JPH08506046A

JPH08506046A - エラストマーシール及びプラスチック物質中に含有された低分子量汚染物を除去する方法

Info

Publication number: JPH08506046A
Application number: JP6513896A
Authority: JP
Inventors: アンドレシェルバシェンコフ; クリスチアンペレ
Original assignee: エタブリスマンバロワ
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1996-07-02
Also published as: FR2699544A1; DE69309103D1; EP0674679B1; WO1994013733A1; DE69309103T2; EP0674679A1; FR2699544B1

Abstract

(57)【要約】プラスチック物質及びエラストマー物質でなる群から選ばれる原材料でなる部品に含有された低分子量汚染物を除去する方法において、該方法は前記部品を超臨界状態のCO₂中に浸漬することによって汚染物を抽出する工程を包含してなり、超臨界CO₂を使用する抽出工程につづいて、期間30分〜16時間、温度31℃より大においてCO₂中、大気圧までゆっくりと等温減圧する工程を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】エラストマーシール及びプラスチック物質中に含有された低分子量汚染物を除去する方法本発明は、エラストマーシール及びプラスチック物質中に含有された汚染物を除去する方法に係り、さらに詳述すれば、当該除去法の一部を構成しかつ抽出を適切に行う工程につづく工程を構成する減圧を行う方法に係る。エラストマー及びプラスチック物質の重合では、一般に、エラストマー又はプラスチック物質内に有毒性の単量体及び低分子量の重合体が残ることが知られている。さらに、エラストマーに関しては、イオウ又はペルオキシドを基剤とする加硫剤が他の添加剤（エラストマー内で有毒性残渣を生成する）と共に使用される。上述の単量体及び低分子量重合体と同様に、これら有毒性残渣は、プラスチック物質又はエラストマーを構成する重合体と比べて低い分子量のものである。エラストマー又はプラスチック物質でなる部品が、ある種のこわれやすい医薬品と接触されるものであるか、又は非常に純粋のままであることが望まれるものである場合、エラストマー又はプラスチック物質製の部品を使用する前に、溶媒によって低分子量汚染物を抽出し、これにより汚染物の医薬品への混入を防止することが知られている。かかる方法は、特にエーロゾルバルブにおいて使用されるエラストマーシールに関して使用される。エーロゾルの液化された推進ガス（これまではCFCsであった）は非常に良好な溶媒であり、従って、エラストマーシール中に含有された汚染物を溶解させ易く、これら汚染物を医薬品（前記液化推進ガス中に溶解されるか、又は懸濁される）と混合させる。同様の問題は、液化推進ガスと接触するプラスチック物質でなる部品に関しても生ずる。この問題は、こわれ易くかつ各種の溶媒（アルコール、水など）と組合わされる活性成分と接触するプラスチック物質製又はエラストマー製の部品についても生ずる。現在までのところ、シールを配置する前に汚染物を抽出するために最も頻繁に使用されている溶媒はCFCs（特にフレオン１１）であり、これらは満足できる結果を与えるが、大気中のオゾン層に有害な影響を有するため、これらの使用を中止することが必要である。液体又は超臨界形の二酸化炭素（CO₂）は、既に各種の抽出法：たとえば、カフェインの抽出（FR−A−2,133,957号、FR−A−2,176,008号、FR−A−2,394,547 号及びFR−A−2,361,824号）；ホップ中の活性成分の抽出（GB−A−1,388,581号、GB−A−1,557,123号、US 一A−4,212,895号、US−A−4,104,409号）；油脂の抽出；アルコールの抽出（FA −A−2,505,616号、FR−A−2,505,868号、DE−A−2,992,067号）；固体、特にセラミックの精製（US−A−4,731,208号、特開昭62−27860号、特開昭63−134574 号）；石油生成物用溶媒の回収；及び香気及び香料の抽出で既に使用されている。