭を必要なだけ手に
入れることは、ほとんど不可能である。望みの特性を得るため、コークス製造時
、とくに鋳造用コークス製造時に、もともと複数の炭素成分とコークス粉の混合
物である投入炭に、無水無灰の投入炭の約５％に相当する原油ピッチを混入する
方法は公知である。
この結合材はとくに、炭素含有率の高い鋳造用コークスを製造する場合には、
コークス粉が重要な炭素成分として使用されていることから省くことができない
。
原油ピッチは、比較的高価である。
米国特許第４，２３４，３８７号から、望ましくないコークス化特性をもつ粘
結炭混合物に、たとえば重油や瀝青の水素化時の真空蒸留残留物として生じた結
合材を混合する冶金用コークス製造プロセスが公知である。ただしこの真空蒸留
残留物は、タールサンドからとった瀝青を水素化する際に生じたものであること
が望ましい。
この結合材の投入量は、（粘結炭混合物の）２０％まで、望ましくは５％から
１５％である。このようにして作られたコークス化プロセス用混合物の膨張度と
収縮度は、それほど大きくない。収縮度が大きければ大きいほど、粘結炭からガ
ス吐出し開始時の、すなわち軟化前の細かい粘結炭粒子の焼結作用も大きくなる
。そのあと、粘結炭からさらにガスが放出される結果として膨張が起こるが、こ
れもコークスネットワークの形成にかかる。この公知の方法によって製造された
コークスはしたがって、安定度（stability factor）が比較的小さく、硬度（ha
rdness factor）も比較的小さい。これはすなわち、転がり抵抗が小さく、減り
が比較的大きいことを意味している。
上記に基づき特許請求の範囲では、反応性が比較的小さく、密度が最大限大き
く、炭素含有率が最大限高く、塊サイズが最大限大きい製鉄／製鋼産業用コーク
スを製造するという問題を解決している。
本発明によれば、使用可能な結合材の範囲を拡大するとともに、望ましくはコ
ストが低く、しかも健康に有害な結合材の使用量をできるだけ少なくすることが
できる。
実験の結果が示すところでは、本発明による結合材を使用すると、いわゆる石
油ピッチを使用した場合と同等のコークス特性を実現することができ、しかも本
発明による結合材はコストがかなり安く、発癌性物質の含有率も極めて低い。本
発明の方法は原理的に、高炉用コークスの製造にも適している。
決定的に重要なのは、水素化の投入材料と組み合わせて使用される添加物であ
り、この添加物は、水素化の全投入材料の１から３重量％を添加することが望ま
しい。この添加物は、多孔性カーボン体、とくに石炭を原料とする材料からなっ
ていて、その内部表面積はグラム当たり数百平方メータ、標準的には３００ｍ2
／ｇに達する。
驚くべきことに、この添加物は、水素化生成物の反応安定性と品質を高めるだ
けでなく、本発明によるコークス化プロセスではコークスネットワークを形成す
るものとしての真空水素化残留物の成分の役目も果たす。
多孔性カーボン体は、種々の方法で製造可能であり、一般に公知である。とこ
ろがこれが、本発明のプロセスと組み合わせたときコークス、とくに製鉄／製鋼
産業用コークスに及ぼす作用は、まったく予想外のものであった。
石油および石油を原料とする製品、たとえば重油や真空蒸留残留物の水素化自
体は公知であって、水素化技術に関する基準的文献「石炭、タール、鉱油の触媒
加圧水素化」（ヴァルター・ケーニッヒ博士著、Springer-Verlag刊、1950）に
載っている。水素化の条件は、水素化する投入材料によって変わってくるが、高
温高圧下で水素を添加して水素化が行われる点は同じであり、このときの標準的
な反応条件では、温度が２００から５００℃のときシステム圧は１００から３０
０バールに達する。この高圧水素化は、いわゆる液相反応炉で行われる。液相反
応炉から出た生成物流は、オイル、固形物、ガスから構成されており、そのあと
たとえばホットセパレータ内で２つの相に、すなわちオーバーヘッド（頂部生成
物）と残留物（底部生成物）とに分別される。この残留物は、後続の真空槽のな
かで蒸留可能なオイルから分離される（真空水素化残留物）。
本発明によると、水素化時のいわゆるＶＣＣプロセス（VEBA-Combi-Cracking
プロセス）のあとに発生した水素化残留物を使用するととくに有利である。最新
の
1950年に開催されたDGMK会議においてクラウス・ニーマン博士（Dr．Klaus Niem
ann）が「新しいＶＣＣプロセス」という題名で公表している。よってここでは
、これ以上詳しく説明しない。実施例
転換率が９５％のある大規模なＶＣＣプラントで、表１に示した投入材料を処
理し、表２に示した物を生成する。投入材料については表３に、生成物について
は表４に詳述してある。本発明に基づき使用される、真空槽で分離された固形の
真空水素化残留物は、表５に示した化学的物理的特性と粒度を有しており、これ
に、コークス工場での大規模な実験において以下の成分からなる混合物を投入炭
結合材として添加し、鋳造用コークスを製造した。
乾留特性が劣っている低揮発性石炭（非乾留炭）：３２．４重量％
乾留特性が優れた中揮発性石炭（優良乾留炭）：４８．６重量％
コークス粉：１４．０重量％
真空水素化残留物：５重量％
表６は、粘結炭混合物およびこれを３３時間コークス化処理したあとのコーク
ス特性を示したもので、ここで、本発明にしたがって真空水素化残留物を結合材
として用いた結果（表６に右欄）と現在の技術を用いて（石油ピッチを結合材と
して使用した）得られた結果（表６の左欄）とを比較してある。
コークス化実験は、大規模なコークス炉設備の複数の炉で行った（炉のタイプ
：オットー、チャンバ幅：４５０mm、チャンバ高さ：５．１ｍ、チャンバ長さ：
１３．１ｍ、容積：２７．６４ｍ3）。この大規模実験のあと、本発明による結
合材を用い、結合材の混合比を無水無灰の投入材料の量の３〜７％に変えて何度
かの小規模な実験を行った。これら小規模実験は、従来の結合材を使用した場合
と比較した最適化実験として行われたものである。
コークスの収量は、表６から明らかなとおり、本発明の方法を用いることによ
って増大させることができた。
本発明による結合材には、多環式芳香属炭化水素がごくわずかしか含まれてい
ない。
Detailed Description of the Invention
Coke production for the steel / steel industry
