FILM MULTICOUCHE COMPORTANT DES COUCHES A BASE DE POLYPROPYLENE ET DE POLYETHYLENE. SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION POUR DES HOUSSES RETRACTABLES.MULTILAYER FILM HAVING POLYPROPYLENE AND POLYETHYLENE BASED LAYERS. ITS MANUFACTURING METHOD AND ITS USE FOR RETRACTABLE COVERS.
La présente invention concerne un film multicouche comprenant au moins une couche (A) , à base d'un homopolymère ou copolymère du propylene, au moins une couche (B) , essentiellement à base d'un homopolymère ou copolymère radicalaire de l'éthylène, et au moins une couche liante (L) particulière, disposée entre deux couches (A) et (B) . On connaît des films bicouches comprenant une première couche d'une composition à base d'un mélange de polypropylène et de polyéthylène et une seconde couche à base de polyéthylène, ainsi que des films bicouches comprenant deux couches chacune d'une composition à base de polypropylène et de polyéthylène, les proportions des deux constituants étant différentes d'une couche à l'autre. Ces films bicouches ne donnent pas toujours satisfaction dans des applications où l'on recherche que l'une des couches soit à dominante polyéthylène et l'autre, à dominante polypropylène, comme, par exemple, dans le cas des housses rétractables pour banderolage, comme décrit ci-après. Comme illustré par les Exemples Comparatifs figurant également ci-après, les films bicouches, comprenant une couche à base de polyéthylène radicalaire et une couche à base de polypropylène, ne présentent pas une adhérence suffisante de ces deux couches, conduisant à un délaminage inacceptable à l'utilisation. C'est ce problème d'incompatibilité entre ces deux types de couches que la Société déposante a cherché à résoudre.The present invention relates to a multilayer film comprising at least one layer (A), based on a homopolymer or copolymer of propylene, at least one layer (B), essentially based on a radical homopolymer or copolymer of ethylene, and at least one particular binder layer (L), disposed between two layers (A) and (B). Bi-layer films are known comprising a first layer of a composition based on a mixture of polypropylene and polyethylene and a second layer based on polyethylene, as well as bilayer films comprising two layers each of a composition based on polypropylene and polyethylene, the proportions of the two constituents being different from one layer to another. These bilayer films are not always satisfactory in applications where it is desired that one of the layers is predominantly polyethylene and the other, predominantly polypropylene, such as, for example, in the case of shrink wrapping for wrapping, such as described below. As illustrated by the Comparative Examples also appearing below, the bilayer films, comprising a layer based on radical polyethylene and a layer based on polypropylene, do not exhibit sufficient adhesion of these two layers, leading to unacceptable delamination on 'use. It is this problem of incompatibility between these two types of layers that the Applicant Company sought to resolve.
La solution qu'elle propose à cet effet, et qui fait l'objet de la présente invention, consiste à prévoir, entre deux couches de type précité, une couche liante d'un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, auquel peut être avantageusement associé un homopolymère et/ou un copolymère du propylene. II a été observé - ce qui sera montré par lesThe solution which it proposes for this purpose, and which is the subject of the present invention, consists in providing, between two layers of the aforementioned type, a binder layer of a copolymer of ethylene and at least one alpha -olefin, which may be advantageously associated with a homopolymer and / or a copolymer of propylene. It has been observed - which will be shown by
Exemples de 1'invention ci-après - que la présence de cette couche liante (L) particulière permet d'obtenir des films
présentant une meilleure adhérence de leurs couches constitutives entre elles.Examples of the invention below - that the presence of this particular binder layer (L) makes it possible to obtain films having better adhesion of their constituent layers to each other.
De plus, après vieillissement des films selon l'invention, l'adhérence ne montre généralement qu'une très faible diminution de sa valeur d'origine (inférieure à 10%) .In addition, after aging of the films according to the invention, the adhesion generally shows only a very small decrease in its original value (less than 10%).
Pour les compositions préférées, elle montre parfois une augmentation de cette valeur. Les valeurs de l'adhérence entre couches sont par ailleurs bien équilibrées entre le sens longitudinal (sens machine) et le sens transversal. Enfin, il a été observé que la rupture qui se produit lors de la mesure de l'adhérence est du type cohésif lorsque la valeur de l'adhérence est élevée.For preferred compositions, it sometimes shows an increase in this value. The adhesion values between layers are also well balanced between the longitudinal direction (machine direction) and the transverse direction. Finally, it has been observed that the rupture which occurs during the measurement of the adhesion is of the cohesive type when the value of adhesion is high.
