JPH08502303A - Long chain branched polymer and method for producing long chain branched polymer - Google Patents

Long chain branched polymer and method for producing long chain branched polymer

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JPH08502303A JP6509106A JP50910694A JPH08502303A JP H08502303 A JPH08502303 A JP H08502303A JP 6509106 A JP6509106 A JP 6509106A JP 50910694 A JP50910694 A JP 50910694A JP H08502303 A JPH08502303 A JP H08502303A
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Abstract

(57)【要約】 新規なポリマー及び、線状長鎖側鎖分枝を組み入れるポリマーを製造する方法を提供する。長鎖線状分枝は、ポリマーの絡み合いに対する臨界的分子量より大きい分子量を有し、少なくともいくつかの分枝を有し、ポリマー主鎖の1,000炭素原子当り5.0未満の分枝の頻度で起こる。その線状長鎖分岐ポリマーは、溶液及びスラリー法における架橋されたメタロセン触媒重合α-オレフィン高分子組み入れにより製造される。そのポリマーは、ポリマー溶融体の優れた加工処理特性及び、固体ポリマーの優れた機械的特性によって特徴付けられる。そのポリマーは、従来の二次加工技術により、広範囲の製品に二次加工するのに有用である。   (57) [Summary] Provided are novel polymers and methods of making polymers incorporating linear long chain side chain branches. Long chain linear branches have a molecular weight greater than the critical molecular weight for polymer entanglement, have at least some branching, and occur at a frequency of less than 5.0 per 1,000 carbon atoms of the polymer backbone. The linear long chain branched polymers are made by the incorporation of crosslinked metallocene catalyzed polymerized α-olefin macromolecules in solution and slurry processes. The polymer is characterized by the excellent processing properties of the polymer melt and the excellent mechanical properties of the solid polymer. The polymer is useful for fabrication into a wide range of products by conventional fabrication techniques.

Description

【発明の詳細な説明】 長鎖分岐ポリマ一及び長鎖分岐ポリマーを製造する方法発明の分野 本発明は、長鎖分岐ポリマー及びそれらを製造する方法に関する。発明の背景 本発明は、新規なポリオレフィンポリマー、それらのポリマーを製造する方法 及びそれらのポリマーの用途に関する。取り得る種々の形態によって、しばしば 異なる物理的性質を示すポリオレフィンポリマーの商業的重要さが増大している 。その異なる性質によりポリオレフィンポリマーは多くの異なる最終用途におい て有用になる。最も重要であると考えられているポリオレフィンの構造的特徴は 、ポリマー鎖長さに関係する分子量、側鎖分枝のタイプとタクチシティー及びポ リマー主鎖に沿っている側鎖分枝の分布である。何年もの間、ポリオレフィンの 分子構造にかなりの注意が払われてきた。ポリマーは、いくつかの方法のいずれ か１つを用いて工業的に製造され得る。ほとんどの重合方法のランダムな性質は 、真に均質なポリマー生成物でなく不均質なポリマーをもたらす。古典的なチー グラー・ナッタ系触媒により製造されるポリオレフィンは、異なる分子量及び異 なる量のコモノマー組み込みの分子の混合物から成る。それらの違いは、用いる 触媒における違い及びコモノマー組み込みの異なる速度から生じる。ポリマー生 成物に影響を与える他の因子には、モノマーの選択、コモノマーを組み入れる触 媒反応性又は触媒能及び異なる重合方法条件が含まれる。 商業的なポリエチレンは、２つの、線状ポリエチレン（ＬＰＥ）及び「従来の」 低密度ポリエチレン「ＬＤＰＥ」の一般的なカテゴリーの１つに分類される。Ｌ ＰＥは、配位触媒を用いる種々の方法でエチレンの付加重合により又はエチレン とα-レフィンコモノマーとの共重合により伝統的に製造されている。ＬＤＰＥ は、高温及び高圧反応器内で過酸化物開始剤を用いてエチレンの遊離基重合によ り伝統的に製造されている。それらのポリエチレンの２つの広いカテゴリーは構 造的及び物理的に非常に異なる。ＬＰＥ及びＬＤＰＥ間の最も重要な違 いは、側鎖分枝の性質である。ＬＤＰＥは、ポリマー主鎖に結合した樹状（木の ような）長側鎖分枝を有する側鎖が高度に分岐している。それらの分枝は、遊離 基重合の間の分子内連鎖移動の結果として生じる。樹状の側鎖の分枝は、ある利 点、特にポリマー溶解に対する加工処理利点を与える。しかし、それらの加工処 理利点は、より低い剛性、硬度、低引裂抵抗、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）及 び低い引張強さのような固体ポリマーの機械的性質に関する、ＬＤＰＥに固有の 不利益によってプラスマイナスになる。ＬＰＥと比べそれらの性質は等しい密度 及びメルトインデックス特性を有する。 同様に、長側鎖分枝を有しないＬＰＥは、良好な剛性、硬度、引張強さ特性、 引裂抵抗及び耐環境応力亀裂性のような良好な機械的特性を有する。しかし、加 工処理観点からは、ＬＰＥは、溶融破壊傾向及び、高溶融粘度をもたらす低剪断 感受性、低溶融強度及びより高い加工処理コストを有する。 ポリエチレン製造業者は、ＬＤＰＥのポリマー溶融加工処理利点及び固体ＬＰ Ｅの機械的特性の利点を有するポリマーを製造する試みにかなりの時間と何年に もわたって力を注いだ。ほとんどの努力は、ＬＰＥに長鎖分枝を加えることに集 中した。ＬＰＥ中に長鎖分枝を生成する１つの従来の方法は、エチレンとα，ω -ジエンとを共重合することである。この方法は、米国特許第3,984,610号、ＰＣ Ｔ出願91-17194号及び日本特許出願公開2-261,809号に示されており、それらを 参考として本明細書に組み入れる。 この方法において、ジエンは、成長する鎖に同時に組み入れられ、それによっ て２つの線状分子間に共有橋を生じる。その橋の付近に生じる構造は典型的に文 字「Ｈ」のような形態である。得られた側鎖分子は長くなり得て、通常隔離せず に組になっている。分枝当りのジエンの数が増加すると、分枝の複雑さはポリマ ーに最終的にその線状の機械的特性を失わしめる、樹状の分枝の複雑さにほぼ等 しい。機械的特性の欠点に加え、ジエンを用いて製造されるポリマーは、食品が 接触する用途に関しての規制当局による承認が得られないという問題に遭遇する 。 ＬＰＥ上に長鎖分枝を生成するその他の方法は、線状分子の後重合処理を必要 とする。いくつかの異なるタイプの後重合処理が用いられる。英国特許第901,14 8号には、溶融したポリエチレンを酸素で処理することによる分岐ポリエ チレンの生成が示されている。この１つの方法は、溶融押出中に溶融したポリエ チレンに空気を圧入することによる。この生成方法は、非線状の長鎖分子を生じ させる。米国特許第4,586,995号には、酸素の不存在下で溶融ポリエチレンを照 射し、ポリマー主鎖中の１万炭素原子当り２乃至50の炭素鎖を有するＹ分枝を生 成することが開示されている。英国特許第1,379,853号には、有機過酸化物の存 在下で高密度ポリエチレンの分解中にポリエチレンに分枝の導入がなされること が開示されている。この方法は、樹状の側鎖分枝を生じさせる。日本特許出願公 開59-59760には、末端ビニル基を有するポリエチレンを真空条件下で又は不活性 雰囲気下で180乃至360℃において５分乃至６時間加熱することによる長鎖分枝の ポリエチレンの生成について論じられている。生成したポリマーは、分子当り3. 5分子の頻度を有する長鎖分子を有する。それらの分枝は非線状である。 線状ポリエチレンに分枝を生成する第３のタイプの方法は、長分子鎖ポリマー 基を有する重合助触媒を使用することである。米国特許第4,500,648号及びその 分割出願特許にはその置換基の１つとして分岐ポリマー炭化水素基を有する有機 アルミニウム化合物を有する配位触媒の存在下でのエチレンの重合により製造さ れる、分枝を有する高密度ポリエチレンの生成が開示されている。この方法によ り生成されるポリマーは非線状の長鎖分枝を有する。 エチレンのみを用いるＬＬＤＰＥの製造方法が欧州特許出願第87108556.9、Ｅ ＰＡ250,999号に記載されている。用いられる方法は、ニッケル系触媒を用いる エチレンのオリゴマー化そして続いてクロム触媒系を用いることによる、オレフ ィン混合物のエチレンとの共重合である。この出願の目的は、より高いオレフィ ンを製造する方法を用いてオレフィンの混合物を製造し、次に共重合してＬＬＤ ＰＥ構造を生成させることである。この方法で製造されたＬＬＤＰＥは、14乃至 200の炭素原子を有する側鎖分布を有するポリエチレンから成る。この出願の１ つの欠点は、オリゴマーそして続いてコポリマーを生成するために非常に低い活 性の触媒を用いていることである。第二に、この出願は、この出願に記載された ものよりもさらに長い側鎖を用いる重要性を認識していないことである。 長鎖分枝を有するＬＬＤＰＥを製造する方法は、欧州特許出願第91301811.5、 ＥＰＡ446,013号及び日本特許出願平１−251748号に記載されてい る。欧州特許出願第91301811.5にはニッケル錯体を用いるエチレンの重合により 、長鎖分枝を有するＬＬＤＰＥを生じることが開示されている。日本特許出願平 １−251748号には、ニッケル系重合触媒を用いてエチレンとヘキセンを共重合す ることが開示されている。その出願に記載された触媒を用いることにより、短い 及び長い分枝鎖を有するエチレンコポリマーが生成されている。これらの特許出 願の主な限界は、ニッケル系触媒系について知られたものである。１）低触媒活 性（１時間で30ｇのポリマー／ミリモル触媒）及び（２）分子量分布が分子量に 比例しており、従って、高分子量には、より広い分子量分布が伴う。この方法は 、狭いＭｗ／Ｍｎを有する、より高いＭｗを生成しない。発明の概略 本発明は、新規なポリマー及び線状の長分枝側鎖を組み入れるポリマーの製造 方法に関する。用語「線状」はいくつかの側鎖分枝を有するが樹状でない側鎖を 含むことを定義するものとする。線状の長鎖分枝は、少なくとも250の炭素長さ である側鎖を含み、少なくとも、ポリマーの絡み合い（Ｍc）に対する臨界的な 分子量と同じ程度大きい分子量を有する。線状の長鎖分枝は、ポリマー主鎖にお ける1,000炭素原子当り5.0未満の分枝の頻度で起こる。その線状の長鎖分岐ポリ マーは、メタロセン触媒を用いた溶液重合法（低、中又は高圧での溶媒又は塊状 法）中に高分子に組み入れられることにより製造される。その長鎖分岐ポリマー は、従来の長鎖分岐ポリマー溶融体の加工性特性及び、従来の固体線状ポリマー の機械的特性を有する。本発明により製造されたポリマーは、射出成形、押出被 覆及び成形、インフレートフィルム、キャストフィルム、熱成形及び回転成形に より広範囲の製品への成形に有用である。発明の詳細な記載 ポリエチレンの伝統的な配位触媒重合中に、ほとんどのポリマー鎖は、末端不 飽和を生じるβ−抜取機構（beta-abstraction）により停止される。分子がコモ ノマーの組み入れの後に停止する場合、得られるものは、ビニレン又はビニリデ ン不飽和である。分子がエチレンの組み入れの後に停止する場合、得られるもの はビニル不飽和である。ビニル不飽和分子は、大きなα−オレフィンであると考 え得る。 線状のコポリマーは、２乃至30の炭素原子の大きさの範囲の２つ以上のビニル 末端モノマーの付加重合により製造される。本発明において、マクロモノマー又 はマクロマーとも呼ばれるビニル末端ポリマーは、モノマーとともに付加重合反 応に組み入れられる。本発明により製造されたポリマーの独特な特性の起因であ るビニル末端ポリマーは、ビニル末端ポリマーが組み入れられるポリマーの絡み 合い（Ｍc）に対する臨界的な分子量より大きい分子量を有する分子である。ポ リエチレンに対するＭcは、3,800である。本発明のビニル末端ポリマーは、250 以上の炭素原子長さ、好ましくは350乃至3,500の炭素原子長さ、より好ましくは 300乃至3,000の炭素原子長さであり、又は6,000より大きなＭｗを有する。さら に、本発明のビニル末端ポリマーは、主鎖に沿っている1,000炭素原子当り５以 下の長側鎖の、好ましくは0.2乃至３の長側鎖の、より好ましくは0.9乃至２の長 側鎖の平均頻度で成長するポリマーに組み入れられる。 従来の配位触媒法を用いては、これらのビニル末端ポリマーは、成長するポリ マー鎖に組み入れられない。本発明者らは、本発明によって、特定のメタロセン 触媒を、好ましくは溶液法条件下で用いることにより、それらのビニル末端ポリ マーを組み入れの制御された量で、成長するポリマー鎖に組み入れることが達成 されることを見出だした。それらのビニル末端ポリマーは、成長するポリマー鎖 に組み入れられるので、そのポリマー鎖の長鎖分枝は隔離される。本発明者らは 、本発明によって、その長鎖分枝により、分岐ポリオレフィンの溶融体のポジィ ティブな加工特性を有しながら、固体線状ポリオレフィンのポジティブな機械的 特性を有するポリマーが生じられる。 結果として側鎖になる本発明のビニル末端ポリマーは、１つ以上のＣ2乃至Ｃ3 0 のオレフィン、好ましくはα-オレフィンのホモポリマー又はコポリマー、より 好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン 、１−オクテン及び４−メチルペンテン−１のホモポリマー又はコポリマーであ る。環状オレフィンも本発明の実施に有用なモノマーである。同様に、主鎖も、 １つ以上のＣ2乃至Ｃ30のオレフィン、好ましくはα−オレフィンのホモポリマ ー又はコポリマー、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１− ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチルペンテン−１のホモ ポリマー又はコポリマーである。コポリマーは、２乃至４の異なるモノマーのポ リマー及び、上記オレフィン又はα−オレフィンのいずれかのブロックコポリマ ーを含むと定義される。 本発明において有用なビニル末端ポリマーは、種々のメタロセン触媒及び方法 条件を用いて製造され得る。触媒及び方法条件の特定の選択は、所望のポリマー 組成及び分子量による。高ビニル末端含量は必然的に好ましい。マクロマー当り 約0.9乃至約1.1の鎖末端不飽和が存在するのが好ましく、マクロマー当り約１の 鎖末端不飽和がより好ましい。それらの生成を有利に導く条件は、高温、コモノ マーがないこと、水素のような移動剤がないこと及び、アルカリ希釈剤を用いる 溶液法又は分散がないことである。選ばれたメタロセンも熱活性化され、β−水 素が除去された生成物、ビニル末端を生じさせる。従って、低温度で物質を製造 させ、次に温度を上げ、β−水素化物が除去された生成物を得ることができた。 メタロセンの立体要件は、共重合が起こる程度を影響させる。立体障害を有する メタロセンは、立体障害を有しないメタロセンと比べ、分枝が比較的にないビニ ル末端ポリマーを生じる。 ビニル末端を生成する他の方法は、エチレン「キャップ」を有する又は必要と されるビニル基を有する末端を有するポリマーの製造に関与する。このことは、 低温、例えば０℃未満の温度で重合を開始し、反応の「終り」で反応温度を、例 えば10℃より高い温度に上げ、同時にエチレンを添加し、エチレンを選択的に重 合させ、末端「キャップ」又はブロックを生成する。エチレンとＣ3乃至Ｃ30の α-オレフィンとのブロックコポリマーは必要なビニル末端も存在させる。 ビニル末端ポリマーは、立体的に非障害のメタロセンを用いて共重合するのが 最適である。その他には、重合系は単相でなくてはならない。２相であるなら、 ビニル末端ポリマーはその共重合をさせるほど十分に可動的でなくてはならない 。その共重合の好ましい方法は溶液法である。従って、好ましい方法溶媒及び温 度は、ビニル末端ポリマーが可溶性であるか又は実質的に膨潤するものである。 本発明は、好ましくはメタロセン触媒とアルモキサン又は「非配位」アニオン の助触媒活性剤とを含む触媒系を用いる。メタロセン触媒は、活性化シクロペン タジエニル４族遷移金属化合物である。特に、本発明において用いられるメタロ セン触媒は、元素周期表４族金属のシクロペンタジエニル誘導体であり、モノー 、ジ−及びトリ−シクロペンタジエニル及びその誘導体を含む、有機金属配位化 合物である。特に望ましいものは、４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニ ウムのメタロセンである。本発明のシクロペンタジエニルメタロセンは、アルモ キサン又は「非配位」アニオン系活性剤のどちらかにより活性化される。一般的 に、少なくとも１つのメタロセン化合物が触媒系の生成に用いられる。本発明に より用いられるメタロセンは、少なくとも１つのシクロペンタジエニル環を含み 、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、最も好ましくは、ビスシク ロペンタジエニル化合物にはハフニウム、ジルコニウムそしてモノシクロペンタ ジエニル化合物にはチタンを含む。シクロペンタジエニル環は、置換された又は 非置換であるか又は１つ以上の置換基、例えば５つ以下のＣ１乃至Ｃ２０の炭化 水素置換基又はその他の置換基、例えばトリアルキル環状置換基のような１乃至 ５の置換基を有する。メタロセンは、１、２又は３のシクロペンタジエニル環を 含むが、２つの環は、ハフニウム又はジルコニウムを有する使用に好ましい。１ つの環はチタンを有するものが使用に好ましい。 本発明において使用される触媒系は、少なくとも１つの非局在π結合部分を有 するシクロペンタジエニル遷移金属触媒及び活性化助触媒を含むと記載できる。 本発明において用いられる触媒系は又、それぞれが遷移金属に結合した単一のシ クロペンタジエニル基及び複素原子含有基を有し、シクロペンタジエニル基と複 素原子含有基は二価部分により任意に架橋された遷移金属化合物のシクロペンタ ジエニル遷移金属触媒と活性化助触媒を含むと記載される。 本発明の他の態様では、気相法においてマクロモノマーが重合される。これは 、本技術分野で公知の多くの方法の１つによりマクロモノマーを予備重合するこ とによって達成される。例えば、本明細書に組み込まれる、1992年５月18日に出 願された米国特許出願885,170号において公知の、触媒を担持するための方法は 、いかに触媒を担体に置くかについて開示されている。この担持触媒は、次に、 適する重合条件下でマクロモノマーと化合され、担持触媒を用いてマクロモノマ ーを予備重合する。次にこの化合物を気相重合反応器に導入し、本発明において 長鎖分岐ポリマーを生成する。 このマクロモノマーは又、他の伝統的な気相担持触媒を用いて予備重合され得 てそして同様に気相重合反応器に導入される。同様に、まず、本技術分野におい て公知の技術を用いてマクロモノマー又は触媒を担体に置き、次に触媒及び／又 はマクロモノマーを後に加えて担持され予備重合された触媒化合物を生成する２ つの工定法を用いることができる。本技術分野でよく知られているように、予備 重合法は、制御されたポリマー破壊又は担体破壊を開始するための通常、ゆっく りと制御された方法であり、従って、当業者は、エチレン又は適するコモノマー を用いて適する溶媒中で40℃乃至140℃の温度のような適する反応条件を確実に 維持し、制御された量のマクロモノマーを生成する。イオン触媒系−一般的記載 本発明の方法は、本明細書に参考として組み込まれる、欧州特許出願公開ＥＰ 0 277 003 A1及びＥＰ0 277 004 A1及びＰＣＴ出願ＷＯ92／00333及び米国特許 第5,055,438号及び5,096,867号に言及され開示され記載されたイオン触媒の種類 を用いて実施される。好ましいイオン触媒は、下記の式（族に対するすベての表 示は、Chemical and Engineering News、63（5）、27、（1985）に記載されてい る元素の周期表（Periodic Table of the Elements）の新しい族の表示である） の１つにより表わされる。 １． [{[(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1]+}d]{[Ｂ′]d-} ２． [{[(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1Ｌ]+}d]{[Ｂ′]d-} ［式中、（Ａ-Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ−Ａ´-Ｃｐ*であり、 Ｃｐ及びＣｐ*は同じか異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタ ジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカ ルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換 された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換 された硼素基、二置換された１５族元素基、置換された16族元素基又はハロゲン 基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環 を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロ ペンタジエニル環であり、 Ａ´は、Ｃｐ及びＣｐ*環又は（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）及び（ＪＳ´z-1-y）基の回転 を制限することに役立ち得る架橋基であり、 （Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環で あり、 ｘは、置換度を表わす１乃至５であり、 Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｘ1は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカ ルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイ ド基であり、Ｍ及びＬの両方に又は片方に又はＭ、Ｓ又はＳ´のすべて又はいず れかに任意に共有結合され得、 （ＪＳz-1-y）は、Ｊは、３の配位数を有する、元素の周期表15族からの元素で あるか又は２の配位数を有する、16族からの元素であり、Ｓは、ヒドロカルビル 、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロ カルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロ イドである遊離基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、 ｙは０又は１であり、 Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子又は中性のルイス塩基であり 、Ｌ´は又、２つの中央金属Ｍ及びＭ*がＸ1及びＸ´1により架橋されるように 同じタイプの第二遷移金属化合物であり得て、触媒のカチオン部分の前駆体であ るそのような二量体化合物が式、 によって表わされる場合にＭ*はＭと同じ意味を有し、Ｘ´1はＸ１と同じ意味を 有し、 ｗは０乃至３の整数であり、 Ｂは、約４オングストローム以上の分子径を有する化学的に安定な非求核アニオ ン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤の式１乃至４に記載される触媒系のカチオ ン部分の前駆体との反応により得られるアニオンルイス酸活性剤であり、Ｂ´が ルイス酸活性剤どある場合にＸ1もルイス酸活性剤により供与されるアルキル基 でも有り得、 ｄはＢの電荷を表わす整数である。］ ２つ以上の成分を化合させることにより、改良されたイオン触媒が製造される 。１つの好ましい態様では、第一の成分は、第二成分又は、そのカチオン部分の ような少なくともその部分と化合する１つ以上の配位子を含む４族金属化合物の シクロペンタジエニル誘導体である。第二成分は、前記４族金属化合物（第一成 分）中に含まれる１つ以上の配位子と非可逆的に反応するカチオン及び、中央の 正規（formal）電荷保持金属又はメタロイド原子に共有配位結合され、それを遮 蔽する複数の親油性基を含む単一の配位錯体か又は、多面角ボラン類、カルボラ ン類及びメタラカルボラン（metallacarborane）類のような複数の硼素原子を含 むアニオンである非配位アニオンを含むイオン交換化合物である。 一般的に、第二成分の適するアニオンは、下記の分子特性を有する安定でかさ 張ったいずれかのアニオン錯体であり得る。（１）そのアニオンは、４オングス トロームより大きな分子径を有しなければならない。（２）そのアニオンは、安 定なアンモニウム塩を生成しなければならない。（３）そのアニオンの陰電荷は そのアニオンの骨組に非局在化又はそのアニオンの核内に局在化しなければなら ない。 （４）そのアニオンは、比較的に乏しい求核分子でなくてはならない。（５）そ のアニオンは、酸化剤に対して強力な還元剤であってはならない。これらの基準 に合致するアニオン−多核ボラン、カルボラン、メタラカルボラン、ポリオキソ アニオン及びアニオン配位錯体のような−は化学文献によく記載されている。 第二成分のカチオン部分は、水素又はプロトン化ルイス塩基のようなブレンス テッド酸を含むか又は、フェリシナム（ferricinum）、トロピリウム（tropyliu m）、トリフェニルカルボニウム又は銀カチオンのような還元性ルイス酸を含み 得る。 他の好ましい方法では、第二の成分は、第一成分の少なくとも１つの配位子と 反応し、それによって第二成分と結合している第一成分から抜き取られた配位子 を有する式１乃至４に記載されたイオン種を生成するルイス酸錯体である。アル モキサンそして特にメチルアルモキサン、脂肪族又は芳香族炭化水素中でトリメ チルアルミニウムの、化学量論量の水との反応で生成された生成物は、特に好ま しいルイス酸第二成分である。 第一及び第二成分の化合時に、第二成分は、第一成分の配位子の１つと反応し 、それによって、４族金属カチオンと、相溶性で、第一成分から生成した４族金 属カチオンに対して「非配位」である上記のアニオンとから成るイオン対を生成 する。第二化合物のアニオンは、触媒としての機能に対する４族金属カチオンの 能力を安定させることができなければならなく、そして、重合中にオレフィン、 ジオレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーにより置換されるほど十分に不安 定でなくてはならない。本発明の触媒は、担持され得る。1989年２月28に発行さ れた米国特許第4,808,561号、1990年１月３日に発行された4,897,455号、1991年 10月15日に発行された5,057,475号及び米国特許出願459,921号（ＰＣＴ国際公開 ＷＯ91／09882として公開された）に、そのような担持された触媒とその触媒を 生成する方法が開示されており、それらを参考として本明細書に組み込む。Ａ．メタロセン成分 本発明の改良された触媒の製造における第一化合物として有用な４族金属化合 物、すなわちチタン、ジルコニウム及びハフニウムメタロセン化合物はチタン、 ジルコニウム及びハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。一般的に、 チタノセン、ジルコノセン及びハフノセンは、下記の一般式により表わされる： ５． (Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1Ｘ2 ６． (Ａ−Ｃｐ)ＭＬ ７． (Ｃｐ*)(ＣｐＲ)ＭＸ1 ［式中、（Ａ-Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及 びＣｐ*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジ エニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカル ビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換さ れた有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換さ れた硼素基、二置換された15族元素基、置換された16元素基又はハロゲン基又は 、Ｃｐ及びＣｐ*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和 又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル 環であり、 Ｒは金属原子にも結合されたシクロペンタジエニル基の１つにおける置換基であ り、 Ａ´は、Ｃｐ及びＣｐ*環又は（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）及び（ＪＳ´z-1-y）基の回転 を制限することに役立ち得る架橋基であり、 ｙは０又は１であり、 （Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環で あり、ｘは、置換度を表わす１乃至５であり、 （ＪＳz-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素で あるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓは、ヒドロカルビル、 置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカ ルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイ ドである遊離基であり、Ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、Ｌ はオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子又は中性のルイス塩基であり、 Ｌ´は又、２つの中央金属Ｍ及びＭ*がＸ1及びＸ´1により架橋されるように同 じタイプの第二遷移金属化合物であり得て、触媒のカチオン部分の前駆体である そのような二量体化合物が式４、 （ｗは０乃至３の整数であり、 Ｘ1及びＸ2は、個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカル ビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルボル基及び、ヒドロカルビル-及 びハロカルビル-置換有機メタロイド基又は、二置換された15族元素基又は置換 された16族元素基又は、Ｘ1及びＸ2は一緒になって金属原子に結合し、約３乃至 約20の炭素原子を有する金属含有環（metallacycle ring）を形成し、Ｘ1及びＸ2 は共にオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であり得るか又は、ルイ ス酸活性剤が用いられる場合は、Ｘ1及びＸ2は一緒になってアニオンキレート配 位子を生成するか又は個々に、ハロゲン化物を含む一価アニオン配位子である） によって表わされる場合にＭ*はＭと同じ意味を有し、Ｘ´1はＸ１と同じ意味を 有する。］ 表１に、式６乃至９のメタロセン成分の代表的な構成部分を示す。その表は、 例示の目的のみのためのものであり、いずれにも限定されることを意図しない。 構成部分のすべての可能な組合わせを互いに変更することにより多くの最終成分 が生成される。式６のタイプの化合物の例は、ビス（シクロペンタジエニル）ハ フニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジヒ ドリド、ビス（ペンタメチル）ジルコニウムエチリデン、ジメチルシリル（１− フルオレニル）（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド等である。 式７のタイプの化合物の例は、ビス（シクロペンタジエニル）（1,3-ブタジエ ン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（2,3-ジメチル-1,3-ブタジ エン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベンゼン） ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンエチレン等で ある。式８のタイプの化合物の例は、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ペンタ メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラ メチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等である。 式９のタイプの化合物の例は、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ エニル）（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、エチレン（メチルシク ロペンタジエニル）（フェニルアミド）チタンジメチル、メチルフェニルシリル （インデニル）（フェニルホスフィド）ハフニウムジヒドリド及び（ペンタメチ ルシクロペンタジエニル）（ジ−ｔ−ブチルアミド）ハフニウムジメトキシド等 である。 