JPH0848642A - Method for producing 1,5-pentanediol derivative - Google Patents
Method for producing 1,5-pentanediol derivativeInfo
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- JPH0848642A JPH0848642A JP7072748A JP7274895A JPH0848642A JP H0848642 A JPH0848642 A JP H0848642A JP 7072748 A JP7072748 A JP 7072748A JP 7274895 A JP7274895 A JP 7274895A JP H0848642 A JPH0848642 A JP H0848642A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、１，５−ペンタンジオ
ール誘導体の製造方法および１，５−ペンタンジオール
誘導体の合成中間体として有用な５，６−ジヒドロ−２
Ｈ−２−ピラノール誘導体に関する。１，５−ペンタン
ジオール誘導体は、ポリエステル、ポリエステルポリオ
ール、アルキッド、ポリウレタン、反応性モノマーなど
の原料として、塗料、接着剤、インキ、繊維、フィル
ム、合成皮革、可塑剤、潤滑油、エラストマー、フォー
ム、成型材料などの分野で用いられるだけでなく、有機
合成原料として、また、それ自体湿潤剤として有用であ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a 1,5-pentanediol derivative and 5,6-dihydro-2 which is useful as a synthetic intermediate for the 1,5-pentanediol derivative.
H-2-Pyranol derivative 1,5-Pentanediol derivatives are raw materials for polyesters, polyester polyols, alkyds, polyurethanes, reactive monomers, etc., paints, adhesives, inks, fibers, films, synthetic leather, plasticizers, lubricating oils, elastomers, foams, Not only is it used in the field of molding materials, but it is also useful as an organic synthetic raw material and as a wetting agent itself.
【０００２】[0002]
【従来の技術】２−ブテナール誘導体から２位および／
または４位が置換された、もしくは無置換の１，５−ペ
ンタンジオール誘導体を製造する方法としては、（Ａ）
２−ブテナール誘導体とホルムアルデヒドとを反応さ
せ、生成した中間体５−ヒドロキシ−２−ペンテナール
誘導体を反応液から分離して接触還元する方法が知られ
ている［米国特許第 3,046,311号(1962)］。しかし、該
特許の実施例によれば、消費した２−メチル−２−ペン
テナールを基準とした中間体５−ヒドロキシ−２，４−
ジメチル−２−ペンテナールの収率は６３％と低く、ま
た、クロトンアルデヒドからの５−ヒドロキシ−２−ペ
ンテナールの収率は僅か１２％に過ぎない。2. Description of the Prior Art The 2-position and / or 2-butenal derivative
Alternatively, as a method for producing a 1,5-pentanediol derivative in which the 4-position is substituted or unsubstituted, (A)
A method is known in which a 2-butenal derivative is reacted with formaldehyde, and the resulting intermediate 5-hydroxy-2-pentenal derivative is separated from the reaction solution and subjected to catalytic reduction [US Pat. No. 3,046,311 (1962)]. However, according to the examples of that patent, the intermediate 5-hydroxy-2,4-based on the consumed 2-methyl-2-pentenal
The yield of dimethyl-2-pentenal is as low as 63%, and the yield of 5-hydroxy-2-pentenal from crotonaldehyde is only 12%.
【０００３】また、２，４−ジメチル−１，５−ペンタ
ンジオールの製造法として、（Ｂ）メチルマロン酸ジエ
チルとメタクリル酸メチルを出発原料とし３工程の反応
の後、水素化リチウムアルミニウムで還元する方法［Th
e Journal of American Chemical Society, 77, 1862(1
955); Chemical Abstracts, 50, 2583d(1956) ］、
（Ｃ）２−エテニル−５−メチレン−１，３−ジオキサ
ンを熱分解して得られる２−メチル−４−メチレングル
タルアルデヒドをラネーニッケルを触媒として接触還元
する方法［Bulletin de la Societe Chimique de Franc
e, 1965, 1355; Chemical Abstracts, 63, 11546e(196
5) ］、（Ｄ）２，４−ジメチル−１，４−ペンタジエ
ンにハイドロボレーションする方法［The Journal of A
merican Chemical Society, 95, 6757(1973); Chemical
Abstracts, 80, 3372k(1974) ］などが知られている。
しかし、（Ｂ）あるいは（Ｄ）の方法は水素化リチウム
アルミニウム、ボランなどの高価な試薬を使うために工
業的には不向きであり、（Ｃ）の方法では低収率でしか
目的物が得られない。As a method for producing 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, (B) diethylmethylmalonate and methylmethacrylate are used as starting materials, and after three-step reaction, reduction with lithium aluminum hydride is carried out. How to do [Th
e Journal of American Chemical Society, 77 , 1862 (1
955); Chemical Abstracts, 50 , 2583d (1956)],
(C) A method of catalytically reducing 2-methyl-4-methyleneglutaraldehyde obtained by thermally decomposing 2-ethenyl-5-methylene-1,3-dioxane by using Raney nickel as a catalyst [Bulletin de la Societe Chimique de Franc
e, 1965, 1355; Chemical Abstracts, 63, 11546e (196
5)], (D) Hydroboration to 2,4-dimethyl-1,4-pentadiene [The Journal of A
merican Chemical Society, 95 , 6757 (1973); Chemical
Abstracts, 80 , 3372k (1974)] and the like are known.
However, the method (B) or (D) is industrially unsuitable because it uses expensive reagents such as lithium aluminum hydride and borane, and the method (C) gives the target product only in a low yield. I can't.
