JPH08505620A - 留出燃料の低温特性を改善するための多機能エーテル型添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （１）反応性ヒドロカルビルハライドと（２）アミノアルコール若しくはアミノアルコールの混合物、またはアミノアルコール／アミンとのエーテル型反応生成物である、留出燃料の低温度特性を改善する添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】 留出燃料の低温特性を改善するための多機能エーテル型添加剤 本発明は留出燃料の低温特性を改善する、エーテル型反応生成物を含んで成る 多機能添加剤に関する。 伝統的に、留出燃料の低温特性は場合によっては非常に大量の（５〜７０重量 ％）のケロシンの添加によって改善されている。ケロシンは燃料中のワックスを 希釈、すなわちワックスの全重量画分を減らし、それによって曇り点、濾過適合 温度、及び流動点を同時に低くする。本発明の添加剤は、燃料中のワックス成分 の感知し得る希釈なしに留出燃料の曇り点及びＣＦＰＰ（冷フィルター閉塞点： Cold Fi1ter Plugging Point）の両方を効率的に低下させる。 留出燃料の低温特性を改善するために、ケロシンの代わりに本技術分野におい て公知の他の添加剤が使用される。多くのそのような添加剤は脂肪族炭化水素側 基をもつポリオレフィン物質である。これらの添加剤はそれらの活性の範囲内に 限定されるが、ほとんどのものは流動点及び／または濾過適合温度を下げること によって燃料特性を改善する。これらの添加剤は燃料の曇り点への効果をほとん どまたは全くもたない。本発明の添加剤は留出燃料の曇り点を効率的に下げ、そ して公知の留出燃料添加剤を越えた新規で有用な利点を提供する。 米国特許第４，９５７，６５０号は広い沸点の留出燃料中に，エステル、エー テル、またはエステル／エーテル添加剤が他の流れ改善添加剤と共に典型的に使 用されていることを開示する。 米国特許第４，７３８，６８６号はジケテン化合物及びジケテン−カルボニル 付加物のような環式エーテル添加剤を含む、改善されたセタン価等級を有する炭 化水素燃料を提供する。 米国特許第４，６８２，９８４号は芳香族及び脂肪族炭化水素並びにより低級 の脂肪エーテルの混合物からなる乗り物用ディーゼル燃料のために特に設計され た添加剤を提供する。 本発明にしたがって製造される新規なエーテル及びエーテル／アミンが驚くほ ど活性の留出燃料用のワックス結晶変性添加剤であることがわかった。そのよう な添加剤を０．１重量％以下含む留出燃料組成物は著しく改善された低温流れ特 性、すなわちより低い曇り点及びより低いＣＦＰＰ濾過適合温度を示す。 これらの添加剤はハロゲン反応性の「核」と次の「側基」：（１）アミノアル コール、アミンとエポキシドとの生成物、または（２）アミノアルコールと第２ アミンとの組合せ、との反応により誘導される核−側基（星状）構造を有するエ ーテルまたはエーテル／アミン生成物である。アミノアルコールは２以上の異な ったアミノアルコールの組合せを含み得る。 したがって、本発明の第１の目的は留出燃料の低温流れ特性を改善し、それに よって改善された燃料組成物を提供することである。これらの新規な添加剤は留 出燃料の曇り点を下げるのに特に有用で、ケロシンのようないかなる軽質炭化水 素希釈剤をも使用せずにそのような燃料の低温流れ特性を改善する。さらに、よ り低いＣＦＰＰ温度によって示されるように濾過適合特性を改善する。したがっ て、本発明の添加剤は留出燃料において多機能活性を示す。 本発明にしたがう添加剤は新規である。このような添加剤を含む添加剤コンセ ントレート及び燃料組成物も新規である。同様に、これらの添加剤、添加剤コン セントレート及び燃料組成物を製造する方法も新規である。 本明細書中に定義されたヒドロカルビルは少なくとも炭素及び水素原子を含む 有機の基である。適切な有機の基は炭化水素基を含む。また、適切なものは炭化 水素基を含み、そしてさらに酸素、窒素、硫黄及びハロゲンのようなヘテロ原子 を含む。適切な炭化水素基の例は環式または非環式の炭化水素基、脂肪族（直鎖 または分岐）、シクロアルキルまたはシクロアルケニルのような脂環式を含む。 炭化水素基は芳香族であってもよい。ヒドロカルビルとして適切な有機の基はア ルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールを含む。アリールとは全ての芳香 族炭化水素を意味する。 