【発明の詳細な説明】
ポリプロピレン系の層及びポリエチレン系の層を含む多層フィルム、その製法及
び収縮性被覆としての用途
本発明は、プロピレンのホモポリマー又はコポリマーを含んで成る少なくとも
１つの層（Ａ）、エチレンのラジカルホモポリマー又はコポリマーを本質的に含
んで成る少なくとも１つの層（Ｂ）及び２つの層（Ａ）及び（Ｂ）の間に配置さ
れた少なくとも１つの特別な結合層（Ｔ）を有する多層フィルムに関する。
ポリプロピレンとポリエチレンのブレンドを含む組成物の第１層とポリエチレ
ンの第２層からなる二層フィルム、並びにポリエチレンとポリエチレンの組成物
から成る２つの層を有し、各層での２つの成分の割合は相互に異なっている二層
フィルムが知られている。これら２層フィルムは、例えば後に記載するような締
め付けの為の収縮性被覆の場合など、一方の層が主としてポリエチレンから成り
、他方が主としてポリプロピレンから成るのが望ましい用途では、必ずしも満足
できるものではない。後に記載する比較例に示されているように、ラジカルポリ
エチレンを基礎とする層とポリプロピレンを基礎とする層からなる二層フィルム
は、２層間において十分な接着性を示さず、使用時に許容できない離層が起こる
。出願人が解決しようとするのは、このような２種の層間の不適合性の問題であ
る。
この目的に対して提案し、この出願の対象となるのは、上記種類の２層間に、
エチレンと少なくとも１種のアルファ−オレフィンのコポリマーの結合層を設け
ることである。この結合層には、プロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマ
ーを有利に組み合わせることができる。
この特別の結合層（Ｔ）の存在は、構成層間がより良好な相互接着性を示すフ
ィルムの製造を可能にすることが、見い出され、このことは後記実施例により示
されている。
更に、本発明のフィルムを老化（aging）させた後にも、一般に接着力は、そ
の初期値からごく僅か（１０％未満）しか低下しない。好ましい組成では、時に
は接着力が増加さえする。層間の接着力の値は、長手（縦）方向と横断方向との
間でうまくバランスさせることができる。最後に、接着力を測定する際に生じる
破壊は、接着力が大きい時は、凝集破壊であることが観察されている。
最初の発明の対象は、２つの外（表面）層及び少なくとも１つの中間層を有し
てなる多層フィルムであって、フィルムを構成する全ての連続層が、以下の３つ
の層：
(a)プロピレンホモポリマ０ー少なくとも１種、及び／又は
(b)プロピレンと少なくとも１種のアルファーオレフィンとのコポリマー少な
くとも１種
を含んで成る層（Ａ）；
(e)エチレンと少なくとも１種のアルファ−オレフィンとのコポリマー少なく
とも１種
を含んでなる結合層（Ｔ）；
(c)エチレンラジカルホモポリマー及びエチレンと少なくとも１種の極性コモ
ノマーとのラジカルコポリマーから選択されたエチレンラジカルポリマー少なく
とも１種、または
(d)上記(c)に記載のエチレンラジカルポリマー少なくとも１種と、該エチレン
ラジカルポリマーに対して２０重量％までのエチレンと少なくとも１種のアルフ
ァーオレフィンとの線状コポリマー少なくとも１種とのブレンド
を含んでなる層（Ｂ）
の少なくとも１回の連続から成り、結合層（Ｔ）は層（Ａ）と層（Ｂ）との間に
配置されており、多層フィルムが層（Λ）（Ｂ）及び（Ｔ）のいずれかを２つ以
上含んでいる場合、同じ種類の層の成分組成は同一又は異なっていてよいことを
特徴とする多層フィルムである。
本発明の多層フィルムは、層（Ａ）、（Ｔ）及び（Ｂ）とは異なる種類の層を
含む複合構造であってもよい。多層フィルムが層（Ａ）、（Ｔ）及び（Ｂ）のみ
から成る場合（層Ａ，，Ｔ及びＢそれぞれは、同じポリマー又は異なるポリマー
から構成されていてよいが、同じ種類のポリマーからなる）、２つの外層は、層
（Ａ）及び／又は層（Ｂ）から成る。２つの外層は、３層又は７層フィルムでは
異な
る種類（一方は（Ａ）、他方は（Ｂ））であってよく、５層又は９層フィルムで
は同じ種類（Ａ又はＢ）であってよい。
本発明には、Ａ及び／又はＢの少なくとも１層を構成するのと同じ種類のポリ
マ一層が該Ａ及び／又はＢ層に隣接している多層フィルムも含まれる。例えば、
Ａ’／Ａ／Ｔ／Ｂ、Ａ／Ｔ／Ｂ／Ｂ’及びＡ’／Ａ／Ｔ／Ｂ’の多層フィルムを
挙げることができ、ここで、層Ａ’を構成するポリマーは、(a)及び／又は(b)の
ポリマーであり、層Ｂ’は(c)及び／又は(d)のポリマーである。層Ａ及びＡ’が
同じポリマーから構成されていてもよい。また、層Ｂ及びＢ’が同じポリマーか
ら構成されていてもよい。
結合層（Ｔ）は、更に
(f)プロピレンホモポリマ一少なくとも１種、及び／又は
(g)プロピレンと少なくとも１種のアルファーオレフィンとのコポリマー少な
くとも１種
を含んでいてよく、該結合層（Ｔ）の成分(f)は、層Ａの成分(a)と同一であって
も異なっていてもよく、該結合層（Ｔ）の成分(g)は、層Ａの成分(b)と同一であ
っても異なっていてもよい。
特に、層（Ｔ）は、
成分(e)９３〜３０重量％、好ましくは８３〜４３重量％、より好ましくは７
８〜５３重量％と
成分(f)及び／又は(g)７〜７０重量％、好ましくは１７〜５７重量％、より好
ましくは２２〜４７重量％
のブレンドから成る。
層Ａの成分(a)は、例えばチーグラー触媒を用いた重合により得られるプロピ
レンホモポリマーであり、特に０．８９〜０．９１の範囲の密度及び約２〜２０
ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有利に有する。
成分(b)及び(g)は、同一又は異なっていてよい。これらはそれぞれ、プロピレ
ンとＣ4〜Ｃ12アルファ−オレフィンから選択された少なくとも１種のアルファ
−オレフィンとのランダム又はブロックコポリマーから選択された少なくとも１
種のプロピレンコポリマーからなる。これらコポリマーは、プロピレンと選択さ
れたコモノマー（好ましくはエチレン）とを、立休特異性チーグラー触媒の存在
下、例えば溶媒中の懸濁休又は液相で共重合することにより得ることができる。
これらコポリマーは、有利には、０．８９〜０．９１の密度及び３〜２０ｇ／
１０分のメルトフローインデックスを有する。
特に、少なくとも４０％の結晶化度（Ｘ線回折により測定）を有するプロピレ
ンとエチレンの結晶性コポリマー（結晶性コポリマーは、アイソタクティック又
はシンジオタクティックであってよい）を挙げることができる。有利には、プロ
ピレン単位８５〜９９モル％、好ましくは９０〜９９モル％およびエチレン単位
１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％を含み、融点Ｊ（ＮＦＴ−５１２２
３に従い示差エンタルピー分析により測定）が１３０〜１５０℃、好ましくは１
３０〜１４０℃であるランダムアイソタクティックコポリマーが選択される。
層（Ｂ）の成分(c)に関して、エチレンラジカルホモポリマーは、フリーラジ
カル開始剤（例えば、酸素、過酸化物及びパーエステル）の存在下、高圧（一般
に１０００〜４０００bar）高温（１４０〜３５０℃）の条件でエチレンを重合
して得られる生成物を意味し、エチレンラジカルコポリマーは、上記と同じ条件
下、エチレン、及びエチレンと共重合可能なモノマー少なくとも１種（例えば、