【０００４】また、２，４−ジエチル−１，５−ペンタ
ンジオールの製造法としては、（Ｅ）２−エチル−２−
ヘキセノールのヒドロホルミル化により生成する３，５
−ジエチルテトラヒドロピランを接触還元する方法［ド
イツ特許 2,410,156号(1975); Chemical Abstracts, 8
4, 43291x(1976)］が知られているが、２−エチル−３
−プロピル−１，４−ブタンジオール合成の際の副生成
物であり、極めて収率が低い。As a method for producing 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, (E) 2-ethyl-2-
3,5 produced by hydroformylation of hexenol
-A method for catalytic reduction of diethyltetrahydropyran [German Patent 2,410,156 (1975); Chemical Abstracts, 8
4 , 43291x (1976)] is known, but 2-ethyl-3
-Propyl-1,4-butanediol is a by-product in the synthesis and has a very low yield.
【０００５】一方、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラ
ノールの製造法としては、（Ｆ）３−ブロモテトラヒド
ロ−２−ピラノールをナトリウム存在下にアルコール中
で反応させる方法［Tetrahedron, 18, 657(1962); Chem
ical Abstracts, 57, 11150c(1962)］、（Ｇ）５，６−
ジヒドロ−２−ピロンを水素化ジイソブチルアルミニウ
ムで還元する方法［Journal of Organic Chemistry, 4
8, 5170(1983)］、（Ｈ）２−ヒドロペルオキシ−５，
６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを接触還元する方法（特開
昭53-101308 号公報）などが知られている。しかしなが
ら、３位および／または５位アルキル置換−５，６−ジ
ヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール誘導体を前記の（Ｆ）〜
（Ｈ）の方法で合成することは、原料の入手が容易でな
く、工業的には困難である。また、４位アルキル置換−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノールが知られてい
る（特開昭53-101308 号公報）。On the other hand, as a method for producing 5,6-dihydro-2H-2-pyranol, (F) 3-bromotetrahydro-2-pyranol is reacted in an alcohol in the presence of sodium [Tetrahedron, 18, 657]. (1962); Chem
ical Abstracts, 57 , 11150c (1962)], (G) 5, 6-
Method of reducing dihydro-2-pyrone with diisobutylaluminum hydride [Journal of Organic Chemistry, 4
8 , 5170 (1983)], (H) 2-hydroperoxy-5,
A method of catalytically reducing 6-dihydro-2H-pyran (JP-A-53-101308) is known. However, the 3- and / or 5-position alkyl-substituted-5,6-dihydro-2H-2-pyranol derivative is (F)-
It is industrially difficult to synthesize the raw material by the method (H) because the raw materials are not easily available. Also, 4-position alkyl substitution-
5,6-dihydro-2H-2-pyranol is known (JP-A-53-101308).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
５−ペンタンジオール誘導体の効率的な工業的製造方
法、および２位および／または４位アルキル置換−１，
５−ペンタンジオール誘導体の合成中間体として有用な
３位および／または５位アルキル置換−５，６−ジヒド
ロ−２Ｈ−２−ピラノール誘導体を提供することにあ
る。The object of the present invention is to
Efficient industrial production method of 5-pentanediol derivative, and 2-position and / or 4-position alkyl substitution-1,
An object is to provide a 3- and / or 5-position alkyl-substituted-5,6-dihydro-2H-2-pyranol derivative useful as a synthetic intermediate for a 5-pentanediol derivative.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一般式
（Ｉ）DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have made general formula (I)
【０００８】[0008]
【化５】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異な
って水素または低級アルキルを表す）で表される２−ブ
テナール誘導体〔以下、化合物（Ｉ）という。他の式番
号の化合物についても同様である〕とホルムアルデヒド
とを反応させることにより、前記５−ヒドロキシ−２−
ペンテナール誘導体〔後述する一般式（IV）で表される
化合物に相当〕以外に一般式（III ）(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents hydrogen or lower alkyl.) 2-butenal derivative [hereinafter referred to as compound (I). The same applies to other compounds having the formula numbers] and formaldehyde to react with the above-mentioned 5-hydroxy-2-
In addition to the pentenal derivative [corresponding to the compound represented by the general formula (IV) described later], the general formula (III)
【００１０】[0010]
【化６】 [Chemical 6]
【００１１】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同義であ
る）で表される不飽和ヘミアセタール構造の５，６−ジ
ヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール誘導体が生成し、この化
合物（III ）に対して水素化反応を行うことにより一般
式（II）A 5,6-dihydro-2H-2-pyranol derivative having an unsaturated hemiacetal structure represented by the formula (wherein R 1 and R 2 are as defined above) is produced, and this compound (III) The general formula (II)
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同義であ
る）で表される１，５−ペンタンジオール誘導体が生成
することを見い出した。また、化合物（Ｉ）とホルムア
ルデヒドとの反応で生成する上記化合物（III ）と一般
式（IV）It has been found that a 1,5-pentanediol derivative represented by the formula (wherein R 1 and R 2 are as defined above) is produced. In addition, the compound (III) formed by the reaction of the compound (I) with formaldehyde and the general formula (IV)
【００１４】[0014]
【化８】 Embedded image
【００１５】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同義であ
る）で表される５−ヒドロキシ−２−ペンテナール誘導
体の混合物に対して水素化反応を行うことにより効率よ
く化合物（II）が得られることを見い出した。本発明
は、化合物（Ｉ）とホルムアルデヒドとを反応させ、得
られた反応生成物の混合物を水素化することを特徴とす
る化合物（II）の製造方法、および化合物（III ）を水
素化することを特徴とする化合物（II）の製造方法に関
する。A compound (II) is efficiently produced by subjecting a mixture of 5-hydroxy-2-pentenal derivatives represented by the formula (wherein R 1 and R 2 are as defined above) to a hydrogenation reaction. I found that I could get it. The present invention relates to a method for producing compound (II), which comprises reacting compound (I) with formaldehyde, and hydrogenating the resulting reaction product mixture, and hydrogenating compound (III). And a method for producing the compound (II).