フランスでは、超臨界CO₂の使用は、特にFR−A−2,586,938号、FR−A−2,628, 983号及びFR−A−2,674,872号の所有者であるAtomic Energy Commissariatによって開発されている。超臨界CO₂の利点は、抽出温度が達成され易いこと、高揮発性であること、無毒性であること、化学的副作用のレベルが低いこと、及びコストが安いことである。CO₂の超臨界状態に特異な他の利点は、粘度が低いこと（これにより、循環のためのエネルギーコストが低減される）及び拡散率が高いこと（抽出速度を増大させる）である。超臨界CO₂は、オゾン層の破壊に関与すると考えられているCFCsよりも汚染がかなり少ないため、環境的要求をも満足させる。特にWO93／12161（Schering）から、処理対象の製品を超臨界状態の液体と接触させることにより、当該エラストマー製品中に含有された残留添加剤を抽出することが知られている。この特許明細書は、CO₂を特に抽出剤として示している。開示された抽出法は、分配装置（たとえば医薬品用のエーロゾル）を構成するエラストマーに適用される。製品を超臨界状態のCO₂の存在下、温度35℃のオートクレーブ内に置く。圧力上昇プログラムは複数の段階でなり、各段階の期間は２分であり、圧力は240分の期間の300バールにおける最終段階まで常に上昇する。それにもかかわらず、S cheringは、いかにしてオートクレーブを大気圧まで減圧するかについての情報を示していない。残念なことには、通常の減圧法（すなわち、等温ではなく、CO₂の熱運搬流を使用しない方法）を使用する際には、オートクレーブ内で顕著な温度低下が生じ（温度が０℃以下に低下する）、エラストマー中に含まれるCO₂（稠密相CO₂）が液化する。減圧速度（これにより冷却速度）が与えられ、室温に戻される（一般に30分を要する）際、CO₂がシールから脱出する充分な時間はない。室温に戻ることにより、液体CO₂は迅速に蒸発し、これにより、容積が増大し、シールを膨潤させ、局部的なインフレーション及び膨れを形成する（巨視的又は微視的サイズは減圧速度に左右される）。かかる現象は、明らかに、シールを使用不能にする。従って、与えられた技術的課題は、部品の機械的特性を良好に保持すると共に、特に部品の表面上に膨れが生ずることを回避又は排除することである。本発明によれば、この問題は、プラスチック物質及びエラストマー物質でなる群から選ばれる原材料でなる部品中に含有された低分子量汚染物を除去する方法において、該方法は前記部品を超臨界状態のCO₂中に浸漬することによって汚染物を抽出する工程を包含してなり、該方法は、超臨界CO₂を使用する抽出工程につづいて、期間30分〜16時間、温度31℃より大においてCO₂中、大気圧までゆっくりと等温減圧する工程を行うことを特徴とする。有利には、このゆっくりとした減圧工程は、抽出工程の間の超臨界CO₂の温度とは関係なく、40〜60℃の所定温度で行われる。第１の実施例では、前記抽出工程は８MPaより高い圧力で行われるが、等温減圧工程の直前に、８MPaまでの迅速な非等温減圧工程を行う。有利には、この迅速な減圧は１時間を越えない期間で行われる。本発明の第２の実施例では、ゆっくりとした減圧工程は、ａ）１時間及び抽出に供した部品１kg当たり超臨界CO₂ 2〜10kgの速度の超臨界CO₂の熱運搬流によって温度を一定に維持しながら、圧力を220バールに近い値から70バールに近い値まで0.3〜4バール／分の速度で低下させる第１の等温減圧工程；及びｂ）圧力を 70バールに近い値から大気圧に近い値まで0.05〜0.4バール／分の速度で低下させる第２の等温減圧工程を包含する。好ましくは、前記第１の減圧工程は、ａ）１時間及び抽出に供した部品１kg当たり超臨界CO₂約５kgの速度の超臨界CO₂の熱運搬流によって温度を55℃で一定に保ちながら、圧力を220バールに近い値から120バールに近い値まで約２バール／分の速度で低下させる第１の減圧段階；及びｂ）１時間及び抽出に供した部品１kg当たり超臨界CO₂約５kgの速度の超臨界CO₂の熱運搬流によって温度を55℃で一定に維持しながら、圧力を120バールに近い値から70バールに近い値まで約0.4 バール／分の速度で低下させる第２の減圧段階を包含する。