一酸化炭素、エチレン性不飽和カルボン酸、該酸と炭素数１〜８のアルコールと
から誘導されるエステル、無水マレイン酸、酢酸ビニルなど）を重合させて得ら
れる生成物を意味する。本発明の範囲において、エチレンラジカルホモポリマー
又はコポリマーは、好ましくは、約０．９１０〜０．９４０、特に０．９１５〜
０．９３５の密度、及び約０．１５〜２０ｄｇ／１０分のメルトフローインデッ
クスを有するものから選択される。
層（Ｂ）の成分(d)を規定するブレンドの一部を形成するエチレンと少なくと
も１種のアルファ−オレフィンの線状ポリマーに関して、このポリマーは、
エチレンと炭素数３〜１２のアルファーオレフィン少なくとも１種とのコポリ
マーであり；
エチレンから誘導される単位の含有量が少なくとも８０モル％であり；
０．８９５〜０．９４５の密度を持ち；
０．１〜８ｇ／１０分、特に０．１〜４ ｇ／１０分のメルトフローインデッ
クスを有する
ものから選択される少なくとも１種のコポリマーから成る。
コポリマー(d)を調製するのに使用されるアルファ−オレフィンは、有利には
、３〜１２、好ましくは３〜８の炭素原子を有する。アルファーオレフィンは、
例えばプロピレン、ブテン−１、メチル−４−ぺンテン−１、へキセン−１、オ
クテン−１及びこれらの混合物から選択される。
これらエチレンコポリマーは、チーグラー触媒系の存在下、溶液、エマルジョ
ン、気相又は超臨界状態中、エチレンと上記アルファーオレフィンの少なくとも
１種とを共重合することにより調製する。有利には、エチレンと少なくとも１種
のアルファーオレフィンを、約１８０〜３００℃の温度、約３００〜２５００ba
rの圧力下、好ましくは共重合反応器中の触媒系の滞留時間が１〜１５０秒とい
う連続モードで共重合する方法により得られるコポリマーを使用する。ガス流中
のコモノマー含有量は、コモノマーの性質及びコポリマーに望まれる密度の関数
として調節される。従って、これらコポリマーを得るには、約３０〜５０重量％
のエチレンと５０〜７０重量％のコモノマーを含むガス流を重合する。触媒とし
ては、ヨーロッパ特許３２，３３９に記載された触媒の１種を有利に使用できる
。重合操作は、所望のメルトフローインデックスを達成する為に、２モル％まで
の移動剤、例えば水素の存在下に行うことができる。
更に、ブレンド(d）中のエチレン線状コポリマーの含有量は、機械的性質を向
上させるが、ラジカルポリマー(c)の光学的性質に大きい影響を与えないように
選択される。成分(d)を規定するブレンドの一部を形成するエチレンと少なくと
も１種のアルファーオレフィンの線状コポリマーは、有利には、該ブレンドに対
して５〜１５重量％を占める。
本発明の他の特徴によれば、層（Ａ）は、更に
(h)エチレンと少なくとも１種のＣ3〜Ｃ12アルファ−オレフィンからなり、エ
チレンから誘導される単位の含有量が少なくとも７０モル％であるコポリマー少
なくとも１種を該外層（Ａ）の２０重量％まで含んでいてよい。
結合層（Ｔ）の一部を形成する成分(e)は、
エチレンと少なくとも１種の炭素数３〜１２のアルファ−オレフィンとのコポ
リマーであり、
エチレンから誘導される単位を少なくとも７０モル％含み、
０．８６０〜０．９３０の密度を有し、
Ｘ線回折により測定した結晶化度が少なくとも２％に等しく、
０．５〜１０ｇ／１０分のメルトフローインデックスを持つ
ものから選択される少なくとも１種のコポリマーである。
成分(h)又は(e)及び(g)についてのより詳しく説明については、それぞれブレ
ンド(d)の組成物の一部を形成するエチレン線状コポリマ一及び成分(b)にっいて
の詳細な説明を参照することができる。
本発明の１つの態様によれば、有利には層（Ｂ）が少なくとも１つの外層を形
成し、かつラジカルポリマー(c)から成り、結合層（Ｔ）はコポリマー(e)のみか
ら成り、後者は、好ましくは０．９００〜０．９３０の密度を有する。
本発明のフィルムの各層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｔ）は、成分をブレンドするあ
らゆる既知の方法により、例えば顆粒又は粉末をブレンドし、所望によりブレン
ドを溶融状態で混合し、次いで押出し、再顆粒化することにより調製することが
できる。フィルムへの転換は、このような顆粒を用いて行う。
フィルムは、既知の方法により、層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｔ）を形成する為の
組成物を溶融状態で、シートダイ又は少なくとも３つの同心チャンネルを持ち該
チャンネルと同軸の環状エアギャップを形成したダイから共押出しすることによ
り得ることができる。後者のダイを用いた場合、形成されたチューブをブローす
る。３つの層の各組成物は、特に０．５〜５ｇ／１０分のメルトフローインデッ
クスを有する。
三層フィルムの厚さは、用途にもよるが、一般に１５〜５００μｍであり、層
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｔ）のそれぞれは、５〜３００μｍの厚さを有する。
本発明は、上記多層フィルム、特に最も簡単な三層フィルムの、収縮被覆にお
ける用途、例えばポリエチレン包装体に包まれた製品のパレットの締め付け（外
層を成す多層フィルムの層（Ａ）の少なくとも１つが該ポリエチレン包装休に接
触し、被覆が包装休に接着するのを防止する）の為の用途にも関する。
本発明を制限することなく説明する以下の実施例（及び上記の一般的な説明）
中、コポリマーの性質及び測定の結果は、以下のようにして得られた：
ポリマーの構成単位のモル含量：赤外分光分析；
密度：ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に準拠：
メルトフローインデックス（単位：ｇ／１０分）：エチレンポリマーに付いて
は（Ｅ）１９０℃、２．１６ｋｇ、プロピレンポリマーに付いては（Ｔ）２３０
℃、２．１６ｋｇの条件下、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠。
剥離強度の測定試験は、以下のようにして行った：
ロマルジ（ＬＨＯＭＡＲＧＹ）引張試験機を用いる。剥離を開始した試験試料
を引張試験機に取り付け、剥離した部分を２つのジョーのそれぞれに固定した。
外層それぞれと試料の残りの部分との間の剥離角９０゜を剥離試験中保持する。
試料の幅は１５mmである。引張試験（剥離試験）は、３００mm／分の速度で行う
。測定は、室温で０日又は１４日保存した後に行った。以下の実施例では、試料
は長手（縦）方向に切り出した。
以下の実施例において、次のポリマー及びコポリマー（大文字のＡ、Ｂ又はＴ
は、ポリマーが層（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｔ）を形成することを意味し、その後の
小文字は、先に記載した成分に対応し、数字は連続番号である）を使用した：
Ａｂ１又はＴｇ１：商品名「エルテックス（ＥＬＴＥＸ）ＰＫＳ ４０９」と
して市販のランダムプロピレンコポリマー。
Ａａ１又はＴｆ１：商品名「ヴェストレーヌ（ＶＥＳＴＯＬＥＮＥ）Ｐ ６０
００」として市販のプロピレンホモポリマー。
Ａｂ２又はＴｇ２：商品名「ホスタレーヌ（ＨＯＳＴＡＬＥＮＥ）ＰＰＲ １