【００１６】また、本発明により、一般式（III ａ）According to the present invention, the general formula (IIIa)
【００１７】[0017]
【化９】 [Chemical 9]
【００１８】（式中、Ｒ1aおよびＲ2aは同一または異な
って水素または低級アルキルを表し、少なくとも一方は
低級アルキルを表す）で表される５，６−ジヒドロ−２
Ｈ−２−ピラノール誘導体を提供することができる。一
般式（Ｉ）〜一般式（IV）の各基の定義において、低級
アルキルとしては、直鎖または分枝状の炭素数１〜６
の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペン
チル、ネオペンチル、ヘキシルなどがあげられる。(Wherein R 1a and R 2a are the same or different and represent hydrogen or lower alkyl, at least one of which is lower alkyl).
An H-2-pyranol derivative can be provided. In the definition of each group of the general formula (I) to the general formula (IV), the lower alkyl is linear or branched and has 1 to 6 carbon atoms.
, Such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl and the like can be mentioned.
【００１９】次に、本発明について詳細に説明する。 製造法１：化合物（II）は、次の反応工程に従い製造す
ることができる。Next, the present invention will be described in detail. Production Method 1: Compound (II) can be produced according to the following reaction steps.
【００２０】[0020]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２１】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同義であ
る） （工程１）化合物（Ｉ）とホルムアルデヒドとを、塩基
性触媒を用い、水溶性の有機溶媒の存在下もしくは非存
在下反応させることにより、化合物（III ）と化合物
（IV）の混合物を得ることができる。(Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above) (Step 1) Compound (I) and formaldehyde are used in the presence or absence of a water-soluble organic solvent using a basic catalyst. By reacting, a mixture of compound (III) and compound (IV) can be obtained.
【００２２】化合物（Ｉ）の具体例としては、クロトン
アルデヒド（２−ブテナール）、２−ペンテナール、２
−メチル−２−ブテナール、２−ヘキセナール、２−メ
チル−２−ペンテナール、２−エチル−２−ブテナー
ル、２−ヘプテナール、２−メチル−２−ヘキセナー
ル、２−エチル−２−ペンテナール、２−プロピル−２
−ブテナール、２−メチル−２−ヘプテナール、２−エ
チル−２−ヘキセナール、２−プロピル−２−ペンテナ
ール、２−エチル−２−ヘプテナール、２−プロピル−
２−ヘキセナール、２−プロピル−２−ヘプテナール、
５−メチル−２−ヘキセナール、２−イソプロピル−２
−ブテナール、２，５−ジメチル−２−ヘキセナール、
２−イソプロピル−２−ペンテナール、２−エチル−５
−メチル−２−ヘキセナール、２−イソプロピル−２−
ヘキセナール、２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘ
キセナール、５−メチル−２−プロピル−２−ヘキセナ
ール、２−イソプロピル−２−ヘプテナール、２−オク
テナール、２−ノネナール、２−デセナールなどがあげ
られ、なかでもクロトンアルデヒド、２−メチル−２−
ペンテナール、２−エチル−２−ヘキセナールまたは２
−エチル−２−ブテナールが好ましい。Specific examples of the compound (I) include crotonaldehyde (2-butenal), 2-pentenal and 2
-Methyl-2-butenal, 2-hexenal, 2-methyl-2-pentenal, 2-ethyl-2-butenal, 2-heptenal, 2-methyl-2-hexenal, 2-ethyl-2-pentenal, 2-propyl -2
-Butenal, 2-methyl-2-heptenal, 2-ethyl-2-hexenal, 2-propyl-2-pentenal, 2-ethyl-2-heptenal, 2-propyl-
2-hexenal, 2-propyl-2-heptenal,
5-methyl-2-hexenal, 2-isopropyl-2
-Butenal, 2,5-dimethyl-2-hexenal,
2-isopropyl-2-pentenal, 2-ethyl-5
-Methyl-2-hexenal, 2-isopropyl-2-
Hexenal, 2-isopropyl-5-methyl-2-hexenal, 5-methyl-2-propyl-2-hexenal, 2-isopropyl-2-heptenal, 2-octenal, 2-nonenal, 2-decenal, and the like, Among them, crotonaldehyde and 2-methyl-2-
Pentenal, 2-ethyl-2-hexenal or 2
-Ethyl-2-butenal is preferred.
【００２３】これらの２−ブテナール誘導体は、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシ
ルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ドなどから選ばれる１種もしくは２種のアルデヒドを原
料とする、公知の方法であるアルドール縮合および脱水
反応により容易に製造される。These 2-butenal derivatives are prepared from one or two aldehydes selected from acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde and octylaldehyde. It can be easily produced by known methods such as aldol condensation and dehydration reaction.
