JPH08508773A - 潤滑油中のスラッジ及びワニスの先駆体の低減法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 内燃機関内を循環する潤滑油中のスラッジ又はワニスの先駆体の存在量を減少させるための方法、組成物、及びフィルター。スラッジ又はワニスの先駆体を含む潤滑油を酸化防止性官能基及び／又は分散性官能基を有する油不溶性、油湿潤性化合物であって、スラッジ又はワニスの先駆体と錯形成することができる化合物の離散した粒子と接触させる。化合物はエチレンアミン官能基を有する架橋したアミンを含んでなるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑油中のスラッジ及びワニスの先駆体の低減法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、内燃機関内部の潤滑油からスラッジ及びワニスの先駆体を除去する ための方法、装置及び組成物、並びに潤滑油の酸化安定性を改良するための方法 、装置及び組成物に関する。より具体的には、本発明は、かかる目的を、分散性 官能基と場合によってはさらに酸化防止性官能基を有する不溶性化合物に潤滑油 を接触させることによって達成するための方法、装置及び組成物に関する。当該 化合物は、多孔質板又は薄膜の形態をしていてもよいし、循環油系内部に存在す る離散粒子の形態であってもよいが、かかる粒子はコア支持体を有してはいない 。これらの離散粒子は「閉じ込める」、すなわち、濾紙、ワイヤーメッシュ又は その他なんらかの適当な手段によって若干大きな構造部材の内部に保持しておく こともできる。２．関連技術の説明 内燃機関内部で化石燃料（例えばガソリンやディーゼル燃料等）が燃焼する際 に、燃料の不完全燃焼のために極性炭化水素不純物が生成することは当業者に公 知である。典型的な不純物には、低分子量極性アルキル化合物、例えばアルコー ル類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸等が含まれる。これらの不純物はス ラッジ及びワニスの先駆体であり、これらは燃焼ブローガスと共に潤滑油の中を 通り、そこで潤滑油中の水分と接触して凝集し、一般にスラッジと呼ばれるエマ ルジョンを形成する。スラッジ及びワニスの先駆体は油の酸化によっても生成し 得る。スラッジは油の粘度を高め、高温エンジン部分でのワニスの形成を促進し 、油の通路を塞ぐ傾向があるので、油中にスラッジが存在するのは望ましくない 。この問題についての当技術分野で最も一般的な解決法は、潤滑油中に分散剤と 酸化防止剤を配合して、潤滑油のスラッジ懸濁性を高めることである。こうする と粘度、ワニス及び通路閉塞に対する悪影響は低減されるものの、時間が経つと 油のエンジン保護性能も限界が生じる。特に問題となるのは、常用されている分 散 剤はスラッジを微細な状態で懸濁するので、スラッジが油フィルターで除去され ずに油フィルターを通過して潤滑油中に残留し、その結果、粘度を増大させてし まうことである。したがって、スラッジとワニスの先駆体を潤滑油から除去する ための方法にして、それにより、潤滑油中にスラッジを懸濁したままにしておい たときの望ましくない結果を避けることのできる方法を用いるのが最も望ましい 。 米国特許第５,０４２,６１７号から、分散性官能基を有する化合物が支持体に 組み込まれているとき、かかる化合物を内燃機関の油循環系に使用できることが 知られている。この米国特許の開示内容は文献の引用によって本願明細書の内容 の一部をなす。本発明は、支持体の必要性をなくしたものであり、上記の方法を 大幅に改良したものといえる。支持体が不要になったことで、油フィルター内の 必要なスペースが格段に減り、除去されたスラッジ及びワニス先駆体のために利 用し得るスペースが格段に増える。支持体の除去はコスト削減にもつながる。分 散性官能基又は酸化防止性官能基を有する組成物の粒子が移動しないように当該 粒子を濾紙上又は濾紙のシート間に保持することは、かかる化合物を支持体上に 直に沈着させることとは、まるで異なることである。 今回、分散性官能基と酸化防止性官能基の両方又は前者のみを有する組成物の 離散粒子であって、循環油系に閉じ込められた（ただし、支持体に直に付着して はおらず、支持体に固定化されてもいない）離散粒子に、スラッジ及びワニス先 駆体を接触させることによって、循環中の潤滑油中のスラッジの存在量を格段に 減少させることができることを見出だした。スラッジ及びワニス先駆体は分散性 官能基と錯形成して、上記粒子上に不動化されると考えられる。好ましくは、上 記分散性官能基は架橋ポリエチレンアミンであって、当該架橋ポリエチレンアミ ンは従来の油フィルター内に閉じ込められた離散粒子の形態にある。発明の概要 本発明は潤滑油中のスラッジ及びワニスの先駆体の存在量を減少させる方法を 提供するが、当該方法は、分散性官能基及び場合によっては酸化防止性官能基を 有する油不溶性・油湿潤性化合物であって、スラッジ及びワニスの先駆体と錯形 成し得る化合物であって、しかも支持体上には沈着していない複数の離散固形粒 子の形態にある化合物に、スラッジ及びワニスの先駆体を含んだ潤滑油を接触さ せ、もって、スラッジ及びワニスの先駆体の少なくとも一部を当該粒子上に不動 化することを含んでなる。 本発明は潤滑油中のスラッジ及びワニスの先駆体の存在量を減少させるための 方法も提供するが、当該方法は、分散性官能基及び場合によっては酸化防止性官 能基を有する１種類又はそれ以上の化合物を含んでなる複数の油不溶性、油湿潤 性固形粒子であって、スラッジ及びワニスの先駆体と錯形成し得る粒子を準備し 、かつ当該粒子を支持体に付着させることなく内燃機関内の潤滑油循環経路内に 閉じ込める（当該閉じ込めにより、潤滑油による当該粒子の内燃機関への移動が 防止される）ことによるものである。 本発明は、また、分散性官能基及び場合によっては酸化防止性官能基を有する 化合物をも提供するが、当該化合物はスラッジ及びワニスの先駆体と錯形成し得 ると共に潤滑油中のスラッジの存在量を低減し得るものであって、当該化合物は 、分子量約１００〜約６０，０００の範囲内のポリアミンポリマーであって、金 属アルコキシド、シラン、シリケート、エポキシド、キノン及びフェノール−ホ ルムアルデヒド化合物からなる群から選択される架橋剤で架橋したものから成る 。当業者に公知の通り、上記以外の適当な連鎖伸長、架橋及び不溶化剤も利用し 得る。 本発明は、さらに、潤滑油中のスラッジ又はワニスの先駆体の存在量を低減す るための製品をも提供するが、当該製品には、分散性官能基及び場合によっては 酸化防止性官能基を有する１種類又はそれ以上の化合物を含んでなる複数の油不 溶性、油湿潤性固形粒子であって、スラッジ及びワニスの先駆体と錯形成し得る 粒子、並びに当該粒子を支持体に付着させることなく内燃機関内の潤滑油循環経 路内に閉じ込めるための手段であって、潤滑油による当該粒子の内燃機関への移 動を防止する手段が含まれている。 本発明は、さらに、油フィルターも提供するが、当該油フィルターは、油進入 手段及び油排出手段を有する油不浸透性の中空収容部材；並びに当該収容部材の 中の複数の油不溶性、油湿潤性固形粒子であって、分散性官能基及び場合によっ ては酸化防止性官能基を有する１種類又はそれ以上の化合物を含んでなり、かつ スラッジ及びワニスの先駆体と錯形成し得る粒子；並びに当該粒子を支持体に 付着させることなく上記油進入手段と油排出手段の間に閉じ込めるための手段で あって、潤滑油が上記収容部材の中にあるときの潤滑油による当該粒子の上記収 納容器からの移動を防止する手段；並びに化学的に活性な濾過媒体、物理的に活 性な濾過媒体及び不活性な濾過媒体からなる群から選択される少なくとも１つの 濾過媒体を含んでなる。好ましい実施態様の詳細な説明 現状では、分散剤をモーターオイル中に配合するのが一般的であるが、分散剤 はポリブテンのような可溶化基と、スラッジ、スラッジ先駆体及びワニス先駆体 と錯形成、反応又は相互作用する官能基（以下、分散性官能基と称する）とを含 んでなるものである。また、モーターオイルに酸化防止剤を配合するのも一般的 であり、酸化防止剤は可溶化基と活性な酸化防止性官能基とを含んでなる。酸化 防止性官能基は、可溶化基が存在していたとしても、可溶化基を必要とせずに潤 滑油の酸化を防止する化学基である。本発明によれば、酸化防止性官能基及び／ 又は分散性官能基を、循環エンジンオイルの経路中に位置する離散粒子の形態で 組み込むことによって、スラッジ及びワニスの先駆体を潤滑油から除去すること ができ、可溶化基を必要とせずに酸化防止作用を与えることができる。オイルに 配合される分散剤や酸化防止剤とは異なり、本発明で有用な分散性官能基又は酸 化防止性官能基を含んだ化合物は油不溶性ではあるが油湿潤性であるような化合 物である。基本的には、スラッジ又はワニスの先駆体と錯形成するものであれば 如何なる分散性官能基でも用いることができる。好適な分散性官能基の例は、各 々独立に又は組合せで、アミン類、ポリアミン類、モルホリン類、オキサゾリン 類、ピペラジン類、アルコール類、ポリオール類、ポリエーテル類又はこれらの 置換種（例えば、アルキル、ジアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキ ルアミン、等々）である。