０４２」として市販のプロピレンブロックコポリマー。
Ｂｃ１：商品名「リブレーヌ（ＲＩＢＬＥＮＥ）ＦＦ ３０」としてウーセー
ペ
ー−オニシァン・ポリメール・フランス・ソシエテ・アノニム（ＥＣＰ − ＥＮ
ＩＣＨＥＭ ＰＯＬＹＭＥＲＥＳ ＦＲＡＮＣＥ Ｓ．Ａ．）より市販のエチレ
ンラジカルホモポリマー（密度０．９２４、メルトフローインデックス０．８０
）。
Ｔｅ１：商品名「クレアルフレックス（ＣＬＥＡＲＦＬＥＸ）ＦＧ ＢＯ」と
してウーセーぺー−オニシァン・ポリメール・フランス・ソシエテ・アノニムよ
り市販のエチレン／ブテン−１コポリマー（８９モル％のエチレンと１１モル％
のブテン−１）（密度０．９１０、メルトフローインデックス０．９）。
Ｔｅ２（又はＡｈ１）：商品名「クレアルフレックス（ＣＬＥＡＲＦＬＥＸ）
ＣＨ Ｇ０」としてウーセーぺー−オニシァン・ポリメール・フランス・ソシエ
テ・アノニムより市販のエチレン／プロピレン／ブテン−１ターポリマー（密度
０．８８１、メルトフローインデックス１．２）。
Ｔｅ３：商品名「クレアルフレックス（ＣＬＥＡＲＦＬＥＸ） ＦＦ Ｄ０」
としてウーセーぺー−オニシァン・ポリメール・フランス・ソシエテ・アノニム
より市販のエチレン（８８モル％）／プロペン／ブテン−１ターポリマー（密度
０．８９８、メルトフローインデックス０．８）。
Ｔｅ４：商品名「フレクシレーヌ（ＦＬＥＸＩＲＥＮＥ）ＦＧ ２０」として
ウーセーぺー−オニシァン・ポリメール・フランス・ソシエテ・アノニムより市
販のエチレン（９６モル％）／ブテン−１コポリマー（密度０．９２０、メルト
フローインデックス１．０）。
実施例中、％は特記しない限り重量％である。実施例１〜３（比較）
Ｂ／Ａ型二層フィルム
Ｂ／Ａ型二層フィルムを共押出により製造した。外層（Ｂ）及び（Ａ）の厚さ
はそれぞれ３０μｍ及び２０μｍであった。
接着試験の結果を、以下の表１に示す。
実施例４〜７
Ｂｃ１／Ｔｅ１＋ｘ％Ｔｇ１／Ａｂ１型三層フィルム
上記型の三層フィルムを共押出により製造した。層（Ｂ）、（Ｔ）及び（Ａ）
の厚さはそれぞれ３０μｍ、１０μｍ及び２０μｍであった。層（Ｔ）の成分は
、押出に合わせて乾式ブレンドした。全ての実施例において、層（Ａ）が、押出
−ブローの間外側を向いているチューブの層を形成していた。接着試験の結果を
、以下の表２に示す。
実施例８〜１４
Ｂｃ１／Ｔｅ２＋ｘ％Ｔｇ１／Λｂ１型三層フィルム
上記型の三層フィルムを実施例４〜７と同様に製造した。接着試験の結果を、
表３に示す。
実施例１５〜１６
Ｂｃ１／Ｔｅ３＋ｘ％Ｔｇ１／Λｂ１型三層フィルム
上記型の三層フィルムを実施例４〜７と同様に製造した。接着試験の結果を、
表４に示す。実施例１７〜１８
Ｂｃ１／Ｔｅ４＋ｘ％Ｔｇ１／Ａｂ１型三層フィルム
上記型の三層フィルムを実施例４〜７と同様に製造した。接着試験の結果を、
表４に示す。
実施例１９〜２８
Ｂｃ１／Ｔｅ＋ｘ％Ｔｆ１／Ａａ１型三層フィルム
上記型の三層フィルムを実施例４〜７と同様に製造した。接着試験の結果を、
表５に示す。
実施例２９〜３４
Ｂｃ１／Ｔｅ＋ｘ％Ｔｇ１／Ａｂ２型三層フィルム
上記型の三層フィルムを実施例４〜７と同様に製造した。接着試験の結果を、
表６に示す。
実施例３５〜３６
Ｂｃ１／Ｔｅ２＋ｘ％Ｔｇ１／Ａｂ１＋ｙ％Ａｈ１型三層フィルム
結合層を実施例４〜７と同様にして得て上記型の三層フィルムを製造した。層
Ａは、顆粒を乾式ブレンドして得た。連続層Ｂ、Ｔ及びＡそれぞれの厚さは、２
０μｍ、１Ｏμｍ及び３０μｍであった。得られた各フィルムの接着力値を、表
７に示す。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A multi-layer film comprising polypropylene-based layers and polyethylene-based layers, a process for its production and its use as a shrinkable coating. The present invention relates to at least one layer (A) comprising a homopolymer or copolymer of propylene. ), At least one layer (B) consisting essentially of a radical homopolymer or copolymer of ethylene and at least one special tie layer (T) arranged between the two layers (A) and (B). Relating to a multilayer film. It has a bilayer film consisting of a first layer of a composition comprising a blend of polypropylene and polyethylene and a second layer of polyethylene, and two layers of a composition of polyethylene and polyethylene, the proportion of the two components in each layer being Two-layer films that differ from each other are known. These two-layer films are not always satisfactory in applications where it is desirable to have one layer predominantly of polyethylene and the other predominantly of polypropylene, for example in the case of shrinkable coatings for tightening as described below. . As shown in the comparative examples described below, a two-layer film consisting of a radical-polyethylene-based layer and a polypropylene-based layer does not show sufficient adhesion between the two layers and has an unacceptable release during use. Layers occur. Applicants seek to solve the problem of incompatibility between such two layers. Proposed for this purpose and the subject of this application is to provide a tie layer of a copolymer of ethylene and at least one alpha-olefin between two layers