La présente invention a donc d'abord pour objet un film multicouche comprenant deux couches externes (de surface) et au moins une couche intermédiaire, caractérisé par le fait que, pour toutes les couches successives qui le composent, il comprend au moins une fois la succession des trois couches suivantes : une couche (A) , qui comprend : (a) au moins un homopolymère du propylene, et/ouThe present invention therefore firstly relates to a multilayer film comprising two external (surface) layers and at least one intermediate layer, characterized in that, for all the successive layers which compose it, it comprises at least once the succession of the following three layers: a layer (A), which comprises: (a) at least one homopolymer of propylene, and / or
(b) au moins un copolymère du propylene et d'au moins une alpha-oléfine ;(b) at least one copolymer of propylene and at least one alpha-olefin;
- une couche liante (L) , qui comprend :- a binder layer (L), which comprises:
(e) au moins un copolymère de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, une couche (B) , qui comprend :(e) at least one copolymer of ethylene and at least one alpha-olefin, a layer (B), which comprises:
(c) au moins un polymère radicalaire de l'éthylène choisi parmi les homopolymères radicalaires de 1 *éthylène et les copolymères radicalaires de l'éthylène et d'au moins un comonomère polaire, ou(c) at least one radical polymer of ethylene chosen from radical homopolymers of ethylene and radical copolymers of ethylene and of at least one polar comonomer, or
(d) un mélange d'au moins un polymère radicalaire de l'éthylène tel que défini au point (c) ci-dessus, avec jusqu'à 20% en poids, par rapport audit polymère radicalaire de l'éthylène, d'au moins un copolymère linéaire de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ;
la couche liante (L) étant disposée entre les couches (A) et (B), lorsque le film multicouche comporte plus d'une couche d'un type donné (A) , (B) et (L) , les constituants des différentes couches du même type pouvant être identiques ou différents. Le film multicouche selon 1 'invention peut constituer une structure complexe comportant des couches de nature différente de (A) , (L) et (B) . Dans le cas où il ne comprend que des couches (A) , (L) et (B) (chacune des couches A, L et B respectivement étant constituée d'un même polymère ou bien de polymères différents, mais de même type) , ses deux couches externes sont de type (A) et/ou (B) . Elles peuvent être de types différents (A d'une part, B, d'autre part) dans un film tricouche ou 7 couches ; elles sont de même nature (A ou B) dans un film à 5 ou 9 couches.(d) a mixture of at least one radical polymer of ethylene as defined in point (c) above, with up to 20% by weight, relative to said radical polymer of ethylene, of at least at least one linear copolymer of ethylene and at least one alpha-olefin; the binder layer (L) being disposed between layers (A) and (B), when the multilayer film comprises more than one layer of a given type (A), (B) and (L), the constituents of the different layers of the same type which may be identical or different. The multilayer film according to the invention can constitute a complex structure comprising layers of a nature different from (A), (L) and (B). In the case where it only comprises layers (A), (L) and (B) (each of the layers A, L and B respectively being made up of the same polymer or else of different polymers, but of the same type), its two outer layers are of type (A) and / or (B). They can be of different types (A on the one hand, B, on the other hand) in a three-layer film or 7 layers; they are of the same nature (A or B) in a film with 5 or 9 layers.
Sont également inclus dans la présente invention les films multicouches dans lesquels une couche d'un polymère de même nature que celui constituant au moins une couche A et/ou B est attenante à cette dite couche. On citera par exemple les films multicouches de type A'/A/L/B, A/L/B/B' et A'/A/L/B/B' dans lesquels le polymère constituant la couche A' est du type (a) et/ou (b) , et le polymère constituant la couche B* est du type (c) et/ou (d) . Un même polymère peut constituer les couches (A) et (A*). Un même autre polymère peut constituer les couches (B) et (B').Also included in the present invention are multilayer films in which a layer of a polymer of the same kind as that constituting at least one layer A and / or B is attached to said layer. Examples include multilayer films of type A '/ A / L / B, A / L / B / B' and A '/ A / L / B / B' in which the polymer constituting layer A 'is of the type (a) and / or (b), and the polymer constituting the layer B * is of the type (c) and / or (d). The same polymer can constitute the layers (A) and (A *). The same other polymer can constitute the layers (B) and (B ').
La couche liante (L) peut comprendre en outre :The binding layer (L) can further comprise:
(f) au moins un homopolymère du propylene, et/ou(f) at least one homopolymer of propylene, and / or
(g) au moins un copolymère du propylene et d'au moins une alpha-oléfine, le constituant (f) de ladite couche (L) et le constituant (a) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents, et le constituant (g) de ladite couche (L) et le constituant (b) de la couche (A) pouvant être identiques ou différents.(g) at least one copolymer of propylene and at least one alpha-olefin, the constituent (f) of said layer (L) and the constituent (a) of layer (A) possibly being identical or different, and the component (g) of said layer (L) and component (b) of layer (A) may be identical or different.
