【発明の詳細な説明】
ヨウ素化された有機化合物からヨウ素を回収する方法
本発明の対象はヨウ素化された有機化合物を含有する製造残留物からヨウ素を
回収する方法に関する。
有機ヨウ素化合物のための生態学的に認容できる製造方法への増加する要求は
不可避の製造残留物からヨウ素を回収する方法に対する要求を引き起こしている
。残留物を使用または再使用すべきであると法的に規定されている。これに関す
る試みが不成功である場合には残留物を燃焼するかまたは廃水に供給しなければ
ならない。適当な試みが当局に提供されるべきである。
たとえば近代的なヨウ素化されたＸ線造影剤およびその合成のイオン性または
非イオン性の前駆物質中でヨウ素はしっかりと結合され、化学的分解工程におい
ても入手がきわめて困難である。
この化合物のかなり広い製造範囲のために、母液の形の固体および液体の製造
残留物、溶剤回収の蒸留残留物、フィルタダストおよび／または廃水の量はかな
り多く、生態学的および経済的見地から後処理しなければならない。
Ｘ線造影剤は、主に２，４，６−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨー
ドイソフタル酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−
トリヨード−５−アミノイソフタル酸、２，４，６−トリヨード−３，５−ジア
ミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
および相当する二量体の誘導体である。
ドイツ特許出願公開第３６１２５０４号明細書からカルボニル化生成物からヨ
ウ素化された化合物を除去する方法が公知であり、この方法においては有機結合
したヨウ素を酸化剤を用いて蒸留により容易に分離可能なヨウ素化合物に移行す
る。
欧州特許第１３５０８５号明細書においてはヨウ素化された化合物を除去する
方法が記載されており、この方法においてはカルボニル化生成物を少なくとも１
種の金属、たとえば銅の存在下でホスフィンまたは複素環の窒素化合物で処理し
、かつ反応生成物を非揮発性のヨウ素化合物から蒸留により分離する。
この種の別の方法は、欧州特許第１４３１７９号明細書および第２１７１８２
号明細書に記載されている。
これらの方法はヨウ素開始濃度を低く維持しなければならないことが共通であ
る。
欧州特許出願公開第１０６９３４号明細書においては有機結合したヨウ素を含
有する母液および廃水からヨウ素を回収する方法が記載されており、この方法に
おいては技術的な発展は、アルカリ媒体中の触媒量の銅（イオン）の添加により
結合したヨウ素を鉱物化することに存在すべきである。この方法は希釈した溶液
を使用して満足する結果を生じる（第６頁１１行目）。
一方では近代的な作業方法の現実性を考慮し、他方では周囲に放出すべき量を
できるだけ少なく維持するために、更に高濃縮した製造残留物を簡単に、効果的
におよび経済的に脱ハロゲン化することができ、かつヨウ素および脱ヨウ素化し
た有機化合物を回収し、再び合成に供給することができる方法に対する要求が存
在した。
この要求は本発明による方法により満足される。
本発明の対象はヨウ素化された有機化合物からヨウ素を回収する三工程の方法
であり、この方法は第一工程で反応器内で脱ヨウ素化すべき物質を水中で懸濁さ
せるかまたは溶解させ、十分な量の有機および／または無機の塩基を加え、触媒
を添加後、水素の存在下で、場合により高められた圧力で、室温または高められ
た温度で脱ヨウ素化を実施し、触媒を分離後、第二工程でこの溶液に有機および
／または無機酸を加え、その後沈殿した脱ヨウ素化した化合物を濾過し、かつ第
三工程で酸性の濾液から存在するヨウ化物を酸化剤を用いてヨウ素に酸化し、こ
れを通常の方法で水性反応混合物から分離することを特徴とする。
本発明による方法においては第一工程で脱ヨウ素化すべき物質を水溶液中で塩
基および触媒の存在下で水素化する。
この場合にヨウ素を含有する物質を少なくとも同じ
重量の水に溶解するかまたは懸濁させ、かつ有機および／または無機の塩基を、
水素化後に遊離する有機酸が溶けて保たれるのに十分な量で加える。
本発明により、この量は有利には遊離するヨウ化水素酸および有機分子に結合
した酸基を中和し、かつ水素化後ｐＨ値が特に８〜１３の範囲内であるように選
択する。
本発明により、無機および／または有機塩基として、所定の反応条件下で安定
であり、かつ触媒毒として作用しない、十分な塩基度を有するすべての化合物を
使用することができる。
本発明により、有利には無機塩基、たとえばアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属を酸化物、炭酸塩または水酸化物としておよびＮＨ3を使用する。
水量を不必要に増加させないために、塩基を有利には固体の形でまたは濃縮した
溶液として、たとえば固体の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムを使用する。
本発明により使用可能な触媒として、場合により担体物質上のＮｉ、Ｐｄ、ｐ
ｔ、Ｒｈが有利であると示された。一般にはこれらを、ヨウ素を含有する物質に
対して純粋の金属０．０１〜１０重量％、有利には０．１〜１重量％の量で使用
する。
水素化は室温から約１５０℃まで、有利には５０℃〜９０℃の温度でおよび水
素圧約１〜５０バールで実
施する。これより高い圧力は必要な場合は可能であるが、本発明により１〜２０
バール、特に１〜６バールの圧力が有利である。
脱ヨウ素化が終了後、触媒をたとえば濾過により分離し、かつ反応生成物を含
有する濾液を酸性化する。
酸としては１種以上の強い有機および／または無機酸、たとえば蓚酸、クエン
酸、酢酸、硫酸、塩酸、有利には３．５以下のｐＫｓ値を有するものを使用する
。使用される酸の量は反応溶液中に含まれる塩基を中和するためにおよび脱ヨウ
素化されたカルボン酸をプロトン化するために十分でなければならない。
その際それぞれのカルボン酸をほぼ定量的に固体の沈殿物として沈殿し、かつ
分離する。
第三工程で反応溶液中に残留するヨウ化物を酸化剤を用いてヨウ素に酸化し、
引き続きこれを分離する。
酸化は自体公知方法により温和な酸化剤、たとえば有利には過酸化水素を用い
て酸性溶液中でまたは電気化学的に実施する。
反応を実施するために、溶液のｐＨ値を１種以上の上記の無機または有機酸を
用いて７未満の値に調整する。本発明により４未満、特に２未満の値が有利であ
る。
酸性溶液に、本発明による有利なＨ2Ｏ2を室温で濃縮した溶液として連続的に
または断続的に添加することができる。反応温度は場合により冷却することによ
り有利には２５℃より低い温度に維持する。
反応を多くの過剰の酸で開始しない場合は、酸化の進行をＰＨ値を上昇するこ
とにより実施することができる。酸の連続的または断続的な添加によりｐＨ値を
決められた範囲内に維持する。酸化剤を添加することにより反応混合物のｐＨ値
を更に上昇しない場合は反応を終了する。