好ましい分散性官能基には、ポリエチレンアミン、他 の置換アミン（例えば、ポリプロピレンアミン等）、ペンタエリトリトール、ア ミノプロピルモルホリン、これらの誘導体又はこれらの混合物が含まれる。誘導 体の例には、これらの分散性官能基の塩；これらの官能基と、スルホン、環式無 水物又はそれらの中和誘導体（例えば金属スルホネート又はカルボキシレート塩 ）との反応生成物；これらの官能基に結合した炭化水素不溶性ポリマー；これ らの官能基が結合又は化学吸着した有機又は無機ポリマーマトリックス；並びに これらの官能基を含んだコポリマーが含まれるが、これらに限定されるものでは ない。これらの例には、ポリエチレンアミンを組み込んだポリマー、又はポリエ チレンアミンを含んだポリオレフィンで炭化水素部分が多孔質で不溶性のものが 含まれる。ポリエチレンアミンが特に有効な官能基である。最も好ましい実施態 様では、有用な化合物はエチレンアミン官能基を有する架橋アミンである。ポリ エチレンアミンの好ましいクラスの一つは、Hoechst Celanese CorporationのVi rgnia Chemicalグループから登録商標ＣｏｒｃａｔのグレードＰ−１２、Ｐ−１ ８、Ｐ−１５０及びＪＰ−６００として市販されているものである。これらは約 １００から約６０，０００の範囲に数平均分子量を有しており、好ましくは約１ ，０００〜約５，０００、さらに好ましくは約１，０００〜約３，０００の範囲 の数平均分子量を有する。その他のアミンには、２−メチルペンタメチレンジア ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが含まれる。最も好ま しいクラスのアミンは、Polyamine H、すなわち、Union Carbide社から市販の、 ポリエチレンアミンの製造で生成する塔底生成物でエチレン基をおよそ６〜８個 含んでいる。これらのアミンは、好ましくは架橋剤により架橋されており、架橋 剤は、例えば、金属アルコキシド、シラン、シリケート、キノン及びフェノール ホルムアルデヒド化合物から成る群から選ばれるものである。最も好ましい架橋 剤はベンゾキノンである。最も好ましい酸化防止性官能基は、ベンゾキノンであ る。 用いられる分散性官能基含有化合物の量は、潤滑油におけるスラッジ又はスラ ッジ及びワニスの先駆体の量により広範に変わり得る。しかし、潤滑油のスラッ ジ及びワニスの先駆体含量を低減させるの有効な量だけを用いることが必要であ るが、分散性官能基粒子がその系における唯一の分散性官能基であるという条件 で、その量は、一般的に、潤滑油の重量に基づいて約０．１乃至約１０重量％、 好ましくは約０．２乃至約２．０重量％の範囲である。分散性官能基含有化合物 は、約０．００１ｍｍ乃至約５０ｍｍ、好ましくは約０．０１ｍｍ乃至約１０ｍ ｍ、最も好ましくは約０．１ｍｍ乃至約５ｍｍの範囲の粒度を有する離散粒子の 形態である。それらの離散粒子は、支持体上に粒子を付着又は沈積させたりせ ずに内燃機関内に循環する潤滑油の経路に配置される。それれらは、その粒子を フィルター内に閉じ込め、潤滑油によって内燃機関へ粒子が移動するのを防ぐた めに行われる。そのような粒子を閉じ込める１つの方法は、少量の結合剤ポリマ ーを使用するか又は使用せずに典型的な油濾過機における従来的な紙又は濾過媒 体のシートの間にそのような粒子を配置する方法である。他の方法は、粒子を編 状又はスクリーン物質内に包封することによる。粒子をエンジンの燃焼室に移行 するのを防ぎながら、粒子が離散したままであり、本質的に粒子の全表面積を循 環する油に露出できれば、どの包封する方法でも有用である。そのような粒子は 内燃機関の潤滑系統内又はその外部に配置される。好ましくは、その粒子は、エ ンジンブロック上又は油溜めの近くに配置され得る。 スラッジ及びスラッジ先駆体は、自動車及びトラックのエンジン、２サイクル エンジン、航空ピストンエンジン、船舶用及び鉄道用エンジン、ガス燃焼エンジ ン、アルコール（例えば、メタノール）燃焼エンジン、定置燃焼エンジン、ター ビンエンジン等を含む、本質的にすべての内燃機関の潤滑系統において用いられ る本質的にすべての潤滑油中に存在する。通常、スラッジ先駆体は、燃焼副生物 、燃料及び潤滑剤間の反応の結果として生成される。他のスラッジ先駆体源は、 油又は添加剤の酸化である。 スラッジ及びスラッジ先駆体の他に、潤滑油は、通常、主要量の潤滑油基本原 料（lubricating oil basestock）、即ち、潤滑基油及び少量の１つ以上の添加 剤を含む。潤滑油基本原料は、天然の潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物か ら誘導され得る。典型的な用途では、４０℃において約１０乃至約１，０００ｃ Ｓｔの範囲の粘度を有するが、一般的に、潤滑油基本原料は、４０℃において約 ５乃至約１０，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有する。 天然の潤滑油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、石油 、鉱油、石炭又はシェールから誘導された油が含まれる。合成油には、重合され た又は共重合されたオレフィン［例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロ ピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン） 、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等及びそれらの混合物］；アルキ ルベンゼン［例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベン ゼ ン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン等］、ポリフェニル［例えば、ビフェニ ル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等］；アルキル化ジフェニルエーテ ル、アルキル化ジフェニルスルフィドのような炭化水素油及びハロゲン置換炭化 水素油が、それらの誘導体、同族物質及び相同物質等と共に含まれる。合成潤滑 油には、又、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリマー、末 端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾されたそれらの誘導体 が含まれる。この種の合成油の例として、エチレンオキシド又はプロピレンオキ シドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、そのポリアルキレ ンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、１，０００の平均分子量 を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、５００乃至１，０００ の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１，０００乃 至１，５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル） ；それらのモノ−及びポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、混合Ｃ₃ −Ｃ₈脂肪酸エステル及び、テトラエチレングリコールのＣ₁₃オキソ酸ジエステ ル）が挙げられる。その他の適する種類の合成潤滑油には、ジカルボン酸（例え ば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン 酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール 酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等］と種々のア ルコール（例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール 、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール モノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステルが含まれる。これらのエ ステルの特定の例としては、アジピン酸ジブチル酸、セバシン酸ジ（２−エチル ヘキシル），ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、セバシン酸ジオクチル、アゼライン 酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸 ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシル ジエステル、及び１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び ２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることによって生成される錯体エステ ル等が挙げられる。