of the above type. Homopolymers and / or copolymers of propylene can be advantageously combined in this tie layer. It has been found that the presence of this special tie layer (T) allows the production of films exhibiting better mutual adhesion between the constituent layers, which is demonstrated by the examples below. Furthermore, after aging the films of the present invention, the adhesive strength generally decreases only slightly (less than 10%) from its initial value. The preferred composition sometimes even increases adhesion. The adhesion values between layers can be well balanced between longitudinal (longitudinal) and transverse directions. Finally, the failure that occurs when measuring adhesion is observed to be cohesive failure when the adhesion is high. The subject of the first invention is a multilayer film comprising two outer (surface) layers and at least one intermediate layer, all successive layers of which the film comprises the following three layers: (a) Propylene homopolymer 0-at least one and / or (b) a layer (A) comprising at least one copolymer of propylene and at least one alpha-olefin; (e) ethylene and at least one alpha-olefin. A tie layer (T) comprising at least one copolymer of ethylene with; (c) at least one ethylene radical polymer selected from ethylene radical homopolymers and radical copolymers of ethylene with at least one polar comonomer; or (d ) At least one ethylene radical polymer described in (c) above, and up to 20% by weight based on the ethylene radical polymer. Of at least one linear copolymer comprising a blend of ethylene and at least one linear copolymer of at least one alpha-olefin, wherein the tie layer (T) comprises a layer (A) and a layer (A). B) and the multilayer film includes two or more layers (Λ) (B) and (T), the composition of the same type of layers may be the same or different. It is a multi-layered film characterized by being good. The multilayer film of the present invention may have a composite structure including layers of different types from the layers (A), (T) and (B). When the multilayer film consists only of layers (A), (T) and (B) (layers A, T and B may be composed of the same polymer or different polymers, but of the same type of polymer) The two outer layers consist of layer (A) and / or layer (B). The two outer layers may be of different types (one (A), the other (B)) in a three-layer or seven-layer film and may be the same type (A or B) in a five-layer or nine-layer film. . The invention also includes a multilayer film in which at least one polymer layer of the same type that constitutes at least one layer of A and / or B is adjacent to the A and / or B layer. For example, a multilayer film of A '/ A / T / B, A / T / B / B' and A '/ A / T / B' can be mentioned, in which the polymer constituting the layer A'is The polymer of (a) and / or (b), and the layer B ′ is the polymer of (c) and / or (d). Layers A and A'may be composed of the same polymer. Also, layers B and B'may be composed of the same polymer. The tie layer (T) may further comprise (f) at least one propylene homopolymer, and / or (g) at least one copolymer of propylene and at least one alpha-olefin. The component (f) of) may be the same as or different from the component (a) of layer A, and the component (g) of the tie layer (T) is the same as the component (b) of layer A. It may or may not be. In particular, the layer (T) comprises the component (e) 93 to 30% by weight, preferably 83 to 43% by weight, more preferably 78 to 53% by weight, and the component (f) and / or (g) 7 to 70% by weight. %, Preferably 17-57% by weight, more preferably 22-47% by weight. Component (a) of layer A is, for example, a propylene homopolymer obtained by polymerization using a Ziegler catalyst, in particular a density in the range 0.89-0.91 and a melt flow index of about 2-20 g / 10 min. Advantageously. Components (b) and (g) may be the same or different. Each of these, propylene and C 4 -C 12 alpha - consisting of at least one propylene copolymer selected from random or block copolymers of olefin - at least one alpha selected from olefins. These copolymers can be obtained by copolymerizing propylene and a selected comonomer (preferably ethylene) in the presence of a standing specific Ziegler catalyst, for example in suspension in solvent or in the liquid phase. These copolymers advantageously have a density of 0.89-0.91 and a melt flow index of 3-20 g / 10 min. Mention may be made in particular of crystalline copolymers of propylene and ethylene having a crystallinity of at least 40% (measured by X-ray diffraction), which may be isotactic or syndiotactic. Advantageously, it comprises 85-99 mol% of propylene units, preferably 90-99 mol% and 1-15 mol% of ethylene units, preferably 1-10 mol% and has a melting point J (NFT-51223 according to differential enthalpy analysis. Random isotactic copolymers having a (measurement) of 130-150 ° C, preferably 130-140 ° C are selected. With regard to component (c) of layer (B), the ethylene radical homopolymer is characterized by high pressure (generally 1000-4000 bar), high temperature (140-350 ° C.) in the presence of free radical initiators (eg oxygen, peroxides and peresters). ) Means a product obtained by polymerizing ethylene under the conditions described above, and an ethylene radical copolymer means ethylene and at least one monomer copolymerizable with ethylene under the same conditions as described above (for example, carbon monoxide, ethylenic An unsaturated carboxylic acid, an ester derived from the acid and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, maleic anhydride, vinyl acetate, etc.) is meant to be obtained. Within the scope of the present invention, the ethylene radical homopolymer or copolymer preferably has a density of about 0.910 to 0.940, especially 0.915 to 0.935, and a melt flow of about 0.15 to 20 dg / 10 minutes. Selected from those having an index. With respect to the linear polymer of ethylene and at least one alpha-olefin forming part of the blend defining component (d) of layer (B), the polymer comprises ethylene and at least one alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms. A copolymer with seeds; a content of units derived from ethylene of at least 80 mol%; a density of 0.895 to 0.945; 0.1 to 8 g / 10 min, especially 0.1 to It consists of at least one copolymer selected from those having a