La couche liante (L) est ainsi notamment constituée d'un mélange de :
93 à 30% en poids, de préférence 83 à 43% en poids, de façon davantage préférée 78 à 53% en poids, du constituant (e) ; etThe binder layer (L) thus notably consists of a mixture of: 93 to 30% by weight, preferably 83 to 43% by weight, more preferably 78 to 53% by weight, of the component (e); and
7 à 70% en poids, de préférence 17 à 57% en poids, d'une manière encore davantage préférée 22 à 47% en poids, du constituant (f) et/ou (g) .7 to 70% by weight, preferably 17 to 57% by weight, even more preferably 22 to 47% by weight, of component (f) and / or (g).
Le constituant (a) d'une couche (A) est un homopolymère du propylene, obtenu, par exemple, par polymérisation au moyen de catalyseurs de type Ziegler, et ayant notamment une densité comprise entre 0,89 et 0,91, un indice de fluidité compris avantageusement entre 2 et 20 g/10 min. environ.The constituent (a) of a layer (A) is a homopolymer of propylene, obtained, for example, by polymerization using Ziegler type catalysts, and having in particular a density between 0.89 and 0.91, an index fluidity advantageously between 2 and 20 g / 10 min. about.
Les constituants (b) et (g) peuvent être identiques ou différents. Ils consistent chacun en au moins un copolymère du propylene, choisi parmi les copolymères statistiques, à blocs et séquences du propylene et d'au moins une alpha-oléfine choisie parmi l'éthylène et les alpha- oléfines en C^-C^. Ces copolymères peuvent être obtenus par copolymérisation du propylene et du (ou des) comonomère(s) choisi(s) (de préférence l'éthylène), en présence de catalyseurs de type Ziegler stéréospécifiques, par exemple en suspension dans un solvant ou en phase liquide.Components (b) and (g) may be the same or different. They each consist of at least one propylene copolymer, chosen from random, block and block copolymers of propylene and at least one alpha-olefin chosen from ethylene and C 1 -C 4 alpha-olefins. These copolymers can be obtained by copolymerization of propylene and of the selected comonomer (s) (preferably ethylene), in the presence of stereospecific Ziegler type catalysts, for example in suspension in a solvent or in phase liquid.
Ces copolymères possèdent avantageusement une densité comprise entre 0,89 et 0,91, et un indice de fluidité avantageusement compris entre 3 et 20 g/10 min.These copolymers advantageously have a density between 0.89 and 0.91, and a melt index advantageously between 3 and 20 g / 10 min.
On peut mentionner en particulier les copolymères cristallins du propylene et de l'éthylène, possédant un taux de cristallinité (mesuré par diffraction des rayons X) d'au moins 40% environ, ces copolymères cristallins pouvant être isotactiques ou syndiotactiques. On choisira avantageusement un copolymère isotactique, statistique, contenant de 85 à 99%, de préférence de 90 à 99%, en moles de motifs propylene, et de 1 à 15%, de préférence de 1 à 10%, en moles de motifs éthylène, dont le point de fusion J (mesuré par analyse enthalpique différentielle selon la norme NFT-51223) est compris entre 130 et 150"C, de préférence, entre 130 et 140°C.
Concernant le constituant (c) d'une couche (B) , par homopolymère radicalaire de l'éthylène, on entend un produit obtenu par polymérisation de l'éthylène sous haute pressionMention may in particular be made of crystalline copolymers of propylene and ethylene, having a degree of crystallinity (measured by X-ray diffraction) of at least about 40%, these crystalline copolymers being able to be isotactic or syndiotactic. An isotactic, random copolymer containing 85 to 99%, preferably 90 to 99%, in moles of propylene units, and 1 to 15%, preferably 1 to 10%, in moles of ethylene units, will advantageously be chosen. , whose melting point J (measured by differential enthalpy analysis according to standard NFT-51223) is between 130 and 150 "C, preferably between 130 and 140 ° C. Concerning the constituent (c) of a layer (B), by radical homopolymer of ethylene is meant a product obtained by polymerization of ethylene under high pressure
(généralement 1000 à 4000 bars) et à haute température (140°C à 350°C) , en présence d'un initiateur de radicaux libres (tel que l'oxygène, les peroxydes et les peresters) ; et, par copolymère radicalaire de l'éthylène, on entend un produit obtenu, par une polymérisation conduite dans les mêmes conditions que celles qui viennent d'être indiquées, de l'éthylène avec au moins un monomère copolymerisable avec l'éthylène, tel que, par exemple, l'oxyde de carbone, les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les esters dérivés desdits acides et d'un alcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone, l'anhydride maléique, l'acétate de vinyle, etc. Dans le cadre de la présente invention, on choisit, de préférence, un homo- ou copolymère radicalaire de l'éthylène ayant une densité comprise entre environ 0,910 et 0,940, notamment une densité comprise entre environ 0,915 et 0,935, et un indice de fluidité compris entre environ 0,15 et 20 dg/mn.(generally 1000 to 4000 bars) and at high temperature (140 ° C to 350 ° C), in the presence of a free radical initiator (such as oxygen, peroxides and peresters); and, by radical copolymer of ethylene, is meant a product obtained, by a polymerization carried out under the same conditions as those which have just been indicated, of ethylene with at least one monomer copolymerizable with ethylene, such as , for example, carbon monoxide, ethylenically unsaturated carboxylic acids, esters derived from said acids and from an alcohol having from 1 to 8 carbon atoms, maleic anhydride, vinyl acetate, etc. In the context of the present invention, it is preferred to choose a radical homo- or copolymer of ethylene having a density of between approximately 0.910 and 0.940, in particular a density of between approximately 0.915 and 0.935, and a melt index included between about 0.15 and 20 dg / min.