例示的な目的のために、上記化合物及び表１から置換された化合物には中性の ルイス塩基配位子（Ｌ´）が含まれる。錯体がエーテルのような中性ルイス塩基 配位子を含む条件又は二量体化合物を生成する条件は、金属中央のまわりの配位 子の立体的な嵩により決定される。例えば、Me2Si（Me4C5）（NPh）ZrCl2Et2Oに おけるフェニル基よりもMe2Si（Me4C5）（N-t-Bu）ZrCl2におけるｔ−ブチル基 は、より大きな立体的要素を有し、それによって後者の固体状態の化合物におい てエーテル配位はさせない。同様に、Me2Si（Me4C5）（N-t-Bu）ZrCl2における テトラメチルシクロペンタジエニル基に対する、［Me2Si（Me3SiC5H3）（N-t-Bu ）ZrCl2］2におけるトリメチルシリルシクロペンタジエニル基の低減した立体的 嵩により、後者の化合物ば二量体であり、前者の化合物は二量体ではない。 Ｂ．活性剤成分 イオン触媒は、遷移金属化合物に、遷移金属化合物の加水分解可能な配位子（ Ｘ）との反応時に（［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｘ）］￣）のようなアニオンを生成し、 その反応によって生成するカチオン遷移金属種を安定化するＢ（Ｃ6Ｆ6）3又は アルモキサンのようないくつかの中性ルイス酸を反応させることによって製造さ れる。イオン触媒は、イオン化合物又は組成物である活性剤成分を用いて製造さ れ得て、活性剤成分を用いて製造されるのが好ましい。 本発明の方法において用いられるイオン触媒系の製造において活性剤成分とし て有用な化合物は、カチオン、好ましくは陽子を供与することができるブレンス テッド酸であるカチオン及び、２つの化合物が化合したときに生成される活性化 触媒種（４族カチオン）を安定化させ得て、オレフィン性、ジオレフィン性及び アセチレン性不飽和基質又は、エーテル、ニトリル等のような他の中性ルイス塩 基により置換されるのに十分に不安定である相溶性の比較的大きい（嵩高の）非 配位アニオンを含む。２種類の相溶性の非配位アニオンは、係続中の米国特許出 願第133,052号及び133,48０号に開示されている：（１）中央の電荷保持金属又 はメタロイド核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の親油性基を含むア ニオン配位錯体及び（２）カルボラン、メタラカルボラン及びボランのような複 数の硼素を含むアニオン。 一般的に、本発明において有用な単一のアニオン配位錯体を含む活性剤化合物 は下記の一般式、 10．[[(Ｌ″-Ｈ)+]d[(Ｍ´)m+Ｑ1…Ｑn]d- （式中、Ｈは水素原子であり、 ［Ｌ″- Ｈ］はブレンステッド酸であり、Ｍ´は金属又はメタロイドであり、Ｑ1 乃至Ｑnは個々に、架橋された又は非架橋の水酸化物基、ジアルキルアミド基、 アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル 基及び、ハロカルビル基及び置換ハロカルビル基及び、ヒドロカルビル及びハロ カルビル置換有機メタロイド基のいずれかであるが、ハロゲン化物基はＱ1乃至 Ｑnの１つであるが１つより多くはなく、 ｍはＭ´の原子価正規電荷を表わす整数であり、 ｎはＱ配位子の総数である） で表わされる。 上記のごとく、水中で安定なアニオン錯体を生成することができるいずれかの 金属又はメタロイドが用いられるか又は、第二化合物のアニオンに含まれている 。適する金属には、アルミニウム、金、プラチナ等が含まれるがこれらに限定さ れない。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素等があるがこれらに限定されな い。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物 は、当然よく知られており、多くの特に、単一の硼素原子をアニオン部分に含む 化合物が市販されている。この観点から、単一の硼素原子を含む配位錯体を含む アニオンを含む塩が好ましい。 硼素を含有する好ましい活性剤化合物は、式、 11． [Ｌ″-Ｈ]+[ＢAr1Ar2Ｘ3Ｘ4]- （式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、 Ar1及びAr2は同じか異なる、約６乃至約20の炭素原子を有する芳香族又は置換芳 香族炭化水素基であり、安定な架橋基により互いに結合していてもよく、Ｘ3及 びＸ4は、個々に水酸化物基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロ カルビル及び置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル-及びハロカルビル-置換有機 メタロイド基、二置換された15族元素基、置換された16族元素基及び、Ｘ3及び Ｘ4が同時にハロゲン化物ではないようなハロゲン化物である）で表わされる。 一般的に、Ar1及びAr2は、個々に芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり得る 。適する芳香族基には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が含まれるが それらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基には、ヒドロカ ルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキルアミ ド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基及びＸ3及びＸ4として有 用なものが含まれるがそれらに限定されない。置換基は、硼素原子に結合した炭 素原子に関してオルト、メタ又はパラであり得る。Ｘ3及びＸ4のどちらか又は両 方がヒドロカルビル基である場合、各々は、Ar1及びAr2であるような同じか又は 異なる芳香族又は置換された芳香族基であるか、又はそれらは、直鎖の又は分枝 のアルキル、アルケニル又はアルキニル（alkynyl）基、環状炭化水素基又はア ルキ ル置換環状炭化水素基であり得る。Ｘ3及びＸ4も又、個々に、アルコキシ及びジ アルキルアミド基のアルキル部分がヒドロカルビル基及び有機メタロイド基等で ある、アルコキシ又はジアルキルアミド基であってもよい。上記のごとく、Ar1 及びAr2は、Ｘ3又はＸ4のいずれかに結合し得る。Ｘ3及びＸ4は、適する架橋基 により互いに結合していてもよい。 本発明の改良された触媒の製造において活性剤として用いられ得る、硼素化合 物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピ ルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト ラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリ メチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ （ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ− ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフ ェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニ ル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素等のよう なトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペ ンタフルオロフェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル ）硼素、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼 素等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ（ｉ−プロピル）アンモニ ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテ トラ（フェニル）硼素等のようなジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホス ホニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ （フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル） 硼素等のようなトリアリールホスホニウム塩である。 活性剤として有用な他の金属及びメタロイドを含有する適する化合物の同様の リストが作られ得るが、そのようなリストは完全な開示にすることが必要である とは考えない。この点に関して、前記リストは、それに尽きることを意図するも のではなく、その他の硼素化合物及び、その他の金属又はメタロイドを含有する 有用な化合物は、上記の一般的な等しさから当業者には容易に明らかである。 硼素を含有する好ましい活性剤化合物は、下記の一般式： 12． [Ｌ″-Ｈ]+[Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3Ｑ]- （式中、Ｆは弗素、Ｃは炭素であり、Ｂ，Ｌ´及びＱは、上記で定義した通りで ある）で表わされる。本発明の改良された触媒の製造において用いられ得る、硼 素を含む最も好ましい活性剤化合物の例には、Ｑが、メチル、ブチル、シクロヘ キシル又はフェニルであるような単純なヒドロカルビルであるか又はＱがポリス チレン、ポリイソプレン又はポリ-ｐ-メチルスチレンのような限界のない鎖長の 重合体ヒドロカルビルであるN,N-ジアルキルアニリニウム塩（Ｌ´＝N,N-ジアル キルアニリン）が含まれるがそれらに限定されない。最も好ましいアニオン上の 重合体Ｑ置換体は、高度に可溶性のイオン交換活性剤成分及び最終的なイオン触 媒を提供する利点を与える。可溶性の触媒及び／又は前駆体は、それらを望まし い濃度に希釈することができ、工業的方法における単純な装置を用いて容易に輸 送させることができるので、不溶性のワックス、油、相（phases）又は固体より もしばしば好ましい。 複数の硼素原子を含むアニオンに基づく活性剤成分は、一般式、 13． [Ｌ″-Ｈ]c[(ＣＸ)a(ＢＸ´)mＸb]c- 又は 14． [Ｌ″-Ｈ]d´[[[(ＣＸ6)a´(ＢＸ7)m´(Ｘ8)b´]c´~]2 Mn´+]d´- （式中、［Ｌ″-Ｈ］は、Ｈ+又は、中性ルイス塩基のプロトン化から誘導される ブレンステッド酸であり、 Ｘ、Ｘ´、Ｘ″、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、個々に水素化物基、ハロゲン化物基、ヒ ドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基 又はヒドロカルビル一又はハロカルビル一置換有機メタロイド基であり、 Ｍは遷移金属であり、 ａ及びｂは０以上の整数であり、ｃは１以上の整数であり、 ａａ´＋ａ´ｂａ´＋ｃａ´は２乃至約８の偶数の整数であり、ｍは５乃至約22 の整数であり、ａ及びｂは同じか又は異なる整数、０であり、ｃは２以上の整数 であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４乃至約８の偶数の整数であり、ｍは６乃至約12の整数で あり、ｎは、２ｃａ´−ｎａ´＝ｄ´であるような整数であり、ｄ´は１以上 の整数である） により表わされる。 複数の硼素原子を含む本発明の好ましいアニオンは、一般式、 15． [(ＣＨ)ax(ＢＨ)bx]cx- （式中、axは０又は１であり、cxは１又は２であり、ax＋cx＝２であり、bxは約 10乃至12の整数である） で表わされるボラン又はカルボランアニオンの三置換アンモニウム塩、（２）一 般式、 16． [(ＣＨ)ay(ＢＨ)my(Ｈ)by]cy- （式中、ayは、０乃至２の整数であり、byは０乃至３の整数であり、cyは０乃至 ３の整数であり、ay＋by＋cy＝４であり、myは、約９乃至約18の整数である）で 表わされるボラン又はカルボランの三置換アンモニウム塩又は中性のボラン又は カルボラン化合物であるか又は 一般式、 17． [[[(ＣＨ)az(ＢＨ)mz(Ｈ)bz]CZ-] 2Ｍnz+]dZ- （式中、azは０乃至２の整数であり、bzは０乃至２の整数であり、czは２又は３ であり、mzは約９乃至11の整数であり、az＋bz＋cz＝４であり、nz及びdzはそれ ぞれ２及び２又は３及び１である）で表わされる、メタラボラン（metallaboran e）又はメタラカルボラン（metallacarborane）アニオンの三置換アンモニウム 塩である。 本発明の方法において用いられる触媒系を製造するのに用いられる、第二成分 のアニオンが複数の硼素原子を含む（式10乃至17）である第二成分の例としては 、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドテカ硼酸塩、ビス［トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウム］デカクロロデカ硼酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム ドデカクロロドデカ硼酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム-１-カルバデカ硼 酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム-１-カルバウンデカ硼酸塩、トリ（ｎ− ブチル）アンモニウム-１-カルバデカ硼酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム ジブロモ-１-カルバドデカ硼酸塩のようなのようなモノ−、ジ−、トリアルキル アンモニウム及びホスホニウム及びジアルキルアリールアンモニウム及び−ホス ホ ニウム塩：デカボラン（14）、7,8-ジカルバウンデカボラン（13）、2,7-ジカル バウンデカルボラン（13）、ウンデカヒドリデオ-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ ンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム-6-カルバデカ硼酸塩（12）、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム-7-カルバウンデカ硼酸塩、トリ（ｎ−ブチル ）アンモニウム-7,8-ジカルバウンデカ硼酸塩のようなボラン及びカルボラン錯 体及びボラン及びカルボランアニオンの塩及び、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ ムビス（ノナヒドリド-1,3-ジカルバノナボラート）コバルト酸塩（cobaltate） （III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカル バウンデカボラート）鉄酸塩（ferrate）（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ ウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）コバルト酸塩（I II）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバ ウナボラート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ ノナヒドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラート）鉄酸塩（III）、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタヒドリド-7,8-ジカル バウンデカボラート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム ビス（ウンデカヒドリドジカルバドデカボラート）コバルト酸塩（III）及びビ ス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウン デカボラート）コバルト酸塩（III）のようなメタラボランアニオンである。代 表的なホスホニウム化合物の同様のリストも例示的な第二化合物として列挙でき るが、簡潔のために、挙げたアンモニウム及び置換されたアンモニウム塩に相当 するホスホニウム及び置換されたホスホニウム塩も本発明における第二化合物と して用いることができたことを簡単に述べておく。 ルイス酸活性剤および含む好ましい活性剤そして特にアルモキサンは、一般式 、 18． (Ｒ3-Al-Ｏ)p 19． Ｒ4(Ｒ5-Al-Ｏ)p-AlR6 2 20． (Ｍ´)m+Ｑ´m で表わされる。 アルモキサンは一般的に線状及び環状化合物の両者の混合物である。一般的な アルモキサンの式において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は個々にＣ1−Ｃ6のアルキル 基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルであり、ｐは１乃至約 50の整数である。最も好ましくは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々メチルであり、 ｐは４以上である。ハロゲン化アルキルアルミニウムをアルモキサンの製造に用 いるとき、１つ以上のＲ3-6基はハロゲン化物である。Ｍ´及びＭは、上記の通 りであり、Ｑ´は部分的に又は完全にフッ素化されたヒドロカルビルである。 現在よく知られているように、アルモキサンは種々の方法により製造すること ができる。例えば、トリアルキルアルミニウムを湿った不活性有機溶媒の形態で 水と反応させるか又は、トリアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁さ せた水和硫酸銅のような水和塩と接触させ、アルモキサンを生成させる。しかし 、一般的には、トリアルキルアルミニウムの、限定量の水との反応によりアルモ キサンの線状及び環状種の両方の混合物を生成する。 本発明の触媒系において用いられ得る適するアルモキサンは、トリメチルアル ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のようなトリアルキルアルミウ ムの加水分解により製造されるものである。使用する最も好ましいアルモキサン はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。４乃至25の平均オリゴマー化度（ｐ＝ ４乃至25）を有するメチルアルモキサン（が好ましく）、13乃至25の範囲の平均 オリゴマー度を有するメチルアルモキサンが最も好ましい。 アルモキサンは別個（discrete）の物質でないことが認識される。典型的なア ルモキサンは、遊離の三置換された又はトリアルキルアルミニウム、結合された 三置換された又はトリアルキルアルミニウム及び、オリゴマー化度の異なるアル モキサン分子を含む。最も好ましいこれらのメチルアルモキサンはトリメチルア ルミニウムの低含量を含む。低含量のトリメチルアルミニウムは、トリメチルア ルミニウムのルイス塩基との反応により又はトリメチルアルミニウムの真空蒸留 により又は本技術分野で公知のその他の手段により達成される。 遷移金属化合物との反応後、いくらかのアルモキサン分子は式１乃至３により 表わされるアニオン形であり、従って、本発明の目的では、「非配位」アニオン と考えられる。 本発明の方法において用いられるイオン触媒を生成するために最も好ましい活 性剤組成物は、テトラペンタフルオロフェニル硼素アニオン、中央の原子、分子 又は重合体錯体又は粒子に共有的に結合した２以上のトリペンタフルオロフェニ ル硼素アニオン基、トリペンタフルオロフェニル硼素又はメチルアルモキサンを 含むものである。 本発明において有用なアニオン触媒を生成するのに用いられ得る活性剤特定組 成物の他の例は、本明細書に参考として組み込まれる、欧州特許出願第277,003 号及び277,004号及びＷＯ92／00333に特定されそしてより完全に記載されている 。触媒の選択 本発明は、長分枝鎖ポリマーを製造する方法、長分枝鎖ポリマーを製造するの に用いられる触媒及びそのポリマー自体に関する。本発明は、重合条件下で、25 0以上の炭素原子の鎖長を有するビニル末端ポリマー（マクロモノマー）を１つ 以上のオレフィンモノマーと、非配位アニオン又はアルモキサン又はルイス酸活 性剤で助触媒作用を及ぼしたモノ、ジ又はトリシクロペンタジエニル遷移金属触 媒を含むメタロセン触媒系と接触させることを含む、実質的に線状長分枝鎖を有 するポリマーを製造する方法に関する。本発明は又、非配位アニオン、アルキル アルミニウム又はアルモキサンで助触媒作用を及ぼしたモノ、ジ又はトリシクロ ペンタジエニル遷移金属触媒を含む触媒系の存在下で、 （ｉ）鎖末端ビニル不飽和を有し、１つ以上のＣ2−Ｃ30オレフィンモノマー単 位を含む250炭素以上の長さのマクロモノマー及び （ii）重合性オレフィンモノマー又はモノマー混合物 をモノマーを（共）重合し、鎖末端不飽和によってマクロモノマーを、成長する （共）重合体鎖に組み入れる条件下で接触させることを含む分岐したポリマーを 製造する方法も企図する。 その反応は、70℃、より好ましくは70乃至100℃、さらに好ましくは90℃に維 持される。マクロモノマー対存在するオレフィンモノマーの重量比は、約１：１ 乃至約１：５、好ましくは約１：1.5乃至約１：３、より好ましくは約１：２で ある。 本発明の分枝ポリマーは、ポリオレフィン類及び、メタロセン重合により共重 合されたオレフィンコポリマーマー分類に入る。このタイプの長分枝鎖は、ビニ ル末端ポリマーと所望のエチレン性不飽和モノマー（単数の又は複数の）との共 重合により製造される。ポリオレフィンの類には、低乃至高密度ポリエチレン又 はエチレン−α−オレフィンコポリマー及びポリプロピレン及びポリプロピレン コポリマーが含まれる。本発明において有用なビニル末端ポリマーには高密度ポ リエチレン及びポリエチレンコポリマーが含まれる。これらのポリマーの製造に より、側鎖分子量及び組成が制御される。本発明の分岐ポリマーは、高密度ポリ エチレン分枝を有する低密度ポリエチレンであり得る。それらは、主鎖と同じポ リマー組成から成る側鎖に限定されない。同様に、マクロモノマーが、オレフィ ン、特にＣ2乃至Ｃ30のα-オレフィンのホモポリマー又コポリマーから成り得る 。特に、ビニル末端を有し、250より多い炭素を有するコポリマー又はポリマー が用いられ得る。本発明において開示されたメタロセン触媒により、ビニル末端 ホモポリマー及びコポリマーが製造され得る。しかし、ビニル末端を生成するそ の他の方法は、エチレン「キャップ」又は必要なビニル基を有する末端を用いて ポリマーを製造する方法である。それは、その反応の「終り」に反応温度を上げ て同時にエチレンを添加し、エチレンを選択的に重合し、末端「キャップ」又は ブロックを生成する。エチレンとＣ3乃至Ｃ30のα-オレフィンとのブロックコポ リマーも又必要なビニル末端を与える。 主鎖と側鎖は同じか異なるオレフィンホモポリマー又はコポリマーであること ができる。特に、エチレンの主鎖と側鎖が好ましい。しかし、プロピレン、１− ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン又は１−オクテ ンとのエチレンの共重合体の主鎖及び側鎖も好ましい。 側鎖組成が主鎖と非常に異なる長分枝鎖オレフィンを製造する能力は本発明の ポリマーに独特の特徴（dimension）を加える。 本発明の分岐ポリマーは典型的には50,000以上、好ましくは50,000乃至1,000, 000の重量平均分子量及び６以下のＭｗ／Ｍｎを有する。本発明の分岐ポリマー における側鎖になるビニル末端ポリマー（マクロマー）は、典型的には200より 多い炭素の長さ、好ましくは250乃至3,500、より好ましくは300乃至 3,000炭素長さである。さらに、特定の主鎖では側鎖を有しないことが統計的に 可能であるが、これらの側鎖は、主鎖の炭素1000当り平均５以下の側鎖で主鎖に 挿入される。又、触媒系においてチタン含有モノシクロペンタジエニル遷移金属 触媒を用いる利点として、側鎖の狭い組成分布が得られることである。狭い組成 分布とは、個々のポリマー主鎖のうちの側鎖の数がおおまかには類似であること を意味する。例えば、それぞれ２、３及び２の側鎖を有する３つの主鎖は非常に 狭い組成分布を有し、一方、それぞれ３、９及び20の側鎖を有する３つの主鎖は 広い組成分布を有する。その他の利点として、主鎖が、チタン含有モノシクロペ ンタジエニルメタロセン触媒を用いて製造されたコポリマーであるなら、狭い組 成分布及び従来の配位触媒より高いコモノマー組み込みを有する。 又、本発明は、ビニル末端マクロモノマーを連続的又はシリーズ（series）法 の１つの工程において生成し、次にそのマクロモノマーを１つ以上のα-オレフ ィンと共重合させることも企図する。又、マクロモノマーを１つの方法により別 に生成し、それから後に別の同様な又は異なる方法において重合することも企図 する。マクロモノマーとオレフィンのポリマーを製造するための触媒 ビニル末端ポリマー（マクロマー）と本発明の分枝ポリマーの両方を製造する ためにメタロセン触媒の大きなグループが選択される。触媒系の選択は、最終生 成物における所望の特性により影響を受ける。例えば、ＭＡＯよりも非配位アニ オン活性系は、異性化の問題を回避するために好ましいことが見出だされ、又は 助触媒活性剤としての（ｐｆｐ）3Ｂペルフルオロトリフェニル硼素）とともに メタロセン触媒Ｃｐ2ＺｒＭｅ2（ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチ ル）は90℃以上のような高温での高い活性のために選ばれる。さらにこの触媒系 は、ヘキサン中での重合中には多くのビニル末端を与え、トルエン中で重合され た場合はビニル末端をわずかしか又は全く含まない。得られたビニル末端ポリマ ーは分岐している。（Ｍｅ5Ｃｐ）2ＺｒＭｅ2（ビスペンタメチルシクロペンタ ジエニルジルコニウムジメチル）のような立体障害を有する触媒が用いられた場 合、この分枝は除去され得る。この触媒系は、ビニル末端ポリマーの共重合を立 体的に阻害する。本発明のビニル末端マクロモノマーは分岐され得ること は注目すべきである。しかし、この分枝の量は、樹状構造になるほどではない。 それらのマクロマー及びほとんど又は全く側鎖分枝を有しないか又は実質的に線 状のものは、線状であるとする。 ビニル末端ポリマーと他のモノマーとの共重合のための触媒の選択は又広く、 モノシクロペンタジエニル遷移金属化合物と同様に架橋された又は非架橋のビス シクロペンタジエニル遷移金属化合物を含む。モノシクロペンタジエニル遷移金 属触媒は、大きな「モノマー」を良好に重合するので好ましい。例えば、モノシ クロペンタジエニル（モノＣｐ）遷移金属触媒、特に、チタン、の触媒は、配位 触媒よりもより多くモノマーを組み入れる。従って、高密度物質を製造するため に実施例１及び２で用いられたトリス（ペルフルオロフェニル）硼素活性化系よ りもより低い密度の生成物を製造するためにモノＣｐ Ｔｉ触媒を選択する。 本発明により製造されるポリマーの利点を理解するために、ポリマー固体及び 溶融体の特性を一般的に述べることが役立つ。溶融ポリエチレンは高度に粘性で ある。粘度は、重量平均分子量（Ｍw）、多分散性の指数とも呼ばれる、分子量 分布（Ｍw／Ｍn）及び、ポリマーにおいて発揮する剪断速度の関数である。分子 量の値は、部分的にポリマーの分枝に関係する。溶融ポリエチレンは、疑似塑性 流体として分類され、剪断速度が増大するにつれてその粘度は低減することを意 味する。粘度と剪断速度の関係は、分子量分布及びポリマーの長鎖分枝の程度に 依存する。広い分子量分布を有するポリマーは、狭い分子量分布を有するポリマ ーと低剪断速度の条件下では等しい粘度を有するが、高剪断速度条件下では狭い 分子量分布を有するポリマーより低い粘度の値を有する傾向がある。 注目されるように、剪断速度と相関関係がある粘度は又、分子量分布に影響を 与える、ポリマーの長鎖分枝の程度にも依存する。一般的に、等しい分子量の分 枝のないポリマーと比べ、長鎖分枝を有するポリマーは低剪断速度で、より高い 粘度の値を有し、高剪断速度で低い粘度の値を有する。高剪断速度でのより低い 粘度は、長鎖分枝のポリマーがより低い温度で、より少ないエネルギー消費をも たらす、より高速度で押出されることを意味する。 加工処理性の見地から、低剪断速度で高粘度を示し、高剪断速度で低粘度を示 すポリマーを有することが望ましい。換言すれば、高剪断速度の条件下で広い分 子量分布である分岐ポリマーの加工処理特性を有するが、低剪断速度の条件下で 分枝ポリマーの特性を有するポリマーの加工処理特性を有することが望ましい。 この特性の組み合わせはしばしば、長鎖分枝を導入することによってポリマーの 分子量分布を広くすることにより追求される。 本発明者らは、剪断速度範囲の両端でポリマーのポジティブな粘度加工処理特 性が本発明によるポリマーで達成され得ることを見出だした。本発明のポリマー により達成される予言できる固体ポリマー機械的特性は、長鎖分枝のない線状ポ リエチレンに関連する、良好な耐衝撃性及び引裂抵抗、良好な耐環境応力亀裂性 （ＥＳＣＲ）値、良好な引張特性、良好なモジュラス／密度バランス、良好な再 ブロック（reblock）／密度バランス及び良好な透明性である。 好ましいポリマー溶融体の加工処理性及び固体ポリマー機械的特性のこの独特 のバランスは、ＬＤＰＥの加工処理性を付与するのに十分な頻度及び十分に大き い長さでしかし、ＬＰＥの優れた固体ポリマー特性をこわさないように十分に低 い頻度での遠隔の長鎖分枝の生成により達成される。特に、そのバランスは、ポ リマー主鎖の1,000炭素原子当り5.0未満分枝の線状長分枝鎖頻度を有するポリマ ーの絡み合い（Ｍc）に対する臨界的な分子量より大きい平均分子量を有するい くつかの線状長分枝鎖の導入によって達成される。それらのポリマーは、2.0乃 至10の広範囲の分子量分布（Ｍw／Ｍn）（多分散性の指数）にわたり製造される 。好ましくは、長分枝鎖の頻度は、ポリマー主鎖の炭素原子1,000当り５未満分 枝（好ましくは1,000の炭素原子当り0.2乃至３分枝鎖の平均頻度、より好ましく は1,000の炭素原子当り0.9乃至２分枝鎖の平均頻度、さらにより好ましくは、1, 000の炭素原子当り１乃至２の分枝鎖の平均頻度）であり、好ましい分子量分布 範囲が約２乃至約６、より好ましくは２乃至４である。 それらの有利な特性は、その組成物の５重量％以上も分岐している場合に達成 される。このことは、分枝ポリマーを他のポリマーとブレンドした場合又は分枝 ポリマーが反応器ブレンドの一部である場合に達成され得る。好ましくは、分枝 ポリマーは、５重量％以上、より好ましくは10重量％以上、さらにより好ましく は40乃至70重量％て存在する。 本発明のポリマーの粘度特性は、加工処理支店のみではない。本発明による線 状長分枝鎖を有するポリマーの他の利点は、ポリマー溶融体の優れた弾性特性で ある。溶融したポリエチレンは、広温度範囲において弾性特性を示す。圧力下、 溶融したポリエチレンが押出機のダイを通過した後に、ポリエチレンのストラン ドは直径及び厚さにおいて増大する。このことは、押出物膨潤として知られてい る。低剪断速度で、押出物膨潤は分子量及び長分枝鎖が増大するのにつれて増大 する。換言すると、押出物は典型的には分子量分布が広くなるにつれて膨潤する 。 本発明により製造されたポリマーは増大した押出物膨潤を示す。この増大した 押出物膨潤の重大性は、ポリマーの弾性性質として知られているものの反映であ る。そのポリマーの弾性性質は、チューブラフィルムの製造、チルロールキャス ティング及び、フィルムの押出ウェブが生成され、流れの方向に延伸される押出 被覆のような特定のポリマー溶融体押出法において非常に重要である。そのよう な押出法は、溶融体おいて引張応力を維持することができる物質でのみ行うこと ができる。換言すれば、ポリマー溶融体がいくらか弾性であることが重要である 。吹込成型操作においてポリマー溶融体の弾性特性と粘度間のバランスを有しな ければならない。ポリマー溶融体の弾性と粘度とのバランスは、ポリマーパリソ ン集結性（integrity）に影響を与える。それらの特性のバランスが弾性よりも 粘度の方が有利になるようなら、ポリマー溶融体は、特定の押出工程において良 好な安定性を有しなくそして垂れ下がる傾向を有する。押出物膨潤割合とパリソ ン集結性との間に強力な相関関係がある。本発明による長分枝鎖の導入は、押出 法に関して良好な弾性特性を表わす膨潤割合（swell ratio）を有するポリマー 溶融体を生じる。 線状分子における長鎖分枝の少量の存在は、その溶融体の緩和スペクトルに非 常に長い緩和時間を導入することによってポリマー溶融体の弾性を増大させる。 ポリマー溶融体は、異なる長さ及び異なる分枝を有する分子の集合体であるので 、各分子は、与えられる歪みに対して異なって反応する。その反応時間の集まり は、押出中にポリマー溶融体の安定性に直接関連する緩和時間スペクトルとして 言及される。 本発明による長分枝鎖は、ポリマー溶融体の伸び特性を変える重要な他の利点 を有する。長分枝鎖の存在は、伸び粘度（elongation viscosity）の値を増大さ せ、歪速度と相関関係を有する最大伸び粘度を導入する。 本発明により製造されたポリマーは、高剪断速度において溶融破壊の傾向を低 減するという他の利点を有する。ポリマー溶融体の平滑な押出物は、低剪断速度 で容易に得られる。しかし、臨界的な剪断速度を超えると、押出物は、むらにな る。押出物の歪みの形態は変化する。ある場合には、押出物は、ねじ山の形態を 有し、他の場合では、歪みが規則的な波しわ又は平滑なランダムな歪みの作用を 獲得するが螺旋捩りになる。ポリマーの臨界的な剪断速度は、ポリマーの絡み合 いの度合いと関連する。ポリマーの絡み合いの度合いがより大きければ、臨界的 な剪断速度が低くなる。本発明により製造されたポリマーは、線状長分枝鎖ゆえ に線状ポリマーよりも絡み合いが少ないので、それらのポリマーの臨界的な剪断 速度は増大する。その結果は、本発明により製造されたポリマーは、従来の線状 ポリマーよりも、高剪断速度で溶融破壊をする傾向が低い。 本発明のポリマーは又単一部位触媒重合の短鎖分枝分布に関連する良好な固体 ポリマーの機械的特性も享受する。本発明により製造されたポリマーは狭い分子 量分布であり高分子量を有する。