第２の減圧工程は、ａ）圧力を70バールに近い値から30バールに近い値まで約 0.3バール／分の速度で低下させる第１の減圧段階；及びｂ）圧力を30バールに近い値から大気圧まで約0.13バール／分の速度で低下させる第２の減圧段階を包含する。第１の減圧工程中にオートクレーブに供給される超臨界CO₂の熱運搬流により、同時に温度を低下させることなく圧力を低減できる。使用した単位は超臨界CO₂ の質量流量である。本発明の他の特徴及び利点は、本発明を限定することなく、図面を参照して述べる本発明の特別な具体例に関する記載から明らかになるであろう。図１はCO₂に関する状態ダイアグラムであり；図２は本発明の方法の実施に使用される装置のブロックダイアグラムであり；図３は通常の減圧及び本発明による減圧に関する減圧経過を比較するグラフであり；及び図４は使用した超臨界CO₂ の密度を抽出期間の積を関数とする処理後に残留するBHTの百分率を示すダイアグラムである。図１はCO₂が超臨界状態にある条件を示す。これは、圧力が7.3MPa（73バール）より大、温度が31℃より大の場合に適合する。図２は、プラスチック物質又はエラストマーでなる部品中に含有された低分子量汚染物を除去するために使用される装置の１例を示すダイアグラムである。装置は、１バッチの処理される部品を収容するオートクレーブ又は圧力容器１（インレットパイプ２及びアウトレットパイプ３が接続されている）を包含する。インレットパイプ２は液体CO₂タンク４からCO₂を受け取り、該インレットパイプ２はCO₂を7.3MPa以上に加圧するコンプレッサー５（CO₂の温度を31℃以上に上昇させるための熱交換器６に対して直列に配置されている）を包含する。アウトレットパイプは、抽出された汚染物を集めるための分離器８の上流側に膨張弁７を包含する。分離器８を出たCO₂は、つづいて、タンク４内で保存される前に熱交換器９で冷却されることによって液化される。１バッチのプラスチック物質製又はエラストマー製の部品を処理することが望まれる場合には、この１バッチの部品をオートクレーブ１内に置き、7.3MPaより大のCO₂圧力及び31℃より大の温度を確立し（加圧工程）、ついで超臨界CO₂を上記サーキットを介してオートクレーブ内を循環させ、CO₂で抽出された汚染物を分離する（実質的に一定の温度及び圧力での抽出工程）。その後、圧力オートクレーブを大気圧及び周囲温度に戻し（減圧工程）、ついで、オートクレーブを開放し、部品を容器から取出す。以上が、１つの完全な汚染物除去サイクルの概略である。本発明の除去法は２つの連続する別々の工程でなるが、減圧工程についてのみ詳述する。抽出工程は一般的な操作であり、単に方法が全体として良好に理解されることを目的としてのみ記述する。本発明の減圧工程及びこれにより生ずる利点への理論的なアプローチは、初めに従来の減圧操作との比較によって与えられる。これら２つの操作の間及びさらに他の操作との比較テストについて述べる。非等温的にかつ熱運搬流を使用しないで実施される通常の減圧工程とは異なり、本発明による減圧は等温的に行われ、減圧はゆっくりとした全体速度を有するものとして記載される。処理されるべき部品の物理特性を適切に保持するために、CO₂の密度が過剰に変化することを防止することが必須である。すなわち部品内でCO₂の蒸発が生じてはならない。さらに、CO₂が２つの状態（ガス相及び液体相が共存する）を生じないように（精製されるべき部品の品質を害するため）、一定温度で減圧操作を行うことも必要である。結果として、図３から理解されるように２相状態領域に近づくと、減圧を制御して等温に維持することが必須である。これを可能にするため、減圧はゆっくりと実行されなければならない。このように、約80バールで２相状態領域に近づくまで、迅速等温減圧を数分間で実施できる（たとえば10バール工程）。その後、ゆっくりとした等温減圧を大気圧まで約16時間で実施することが必要である。ゆっくりとした減圧により、CO₂がガス状態に変化する（7.3MPa以下において）際のゴムシール内に含有されたCO₂の容積の急激な増大を回避することが可能となり、CO₂がゴムを傷つけることなくゴムから放出される充分な時間が提供される。減圧を等温的に行うとの事実は、CO₂が決して液体状態とならないことを保証する。液体は高度に粘稠であり、低い拡散率を有する。従って、CO₂は減圧の間シール内に残留する傾向にあり、ガス状態に移行する際、容積の増大を生じ、シールが傷つく危険がある。