本発明にしたがうエーテル型の反応生成物は、（１）反応性ヒドロカルビルハ ライド及び（２）結合した長鎖ヒドロカルビル基を有するアミノアルコールまた はアミノアルコール若しくはアミノアルコール／アミンの混合物の反応から成る 方法によって製造される。この反応はエーテル及びアミン形成条件下に、実質的 にモル量、モル量未満若しくはモル量より大において、８５〜２５０℃の温度で 、周囲〜約６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉ）若しくは自生の圧力下に、望まれる核 −側基構造を含む望まれるエーテル型添加剤の反応生成物を得るのに充分な時間 実施される。 本発明の添加剤は核−側基（星状）構造を有する。これらの添加剤はエーテル ／アミン形成のための標準技術を使用して異なった比率で核構造と側基とを化合 することによって得られる。 適切な側基は結合している線状ヒドロカルビル基のいくつかの組合せをもつア ルコールとアミンとから誘導し得る。側基は（１）エポキシドでキャップされた 第２脂肪アミンから誘導されるアミノアルコール、及び（２）（１）からのアミ ノアルコールと長鎖第２アミンとの組合せを含むがこれらに限定されない。上記 のアミノアルコールは１種以上の異なったアミノアルコールを含み得る。エポキ シドと第２アミンからのアミノアルコールの一般化された製造は （式中、Ｒ₁、Ｒ₃は飽和または不飽和のＣ₈〜約Ｃ₅₀の線状ヒドロカルビル基、 そしてＲ₂はC₁〜Ｃ₁₀₀のヒドロカルビルである。）のように示される。好ましく はＲ₁及びＲ₂はＣ₈〜Ｃ₂₄であり、Ｒ₃はＣ₁₂〜Ｃ₂₄である。 ここで使用するのに適切なアミンは好ましくは１２以上の炭素原子を含む少な くとも１種の長鎖ヒドロカルビル基を有するべきである。高度に有用な第２アミ ンはジ（水素化獣脂（tallow））アミン、ジ獣脂アミン、ジオクタデシルアミン 、メチルオクタデシルアミン等を含むがこれらに限定されない。 好ましい核構造は、反応性求核試薬による置換反応に感受性である、少なくと も２以上の反応性ハライド基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、スルホン酸メチルやスルホン 酸トリルのような疑似ハロイド基、またはメチル若しくはエチルエーテルのよう な低分子量エーテルを含む炭化水素分子を含む。これらの核構造は、芳香族、環 式若しくは非環式、アルアルキル、アルキルアリール、及びアルキルの炭化水素 、並びにこれらの対応するヘテロ原子含有アナログを含むがこれらに限定されな い。一般に、核構造前駆体中には少なくとも２つの反応性基がある。 本発明の添加剤は「核」及び「側基」前駆体の反応生成物であり、そして反応 体の化学量論の範囲が使用し得る。しかし、それぞれの添加剤は、少なくとも１ つのアミノアルコール「側基」が誘導された１つの「核」を必要とする。追加の 側基はアミノアルコールでもアミンでもよく、核構造中の利用できる反応性基の 限度まで所望によって追加できる。反応生成物中の残部の未反応ハロゲン（また は他の反応性基）は加水分解、水添分解、還元、または適切な化学試薬による置 換によって除去または減少し得る。 例えば、塩化シアヌル酸（cyanuric chloride）のような選択された塩素含有 「核」（表１を参照）とＡｒｍｅｅｎ ２ＨＴ／Ｖｉｋｏｌｏｘ１８の反応生成 物のような上記のタイプのアミノアルコールとの反応は、反応副生成物としての ＨＣｌの放出を伴って、望まれる添加剤生成物を与える。アミノアルコールはア ミンとエポキシドとの反応によってその場で生成する。しかし、もし望まれるな らアミノアルコールは別に製造し得る。適切な第２アミンと反応した同じ「核」 は、副生成物としてのＨＣｌの同様の放出を伴う第３アミン生成物を与える。 さらに、これらの添加剤は単独で、または曇り点及びＣＦＰＰ活性における追 加の改善を伴う流動点添加剤の存在下に機能し得る。 特定の添加剤組成物及びそれらの曇り点及びＣＦＰＰに対するそれぞれの性能 を表１に示す。添加剤製造の典型的な例を実施例１に示す。炭化水素「核」 塩化シアヌル酸は、ハロゲン含有反応性炭化水素「核」の非常に良い例であり 、開示されたアミノアルコール／アミンと反応してエーテル／アミン生成物を与 えることができる（表１、エントリー２〜７）。さらに、上記のエーテル／アミ ン添加剤と流動点添加剤との組合せのいくつかは改善された曇り点及びＣＦＰＰ 活性を示した（表１、事項２、５〜７）。 他の適切な核構造はシアヌル酸のエステル及びエーテル、ハロゲン化アルカン （例えばジクロロメタン、トリクロロプロパン、ジ−，及びトリ−クロロアダマ ンタン）、ハロゲン化芳香族（例えばトリクロロベンゼン、ジクロロアントラセ ン、ジクロロフェノール、テトラクロロピリミジン、ジクロロチオフェン、トリ クロロフルオレノン、及びジクロロピリジン）を含むがこれらに限定されない。 