有利には２５℃より低い反応温度で結晶質の沈殿物として形成されるヨウ素を
濾過する。必要な場合は濾液から残留する溶解したヨウ素を、溶剤、たとえば有
利には酢酸エチルエステルで抽出することにより、または水蒸気蒸留／昇華によ
り除去することができる。
残留する濾液は異なる酸化工程で、たとえばヨウ化物、ヨウ素酸塩、ヨウ素お
よびヨウ素化されたおよび脱ヨウ素化された有機化合物のようなヨウ素を広範に
含まず、従って中和後に問題なく生物学的廃水浄化に供給することができる。
本発明による方法の利点の１つは高濃縮した溶液を処理することができる可能
性にあり、従ってすべての反応生成物を沈殿物として生じ、従って簡単な方法で
きわめて広範に分離可能である。
その結果、残留する残留溶液の量が比較的少なく、従って必要な場合は中和し
た溶液を廉価で全部または一部分蒸発させ、かつ沈殿する塩を単離することがで
きる。
例１
ヨージミド［２，４，６−トリヨード−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
−トリス［ビス（２−ヒドロキシエチル）］トリアミド］５００ｇ（０．５９モ
ル）および水酸化ナトリウム１４２ｇ（３．５５モル）を水１．５１に溶かした
。パラジウム／炭触媒（Ｐｄ５％、水５４％）２０ｇを添加後６０〜７０℃、水
素５バールで８０分水素化した。１時間の後撹拌時間の後で触媒を濾過した。濾
液から濃塩酸２９０ｍｌ（３．５モル）を添加することにより白色の沈殿物Ｋ1
１１２ｇ（理論値の９０％）を沈殿させ、かつ濾過した。母液に３５％過酸化水
素全部で２５０ｍｌを加え、その間に濃塩酸３００ｍｌ（３．６モル）を添加す
ることにより溶液のｐＨ値をｐＨ１〜２の範囲内に維持した。温度を冷却により
２５℃に維持した。その際８１％（＝理論値の８１％）の含量を有する吸引濾過
した湿った結晶質のヨウ素２２４ｇが沈殿した。母液は残留ヨウ素含量２ｇ／ｌ
を有した。
同じ量の酢酸エチルで（２工程で）抽出することにより、母液の残留ヨウ素含
量は５０ｍｇ／ｌに低下した。
Ｋ1分析：トリメシン酸：
算定値Ｃ５１．４％、Ｈ２．９％
測定値Ｃ５１．１％、Ｈ３．０％
例２
ヨーダム酸（２，４，６−トリヨード−５−アミノイソフタル酸）５００ｇ（
０．９モル）を水１．５１中で懸濁させ、かつ水酸化ナトリウム１８３ｇ（４．
６モル）を添加することにより溶解させた。パラジウム／炭触媒（Ｐｄ５％、水
５４％）２０ｇを添加後、６０〜７０℃、水素５バールで６０分水素化した。６
０℃で１時間の後撹拌時間の後で触媒を濾過した。濾液から濃塩酸１２０ｍｌ（
１．４モル）を添加することにより白色の沈殿物Ｋ1１９１ｇを沈殿させ、かつ
濾過した。濾液に濃塩酸２１０ｍｌを加え、かつ３５％過酸化水素１２０ｍｌを
添加することにより結晶質のヨウ素を遊離した。収量：含量８４．２％（＝理論
値の８５％）を有する吸引濾過した湿ったヨウ素３４３．５ｇ。母液は残留ヨウ
素含量１ｇ／ｌを有した。
同じ量の酢酸エチルで（２工程で）抽出することにより、母液の残留ヨウ素含
量は４５ｍｇ／ｌに低下した。
Ｋ1分析：ＤＣ／ＨＰＬＣ比較、５−アミノイソフタル酸。
例３
ヨーパミドール［５−α−ヒドロキシプロピオニルアミノ−２，４，６−トリ
ヨード−イソフタル酸−ジ−（２−ヒドロキシイソプロピルアミド）］５００ｇ
（０．６４モル）および水酸化ナトリウム１６６ｇ（４．１５モル）を水１．５
１に溶かした。パラジウム／炭触媒（Ｐｄ５％）２０ｇを添加後８５℃、水素５
バールで１２０分水素化した。７５℃で１時間の後撹拌時間の後で触媒を濾過し
た。濾液から濃塩酸２５０ｍｌ（３モル）を添加することにより白色の沈殿物Ｋ1
１１０ｇ（理論値の９４％）を沈殿させ、かつ濾過した。母液に濃塩酸２４０
ｍｌ（２．９モル）を加え、かつ３５％過酸化水素１２０ｍｌを添加することに
より結晶質のヨウ素を遊離した。収量：含量８１．４％（＝理論値の８８％）を
有する吸引濾過した湿ったヨウ素２６５ｇ。母液は残留ヨウ素含量１．５ｇ／ｌ
を有した。
同じ量の酢酸エチルで（２工程で）抽出することにより、母液の残留ヨウ素含
量は５０ｍｇ／ｌに低下した。
Ｋ1分析：ＤＣ／ＨＰＬＣ比較、５−アミノイソフタル酸。
例４
Ｘ線造影剤−合成中間工程からのエタノール性の湿った母液−蒸留残留物（ヨ
ウ素含量３８％）および水酸化ナトリウム１５０ｇを水１．５１に溶かした。パ
ラジウム／炭触媒２０ｇ（Ｐｄ５％、水５４％）を添加後８０℃、水素５バール
で９０分水素化した。１時
間の後撹拌時間の後で触媒を濾過した。濾液から濃塩酸２００ｍｌを添加するこ
とによりクリーム色の沈殿物を沈殿させ、かつ濾過した。母液に３５％過酸化水
素全部で２００ｍｌを加え、その間に濃塩酸２５０ｍｌを添加することによりｐ
Ｈ値をｐＨ１〜２の範囲内に維持した。温度を冷却により２５℃に維持した。３
０分の後撹拌時間の後で含量８４％（＝理論値の８０％）を有する吸引濾過した
湿った結晶質のヨウ素１８２ｇを濾過した。母液は残留ヨウ素含量４ｇ／ｌを有
した。
同じ量の酢酸エチルで（２工程で）抽出することにより母液の残留ヨウ素含量
は１００ｍｇ／ｌに低下した。Detailed description of the invention Method for recovering iodine from iodinated organic compounds The subject of the present invention relates to a method for recovering iodine from production residues containing iodinated organic compounds. The increasing demand for ecologically acceptable manufacturing processes for organic iodine compounds has created a demand for methods of recovering iodine from unavoidable manufacturing residues. It is legally stipulated that the residue should be used or reused. If the attempt on this is unsuccessful, the residues must be burnt or fed to the wastewater. Appropriate attempts should be provided to authorities. For example, iodine is tightly bound in modern iodinated X-ray contrast agents and their synthetic ionic or non-ionic precursors and is also very difficult to