後述のテストの間では、シールの寸法は未変化のままであった。観察されたいずれにおいても、シール内にガス状CO₂が含まれているため少量の膨潤があるが、かかる膨潤は数時間後に消失する。シールの少量の変形又は表面の微細亀裂の出現も観察されるが、シールの外観又は有効性に影響を及ぼさない。迅速な先の等温減圧を実行することは可能であるが、本発明の好適な具体例では、抽出後のオートクレーブの初期圧力（220バール）から始まって大気圧までのいくつかの別個の工程においてゆっくりとした減圧が行われる。各種の工程については、テストに関して記述する際に詳述する。この具体例では、約70バールまでの減圧段階の間、オートクレーブに超臨界CO₂の熱運搬流を供給することによって温度を完全に一定に保つ。特に述べない限り、下記の記述は本発明のこの好適な具体例のみを参照するものである。この減圧法からもたらされる利点がさらに良好に理解されるように、図３は、通常の減圧法と、除去処理を実行するために開発された本発明の減圧法との間の比較を示す。このグラフは、圧力（バール）を関数とする等温線の密度（kg／m³）の変動（状態の変化を有する又は有しない）をプロットしたものであり、各種の可能な減圧経路を示している。減圧操作の期間のみ明らかではないが、選択される各経路については特定される。経路１は完全な又は部分的な液体状態（すなわち、ガス相及び液体相が共存する２相状態）を通過する通常の減圧を示す。工業的規模では、この操作は30分より短い期間続き、その後の蒸発は一般にこれよりも早い。これは次の欠点を示す。すなわち、重合体の過剰な冷却；マトリックス中における液体CO₂の封入；及び膨潤（たとえば３倍）及び引き裂きを生ずる急激な蒸発である。 30分よりも短い時間では、密度の変化は800〜900（kg／cm³）程度であることが理解される。経路２は、40℃、50℃及び60℃の各恒温制御された温度での本発明による減圧を示す。上述の経路と比較して明らかな利点は、密度の変化がより均一に広がっている；超臨界状態とガス状態との間に非常に濃密な液体状態を経由することなく完全な連続性があること；密度の変化を関数として期間が徐々に変化すること（100バール以上では比較的速く、100バール以下ではゆっくりである）；及び50 ℃又は60℃で調節したCO₂の流れを保ち、他の分野から公知のCO₂の熱運搬量の利点を利用することによって熱を一定してかつ均一に分配できることである。経路１の期間の２倍以上の時間にわたる密度の変化（ΔMV）は300（kg／m³）より小であり（臨界領域100バールから50バールまで）、脱ガスのための拡散メカニズムは非常に容易となる。 50℃以上での減圧を選択する理由も、少なくとも下記減圧に関連してグラフから理解される。 40℃の等温線：100バールから50バールまでのΔMV＝約500（kg／m³） 50℃の等温線：100バールから50バールまでのΔMV＝約280（kg／m³） 60℃の等温線：100バールから50バールまでのΔMV＝約200（kg／m³）比較テスト１）下記の表１は、ゴム製のエーロゾルバルブシール及びゴム製の各種の他の部品について行ったテストの結果を示す。実施した処理では、初めに迅速な減圧を行い、つづいて上述のゆっくりとした減圧を行った。被処理ガスケットを３タイプの機械的テスト［すなわち、引き裂き抵抗性（引き裂きを開始させるための横方向のＶノッチを有するストリップに関する引張テスト）；引張強さ；80℃における28日間のエージング後における引張強さ］に供した。Ａは未処理ゴムのコントロールサンプルに相当する。ＢはCFC 11で処理したサンプルに相当する。テスト1〜10は超臨界CO₂を使用する抽出に相当する。ゴムの製造に使用される酸化防止剤であるBHTについて抽出効率を測定した。超臨界CO₂による抽出は、CFC 11による抽出よりもわずかに効率が低いが、それにもかかわらず、特に約35℃、20MPa、６時間における抽出では優秀な結果が得られることが理解される。図４は、抽出段階の期間（ｔ）とCO₂の密度（ρ）との積を関数としてプロットした初めにゴム中に存在していたBHTに対する残留BHTの百分率（質量％）のグラフである。抽出段階の期間（ｔ）は、実質的に一定の温度及び圧力下で超臨界 CO₂中に部品を浸漬しておいた時間である（すなわち、CO₂の初期圧力の上昇後、及び最終減圧前）。