Quant au(x) polymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une α-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) d'une couche (B) , il(s) estAs for the linear polymer (s) of ethylene and at least one α-olefin entering the mixture defining the constituent (d) of a layer (B), it (s) is
(ou sont) constitué(s) par au moins un copolymère choisi notamment parmi les copolymères de l'éthylène :(or are) constituted by at least one copolymer chosen in particular from ethylene copolymers:
- avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ; ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 80% en moles ; - ayant une densité comprise entre 0,895 et 0,945 ; et ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et- with at least one alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms; having a content of units derived from ethylene of at least 80 mol%; - having a density between 0.895 and 0.945; and having a melt index of between 0.1 and
8 g/10 min., notamment compris entre 0,1 et 4 g/10 min.8 g / 10 min., In particular between 0.1 and 4 g / 10 min.
L'alpha-oléfine utilisée pour préparer le copolymère (d) possède avantageusement de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. Elle est choisie par exemple parmi le propylene, le butène-1, le méthyl-4-pentène-l, l'hexène-1, l'octène-1 et leurs mélanges.
Ces copolymères de 1'éthylène sont préparés par copolymérisation de 1'éthylène avec au moins une des alpha- oléfines mentionnées ci-dessus, en présence de systèmes catalytiques de type Ziegler, en solution, en émulsion, en phase gazeuse ou à l'état hypercritique. On utilise avantageusement des copolymères obtenus selon un procédé consistant à copolymériser l'éthylène et au moins une alpha- oléfine à une température comprise entre 180 et 300°C environ, sous une pression comprise entre 300 et 2500 bars environ, de préférence selon un mode continu, le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur de copolymérisation étant compris entre 1 et 150 secondes. La teneur du flux gazeux en comonomère est ajustée en fonction de la nature de ce dernier et de la densité souhaitée pour le copolymère. Ainsi, pour obtenir ces copolymères, on polymérise un flux gazeux contenant de 30 à 50% en poids environ d'éthylène et de 50 à 70% de comonomère(s) . On utilise comme catalyseur, avantageusement, un de ceux décrits dans le brevet européen n° 32 339. On peut opérer en présence de jusqu'à 2% en moles d'un agent de transfert, tel que l'hydrogène, de façon à obtenir l'indice de fluidité souhaité.The alpha-olefin used to prepare the copolymer (d) advantageously has from 3 to 12 carbon atoms, preferably from 3 to 8 carbon atoms. It is chosen, for example, from propylene, butene-1, methyl-4-pentene-1, hexene-1, octene-1 and their mixtures. These ethylene copolymers are prepared by copolymerization of ethylene with at least one of the alpha-olefins mentioned above, in the presence of catalytic systems of the Ziegler type, in solution, in emulsion, in gas phase or in the state hypercritical. Advantageously, copolymers obtained using a process consisting in copolymerizing ethylene and at least one alpha-olefin are used at a temperature between approximately 180 and 300 ° C., under a pressure comprised between approximately 300 and 2500 bars, preferably according to a method continuous, the residence time of the catalytic system in the copolymerization reactor being between 1 and 150 seconds. The content of the comonomer in the gas stream is adjusted as a function of the nature of the latter and of the density desired for the copolymer. Thus, to obtain these copolymers, a gas stream is polymerized containing from 30 to 50% by weight of approximately ethylene and from 50 to 70% of comonomer (s). One of those described in European Patent No. 32,339 is advantageously used as a catalyst. It is possible to operate in the presence of up to 2 mol% of a transfer agent, such as hydrogen, so as to obtain the desired fluidity index.