合成油として有用なエステルには、Ｃ₅乃至Ｃ₁₂のモノカル ボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ トール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等のようなポリオ ール及びポリオールエーテルから生成されるものも含まれる。 合成炭化水素油はノルマルオレフィンの水素添加オリゴマーからも得られる。 珪素系油（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又は ポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は合成潤滑油のもう１つ の有用なクラスを構成する。これらの油には、テトラエチルシリケート、テトラ イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ −（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）−ジシ ロキサン、ポリ（メチル）−シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサン 、及び類似物が含まれる。その他の合成潤滑油には、燐含有酸の液体エステル（ 例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホ ン酸のジエチルエステル）、ポリマー性テトラヒドロフラン、ポリアルファオレ フィン、及び類似物が含まれる。 潤滑油は、未精製油、精製油、再精製油、又はそれらの混合物から誘導するこ とができる。未精製油は天然源又は合成源（例えば、石炭、シェール、又はター ルサンドビチューメン）からさらに精製や処理を行うことなく直接得ることがで きる。未精製油の例には、レトルト処理（retorting）操作から直接得られるシ ェール油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直接得られ るエステル油が含まれ、その各々がさらに処理されることなく使用される。精製 油は、１つ以上の特性を改善するために１つ以上の精製工程で処理されているこ とを除いて、未精製油と同じものである。適する精製技術には、蒸留、水素処理 、脱ワックス、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過、及びパーコレーションが含ま れ、これらは全て当業者に公知である。精製油は、精製油を得るために使用され るのと同様なプロセスにおいて精製された油を処理することによって得られる。 これらの再精製された油は再生油又は再加工油としても知られており、使用済み 添加剤及び油分解生成物を除去するための方法によってさらに処理されることが 多い。潤滑剤基油は完全に配合された潤滑油を形成するために１種以上の添加剤 を含むことができる。そのような潤滑油添加剤には、耐磨耗剤、酸化防止剤、腐 食禁止剤、清浄剤、流動点降下剤、極圧添加剤、粘度指数改良剤、摩擦改良剤（ friction modifier）などが含まれる。典型的な添加剤は米国特許第４,１０５, ５７１号に示されており、その開示は引用によって本明細書中に組み入れられて いる。完全に配合されたエンジン潤滑油中には、通常、約１乃至約２０重量％の これらの添加剤が存在する。所望により、分散剤及び酸化防止剤も潤滑油中の添 加剤として含まれてもよいが、本発明はそれらの必要性を部分的にか又は完全に なくす。しかしながら、使用される正確な添加剤とそれらの相対量は潤滑剤の特 定の用途によって異なる。 本発明は、前述の米国特許第５,０４２,６１７号に記載されているようなスラ ッジ又はワニスの先駆体を潤滑油から除去する方法と組み合わせることができる 。この方法は、支持体との密接な会合によって不動化された分散性官能基を組み 入れる。 上述の本発明の実施態様の全てが内燃機関中のピストン付着物を減少させる系 と組み合わせることができ、この系は内燃機関の潤滑油中に存在する酸を中和す ることに由来する。この系はエンジンの潤滑系を通って循環する潤滑油に、潤滑 油中に存在する酸を中和できる可溶性の弱塩基を供給し、この弱塩基は前記酸を 中和してこの弱塩基と前記酸を含む可溶性の中性塩を形成する。エンジンの潤滑 系内には不動化させた不均一強塩基が存在し、この強塩基は前記可溶性中性塩か ら弱塩基を置換することができ、それによって弱塩基は潤滑油中に戻り、得られ る強塩基と酸の塩は不均一強塩基によって付着又は不動化される。この系は、米 国特許第４,９０６,４８９号及び第５,０６８,０４４号に詳細に説明されており 、これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。この実施態様は、弱 塩基が潤滑油中に存在することを必要とする。弱塩基は通常潤滑油にその配合又 は製造中に添加される。一般的に述べると、弱塩基は、塩基性有機燐化合物、塩 基性有機窒素化合物、又はそれらの混合物でよく、塩基性有機窒素化合物が好ま しい。塩基性の有機燐化合物及び有機窒素化合物の群には、芳香族化合物、脂肪 族化合物、環式脂肪族化合物、又はそれらの混合物が含まれる。塩基性有機窒素 化合物の例には、ピリジン；アニリン；ピペラジン；モルホリン；アルキル、ジ アルキル、及びトリアルキルアミン；アルキルポリアミン；及びアルキル及びア リールグア ニジンが含まれるが、これらに限定されるものではない。アルキル、ジアルキル 、及びトリアルキルホスフィンは塩基性有機燐化合物の例である。特に有効な弱 塩基の例は、ジアルキルアミン（Ｒ₂ＨＮ）、トリアルキルアミン（Ｒ₃Ｎ）、ジ アルキルホスフィン（Ｒ₂ＨＰ）、及びトリアルキルホスフィン（Ｒ₃Ｐ）であり 、式中、Ｒはアルキル基であり、Ｈは水素であり、Ｎは窒素であり、Ｐは燐であ る。アミン又はホスフィン中のアルキル基は全て同じ鎖長を有する必要はない。 アルキル基は実質的に飽和されており、１〜２２の炭素鎖長である。ジ−及びト リ−アルキルホスフィン及びジ−及びトリ−アルキルアミンに関して、アルキル 基中の炭素原子の総数は１２乃至６６でなければならない。個々のアルキル基が ６〜１８の炭素原子長さを有するのが好ましく、１０〜１８がより好ましい。ト リアルキルアミンとトリアルキルホスフィンはジアルキルアミンとジアルキルホ スフィンよりも好ましい。適するジアルキル及びトリアルキルアミン（又はホス フィン）の例には、トリブチルアミン（又はホスフィン）、ジヘキシルアミン（ 又はホスフィン）、デシルエチルアミン（又はホスフィン）、トリヘキシルアミ ン（又はホスフィン）、トリオクチルアミン（又はホスフィン）、トリオクチル デシルアミン（又はホスフィン）、トリデシルアミン（又はホスフィン）、ジオ クチルアミン（又はホスフィン）、トリエイコシルアミン（又はホスフィン）、 トリドコシルアミン（又はホスフィン）、又はそれらの混合物が含まれる。好ま しいトリアルキルアミンはトリヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、又は それらの混合物であり、トリオクタデシルアミンが特に好ましい。好ましいトリ アルキルホスフィンはトリヘキシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、 又はそれらの混合物であり、トリオクタデシルホスフィンが特に好ましい。適す る弱塩基のさらに別の例は、ポリブテニル無水コハク酸のポリエチレンアミンイ ミド又はアミドであって、ポリブテニル基中に４０個より多くの炭素を有するも のである（米国特許第５,１６４,１０１号を参照のこと、これは引用によって本 明細書中に組み入れられている）。弱塩基は燃焼酸（combustion acids）を中和 させるのに（即ち、塩を形成するのに）十分なほど強くなければならない。適す る弱塩基は通常約４乃至約１２のＰＫａを有する。しかしながら、強塩基が適当 なオキシド又はヒドロキシドであり、弱塩基と燃焼酸との塩から弱塩基を遊離さ せるこ とができるならば、（オルガノグアニジン）のようなさらに強い有機塩基も弱塩 基として利用できる。 弱塩基の分子量は、プロトン化された窒素化合物がその油溶性を保持するよう なものでなければならない。従って、弱塩基は、形成した塩が油中で可溶性のま まであり析出しないようにするのに十分な溶解性を有していなければならない。 弱塩基へのアルキル基の付加はその溶解性を確保するのに好ましい方法である。 ピストンリング領域における接触用の潤滑油中の弱塩基の量は、存在する燃焼酸 の量、所望の中和の程度、及び油の特定の用途に応じて変化する。一般に、ピス トンリング領域に存在する燃焼酸の少なくとも一部を中和するのに有効又は十分 な量のみが必要である。