CO₂の密度ρは前記抽出工程の間の超臨界CO₂の密度である。引張強さがCFC 11による処理後のものに匹敵すること、及びエージング後の引張強さは、テスト10を除き、CFC 11によって得られるものよりも良好であること、及び引き裂き強さはCFC 11によって得られるものよりもわずかに劣るが、シールの有効性については明確な差異はないことが理解される。従って、超臨界CO₂はシールの機械特性をあまりそこなうものではない。工業的用途では、ゆっくりとした減圧の期間は短縮されうる。通常30分〜16時間の範囲内と考えられる。液体領域へそれることを防止するため、抽出段階中のCO₂温度に関係なく、所定温度40〜60℃で減圧を行う。等温条件は完全ではないが、上記範囲で許容される。極性の汚染物の抽出を良好に行うためには、CO₂の極性の助溶媒（たとえば、水又はアルコール）を添加することが望ましい。２）本発明の好適な方法（すなわち、迅速減圧を包含しないが、好適に一定温度に維持した条件下で減圧を行う）を実施するため、第２の一連のテストを行った。本発明の操作の利点をより明確に示すため、従来の通常の減圧に関して現実のテストも行った。使用したオートクレーブは容積200ｌを有し、製品を、抽出が行われる間に該製品の底部に位置するシールが応力下で破壊又は膨張を受けることを防止するために相互に離して設けられた６つのレベルを包含する特殊なデザインのバスケットに入れてオートクレーブに充填した。第１テストを下記の条件下で行った。製品の充填量：50kg 抽出圧力：220バール抽出温度：35℃ CO₂の流量：500〜600kg／時間総溶媒量：充填物１kg当たりCO₂ 60kg テストの時間的条件圧力の上昇（0から220バールまで）：45分 220バールでの抽出：５時間抽出が完了した後、下記の順序の操作を使用して複雑な減圧段階を実行した。減圧段階１温度上昇：35℃から55℃まで熱運搬CO₂の流量：300kg／時間圧力の低下：２バール／分で200バールから120 バールまで段階１の期間：50分減圧段階２２バール／５分、熱運搬CO₂の流量300kg／時間で120バールから70バールまでの減圧を行った。 70バールでCO₂ポンプを停止し、抽出器及び分離器を徐々に平衡化させた。段階２の期間：2時間30分減圧段階３５バール／15分及び期間２時間、ついで２バール／５分で手動制御弁によって 70バールから１バールへの減圧を行った。段階３の期間：5時間45分テストの全体の時間は約15時間であった。抽出器内の温度は減圧中ほとんど変動がなく、これにより等温減圧が達成された。これは、段階１及び２の間に熱運搬CO₂を添加することによって可能になったものである。分離器において、においの強い抽出物が効率約0.5 ％で得られた（これはCFC 11抽出で得られる値に匹敵する）。処理後のシールの目で見た外観は優秀であった（目視可能な減圧による欠陥は存在しない）。上述の層状バスケットを使用せず、従来のバスケットに製品を入れることにより充填状態に多少の変更を加えて第２のテストを行った。充填物は既に使用したものを詰めることによって構成し、機械的テスト用のシールのみ新しいものである。充填物は、３つのレベル（すなわち、バスケットの底部、バスケットの中央部及びバスケットの頂部）上に分配したテストシール60kgである。表面の欠陥をより明確にするために、エラストマーの２つの大きいプレート（10cm×20cm）も配置した。操作条件（圧力、温度、CO₂流量、溶媒量など）はテスト１と全く同じである。ただし、特にCO₂ポンプを停止して、圧力をつづく抽出器と均衡させた（通常の製造の間と同じ）点で減圧操作のみ異なる。これにより、圧力は約20分で200 バールから80バールに低下する。減圧全体の時間は約45分であり、その後、バスケットを抽出器から取出した。 5〜10℃の温度低下が観察されたことから、この減圧は等温的ではない。シールを取出す前のバスケットの壁温度は、底部で12℃、中央部で25℃、頂部で18℃ であった。バスケットが空の時及びサンプルを回収する際に、バスケット内部で温度を測定した。バスケットの底部では12℃、中央部では７℃及び頂部では2.5℃の温度がそれぞれ測定された。目視外観では、シールは、その形状又はサイズにかかわらず、すべてに表面の欠陥（膨れ、膨潤、ひずみ）が見られた。