obtain in chemical degradation processes. Due to the fairly wide production range of this compound, the production of solid and liquid production residues in the form of mother liquor, distillation residues of solvent recovery, filter dust and / or wastewater are rather large, from an ecological and economic point of view. Must be post-processed. X-ray contrast agents are mainly 2,4,6-triiodobenzoic acid, 2,4,6-triiodoisophthalic acid, 2,4,6-triiodo-3-aminobenzoic acid and 2,4,6-triiodo. -5-Aminoisophthalic acid, 2,4,6-triiodo-3,5-diaminobenzoic acid, 2,4,6-triiodo-1,3,5-benzenetricarboxylic acid and corresponding dimer derivatives. . From DE-A 3612 504 is known a method for removing iodinated compounds from carbonylation products, in which organically bound iodine can be easily separated by distillation with an oxidizing agent. Transferred to iodine compounds. EP 135085 describes a method for removing iodinated compounds, in which the carbonylation product is treated with a phosphine or heterocycle in the presence of at least one metal, for example copper. It is treated with a nitrogen compound and the reaction product is separated from the non-volatile iodine compound by distillation. Another method of this kind is described in EP143179 and EP217182. It is common for these methods to keep the starting iodine concentration low. EP-A-106934 describes a method for recovering iodine from a mother liquor containing organically bound iodine and wastewater, in which the technical development is that the catalytic amount in an alkaline medium is It should be present in mineralizing the bound iodine by the addition of copper (ions). This method gives satisfactory results using diluted solutions (page 6, line 11). On the one hand, the reality of modern working methods is taken into account, and on the other hand, the more highly concentrated production residues are dehalogenated simply, effectively and economically in order to keep the amount to be released to the surroundings as low as possible. There was a need for a process that can be converted to iodine and the organic compounds that have been deiodinated can be recovered and fed back into the synthesis. This need is met by the method according to the invention. The subject of the present invention is a three-step method for recovering iodine from iodinated organic compounds, which method comprises suspending or dissolving the substance to be deiodinated in water in a reactor in the first step, After adding a sufficient amount of organic and / or inorganic base and adding the catalyst, deiodination is carried out in the presence of hydrogen, optionally at elevated pressure, at room temperature or at elevated temperature to separate the catalyst. After that, in the second step, an organic and / or inorganic acid is added to this solution, and then the precipitated deiodinated compound is filtered, and in the third step, the iodide present in the acidic filtrate is oxidized with an oxidizing agent. And is separated from the aqueous reaction mixture in the usual