それらの狭い分子量分布により、非晶質ワック スによりもたらされる、より低い抽出分、大きな、光を屈折する結晶がないこと による、より良好な透明性及び、増大した数の結束分子結合結晶領域による優れ た耐衝撃性を共に有する生成物が得られる。 分枝鎖の頻度は、ホモポリマーについて13ＣＮＭＲ分光測定により測定され、 そして平行板振動剪断溶融流動計（parallel plate oscillating shear meltthe ometer）でコポリマーの活性化粘性エネルギー（activation viscousenergy）を 測定することにより決定される。 長分枝鎖は、屈折率検出器（refractive index）及び低角度レーザー光散乱検 出器（low angle laser light scattering detector）で測定された異なるゲル 透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果を比較することによって検知される。 ゲル透過クロマトグラフィーの分離は、溶液中のポリマー分子の流体力学的容量 （hydrodynamic volume）により決定される。ほとんどのゲル透過クロマトグラ フィー測定における標準検出器は、流体の相対屈折率（ＲＩ）を測定する。その 屈折率検出器は、時間１における溶離カラムを出る分子が、時間１での分枝のな い検定基準（unbranched calibration standard）から溶離する分子と同じ分子 量を有すると仮定する。長分枝鎖は、その分枝の長さに比例する量で分子の流体 力学的容量を増大しないことが見出だされた。流体力学的容量における寄与は、 分枝長さの画分のみであると考えられている。換言すれば、屈折率検出器は、本 発明による線状長分枝鎖を「見る」ことはできない。しかし、低角度光散乱（Ｌ ＡＬＬＳ）検出器は、ポリマー分子のすべての炭素を「見る」。両方の検出器で 試料を分析することによって、その結果における相違が、本発明による長分枝鎖 の証拠を提供する。この技術を下記のデ一ターによって示す： 試料 Ｍｗ Ｍｗ （ＤＲＩ検出器） （ＬＡＬＬＳ検出器） Ａ 99800 99900 Ｂ 111000 116000 Ｃ 206000 231000 試料Ａは長分枝鎖がないことが知られている、メタロセン触媒を用いた気相法 で製造されたエチレン−ヘキセンコポリマーである。標準屈折率検出器（ＲＩ） とＬＡＬＬＳ検出法により計算された分子量値を比較することによって、その値 に有意な違いがないことがわかり、そのことにより隠れた分枝が無いことが示唆 される。試料Ｂについて、ＲＩ値とＬＡＬＬＳ値を比較すると、分子量において 5,000の増大がＬＡＬＬＳ検出法により見られる。試料Ｃでは、25,000の分子量 の増大が検出される。試料Ｂ及びＣの、ＬＡＬＬＳ検出器で測定された、より高 い分子量は、長分枝鎖の証拠である。 本発明によるポリマーについて、異なるゲル透過クロマトグラフィー技術を比 較することによって、一般的に、ＬＡＬＬＳ技術により換算された分子量は、Ｒ Ｉ ＧＰＣ技術により換算された分子量よりも大きいことを見出だす。 ポリエチレンにおける長分枝鎖は下記の効果の１つ以上を生み出す。１．活性化の高粘性エネルギー（Ｅａ） 活性化のポリマー粘性エネルギー（viscous energy）は、平行板剪断溶融体流 動度測定によって測定できる。溶融体粘度−温度依存性は、剪断速度重ね合わせ を達成することにより決定される。得られる移動係数を、アレニウスの式に合わ せる。その得られたものが活性化の粘性エネルギーである。 種々のポリエチレンタイプの活性化エネルギーを図１の棒図表で示す。ＨＤＰ Ｅは、狭い分子量分布の、５乃至50のメルトインデックス範囲の線状ホモボリマ ーを表わす。ＬＬＤＰＥは、狭い分子量分布の、コモノマー含量が約12％を有す る１乃至２ｄｇ／分範囲のメルトインデックスを有する線状エチレンーブテンコ ポリマーを表わす。ＨＭＷ−ＨＤＰＥは、狭い分子量分布の、200ｋより大きい 分子量（すなわち、0.2ｄｇ／分未満のメルトインデックス）を有する線状エチ レンホモポリマーを表わす。ＬＤＰＥは、長鎖分枝の、遊離基法で製造されたエ チレンホモボリマーを表わす。ＬＰＥ ｗ／ＬＣＢは、本発明の分岐ポリマーの いくつかを表わす。ＬＰＥ ｗ／ＬＣＢの通常でなく高いＥａは、長分枝鎖の明 らかな証拠である。２．非分枝のＮＭＷＤ線状ポリマーに関する低密度、中剪断速度 溶融粘度は、細管レオメーターにより剪断速度に対して測定できる。図２は、 ＮＭＷＤ線状ポリエチレンのＭｗと340 ｓ-1及び190℃において測定された溶融 粘度との間の関係を示したものである。このデーターは、モデルについて狭く分 布されている：粘度＝0.0115×Ｍｗ−325。ＬＤＰＥ試料の位置は、ＬＤＰＥが 線状ポリエチレンよりより大きな「剪断減粘性」すなわち、線状ポリエチレンの 粘度を低減させるよりも剪断速度が増大するにつれて粘度がより迅速に低減する という公知の事実を反映する。ＬＰＥ ｗ／ＬＣＢの位置は、このＮＭＷＤ線状 ホモポリマーが長鎖分枝を有する明らかな証拠である。本発明の分岐したポリマ ーは、340秒-1／190℃で測定された0.75（0.0115×Ｍｗ−325）の粘度を有する 。３．高溶融強度 溶融強度は、促進ホイール引取りステーション（accelerating wheel take-of f station）を備えた細管レオメーターから成るレオテンズ・インストルメント （Rheotens Instrument）を用いて測定されることができる。細管レオメーター 押出物における溶融引張力を、瞬間のホイール速度の関数として測定する。図 ３は、非常に多くの非分岐の狭いＭＷＤ線状エチレン−α−オレフィンコポリマ ーについて、過酷な引取り共鳴（draw resonance）の開始直前に１９０℃で測定 された溶融引張及びＭｗの間の関係を示す。それらの引張力は、線状モデルにつ いて狭く分布されている：溶融引張力＝（7.68×10-5）×Ｍｗ−4.32。本発明の 分枝ポリマーは、1.3（（7.68×10-5）×（ポリマーのＭｗ）−4.32）の溶融引 張力を示す。 ＬＤＰＥに観察される通常でなく高い引張力は、その長鎖分枝に帰せられる。 線状ポリマーにおける長鎖分枝の最大頻度の証拠は、長さが３炭素原子より大き い炭素であるコモノマーにより、ポリマーが短鎖を有しない場合に炭素−13ＮＭ Ｒで決定することができる。長さが３炭素原子より大きい、分枝が結合している ポリマー主鎖中の炭素原子は、38ｐｐｍでＣ13−ＮＭＲスペクトルにおいて、試 験試料における他のすべての炭素と区別でき、そして従って、最大数の長鎖分枝 点の測定である信号を生じる。 本発明を下記の実施例により例示する。実施例１ マクロマーＡ １ｌ容のオートクレーブ溶液重合反応器に、400mlトルエン、40ｐｓｉｇエチ レン及び58.9mgのＣｐ2ＺｒＭｅ2及び11mgのＢ（ｐｆｐ）３［ビス（シクロペン タジエニル）ジルコニウムジメチル及びトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素 ）］を充填する。その混合物を90℃（16°初熱量）で0.87時間反応させた。この 重合により、臭気がなくなるまで24時間真空オーブンで乾燥後、121.4ｇのポリ マーを生じた。乾燥したポリマーは、0.1mm未満から１cmより大きい大きさの範 囲を有する不規則的な形の粒子から成っていた。そのポリマーの密度は、0.953 ｇ／cm3であり、29,000の重量平均分子量（Ｍw）を有し、ＮＭＲにより検出され ないビニルの量であり、3.28の多分散性の指数（Ｍw／Ｍn）を有した。13 Ｃ ＮＭＲ分析によりそのポリマーは、主鎖の1,000炭素原子当り0.48分枝の 鎖分岐頻度を有した。 実施例２ マクロマーＡとの重合 １ｌ容の溶液重合オートクレーブ反応器に、400mlのトルエン、25ｇの実施例 １で製造されたマクロマーＡ［29,000の重量平均分子量（Ｍw）を有する、非常 に低量のすなわち、1,000炭素原子当りビニル不飽和が検出されない線状エチレ ンホモポリマー］、100ｐｓｉｇのエチレン及び0.24ミリモルのビス（シクロペ ンタジエン）ジメチルジルコニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素触媒 （トルエン中）を、45℃の初期反応温度で充填した。溶液温度を102℃に上げ0.3 3時間反応させた。その重合により、臭気がなくなるまで真空オーブン中で24時 間乾燥させた後に57.0ｇのポリマーが生じた。乾燥したポリマーは、0.1mm未満 から１cmより大きい大きさの範囲を有する不規則的な形の粒子から成っていた。 そのポリマーの密度は、0.953ｇ／cm3であり、82,500の重量平均分子量（Ｍw） を有し、5.3の多分散性の指数（Ｍw／Ｍn）を有した。13ＣＮＭＲ分析によりそ のポリマーは、主鎖の1,000炭素原子当り２長鎖分枝の鎖分岐頻度を有した。 実施例３ マクロモノマーＢ １ｌ容のオートクレーブ溶液重合反応器に、400mlのヘキサン、20ｐｓｉｇの エチレンン及び60mgのビス（シクロペンタジエン）ジメチルジルコニウム触媒と 60mgのトリス（ペンタフルオロニル）硼素触媒活性剤を充填した。その混合物を 90℃で0.7時間反応させた。その重合により、臭気がなくなるまで真空オーブン 中で24時間乾燥させた後に26ｇのポリマーが生じた。そのポリマーの重量平均分 子量（Ｍw）は21,000であり、多分散性の指数（Ｍw／Ｍn）は8.2であった。13Ｃ ＮＭＲ分析によりそのポリマーは、主鎖の1,000炭素原子当り1.22分枝の鎖分 岐頻度を有した。 実施例４ マクロマーＢとの重合 １ｌ容のオートクレーブ溶液重合反応器に、400mlのトルエン、25ｇの実施例 ３で製造されたマクロマーＢ［21,000の重量平均分子量（Ｍw）、1,000炭素原子 当り1.0のビニル不飽和を有する線状エチレンホモポリマー］及び、50ｐｓｉｇ のエチレン及び0.24ミリモルのビス（シクロペンタジエン）ジメチルジルコニウ ムトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素触媒（トルエン中）を充填した。その 混合物を60℃（42°の発熱量）で0.28時間反応させた。その重合により、臭気が なくなるまで真空オーブン中で24時間乾燥させた後に78.8ｇのポリマーが生じた 。その重量平均分子量（Ｍw）は32,000であり、多分散性の指数また は分子量分布（Ｍw／Ｍn）は3.0であった。13Ｃ ＮＭＲ分析によりそのポリマ ーは、主鎖の1,000炭素原子当り0.48鎖分枝の線状長鎖分岐分枝頻度を有した。Detailed Description of the Invention             Long chain branched polymer and method for producing long chain branched polymerField of the invention   The present invention relates to long chain branched polymers and methods of making them.Background of the Invention   The present invention is directed to novel polyolefin polymers and methods of making those polymers. And the use of these polymers. Often due to the different forms that can be taken Polyolefin polymers exhibiting different physical properties are of increasing commercial importance . Due to their different properties, polyolefin polymers are odorous in many different end uses. Be useful. The structural features of polyolefins considered to be the most important are , Molecular weight related to polymer chain length, type of side chain branching and tacticity and porosity. Distribution of side chain branches along the limer backbone. For many years Considerable attention has been paid to the molecular structure. Polymer is one of several methods Can be manufactured industrially using one of them. The random nature of most polymerization methods is , Resulting in a heterogeneous polymer rather than a truly homogeneous polymer product. Classic chi Polyolefins produced with the Grana-Natta catalyst have different molecular weights and different It consists of a mixture of molecules with an amount of comonomer incorporated. The difference between them It results from differences in catalysts and different rates of comonomer incorporation. Polymer raw Other factors that affect the product include the choice of monomers, the incorporation of comonomers. Media reactivity or catalytic capacity and different polymerization process conditions are included. Commercial polyethylene includes two, linear polyethylene (LPE) and "conventional" It falls into one of the general categories of low density polyethylene "LDPE". L PE can be obtained by addition polymerization of ethylene by various methods using a coordination catalyst or ethylene. Traditionally produced by the copolymerization of α-refin comonomer with LDPE Is a free radical polymerization of ethylene using a peroxide initiator in a high temperature and high pressure reactor. Traditionally manufactured. Two broad categories of those polyethylenes are Very different in terms of construction and physicality. The most important difference between LPE and LDPE The other is the nature of side chain branching. LDPE is a dendritic (tree Side chains with long side chain branching) are highly branched. Those branches are free It occurs as a result of intramolecular chain transfer during group polymerization. The branching of the dendritic side chain is It offers processing advantages, especially for polymer dissolution. However, those processing places The advantages are lower stiffness, hardness, lower tear resistance, environmental stress crack resistance (ESCR) and LDPE specific mechanical properties of solid polymers such as high tensile strength and low tensile strength It will be a plus or minus due to the disadvantage. Compared to LPE, their properties are of equal density And has melt index characteristics.   Similarly, LPE without long side chain branching has good stiffness, hardness, tensile strength properties, It has good mechanical properties such as tear resistance and environmental stress crack resistance. However, From an engineering point of view, LPE has a tendency to melt fracture and low shear resulting in high melt viscosity. It has sensitivity, low melt strength and higher processing costs.   Polyethylene manufacturers offer the advantages of LDPE polymer melt processing and solid LP It took considerable time and years to try to produce a polymer having the advantage of mechanical properties of E. I focused on it. Most efforts have focused on adding long chain branching to LPE. I went inside. One conventional method of producing long chain branching in LPE is ethylene and α, ω -To copolymerize with a diene. This method is described in US Pat. No. 3,984,610, PC T application 91-17194 and Japanese Patent Application Publication No. 2-261,809, which are Incorporated herein by reference.   In this way, dienes are simultaneously incorporated into the growing chain, thereby Form a covalent bridge between the two linear molecules. The structure that occurs near the bridge is typically a sentence It has a form like a letter "H". The resulting side chain molecules can be long, usually without sequestration It is a group. As the number of dienes per branch increases, the complexity of branching increases with the polymer. To about the complexity of the dendritic branch, which eventually loses its linear mechanical properties. New In addition to the drawbacks of mechanical properties, polymers made with dienes are Encounter an issue where regulatory approval is not obtained for the contacting application .   Other methods of producing long chain branching on LPE require post-polymerization treatment of linear molecules And Several different types of post-polymerization treatment are used. British Patent No. 901,14 No. 8 is a branched polyethylene prepared by treating molten polyethylene with oxygen. The production of thylene is shown. This one method is to use a melted polyester during melt extrusion. By injecting air into chilen. This method of production yields non-linear long chain molecules. Let U.S. Pat.No. 4,586,995 describes molten polyethylene in the absence of oxygen. To produce Y-branches with 2 to 50 carbon chains per 10,000 carbon atoms in the polymer backbone. Is disclosed. British Patent No. 1,379,853 describes the presence of organic peroxides. Introducing branching into polyethylene during decomposition of high-density polyethylene under ambient conditions Is disclosed. This method produces dendritic side chain branching. Japanese patent application Open 59-59760, polyethylene with terminal vinyl groups under vacuum or inert Long-chain branching by heating at 180-360 ° C for 5 minutes-6 hours in an atmosphere The production of polyethylene is discussed. The polymer produced is 3. Have long chain molecules with a frequency of 5 molecules. Their branches are non-linear.   A third type of method for producing branching in linear polyethylene is a long chain polymer. The use of a group-containing polymerization promoter. U.S. Pat.No. 4,500,648 and its In the divisional application patent, there is an organic compound having a branched polymer hydrocarbon group as one of the substituents. Produced by polymerization of ethylene in the presence of a coordination catalyst with an aluminum compound The production of branched high density polyethylene is disclosed. By this method The resulting polymer has non-linear long chain branching.   A method for producing LLDPE using only ethylene is described in European Patent Application No. 87108556.9, E. It is described in PA250,999. The method used uses a nickel-based catalyst Olefin by oligomerization of ethylene and subsequent use of a chromium catalyst system. It is a copolymerization of a tin mixture with ethylene. The purpose of this application is to A mixture of olefins is prepared using the method To generate a PE structure. LLDPE produced by this method is 14 to It consists of polyethylene with a side chain distribution having 200 carbon atoms. 1 of this application One drawback is the very low activity for producing oligomers and subsequently copolymers. That is, the use of a catalytic catalyst. Second, this application was described in this application It does not recognize the importance of using side chains longer than the ones.   A method for producing LLDPE having long chain branching is described in European Patent Application No. 91301811.5, It is described in EPA 446,013 and Japanese Patent Application No. 1-251748. It European Patent Application No. 91301811.5 describes the polymerization of ethylene with a nickel complex. , Producing LLDPE with long chain branching. Japanese patent application flat No. 1-251748 uses a nickel-based polymerization catalyst to copolymerize ethylene and hexene. Is disclosed. By using the catalyst described in that application, short And ethylene copolymers with long branches have been produced. Issued these patents The main limitations of the desire are those known for nickel-based catalyst systems. 1) Low catalytic activity (30g polymer / mmol catalyst per hour) and (2) molecular weight distribution Proportional, and thus higher molecular weight is accompanied by a broader molecular weight distribution. This method , With narrow Mw / Mn, does not produce higher Mw.Summary of the invention   The present invention is directed to the production of novel polymers and polymers incorporating linear long branched side chains. Regarding the method. The term "linear" refers to a side chain that has some side chain branching but is not dendritic. It shall be defined to include. Linear long chain branches are at least 250 carbons long At least the entanglement of the polymer (Mc) Is critical to It has a molecular weight as high as the molecular weight. Linear long-chain branches are attached to the polymer backbone. Occurs with a branching frequency of less than 5.0 per 1,000 carbon atoms. Its linear long chain branched poly Mer is a solution polymerization method using a metallocene catalyst (solvent or block at low, medium or high pressure). Method) into a polymer. Its long chain branched polymer Is the processability characteristics of conventional long chain branched polymer melts and conventional solid linear polymers. It has the mechanical properties of. The polymers produced according to the present invention are suitable for injection molding and extrusion coating. For covering and molding, blown film, cast film, thermoforming and rotational molding It is useful for molding into a wider range of products.Detailed description of the invention   During the traditional coordination-catalyzed polymerization of polyethylene, most polymer chains are unterminated. It is stopped by the β-abstraction mechanism that causes saturation. The molecule is Como If stopped after incorporation of the nomer, the result is vinylene or vinylide. It is unsaturated. What you get if the molecule stops after incorporation of ethylene Is vinyl unsaturated. Vinyl unsaturated molecules are considered to be large α-olefins Yes you can.   