Par ailleurs, concernant la teneur en copolymères linéaires de l'éthylène dans le mélange (d) , on peut indiquer qu'un choix est fait pour ne pas trop affecter les propriétés optiques des polymères radicalaires (c) , bien que l'on augmente ainsi les propriétés mécaniques. Le (ou les) copolymère(s) linéaire(s) de l'éthylène et d'au moins une α-oléfine entrant dans le mélange définissant le constituant (d) représente(nt) avantageusement de 5 à 15% en poids dudit (ou desdits) polymère(s) radicalaire(s) de l'éthylène en tant que base dudit mélange.Furthermore, with regard to the content of linear copolymers of ethylene in the mixture (d), it may be indicated that a choice is made not to affect the optical properties of the radical polymers (c) too much, although it is increased thus the mechanical properties. The linear copolymer (s) of ethylene and at least one α-olefin entering the mixture defining the constituent (d) advantageously represents from 5 to 15% by weight of said ( or said radical polymer (s) of ethylene as the base of said mixture.
Conformément à une autre caractéristique de la présente invention, la couche (A) peut comprendre en outre : (h) jusqu'à 20% en poids de ladite couche externe (A) d'au moins un copolymère de 1•éthylène et d'au moins une
alpha-oléfine en C3-CiL2, ayant une teneur en motifs dérivés de l'éthylène d'au moins 70% en moles.According to another characteristic of the present invention, the layer (A) can also comprise: (h) up to 20% by weight of said external layer (A) of at least one copolymer of ethylene and at least one C 3 -CiL 2 alpha-olefin, having a content of units derived from ethylene of at least 70 mol%.
Le constituant (e) entrant dans la formation de la couche liante (L) est au moins un copolymère choisi notamment parmi les copolymères de 1'éthylène : avec au moins une alpha-oléfine possédant 3 à 12 atomes de carbone ; contenant au moins 70% en moles de motifs dérivés de 1'éthylène ; - ayant une densité comprise entre 0,860 et 0,930 ; ayant un taux de cristallinité, mesuré par diffraction des rayons X, au moins égal à 2% ; et ayant un indice de fluidité compris entre 0,5 et 10 g/10 min. Pour une description plus détaillée des constituants (h) ou (e) et (g) , il est renvoyé à la description détaillée respectivement du copolymère linéaire de l'éthylène entrant dans la composition du mélange (d) et du constituant (b) . Conformément à un mode de réalisation de la présente invention, suivant lequel une couche (B) constitue avantageusement au moins une couche externe et est constituée du ou des polymères radicalaires (c) et la couche liante (L) ne comprend que le copolymère (e) , il est préférable que ce dernier ait une densité comprise entre 0,900 et 0,930.The constituent (e) involved in the formation of the binder layer (L) is at least one copolymer chosen in particular from ethylene copolymers: with at least one alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms; containing at least 70 mole% of units derived from ethylene; - having a density between 0.860 and 0.930; having a degree of crystallinity, measured by X-ray diffraction, of at least 2%; and having a melt index of between 0.5 and 10 g / 10 min. For a more detailed description of the components (h) or (e) and (g), reference is made to the detailed description respectively of the linear ethylene copolymer entering into the composition of the mixture (d) and of the component (b). According to an embodiment of the present invention, according to which a layer (B) advantageously constitutes at least one outer layer and consists of the radical polymer (s) and the binder layer (L) only comprises the copolymer (e ), it is preferable that the latter has a density between 0.900 and 0.930.
Les compositions de chaque couche (A) , (B) et (L) du film selon 1'invention peuvent être préparées selon tout moyen connu de mélange de leurs constituants, par exemple, par mélange de granulés ou de poudre, puis, le cas échéant, malaxage à l'état fondu de ce mélange, puis extrusion et regranulation. A partir de ces granulés, on procède à la transformation en film.The compositions of each layer (A), (B) and (L) of the film according to the invention can be prepared by any known means of mixing their constituents, for example, by mixing granules or powder, then, as the case may be. if necessary, mixing in the molten state of this mixture, then extrusion and regranulation. From these granules, the film is converted.
L'obtention des films a lieu de façon connue, en mettant en oeuvre une coextrusion des compositions à 1•état fondu destinées à former les couches (A) , (B) et (L) , à travers une filière plate, ou bien à travers une filière comprenant au moins trois canaux concentriques, débouchant
dans un entrefer circulaire co-axial avec lesdits canaux, auquel cas on fait suivre par un soufflage de la gaine tubulaire formée, les compositions de chacune des trois couches possédant chacune un indice de fluidité notamment compris entre 0,5 et 5 g/10 min.The films are obtained in a known manner, by using a coextrusion of the compositions in the molten state intended to form the layers (A), (B) and (L), through a flat die, or else to through a die comprising at least three concentric channels, opening in a circular air gap co-axial with said channels, in which case it is followed by a blowing of the tubular sheath formed, the compositions of each of the three layers each having a melt index in particular between 0.5 and 5 g / 10 min .
