JPH08501825A - 基体の多層ラッカーコーティングのための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 必要に応じプレコートされた基体上に、水性コーティング組成物のベースラッカー層を適用し、ついでクリアラッカーでオーバーコーテイングすることによる、基体の多層ラッカーコーティングのための方法であって、クリアラツカーが、Ａ）a) アルコール部位に１またはそれ以上のエポキシ基またはエチレン性二重結合を持ち、α−位において分岐した脂肪族飽和モノカルボン酸のエステルの１またはそれ以上を、b) １またはそれ以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、c) １またはそれ以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、d) 必要に応じ１またはそれ以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、および、e) 必要に応じa)、b)、c)およびd)とは異なる１またはそれ以上のビニルモノマー、と反応させることによって得られる少なくとも１つのヒドロキシル基含有コポリマー、Ｂ）成分Ａ）中のＯＨ基と成分Ｂ）のＮＣＯ基との当量比が１：1.6〜１：2.2となるような量で１分子当り平均で少なくとも 1.5のＮＣＯ基を持つ１またはそれ以上のポリイソシアネート、Ｃ）１またはそれ以上の溶媒と、必要に応じ１またはそれ以上の慣用のラッカー添加剤、を含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】 基体の多層ラッカーコーティングのための方法 本発明は、基体の多層ラッカーコーティングのための方法に関するものであり 、その方法は、特に、工業用および自動車用のラッカーコーティング、好ましく は自動車補修用ラッカーコーティングに使われる。 ＤＥ−Ａ−４１１５０１５およびＤＥ−Ａ−４１１５０４２には、特にメタリ ックコーティングの製造用および無地の（plain）カラーコーティングの製造用 の、物理的に乾燥される水ベースのコーティング組成物が述べられている。 メタリックラッカーは、カーボネート基を含みかつ７００００〜５０００００ の数平均分子量（Ｍｎ）を持つポリウレタンと、さらに、２００００〜６０００ ０のＭｎを持つポリウレタンとに基く少なくとも１つのバインダーを含んでいる 。 無地のカラーコーティングは、カーボネート基を含みかつ０℃以下のガラス転 移点（Ｔｇ）を持つポリウレタンと、０℃を越えるガラス転移点を持つ、カルボ キシ官能性ポリ縮合生成物とエチレン性不飽和モノマーとの不飽和反応生成物と に基くバインダー混合物を使用することによって製造される。 それらの室温または若干の加熱（たとえば６０℃までの温度）における硬化能 力のおかげで、そのような物理的に乾燥されるコーティング組成物は、特に自動 車補修用ラッカーコーティングとして適当である。一度の適用で、それらは透明 なトップコートラッカーでコートされる。適用は、簡単にフラッシュオフした後 またはベースラッカーコートが乾燥されたらすぐに、ウエット・オン・ウエット で遂行され る。用いられるクリアラッカーは、自動車分野で使われる慣用の透明なラッカー である。これらは、特にアクリレート／イソシアネートベースの２成分ラッカー の伝統的なフォーミュレーションである。 しかしながら、クリアラッカーでオーバーコーティングした後、そのような多 層構造におけるベースラッカーコートの硬度およびその結果全体としてのトップ コート層の硬度は、不充分であることがわかった。特に高められたコート厚（お よそ４０μｍ）においては、ベースラッカーは余りに柔らかくなる。達成された 光沢および耐水性もまた、不満足なものとなる。 ＤＥ−Ａ−３７３１６５２には、ヒドロキシル、カルボキシルおよびアミノ基 を含むアクリレート樹脂と、ポリイソシアネート架橋剤とに基く伝統的な２成分 クリアラッカーにつき記述があり、そのラッカーは特にメタリックなベースコー トラッカー上への適用を意図している。アクリレート樹脂は、α，β−不飽和カ ルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸およびさ らにはオレフィン性不飽和モノマーとの共重合により得られる。得られたコポリ マーは、さらに、分子内に１つの遊離イソシアネート基と少なくとも１つのtert −アミノ基とを含む化合物と反応される。架橋は、ＮＣＯ：ＯＨ比が0.3：１〜3 .5：１で遂行される。多層構造における唯一の不充分な硬度もまた、これらのク リアラッカーと共に得られる。 かくして本発明の目的は、高められた光沢、高硬度および良好な耐候性を持つ コーティングのもとになり、かつ特に、本来（無地のおよびメタリックな）水ベ ースのベースラッカーとして知られているオーバーコーティングのためのクリア ラッカーとして使われるときに、そ れらの性質を保持するコーティング組成物を提供することにある。 この目的は、必要に応じプレコートされた基体上に水性コーティング組成物の ベースラッカー層を適用することおよびクリアラッカーを適用することによる、 基体の多層ラッカーコーティングのための方法によって達成される。すなわちこ の方法は、クリアラッカーとして、 Ａ） ａ）アルコール部位に１またはそれ以上のエポキシ基またはエチレン性二重結 合を持ち、α−位において分岐した脂肪族飽和モノカルボン酸のエステルの１ま たはそれ以上と、 ｂ）１またはそれ以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエス テルと、 ｃ）１またはそれ以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア ルキルエステル とから得られた少なくとも１つのヒドロキシル基含有コポリマー、 Ｂ）成分Ａ）中のＯＨ基と成分Ｂ）のＮＣＯ基との当量比が１：1.6〜１：2.2と なるような量で１分子当り平均で少なくとも1.5のＮＣＯ基を持つ１またはそれ 以上のポリイソシアネート、および Ｃ）１またはそれ以上の溶媒と、必要に応じ慣用のラッカー添加剤、を含むもの を使用することを特徴とするものである。 