典型的には、この量は約０．０１乃至約３重量％又はそ れ以上であり、約０．１乃至約１．０重量％が好ましい。燃焼酸の中和に続いて 、中性の塩は潤滑油によってピストンリング領域から送り出されるか又は循環さ れ、そして不均一強塩基と接触する。強塩基とは、弱塩基を中性塩から置換して 、その弱塩基をピストンリング領域に再循環させるために潤滑油中に戻す塩基を 意味し、戻された弱塩基はピストンリング領域において燃焼酸を中和するために 再使用される。適する強塩基の例には、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸マグネシ ウム（ＭｇＣＯ₃）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、酸化マグネシウム （ＭｇＯ）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｃ Ｏ₃）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、又はそれらの混 合物が含まれ、ＭｇＯが特に好ましい。「不均一（heterogeneous）」強塩基と は、強塩基が潤滑油とは分離した相（又は実質的に分離した相）中にあることを 意味し、即ち、強塩基が潤滑油中において不溶性であるか又は実質的に不溶性で あることを意味する。強塩基は、内燃機関の潤滑系内に不動化された支持体に組 み入れる（例えば、含浸させる）ことができるが、ただし、ピストンリング領域 の後（即ち、下流）においてである。支持体はエンジンブロック上又は油溜め付 近に配置するのが好ましい。支持体は油を濾過するフィルター系の一部であるの が好ましいが、それから離れていてもよい。適する支持体には、アルミナ、活性 化クレー、セルロース、セメントバインダー（cement binder）、シリカアルミ ナ、及び活性炭が含まれるがこれらに限定されるものではない。アルミナ、セメ ント バインダー、及び活性炭が好ましく、セメントバインダーが特に好ましい。支持 体は不活性でよい（しかし、そうである必要はない）。必要とされる強塩基の量 は、潤滑油中の弱塩基の量及びエンジンの運転中に形成した燃焼酸の量によって 変化する。しかしながら、強塩基は弱塩基（即ち、アルキルアミン）のように再 使用のために連続的に再生されないので、強塩基の量は油中の弱塩基の等量に少 なくとも等しくなければならない（より多いのが好ましい）。従って、強塩基の 量は油中の弱塩基の等量の１乃至約１５倍であり、好ましくは１乃至約５倍であ る。弱塩基が可溶性の中性塩から置換されると、形成した強塩基と強燃焼酸の塩 は強塩基又は支持体が使用されている場合には支持体上の強塩基と共に不均一付 着物として不動化される。従って、ピストンリング領域において通常形成する付 着物は可溶性塩が強塩基と接触するまで形成しない。強塩基は、潤滑系から容易 に除去されるように配置される（例えば、油フィルター系の一部として含まれる ）のが好ましい。 強塩基の存在は、本発明の架橋した分散性官能基含有組成物を内燃機関によっ て生成した酸から保護するのにも役立つ。本発明において使用される架橋した分 散性官能基含有組成物は一般に弱塩基性である。従って、エンジンによって生成 した酸がフィルターまで運ばれたとき、架橋分散性官能基含有組成物は中和され その官能性を失う。強塩基はエンジンによって生成した酸が分散性官能基を中和 する前に前記酸を中和することができ、従って分散性官能基を保護する。 前述の本発明の実施態様の全てが、潤滑油からの発癌性成分の除去と組み合わ せることができる。例えば、使用された潤滑油中に一般に存在する多核芳香族炭 化水素（ＰＮＡ）（特に、少なくとも３個の芳香族環を有するＰＮＡ類）を、潤 滑系内に配置された収着剤に油を通すことによって（油はエンジンを潤滑するた めに使用された後循環しなければならない）実質的に除去できる（即ち、約６０ 乃至約９０％又はそれ以上除去できる）。収着剤は前述の支持体上に不動化でき 、又はそれとは別に不動化することができる。支持体と収着剤は油を濾過するた めのエンジンフィルター系の一部であるのが好ましい。収着剤はエンジンブロッ ク上又は油溜めの近くに簡便に配置することができ、油がエンジンを通って循環 した下流、即ち、油が加熱された後に配置するのが好ましい。支持体が存在する 場 合、収着剤は支持体の下流であるのが好ましい。 適する収着剤には、活性炭、アタプルガスクレー（attapulgus clay）、シリ カゲル、モレキュラ−シーブ、ドロマイトクレー（dolomite clay）、アルミナ 、ゼオライト、又はそれらの混合物が含まれる。活性炭は３個より多くの（好ま しくは４、５、及び６個の）芳香族環を含む多核芳香族の除去に対して少なくと も部分的に選択的であり；除去されたＰＮＡは炭素に強く結合して、廃棄された 後滲出して遊離のＰＮＡになることがなく；除去されたＰＮＡは使用された潤滑 油中に再び溶解せず；そして鉛及びクロムのような重金属も同様に除去されるの で、活性炭が好ましい。ほとんどの活性炭がＰＮＡをある程度まで除去するが、 木及びピートに基づく炭素は石炭及びココやしに基づく炭素よりも３個及び４個 の環の芳香族の除去において実質的により有効である。必要な収着剤の量は潤滑 油中に存在するＰＮＡ濃度に依存する。典型的には５クォートの油交換に関して 、約２０乃至約１５０ｇの活性炭は使用された潤滑油のＰＮＡ含有量を９０％ま で減少させることができる。使用された潤滑油は通常約１０乃至約１０，０００ ｐｐｍのＰＮＡを含む。 ワイヤーゲージ上に担持された収着剤の環状の塊のような、収着剤を保持する ための容器を設ける必要があるかもしれない。あるいは、油フィルターは、濾紙 のポケット中に保持された多核芳香族炭化水素と結合することができる収着剤を 含むことができた。あるいは、収着剤は、共に出願中の１９９１年６月２５日に 出願された米国特許出願第７２０,９６８号に記載されているような、固体円柱 の形態でもよい。この特許出願は引用によって本明細書中に組み入れられている 。 前述の本発明の実施態様の全てが、エンジンの潤滑油中に通常存在する添加剤 と混合されたか、又はそのような添加剤で被覆されたか又は含浸された上述のも ののような収着剤とも組み合わせることができる。この実施態様において、上述 の潤滑油添加剤のような添加剤は潤滑油中にゆっくりと放出され、エンジンの運 転中にそれらが減少するにつれて添加剤を補充する。添加剤が油中に放出される 容易さは、添加剤と収着剤の性質に依存する。しかしながら、添加剤はエンジン の運転の１５０時間以内に全て放出されるのが好ましい。さらに、収着剤は活性 炭の重量に基づいて、約５０乃至約１００重量％の添加剤を含むことができ、こ れは一般に潤滑油中０．５乃至１．０重量％の添加剤に相当する。従って、本発 明の種々の実施態様を、潤滑油からＰＮＡ類を除去すること、潤滑油中に従来的 添加剤を放出させて潤滑油の寿命を延ばすこと、又はそれらの両方と組み合わせ ることができる。ＰＮＡの除去とゆっくりとした放出のこれらの実施態様のより 詳細な説明は米国特許第４,９７７,８７１号に示されており、この特許は引用に よって本明細書中に組み入れられている。 本発明はまた、潤滑油を不均一ヒドロペルオキシド分解剤と十分な期間接触さ せて油中に存在するヒドロペルオキシドの量を減少させることによって、潤滑油 からヒドロペルオキシドを除去する方法と組み合わせることもできる。ヒドロペ ルオキシドは、潤滑油中の炭化水素が燃料の燃焼プロセス中に形成したペルオキ シドと接触したとき生成する。ヒドロペルオキシドは、上述のものも含めて、本 質的にあらゆる内燃機関の潤滑系において使用された本質的に全ての潤滑油中に 存在する。米国特許第４,９９７,５４６号及び第５,１１２,４８２号（これらは 引用によって本明細書中に組み入れられている）には、化合物、特に、ヒドロペ ルオクシドを分解する特定のモリブデン化合物、の使用が開示されている。これ らには、ＭｏＳ₂、Ｍｏ₄Ｓ₄（ＲＯＣＳ₂）₆、及びＮａＯＨ又はそれらの混合物 が含まれる。米国特許第４,９９７,５４６号と第５,１１２,４８２号の化合物は 油フィルターのような適切な容器器中に配置することによって機能し、そこで潤 滑油はそれらの化合物にポンプ輸送され、化合物はヒドロペルオキシドを分解す る。ヒドロペルオキシド分解剤は油と接触したとき油の中に入って行かないよう に不動化される。１つの好ましいヒドロペルオキシド分解剤の実施態様は、米国 特許出願８４６,３６８号（これは引用によって本明細書中に組み入れられてい る）に記載されているように、水酸化ナトリウムを使用する。より詳細に述べる と、ヒドロペルオキシド分解剤が不均一ＮａＯＨであるとき、油が金属チオホス フェートも含む場合、ヒドロペルオキシドは使用された潤滑油から効果的に除去 される。ＮａＯＨは油と接触するとき固体が油中に入るのを防ぐために、例えば 、結晶形態にするか又は支持体上に組み入れることによって、なんらかの方法で 不動化されなければならない。この好ましい実施態様において、潤滑油を潤滑系 内部において不動化された結晶性ＮａＯＨと接触させることによって、内燃機関 の潤滑系 内を循環する潤滑油からヒドロペルオキシドを除去する。 