【００２４】ホルムアルデヒドとしては、市販の３０〜
５０重量％濃度の水溶液（ホルマリン）または７０〜９
５重量％濃度のパラホルムアルデヒドが用いられるが、
好適にはホルマリンが用いられる。化合物（Ｉ）に対す
るホルムアルデヒドのモル比は０．４〜２の範囲、好ま
しくは０．５〜１．５である。塩基性触媒としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウム
ブチラートなどのナトリウムアルコラート、トリエチル
アミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルア
ンモニウムなどの水酸化四級アンモニウム塩、強塩基性
イオン交換樹脂などがあげられる。これらの中では、経
済的にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩
が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムま
たは炭酸カリウムが好適である。触媒量は、化合物
（Ｉ）に対してモル比で０．０１〜０．５、好ましくは
０．０２〜０．３である。また、上記塩基性触媒は、水
溶液として用いることもできる。As formaldehyde, commercially available 30-
50% by weight aqueous solution (formalin) or 70-9
5% by weight paraformaldehyde is used,
Formalin is preferably used. The molar ratio of formaldehyde to compound (I) is in the range of 0.4-2, preferably 0.5-1.5. Examples of the basic catalyst include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, and alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate. Metal carbonates, sodium alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate and sodium butyrate, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, quaternary ammonium hydroxide salts such as benzyltrimethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide, Examples include strong basic ion exchange resins. Among these, alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate is economically preferable, and sodium hydroxide, potassium hydroxide or potassium carbonate is particularly preferable. The amount of catalyst is 0.01 to 0.5, preferably 0.02 to 0.3, in molar ratio with respect to the compound (I). The basic catalyst can also be used as an aqueous solution.
【００２５】化合物（Ｉ）および生成する化合物は実質
的に水に不溶である。ホルムアルデヒドとしてホルマリ
ンを用いる場合、前記のモル比範囲内で反応液は２層に
分離し不均一であり、水溶性の有機溶媒を添加すること
が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、反応条件下に
不活性な水溶性有機溶媒であれば特に制限はないが、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コールなどのアルコール類、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類が好適に用いられる。有機溶媒の量は特に制限され
ないが、化合物（Ｉ）とホルマリンの仕込み合計に対し
て１００重量％以下が好ましい。The compound (I) and the resulting compound are substantially insoluble in water. When formalin is used as formaldehyde, the reaction solution is separated into two layers and is non-uniform within the above molar ratio range, and it is preferable to add a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is a water-soluble organic solvent which is inert under the reaction conditions, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, and dimethoxyethane. , Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether are preferably used. Although the amount of the organic solvent is not particularly limited, it is preferably 100% by weight or less based on the total amount of the compound (I) and formalin charged.
【００２６】反応温度は、触媒の種類や量によっても異
なるが、１５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃であ
る。反応時間は、反応温度や触媒の種類、量によっても
異なるが、通常１〜１０時間である。反応終了後、化合
物（III ）と化合物（IV）の混合物は、有機合成化学で
常用される精製法、例えば濾過、抽出、洗浄、乾燥、濃
縮、蒸留、各種クロマトグラフィーなどに付して精製す
ることができる。また、得られた反応混合物はそのまま
次の水素化反応に供することもできるが、好ましくは、
不純物の除去などのため、中和、濃縮、分液、水洗など
の通常の方法により後処理操作を行うことにより化合物
（III ）と化合物（IV）を主成分とする混合物を得る。
例えば、反応液を減圧濃縮することにより有機溶媒を留
去し、有機層と水層に分液させ、次いで目的の中間体を
含む有機層を水洗する。反応時に用いる有機溶媒の量に
よっては濃縮しないでも分液するが、一般に使用した有
機溶媒は回収する方が好ましい。反応液の中和の有無に
関しては、いずれでも構わない。中和剤に関しても特に
制限はないが、硫酸や塩酸などの鉱酸が好適である。水
洗に使用される水の量および水洗の回数は特に制限され
ないが、有機層の量に対して０．２〜１．５倍量で、１
〜５回が好ましい。水洗するときの温度は、通常１０〜
９０℃、好ましくは２０〜７０℃である。水洗の時間
は、１回当たり５〜６０分、好ましくは１０〜３０分で
ある。The reaction temperature varies depending on the kind and amount of the catalyst, but is 15 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, the type and amount of the catalyst, but is usually 1 to 10 hours. After completion of the reaction, the mixture of compound (III) and compound (IV) is purified by subjecting it to a purification method commonly used in synthetic organic chemistry, for example, filtration, extraction, washing, drying, concentration, distillation, various chromatography and the like. be able to. Further, the obtained reaction mixture can be directly used for the next hydrogenation reaction, but preferably,
In order to remove impurities and the like, post-treatment operations such as neutralization, concentration, liquid separation, and water washing are carried out to obtain a mixture containing compound (III) and compound (IV) as main components.
For example, the reaction solution is concentrated under reduced pressure to distill off the organic solvent, separate the organic layer and the aqueous layer, and then wash the organic layer containing the desired intermediate. Depending on the amount of organic solvent used during the reaction, liquid separation may be performed without concentration, but it is generally preferable to recover the organic solvent used. It does not matter whether the reaction solution is neutralized or not. The neutralizing agent is also not particularly limited, but mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are suitable. The amount of water used for washing and the number of times of washing are not particularly limited, but are 0.2 to 1.5 times the amount of the organic layer and 1
~ 5 times is preferred. The temperature for washing with water is usually 10 to 10.