好ましい態様によれば、成分Ａ）はまた、必要に応じ１またはそれ以上のα， β−エチレン性不飽和カルボン酸を成分d)として用いて製造されたものであって もよく、および／または必要に応じまたa)、b)、c)およびd)とは異なる１または それ以上のビニルモノマーを成分e)として用いて製造されたものであってもよい 。 本発明におけるコーティング組成物が水ベースのベースラッカー （好ましくはポリウレタン樹脂に基くもの）上に透明の形で適用されるときは、 非常に良好な硬度（特に高められたコート厚での）や改良された光沢が達成され ることを見い出した。驚くべきことに、イソシアネートで過剰に架橋した場合で さえも、耐候性（耐水性、光沢保持）において認識できるような低下はなかった 。公知のポリイソシアネート架橋アクリレート樹脂においては、ほんのわずかの 過剰の架橋でさえもしばしば耐候性の低下が観察されるのである。 ヒドロキシル基含有コポリマーの製造のための成分a)は、５〜２０の炭素原子 、特に好ましくは９〜１１の炭素原子を持つα−位において分岐された脂肪族モ ノカルボン酸のエステルからなる。これらは、たとえば、カルボキシル基が第３ 級または第４級炭素原子に結合したモノカルボン酸である。飽和分岐脂肪族モノ カルボン酸は公知の物質であり、それは公知の方法、たとえばギ酸または一酸化 炭素および水を、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素のような液体状の酸性触媒の存 在下にオレフィンと反応させることによって製造される。α−位において分岐し た飽和脂肪族モノカルボン酸の混合物は（それは主としてカルボキシル基が第４ 級炭素原子に結合した酸からなるが）、一般にこの方法に従って得られる。オレ フィンは、たとえば、鉱油留分のようなパラフィン系炭化水素の分解生成物であ り、分岐および非分岐双方のアクリル系および／または脂環式のオレフィンを含 んでいてもよい。他のオレフィン系出発物質は、たとえば、ジイソブチレン、プ ロピレントリマーである。 エステルが形式的に基礎を置いているアルコール成分は、１またはそれ以上の エポキシ基またはエチレン性二重結合を持っている。エポキシ基を含むエステル （成分al)）は、たとえばグリシジルエステルである。エチレン性二重結合を含 むエステル（成分a2)）は、たとえ ばビニルエステルである。 ビニルエスエルは、それ自体公知の方法で上述の酸から（たとえばその酸とア セチレンとの反応によって）製造される。１分子当り９〜１１の炭素原子を持つ 飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルは、その沸点が高いので、反応の際 に圧力容器を必要としないという便利さがある。 グリシジルエステルは、たとえば、慣用の方法により、対応する酸をエピクロ ルヒドリンと反応させることによって製造される。 そのようなビニルおよびグリシジルエステルは、たとえばベオバ９、ベオバ１ ０、カーデュラＥ（登録商標）として市場で入手しうる。 α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、たとえばアクリル酸、メ タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸の非分岐および分岐アルコールやそれらの 混合物とのエステルは、成分ｂ)として好適に使われる。アルキル残基において ２〜８、再び好ましくは３〜５の炭素原子を持つアクリルおよび／またはメタク リル酸のエステルは、好ましいものである。そのようなエステルの例は、エチル （メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ） アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート 、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ ル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。ここお よび以下において、（メタ）アクリルの用語は、アクリルおよび／またはメタク リルを意味する。 第１級または第２級のヒドロキシル基を持つα，β−不飽和カルボン酸のヒド ロキシアルキルエステルは、特に成分c)として考慮される。メタクリル酸および ／またはアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルは、好適に使用される。ヒド ロキシアルキル残基に２〜８の炭素原子を持つアクリルおよび／またはメタクリ ル酸のヒドロキシアルキルエステルは、特に好適である。そのようなエステルの 例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（ メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒド ロキシオクチル（メタ）アクリレートである。 さらに、エチレン性不飽和、好ましくはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸 （成分d)）が、必要に応じ加えられてもよい。そのような物質の例は、アクリル 酸、メタクリル酸のようなモノカルボン酸であり、またたとえばマレイン酸、フ マール酸、イタコン酸のようなジまたは多価カルボン酸である。