使用されるヒドロペルオキシド分解剤の正確な量は、潤滑油中に存在するヒド ロペルオキシドの量に応じて、非常に広範に変化する。しかしながら、潤滑油中 のヒドロペルオキシド含有率を減少させるのに有効であるか又は十分な量のみが 必要とされるが、分解剤の量は典型的には約０．０１乃至約２．０重量％であり 、より多量でも使用できた。潤滑油の重量に基づいて、約０．０５乃至約１．０ 重量％の分解剤を使用するのが好ましい。ヒドロペルオキシド分解剤は油と接触 するときなんらかの方法で不動化されていなければならない。例えば、ヒドロペ ルオキシド分解剤は支持体上に不動化することができた。しかしながら、分解剤 が結晶形態であるならば、支持体は必要とされないだろう。支持体が使用される 場合は、支持体はエンジンの潤滑系内部にあってもよいし、なくてもよい。しか しながら、支持体は、例えば、エンジンブロック上又は油溜め付近のように、潤 滑系内部に配置されるのが好ましい。支持体がエンジンの潤滑油を濾過するフィ ルター系の一部であるのがさらに好ましいが、それとは離れていてもよい。適す る支持体には、アルミナ、活性化クレー、セルロース、セメントバインダー、シ リカ−アルミナ、及び活性炭が含まれるが、これらに限定されるものではない。 アルミナ、セメントバインダー、及び活性炭が好ましい支持体であり、活性炭が 特に好ましい。支持体は不活性でよく（しかし不活性である必要はない）、ペレ ット又は球体のような種々の形に成形することができる。分解剤は当業者に公知 の方法によって支持体上又は内部に組み入れることができる。例えば、支持体が 活性炭である場合、分解剤は以下の方法によって付着させることができる。分解 剤を揮発性溶媒中に溶解する。その後、活性炭を分解剤含有溶液で飽和させ、そ して溶媒を蒸発させて、分解剤を活性炭支持体上に残す。 ＮａＯＨが分解剤として使用された場合、使用される必要な金属チオホスフェ ートは周期表の第ＩＢ、IIＢ、VIＢ、VIII族及びそれらの混合物から成る群から 選択される金属を含むのが好ましい。金属ジチオホスフェートが好ましい金属チ オホスフェートであり、金属ジアルキルジチオホスフェートが特に好ましい。銅 、ニッケル、及び亜鉛が特に好ましい金属であり、亜鉛が最も好ましい。アルキ ル基は３〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。特に好ましい金属チオホ スフェートはジアルキルジチオ燐酸亜鉛である。本発明において使用される金属 チオホスフェートの量は広範に変化できる。しかしながら、典型的には、金属チ オホスフェートの濃度は潤滑油の約０．１乃至約２重量％であり、好ましくは約 ０．３乃至約１重量％である。ＮａＯＨ及び金属チオホスフェートは多数の販売 業者から市販されている。また、それらの製造方法は当業者によく知られている 。 上述の発明はさらに１段階又は２段階のフィルターでよい油フィルター系と併 用することができる。典型的な油フィルターは化学的に活性な濾過媒体、物理的 に活性な濾過媒体、不活性な濾過媒体、又はそれらの組み合わせを含むキャニス ターを含む。本発明は、化学的に活性な濾過媒体、物理的に活性な濾過媒体、又 はそれらの組み合わせを有する第１の濾過媒体及び不活性な濾過媒体を有する第 ２の濾過媒体を連続して含む２段階の油フィルターを使用するのが最も好ましく 、使用された潤滑油を効率的に再生することができる。好ましい実施態様におい ては、化学的に又は物理的に活性な濾過媒体を、活性及び不活性な濾過媒体を含 むキャニスターから分離されたキャニスター内部に入れる。このフィルター系は 米国特許第５,０６９,７９９号に十分に記載されており、この特許は引用によっ て本明細書中に組み入れられている。もう１つの有用なフィルター系は、熱可塑 性プラスチックのバインダーと化学的に又は物理的に活性な濾過媒体又は両方を 含む活性な濾過媒体とから成る中空固体複合体を使用する。そのようなものは前 述の米国特許出願番号第７２０,９６８号により十分に記載されている。「化学 的に活性な濾過媒体」とは、使用された潤滑油と（例えば、化学的吸着、酸／塩 基中和などによって）化学的に相互作用する濾過媒体を意味する。「物理的に活 性な濾過媒体」とは、使用された潤滑油と化学的相互作用以外の方法で（例えば 、物理的吸着によって）相互作用する濾過媒体を意味する。化学的に活性な濾過 媒体は１種以上の化学的に活性な成分であるか又はそのような成分を含み、支持 体上に担持されているか又は未担持のものである。担持されている場合、適する 支持体には上述のものが含まれる。支持体は不活性でよいが、不活性である必要 はない。化学的に活性な濾過媒体の１つの例は、油不溶性であるか又は実質的に 油不溶性である強塩基であるか又はそのような塩基を含む濾過媒体である。「不 活性な濾過媒体」とは、不活性であり、粒状体を油から除去すること以外は潤滑 油と相互作 用しない濾過媒体を意味する。物理的に活性な濾過媒体には、化学的に活性な濾 過媒体と使用するのに適する同じ支持体並びに、アタプルガスクレー、ドロマイ トクレー、及びモレキュラーシーブのようなその他の支持体が含まれる。物理的 に活性な濾過媒体の例は、使用された潤滑油から多核芳香族（ＰＮＡ）、特に、 少なくとも３個の芳香族環を有するＰＮＡを除去できる活性炭のような媒体が含 まれる。物理的に活性な濾過媒体のもう１つの例は米国特許第４,９７７,８７１ 号にも記載されており、ここで濾過媒体は潤滑油中に通常存在する１種以上の添 加剤と混合されるか、そのような添加剤で被覆されるか、又は含浸される。これ らの添加剤は油溶性であり、そのため、油中にゆっくりと放出され、油の使用中 に添加剤の量が減少するにつれて油中の添加剤を補充する。適する不活性な濾過 媒体は現在の従来的なエンジン油フィルター中に見出だすことができ、多孔質紙 （例えば、プリーツ紙（pleated paper））、ガラス繊維、紡糸ポリマーフィラ メント、及び類似物が含まれる。不活性な濾過媒体は、油から固体粒子を保持し 除去するのに役立つ。使用される活性な濾過媒体の正確な量は、機能すべき特定 の機能に応じて変化する。 本発明を、これまでは、内燃機関中で使用された潤滑油からスラッジを除去す ること及び／又は抗酸化保護を与えることに関して特に説明してきたが、本発明 は本質的に全ての油に適切に使用できる。本発明の目的に関連して、潤滑油は、 スラッジが形成をもたらす極性炭化水素のスラッジ又はワニスの先駆体を含む、 工業用油、作動油及び作動液、自動変速機油、ツー・サイクル油、ギア油、動力 伝達液、及び熱媒油が含まれる。本発明は以下の実施例を参照することによって さらに理解できるが、これらの実施例は添付の請求の範囲の範囲を限定するもの ではない。これらの実施例においては、複数の試験、即ち、スラッジ除去性能を 測定するためのスラッジ禁止ベンチ（Sludge Inhibition Bench）（ＳＩＢ）試 験と酸化防止性能を測定するための示差走査熱量分析（ＤＳＣ）が使用される。 油サンプル中のすすの量は熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定できる。ＴＧＡは 熱天秤のアーム上に架けられた油サンプルを、制御された気体が通されている炉 の定温領域内で、加熱し保持する、分析技術である。サンプル重量の増減を炉に 対して適用された温度プログラムの関数として測定する。炉を通って流れる気体 の組成を実験中に変えることができる。ＴＧＡ法はMcGeehanとFontana（Effect of Soot on Piston Deposits and Crankcase Oils--Infrared Spctrometric Tec hnique for Analyzing Soot、ＳＡＥペーパー、８０１３６８、１９８１）によ って説明されている。もう１つのＴＧＡ法がＡＳＴＭ Ｅ１１３１、熱重量分析 による組成分析のための標準的試験方法、に記載されている。ＤＳＣとＳＩＢ試 験の手順は以下の通りである。ＤＳＣ試験 既知量の試験サンプルをＤＳＣ ３０ Ｃｅｌｌ（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ３ ０００）に入れ、酸化性気体環境下プログラムされた速度で不活性対照とともに 連続的に加熱する。試験サンプルが発熱又は吸熱反応又は相の変化を生じる場合 、出来事と不活性対照に対する熱効果の大きさを監視し記録する。より詳細に述 べると、雰囲気中の酸素による酸化のために発熱反応が起こり始める温度が試験 サンプルの酸化安定性の目安として考えられる。ＤＳＣのブレイク温度（Break Temperature）が高ければ高いほど、試験サンプルは酸化に対してより安定であ る。全てのＤＳＣ試験は大気圧でＤＳＣセルを使用し、対照とサンプル間の初期 の熱の流れがベースラインの測定に組み込まれるのを防ぐために（温度走査の開 始から少なくとも２５℃高い）５０℃から３００℃までの温度で走査して行った 。酸化開始温度（即ち、ＤＳＣのブレイク温度）は、（温度プロットに対する発 熱的温度流れ上の）ベースラインが、ベースラインを越える１つの熱エネルギー の立ち上がりの点において曲線に対する接線と交差する温度である。