way. In the process according to the invention, in the first step the substance to be deiodinated is hydrogenated in aqueous solution in the presence of a base and a catalyst. In this case the substance containing iodine is dissolved or suspended in at least the same weight of water and the organic and / or inorganic base is sufficient to keep the organic acid liberated after hydrogenation in solution. Add in amount. According to the invention, this amount is preferably chosen so as to neutralize the free hydriodic acid and the acid groups bound to the organic molecules, and the pH value after hydrogenation is in particular in the range from 8 to 13. According to the invention, it is possible to use, as inorganic and / or organic bases, all compounds which are stable under the given reaction conditions and which do not act as catalyst poisons and which have a sufficient basicity. According to the invention, preference is given to using inorganic bases such as alkali metals and / or alkaline earth metals as oxides, carbonates or hydroxides and NH 3 . In order not to increase the amount of water unnecessarily, the base is preferably used in solid form or as a concentrated solution, for example solid sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide. As catalysts usable according to the invention, Ni, Pd, pt, Rh, optionally on a support material, have proved to be advantageous. They are generally used in an amount of 0.01 to 10% by weight of pure metal, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the iodine-containing substance. The hydrogenation is carried out from room temperature to about 150 ° C., preferably at temperatures of 50 ° C. to 90 ° C. and hydrogen pressures of about 1 to 50 bar. Higher pressures are possible if necessary, but pressures of 1 to 20 bar, in particular 1 to 6 bar, are preferred according to the invention. After the deiodination is complete, the catalyst is separated off, for example by filtration, and the filtrate containing the reaction product is acidified. The acid used is one or more strong organic and / or inorganic acids, such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, preferably those having a pKs value of 3.5 or less. The amount of acid used must be sufficient to neutralize the base contained in the reaction solution and to protonate the deiodinated carboxylic acid. At this time, the respective carboxylic acids are almost quantitatively precipitated as solid precipitates and separated. In the third step, the iodide remaining in the reaction solution is oxidized to iodine using an oxidizing agent, and this is subsequently separated. The oxidation is carried out in a manner known per se, in a acidic solution or electrochemically with a mild oxidant, for example hydrogen peroxide. In order to carry out the reaction, the pH value of the solution is adjusted to a value of less than 7 with one or more of the abovementioned inorganic or organic acids. Values of less than 4, especially less than 2, are preferred according to the invention. To the acidic