L'épaisseur du film tricouche, fonction de son utilisation, est généralement comprise entre 15 et 500 μm, chacune des couches (A) , (B) et (L) ayant une épaisseur allant de 5 μm à 300 μm. La présente invention porte également sur une utilisation d'un film multicouche tel que défini ci-dessus, plus particulièrement sous sa forme la plus simple de film tricouche, dans le domaine des housses rétractables par exemple pour banderolage sur palettes de produits contenus dans des enveloppes de polyéthylène, au moins une couche (A) dudit film multicouche constituant une couche externe et étant au contact desdites enveloppes de polyéthylène, évitant ainsi un collage de la housse aux enveloppes.The thickness of the three-layer film, depending on its use, is generally between 15 and 500 μm, each of the layers (A), (B) and (L) having a thickness ranging from 5 μm to 300 μm. The present invention also relates to the use of a multilayer film as defined above, more particularly in its simplest form of three-layer film, in the field of shrinkable covers, for example for wrapping on pallets of products contained in envelopes of polyethylene, at least one layer (A) of said multilayer film constituting an external layer and being in contact with said polyethylene envelopes, thus avoiding sticking of the cover to the envelopes.
Dans les Exemples non limitatifs donnés ci-après à titre d'illustration de l'invention (ainsi que dans la description générale ci-dessus) , les caractéristiques des copolymères et les résultats des mesures ont été obtenus comme suit : les teneurs molaires en motifs constitutifs des polymères : par spectroscopie infrarouge ; - les densités : selon la norme ASTM D-1505 ; les indices de fluidité, exprimés en g/10 min. : selon la norme ASTM D-1238 dans les conditions : (E) (190°C, 2,16 kg) pour les polymères de l'éthylène; etIn the nonlimiting examples given below by way of illustration of the invention (as well as in the general description above), the characteristics of the copolymers and the results of the measurements were obtained as follows: the molar contents in units constituent of polymers: by infrared spectroscopy; - densities: according to standard ASTM D-1505; the fluidity indices, expressed in g / 10 min. : according to standard ASTM D-1238 under the conditions: (E) (190 ° C., 2.16 kg) for polymers of ethylene; and
(L) (230°C, 2,16 kg) pour les polymères du propylene ; Les tests d'évaluation de la tenue au pelage ont été conduits comme suit :(L) (230 ° C, 2.16 kg) for propylene polymers; The peel strength evaluation tests were carried out as follows:
On utilise un tensiomètre LHOMARGY. L'échantillon à tester est, après avoir amorcé le pelage, placé dans le tensiomètre de façon que chacune des amorces soit serrée par un des deux mors. Un angle de pelage de 90° entre d'une part
chacune des couches externes et, d'autre part, le reste de l'échantillon est maintenu pendant le pelage. La largeur de l'échantillon est de 15 mm. L'essai de traction (phase de pelage) est effectué à une vitesse de 300 mm/min. Les mesures ont été conduites aux jours 0 et 14, après stockage à température ambiante. Dans les exemples ci-après, l'échantillon a été prélevé dans le sens longitudinal (sens machine) .We use a LHOMARGY blood pressure monitor. The sample to be tested is, after having started the peeling, placed in the tensiometer so that each of the primers is clamped by one of the two jaws. A 90 ° peeling angle between on the one hand each of the outer layers and, on the other hand, the rest of the sample is maintained during peeling. The width of the sample is 15 mm. The tensile test (peeling phase) is carried out at a speed of 300 mm / min. The measurements were carried out on days 0 and 14, after storage at room temperature. In the examples below, the sample was taken in the longitudinal direction (machine direction).