１分子当り３〜 ５の炭素原子を持つカルボン酸が好ましい。アクリル酸およびメタクリル酸は特 に好適である。 成分a)〜d)と異なる他のビニルモノマーもまた、必要に応じ成分e)として用い られる。これらは、好ましくは１分子当り８〜９の炭素原子を持つモノビニル芳 香族化合物、たとえばスチレン、ビニルトルエン、アルキル置換スチレン、特に 好ましくはスチレンである。しかしながら他のビニルモノマー、たとえばビニル アセテートのようなものも、また使用される。 ヒドロキシル基含有コポリマーは、慣用の重合方法を使用して、 たとえばバルク重合または溶液重合によって製造される。重合方法はよく知られ ており、たとえば、「Houben-Weyl， Methoden derorganischen Chemie， 4th e dition， volume 14/1， pages 24-255（1961）」に記載されている。溶液重合 法は、ヒドロキシル基含有コポリマーの製造にとって好適である。この方法にお いては、溶媒および成分a)は、たとえば、反応容器に導入され、沸点まで加熱さ れる。その間、撹拌され、モノマーと開始剤との混合物はある期間内において連 続的に分配される。重合は、たとえば、高められた温度、たとえば１００〜１６ ０℃、好ましくは１３０〜１５０℃で遂行される。 重合反応は重合開始剤により開始される。最初の次数の反応で熱的に分解して フリーラジカルを生ずる慣用の開始剤、たとえばパーオキサイドが適当である。 開始剤のタイプおよび量は、ラジカルのできるだけ最もコンスタントな供給が、 できるだけフィード相の期間存在するように好ましく選択される。重合のために 好適に使われる開始剤は、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ サイドのようなジアルキルパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド、te rt−ブチルハイドロパーオキサイドのようなハイドロパーオキサイド；tert−ブ チルパーベンゾエート、tert−ブチルパー−３，４，４−トリメチルヘキサノエ ート、tert−ブチルパー−２−エチルヘキサノエートのようなパーエステル；で ある。重合開始剤、殊にジーtert−ブチルパーオキサイドおよびtert−ブチルパ ーベンゾエートは、好ましくは、モノマーの重量に対し0.1〜2.0重量％の量で加 えられる。慣用の連鎖移動剤もまた、分子量の調整のために使われる。その例は 、メルカプタン、チオグリコール酸エステル、塩素化炭化水素である。 モノマーは、好ましくは、 ４〜２０重量％の、α−位において分岐した脂肪族飽和モノカルボン酸のグリ シジルエステル（al）、および／または、不飽和アルコールを持つα−位におい て分岐した脂肪族飽和モノカルボン酸のエステル（a2）、 ２０〜７０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（b）、 １０〜６０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ ル（c）、 ２０重量％以下、たとえば９〜２０重量％のエチレン性不飽和カルボン酸（d ）、 ０〜３０重量％のさらなるビニルモノマー（e） の量比で使用される。ここで個々の成分の総量は常に１００％である。 重合条件は、好ましくは、得られるコポリマーが２０００〜１００００の重量 平均分子量（Mw）を持つように調整される。コポリマーのヒドロキシル価は、好 ましくは８０〜２００mg KOH/g、特に好ましくは１００〜１５０mg KOH/gであり 、酸価は、好ましくは５〜１００mg KOH/g、特に好ましくは２０〜１００mg KOH /gである。慣用の不活性溶媒が、溶液重合のための溶媒として用いられる。また 続いて仕上げコーティング組成物においても使用されるような有機の溶媒は好適 である。そのような溶媒の例は、ブチルアセテート、イソブチルアセテートのよ うなエステル；メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、 イソホロンのようなケトン；キシレン、ソルベッソ１００（芳香族炭化水素の混 合物、登録商標）のような芳香族炭化水素であり、脂肪族炭化水素もまた用いら れる。 上述のヒドロキシル基含有コポリマーに加えて、バインダーはさら にヒドロキシ官能性樹脂を含んでいてもよい。そのような付加的な樹脂は、成分 Ａ）の合計重量に対して好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％ 以下の量で加えられる。使用される樹脂は、たとえば、５００〜１００００の数 平均分子量（Mn）を有するポリエステル、および／または１０００〜１００００ ０のMnを有するポリウレタンである。もし付加的な樹脂もまたヒドロキシル基を 含むならば、それらはＯＨ：ＮＣＯ架橋比を調節するときに考慮に入れられる。 ポリイソシアネート成分Ｂ）は、室温で液体である脂肪族的、脂環式的、芳香 脂肪族的および／または芳香族的に結合した遊離イソシアネート基を持つ所望の ジまたは／およびポリ官能性有機ポリイソシアネートからなる。ポリイソシアネ ート成分Ｂ）は、２３℃で、好ましくは１〜６００００ mPa・s、好ましくは５ を越えかつ３０００ mPa・s以下の粘度を有している。ポリイソシアネート成分 は、好ましくは、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合した、1.5〜５、 好ましくは２〜３の平均ＮＣＯ官能性を持つイソシアネート基を有するポリイソ シアネートまたはポリイソシアネート混合物からなる。 