solution, the preferred H 2 O 2 according to the invention can be added continuously or intermittently as a concentrated solution at room temperature. The reaction temperature is preferably maintained below 25 ° C., optionally with cooling. If the reaction is not started with a large excess of acid, the progress of the oxidation can be carried out by increasing the PH value. The pH value is kept within a defined range by the continuous or intermittent addition of acid. The reaction is terminated if the pH value of the reaction mixture is not further increased by adding the oxidizing agent. Iodine formed as a crystalline precipitate, preferably at reaction temperatures below 25 ° C., is filtered off. If necessary, the residual dissolved iodine from the filtrate can be removed by extraction with a solvent, for example preferably ethyl acetate, or by steam distillation / sublimation. The remaining filtrate is broadly free of iodine at different oxidation steps, such as iodides, iodates, iodine and iodinated and deiodinated organic compounds, and therefore can be biologically biodegradable after neutralization. Can be supplied to wastewater purification. One of the advantages of the process according to the invention is the possibility of processing highly concentrated solutions, so that all reaction products are formed as precipitates and are therefore very broadly separable in a simple manner. As a result, a relatively small amount of residual solution remains, so that if necessary the neutralized solution can be evaporated all or partly at low cost and the precipitating salt can be isolated. Example 1 500 g (0.59 mol) of iodimid [2,4,6-triiodo-1,3,5-benzenetricarboxylic acid-tris [bis (2-hydroxyethyl)] triamide] and 142 g (3.55 mol) of sodium hydroxide. Mol) was dissolved in 1.51 of water. After adding 20 g of palladium / charcoal catalyst (Pd 5%, water 54%), the mixture was hydrogenated at 60-70 ° C. and 5 bar of hydrogen for 80 minutes. After a 1 hour post-stir time, the catalyst was filtered off. 112 g (90% of theory) of a white precipitate K 1 were precipitated from the filtrate by adding 290 ml (3.5 mol) of concentrated hydrochloric acid and filtered. To the mother liquor, 250 ml of 35% hydrogen peroxide was added in total, during which 300 ml of concentrated hydrochloric acid (3.6 mol) was added to maintain the pH value of the solution within the range of pH 1-2. The temperature was maintained at 25 ° C by cooling. 224 g of suction-filtered moist, crystalline iodine having a content of 81% (= 81% of theory) were precipitated. The mother liquor had a residual iodine content of 2 g / l. Extraction with the same amount of ethyl acetate (in two steps) reduced the residual iodine content of the mother liquor to 50 mg / l. K 1 analysis: trimesic acid: Calculated value C51.4%, H2.9% Measured value C51.1%, H3.0% Example 2 500 g of iodamic acid (2,4,6-triiodo-5-aminoisophthalic acid) ( 0.9 mol) was suspended in 1.51 of water and dissolved by adding 183 g (4.6 mol) of sodium hydroxide. After adding 20 g of palladium / charcoal catalyst (Pd 5%, water 54%), hydrogenation was carried out at 60-70 ° C. and 5 bar hydrogen for 60 minutes. The catalyst was filtered off after a stirring time of 1 hour at 60 ° C. From the filtrate, 120 ml (1.4 mol) of concentrated hydrochloric acid was added to precipitate 191 g of a white precipitate K 1 and the precipitate was filtered. 