Dans les Exemples suivants, on a utilisé les polymères et copolymères suivants (notés par la lettre majuscule A, B ou L, suivant qu'ils font partie des couches (A) , (B) ou (L) , cette lettre étant suivie de la lettre minuscule correspondant au constituant décrit ci- dessus, puis d'un numéro d'ordre) : Abl ou Lgl : copolymère statistique du propylene, commercialisé sous la dénomination "ELTEX PKS 409". Aal ou Lfl : homopolymère du propylene, commercialisé sous la dénomination "VESTOLENE P 6000" ; Ab2 ou Lg2 : copolymère séquence du propylene, commercialisé sous la dénomination "HOSTALENE PPR 1042" ; Bel : homopolymère radicalaire de l'éthylène, de densité 0,924 et d'indice de fluidité 0,80, commercialisé sous la dénomination "RIBLENEIn the following examples, the following polymers and copolymers were used (denoted by the capital letter A, B or L, depending on whether they are part of the layers (A), (B) or (L), this letter being followed by the lower case letter corresponding to the constituent described above, then a serial number): Abl or Lgl: random copolymer of propylene, marketed under the name "ELTEX PKS 409". Aal or Lfl: homopolymer of propylene, sold under the name "VESTOLENE P 6000"; Ab2 or Lg2: block copolymer of propylene, sold under the name "HOSTALENE PPR 1042"; Bel: radical homopolymer of ethylene, density 0.924 and melt index 0.80, marketed under the name "RIBLENE
FF 30" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ; Lel : copolymère de l'éthylène et du butène-1, àFF 30 "by the company ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A.; Lel: copolymer of ethylene and butene-1, at
89% en moles d'éthylène et 11% en moles de butène-1, de densité 0,910 et d'indice de fluidité 0,9, commercialisé sous la dénomination "CLEARFLEX FG B0" par la Société89% by mole of ethylene and 11% by mole of butene-1, of density 0.910 and of melt index 0.9, marketed under the name "CLEARFLEX FG B0" by the Company
ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A.;
Le2 (ou Ahl) : terpolymère de l'éthylène, du propylene et du butène-1, ayant une densité de 0,881 et un indice de fluidité de 1,2, commercialisé sous
la dénomination "CLEARFLEX CH GO" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;Le2 (or Ahl): terpolymer of ethylene, propylene and butene-1, having a density of 0.881 and a melt index of 1.2, sold under the name "CLEARFLEX CH GO" by the company ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE SA;
Le3 : terpolymère de l'éthylène (88% en moles), du propène et du butène-1, de densité 0,898, et d'indice de fluidité de 0,8, commercialisé sous la dénomination "CLEARFLEX FF DO" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. ;Le3: terpolymer of ethylene (88 mol%), propene and butene-1, density 0.898, and melt index 0.8, sold under the name "CLEARFLEX FF DO" by the company ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE SA;
Le4 : copolymère de l'éthylène (96% en moles) et du butène-1, de densité 0,920, et d'indice de fluidité 1,0, commercialisé sous la dénomination "FLEXIRENE FG 20" par la Société ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE S.A. Dans les exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.Le4: copolymer of ethylene (96 mol%) and butene-1, density 0.920, and melt index 1.0, sold under the name "FLEXIRENE FG 20" by the company ECP - ENICHEM POLYMERES FRANCE SA In the examples, the percentages are given by weight unless otherwise indicated.
Exemples 1 à 3 (Comparatifs)Examples 1 to 3 (Comparatives)
Film bicouche de type B/AB / A type bilayer film
On a réalisé, par coextrusion, un film bicouche B/A, les épaisseurs des couches externes (B) et (A) étant de respectivement 30 μm et 20 μm. Les résultats de l'essai d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 1 ci-après :A bilayer film B / A was produced by coextrusion, the thicknesses of the outer layers (B) and (A) being 30 μm and 20 μm respectively. The results of the adhesion test are reported in Table 1 below:
Tableau 1Table 1
Exemples 4 à 7 Examples 4 to 7
Films tricouches de type Bcl/Lel + x%Lgl/AblBcl / Lel type three-layer films + x% Lgl / Abl
On a réalisé par coextrusion des films tricouches du type ci-dessus, les épaisseurs des couches (B) , (L) et (A) étant respectivement de 30 μm, de 10 μm et de 20 μm. Les constituants de la couche (L) ont été mélangés à sec en vue de l'extrusion. La couche (A) constitue, comme dans tous les exemples, la couche tournée vers 1'extérieur de la gaine pendant 1'extrusion-soufflage.Three-layer films of the above type were produced by coextrusion, the thicknesses of the layers (B), (L) and (A) being 30 μm, 10 μm and 20 μm respectively. The constituents of layer (L) were dry mixed for extrusion. The layer (A) constitutes, as in all the examples, the layer facing the outside of the sheath during the extrusion-blowing.
Les résultats de 1'essai d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 2 ci-après.The results of the adhesion test are reported in Table 2 below.
Tableau 2Table 2
Exemple 4 5 6 7Example 4 5 6 7
% de Lgl dans la 0 20 30 50 couche L% of Lgl in the 0 20 30 50 layer L
Adhérence 0 jour 5,87 6,28 6,57 6,77 N/15 mm0 day grip 5.87 6.28 6.57 6.77 N / 15 mm
14 jours 7,31 5,69 6,47 6,7714 days 7.31 5.69 6.47 6.77
Exemples 8 à 14Examples 8 to 14
Films tricouches de type Bcl/Le2 + x%Lgl/AblBcl / Le2 + x% Lgl / Abl type three-layer films
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches de type ci-dessus ; les résultats d•adhérence sont rapportés dans le Tableau 3.
Tableau 3The procedure was as in Examples 4 to 7 to prepare the three-layer films of the above type; the adhesion results are reported in Table 3. Table 3
Exemples 15 et 16Examples 15 and 16
Films tricouches de type Bcl/Le3 + x%Lgl/AblBcl / Le3 + x% Lgl / Abl type three-layer films
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d•adhérence sont rapportés dans le Tableau 4.The procedure was as in Examples 4 to 7 to prepare the three-layer films as defined above. The adhesion results are reported in Table 4.