melt flow index of 4 g / 10 min. The alpha-olefin used to prepare the copolymer (d) advantageously has 3 to 12, preferably 3 to 8 carbon atoms. The alpha olefin is selected, for example, from propylene, butene-1, methyl-4-pentene-1, hexene-1, octene-1 and mixtures thereof. These ethylene copolymers are prepared by copolymerizing ethylene with at least one of the above alpha-olefins in the presence of a Ziegler catalyst system in solution, emulsion, gas phase or supercritical conditions. Advantageously, ethylene and at least one alpha-olefin are treated at a temperature of about 180 to 300 ° C., a pressure of about 300 to 2500 bar, preferably a residence time of the catalyst system in the copolymerization reactor of 1 to 150 seconds. The copolymer obtained by the method of copolymerizing in continuous mode is used. The comonomer content in the gas stream is adjusted as a function of the comonomer properties and the desired density of the copolymer. Thus, to obtain these copolymers, a gas stream containing about 30-50% by weight ethylene and 50-70% by weight comonomer is polymerized. As catalyst, one of the catalysts described in EP 32,339 can advantageously be used. The polymerisation operation can be carried out in the presence of up to 2 mol% of a transfer agent, eg hydrogen, in order to achieve the desired melt flow index. Furthermore, the content of ethylene linear copolymer in the blend (d) is selected so as to improve the mechanical properties, but not significantly affect the optical properties of the radical polymer (c). The linear copolymer of ethylene and at least one alpha-olefin forming part of the blend defining component (d) advantageously accounts for 5 to 15% by weight of the blend. According to another characteristic of the invention, the layer (A) further comprises (h) ethylene and at least one C 3 -C 12 alpha-olefin, the content of units derived from ethylene being at least 70 mol. % Of at least one copolymer may be included up to 20% by weight of the outer layer (A). The component (e) forming part of the tie layer (T) is a copolymer of ethylene and at least one alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms and comprises at least 70 mol% of units derived from ethylene. At least having a density of 0.860 to 0.930, a crystallinity measured by X-ray diffraction equal to at least 2%, and a melt flow index of 0.5 to 10 g / 10 min. It is one type of copolymer. For a more detailed description of components (h) or (e) and (g), a detailed description of the ethylene linear copolymer and component (b) forming part of the composition of blend (d), respectively. See description. According to one embodiment of the invention, layer (B) preferably forms at least one outer layer and consists of radical polymer (c), tie layer (T) consists only of copolymer (e), the latter Preferably have a density of 0.900 to 0.930. Each layer (A), (B) and (T) of the film of the present invention may be blended by any known method of blending the components, for example by blending granules or powders, optionally mixing the blend in the melt and then extruding, It can be prepared by regranulation. Conversion to film is carried out using such granules. The