この反応は重要とは考えられない広く変化する条件下において実施できる。反 応温度は周囲または自生の圧力下に１００〜２５０℃または還流温度、好ましく は１２０〜２００℃で変化できる。しかし、もし望まれるならわずかに高い温度 が使用できる。選択される温度は、ほとんどの部分について特定の反応体及び溶 媒が使用されるか否かに依存する。使用する溶媒は典型的にはキシレンのような 炭化水素溶媒であるが、ベンゼン、トルエン及び／またはこれらの混合物のよう な全ての非極性、非反応性溶媒が使用できる。ＨＣｌのような副生成物は適切な ガス洗浄（purge）（例えば窒素）または添加された塩基（水酸化ナトリウムま たは炭酸ナトリウム等）による酸性副生成物の掃去によって反応混合物から除去 し得る。 反応体のモル比は温度、圧力及び特定の反応体等の変数に依存して広く変化し 、モル未満〜モル以上〜等モルで変化し得る。好ましくはアミン対エポキシドが １；１〜１０：１のモル比が選択され、アミン／エポキシド／反応性ハライドの 好ましい比は１／１／１〜１／０．１／１（すなわち核基前駆体中の２以上の反 応性ハライドのそれぞれについて）で変化し得る。 反応の時間も重要ではないと考えられる。本方法は一般に１〜４８時間または それ以上実施される。 一般に、本発明の反応生成物は留出燃料の低温特性を改善するために望まれる 程度の活性を付与するのに有効な全ての量で使用し得る。多くの用途において、 この生成物は組成物の全重量の０．００１〜１０重量％、好ましくは０． ０１ 〜５重量％が有効に使用される。 企図される燃料は液体の炭化水素燃焼燃料で、留出燃料及び燃料油を含む。し たがって、本発明にしたがって改善され得る燃料油は少なくとも１７７℃（約３ ５０°Ｆ）の初期沸点及び通常３９９℃（約７５０°Ｆ）以下の最終沸点を有し 、かつその蒸留範囲を通じて実質的に連続的に沸騰する炭化水素画分である。そ のような燃料油は一般に留出燃料油として公知である。しかし、この用語が直留 蒸留画分に限定されないことが理解されるべきである。留出燃料油は直留留出燃 料油、触媒または熱で分解された（水素添加分解を含む）留出燃料油、または直 留留出燃料油と分解蒸留原料油との混合物であることができる。さらに、そのよ うな燃料油は酸またはアルカリ処理、水素化、溶媒精製、クレー処理等のような 周知の商業的方法によって処理できる。 留出燃料油はその比較的低い粘度、流動点などを特徴とする。しかし、企図さ れる炭化水素を特徴づける主たる特性は蒸留範囲である。前述のように、この範 囲は１２１℃（約２５０°Ｆ）〜３９９℃（約７５０°Ｆ）にある。明らかにそ れぞれの個々の燃料油の蒸留範囲は上に特定した限界内にあるよりも狭い沸騰範 囲をカバーする。 燃料油の中で企図されるものは暖房及びディーゼル燃料油中に使用される第１ 、２及び３号燃料油、並びにジェット燃焼燃料である。米国内の燃料油は一般に Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ規格Ｄ３９６−４８Ｔに記述される規格に一致する。ディーゼル 燃料のための規格はＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．規格Ｄ９７５−４８Ｔに定義されており、 典型的なジェット燃料は軍規格ＭＩＬ−Ｆ−５６２４Ｂに定義されている。 以下の実施例は例示のみであり、本発明の範囲を限定するものではない。実施例 実施例１ 添加剤エントリー１の製造 ジ（水素化獣脂（tallow））アミン（５６．１ｇ、０．１１モル：Ａｋｚｏ ＣｈｅｍｉｅからのＡｒｍｅｅｎ ２ＨＴ）及び１，２−エポキシオクタデカン （３１．３５ｇ、０．１１モル：Ｖｉｋｉｎｇ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＶｉｋ ｏｌｏｘ １８）を組み合わせ、１９０℃で２２時間加熱した。反応温度が８０ 〜９０℃に下がり、そして水酸化ナトリウム（１８．１３ｇ、０．４４モル）及 びＡｌｉｑｕｏｔ３３６（０．１５ｇ、０．００３モル）を反応混合物に加えた 。塩化シアヌル酸（６．９７ｇ、０．０３６６モル：Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏ．）を８０〜９０℃において一部分づつ加え、そして１１０℃／ ２０時間加熱し、次に１８０℃／５時間加熱した。揮発分を反応媒体から１８０ ℃ で除去し、そして反応混合物を熱濾過して最終生成物５６．