Linear copolymers include two or more vinyls ranging in size from 2 to 30 carbon atoms. It is produced by addition polymerization of terminal monomers. In the present invention, the macromonomer or Vinyl-terminated polymers, also called macromers, are addition-polymerized with monomers. Will be incorporated accordingly. Due to the unique properties of the polymers produced according to the invention Vinyl-terminated polymers are entangled polymers that incorporate vinyl-terminated polymers. Match (McA molecule having a molecular weight greater than the critical molecular weight for Po M for polyethylenecIs 3,800. The vinyl terminated polymer of the present invention is 250 The above carbon atom length, preferably 350 to 3,500 carbon atom length, more preferably It has a carbon atom length of 300 to 3,000, or has an Mw greater than 6,000. Further In addition, the vinyl-terminated polymers of the present invention have 5 or more per 1,000 carbon atoms along the backbone. Lower long side chain, preferably 0.2 to 3 long side chain, more preferably 0.9 to 2 long It is incorporated into polymers that grow with an average frequency of side chains.   Using conventional coordination catalysis methods, these vinyl-terminated polymers are Not incorporated into the Mer chain. The present inventors have found that certain metallocenes are Catalysts are used, preferably under solution process conditions, for their vinyl terminated polyenes. Achieving controlled incorporation of mers into growing polymer chains I was found to be done. Those vinyl-terminated polymers consist of growing polymer chains. Long chain branches of the polymer chain are segregated. We have According to the present invention, due to its long chain branching, the melt posi- Positive linear mechanical properties of solid linear polyolefins with positive processing properties A polymer with properties is produced.   The vinyl terminated polymers of the present invention that result in side chains contain one or more C2To C3 0 Olefins, preferably homopolymers or copolymers of α-olefins, Preferably, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene A homopolymer or copolymer of 1-octene and 4-methylpentene-1. It Cyclic olefins are also useful monomers in the practice of this invention. Similarly, the main chain One or more C2To C30Homopolymers of olefins, preferably α-olefins Or a copolymer, more preferably ethylene, propylene, 1-butene, 1- Pentene, 1-hexene, 1-octene and 4-methylpentene-1 homo It is a polymer or a copolymer. Copolymers are polymers of 2 to 4 different monomers. Limmers and block copolymers of any of the above olefins or α-olefins Is defined as including   Vinyl-terminated polymers useful in the present invention can be used in various metallocene catalysts and processes. Can be manufactured using the conditions. The particular choice of catalyst and process conditions will depend on the desired polymer. Depends on composition and molecular weight. A high vinyl end content is necessarily preferred. Per macromer Preferably, there is about 0.9 to about 1.1 chain end unsaturation, about 1 per macromer. Chain end unsaturation is more preferred. Conditions that favor their formation are high temperature and No mer, no transfer agent like hydrogen, and use alkaline diluent There is no solution method or dispersion. The selected metallocenes are also heat activated to give β-water. The product is stripped of the product, vinyl terminated. Therefore, the substance is manufactured at low temperature. Then, the temperature was raised, and a product in which β-hydride was removed could be obtained. The steric requirements of the metallocene influence the extent to which copolymerization occurs. Have steric hindrance Metallocenes are vinylic compounds with relatively less branching than metallocenes, which have no steric hindrance. Yields a polymer terminated polymer.   Other methods of producing vinyl ends have or require an ethylene "cap". Involved in the production of terminated polymers with vinyl groups. This is Polymerization is initiated at a low temperature, eg, below 0 ° C., and the reaction temperature at the “end” of the reaction is, for example, For example, raise it to a temperature higher than 10 ℃ and add ethylene at the same time to selectively add ethylene. To produce an end “cap” or block. Ethylene and C3To C30of Block copolymers with α-olefins also have the required vinyl ends present.   Vinyl-terminated polymers can be copolymerized with sterically unhindered metallocenes. Optimal. In addition, the polymerization system must be single phase. If there are two phases, Vinyl-terminated polymers must be sufficiently mobile to allow their copolymerization . The preferred method of copolymerization is the solution method. Therefore, the preferred method solvent and temperature The degree is that the vinyl terminated polymer is soluble or substantially swells.   The present invention is preferably a metallocene catalyst and an alumoxane or "non-coordinating" anion. And a catalyst system containing a cocatalyst activator. Metallocene catalysts are activated cyclopenes It is a Tadienyl Group 4 transition metal compound. In particular, the metallo used in the present invention The sen catalyst is a cyclopentadienyl derivative of a metal of Group 4 of the periodic table, Coordination, including di- and tri-cyclopentadienyl and its derivatives It is a combination. Particularly desirable are Group 4 metals, titanium, zirconium and hafni. It is a metallocene of um. The cyclopentadienyl metallocene of the present invention is It is activated by either xane or a "non-coordinating" anionic activator. general In addition, at least one metallocene compound is used to form the catalyst system. In the present invention More used metallocenes contain at least one cyclopentadienyl ring , Preferably titanium, zirconium or hafnium, most preferably bissik Lopentadienyl compounds include hafnium, zirconium and monocyclopenta The dienyl compound includes titanium. The cyclopentadienyl ring may be substituted or Carbonization of unsubstituted or one or more substituents, eg up to 5 C1 to C20 Hydrogen substituents or other substituents, eg 1 to 3 such as trialkyl cyclic substituents It has 5 substituents. Metallocenes have 1, 2 or 3 cyclopentadienyl rings Although included, the two rings are preferred for use with hafnium or zirconium. 1 It is preferred that the two rings have titanium.   The catalyst system used in the present invention has at least one delocalized π bond moiety. Can be described as including a cyclopentadienyl transition metal catalyst and an activating cocatalyst. The catalyst system used in the present invention also includes a single catalyst, each bound to a transition metal. It has a clopentadienyl group and a heteroatom-containing group, and Cyclopenta, a transition metal compound in which the atom-containing group is optionally bridged by a divalent moiety It is described as comprising a dienyl transition metal catalyst and an activating cocatalyst.   In another aspect of the invention, macromonomers are polymerized in a gas phase process. this is , Prepolymerizing macromonomers by one of many methods known in the art. Achieved by. For example, issued May 18, 1992, incorporated herein. Methods for supporting catalysts, known in the requested U.S. patent application 885,170, are , How to put the catalyst on a carrier. This supported catalyst is then The macromonomer is combined with the macromonomer under suitable polymerization conditions and the supported catalyst is used. Pre-polymerize Next, this compound was introduced into a gas phase polymerization reactor, and in the present invention, Produces long chain branched polymers.   The macromonomer can also be prepolymerized using other traditional gas phase supported catalysts. And likewise introduced into the gas phase polymerization reactor. Similarly, first of all, The macromonomer or catalyst is placed on the support using known techniques and then the catalyst and / or Is a post-addition of macromonomer to form a supported and prepolymerized catalyst compound 2 Two construction methods can be used. Spare, as is well known in the art Polymerization methods are usually slow to initiate controlled polymer or carrier disruption. It is a more controlled process and, therefore, those skilled in the art will appreciate that ethylene or suitable comonomers To ensure suitable reaction conditions such as temperatures between 40 ° C and 140 ° C in a suitable solvent Maintains and produces a controlled amount of macromonomer.Ion Catalyst Systems-General Description   The method of the present invention is described in European Patent Application Publication EP, which is hereby incorporated by reference. 0 277 003 A1 and EP 0 277 004 A1 and PCT application WO 92/00333 and US patents Types of ionic catalysts referenced and disclosed in Nos. 5,055,438 and 5,096,867 Is carried out. Preferred ionic catalysts are those of the formula The indication is given in Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, (1985). Is a representation of a new family of the Periodic Table of the Elements) Is represented by one of           1. [{[(A-Cp) MX1]+}d] {[B ']d-}           2. [{[(A-Cp) MX1L]+}d] {[B ']d-} [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and Cp*Are the same or different cyclopenta substituted with 0 to 5 substituents S It is a dienyl ring, and each substituent S is an individual hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Substituted with rubyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl Organic metalloid group, halocarbyl-substituted organic metalloid group, disubstituted Boron group, disubstituted group 15 element group, substituted group 16 element group or halogen Group or Cp and Cp*Is a combination of two adjacent S groups bound to CFourTo C20ring To form a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand. Is a pentadienyl ring, A'is Cp and Cp*Ring or (CFiveH5-yxSx) And (JS 'z-1-y) Rotating the base Is a bridging group that can help limit (CFiveH5-yxSx) Is a cyclopentadienyl ring substituted with 0 to 5 S groups. Yes, x is 1 to 5 representing the degree of substitution, M is titanium, zirconium or hafnium, X1Is a hydride group, a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, a hydrocarbyl group Ruville-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloys A group, both M and L, or one or all of M, S or S ', or both Optionally covalently bound to it, (JSz-1-y) Is an element from Group 15 of the Periodic Table of Elements, with J having a coordination number of 3. Is an element from Group 16 with or having a coordination number of 2, S is hydrocarbyl , Substituted hydrocarbyl, halocarbyl, substituted halocarbyl, hydro Carbyl-substituted organic metalloid or halocarbyl-substituted organic metallo A free radical that is an id, z is a heteroatom ligand that is the coordination number of element J, y is 0 or 1, L is an olefin, a diolefin or an aligned ligand or a neutral Lewis base , L ′ are also two central metals M and M*Is X1And X '1To be cross-linked by It may be a second transition metal compound of the same type and is a precursor to the cationic portion of the catalyst. Such a dimeric compound has the formula M when represented by*Has the same meaning as M, and X '1Has the same meaning as X1 Have, w is an integer from 0 to 3, B is a chemically stable non-nucleophilic anion having a molecular size of about 4 Å or more. Or a Lewis acid activator catalyst system described in Formulas 1 to 4 Is an anionic Lewis acid activator obtained by reaction with a precursor of an amine moiety, wherein B ′ is If there is a Lewis acid activator, X1Alkyl groups donated by Lewis acid activators But it ’s possible, d is an integer representing the charge of B. ]   An improved ionic catalyst is produced by combining two or more components. . In one preferred embodiment, the first component is of the second component or of its cationic portion. Such as a Group 4 metal compound containing one or more ligands that combine with at least a portion thereof It is a cyclopentadienyl derivative. The second component is the group 4 metal compound (first compound). ) Which irreversibly reacts with one or more ligands contained in Covalently coordinated to and block formal charge-holding metal or metalloid atoms. A single coordination complex containing multiple oleophilic groups to mask or polyhedral boranes, carbora Containing multiple boron atoms, such as metals and metallacarboranes. It is an ion exchange compound containing a non-coordinating anion which is an anion.   In general, suitable anions of the second component are stable and bulky with the following molecular properties: It can be any of the tensioned anion complexes. (1) The anion is 4 Å It must have a molecular size larger than the trome. (2) The anion is cheap Certain ammonium salts must be produced. (3) The negative charge of the anion is Must be delocalized to the framework of the anion or localized in the nucleus of the anion Absent. (4) The anion must be a relatively poor nucleophile. (5) So The anion of must not be a strong reducing agent for oxidants. These criteria Conforming to anion-polynuclear borane, carborane, metallacarborane, polyoxo Anions and-like anion coordination complexes are well described in the chemical literature.   The cation portion of the second component is hydrogen or a Brons such as a protonated Lewis base. Containing ted acid, or ferricinum (ferricinum), tropylium (tropyliu) m), containing reducing Lewis acids such as triphenylcarbonium or silver cations obtain.   In another preferred method, the second component is combined with at least one ligand of the first component. Ligands extracted from the first component that react and are thereby bound to the second component Is a Lewis acid complex that generates an ionic species described in Formulas 1 to 4 having Al Trimex in moxanes and especially methylalumoxane, aliphatic or aromatic hydrocarbons The product produced by the reaction of chill aluminum with a stoichiometric amount of water is particularly preferred. It is the second component of fresh Lewis acid.   