film comprises, in a known manner, a composition for forming layers (A), (B) and (T) in a molten state, a sheet die or at least three concentric channels and an annular air gap coaxial with the channels. It can be obtained by coextrusion from the formed die. With the latter die, the formed tube is blown. Each composition of the three layers has a melt flow index of, in particular, 0.5 to 5 g / 10 min. The thickness of the three-layer film is generally 15 to 500 μm, depending on the application, and each of the layers (A), (B) and (T) has a thickness of 5 to 300 μm. The present invention relates to the use of the above-mentioned multilayer film, particularly the simplest three-layer film, in shrink coating, for example, tightening of a product pallet wrapped in a polyethylene package (at least one of the layers (A) of the multilayer film forming the outer layer is Contacting said polyethylene packaging and preventing the coating from adhering to the packaging). In the following examples (and general description above) which illustrate the invention without limiting it, the properties of the copolymers and the results of the measurements were obtained as follows: Molar content of the constituent units of the polymer: Infrared spectroscopic analysis; Density: According to ASTM D-1505: Melt flow index (unit: g / 10 min): (E) 190 ° C. for ethylene polymer, 2.16 kg for propylene polymer (T ) According to ASTM D-1238 under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg. The peel strength measurement test was performed as follows: A LOMARGY tensile tester was used. The test sample that started peeling was attached to a tensile tester, and the peeled portion was fixed to each of the two jaws. A peel angle of 90 ° between each outer layer and the rest of the sample is maintained during the peel test. The width of the sample is 15 mm. The tensile test (peeling test) is performed at a speed of 300 mm / min. The measurement was carried out after storage at room temperature for 0 or 14 days. In the following examples, the samples were cut in the longitudinal (longitudinal) direction. In the examples below, the following polymers and copolymers (capital letters A, B or T mean that the polymer forms the layer (A), (B) or (T), the lower case letters preceded by Corresponding to the listed components, the numbers are serial numbers) were used: Ab1 or Tg1: Random propylene copolymer commercially available under the trade name "ELTEX PKS 409". Aa1 or Tf1: Propylene homopolymer commercially available under the trade name “VESTLENE P 60 00”. Ab2 or Tg2: Propylene block copolymer commercially available under the trade name "HOSTALENE PPR 1 042". Bc1: ethylene radical homopolymer (density 0.924, density 0.924, commercially available from UCP-ONICIAN POLYMER France Societe Anonym (ECP-EN ICHEM POLYMERES FRANCE S.A.) under the trade name "RIBLENE FF 30". Melt flow index 0.80). Te1: Ethylene / butene-1 copolymer (89 mol% ethylene and 11 mol% butene-1) commercially available under the trade name “CLEARFLEX FG BO” from Uusepay-Onissien Polymer France Societe Anonyme. ) (Density 0.910, melt flow index 0.9). Te2 (or Ah1): Ethylene / Propylene / Butene-1 terpolymer (density 