210 ml of concentrated hydrochloric acid was added to the filtrate, and 120 ml of 35% hydrogen peroxide was added to release crystalline iodine. Yield: 343.5 g of suction filtered moist iodine with a content of 84.2% (= 85% of theory). The mother liquor had a residual iodine content of 1 g / l. Extraction with the same amount of ethyl acetate (in two steps) reduced the residual iodine content of the mother liquor to 45 mg / l. K 1 analysis: DC / HPLC comparison, 5-aminoisophthalic acid. Example 3 500 g (0.64 mol) of iopamidol [5-α-hydroxypropionylamino-2,4,6-triiodo-isophthalic acid-di- (2-hydroxyisopropylamide)] and 166 g (4.15 mol) of sodium hydroxide. ) Was dissolved in 1.51 of water. After adding 20 g of palladium / charcoal catalyst (Pd 5%), the mixture was hydrogenated at 85 ° C. and 5 bar of hydrogen for 120 minutes. The catalyst was filtered off after a stirring time of 1 hour at 75 ° C. 110 g (94% of theory) of a white precipitate K 1 were precipitated from the filtrate by adding 250 ml (3 mol) of concentrated hydrochloric acid and filtered. 240 ml (2.9 mol) of concentrated hydrochloric acid was added to the mother liquor, and 120 ml of 35% hydrogen peroxide was added to release crystalline iodine. Yield: 265 g of moist iodine filtered off with suction having a content of 81.4% (= 88% of theory). The mother liquor had a residual iodine content of 1.5 g / l. Extraction with the same amount of ethyl acetate (in two steps) reduced the residual iodine content of the mother liquor to 50 mg / l. K 1 analysis: DC / HPLC comparison, 5-aminoisophthalic acid. Example 4 X-ray contrast agent-ethanolic moist mother liquor from the intermediate synthetic step-distillation residue (38% iodine content) and 150 g sodium hydroxide were dissolved in 1.51 water. After adding 20 g of palladium / charcoal catalyst (Pd 5%, water 54%), the mixture was hydrogenated at 80 ° C. and 5 bar of hydrogen for 90 minutes. After a 1 hour post-stir time, the catalyst was filtered off. A cream-colored precipitate was precipitated from the filtrate by adding 200 ml of concentrated hydrochloric acid and filtered. A total of 200 ml of 35% hydrogen peroxide was added to the mother liquor, while 250 ml of concentrated hydrochloric acid was added to maintain the pH value within the range of pH 1-2. The temperature was maintained at 25 ° C by cooling. After a post-stirring time of 30 minutes, 182 g of suction-filtered moist crystalline iodine having a content of 84% (= 80% of theory) were filtered. The mother liquor had a residual iodine content of 4 g / l. Extraction with the same amount of ethyl acetate (in two steps) reduced the residual iodine content of the mother liquor to 100 mg / l.