Exemples 17 et 18Examples 17 and 18
Films tricouches de type Bcl/Le4 + x%Lgl/AblBcl / Le4 + x% Lgl / Abl type three-layer films
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 4.The procedure was as in Examples 4 to 7 to prepare the three-layer films as defined above. The adhesion results are reported in Table 4.
Tableau 4Table 4
Exemples 19 à 28 Examples 19 to 28
Films tricouches de type Bcl/Le+x%Lfl/AalBcl / Le + x% Lfl / Aal type three-layer films
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 5.The procedure was as in Examples 4 to 7 to prepare the three-layer films as defined above. The adhesion results are reported in Table 5.
Tableau 5Table 5
Adhérence N/15 mmAdhesion N / 15 mm
Exemple Couche LExample Layer L
0 j. 14 j.0 d. 14 d.
19 Le2 3,73 4,3219 Le2 3.73 4.32
20 Le2 + 30%Lfl 4,02 6,0920 Le2 + 30% Lfl 4.02 6.09
21 Le3 6,09 8,63 amorçable mais difficilement21 Le3 6.09 8.63 bootable but difficult
22 Le3 + 30%Lfl impelable amorçable, impelable22 Le3 + 30% Lfl impelable primable, impelable
23 Lel 4 3,6323 Lel 4 3.63
24 Lel + 20%Lfl 7,26 8,8324 Lel + 20% Lfl 7.26 8.83
25 Lel + 30%Lfl 6,77 8,3425 Lel + 30% Lfl 6.77 8.34
26 Lel + 50%Lfl 7,60 8,8326 Lel + 50% Lfl 7.60 8.83
27 Le4 7,7 4,727 Le4 7.7 4.7
28 Le4 + 30%Lfl amorçable mais 8,14 impelable28 Le4 + 30% Lfl bootable but 8.14 impelable
Exemples 29 à 34Examples 29 to 34
Films tricouches du type Bcl/Le+x%Lg2/Ab2Three-layer films of the Bcl / Le + x% Lg2 / Ab2 type
On a procédé comme aux Exemples 4 à 7 pour préparer les films tricouches tels que définis ci-dessus. Les résultats d'adhérence sont rapportés dans le Tableau 6.
Tableau 6The procedure was as in Examples 4 to 7 to prepare the three-layer films as defined above. The adhesion results are reported in Table 6. Table 6
Adhérence N/15 mmAdhesion N / 15 mm
Exemple Couche LExample Layer L
0 j. 14 j.0 d. 14 d.
29 Le3 6,28 5,49 difficilement difficilement29 Le3 6.28 5.49 hardly difficult
30 Le3 + 30%Lg2 amorçable ; amorçable ; impelable impelable30 Le3 + 30% bootable Lg2; bootable; impelable impelable
31 Lel 6,67 5,6931 Lel 6.67 5.69
32 Lel + 20%Lg2 6,47 6,8732 Lel + 20% Lg2 6.47 6.87
33 Lel + 30%Lg2 7,75 7,3633 Lel + 30% Lg2 7.75 7.36
34 Lel + 50%Lg2 7,11 7,7534 Lel + 50% Lg2 7.11 7.75
Exemples 35 et 36Examples 35 and 36
Films tricouches de type Bcl/Le2 + x% Lgl/Abl + y% AhlBcl / Le2 + x% Lgl / Abl + y% Ahl type three-layer films
Des films tricouches de type ci-dessus ont été fabriqués, la couche liante étant obtenue comme aux Exemples 4 à 7. La couche A est obtenue également après mélange à sec des granulés. Les épaisseurs des couches successives B, L et A sont de respectivement 20 μm, 10 μm et 30 μm.Three-layer films of the above type were produced, the binder layer being obtained as in Examples 4 to 7. Layer A is also obtained after dry mixing of the granules. The thicknesses of the successive layers B, L and A are respectively 20 μm, 10 μm and 30 μm.
On a porté dans le Tableau 7 les valeurs de 1'adhérence pour chacun des films fabriqués.The adhesion values for each of the films produced are given in Table 7.
Tableau 7Table 7
Exemple 35 36Example 35 36
Couche L Le2 Le2 + 5%LglLayer L Le2 Le2 + 5% Lgl
Couche A Abl + 5%Ahl Abl + 5%AhlLayer A Abl + 5% Ahl Abl + 5% Ahl
0 j. 2,8 3,20 d. 2.8 3.2
Adhérence N/15 mmAdhesion N / 15 mm
14 j. 1,6 2,0
14 d. 1.6 2.0