The temperature is 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C. The time of washing with water is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
【００２７】（工程２）化合物（II）は、工程１で得ら
れた化合物（III ）と化合物（IV）の混合物を水素化反
応に付すことにより得ることができる。化合物（III ）
と化合物（IV）の混合物から化合物（II）への水素化反
応は、水素共存下、適当な溶媒中もしくは無溶媒で水素
化触媒を分散または懸濁させるか、あるいは該触媒を充
填した反応管に化合物（III ）と化合物（IV）の混合物
の溶液を供給する方法で行われる。(Step 2) The compound (II) can be obtained by subjecting the mixture of the compound (III) obtained in the step 1 and the compound (IV) to a hydrogenation reaction. Compound (III)
The hydrogenation reaction from the mixture of the compound (IV) and the compound (IV) to the compound (II) is carried out by dispersing or suspending a hydrogenation catalyst in a suitable solvent or without solvent in the presence of hydrogen, or a reaction tube filled with the catalyst. Is carried out by supplying a solution of a mixture of compound (III) and compound (IV).
【００２８】適当な溶媒としては、反応条件下に不活性
であれば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ールなどのアルコール類、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、水、あるい
はこれらの混合溶媒などがあげられる。水素化触媒とし
ては、ニッケル、ルテニウム、白金、銅、ロジウムなど
の金属の１種または２種以上を触媒活性成分として含有
するものがあげられる。また、これらの金属にクロム、
亜鉛、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、タング
ステンなどの金属をさらなる成分として含有するものも
好適な触媒としてあげられる。The suitable solvent is not particularly limited as long as it is inert under the reaction conditions. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and butanol, ethers such as dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane. , Water, a mixed solvent thereof, or the like. Examples of the hydrogenation catalyst include those containing one or more metals such as nickel, ruthenium, platinum, copper and rhodium as a catalytically active component. Also, chrome on these metals,
Suitable catalysts include those containing metals such as zinc, barium, aluminum, magnesium and tungsten as further components.
【００２９】一般に、水素化反応は、３０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で、１〜１５０ｋ
ｇ／ｃｍ2 、好ましくは５〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧
で、例えば攪拌オートクレーブまたは反応管中におい
て、回分式または連続式のいずれの方法によっても行わ
れる。反応終了後、反応液から通常の方法により目的化
合物（II）を単離精製することができる。例えば触媒を
除去した反応液中の低沸点化合物を常圧または減圧下に
留去し、次いで得られる残査を減圧蒸留することにより
精製することができる。Generally, the hydrogenation reaction is carried out at 30 to 200 ° C.
Preferably in the temperature range of 50 to 150 ° C., 1 to 150 k
It is carried out at a hydrogen pressure of g / cm 2 , preferably 5 to 80 kg / cm 2 , for example, in a stirred autoclave or a reaction tube by either a batch method or a continuous method. After completion of the reaction, the target compound (II) can be isolated and purified from the reaction solution by a usual method. For example, the low boiling point compound in the reaction solution from which the catalyst has been removed can be distilled off under normal pressure or reduced pressure, and the resulting residue can be purified by distillation under reduced pressure.
【００３０】化合物（II）の具体例としては、１，５−
ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，４
−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル
−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル
−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−４−プロピ
ル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−
１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−プロピル
−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−
１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５
−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−イソプロ
ピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジイソプロ
ピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−
４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル
−１，５−ペンタンジオール、２−ペンチル−１，５−
ペンタンジオール、２−ヘキシル−１，５−ペンタンジ
オールなどがあげられ、なかでも、１，５−ペンタンジ
オール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールまた
は２−エチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。Specific examples of the compound (II) include 1,5-
Pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2,4
-Dimethyl-1,5-pentanediol, 2-propyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-4-propyl-1,5-pentanediol , 2,4-diethyl-
1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-propyl-1,5-pentanediol, 2,4-dipropyl-
1,5-pentanediol, 2-isopropyl-1,5
-Pentanediol, 2-isopropyl-4-methyl-
1,5-Pentanediol, 2-ethyl-4-isopropyl-1,5-pentanediol, 2,4-diisopropyl-1,5-pentanediol, 2-isopropyl-
4-propyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-1,5-pentanediol, 2-pentyl-1,5-
Examples thereof include pentanediol and 2-hexyl-1,5-pentanediol, and among them, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol and 2,4-diethyl-1,5. -Pentanediol or 2-ethyl-1,5-pentanediol are preferred.