Upon combining the first and second components, the second component reacts with one of the ligands of the first component. , Thereby making it compatible with Group 4 metal cations and forming Group 4 gold from the first component Generates an ion pair consisting of the above anion that is "non-coordinated" to the genus cation To do. The anion of the second compound is a group 4 metal cation for its function as a catalyst. Must be able to stabilize the capacity, and during the polymerization the olefin, Anxious enough to be replaced by diolefins or acetylenically unsaturated monomers It must be fixed. The catalyst of the present invention may be supported. Published February 28, 1989 U.S. Pat. No. 4,808,561, issued January 3, 1990, 4,897,455, 1991 5,057,475 issued on October 15 and US patent application 459,921 (PCT international publication WO 91/09882), such supported catalysts and their catalysts are Methods of producing are disclosed and are incorporated herein by reference.A. Metallocene component   Group 4 metal compounds useful as the first compound in the preparation of the improved catalysts of the present invention. That is, titanium, zirconium and hafnium metallocene compounds are titanium, It is a cyclopentadienyl derivative of zirconium and hafnium. Typically, Titanocene, zirconocene and hafnocene are represented by the general formula:           5. (A-Cp) MX1X2           6. (A-Cp) ML           7. (Cp*) (CpR) MX1 [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and And Cp*Are the same or different cyclopentadi substituted with 0 to 5 substituents S It is an enyl ring, and each substituent S is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Substituted with a billyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, or a hydrocarbyl group. Organic metalloid group, halocarbyl-substituted organic metalloid group, disubstituted Boron group, disubstituted group 15 element group, substituted 16 element group or halogen group or , Cp and Cp*Is a combination of two adjacent S groups bound to CFourTo C20Forms a ring and saturates Or cyclopentadienyl to form unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligands A ring, R is a substituent on one of the cyclopentadienyl groups also bound to a metal atom. , A'is Cp and Cp*Ring or (CFiveH5-yxSx) And (JS 'z-1-y) Rotating the base Is a bridging group that can help limit y is 0 or 1, (CFiveH5-yxSx) Is a cyclopentadienyl ring substituted with 0 to 5 S groups. And x is 1 to 5 representing the degree of substitution, (JSz-1-y) Is an element from Group 15 of the Periodic Table of the Elements, with J having a coordination number of 3. Is an element from Group 16 with or having a coordination number of 2, S is hydrocarbyl, Substituted hydrocarbyl, halocarbyl, substituted halocarbyl, hydrocarbyl Ruville-substituted organic metalloids or halocarbyl-substituted organic metalloys Is a free radical, Z is a heteroatom ligand having a coordination number of the element J, L Is an olefin, a diolefin or an aligned ligand or a neutral Lewis base, L'is also two central metals M and M*Is X1And X '1Same as cross-linked by Can be the same type of second transition metal compound and is a precursor to the cation portion of the catalyst Such a dimeric compound has formula 4, (W is an integer from 0 to 3,   X1And X2Are individually hydride groups, hydrocarbyl groups, substituted hydrocarbyl groups. Bil group, halocarbyl group, substituted halocarbol group, and hydrocarbyl group And halocarbyl-substituted organic metalloid groups or disubstituted group 15 element groups or substituted 16 group element group or X1And X2Are bound together to a metal atom, about 3 to Forming a metallacycle ring having about 20 carbon atoms, X1And X2 May both be olefins, diolefins or aligned ligands, or If a sour activator is used, then X1And X2Together with the anion chelate Is a monovalent anion ligand containing a halide or forming a ligand) M when represented by*Has the same meaning as M, and X '1Has the same meaning as X1 Have. ]   Table 1 shows representative constituent parts of the metallocene components of formulas 6-9. The table is It is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting in any way. More final ingredients by changing all possible combinations of constituent parts from each other Is generated. An example of a compound of the type of formula 6 is bis (cyclopentadienyl) ha Funnium dimethyl, ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dihi Dorido, bis (pentamethyl) zirconium ethylidene, dimethylsilyl (1- Fluorenyl) (cyclopentadienyl) titanium dichloride and the like.   An example of a compound of the formula 7 type is bis (cyclopentadienyl) (1,3-butadiene Zirconium, bis (cyclopentadienyl) (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) En) zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) (benzene) Zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium ethylene, etc. is there. An example of a compound of the type of formula 8 is (pentamethylcyclopentadienyl) ( Tetramethylcyclopentadienylmethylene) zirconium hydride, (penta Methylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) (tetra And methylcyclopentadienylmethylene) zirconium phenyl.   An example of a compound of the type of formula 9 is dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadiene (Enyl) (t-butylamido) zirconium dichloride, ethylene (methyl cycl Lopentadienyl) (phenylamido) titanium dimethyl, methylphenylsilyl (Indenyl) (phenylphosphide) hafnium dihydride and (pentamethyi) Rucyclopentadienyl) (di-t-butylamido) hafnium dimethoxide, etc. Is.   For illustrative purposes, the above compounds and compounds substituted from Table 1 were neutral A Lewis base ligand (L ') is included. Neutral Lewis base whose complex is an ether The conditions that include a ligand or that form a dimer compound are coordinated around the metal center. Determined by the three-dimensional bulk of the offspring. For example, Me2Si (MeFourCFive) (NPh) ZrCl2Et2To O Me in the phenyl group2Si (MeFourCFive) (N-t-Bu) ZrCl2T-butyl group in Has a larger steric factor, thereby giving the latter a solid-state odor Ether coordination is not allowed. Similarly, Me2Si (MeFourCFive) (N-t-Bu) ZrCl2In For the tetramethylcyclopentadienyl group, [Me2Si (Me3SiCFiveH3) (N-t-Bu ) ZrCl2]2Reduced Stericity of the Trimethylsilylcyclopentadienyl Group in Water Due to their bulk, the latter compound is a dimer and the former compound is not. B. Activator component   The ionic catalyst is a hydrolyzable ligand of a transition metal compound ( ([B (C6FFive)3(X)] ￣) to generate anions such as B (C) which stabilizes the cationic transition metal species generated by the reaction6F6)3Or Made by reacting some neutral Lewis acids such as alumoxane Be done. Ion catalysts are manufactured using activator components that are ionic compounds or compositions. As such, it is preferably manufactured using an activator component.   As an activator component in the production of the ion catalyst system used in the method of the present invention Useful compounds are Brons capable of donating a cation, preferably a proton. Cations that are Ted acids and the activation that occurs when two compounds combine Catalytic species (Group 4 cations) can be stabilized to provide olefinic, diolefinic and Acetylenically unsaturated substrates or other neutral Lewis salts such as ethers, nitrites etc. A relatively large (bulky) non-compatible material that is unstable enough to be replaced by a group Contains a coordinating anion. Two compatible non-coordinating anions have been published in pending US patents. Disclosed in Japanese Patent Application Nos. 133,052 and 133,480: (1) Central charge-holding metal or Are covalently coordinated to the metalloid nucleus and contain multiple lipophilic groups that mask it. Nion coordination complexes and complex compounds such as (2) carboranes, metallacarboranes and boranes Anion containing a number of boron.   Generally, activator compounds containing a single anion coordination complex useful in the present invention Is the following general formula,           Ten. [[(L "-H) +]d[(M ')m +Q1… Qn]d- (In the formula, H is a hydrogen atom, [L ″ -H] is Bronsted acid, M ′ is a metal or metalloid, and Q1 To QnIndividually represents a crosslinked or non-crosslinked hydroxide group, a dialkylamide group, Alkoxide and aryl oxide groups, hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl Groups and halocarbyl groups and substituted halocarbyl groups and hydrocarbyl and halo groups A carbyl-substituted organic metalloid group, but a halide group is Q1Through QnBut not more than one, m is an integer representing the valence normal charge of M ′, n is the total number of Q ligands) Is represented by   As described above, any of the ones capable of forming a stable anion complex in water. Metals or metalloids are used or included in the anion of the second compound . Suitable metals include, but are not limited to, aluminum, gold, platinum, etc. Not. Suitable metalloids include, but are not limited to, boron, phosphorus, silicon and the like. Yes. Compounds containing anions containing coordination complexes containing a single metal or metalloid atom Are, of course, well known and contain many, especially a single boron atom in the anion moiety. The compound is commercially available. From this point of view, it includes a coordination complex containing a single boron atom. Salts containing anions are preferred.   A preferred activator compound containing boron has the formula:             11. [L ″ -H]+[BAr1Ar2X3XFour]- (In the formula, B is boron in the valence state of 3, Ar1And Ar2Are the same or different aromatic or substituted aromatics having from about 6 to about 20 carbon atoms. An aromatic hydrocarbon group, which may be bonded to each other by a stable bridging group, X3Over And XFourAre individually hydroxide groups, hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups, halo Carbyl and substituted halocarbyl groups, hydrocarbyl- and halocarbyl-substituted organics A metalloid group, a disubstituted group 15 element group, a substituted group 16 element group, and X3as well as XFourIs a halide that is not a halide at the same time).   Generally, Ar1And Ar2May individually be an aromatic or substituted aromatic hydrocarbon group . Suitable aromatic groups include phenyl, naphthyl and anthracenyl groups, It is not limited to them. Suitable substituents on a substituted aromatic hydrocarbon group include hydrocarbyl Rubyl group, organic metalloid group, alkoxy and aryloxy group, alkylamido Group, fluorocarbyl and fluorohydrocarbyl group and X3And XFourAs Includes but is not limited to: The substituent is charcoal bonded to a boron atom. It can be ortho, meta or para with respect to elementary atoms. X3And XFourEither or both When one is a hydrocarbyl group, each is Ar1And Ar2Same as or Different aromatic or substituted aromatic groups, or they are straight-chain or branched Alkyl, alkenyl or alkynyl groups, cyclic hydrocarbon groups or Ruki It may be a ring-substituted cyclic hydrocarbon group. X3And XFourAlso individually, alkoxy and di The alkyl part of the alkylamido group is a hydrocarbyl group or an organic metalloid group. It may be an alkoxy or dialkylamido group. As above, Ar1 And Ar2Is X3Or XFourCan be attached to any of X3And XFourIs a suitable bridging group May be bonded to each other.   Boron compounds that can be used as activators in the preparation of the improved catalysts of the present invention. Examples of products include triethylammonium tetra (phenyl) boron and tripropy Ruammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tet La (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, tri Methyl ammonium tetra (o-tolyl) boron, tributyl ammonium tetra (Pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p- Dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) Phenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) Such as boron), tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron, etc. Trialkyl-substituted ammonium salt; N, N-dimethylanilinium tetra (pet N-fluorophenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) ) Boron, N, N-2,4,5-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron N, N-dialkylanilinium salts such as elementary; di (i-propyl) ammonium Umtetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexyl ammonium te Dialkylammonium salts such as tra (phenyl) boron; triphenylphos Fonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (Phenyl) boron, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) It is a triarylphosphonium salt such as boron.   Similar compounds of suitable compounds containing other metals and metalloids useful as activators Lists can be created, but such lists need full disclosure I do not think. In this regard, the list is also intended to be exhaustive. But other boron compounds and other metals or metalloids Useful compounds will be readily apparent to one of ordinary skill in the art from the above general equivalence.   Preferred activator compounds containing boron have the general formula:             12. [L ″ -H]+[B (C6FFive)3Q]- (In the formula, F is fluorine, C is carbon, and B, L'and Q are as defined above. There is). Boron, which may be used in the preparation of the improved catalyst of the present invention. Examples of the most preferred activator compounds containing oxygen are Q, methyl, butyl, cyclohexyl. Is a simple hydrocarbyl such as xyl or phenyl or Q is a poly Endless chain lengths such as ethylene, polyisoprene or poly-p-methylstyrene Polymer hydrocarbyl N, N-dialkylanilinium salt (L '= N, N-dial Kiraniline), but is not limited thereto. On the most preferred anion The polymer Q-substitute is a highly soluble ion exchange activator component and final ion catalyst. Gives the advantage of providing a medium. Soluble catalysts and / or precursors do not It can be diluted to a low concentration and is easily transported using simple equipment in industrial methods. Can be delivered by insoluble waxes, oils, phases or solids Is also often preferred.   Activator components based on anions containing multiple boron atoms have the general formula:             13. [L ″ -H]c[(CX)a(BX ')mXb]c- Or             14. [L ″ -H]d´[[[(CX6)a '(BX7)m´(X8)b ']c´~]2                   Mn '+]d´- (In the formula, [L ″ -H] is H+Or derived from protonation of a neutral Lewis base Bronsted acid, X, X ', X ", X6, X7And X8Are individually hydride groups, halide groups, Drocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group Or a hydrocarbyl- or halocarbyl-substituted organic metalloid group, M is a transition metal, a and b are integers of 0 or more, c is an integer of 1 or more, aa '+ a'ba' + ca 'is an even integer of 2 to about 8, and m is 5 to about 22. A, b are the same or different integers, 0, and c is an integer of 2 or more. And a + b + c = an even integer from 4 to about 8 and m is an integer from 6 to about 12. Yes, n is an integer such that 2ca′-na ′ = d ′, and d ′ is 1 or more. Is an integer) Is represented by   Preferred anions of the invention containing multiple boron atoms have the general formula:             15． [(CH)ax(BH)bx]cx- (In the formula, ax is 0 or 1, cx is 1 or 2, ax + cx = 2, and bx is about It is an integer of 10 to 12) A trisubstituted ammonium salt of borane or carborane anion represented by (2)- General formula,             16. [(CH)ay(BH)my(H)by]cy- (Where ay is an integer of 0 to 2, by is an integer of 0 to 3, and cy is 0 to 3 is an integer, ay + by + cy = 4, and my is an integer of about 9 to about 18) A tri-substituted ammonium salt of borane or carborane or a neutral borane or A carborane compound or General formula,             17． [[[(CH)az(BH)mz(H)bz]CZ-] 2Mnz +]dZ- (In the formula, az is an integer of 0 to 2, bz is an integer of 0 to 2, and cz is 2 or 3 And mz is an integer of about 9 to 11, az + bz + cz = 4, and nz and dz are Represented by 2 and 2 or 3 and 1 respectively) e) or trisubstituted ammonium of metallacarborane anion It is salt.   A second component used to make the catalyst system used in the method of the present invention. As an example of the second component in which the anion of contains multiple boron atoms (formulas 10 to 17), , Bis [tri (n-butyl) ammonium] detecaborate, bis [tri (n-butyl) (Chill) ammonium] decachlorodecaborate, tri (n-butyl) ammonium Dodecachlorododecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbadecaboro Acid salt, tri (n-butyl) ammonium-1-carbaundecaborate, tri (n-) Butyl) ammonium-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium Mono-, di-, trialkyl such as dibromo-1-carbadodecaborate Ammonium and phosphonium and dialkylaryl ammonium and -phos E Nickel salts: Decaborane (14), 7,8-dicarbaundecaborane (13), 2,7-Zical Bounde carborane (13), undecahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbau Ndecaborane, tri (n-butyl) ammonium-6-carbadecaborate (12), Tri (n-butyl) ammonium-7-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ) Ammonium-7,8-dicarbaundecaborate-like borane and carborane complexes Body and salts of borane and carborane anions and tri (n-butyl) ammonium Mubis (nonahydrido-1,3-dicarbanoborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dical Boundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammoni Umbis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (I II), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarba Unaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis ( Nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), Tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dical Boundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (undecahydridodicarbadodecaborate) cobaltate (III) and bi Sus [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaun Metalaborane anions such as decaborate) cobaltate (III). Generation A similar list of tabular phosphonium compounds can also be enumerated as an exemplary second compound. However, for brevity, it corresponds to the listed ammonium and substituted ammonium salts. Phosphonium and substituted phosphonium salt also include the second compound of the present invention. I will briefly state that I was able to use.   