The present invention relates to a method for producing coke for iron / steel making, especially for casting.
Coke with the desired property values, for example a certain mass size and usability
In order to make soot, you need only the input coal that is originally suitable without mixing anything
It is almost impossible to enter. During coke production to obtain desired characteristics
, Especially when manufacturing coke for casting, originally mixing multiple carbon components and coke powder
The crude coal pitch equivalent to about 5% of the anhydrous ashless coal is mixed into the input coal which is the product.
Methods are known.
This binder is especially useful for making casting coke with high carbon content.
Cannot be omitted because coke flour is used as an important carbon component
.
Crude pitch is relatively expensive.
From U.S. Pat. No. 4,234,387, viscous with undesirable coking properties.
The coal-mixing mixture formed as a vacuum distillation residue, for example, during hydrogenation of heavy oil or bitumen.
Metallurgical coke manufacturing processes for mixing mixes are known. However, this vacuum distillation
Residues were generated during hydrogenation of bitumen from tar sands
Is desirable.
The amount of this binder input is up to 20% (of the caking coal mixture), preferably 5%.
15%. The degree of expansion of the coking process mixture produced in this way
The degree of contraction is not so great. The greater the shrinkage, the more
Sintering action of fine caking coal particles at the start of discharge, that is, before softening also increases
. Later, expansion occurs as a result of more gas being released from the caking coal.
This also depends on the formation of the coke network. Manufactured by this known method
Coke therefore has a relatively low stability factor and hardness (ha
The rdness factor) is also relatively small. This means that the rolling resistance is small and
Is relatively large.
Based on the above, in the claims, the reactivity is relatively low and the density is maximum.
Steel / steel industry coke with high carbon content and maximum lump size
Solves the problem of manufacturing
In accordance with the present invention, the range of binders that can be used is expanded and, desirably,
Low cost, yet use as little binder as possible that is harmful to health
it can.
The results of the experiments show that the use of the binder according to the invention leads to a so-called stone
It is possible to achieve the same coke characteristics as when oil pitch is used.
The binder according to the invention is considerably cheaper and has a very low content of carcinogens. Book
The method of the invention is in principle also suitable for the production of blast furnace coke.
Critically important are the additives used in combination with the hydrogenation inputs.