酸化の開始 に対する真の熱エネルギーの立ち上がりを確認するためにプロットを視覚的に検 査する必要があることもある。ＳＩＢ試験 完全に配合された非分散剤乗用車用潤滑剤を使用して定期運転（Commuter ope ration）操作のフォードトーラス（Ford Taurus）上で３０００マイル運転する ことによって、フィルター誘引剤（filter attractants）の評価用の試験油を形 成した。実験用リグ（rig）中のフィルター組立て体を通して試験油を循環させ 、スラッジの形成について評価した。いくつかの場合にはフィルター組立て体は フィルター誘引剤を含み、また幾つかの場合には含まない。実験用リグ中での 循環の後、油の１０ｇのサンプルを２つ試験する。第１のサンプルは２１０℃で ４時間試験を行う前に遠心分離する。第２のサンプルは１３８℃で１６時間予熱 し、その後試験を２１０℃で４時間行う。遠心分離の目的は、分離したスラッジ は除去するが、スラッジ先駆体は残すことである。スラッジ先駆体はＳＩＢ試験 中に追加のスラッジを形成する。遠心分離後の上澄液に、１分当たり約２サイク ルの周期で４時間にわたって約１５０℃から室温までの加熱サイクルを施す。加 熱フェーズ中、約０．７体積％のＳＯ₂、１．４体積％のＮＯ、及び残部の空気 の混合物を含む気体を試験サンプル中に通す。冷却フェーズ中には、水蒸気を試 験サンプル中に通す。試験の終りに、秤量された遠心分離チューブ中で液体を遠 心分離し、上澄液から分離されたスラッジの量を測定し、スラッジのミリグラム 量で報告する。遠心され分離されたスラッジの量が少なければ少ないほど、フィ ルター誘引剤の性能が優れている。 実施例１ ポリマーＡ： ３７８．７ｇのＣｏｒｃａｔ Ｐ６００（バージニア・ケミカルズ（Virginia Chemicals）から市販されているポリエチレンアミン）を１５６３．５ｇのメタ ノールに添加し、均一になるまで攪拌した。１２５．０ｇのグリシドキシプロピ ルトリメトキシシランを添加し、溶液を２０分間攪拌した。１９８．２ｇの蒸留 水と５７３．７ｇのテトラエチルオルトシリケートを添加し、ゲルが形成するま で溶液を攪拌した。ゲルをフラスコから取り出し、１００℃及び０．５ｍｍＨｇ の真空オーブン中で揮発物を除去した。生成物を蒸留水中で４時間還流させ、洗 浄液をデカンテーションした。生成物を蒸留水で数回洗浄し、デカンテーション した。生成物を１００℃及び０．１ｍｍＨｇの真空オーブン中で一晩乾燥した。 窒素分析は９．５３重量％であり、理論量は１０％であった。ポリマーＢ： １７９．６ｇのポリマーＡを１，３２３ｇのテトラヒドロフランに添加し、均 一になるまで攪拌した。４９．７ｇのポリイソブチレン無水コハク酸（エクソン ・ケミカル・カンパニーから市販されているＰＩＢＳＡ ４８）を添加し、３時 間還流させた。洗浄液をデカンテーションし、固体をテトラヒドロフランで洗 浄し、１００℃及び０．１ｍｍＨｇの真空オーブン中で一晩乾燥した。ポリマーＣ： ２０８ｇのホルマリンをウォーリング（Waring）ブレンダー中の９１ｇのフェ ノールに添加した。高速での剪断を開始し、２００ｇのＣｏｒｃａｔ Ｐ６００ を添加した。ゲル化がほぼ瞬時に起こった。生成物を取り出し、液体窒素中に浸 漬し、砕いて粉末にした。これを１１０℃及び０．１ｍｍＨｇの真空オーブン中 に一晩入れた。生成物をオーブンから取り出し、２リットルの蒸留水に添加し、 一晩還流させた。洗浄液をデカンテーションし、不溶性の生成物を水で洗浄し、 １１０℃及び０．１ｍｍＨｇの真空オーブン中で一晩乾燥した。窒素分析は、理 論量は１５重量％であり、得られたのは１０．８重量％であった。 これらのポリマーを実験用濾過リグ中で分散剤フィルター性能に関して評価し た。性能を評価するために、３つの試験、即ち、スラッジ除去性能を測定するた めのスラッジ禁止ベンチ（ＳＩＢ）試験、すす及び灰の除去を測定するための熱 重量分析（ＴＧＡ）、及び酸化防止性能を測定するための示差走査熱量分析（Ｄ ＳＣ）を使用した。試験は、フォードトーラス試験用自動車中で３０００マイル 使用された分散剤は含まれていないがそれ以外は完全に配合された潤滑剤の１０ ０ｍｌを、０．５ｇの試験される化合物を含むフィルターを通して８時間循環さ せることから成る。得られた油を分散剤ＳＩＢベンチ試験及びＤＳＣ（酸化安定 性）試験において評価した。油はＴＧＡによってすす／灰についても評価した。 ＳＩＢのデータは予備加熱していないサンプルと一晩予備加熱したサンプルにつ いて得た。以下の結果が観察され、その他のフィルター誘引剤と比較する。 実施例２ ポリマーＤ：２−メチルペンタメチレンジアミンとベンゾキノン １０．８ｇのベンゾキノン（０．１モル）を１５０ｍｌのメタノールに溶解し た。１１．６ｇの２−メチルペンタメチレンジアミン（分子量１１６、０．１モ ル）をキノン溶液に室温でゆっくりと添加した。得られた混合物を室温で２４時 間攪拌し、固体の析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して８．６ｇ得た 。融点＞３００℃。ポリマーＥ：ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）とベンゾキノン １０．８ｇのベンゾキノン（０．１モル）を１００ｍｌのメタノールに溶解し た。１０．３ｇのＤＥＴＡ（分子量１０３、０．１モル）をキノン溶液に室温で ゆっくりと添加した。得られた混合物を３時間還流し、室温まで冷却し、固体の 析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。収量＝８ｇ。元素分析：Ｃ＝ ５５．６９％、Ｈ＝５．５２％、Ｎ＝１６．２２％。ポリマーＦ：ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミン）とベンゾキノン １０．８ｇのベンゾキノン（０．１モル）を１００ｍｌのメタノールに溶解し た。１４．６ｇのＴＥＴＡ（分子量１４６、０．１モル）をキノン溶液に室温で ゆっくりと添加した。得られた混合物を３時間還流し、室温まで冷却し、固体の 析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。収量＝１０ｇ。元素分析：Ｃ ＝５４．７３％、Ｈ＝５．８０％、Ｎ＝１５．７２％。これらのポリマーを実施 例１と同様に試験して以下の結果が得られた。 ＳＩＢの結果は、これらのベンゾキノン−アミン組成物がスラッジの減少にお いて非常に有効であることを明瞭に示している。これらのデータは、これらの化 合物が全てスラッジ及びワニスの先駆体を除去するのに有効であることを示して いる。 実施例３ ポリマーＧ： １６３ｇのベンゾキノンをメタノールに溶解した。３５５ｇのＰＡＭをベンゾ キノン溶液に室温でゆっくりと添加した。得られた溶液を２時間還流し、室温ま で冷却し、固体の析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。 ポリマーＧを実験用濾過リグ中で分散剤フィルター性能について評価した。性 能の測定に使用した試験はＦＴ−ＩＲ、即ち、フーリエ変換赤外分光分析であっ た。分散剤を含んでいないことを除いて完全に配合された新しい油を、定期使用 のフォードトーラスにおいて３０００マイル分使用した後の同じ油と、ＦＴ−Ｉ Ｒで比較した。ＯＨ伸縮（stretching）領域である３７００〜３１００ｃｍ^-1に おける吸収の積算面積の増加、３４．０９単位、を３０００マイルの定期使用中 の油の酸化とスラッジ形成の目安として使用する。３０００マイル使用した油の １００ｇを、０．５ｇのポリマーＧを含むフィルターを通して８時間循環させた 。８時間後試験油を新しい油と比較した。吸収の積算面積は、８時間試験した油 対新しい油で、１０．９５単位であり、これは使用された油中において酸化生成 物とスラッジが６８％減少したことを意味する。赤外によって測定された酸化生 成物とスラッジの６８％の減少は、ポリマーＧと同様にして調製されたポリ マーＨに関するＳＩＢ試験によって測定されたスラッジの５９％の減少と同等で ある。 ポリマーＨ：ＰＡＭ（ポリアミン）とベンゾキノン ９．１８ｇのベンゾキノン（０．０８５モル）を１００ｍｌのメタノールに溶 解した。２０ｇのＰＡＭ（８．５ｍｅｇ／ｇ第１アミン、０．１７当量）をキノ ン溶液に室温でゆっくりと添加した。得られた溶液を１時間還流した。その後、 溶液を室温まで冷却し、固体の析出物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した 。収量＝８．４ｇ。融点＞２７５℃。（元素分析：Ｃ＝５５．５４％、Ｈ＝６． ２２％、Ｎ＝１５．３４％） 生成物Ｉ（この生成物はポリマーではない）：フェニレンジアミンとベンゾキノン １０．８ｇのベンゾキノン（分子量１０８、０．１モル）を１００ｍｌのメタ ノールに溶解した。１０．８ｇのフェニレンジアミン（分子量１０８、０．１モ ル）をキノン溶液に室温でゆっくりと添加した。得られた溶液を１時間還流し、 溶液を室温まで冷却した。析出物が形成し、これを濾過し、メタノールで洗浄し 、乾燥した。収量＝１１．４ｇ。この生成物は鉱油中で不溶性であった。 