Lewis acid activators and preferred activators including and especially alumoxanes have the general formula ,             18. (R3-Al-O)p             19. RFour(RFive-Al-O)p-AlR6 2             20. (M ')m +Q 'm Is represented by   Alumoxanes are generally a mixture of both linear and cyclic compounds. general In the formula of alumoxane, R3, RFour, RFiveAnd R6Is individually C1-C6The alkyl A group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, p being 1 to about It is an integer of 50. Most preferably R3, RFour, RFiveAnd R6Are each methyl, p is 4 or more. Alkyl aluminum halide used for alumoxane production When one or more R3-6The group is a halide. M'and M are the same as above. Q'is a partially or fully fluorinated hydrocarbyl.   As is well known at present, alumoxane can be produced by various methods. Can be. For example, trialkylaluminum in the form of a moist inert organic solvent React with water or suspend trialkylaluminum in an inert organic solvent. Contact with a hydrated salt such as hydrated copper sulfate to form alumoxane. However , Generally by reaction of a trialkylaluminum with a limited amount of water. A mixture of both linear and cyclic species of xane is produced.   A suitable alumoxane that may be used in the catalyst system of the present invention is trimethylalkane. Minium, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobuty Aluminum, dimethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum Trialkylaluminum such as chloride, diethylaluminum chloride, etc. It is produced by hydrolysis of syrup. Most preferred alumoxane to use Is methylalumoxane (MAO). Average degree of oligomerization of 4 to 25 (p = Methylalumoxane having 4 to 25) (preferred), average in the range 13 to 25 Most preferred is methylalumoxane, which has an oligomeric degree.   It is recognized that alumoxane is not a discrete substance. Typical Lumoxane is a free trisubstituted or trialkylaluminum, bound Trisubstituted or trialkylaluminums and alkanes with different degrees of oligomerization Contains moxane molecules. Most preferred these methylalumoxanes are trimethyla Contains a low content of luminium. Low content of trimethylaluminium Vacuum reaction of trimethylaluminum by reaction of luminium with Lewis base Or by other means known in the art.   After reaction with the transition metal compound, some alumoxane molecules are represented by Formulas 1-3. Is the anionic form represented, and thus for the purposes of the present invention, a "non-coordinating" anion it is conceivable that.   The most preferred activity for producing the ionic catalyst used in the method of the present invention. The sexing agent composition comprises a tetrapentafluorophenyl boron anion, a central atom and a molecule. Or two or more tripentafluorophenyls covalently bound to a polymer complex or particle Ruboron anion group, tripentafluorophenyl boron or methylalumoxane Including.   Specific set of activators that can be used to produce anionic catalysts useful in the present invention Other examples of products are described in European Patent Application No. 277,003, incorporated herein by reference. And 277,004 and WO 92/00333 and more fully described .Catalyst selection   The present invention is directed to a method of making a long-branched polymer, a method of making a long-branched polymer. And the polymer itself. The present invention is characterized by One vinyl-terminated polymer (macromonomer) with a chain length of 0 or more carbon atoms The above olefin monomers and non-coordinating anions or alumoxane or Lewis acid activities Mono-, di-, or tricyclopentadienyl transition metal catalysts co-catalyzed by a denaturant Having a substantially linear long branched chain, including contacting with a metallocene catalyst system containing a medium. And a method for producing the polymer. The present invention also provides a non-coordinating anion, an alkyl Mono-, di- or tricyclo-promoted with aluminum or alumoxane In the presence of a catalyst system containing a pentadienyl transition metal catalyst, (I) one or more C having chain end vinyl unsaturation2-C30Olefin monomer alone Macromonomer of 250 carbons or more in length including (Ii) Polymerizable olefin monomer or monomer mixture (Co) polymerize monomers to grow macromonomers, by chain end unsaturation A branched polymer comprising contacting under conditions that incorporate it into a (co) polymer chain. Methods of manufacturing are also contemplated.   The reaction is maintained at 70 ° C, more preferably 70 to 100 ° C, even more preferably 90 ° C. Be held. The weight ratio of macromonomer to olefin monomer present is about 1: 1. To about 1: 5, preferably about 1: 1.5 to about 1: 3, more preferably about 1: 2. is there.   The branched polymer of the present invention is copolymerized by polyolefins and metallocene polymerization. Enter the combined olefin copolymer class. This type of long branch chain is a vinyl Co-polymerization with a desired ethylenically unsaturated monomer (s) It is produced by polymerization. Polyolefins include low to high density polyethylene or Is ethylene-α-olefin copolymer and polypropylene and polypropylene Copolymers are included. Vinyl terminated polymers useful in the present invention include high density polymers. Includes polyethylene and polyethylene copolymers. For the production of these polymers This controls the side chain molecular weight and composition. The branched polymer of the present invention is a high density poly It can be low density polyethylene with ethylene branching. They are in the same position as the backbone. It is not limited to side chains consisting of limer composition. Similarly, macromonomers Especially C2To C30Can consist of homopolymers or copolymers of α-olefins of . In particular, copolymers or polymers having vinyl ends and more than 250 carbons Can be used. With the metallocene catalysts disclosed in the present invention, vinyl terminated Homopolymers and copolymers can be produced. However, it does generate vinyl ends. Another method is to use an ethylene "cap" or a terminus with the required vinyl groups. It is a method for producing a polymer. It raises the reaction temperature to the "end" of the reaction Ethylene at the same time to selectively polymerize ethylene, end cap or Generate a block. Ethylene and C3To C30Block Copo with α-Olefin The limmer also provides the required vinyl termination.   Main chain and side chain are the same or different olefin homopolymer or copolymer Can be. Particularly, the main chain and side chain of ethylene are preferable. But propylene, 1- Butene, 1-pentene, 4-methylpentene-1, 1-hexene or 1-octe Main chains and side chains of ethylene copolymers with ethylene are also preferred.   The ability to produce long-branched olefins whose side chain composition is very different from the backbone is of the invention. Adds a unique dimension to the polymer.   The branched polymer of the present invention is typically 50,000 or more, preferably 50,000 to 1,000, It has a weight average molecular weight of 000 and an Mw / Mn of 6 or less. Branched polymer of the present invention The vinyl-terminated polymer (macromer) that becomes the side chain in High carbon length, preferably 250 to 3,500, more preferably 300 to It is 3,000 carbons long. In addition, it is statistically that certain backbones do not have side chains. It is possible, but these side chains have an average of 5 or less side chains per 1000 carbons of the main chain. Is inserted. Also, in the catalyst system, titanium-containing monocyclopentadienyl transition metal The advantage of using a catalyst is that a narrow side chain composition distribution is obtained. Narrow composition A distribution is a roughly similar number of side chains in each polymer backbone. Means For example, three backbones with 2, 3 and 2 side chains, respectively, are very The three backbones, which have a narrow composition distribution, while each having 3, 9 and 20 side chains, It has a wide composition distribution. Another advantage is that the main chain is titanium-containing monocyclopeptidic. If it is a copolymer made with an entadienyl metallocene catalyst, a narrow set It has a comonomer distribution and a higher comonomer incorporation than conventional coordination catalysts.   The present invention also provides a vinyl-terminated macromonomer in a continuous or series method. In one step and then adding the macromonomer to one or more α-olefins. It is also contemplated to copolymerize with the vinyl. Also, the macromonomer can be separated by one method. It is also contemplated that the polymer is formed into a polymer and then polymerized in another similar or different method. To do.Catalyst for the production of macromonomer and olefin polymers   Produces both vinyl terminated polymers (macromers) and branched polymers of the invention A large group of metallocene catalysts is selected for this. The choice of catalyst system is final It is influenced by the desired properties in the product. For example, non-coordinated animation On-active systems have been found to be preferred to avoid isomerization problems, or As a cocatalyst activator (pfp)3B perfluorotriphenyl boron) Metallocene catalyst Cp2ZrMe2(Biscyclopentadienyl zirconium dimethyl Is selected for its high activity at high temperatures, such as above 90 ° C. Furthermore this catalyst system Is polymerized in toluene, giving many vinyl ends during polymerization in hexane. If it does, it contains little or no vinyl ends. The resulting vinyl terminated polymer -Is branched. (MeFiveCp)2ZrMe2(Bispentamethylcyclopenta When a catalyst with steric hindrance such as dienylzirconium dimethyl) is used. If so, this branch can be removed. This catalyst system initiates the copolymerization of vinyl terminated polymers. Physically inhibit. The vinyl-terminated macromonomers of the present invention can be branched Should be noted. However, the amount of this branch is not so great as to give a dendritic structure. Their macromers and little or no side chain branching or substantially linear Shapes are assumed to be linear.   The choice of catalysts for copolymerization of vinyl terminated polymers with other monomers is also wide, Bridged or unbridged bisimilar to monocyclopentadienyl transition metal compounds Includes cyclopentadienyl transition metal compounds. Monocyclopentadienyl transition gold Group catalysts are preferred because they polymerize large "monomers" well. For example, Monoshi The catalyst of clopentadienyl (mono Cp) transition metal catalyst, especially titanium, is coordinated. Incorporates more monomer than catalyst. Therefore, to produce high density materials The tris (perfluorophenyl) boron activation system used in Examples 1 and 2 The mono-CpTi catalyst is chosen to produce a lower density product.   In order to understand the advantages of the polymers produced according to the present invention, the polymer solids and It is helpful to describe the properties of the melt in general. Molten polyethylene is highly viscous is there. Viscosity is the weight average molecular weight (Mw), The molecular weight, also known as the polydispersity index Distribution (Mw/ Mn) And the shear rate prevailing in the polymer. molecule The quantity value is related in part to the branching of the polymer. Molten polyethylene is pseudoplastic Classified as a fluid, meaning that its viscosity decreases as the shear rate increases. To taste. The relationship between viscosity and shear rate depends on the molecular weight distribution and the degree of long chain branching of the polymer. Dependent. A polymer with a wide molecular weight distribution is a polymer with a narrow molecular weight distribution. Same viscosity under low shear rate conditions but narrow under high shear rate conditions It tends to have lower viscosity values than polymers with a molecular weight distribution.   Notably, viscosity, which is a function of shear rate, also affects the molecular weight distribution. It also depends on the degree of long chain branching of the polymer provided. Generally equal molecular weight Polymers with long chain branching have higher shear rates at lower shear rates than unbranched polymers It has a viscosity value and a low viscosity value at high shear rates. Lower at high shear rates Viscosity also means that long chain branched polymers consume less energy at lower temperatures. It means that it is extruded at a higher speed.   From the standpoint of processability, it shows high viscosity at low shear rates and low viscosity at high shear rates. It is desirable to have a polymer. In other words, under high shear rate conditions, It has the processing characteristics of branched polymer, which is the molecular weight distribution, but under the condition of low shear rate. It is desirable to have polymer processing properties that have the properties of branched polymers. This combination of properties often results in the introduction of long chain branches into the polymer. It is pursued by broadening the molecular weight distribution.   We have found that the positive viscosity processing characteristics of polymers at both ends of the shear rate range. It has been found that properties can be achieved with the polymers according to the invention. Polymer of the invention Predictable solid polymer mechanical properties achieved by Good impact and tear resistance, good environmental stress crack resistance, related to polyethylene (ESCR) value, good tensile properties, good modulus / density balance, good resilience Reblock / density balance and good transparency.   This unique of preferred polymer melt processability and solid polymer mechanical properties Is balanced enough and sufficiently large to give LDPE processability. Long enough, but low enough not to break the excellent solid polymer properties of LPE. It is achieved by the generation of distant long chain branches at a low frequency. Especially, the balance is Polymers with linear long branch frequencies of less than 5.0 branches per 1,000 carbon atoms in the limer backbone. -Entanglement (McHave an average molecular weight greater than the critical molecular weight for This is achieved by the introduction of several linear long-chains. Those polymers are 2.0 Wide molecular weight distribution of up to 10 (Mw/ Mn) (Index of polydispersity) . Preferably, the frequency of long chains is less than 5 per 1,000 carbon atoms in the polymer backbone. Branches (preferably average frequency of 0.2 to 3 branched chains per 1,000 carbon atoms, more preferably Is an average frequency of 0.9 to 2 branched chains per 1,000 carbon atoms, and even more preferably 1, Average frequency of 1 to 2 branched chains per 000 carbon atoms), with a preferred molecular weight distribution The range is about 2 to about 6, more preferably 2 to 4.   