ポリイソシアネート成分として非常に適当なものは、たとえば、へキサメチレ ンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシ アナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソシアナトシ クロヘキシル）メタンに基く慣用のラッカー・ポリイソシアネート、および、ビ ウレット、ウレタンジオンおよび／またはイソシアヌレート基を含むこれらのジ イソシアネートのそれ自体知られている誘導体である。ここで過剰の出発ジイソ シアネートは、製造後にたとえば蒸留によって0.5重量％以下の残存含量まで除 去される。そのような化合物は、たとえば、ヘキサメチレン ジイソシアネートに基くビウレット基を持つポリイソシアネートを含み、それは 、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットとその従属 量のより高次の同族体の混合物や、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアナト ヘキシル）イソシアヌレートとその従属量のより高次の同族体の混合物から実質 的になるヘキサメチレンジイソシアネートの環状トリマー化生成物からなる。特 に、トリアルキルホスフィンを用いたヘキサメチレンジイソシアネートの触媒的 オリゴマー化によって製造されたような、ウレチジオンおよび／またはヘキサメ チレンジイソシアネートの混合物が好適である。 イソシアネート基に対しα−位に１または２のリニアーな、分岐した、または 環状のアルキル置換体を持つ立体的にヒングーされたポリイソシアネートもまた 、非常に適当である。そのような化合物の例は、１，１，６，６−テトラメチル ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチルペンタメチレンジイソシア ネート、ｐ−またはｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートおよびそれ らの対応する水素化された同族体である。これらのジイソシアネートもまた、た とえばトリマー化によってまたはトリメチロールプロパンとの反応によって、適 切に反応してより高次の官能性化合物をもたらす。 本発明において、適当ではあるが好適性の小さい芳香族ポリイソシアネートは 、特に、２，４−ジイソシアナトトルエンまたはその２，４−ジイソシアナトト ルエンとの工業的な混合物に基くか、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタ ンまたはそのアイソマーまたは高次の同族体との混合物に基くところの慣用的な いわゆる「ラッカーポリイソシアネート」である。そのような芳香族ラッカーポ リイソシアネートは、たとえば、過剰の量の２，４−ジイソシアナトトルエンと トリメチロールプロパンのような多価アルコールとの反応、およびそれ に続く蒸留による過剰のジイソシアネートの除去によって得られるような、ウレ タン基含有イソシアネートである。さらなる芳香族ラッカーポリイソシアネート は、たとえば、実施例の方法により引用されるモノマー状ジイソシアネートのト リマー化生成物、すなわち、出発化合物が製造後に好ましくは蒸留によって除去 された対応するイソシアナトイソシアヌレートである。 ポリイソシアネートはまた、イソシアネート変性樹脂の形態で用いられる。樹 脂状の親物質の中への含有のために使われるイソシアネート化合物は、たとえば 、ｍ−またはｐ−ジメチルトルエンジイソシアネート（または２−イソシアナト −２−（４−イソシナトフェニル）プロパン）のような異なる反応性を有する２ つのＮＣＯ基を含むもの、あるいは、立体的にヒンダーされたイソシアネート基 に加えてたとえばｍ−またはｐ−イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネー トのようなフリーラジカル的に重合可能な二重結合を含むものである。これらの 反応性成分を用いて、イソシアネート基を含みかつより高い分子量と官能性を持 つ架橋剤を、ポリエステルまたはポリウレタンのＯＨ基とイソシアネート基の一 つ（特に、より高反応性のＮＣＯ基）との反応によって、あるいは適当なポリマ ー樹脂中の二重結合の重合によって、製造することが可能である。 ポリイソシアネート成分は、また、実施例の方法に引用されたジおよびポリイ ソシアネートの混合物からなる。 コーティング組成物は、ヒドロキシル基含有コポリマーＡ）とポリイソシアネ ートＢ）とから製造される。製造は、ＯＨ：ＮＣＯ当量比が１：1.6〜１：2.2、 好ましくは１：1.7〜１：2.0であるようにして遂行される。 透明で顔料を含まないコーティング組成物（クリアラッカー）が好適に製造さ れる。仕上がったクリアラッカーは、ポリウレタンラッカー技術において知られ ている補助剤および添加剤を添加剤として含んでいてもよい。これらは、たとえ ば、セルロースエステル、オリゴアルキルアクリレートおよびシリコーンオイル に基くレベリング剤、無色の顔料、粘度およびレオロジーを調節する添加剤、平 滑および消泡剤、紫外線吸収剤および光安定剤である。クリアラッカーは、たと えば成分Ａ）の製造のために規定されたように、付加的にスプレー粘度にするた めに溶媒、たとえばブチルアセテート；メトキシプロピルアセテートのようなグ リコールエーテルエステル；たとえばキシレン、ソルベッソのような芳香族炭化 水素；メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンのようなケトン；を含む。 ラッカーは、必要に応じまた、ウレタン形成用の架橋触媒を含んでいてもよい 。たとえばジメチルエタノールアミンのようなアミンは、この目的のために好適 に使用される。