【００３１】製造法２：化合物（III ａ）は、化合物
（Ｉ）の中でＲ1 およびＲ2 が同時には水素でない化合
物（Ｉａ）から製造法１工程１の方法に準じて製造する
ことができる。反応液から目的の化合物（III ａ）を単
離するには、中和、濃縮、分液、水洗、蒸留などの通常
の方法が用いられる。例えば、反応液を減圧濃縮するこ
とにより有機溶媒を留去し、有機層と水層に分液させ、
次いで目的化合物を含む有機層を水洗し、該有機層を蒸
留に付す。反応時に用いる有機溶媒の量によっては濃縮
しないでも分液するが、一般に使用した有機溶媒は回収
する方が好ましい。反応液の中和の有無に関しては、い
ずれでも構わない。中和剤に関しても特に制限はない
が、硫酸や塩酸などの鉱酸が好適である。水洗に使用さ
れる水の量および水洗の回数は特に制限されないが、有
機層の量に対して０．２〜１．５倍量で、１〜５回が好
ましい。水洗するときの温度は、通常１０〜９０℃、好
ましくは２０〜７０℃の範囲である。水洗の時間は、１
回当たり５〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。
蒸留は常圧または減圧下に行われる。Production Method 2: Compound (IIIa) can be produced from Compound (Ia) in which R 1 and R 2 are not simultaneously hydrogen in Compound (I) according to the method of Production Method 1 Step 1. it can. In order to isolate the desired compound (IIIa) from the reaction solution, usual methods such as neutralization, concentration, liquid separation, washing with water and distillation are used. For example, by distilling off the organic solvent by concentrating the reaction solution under reduced pressure, the organic layer and the aqueous layer are separated,
Then, the organic layer containing the target compound is washed with water, and the organic layer is subjected to distillation. Depending on the amount of organic solvent used during the reaction, liquid separation may be performed without concentration, but it is generally preferable to recover the organic solvent used. It does not matter whether the reaction solution is neutralized or not. The neutralizing agent is also not particularly limited, but mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are suitable. The amount of water used for washing and the number of times of washing are not particularly limited, but are 0.2 to 1.5 times the amount of the organic layer, and preferably 1 to 5 times. The temperature for washing with water is usually 10 to 90 ° C, preferably 20 to 70 ° C. Washing time is 1
The time is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
Distillation is performed under normal pressure or reduced pressure.
【００３２】化合物（III ａ）の具体例としては、３−
メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、５
−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、
３−エチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノー
ル、５−エチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノ
ール、３，５−ジメチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２
−ピラノール、３−プロピル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ
−２−ピラノール、５−プロピル−５，６−ジヒドロ−
２Ｈ−２−ピラノール、３−エチル−５−メチル−５，
６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、５−エチル−３
−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、
３−メチル−５−プロピル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−
２−ピラノール、５−メチル−３−プロピル−５，６−
ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、３，５−ジエチル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、３−エチル
−５−プロピル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノ
ール、５−エチル−３−プロピル−５，６−ジヒドロ−
２Ｈ−２−ピラノール、３，５−ジプロピル−５，６−
ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、３−イソプロピル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、５−イソプ
ロピル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、３
−イソプロピル−５−メチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ
−２−ピラノール、５−イソプロピル−３−メチル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、３−エチル
−５−イソプロピル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピ
ラノール、５−エチル−３−イソプロピル−５，６−ジ
ヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、３，５−ジイソプロピ
ル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、３−イ
ソプロピル−５−プロピル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−
２−ピラノール、５−イソプロピル−３−プロピル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、５−ブチル
−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、５−ペン
チル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、５−
ヘキシル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノールな
どがあげられ、なかでも３，５−ジメチル−５，６−ジ
ヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール、３，５−ジエチル−
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノールまたは３−エ
チル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノールが好ま
しい。Specific examples of the compound (IIIa) include 3-
Methyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 5
-Methyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol,
3-ethyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 5-ethyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 3,5-dimethyl-5,6-dihydro-2H-2
-Pyranol, 3-propyl-5,6-dihydro-2H
-2-Pyranol, 5-propyl-5,6-dihydro-
2H-2-pyranol, 3-ethyl-5-methyl-5,
6-dihydro-2H-2-pyranol, 5-ethyl-3
-Methyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol,
3-Methyl-5-propyl-5,6-dihydro-2H-
2-pyranol, 5-methyl-3-propyl-5,6-
Dihydro-2H-2-pyranol, 3,5-diethyl-
5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 3-ethyl-5-propyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 5-ethyl-3-propyl-5,6-dihydro-
2H-2-pyranol, 3,5-dipropyl-5,6-
Dihydro-2H-2-pyranol, 3-isopropyl-
5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 5-isopropyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 3
-Isopropyl-5-methyl-5,6-dihydro-2H
-2-pyranol, 5-isopropyl-3-methyl-
5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 3-ethyl-5-isopropyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 5-ethyl-3-isopropyl-5,6-dihydro-2H-2- Pyranol, 3,5-diisopropyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 3-isopropyl-5-propyl-5,6-dihydro-2H-
2-pyranol, 5-isopropyl-3-propyl-
5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 5-butyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 5-pentyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol, 5-
Hexyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol and the like can be mentioned, among which 3,5-dimethyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol and 3,5-diethyl-
5,6-Dihydro-2H-2-pyranol or 3-ethyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol are preferred.
【００３３】製造法３：化合物（II）は、化合物（III
）から製造法１工程２の方法に準じて製造することも
できる。以下に、実施例により本発明の態様を説明す
る。Production Method 3: Compound (II) is compound (III
It can also be manufactured according to the method of manufacturing method 1 step 2). Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples.