These advantageous properties are achieved when more than 5% by weight of the composition is branched. Is done. This means that when a branched polymer is blended with another polymer or It can be achieved when the polymer is part of a reactor blend. Preferably branching The polymer is 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, even more preferably Is present at 40 to 70% by weight.   The viscosity characteristics of the polymers of the present invention are not limited to processing branches. Line according to the invention Another advantage of polymers with linear long chains is the excellent elastic properties of the polymer melt. is there. Molten polyethylene exhibits elastic properties over a wide temperature range. Under pressure, After the molten polyethylene has passed through the extruder die, the polyethylene strand The dots increase in diameter and thickness. This is known as extrudate swelling It At low shear rates, extrudate swell increases with increasing molecular weight and long branch To do. In other words, extrudates typically swell as the molecular weight distribution broadens. .   The polymers produced according to the present invention exhibit increased extrudate swell. This increased The significance of extrudate swell is a reflection of what is known as the elastic nature of polymers. It The elastic nature of the polymer makes it suitable for tubular film manufacturing, chill roll casting. And extrusion in which an extruded web of film is produced and stretched in the direction of flow. It is of great importance in certain polymer melt extrusion processes such as coating. Like that Extrusion should only be performed on materials that can maintain tensile stress in the melt. Can be. In other words, it is important that the polymer melt be somewhat elastic . There is no balance between the elastic properties and the viscosity of the polymer melt in the blow molding operation. I have to. The balance between elasticity and viscosity of the polymer melt is It affects the integrity. The balance of those properties is more than elasticity If the viscosity is more favorable, the polymer melt is better for the particular extrusion process. It does not have good stability and has a tendency to sag. Extrudate swelling ratio and pariso There is a strong correlation with aggregation. Introduction of long branched chains according to the present invention involves extrusion Polymers with swell ratio exhibiting good elastic properties with respect to the method This produces a melt.   The presence of small amounts of long-chain branching in linear molecules does not affect the relaxation spectrum of the melt. The elasticity of the polymer melt is increased by always introducing a long relaxation time. A polymer melt is an assembly of molecules with different lengths and different branches. , Each molecule responds differently to a given strain. A group of reaction times Is a relaxation time spectrum that is directly related to the stability of the polymer melt during extrusion. Mentioned.   The long branched chains according to the invention have other important advantages which alter the elongation properties of polymer melts. Having. The presence of long branched chains increases the value of elongational viscosity. The maximum elongational viscosity that is correlated with the strain rate.   The polymers produced according to the present invention have a low tendency to melt fracture at high shear rates. It has the additional advantage of reducing. Smooth extrudates of polymer melts have low shear rates Can be easily obtained with. However, above the critical shear rate, the extrudate becomes uneven. It The strain morphology of the extrudate changes. In some cases, the extrudate is in the form of threads. In other cases, the distortion has the effect of regular wrinkles or smooth random distortion. You get it, but it becomes a spiral twist. The critical shear rate of a polymer depends on the entanglement of the polymer. Related to the degree of life. The higher the degree of polymer entanglement, the more critical The shear rate is low. The polymer produced according to the present invention has a linear long branched chain Have less entanglement than linear polymers, which results in critical shear of those polymers. The speed increases. The result is that the polymer produced according to the present invention is It has a lower tendency to melt fracture at higher shear rates than polymers.   The polymers of the present invention are also good solids associated with short chain branching distribution for single-site catalyzed polymerization. It also enjoys the mechanical properties of the polymer. The polymers produced according to the invention are narrow molecules It is a quantity distribution and has a high molecular weight. Amorphous wack due to their narrow molecular weight distribution The absence of lower extractables, large, light refracting crystals caused by Due to the better transparency and due to the increased number of bound molecular bonded crystal regions A product having both high impact resistance is obtained.   The frequency of branched chains was determined by 13C NMR spectroscopy on the homopolymer, And parallel plate oscillating shear meltthe activating the viscous energy of the copolymer It is determined by measuring.   The long branch chain has a refractive index detector (refractive index) and a low-angle laser light scattering detector. Different gels measured with a low angle laser light scattering detector Detected by comparing the results of permeation chromatography (GPC). Separation by gel permeation chromatography is based on the hydrodynamic capacity of polymer molecules in solution. (Hydrodynamic volume). Most gel permeation chromatographs The standard detector in the fee measurement measures the relative refractive index (RI) of the fluid. That The refractive index detector ensures that molecules exiting the elution column at time 1 are unbranched at time 1. The same molecule that elutes from the unbranched calibration standard Suppose you have a quantity. A long branch chain is a fluid of molecules in an amount proportional to the length of the branch. It was found not to increase the mechanical capacity. The contribution in hydrodynamic capacity is It is believed to be only a branch-length fraction. In other words, the refractive index detector is It is not possible to "see" the linear long branches according to the invention. However, low angle light scattering (L The ALLS) detector "sees" all the carbons of the polymer molecule. On both detectors By analyzing the sample, the difference in the results is that the long branched chains according to the invention Provide evidence of. This technique is demonstrated by the following data:             Sample Mw Mw                       (DRI detector) (LALLS detector)             A 99800 99900             B 111000 116000             C 206000 231000   Sample A is a gas phase method using a metallocene catalyst, which is known to have no long-chain Is an ethylene-hexene copolymer produced in. Standard refractive index detector (RI) By comparing the molecular weight value calculated by the LALLS detection method with that Shows that there is no significant difference in, suggesting that there are no hidden branches Is done. When the RI value and LALLS value of sample B are compared, An increase of 5,000 is seen with the LALLS detection method. Sample C has a molecular weight of 25,000 Is detected. Higher for samples B and C, measured with LALLS detector The low molecular weight is evidence of long branched chains.   Different gel permeation chromatography techniques were compared for the polymers according to the invention. By comparison, the molecular weight converted by LALLS technology is generally R It is found to be larger than the molecular weight converted by IGPC technology.   Long branched chains in polyethylene produce one or more of the following effects.1. High viscous energy of activation (Ea)   The viscous energy of activation is the parallel plate shear melt flow. It can be measured by mobility measurement. Melt viscosity-temperature dependence depends on shear rate superposition Is determined by achieving Fit the obtained transfer coefficient to the Arrhenius equation Let The result is the viscous energy of activation.   The activation energies of various polyethylene types are shown in the bar chart of FIG. HDP E is a linear homopolymer having a narrow molecular weight distribution and a melt index range of 5 to 50. Represents LLDPE has a narrow molecular weight distribution with a comonomer content of about 12% Linear ethylene-buteneco having a melt index in the range of 1 to 2 dg / min Represents a polymer. HMW-HDPE has a narrow molecular weight distribution, greater than 200k Linear Ethylene with Molecular Weight (ie, Melt Index <0.2 dg / min) Represents a ren homopolymer. LDPE is a long-chain branched, free-radical produced Represents a thylene homobolomer. LPE w / LCB is the branched polymer of the present invention. Represent some. The unusually high Ea of LPE w / LCB is due to the long-chain light chain. It is a mild proof.2. Low density, medium shear rate for unbranched NMWD linear polymers   Melt viscosity can be measured against shear rate with a capillary rheometer. Figure 2 NMWD linear polyethylene Mw and 340 s-1And melting measured at 190 ° C It shows the relationship with viscosity. This data is narrowly divided for the model. Covered: Viscosity = 0.0115 x Mw-325. The position of the LDPE sample is Greater "shear thinning" than linear polyethylene, ie Viscosity decreases more rapidly with increasing shear rate than decreasing viscosity It reflects the known fact that. The position of LPE w / LCB is this NMWD linear There is clear evidence that the homopolymer has long chain branching. The branched polymer of the present invention -Is 340 seconds-1/ Has a viscosity of 0.75 (0.0115 x Mw-325) measured at 190 ° C .3. High melt strength   The melt strength depends on the accelerating wheel take-of station. Rheotens instrument consisting of a capillary rheometer with f station) (Rheotens Instrument). Capillary rheometer Melt tension in the extrudate is measured as a function of instantaneous wheel speed. Figure 3 is a large number of unbranched narrow MWD linear ethylene-α-olefin copolymers Measurement at 190 ℃ just before the start of severe draw resonance Figure 3 shows the relationship between melt tension and Mw. Their tensile force is related to the linear model. And are distributed narrowly: Melt tensile force = (7.68 x 10-Five) × Mw-4.32. Of the present invention The branched polymer is 1.3 ((7.68 × 10-Five) × (Mw of polymer) -4.32) Indicates tension.   The unusually high tensile forces observed in LDPE are attributed to their long chain branching. Evidence for the maximum frequency of long chain branching in linear polymers is greater than 3 carbon atoms in length. Due to the comonomer being a non-carbon, carbon-13NM when the polymer does not have short chains. It can be determined by R. Branches are joined, with length greater than 3 carbon atoms The carbon atom in the polymer main chain was 38 ppm at 38 ppm in the C13-NMR spectrum. It is distinguishable from all other carbons in the test sample, and therefore the maximum number of long chain branches. Produces a signal that is a measurement of a point.   The invention is illustrated by the examples below.Example 1 Macromer A   In a 1 liter autoclave solution polymerization reactor, add 400 ml toluene, 40 psig Ren and Cp of 58.9 mg2ZrMe2And 11 mg of B (pfp) 3 [bis (cyclopentene Tadienyl) zirconium dimethyl and tris (pentafluorophenyl) boron )]. The mixture was reacted at 90 ° C. (16 ° initial heat) for 0.87 hours. this After drying in a vacuum oven for 24 hours until the odor disappears due to polymerization, 121.4 g of poly Gave rise to Mar. The dried polymer has a size range of less than 0.1 mm to more than 1 cm. It consisted of irregularly shaped particles with an enclosure. The density of the polymer is 0.953 g / cm3And a weight average molecular weight of 29,000 (Mw) And detected by NMR It was the amount of vinyl not present and had a polydispersity index (Mw / Mn) of 3.28.13 By C NMR analysis, the polymer was found to have 0.48 branching per 1,000 carbon atoms in the main chain. It had a chain branching frequency. Example 2 Polymerization with Macromer A   In a 1 liter solution polymerization autoclave reactor, 400 ml of toluene, 25 g of Example Macromer A produced in 1 [29,000 weight average molecular weight (Mw) Has a very A very low amount, that is, linear ethylene with no detectable vinyl unsaturation per 1,000 carbon atoms. Homopolymer], 100 psig of ethylene and 0.24 mmol of bis (cyclopepylene) Diandiene) dimethyl zirconium tris (pentafluorophenyl) boron catalyst (In toluene) was charged at an initial reaction temperature of 45 ° C. Raise solution temperature to 102 ° C 0.3 The reaction was carried out for 3 hours. At that time, 24 hours in a vacuum oven until the odor disappears due to its polymerization. After being dried for 5 hours, 57.0 g of polymer was produced. Dry polymer is less than 0.1 mm To irregularly shaped particles having a size range of greater than 1 cm. The density of the polymer is 0.953 g / cm3And a weight average molecular weight of 82,500 (Mw) And an index of polydispersity of 5.3 (Mw/ Mn).13By CNMR analysis Polymer had a chain branching frequency of 2 long chain branches per 1,000 carbon atoms in the backbone. Example 3 Macromonomer B   In a 1 liter autoclave solution polymerization reactor, add 400 ml hexane, 20 psig With ethylene and 60 mg of bis (cyclopentadiene) dimethyl zirconium catalyst 60 mg of tris (pentafluoronyl) boron catalytic activator was loaded. The mixture The reaction was carried out at 90 ° C for 0.7 hours. Vacuum oven until its odor disappears due to its polymerization After drying in air for 24 hours, 26 g of polymer had formed. Weight average of the polymer Child quantity (Mw) Is 21,000, the polydispersity index (Mw/ Mn) Was 8.2.13C   By NMR analysis, the polymer was found to have 1.22 branched chains per 1,000 carbon atoms in the main chain. It had a divergence frequency. Example 4 Polymerization with Macromer B   In a 1 liter autoclave solution polymerization reactor, 400 ml of toluene, 25 g of Example Macromer B produced in No. 3 [weight average molecular weight of 21,000 (Mw), 1,000 carbon atoms Linear ethylene homopolymer with 1.0 vinyl unsaturation per unit] and 50 psig Ethylene and 0.24 mmol bis (cyclopentadiene) dimethyl zirconium Mutris (pentafluorophenyl) boron catalyst (in toluene) was charged. That The mixture was reacted at 60 ° C. (42 ° exotherm) for 0.28 hours. The polymerization produces an odor 78.8 g of polymer were produced after drying in a vacuum oven for 24 hours until dry . Its weight average molecular weight (Mw) Is 32,000, the index of polydispersity Is the molecular weight distribution (Mw/ Mn) Was 3.0.13The polymer by C NMR analysis Had a linear long chain branching frequency of 0.48 chain branches per 1,000 carbon atoms in the backbone.