さらなる適当な触媒は、有機スズおよび有機亜鉛化合物や、他の 重金属促進剤である。 添加剤および補助剤は、その所望の効果に依存して、当業者にとってはよく知 られている慣用の量加えられる。それらは、前記成分の一つに分散または溶解さ れる。この操作の間、個々の構成成分間に反応が起こらないようにすべきである 。 直ちに使える（レディー・ツー・ユースの）形態のコーティング組成物を製造 するために、コーティング組成物の各成分は、所望の割合で混合され、必要に応 じ粘度も調節される。 コーティング組成物は、多層ラッカーコーティングにおいて慣用の ように、たとえば水ベースのベースラッカー上に、これが手短かにフラッシュオ フまたは乾燥されたらすぐに、ウエット・オン・ウエットでクリアラッカーとし て適用される。コーティング組成物は、ディッピング、スプレー、ロール塗り、 ナイフコーティング、ハケ塗りのような慣用の方法を用いて、ラッカー塗りされ るべき表面上に適用される。 硬化は、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは室温ないし６０℃で進行す る。硬化時間は、特に温度および必要に応じて使用した触媒に依存する。その時 間は、たとえば数分ないし３０日の範囲にわたる。その時間が余りに長いときは 、それは温度を高めることによって短くされる。フローアウトもまた必要に応じ 、高められた温度によって促進される。硬化はまた、ＩＲ（赤外線）乾燥により 促進される。 コーティング組成物は、クリアラッカーとしてフォーミュレートされ、水ベー スのベースラッカーのオーバーコーティングのために、殊にウエット・オン・ウ エットで使用される。使用される水ベースのベースラッカーは、たとえばポリウ レタン、ポリエステルおよび／またはポリアクリレートに基くメタリックの、パ ール性のまたは無地の水ベースのベースラッカーとしてそれ自体知られている。 ポリウレタンベースのラッカーが好適に使用される。好ましいポリウレタン・メ タリック・ベースラッカーは、カーボネート基を含みかつ７００００〜５０００ ００の数平均分子量（Mn）を有する１またはそれ以上のポリウレタン、およびさ らに必要に応じ２００００〜６００００のMnを持つポリウレタンに基くバインダ ーまたはバインダー混合物の８〜３０重量％を含む。各ケースにおいて水分散液 の形態で、７００００〜５０００００のMnを有するポリウレタンはたとえば５０ 〜９０重量％からなり、２００００〜６００００のMnを有するポリウレタ ンは１０〜５０重量％からなる。そのようなポリウレタン、その製造およびその 水ベースのベースラッカーにおける使用は、ＤＥ−Ａ−４１１５０４２に余す所 なく記載されている。 無地のカラーコーティングは、特に、０℃以下のガラス転移点を持つ１または それ以上のカーボネート基含有ポリウレタンと、０℃を越えるガラス転移点を持 つところの、カルボキシ官能性ポリ縮合生成物とエチレン性不飽和モノマーとの 不飽和反応生成物とに基くバインダーまたはバインダー混合物の５〜３０重量％ から製造される。たとえば、いずれも水性分散液の形態で、０℃以下のガラス転 移点を持つポリウレタンは５０〜９０重量％からなり、０℃を越えるガラス転移 点を持つポリウレタンは１０〜５０重量％からなる。ここで重量％は、バインダ ー固形分含量に対するものであり、合計は１００％である。そのようなポリウレ タン、その製造およびその水ベースのベースラッカーにおける使用は、同一出願 人によるＤＥ−Ａ−４１１５４０２に余す所なく記載されている。 さらに、上述の水ベースのベースラッカーのために容易に使用される水ベース のバインダーは、たとえば、 Ａ） a）親水性または親水性基に変換される基を有しない１またはそれ以上の有機 ポリイソシアネートの１０〜４０重量％、 b）親水性または親水性基に変換される基を有しない１またはそれ以上の比較 的高分子量の有機ポリヒドロキシル化合物の４０〜８０重量％、および１または それ以上のポリヒドロキシポリカーボネートからなる少なくとも５０重量％、 c）イソシアネート基と反応する少なくとも２つの基を有するが、親水性また は親水性基に変換される基を有しない１またはそれ以 上の低分子量化合物の0.2〜１８重量％、 d）少なくとも１つのイオン性基またはイオン性基に変換しうる少なくとも１ つの基に加えて、イソシアネート基と反応する少なくとも１つの水素原子を持つ １またはそれ以上の化合物の１〜１２重量％、および、 e）少なくとも１つのイソシアネート基またはイソシアネート基と反応しうる 少なくとも１つの基を持つ１またはそれ以上の非イオン性親水性化合物の０〜８ 重量％ の反応によって得られる、水性分散液の形態の、７００００〜５０００００の数 平均分子量（Mn）を持つ１またはそれ以上のカーボネート基含有ポリウレタンの ５〜５０重量％、 Ｂ）カルボキシル、ホスフォン酸および／またはスルホン酸基とラテラルビニル 基を含む１またはそれ以上のポリウレタン・マクロモノマーの、そのポリウレタ ン・マクロモノマーと共重合しうる１またはそれ以上の不飽和モノマーの存在下 にフリーラジカル的に開始された重合により得られる、水性分散液の形態の、３ ００００〜５０００００の数平均分子量（Mn）を持つ１またはそれ以上のポリウ レタンの５０〜９５重量％、 の混合物である。 ここで成分Ａ）およびＢ）の重量％は、いずれもバインダー固形分含量に対す るものであり、合計は１００重量％である。そのようなバインダーは、ＤＥ−Ａ −４３３９０８５に記載されている。 ＤＥ−Ａ−４３４４０６３に記載された混合物は、たとえば、上記の水ベース のベースラッカーのための水系のバインダーとしてまた適当である。該混合物は 次のものからなる。成分Ａ）およびＢ）の重量％は、いずれも樹脂固形分含量に 対するものである。 