機械特性を表２（膨張法を関数としてシール性能を比較する）に示した。シールの機械的品質を５項目（すなわち、硬さ、応力、引き裂き抵抗性、破壊強度及び膨れの有無）に基づいて評価した。結論ａ）抽出の方法にかかわらず、低分子量物質を除去するとの事実はエラストマー物質の剛性を増大させる。それにもかかわらず、CFC抽出に供したコントロールと比較すると、第１テストの結果は良、及び多くの場合やや良である。従って、本発明の除去法は、環境を汚染するものと考えられているCFCを使用する処理に代わる良好な別法を構成するものである。ｂ）テスト２と比較すると、テスト２は物質がいくつかの項目で劣っていることを示す。引き裂き抵抗性及び破壊強さがかなり影響されており、テスト１及び２において抽出操作が同一であることから、これは主に減圧法によるものである。膨れの存在は、物質が層に分裂したことを意味する。層状化した構造はガスの通過を容易にするため、これも抽出後のシールによって行われるシーリングに対して影響を及ぼす。シーリングテストを、テスト１のシール、抽出に供していないコントロール及びCFCsを使用して抽出処理したコントロールについても実施した。各シールを測定弁に設置した。層当たりの損失（mg）は、非処理コントロールについては10、第１テストのシールについては170及びCFC抽出に供したコントロールについては 18であった。特定の物質が抽出されたことによって発生したミクロ細孔は、使用した抽出剤にかかわらず、シールの性能に明らかに有害である。従って、抽出に供した部品の機械的品質は、主に抽出剤又は抽出の方法には左右されず、つづく減圧法に左右される。

Claims

【特許請求の範囲】１プラスチック物質及びエラストマー物質でなる群から選ばれる原材料でなる部品に含有された低分子量汚染物を除去する方法において、該方法は前記部品を超臨界状態のCO₂中に浸漬することによって汚染物を抽出する工程を包含してなり、超臨界CO₂を使用する抽出工程につづいて、期間30分〜16時間、温度31℃より大においてCO₂中、大気圧までゆっくりと等温減圧する工程を行うことを特徴とする、低分子量汚染物の除去法。２請求項１記載の方法において、ゆっくりとした減圧工程を、抽出工程の間の超臨界CO₂の温度に関係なく、40〜60℃の所定温度で行う、低分子量汚染物の除去法。３請求項１又は２記載の方法において、抽出工程を８MPaより大の圧力で行い、ゆっくりとした等温減圧工程の直前に、８MPaまでの迅速な減圧工程を行う、低分子量汚染物の除去法。４請求項３記載の方法において、迅速な減圧工程を１時間以内の期間で行う、低分子量汚染物の除去法。５請求項１又は２記載の方法において、ゆっくりとした減圧工程が、ａ）１時間及び抽出に供した部品１kg当たり超臨界CO₂ 2〜10kgの速度の超臨界CO₂の熱運搬流によって温度を一定に維持しながら、圧力を220バールに近い値から70バールに近い値まで0.3〜4 バール／分の速度で低下させる第１の等温減圧工程；及びｂ）圧力を70バールに近い値から大気圧に近い値まで0.05〜0.4バール／分の速度で低下させる第２の等温減圧工程を包含してなる、低分子量汚染物の除去法。６請求項５記載の方法において、前記第１の減圧工程が、ａ）１時間及び抽出に供した部品１kg当たり超臨界CO₂約５kgの速度の超臨界CO₂の熱運搬流によって温度を55℃で一定に保ちながら、圧力を220バールに近い値から120バールに近い値まで約２バール／分の速度で低下させる第１の減圧段階；及びｂ）１時間及び抽出に供した部品１kg当たり超臨界CO₂約５kgの速度の超臨界CO₂の熱運搬流によって温度を55℃で一定に維持しながら、圧力を120バールに近い値から70バールに近い値まで約0.4バール／分の速度で低下させる第２の減圧段階を包含してなる、低分子量汚染物の除去法。７請求項５記載の方法において、前記第２の減圧工程が、ａ）圧力を70バールに近い値から30バールに近い値まで約0.3バール／分の速度で低下させる第１の減圧段階；及びｂ）圧力を30バールに近い値から大気圧まで約0.13バール／分の速度で低下させる第２の減圧段階を包含してなる、低分子量汚染物の除去法。８請求項７記載の方法において、前記第２の減圧工程の減圧を、手動制御弁によって制御されたCO₂の漏れを確立することによって達成する、低分子量汚染物の除去法。