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年８月２６日 【補正内容】 翻訳文７頁７行乃至７頁28行の補正 用いられるメタロセンは、少なくとも１つのシクロペンタジエニル環を含み、好 ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、最も好ましくは、ビスシクロペ ンタジエニル化合物にはハフニウム、ジルコニウムそしてモノシクロペンタジエ ニル化合物にはチタンを含む。シクロペンタジエニル環は、置換された又は非置 換であるか又は１つ以上の置換基、例えば５つ以下のＣ１乃至Ｃ20の炭化水素置 換基又はその他の置換基、例えばトリアルキル環状置換基のような１乃至５の置 換基を有する。メタロセンは、１、２又は３のシクロペンタジエニル環を含むが 、２つの環は、ハフニウム又はジルコニウムを有する使用に好ましい。１つの環 はチタンを有するものが使用に好ましい。 本発明において使用される触媒系は、少なくとも１つの非局在π結合部分を有 するシクロペンタジエニル遷移金属触媒及び活性化助触媒を含むと記載できる。 本発明において用いられる触媒系は又、それぞれが遷移金属に結合した単一のシ クロペンタジエニル基及び複素原子含有基を有し、シクロペンタジエニル基と複 素原子含有基は二価部分により任意に架橋された遷移金属化合物のシクロペンタ ジエニル遷移金属触媒と活性化助触媒を含むと記載される。 本発明の他の態様では、気相法においてマクロモノマーが重合される。これは 、本技術分野で公知の多くの方法の１つによりマクロモノマーを予備重合するこ とによって達成される。例えば、本明細書に組み込まれる、米国特許5,240,894 号において公知の、触媒を担持するための方法は、いかに触媒を担体に置くかに ついて開示されている。この担持触媒は、次に、適する重合条件下でマクロモノ マーと化合され、担持触媒を用いてマクロモノマーを予備重合する。次にこの化 合物を気相重合反応器に導入し、本発明において長 翻訳文17頁１行乃至21行の補正Ｂ．活性剤成分 イオン触媒は、遷移金属化合物に、遷移金属化合物の加水分解可能な配位子（ Ｘ）との反応時に（［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｘ）］￣）のようなアニオンを生成し、 その反応によって生成するカチオン遷移金属種を安定化するＢ（Ｃ6Ｆ6）3又は アルモキサンのようないくつかの中性ルイス酸を反応させることによって製造さ れる。イオン触媒は、イオン化合物又は組成物である活性剤成分を用いて製造さ れ得て、活性剤成分を用いて製造されるのが好ましい。 本発明の方法において用いられるイオン触媒系の製造において活性剤成分とし て有用な化合物は、カチオン、好ましくは陽子を供与することができるブレンス テッド酸であるカチオン及び、２つの化合物が化合したときに生成される活性化 触媒種（４族カチオン）を安定化させ得て、オレフィン性、ジオレフィン性及び アセチレン性不飽和基質又は、エーテル、ニトリル等のような他の中性ルイス塩 基により置換されるのに十分に不安定である相溶性の比較的大きい（嵩高の）非 配位アニオンを含む。２種類の相溶性の非配位アニオンは、（１）中央の電荷保 持金属又はメタロイド核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の親油性基 を含むアニオン配位錯体及び（２）カルボラン、メタラカルボラン及びボランの ような複数の硼素を含むアニオンである。 一般的に、本発明において有用な単一のアニオン配位錯体を含む活性剤化合物 は下記の一般式、 10． ［［（Ｌ″-Ｈ）+］d［（Ｍ´）m+Ｑ1…Ｑn] d- 翻訳文請求の範囲請求項１乃至７の補正 請求の範囲 １．Ｃ2乃至Ｃ30のα-オレフィンのホモポリマー又はコポリマーの主鎖 （ｂ）及び、 主鎖炭素原子1,000当り0.1乃至５の側鎖の平均頻度でポリマー主鎖に沿って分 布している、Ｃ2乃至Ｃ30のα-オレフィンのホモポリマー又はコポリマーを含む 250以上の炭素原子の線状側鎖（ａ） を含む、30,000以上の重量平均分子量及び６以下のＭw／Ｍnを有する分岐ポリオ レフィン。 ２．側鎖（ａ）が300乃至3,000の炭素長さである、請求項１に記載の分岐ポリオ レフィン。 ３．30,000乃至1,000,000の重量平均分子量を有する請求項１又は請求項２に記 載の分岐ポリオレフィン。 ４．１乃至４のＭw／Ｍnを有する、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の 分岐ポリオレフィン。 ５．側鎖（ａ）が1,000主鎖炭素当り0.2乃至３の側鎖の平均頻度で存在する、請 求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の分岐ポリオレフィン。 ６．側鎖（ａ）がエチレンとＣ3乃至Ｃ30のα-オレフィンから得られ、主鎖は別 にエチレンとＣ3乃至Ｃ30のα-オレフィンから得られる、請求項１乃至５のいず れか１請求項に記載の分岐ポリオレフィン。 ７．0.85乃至0.95ｇ／cm3の密度により特徴付けられる、請求項１乃至６のいず れか１請求項に記載の分岐ポリオレフィン。[Procedure Amendment] Patent Act Article 184-8 [Submission date] August 26, 1994 [Correction content] Amendments from page 7, line 7 to page 7, line 28 The metallocene used contains at least one cyclopentadienyl ring and is preferably Preferably titanium, zirconium or hafnium, most preferably biscyclopentane. The interdienyl compounds include hafnium, zirconium and monocyclopentadiene. Nyl compounds include titanium. The cyclopentadienyl ring may be substituted or non-substituted Or one or more substituents, eg up to 5 C1 to C20Hydrocarbon storage Substituents or other substituents, for example 1 to 5 positions such as trialkyl cyclic substituents It has a substituent. Metallocenes contain 1, 2 or 3 cyclopentadienyl rings, Two rings are preferred for use with hafnium or zirconium. One ring Those having titanium are preferred for use.   The catalyst system used in the present invention has at least one delocalized π bond moiety. Can be described as including a cyclopentadienyl transition metal catalyst and an activating cocatalyst. The catalyst system used in the present invention also includes a single catalyst, each bound to a transition metal. It has a clopentadienyl group and a heteroatom-containing group, and Cyclopenta, a transition metal compound in which the atom-containing group is optionally bridged by a divalent moiety It is described as comprising a dienyl transition metal catalyst and an activating cocatalyst.   In another aspect of the invention, macromonomers are polymerized in a gas phase process. this is , Prepolymerizing macromonomers by one of many methods known in the art. Achieved by. For example, US Pat. No. 5,240,894, incorporated herein. The method for supporting the catalyst, known in U.S. Pat. It is disclosed. This supported catalyst is then subjected to macromonomerization under suitable polymerization conditions. And the macromonomer is prepolymerized using a supported catalyst. Next this In the present invention, the compound is introduced into the gas phase polymerization reactor and Translation page 17 Amendments from 1 to 21 linesB. Activator component   The ionic catalyst is a hydrolyzable ligand of a transition metal compound ( ([B (C6FFive)3(X)] ￣) to generate anions such as B (C) which stabilizes the cationic transition metal species generated by the reaction6F6)3Or Made by reacting some neutral Lewis acids such as alumoxane Be done. Ion catalysts are manufactured using activator components that are ionic compounds or compositions. As such, it is preferably manufactured using an activator component.   As an activator component in the production of the ion catalyst system used in the method of the present invention Useful compounds are Brons capable of donating a cation, preferably a proton. Cations that are Ted acids and the activation that occurs when two compounds combine Catalytic species (Group 4 cations) can be stabilized to provide olefinic, diolefinic and Acetylenically unsaturated substrates or other neutral Lewis salts such as ethers, nitrites etc. A relatively large (bulky) non-compatible material that is unstable enough to be replaced by a group Contains a coordinating anion. The two types of compatible non-coordinating anions are (1) central charge retention Multiple lipophilic groups that covalently bond to and mask metal-bearing or metalloid nuclei Of anion coordination complex containing (2) carborane, metallacarborane and borane Such an anion containing a plurality of boron.   Generally, activator compounds containing a single anion coordination complex useful in the present invention Is the following general formula,             Ten. [[(L "-H)+]d[(M ')m +Q1… Qn] d- Claims for translation Amendment of claims 1 to 7                             The scope of the claims 1. C2To C30Main chain of homopolymer or copolymer of α-olefin   (B) and   Along the polymer backbone, the average frequency of side chains of 0.1 to 5 per 1,000 carbon atoms in the backbone is determined. Clothed, C2To C30Containing α-olefin homopolymers or copolymers Linear side chains of 250 or more carbon atoms (a) Including a weight average molecular weight of 30,000 or more and M of 6 or lessw/ MnWith branch polio Reffin. 2. The branched polio according to claim 1, wherein the side chain (a) has a carbon length of 300 to 3,000. Reffin. 3. The method according to claim 1 or 2 having a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000. The listed branched polyolefin. 4.1 to 4 Mw/ MnThe method according to any one of claims 1 to 3, further comprising: Branched polyolefin. 5. The side chains (a) are present at an average frequency of 0.2 to 3 side chains per 1,000 main chain carbons. The branched polyolefin according to any one of claims 1 to 4. 6. Side chain (a) is ethylene and C3To C30From the α-olefins of Ethylene and C3To C30Any of claims 1 to 5 obtained from the α-olefins of The branched polyolefin according to claim 1. 7.0.85 to 0.95 g / cm37. Any of claims 1 to 6 characterized by the density of The branched polyolefin according to claim 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディアス、アンソニー・ジェイ アメリカ合衆国、テキサス州 77062、ヒ ューストン、クワイト・グリーン・コート 1411 (72)発明者 バームバーガ、ロバート・リー アメリカ合衆国、テキサス州 77532、ク ロスビー、シー・パルムス 15903 (72)発明者 リシアルディ、ゲアリー・フレデリック アメリカ合衆国、テキサス州 77346、ハ ンブル、ビッグ・ティンバー 20003 (72)発明者 ヘンドリクス、ポール・マーク アメリカ合衆国、テキサス州 77027、ヒ ューストン、マコンダ 2209─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Diaz, Anthony Jay             77062, Texas, USA             Wooston, Quiet Green Court               1411 (72) Inventor Balmberga, Robert Lee             77532, Texas, United States             Rossby, Sea Palms 15903 (72) Inventor Riciardi, Gary Frederick             Ha, Texas 77346, United States             Humble, Big Timber 20003 (72) Inventor Hendricks, Paul Mark             77027, Texas, United States             Wooston, Maconda 2209

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．Ｃ2乃至Ｃ30のα-オレフィンのホモポリマー又はコポリマーの主鎖 （ｂ）及び、 主鎖炭素原子1,000当り0.1乃至５の側鎖の平均頻度でポリマー主鎖に沿って分 布している、Ｃ2乃至Ｃ30のα-オレフィンのホモポリマー又はコポリマーを含む 250以上の炭素原子の側鎖（ａ） を含む、30,000以上の重量平均分子量及び６以下のＭw／Ｍnを有する分岐ポリオ レフィン。 ２．側鎖（ａ）が300乃至3,000の炭素長さである、請求項１に記載の分岐ポリオ レフィン。 ３．30,000乃至1,000,000の重量平均分子量を有する請求項１又は請求項２に記 載の分岐ポリオレフィン。 ４．１乃至４のＭw／Ｍnを有する、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の 分岐ポリオレフィン。 ５．側鎖（ａ）が1,000主鎖炭素当り0.2乃至３の側鎖の平均頻度で存在する、請 求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の分岐ポリオレフィン。 ６．側鎖（ａ）がエチレンとＣ3乃至Ｃ30のα-オレフィンから得られ、主鎖は 別にエチレンとＣ3乃至Ｃ30のα-オレフィンから得られる、請求項１乃至５のい ずれか１請求項に記載の分岐ポリオレフィン。 ７．0.85乃至0.95ｇ／cm3の密度により特徴付けられる、請求項１乃至６のいず れか１請求項に記載の分岐ポリオレフィン。 ８．側鎖（ａ）が、エチレンとプロピレンのブロックコポリマーを含む、請求項 １乃至７のいずれか１請求項に記載の分岐ポリオレフィン。 ９．側鎖が、主鎖に沿って挿入点で存在する、エチレンブロックと Ｃ3乃至Ｃ3 0 α-オレフィンのポリマーを含む、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の 分岐ポリオレフィン。 10．組成物の重量に基づいて、５重量％以上の、請求項１乃至９のいずれか１請 求項に記載の分岐ポリオレフィンを含む、ポリマーブレンド組成物。 11．請求項１乃至10のいずれかに記載の分岐ポリマーを含む、フィルム又は製品 。 12．（１）重合条件下で１つ以上のα-オレフィンモノマーを触媒系と接触させ 、250以上の炭素原子長さのビニル末端マクロモノマーを生成する工程及び、 （２）続いて重合条件下で、前記ビニル末端マクロモノマーを１つ以上のα -オレフィンモノマー及び、シクロペンタジエニル戦金属触媒と助触媒又は活性 剤と接触させる工程 を含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリオレフィンを製造する方法 。 13．遷移金属がＺｒ、Ｈｆ又はＴｉである、請求項12に記載の方法。 14．助触媒活性剤は、アルモキサン又はルイス酸活性剤である、請求項12又は請 求項13に記載の方法。 15．工程（２）の重合条件が、溶液、気相、凝集相又は超臨界相（supercritica l phase）重合条件である、請求項12、13又は14に記載の方法。 16．約９Kcal／モルより大きい活性化エネルギー又は、0.75×（0.0115×ポリマ ーのＭw−325）及び、1.3×（（7.68×10-5）×Ｍw−4.32）の溶融強度を有する 、請求項１に記載の分岐ポリオレフィン。 17．シクロペンタジエニル遷移金属触媒が、単一のシクロペンタジエニル基及び 、各々が遷移金属に結合された複素原子含有基を含む遷移金属化合物であり、前 記シクロペンタジエニル基及び複素原子含有基が二価部分により任意に架橋され ている、請求項12乃至15のいずれか１請求項に記載の方法。[Claims] 1. A homopolymer or copolymer backbone of a C 2 to C 30 α-olefin (b) and distributed along the polymer backbone at an average frequency of 0.1 to 5 side chains per 1,000 backbone carbon atoms, C A branched polyolefin having a weight average molecular weight of 30,000 or more and an M w / M n of 6 or less, which contains a side chain (a) of 250 or more carbon atoms and includes a homopolymer or copolymer of 2 to C 30 α-olefin. 2. The branched polyolefin according to claim 1, wherein the side chain (a) has a carbon length of 300 to 3,000. 3. The branched polyolefin according to claim 1 or 2, having a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000. Branched polyolefin according to any one of claims 1 to 3, having a Mw / Mn of 4.1 to 4. 5. The branched polyolefin according to any one of claims 1 to 4, wherein the side chain (a) is present at an average frequency of 0.2 to 3 side chains per 1,000 main chain carbons. 6. Side chain (a) is obtained from the α- olefin of ethylene and C 3 to C 30, backbone separately obtained from α- olefin of ethylene and C 3 to C 30, any one claim of claims 1 to 5 The branched polyolefin according to item. 7. Branched polyolefin according to any one of claims 1 to 6, characterized by a density of 0.85 to 0.95 g / cm 3 . 8. The branched polyolefin according to any one of claims 1 to 7, wherein the side chain (a) comprises a block copolymer of ethylene and propylene. 9. Side chain is present at the insertion point along the backbone, to ethylene block and C 3 comprises a polymer of C 3 0 alpha-olefins, branched polyolefin according to any one claims of claims 1 to 8. Ten. A polymer blend composition comprising 5% by weight or more, based on the weight of the composition, of a branched polyolefin according to any one of claims 1-9. 11. A film or product comprising a branched polymer according to any of claims 1-10. 12. (1) contacting one or more α-olefin monomers with a catalyst system under polymerization conditions to produce a vinyl terminated macromonomer having a carbon atom length of 250 or more; and (2) subsequently under polymerization conditions, 11. A polyolefin as claimed in any one of claims 1 to 10 comprising the step of contacting the vinyl terminated macromonomer with one or more α-olefin monomers and a cyclopentadienyl warmetal catalyst and a co-catalyst or activator. how to. 13. 13. The method of claim 12, wherein the transition metal is Zr, Hf or Ti. 14. 14. The method of claim 12 or claim 13, wherein the cocatalyst activator is an alumoxane or Lewis acid activator. 15. 15. The method according to claim 12, 13 or 14, wherein the polymerization conditions in step (2) are solution, gas phase, flocculation phase or supercritical phase polymerization conditions. 16． 2. An activation energy of greater than about 9 Kcal / mol or a melt strength of 0.75 * (0.0115 * Mw- 325 of polymer) and 1.3 * ((7.68 * 10-5 ) * Mw- 4.32). The branched polyolefin described in 1. 17. The cyclopentadienyl transition metal catalyst is a transition metal compound containing a single cyclopentadienyl group and a heteroatom-containing group each bound to a transition metal, the cyclopentadienyl group and the heteroatom-containing group 16. A method according to any one of claims 12 to 15, wherein is optionally crosslinked by a divalent moiety.
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