Ａ）カルボキシル、ホスフォン酸および／またはスルホン酸基とラテラルビニル 基、および必要に応じ末端ビニル、ヒドロキシル、ウレタン、チオウレタンおよ び／または尿素基を含むポリウレタン・マクロモノマーの、そのポリウレタン・ マクロモノマーと共重合しうる１またはそれ以上の不飽和モノマーの存在下にフ リーラジカル的に開始された重合により得られる、水性分散液の形態の、１また はそれ以上のポリウレタンの４５〜９５重量％、および、 Ｂ）ＯＨ価５〜７５を持つＯＨ基を含み、数平均分子量（Mn）が５０００〜５０ ０００であるポリウレタンプレポリマーを製造することによって得られるところ の、イオン性基を含むが尿素もカーボネート基も含まず、数平均分子量（Mn）が １００００〜３０００００で、酸価が５〜５０で、水性分散液形態である、１ま たはそれ以上のポリウレタン樹脂の５〜５５重量％。 これは、有機媒体中で下記のa)をb)およびc)と反応させることによるものであ る。 a） al）１またはそれ以上のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテ ルポリオール、殊に５００〜６０００の分子量を持つポリエステルジオールおよ び／またはポリエーテルジオールの７０〜１００重量％と、 a2）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を持ち、６０〜４００の分子 量を持つ、al）とは異なる１またはそれ以上の化合物の３０−０重量％ の形態の、０〜１０の酸価を持つ１またはそれ以上のイソシアネート反応性化合 物。 b） bl）２つのイソシアネート反応性基と少なくとも１つのアニオン性基または アニオンを形成しうる基を持つ少なくとも１つの化合物および b2）１またはそれ以上の有機ジイソシアネート から、bl）のイソシアネート反応性基とb2）のイソシアネート基のモル比が１： 1.5〜１：2.5であるような量比で製造された遊離イソシアネート基を含む１また はそれ以上の反応生成物。 ここで、反応生成物b)は成分a)の存在下に製造され、成分b)は最終ポリウレタ ン樹脂が所望の酸価を持つような量で使用される。 c）成分a)のＯＨ基と成分b)およびc)のＮＣＯ基のモル比が1.01：１〜３：１ であるような量で、１分子当り少なくとも２つの遊離イソシアネート基を持つ１ またはそれ以上のポリイソシアネート。 ここでa)、b)およびc)から得られたプレポリマーは、有機媒体中でイオン性基 に変換されるところの存在するどの基の部分的なまたは完全な中和の前または後 に、あるいは下記d)との反応による水性相に変換された後、鎖延長される。 d）最終ポリウレタン樹脂が所望の数平均分子量を持つような割合で、少なく とも 1.8の遊離ＮＣＯ基官能性を持つ１またはそれ以上の多官能性イソシアネ ート。 上述のポリウレタンに基く無地のまたはメタリックのカラーの水べース・ベー スラッカー組成物は、たとえば、８〜３０重量％のバインダーフラクションに加 えて、５０〜８５重量％の水、１〜２０重量％ の１またはそれ以上の溶媒（たとえばブタノールのようなアルコール、エチレン グリコールモノブチルエーテルのようなグリコールエーテル、ソルベッソのよう な芳香族炭化水素、メトキシプロピルアセテート）および0.3〜２５重量％の顔 料を含む。 前記の顔料は、不透明、透明またはイフェクティブ（effective）顔料である 。メタリックなベースラッカーのフォーミュレーションは、好ましくは、0.3〜 ４重量％の１またはそれ以上のメタル顔料と０〜１０重量％の１またはそれ以上 のカラーまたはイフェクティブ顔料を含む。無地のベースラッカーのフォーミュ レーションは、好ましくは、５〜２０重量％の顔料を含む。 水ベースのベースラッカーは、中和可能な基の部分的な中和のための中和剤を 含む。中和可能な基の中和の程度は、好ましくは中和可能な基の４０〜１２０％ であり、特に１００％以下である。考慮される中和剤は、アンモニア、Ｎ，Ｎ− ジメチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン、またはトリエチルアミ ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリンのような第３級アミンの如き 、ラッカー分野において慣用となっている塩基である。 水ベースのベースラッカーは、必要に応じまた、ラッカー分野において使われ ている慣用の添加剤および補助物質を含んでいる。そのような補助物質および添 加剤は、たとえば、シックナー、レオロジー調整用添加剤、消泡剤、腐食防止剤 （たとえばメタル顔料のガス化を禁ずるための）である。添加剤および補助物質 は、当業者にとってよく知られている慣用の量加えられる。 本発明に従い公知の水ベースのベースラッカー上に適用するときに は、本発明におけるコーティング組成物は、非常に良好な硬度と卓越した光沢と を有する多層ラッカーコーティングを生ずる。１：１のＯＨ：ＮＣＯ架橋比を持 つ慣用のクリアラッカーとの比較は、非常に不満足な硬度と不完全な光沢を示す 。驚くべきことに、過剰の架橋にかかわらず、耐候安定性の低下は認められない 。全構造にとって同等に良好な結果が、伝統的な溶剤ベースのラッカーを用いて 遂行されるときに、達成される。 本発明の方法は、たとえば、メタルおよびプラスチックス用の工業的なおよび 自動車ラッカーコーティングに適用される。それは、好ましくは、自動車補修用 ラッカーコーティングおよび乗物および乗物構成要素、特に公共の乗物の最初の ラッカーコーティングのために、室温でまたは強制乾燥で好適に使われる。 以下の実施例および比較例は、本発明をより詳細に描写することを意図してい る。 実施例１ 〈ヒドロキシル基を含むコポリマーの製造〉 芳香族炭化水素の混合物（登録商標「ソルベッソ１００」）７５０ｇと、慣用 の市販のビニルエステル（登録商標「ベオバ１０」）とが、撹拌器、接触温度計 、バルブコンデンサーおよび滴下ロートを備えたグランドジョイントを有する２ リットル容量の三口フラスコに仕込まれ、撹拌およびリフラックスを行いながら １４７℃に加熱された。