It is desirable that this additive be added in an amount of 1 to 3% by weight based on the total amount of the hydrogenation material.
Good This additive consists of porous carbon bodies, especially coal-based materials.
And its internal surface area is several hundred square meters per gram, typically 300 m2
/ G is reached.
Surprisingly, this additive enhances the reaction stability and quality of hydrogenation products.
Not only that, the coking process according to the present invention forms a coke network.
It also serves as a component of the vacuum hydrogenation residue as one.
The porous carbon body can be produced by various methods and is generally known. Toko
This is coke when combined with the process of the present invention, especially iron / steel making.
The effect on industrial coke was totally unexpected.
Hydrogenation of petroleum and petroleum-based products, such as heavy oil and vacuum distillation residues.
The body is well known and the standard literature on hydrogenation technology "Catalysts of coal, tar and mineral oil"
Pressurized Hydrogenation "(Dr. Walter Konig, Springer-Verlag, 1950)
It is listed. Hydrogenation conditions vary depending on the input material to be hydrogenated, but
The point that hydrogenation is performed by adding hydrogen under high temperature and pressure is the same.
Under various reaction conditions, the system pressure is 100 to 30 when the temperature is 200 to 500 ° C.
Reach 0 bar. This high pressure hydrogenation is carried out in a so-called liquid phase reactor. Liquid reciprocity
The product flow from the reactor is composed of oil, solids, and gas.
For example, in a hot separator into two phases: overhead (top generation
Product) and the residue (bottom product). This residue is stored in the subsequent vacuum chamber.
Separated from the distillable oil (vacuum hydrogenation residue).
According to the invention, the so-called VCC process during hydrogenation (VEBA-Combi-Cracking
It is particularly advantageous to use the hydrogenation residue generated after the process). latest
of
Dr. Klaus Niem at the DGMK Conference held in 1950.
Ann) has published it under the title "New VCC Process". So here
, Will not be described in more detail.Example
In a large-scale VCC plant with a conversion rate of 95%, the input materials shown in Table 1 were processed.
Then, the products shown in Table 2 are produced. Table 3 shows the input materials, and the products.
Are detailed in Table 4. The solids separated in a vacuum chamber used according to the invention
The vacuum hydrogenation residue has the chemico-physical properties and particle size shown in Table 5, which
In addition, in a large-scale experiment at a coke plant, a mixture of the following components was added as input coal.
It was added as a binder to produce a coke for casting.
Low volatility coal with inferior carbonization characteristics (non-carbonized coal): 32.4% by weight
Medium volatile coal with excellent carbonization characteristics (excellent carbonized coal): 48.6% by weight
Coke powder: 14.0% by weight
Vacuum hydrogenation residue: 5% by weight
Table 6 shows the caking coal mixture and coke after the coking treatment for 33 hours.
Characteristics of the vacuum hydrogenation residue in accordance with the present invention.
The results (as shown in the right column in Table 6) and current technology (petroleum pitch as binder)
The obtained results (left column of Table 6) are compared.
The coking experiments were carried out in multiple furnaces of a large coke oven facility (type of furnace
: Otto, chamber width: 450 mm, chamber height: 5.1 m, chamber length:
13.1m, volume: 27.64m3). After this large-scale experiment,
Use a mixture and change the mixing ratio of the binder to 3 to 7% of the amount of anhydrous ashless input material.
I did a small experiment. These small-scale experiments were performed using conventional binders.
It was performed as an optimization experiment compared with.
The coke yield was determined by using the method of the present invention, as is apparent from Table 6.
I was able to increase.
The binder according to the invention contains very little polycyclic aromatic hydrocarbons.
Absent.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，
ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ
Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ
，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，
ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ
(72)発明者 ケルスタン、フリードヘルム
ドイツ、Ｄ―44866 ボッケン、ザーラン
トシュトラーセ 78─────────────────────────────────────────────────── ───
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(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M
C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG
, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN,
TD, TG), AT, AU, BB, BG, BR, BY,
CA, CH, CZ, DE, DK, ES, FI, GB, H
U, JP, KP, KR, KZ, LK, LU, LV, MG
, MN, MW, NL, NO, NZ, PL, PT, RO,
RU, SD, SE, SK, UA, US, UZ, VN
(72) Inventor Kelstan, Friedhelm
Germany, D-44866 Bocken, Zahran
Tostrasse 78