0.881, melt, available from Uusepe-Onishigen Polymer France Societe Anonym under the trade name "CLEARFLEX" CH G0) Flow index 1.2). Te3: Ethylene (88 mol%) / propene / butene-1 terpolymer (density 0.898, commercially available from Uusepay-Onissien Polymer France Societe Anonyme under the trade name “CLEARFLEX FF D0”) Melt flow index 0.8). Te4: Ethylene (96 mol%) / butene-1 copolymer (density 0.920, melt flow index) commercially available from Uusepay-Onissien Polymer France Societe Anonyme under the trade name "FLEXIREN FG 20". 1.0). In Examples,% is% by weight unless otherwise specified. Examples 1 to 3 (comparative) B / A type bilayer film A B / A type bilayer film was produced by coextrusion. The thickness of the outer layers (B) and (A) was 30 μm and 20 μm, respectively. The results of the adhesion test are shown in Table 1 below. Examples 4 to 7 Bc1 / Te1 + x% Tg1 / Ab1 type three-layer film A three-layer film of the above type was produced by coextrusion. The thickness of layers (B), (T) and (A) were 30 μm, 10 μm and 20 μm, respectively. The ingredients of layer (T) were dry blended for extrusion. In all examples, layer (A) formed the layer of the tube that was facing outward during extrusion-blowing. The results of the adhesion test are shown in Table 2 below. Examples 8 to 14 Bc1 / Te2 + x% Tg1 / Λb1 type three-layer film A three-layer film of the above type was produced in the same manner as in Examples 4 to 7. The results of the adhesion test are shown in Table 3. Examples 15 to 16 Bc1 / Te3 + x% Tg1 / Λb1 type three-layer film A three-layer film of the above type was produced in the same manner as in Examples 4 to 7. The results of the adhesion test are shown in Table 4. Examples 17 to 18 Bc1 / Te4 + x% Tg1 / Ab1 type three-layer film A three-layer film of the above type was produced in the same manner as in Examples 4 to 7. The results of the adhesion test are shown in Table 4. Examples 19 to 28 Bc1 / Te + x% Tf1 / Aa1 type three-layer film A three-layer film of the above type was produced in the same manner as in Examples 4 to 7. The results of the adhesion test are shown in Table 5. Examples 29 to 34 Bc1 / Te + x% Tg1 / Ab2 type three-layer film A three-layer film of the above type was produced in the same manner as in Examples 4 to 7. The results of the adhesion test are shown in Table 6. Examples 35 to 36 Bc1 / Te2 + x% Tg1 / Ab1 + y% Ah1 type three-layer film A tie layer was obtained in the same manner as in Examples 4 to 7 to produce a three-layer film of the above type. Layer A was obtained by dry blending the granules. The thickness of each of the continuous layers B, T and A was 20 μm, 10 μm and 30 μm. Table 7 shows the adhesive strength values of the obtained films.
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(72)発明者 ル・ロワ、クリストフ
フランス国 エフ―62400 ベチュヌ、リ
ュ・ベランジェ 130番、レジドンス・
レ・フルランティーヌ
(72)発明者 エルベ、ヴァンソン
フランス国 エフ―62160 ブュリ・レ・
ミーヌ、リュ・ジャン・バール 39番─────────────────────────────────────────────────── ───
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(72) Inventor Le Roi, Christoph
France F-62400 Bechnu, Li
Bélanger 130, residence
Les Hourrantines
(72) Inventor Elbe and Vanson
France F-62160 Bury-le-
Meine, Ryu Jean Barre No. 39