５時間の期間にわたって、アクリル酸５０ｇ、ブチルメ タクリレート１０５ｇ、イソブチルメタクリレート２５０ｇ、tert−ブチルアク リレート４２５ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート５５０ｇおよびジ−tert −ブチルパーオキサイド７０ｇから調製されたモノマ／ 開始剤混合物が連続的に滴下ロートから分配される。仕込み期間の終り頃に滴下 ロートは１２５ｇのソルベッソ１００で洗浄され、これは反応混合物に加えられ る。ついでバッチは、変換が９９％以上に進行するように１４３℃で６時間ポス ト重合（後重合）される。 コポリマーは、固形分含量６７％、酸価３１mg KOH/g、ＯＨ価１３２mg KOH/g 、および２５℃で測定した粘度４１１０ mPa・sを有している。 実施例２ 〈クリアラッカーの製造〉 ヒドロキシ基含有コポリマー ５５重量％ ブチルアセテート ３４重量％ 芳香族炭化水素の混合物（登録商標「ソルベッソ１００」） １０重量％ 光安定剤 １重量％ ジブチルスズジラウレート溶液 0.005重量％ 固形分含量が５５％で、粘度が約９０秒（ＤＩＮカップ、４mmノズル、２３℃ ）のクリアラッカーが製造される。 ついでポリイソシアネート硬化剤が、下記の成分を混合することによって調製 される。 慣用の市販のポリイソシアネート（登録商標「デスモジュール ３３９０」） ３５重量部 ブチルアセテート ５３重量部 メトキシプロピルアセテート ７重量部 芳香族炭化水素の混合物（登録商標「ソルベッソ１００」） ５重量％ ２つの成分は、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が２：１となるような比で、適用前に短 時間一緒に混合される。 実施例３ 〈クリアラッカーの製造〉 実施例２で用いたのと同様の方法が使用される。しかしながら、実施例２とは 異なって、ヒドロキシル基を含む成分とポリイソシアネート成分とは、ＮＣＯ： ＯＨの当量比が1.7：１となるように混合される。 比較試験 実施例２で用いたのと同様の方法が使用される。しかしながら、ヒドロキシル 基を含む成分とポリイソシアネート成分とは、ＮＣＯ：ＯＨの当量比が１：１と なるように混合される。 実施例４ ポリウレタンに基くメタリックな水ベースのベースラッカー（ＤＥ−Ａ−４１ １５０１５の製造例１に記載のポリウレタン分散液の製造、および製造例３に記 載のメタリックな水ベースのベースラッカーの製造）が、慣用の２成分エポキシ ・キーイングプライマーおよび慣用の２成分ポリウレタンフィラーを持つ光輝研 磨車体シートメタルに適用される。水ベースのプライマーおよびフィラーもまた 使用される。 対照試験（対照アプリケーション） セルロースアセトブチレート／アクリレートに基く慣用の伝統的な ベースラッカーが、実施例４と同様の方法で適用される。１５分間のプレ乾燥の 後、対照試験において製造されたクリアラッカーが適用される。室温での１０分 間のフラッシュオフの後、コーティングは６０℃で４５分間乾燥される。 室温での２０〜４０分間のプレ乾燥の後、実施例２および３および対照試験で 製造されたクリアラッカーがそれぞれ適用される。室温での１０分間のフラッシ ュオフの後、コーティングは６０℃で４５分間乾燥される。 得られたラッカーコーティングの光沢、硬度および耐候性の項目での性質は、 次の表に示される。 塗布厚は３０〜４０μmである。 対照から、慣用の伝統的なベースラッカー上と同じく、ほぼ同等の良好な結果 が、水ベースのベースラッカー上に、本発明の方法での多層構造において達成さ れることがわかる。硬度および耐水性の点においての良好な結果は、特に、水ベ ースのベースラッカーの厚いコート（３０〜４０μm）で達成される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．必要に応じプレコートされた基体上に、水性コーティング組成物のベース ラッカー層を適用し、ついでクリアラッカーでオーバーコーテイングすることに よる、基体の多層ラッカーコーティング方法であって、その方法が、クリアラッ カーとして、 Ａ） a）アルコール部位に1またはそれ以上のエポキシ基またはエチレン性二重結合 を持ち、α−位において分岐した脂肪族飽和モノカルボン酸のエステルの１また はそれ以上と、 b）１またはそれ以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエス テルと、 c）１またはそれ以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシア ルキルエステル との反応によって得られた少なくとも１つのヒドロキシル基含有コポリマー、 Ｂ）成分Ａ）中のＯＨ基と成分Ｂ）のＮＣＯ基との当量比が１：1.6〜１：2.2と なるような量で１分子当り平均で少なくとも1.5のＮＣＯ基を持つ１またはそれ 以上のポリイソシアネート、 Ｃ）１またはそれ以上の溶媒と、必要に応じ１またはそれ以上の慣用のラッカー 添加剤、 を含むものが使用されていることを特徴とする基体の多層ラッカーコーティング 方法。 ２．ヒドロキシル基含有コポリマーＡ）が、a)、b)、c)、および、１またはそ れ以上のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸d）を反応させることにより得ら れることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．