【００３４】[0034]
実施例１：５０℃に加熱した２−エチル−２−ヘキセナ
ール７２６ｇ（純度９９．０％、５．７モル）、３７％
ホルマリン３０８ｇ（３．８モル）およびメタノール５
１７ｇの混合液に、攪拌しながら２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液６０．８ｇ（０．３８モル）を１時間かけて滴
下した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間攪拌を行っ
た。反応液をガスクロマトグラフィー（ジエチレングリ
コールジメチルエーテルを内部標準とする内部標準法）
により分析したところ、２，４−ジエチル−５−ヒドロ
キシ−２−ペンテナールおよび３，５−ジエチル−５，
６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノールの仕込みホルムア
ルデヒド基準および消費した２−エチル−２−ヘキセナ
ール基準の収率は次のとおりであった。Example 1: 726 g (purity 99.0%, 5.7 mol) of 2-ethyl-2-hexenal heated to 50 ° C, 37%
Formalin 308g (3.8mol) and methanol 5
While stirring, 60.8 g (0.38 mol) of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 17 g of the mixed solution over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 3 hours. Gas chromatography of reaction mixture (internal standard method with diethylene glycol dimethyl ether as internal standard)
Analysis by 2,4-diethyl-5-hydroxy-2-pentenal and 3,5-diethyl-5
The yields of 6-dihydro-2H-2-pyranol based on the charged formaldehyde and based on the consumed 2-ethyl-2-hexenal were as follows.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】反応液からメタノールを減圧下に留去（１
００〜５０ｍｍＨｇ、浴温６５℃）した後、残査に水４
３０ｍｌを加えた。５５℃で１０分間攪拌後、約２０分
間静置し、水層を除去した。同様の水洗操作をさらに２
回行い、有機層７６９ｇを得た。このうち６７５ｇをニ
ッケル触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製、ハーショ
ウ−Ｎｉ５２５８Ｅ）３４ｇと共に１０００ｍｌのオー
トクレーブに仕込み、水素圧を２５ｋｇ／ｃｍ2 に保ち
ながら１２０℃で４時間加熱攪拌した。反応終了後、反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
水素化反応による２，４−ジエチル−１，５−ペンタン
ジオールの収率は９１％であった。Methanol was distilled off from the reaction solution under reduced pressure (1
(0 to 50 mmHg, bath temperature 65 ° C.), and then water 4 to the residue.
30 ml was added. After stirring at 55 ° C for 10 minutes, the mixture was allowed to stand for about 20 minutes to remove the aqueous layer. 2 more similar washing operations
The operation was repeated to obtain 769 g of an organic layer. Of this, 675 g was charged into a 1000 ml autoclave together with 34 g of a nickel catalyst (Hershaw-Ni5258E manufactured by NE Chemcat), and the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours while maintaining the hydrogen pressure at 25 kg / cm 2 . After the reaction was completed, the reaction solution was analyzed by gas chromatography.
The yield of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol by the hydrogenation reaction was 91%.
【００３７】反応液から触媒を濾別した後、減圧蒸留に
より沸点１３３〜１３７℃／２ｍｍＨｇの留分として
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール３７５ｇ
を得た。２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール
の通算収率はホルムアルデヒド基準で７０％、消費した
２−エチル−２−ヘキセナール基準で８０％であった。
構造は、マススペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲで確認し
た。After the catalyst was filtered off from the reaction solution, 375 g of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was obtained by distillation under reduced pressure as a fraction having a boiling point of 133 to 137 ° C./2 mmHg.
I got The total yield of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol was 70% based on formaldehyde and 80% based on the consumed 2-ethyl-2-hexenal.
The structure was confirmed by mass spectrum and 1 H-NMR.
【００３８】マススペクトル（ＣＩ法、ｍ／ｚ）１６１
（弱、Ｍ＋１）、１４３（強、Ｍ−Ｈ2 Ｏ＋１） マススペクトル（ＥＩ法、ｍ／ｚ）１６１（Ｍ＋１）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ）０．９１（６Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１−１．６（８Ｈ，ｍ），２．
６６（１Ｈ，ｂｒ，−ＯＨ），３．０３（１Ｈ，ｂｒ，
−ＯＨ），３．４２−３．６６（４Ｈ，ｍ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，δ）０．９０（６
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１−１．６（８Ｈ，
ｍ），３．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，１０．７Ｈ
ｚ），３．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，１０．５Ｈ
ｚ），３．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３，１０．５Ｈ
ｚ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９，１０．７Ｈ
ｚ）Mass spectrum (CI method, m / z) 161
(Weak, M + 1), 143 (strong, M-H 2 O + 1 ) Mass spectrum (EI Method, m / z) 161 (M + 1) 1 H-NMR (CDCl 3, δ) 0.91 (6H, t,
J = 7.4 Hz), 1.1-1.6 (8H, m), 2.
66 (1H, br, -OH), 3.03 (1H, br,
-OH), 3.42-3.66 (4H, m ) 1 H-NMR (CDCl 3 + D 2 O, δ) 0.90 (6
H, t, J = 7.4 Hz), 1.1-1.6 (8H,
m), 3.43 (1H, dd, J = 5.6, 10.7H
z), 3.49 (1H, dd, J = 6.4, 10.5H
z), 3.55 (1H, dd, J = 5.3, 10.5H
z), 3.62 (1H, dd, J = 3.9, 10.7H
z)
【００３９】実施例２：５０℃に加熱した２−エチル−
２−ヘキセナール２８．７ｇ（純度９９．０％、０．２
２５モル）、３７％ホルマリン１２．５ｇ（０．１５モ
ル）およびメタノール２５ｍｌの混合物に、２５％水酸
化カリウム水溶液３．３７ｇ（０．０１５モル）を２０
分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で４時間
攪拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィー（ジエ
チレングリコールジメチルエーテルを内部標準とする内
部標準法）により分析したところ、２，４−ジエチル−
５−ヒドロキシ−２−ペンテナールおよび３，５−ジエ
チル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノールの仕込
みホルムアルデヒド基準および消費した２−エチル−２
−ヘキセナール基準の収率は次のとおりであった。Example 2: 2-Ethyl-heated to 50 ° C
28.7 g of 2-hexenal (purity 99.0%, 0.2
25 mol), 37% formalin 12.5 g (0.15 mol) and 25 ml of methanol to a mixture of 25% aqueous potassium hydroxide solution 3.37 g (0.015 mol) 20.