ポリマーＪ：ポリチオフェン ５００ｍｌの三つ首フラスコ中において、３２．４ｇの三塩化鉄（式量１６２ ．２；０．２モル）を窒素雰囲気中で３００ｍｌの乾燥クロロホルムに溶解した 。２０ｍｌのクロロホルム中の８．４ｇ（０．１モル）のチオフェン（thiophen e）の溶液をその後滴下して加え、混合物を窒素雰囲気中室温で２４時間攪拌し た。析出物が形成し、これをブフナーロート上で回収し、クロロホルムで洗浄し 、乾燥した。このポリマー生成物を水酸化アンモニウム水溶液（ｐＨ約１０、ｐ Ｈ試験紙）中に懸濁させた。混合物を窒素雰囲気中室温で１２時間攪拌し、再び 濾過し、水で洗浄し、乾燥した。収量は９．１ｇであった。 ポリマーＫ： １８．６ｇ（０．２モル）のアニリンを６００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌに溶解し、 溶液を０〜−５℃まで冷却した。１００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ中の９．２ｇ（０． ０４モル）のアンモニウムペルオキシジスルフェート、（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈、の溶 液を、激しく攪拌しながら１０分間にわたって滴下して加えた。温度を５℃に維 持した。反応体を混合して１０乃至１５分後、溶液は緑の色調を示し始め、析出 物が形成するにつれて強い緑色になった。溶液を室温で一晩濾過した。混合物を 濾過し、析出物のケーキを、濾液が無色になるまで、５００ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ で洗浄した。動的真空（dynamic vacuum）下室温で２４〜４８時間乾燥すると、 ポリアニリンヒドロクロリドが得られた。 ポリアニリンヒドロクロリドをポリアニリン塩基（base）に添加するために、 ポリアニリンヒドロクロリドをＮＨ₄ＯＨ水溶液（ヒドロクロリドの１ｇ当たり 、０．１ＭのＮＨ₄ＯＨ溶液の約１００ｍｌを使用した）中において室温で１６ 時間攪拌しながら懸濁させた。溶液のｐＨは少量の１Ｍ ＮＨ₄ＯＨを添加する ことによって周期的に約１０（ｐＨ試験紙）に調節した。その後、懸濁物を濾過 し、沈殿物を０．１ＭのＮＨ₄ＯＨ溶液の約４００ｍｌで洗浄し、続いて、メタ ノールと０．２Ｍ ＮａＯＨの１：１の混合物の５０ｍｌで５回洗浄した。ポリ マー塩基を真空下室温で４８時間乾燥した。ポリ（エチレンイミン）とベンゾキノン ポリマーＬ： ５０ｍｌの水中の８．６ｇのポリエチレンイミンを５００ｍｌの水中に懸濁さ れた１０．８ｇのベンゾキノン（０．１モル）と混合した。溶液を室温で２４時 間攪拌した。生成物を濾過した。収量は１６ｇであった。 ポリマーＭ： ５０ｍｌの水中の８．６ｇのポリエチレンイミンを５００ｍｌのメタノール中 の１０．８ｇのベンゾキノン（０．１モル）と混合した。溶液を室温で２４時間 攪拌した。生成物を濾過した。収量は１１．９０ｇであった。 ポリマーＮ： ９．１８ｇのベンゾキノン（０．０８５モル）を５００ｍｌのメタノールに溶 解した。９６ｇのＣｏｒｃａｔ（９．８２ｍｅｇ／ｇ第１アミン、０．１７当量 ）をキノン溶液に室温でゆっくりと添加した。得られた溶液を７０℃の温度で１ 時 間還流した。その後、溶液を室温まで冷却し、析出物の固体を濾過し、メタノー ルで洗浄し、乾燥した。 これらのデータは、これらの化合物が全てスラッジ及びワニスの先駆体を除去 するのに有効であることを示している。 実施例４ ポリアミン／酸化珪素複合体の合成 風袋を測定した（２２２８.０ｇ）１２リットルの丸底フラスコに３７８.７５ ｇ（２．０８×１０^-3）のＣｏｒｃａｔ Ｐ６００（式量６０，０００）ポリエ チレンアミン（バージニア・ケミカル）と１５６３．５ｇのメタノールを添加し た。フラスコに頭上攪拌機を取り付け、成分を均一になるまで攪拌した。１２５ ．０ｇのガンマーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ヒュエルズ・アメ リカ（Huels America）製）を添加し、混合物を２０分間攪拌した。１９８．２ ５ｇの脱イオン水を添加し、攪拌して溶液を均一化した。５７３．７５ｇのテト ラエチルオルトシリケート（アルドリッチ・ケミカルズ（Aldrich Chemicals） 製）を添加し、ゲルが形成するまで攪拌を続けた。ゲルをフラスコから取り出し 、１００℃及び０．１ｍｍＨｇの真空オーブン中に揮発物がなくなるまで入れた 。最終乾燥生成物の重量は３８１．７３ｇであった。生成物を蒸留水中で４時間 還流させ、 洗浄液をデカンテーションした。その後、生成物を焼成したガラスロート上で蒸 留水で数回洗浄した。得られた物質を１００℃及び０．１ｍｍＨｇの真空オーブ ン中で乾燥して３６６．７２ｇの粉末を生成した。窒素分析：理論量約１０重量 ％、得られた量約９．５３重量％。 実施例５ 頭上冷却水凝縮器、モーター付き攪拌棒、及び下に加熱マントルを備えた５リ ットルの丸底フラスコに、１７９．６６ｇの実施例４の生成物、４９．７ｇのポ リイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ ４８）、及び１３２３ｇのテトラヒ ドロフランを添加した。これを３時間還流させ（還流の前に数個の沸石を添加し た）、洗浄液をデカンテーションした。新しいテトラヒドロフランをフラスコに 再び入れることによって固体を洗浄し、洗浄液をデカンテーションした。固体を １１０℃及び０．１ｍｍＨｇの真空オーブン中で一晩乾燥した。固体の総質量は １７４ｇであった。 実施例６ ポリアミンゲルの合成 ２０８．３２ｇのホルマリン、及び９１．６４ｇのフェノールを１クォートサ イズのウォーリングブレンダーに添加した。高速で混合を開始し、２００ｇのＣ ｏｒｃａｔＰ６００を添加した。ゲルがほとんど直ちに形成した。ゲルを取り出 し、液体窒素で凍らせ、粉砕して粉末にし、１１０℃及び０．１ｍｍＨｇの真空 オーブン中に一晩入れた。オーブンから取り出したとき、生成物の重量は１３４ ．１５ｇであった。生成物と約２リットルの蒸留水を、凝縮器、攪拌機、及び加 熱マントルを備えたフラスコに入れた。これを一晩還流し、洗浄液をデカンテー ションし、２回洗浄し、１１０℃及び０．１ｍｍＨｇの真空オーブン中に一晩入 れた。乾燥生成物の重量は１２９．５ｇであった。窒素分析：窒素の重量％：理 論量約１５重量％、得られた量約１０．８５重量％。 実施例７ ４１０．０８ｇのＣｏｒｃａｔ Ｐ６００と８１．８４ｇのＶｉｋｏｌｏｘ１ ６をウォーリングブレンダーに添加し、５分間攪拌した。その後、６８．８ｇの ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加すると、約１分間以内 にゲル化が起こった。ゲルを取り出し、秤量し（５４７．９ｇ）、オーブンに入 れ、窒素パージ下１００℃で８時間加熱した。３０１．５３ｇの乾燥生成物が回 収された。乾燥生成物を５リットルのフラスコに入れ、続いて過剰のメタノール を入れて、４時間還流した。洗浄液をデカンテーションし、固体を回収し、６０ ℃及び０．１ｍｍＨｇで８時間真空乾燥した。窒素の理論量は約１５重量％、得 られた量約１５．３７重量％。実施例６ ４１５．０８ｇのＣｏｒｃａｔ Ｐ６００ＮＳと６０．０ｇのＶｉｋｏｌｏｘ をウォーリングブレンダーに添加し、５分間攪拌した。５．０ｇの１，４−ｐ− ベンゾキノン（脱イオン水中約１０重量％の懸濁物として供給されている）を添 加し、攪拌を２分間続けた。６８．８ｇのガンマーグリシドキシプロピルトリメ トキシシランを添加すると、約１分間以内にゲル化が起こった。ゲルを取り出し 、 秤量し（６０９．３ｇ）、オーブンに入れ、窒素パージ下９０℃で２４時間加熱 した。生成物をオーブンから取り出し、過剰のメタノール中で還流させ、洗浄液 をデカンテーションした。回収された固体を９０℃のオーブンにいれ、２時間窒 素パージした。窒素パージを真空ラインと切り替えて、生成物を９０℃及び０． １ｍｍＨｇで一晩乾燥した。生成物の収量は２２８ｇ（理論量の８４％）であっ た。窒素の理論量は１８重量％、得られた量１６．１重量％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョーンズ、クルーズ・ケイ アメリカ合衆国、ペンシルバニア州 18042、イーストン、アロウウッド・ドラ イブ 1602 (72)発明者 エマート、ヤコブ アメリカ合衆国、ニュー・ヨーク州 11218、ブルックリン、アージル・ロード 484 (72)発明者 パティル、アブヒマンユ・オー アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 07090、ウエストフィールド、リプレイ・ アベニュー 914