４ｇを得た。 実施例２〜６は、表に示す異なったモル比で実施例１のように製造した。添加剤コンセントレートの製造 １００ｍｌ全体積のコンセントレート溶液を混合キシレン溶媒に１０ｇの添加 剤を溶解することによって製造した。添加剤コンセントレート中の全ての不溶性 の粒子を使用の前に濾過によって除去した。試験燃料 添加剤の活性のスクリーニングのために使用した試験燃料は次の特性を有した 。 試験手順 添加剤入りの留出燃料の曇り点は、商業的に入手できるＨｅｒｚｏg曇り点テ スターに基づく自動曇り点試験を使用して決定した。試験冷却速度はほぼ１℃／ 分であった。この試験プロトコールの結果はＡＳＴＭ Ｄ２５００法と十分に相 関した。 低温濾過適合性を冷フィルター閉塞点（ＣＦＰＰ）試験を使用して決定した。 この試験手順は”Journa1 of the Institute of Petroleum”、５２巻、５１０ 号、１９９６年６月、１７３〜１８５頁に記述されている。 試験結果は、具体化された本発明のエーテル型添加剤を含む留出燃料の改善さ れた低温特性を明らかに示す。 本発明を好ましい態様によって記述してきたが、本技術分野における当業者が 容易に理解できるように、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく修正及び 変形がなされ得ることが理解されるべきである。そのような変形及び修正は請求 の範囲の領域及び範囲内にあるとみなされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーディス，アンジェリーン・ベイアード アメリカ合衆国ニュージャージー州08518 ―1323，フローレンス，ウエスト・フロン ト・ストリート 350 (72)発明者 ヘック，デール・バリー アメリカ合衆国ニュージャージー州08066 ―1906，ウエスト・デプトフォード，ドン キャスター・コート 1215 (72)発明者 ジョンソン，スーザン・ウィルキンス アメリカ合衆国イリノイ州60504，オーロ ラ，チェシャー・ドライブ 2216

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２以上の反応性ハライド基、疑似ハライド基または低分子量エーテルを含 む炭化水素基より選択される核と、 （１）アミンとエポキシドとの生成物から成るアミノアルコール及び（２）アミ ノアルコールと第２アミンとの組合せから選択される側基 との反応によって形成される、核−側基構造を有する反応生成物。 ２．アミノアルコールがエポキシドと第２アミンとから次の方法によって誘導 される、請求項１に記載の生成物： （式中、Ｒ₁、Ｒ₃はＣ₈〜Ｃ₅₀の線状ヒドロカルビル基であり、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₁₀₀ のヒドロカルビル基である）。 ３．Ｒ₁及びＲ₂がＣ₈〜Ｃ₂₄であり、Ｒ₃はＣ₁₂〜Ｃ₂₄である、請求項２に記載 の生成物。 ４．アミノアルコールがジ（水素化獣脂）アミンと１，２−エポキシオクタデ カンとから誘導され、そして核が塩化シアヌル酸である、請求項１に記載の生成 物。 ５．主部分の液体炭化水素燃料及び少量の請求項１の生成物から成る燃料組成 物。 ６．前記反応生成物を全組成物の約０．００１〜１０重量％含む、請求項５に 記載の燃料組成物。 ７．Ｒ₁及びＲ₂がＣ₈〜Ｃ₂₄であり、Ｒ₃はＣ₁₂〜Ｃ₂₄である、請求項６に記載 の燃料組成物。 ８．ヒドロカルビルが芳香族、非環式、アルアルキル、アルキルアリール及び アルキル並びにこれらに対応するヘテロ原子含有アナログから選択される、請求 項５に記載の燃料組成物。 ９．アミノアルコールがジ（水素化獣脂）アミンと１，２−エポキシオクタデ カンとから誘導され、そして核が塩化シアヌル酸である、請求項５に記載の燃料 組成物。 １０．燃料が、留出燃料及び燃料油から選択される液体炭化水素燃焼燃料であ る、請求項５に記載の組成物。 １１．燃料油が燃料油番号１、２及び３号、ディーゼル燃料油並びにジェット 燃焼燃料から選択される、請求項１０に記載の組成物。 １２．燃料がディーゼル燃料である、請求項１０に記載の組成物。 １３．請求項１の反応生成物をその中に溶解させてある、少なくとも１種の不 活性液体炭化水素溶媒または溶媒混合物から成る、添加剤コンセントレート。 １４．全体積１００ｍｌ中に前記生成物１０ｇが溶解されている溶液から成る 、請求項１３に記載の添加剤コンセントレート。 １５．溶媒が混合キシレン溶媒である、請求項１４に記載の添加剤コンセント レート。