ヒドロキシル基含有コポリマーＡ）が、a)、b)、c)、必要に応じd)、およ び、a)、b)、c)およびd)とは異なる１またはそれ以上のビニルモノマーｅ）を反 応させることにより得られることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 ４．水性のベースラッカーが、必要に応じプレコートされた基体上に適用され ること、およびクリアラッカーが、必要に応じフラッシュオフ後に、得られたベ ースラッカー層上にウエット・オン・ウエットで適用されること、および得られ た両層がついで一緒に硬化されることを特徴とする請求項１、２または３記載の 方法。 ５．クリアラッカーとして、成分Ａ）と成分Ｂ）とをそのＯＨ基とそのＮＣＯ 基との当量比が１：1.7〜１：2.0となるように含まれたものを用いることを特徴 とする請求項１〜４の１つに記載の方法。 ６．クリアラッカーとして、成分Ａ）の製造にあたり、モノマーa)が成分Ａ） を構成する全モノマーの４〜２０重量％の量使用されたものを用いることを特徴 とする請求項１〜５の１つに記載の方法。 ７．クリアラッカーとして、モノマー成分Ａa)が、α−位において分岐した脂 肪族飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルの１またはそれ以上を含むものを 用いることを特徴とする請求項１〜６の１つに記載の方法。 ８．クリアラッカーとして、モノマー成分Ａa)が、α−位において分岐した脂 肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステルの１またはそれ以上を含むものを用い ることを特徴とする請求項１〜６の１つに記載の方法。 ９．クリアラッカーとして、成分Ａ）の製造にあたり、成分Ａ）を構成する全 モノマーの重量に対し、モノマーb)が２０〜７０重量％の量で使われ、成分c） のモノマーが１０〜６０重量％の量で使われ、成分d)のモノマーが２０重量％ま での量で使われ、成分e）のモノマーが３０重量％までの量で使われたものを用 いることを特徴とする請求項６〜８の１つに記載の方法。 １０．クリアラッカーとして、成分a)が、１分子当り５〜２０の炭素原子を持 つα−位において分岐した脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステルからなる ものを用いることを特徴とする請求項６記載の方法。 １１．クリアラッカーとして、成分b)が、直鎖または分岐したアルコール残基 を持つアクリル酸エステルまたはアクリル酸およびメタクリル酸エステルからな るものを用いることを特徴とする先行の請求項の１つに記載の方法。 １２．クリアラッカーとして、成分b)が、アルコール残基に２〜８の炭素原子 を持つアクリル酸エステルまたはアクリル酸およびメタクリル酸エステルからな るものを用いることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３．クリアラッカーとして、成分c)が、アクリル酸またはアクリルおよびメ タクリル酸のヒドロキシアルキルエステルからなるものを用いることを特徴とす る先行の請求項の１つに記載の方法。 １４．クリアラッカーとして、成分c)が、ヒドロキシアルキル残基に２〜８の 炭素原子を持つアクリル酸またはアクリルおよびメタクリ ル酸のヒドロキシアルキルエステルからなるものを用いることを特徴とする先行 の請求項の１つに記載の方法。 １５．クリアラッカーとして、成分d)がアクリル酸またはメタクリル酸である ものを用いることを特徴とする先行の請求項の１つに記載の方法。 １６．クリアラッカーとして、成分e)が、１分子当り８〜９の炭素原子を持つ モノビニル芳香族化合物からなるものを用いることを特徴とする先行の請求項の １つに記載の方法。 １７．クリアラッカーとして、ヒドロキシル基含有コポリマーが８０〜２００ mg KOH/gのＯＨ価および５〜８０mg KOH/gの酸価を持つものを用いることを特徴 とする先行の請求項の１つに記載の方法。 １８．クリアラッカーとして、ヒドロキシル基含有コポリマーが２０００〜１ ００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を持つものを用いることを特徴とする先行の 請求項の１つに記載の方法。 １９．クリアラッカーとして、ポリイソシアネートＢ）が脂肪族ベースのポリ イソシアネートであるものを用いることを特徴とする先行の請求項の１つに記載 の方法。 ２０．クリアラッカーとして、ポリイソシアネートＢ）が立体的にヒンダーさ れたポリイソシアネートであるものを用いることを特徴とする先行の請求項の１ つに記載の方法。 ２１．水ベースのベースラッカーとして、ポリウレタン樹脂、ポリ エステル樹脂またはポリアクリレートに基くものを用いることを特徴とする先行 の請求項の１つに記載の方法。 ２２．水ベースのベースラッカーとして、７００００〜５０００００の数平均 分子量（Ｍｎ）を持つ水性分散液の形態の１またはそれ以上のカーボネート基含 有ポリウレタンの５０〜９０重量％と、２００００〜６００００の数平均分子量 （Ｍｎ）を持つ水性分散液の形態の１またはそれ以上のポリウレタンの１０〜５ ０重量％とに基くバインダーを含むものを用いることを特徴とする請求項１〜２ １の１つに記載の方法。 ２３．水ベースのベースラッカーとして、０℃以下のガラス転移点を持つ水性 分散液の形態の１またはそれ以上のカーボネート基含有ポリウレタンの５０〜９ ０重量％と、０℃を越えるガラス転移点を持つ水性分散液の形態の１またはそれ 以上の、カルボキシ官能性ポリ縮合生成物とα，β−エチレン性不飽和モノマー との不飽和反応生成物の１０〜５０重量％とに基くバインダーを含むものを用い ることを特徴とする請求項１〜２２の１つに記載の方法。 ２４．自動車ラッカーコーティング用である請求項１〜２３の１つに記載の方 法。