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．潤滑油中のスラッジ又はワニスの先駆体の存在量を減少させる方法であって 、スラッジ又はワニスの先駆体を含む潤滑油を、酸化防止性官能基及び／又は分 散性官能基を有する油不溶性、油湿潤性の化合物であって、スラッジ又はワニス の先駆体と錯形成することができ、支持体に組み入れられていない複数の離散し た固体粒子の形態である化合物と接触させることを含み、それによってスラッジ 又はワニスの先駆体の少なくとも一部を前記粒子上に不動化させる、方法。 ２．化合物が分散性官能基を有するポリマーを含んでなる、請求項１の方法。 ３．化合物が架橋されたアミンを含んでなる、請求項１の方法。 ４．アミンが、架橋の前に、約１００乃至約６０，０００の範囲内の数平均分子 量を有するポリアミンである、請求項３の方法。 ５．アミンがポリエチレンアミンである、請求項３の方法。 ６．アミンが、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト リエチレンテトラアミン、及びポリエチレンアミンの製造において生成する約６ 〜８個のエチレン基を含むポリエチレンアミン塔底生成物から成る群から選択さ れる、請求項３の方法。 ７．アミンが、珪素アルコキシド、シラン、シリケート、エポキシド、キノン、 及びフェノール−ホルムアルデヒド化合物から成る群から選択される成分で架橋 されている、請求項３の方法。 ８．アミンが、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエチルオルト シリケート、ベンゾキノン、及びポリイソブチレン無水コハク酸から成る群から 選択される成分で架橋されている、請求項３の方法。 ９．潤滑油中のスラッジの存在量を減少させる方法であって、 （a）分散性官能基を有する１種以上の化合物を含む複数の油不溶性、油湿潤 性の固体粒子であって、スラッジ又はワニスの先駆体と錯形成することができる 粒子を設けること、及び （b）前記粒子を支持体上に付着させずに内燃機関内の潤滑油循環経路中に封 じ 込め、この封じ込めによって潤滑油による前記粒子の内燃機関への移動を防ぐこ と、を含む方法。 10．スラッジ又はワニスの先駆体錯形成することができ、潤滑油中のスラッジの 存在量を減少させるができる、分散性官能基を有する化合物であって、約１００ 乃至約６０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリアミンホモポリマーを 含んでなり、前記ポリアミンホモポリマーは金属アルコキシド、シラン、シリケ ート、キノン、及びフェノール−ホルムアルデヒド化合物から成る群から選択さ れる架橋剤で架橋されている、化合物。 11．スラッジ又はワニスの先駆体錯形成することができ、潤滑油中のスラッジの 存在量を減少させるができる、分散性官能基を有する化合物であって、約１００ 乃至約６０，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリアミンホモポリマーを 含んでなり、前記ポリアミンホモポリマーはグリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、テトラエチルオルトシリケート、ベンゾキノン、及びポリイソブチレン 無水コハク酸から成る群から選択される架橋剤で架橋されている、化合物。 12．潤滑油中のスラッジの存在量を減少させるための製品であって、 （a）分散性官能基を有する１種以上の化合物を含む複数の油不溶性、油湿潤 性の固体粒子であって、スラッジ又はワニスの先駆体と錯形成することができる 粒子、及び （b）前記粒子を支持体上に付着させずに内燃機関内の潤滑油循環経路中に封 じ込め、この封じ込めによって潤滑油による前記粒子の内燃機関への移動を防ぐ 手段、を含む製品。 13．（a）油進入手段及び油排出手段を有する油不浸透性の中空収容部材、 （b）前記収容部材中の、分散性官能基を有する１種以上の化合物を含む複数 の油不溶性、油湿潤性の固体粒子であって、スラッジ又はワニスの先駆体と錯形 成することができる粒子、 （c）前記粒子を支持体上に付着させずに前記油進入手段と油排出手段の間に 封じ込め、この封じ込めによって潤滑油が前記収容部材中にあるときに潤滑油に よる前記粒子が前記収容部材から運び出されるのを防ぐ手段、及び （d）化学的に活性な濾過媒体、物理的に活性な濾過媒体、及び不活性な濾過 媒体から成る群から選択される少なくとも１種の濾過媒体、 を含む、油フィルター。 14．（a）不動化された支持体で分散性官能基を組み入れること、及び （b）潤滑油中のスラッジを支持体上の分散性官能基と接触させ、それによっ て潤滑油中のスラッジの少なくとも一部を支持体上に不動化させること、 によって潤滑油中のスラッジの存在量を減少させる工程をさらに含む、請求項 １の方法。 15．（a）化学的に活性な濾過媒体、物理的に活性な濾過媒体、及び不活性な濾 過媒体から成る群から選択される少なくとも１種の濾過媒体を含むフィルター収 容部材を含む、単一段階の油フィルター、及び （b）熱可塑性プラスチックバインダーと、化学的に活性な濾過媒体、物理的 に活性な濾過媒体、又はそれらの混合物を含む活性濾過媒体とから成る中空の固 体複合体を含むフィルター系、 から成る群から選択されるフィルターに潤滑油を通すことによって、潤滑油を 再生する工程をさらに含む、請求項１の方法。 16．化学的に活性な濾過媒体、物理的に活性な濾過媒体、又はそれらの混合物を 含む第１のフィルター収容部材、及び化学的に活性な濾過媒体、物理的に活性な 濾過媒体、又はそれらの混合物、及び不活性な濾過媒体を連続し含む第２のフィ ルター収容部材を含むフィルター系に潤滑油を連続して通して潤滑油を再生する 工程をさらに含み、第１のフィルター収容部中において、化学的に活性な濾過媒 体は少なくとも２種類の異なる化学的に活性な濾過媒体を含み、少なくとも１種 の化学的に活性な濾過媒体は、強塩基を含む濾過媒体、ヒドロペルオキシド分解 剤を含む濾過媒体、及び分散性官能基を含む濾過媒体から成る群から選択され、 強塩基が酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、水酸化マ グネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミン酸ナト リウム（ＮａＡｌＯ₂）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、水酸化ナトリウム（ ＮａＯＨ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、又はそれらの混合物であり、そして分散性官 能基は油中のスラッジ又はワニスの 先駆体と錯形成するか又は反応する、請求項１の方法。 17．潤滑油で潤滑されたエンジン中のピストン付着物を減少させる工程をさらに 含み、前記潤滑油は可溶性弱塩基を含み、エンジンの潤滑系中を循環しており、 前記工程は、 （a）潤滑油をエンジンのピストンリング領域に循環させ、そこで燃料燃焼酸 が潤滑油中に導入されること、 （b）ピストンリング領域において、前記燃焼酸を約０．０１乃至約３．０重 量％の弱塩基と前記酸の少なくとも一部を中和するように接触させ弱塩基と燃焼 酸を含む可溶性の中性塩を形成させること（ここで、弱塩基は約４乃至約１２の 範囲内のＰＫａを有する）、 （c）可溶性の中性塩を含む潤滑油を、ピストンリング領域の下流のエンジン の潤滑系内において不動化されている不均一強塩基に循環させること、及び （d）可溶性の中性塩を不均一強塩基と接触させ、それによって前記塩中の弱 塩基の少なくとも一部を潤滑油中に遊離させ、不均一強塩基によって不動化され た強塩基と燃焼酸の塩を形成すること（ここで、不均一強塩基はエンジンの油フ ィルター系の一部である）、 を含む、請求項１の方法。 18．エンジン付着物を潤滑系中のある場所から潤滑系中の別の場所に移動させる 工程をさらに含み、前記付着物は潤滑系内を循環する潤滑油中に存在する酸の中 和に起因するものであり、前記工程は、 （a）約４乃至約１２の範囲内のＰＫａを有する可溶性弱塩基を約０．０１乃 至約３．０重量％の量で潤滑油に添加すること、 （b）弱塩基を潤滑系内の第１の場所において酸と接触させ、それによって酸 を中和し、弱塩基と酸を含む可溶性中性塩を形成させること、 （c）可溶性の中性塩を潤滑系内の第２の場所において不動化された不均一強 塩基と接触させ、それによって前記中性塩から弱塩基の少なくとも一部を潤滑油 中に遊離させ、不均一強塩基によって不動化された強塩基と酸の塩を形成するこ と（ここで、不均一強塩基はエンジンの油フィルター系の一部である）、 を含む、請求項１の方法。 19．エンジンを潤滑するのに使用された潤滑油から３個以上の芳香族環を有する 多核芳香族炭化水素を選択的に除去する工程をさらに含み、前記工程が、 （a）エンジンの潤滑系内に活性炭を配置すること、及び （b）潤滑油を活性炭と、潤滑油から３個以上の芳香族環を有する多核芳香族 炭化水素を選択的に除去するのに十分な期間、接触させること、 を含む、請求項１の方法。 20．潤滑油中に存在するヒドロペルオキシドを分解する工程をさらに含み、前記 工程が、潤滑油を不均一ヒドロペルオキシド分解剤と、潤滑油中に存在するヒド ロペルオキシドの量を減少させるのに十分な期間、接触させることを含み、前記 不均一ヒドロペルオキシド分解剤は潤滑油と接触するとき潤滑油中に入って行か ないように不動化されている、請求項１の方法。