It dripped over minutes. After the dropping was completed, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 4 hours. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography (internal standard method using diethylene glycol dimethyl ether as an internal standard), 2,4-diethyl-
Charged formaldehyde standard of 5-hydroxy-2-pentenal and 3,5-diethyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol and consumed 2-ethyl-2
-The yield based on hexenal was as follows.
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】反応液からメタノールを減圧下に留去（１
００〜５０ｍｍＨｇ、浴温６５℃）した後、残査に水１
８ｍｌを加えた。５５℃で１０分間攪拌後、約２０分間
静置し、水層を除去した。同様の水洗操作をさらに２回
行った後、有機層をラネーニッケル１．５ｇ、メタノー
ル２５ｍｌおよび水５ｍｌと共に１００ｍ１のオートク
レーブに仕込み、水素圧２５ｋｇ／ｃｍ2 、１２０℃で
４時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、水素化反応による
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの収率は
９２％であった。Methanol was distilled off from the reaction solution under reduced pressure (1
(0 to 50 mmHg, bath temperature 65 ° C.), and then water 1 to the residue.
8 ml was added. After stirring at 55 ° C for 10 minutes, the mixture was allowed to stand for about 20 minutes to remove the aqueous layer. After performing the same water washing operation twice more, the organic layer was charged into a 100 ml autoclave together with Raney nickel (1.5 g), methanol (25 ml) and water (5 ml), and the mixture was heated with stirring at 120 ° C. for 4 hours under a hydrogen pressure of 25 kg / cm 2 . When the reaction liquid was analyzed by gas chromatography after the completion of the reaction, the yield of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol by the hydrogenation reaction was 92%.
【００４２】実施例３：５０℃に加熱した２−エチル−
２−ヘキセナール７７６ｇ（純度９７．６％、６．０モ
ル）、３７％ホルマリン３２４ｇ（４．０モル）および
メタノール５５０ｇの混合液に、攪拌しながら２５％水
酸化ナトリウム水溶液６４ｇ（０．４モル）を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で３時間攪拌
を行った。反応液をガスクロマトグラフィー（ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを内部標準とする内部標
準法）により分析したところ、３，５−ジエチル−５，
６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノールの仕込みホルムア
ルデヒド基準および消費した２−エチル−２−ヘキセナ
ール基準の収率はそれぞれ２６％および３０％であっ
た。Example 3: 2-Ethyl-heated to 50 ° C
2-Hexenal 776 g (purity 97.6%, 6.0 mol), 37% formalin 324 g (4.0 mol) and methanol 550 g were stirred into a 25% aqueous sodium hydroxide solution 64 g (0.4 mol). ) Was added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 50 ° C. for 3 hours. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography (internal standard method using diethylene glycol dimethyl ether as an internal standard), 3,5-diethyl-5,
The yields of 6-dihydro-2H-2-pyranol based on the charged formaldehyde and based on the consumed 2-ethyl-2-hexenal were 26% and 30%, respectively.
【００４３】反応液からメタノールを減圧下に留去（１
００〜５０ｍｍＨｇ、浴温６０℃）した後、残査に水５
５０ｍｌを加えた。５５〜６０℃で１０分間攪拌後、約
１０分間静置し、水層を除去した。同様の水洗操作をさ
らに２回行った後、有機層を内径５０ｍｍ、高さ１ｍの
マクマホン充填塔を用いて精留し、沸点９７〜９８℃／
１ｍｍＨｇの留分として３，５−ジエチル−５，６−ジ
ヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール（純度９９％）８９．１
ｇを、沸点１１０℃／１ｍｍＨｇの留分として２，４−
ジエチル−５−ヒドロキシ−２−ペンテナール（純度９
５％）９９．５ｇを得た。Methanol was distilled off from the reaction solution under reduced pressure (1
(0 to 50 mmHg, bath temperature 60 ° C.), and then water on the residue
50 ml was added. After stirring at 55-60 ° C for 10 minutes, the mixture was allowed to stand for about 10 minutes to remove the aqueous layer. After performing the same water washing operation two more times, the organic layer was rectified using a McMahon packed column having an inner diameter of 50 mm and a height of 1 m, and the boiling point was 97 to 98 ° C /
3,5-diethyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol (purity 99%) 89.1 as a fraction of 1 mmHg
g as a fraction having a boiling point of 110 ° C./1 mmHg of 2,4-
Diethyl-5-hydroxy-2-pentenal (purity 9
5%) was obtained.
【００４４】構造は、マススペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭ
Ｒで確認した。 1Ｈ−ＮＭＲの結果から、３，５−ジエ
チル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノールは約
３：２のシス−トランス異性体混合物であることがわか
った。３，５−ジエチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２
−ピラノール マススペクトル（ＣＩ法、ｍ／ｚ）１５７（弱、Ｍ＋
１）、１３９（強、Ｍ−Ｈ2 Ｏ＋１） マススペクトル（ＥＩ法、ｍ／ｚ）１３９（Ｍ−ＯＨ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ）０．９５（３Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．０６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ），１．２５−１．３５および１．３５−１．５（２
Ｈ，３：２，ｍ），１．８５および２．２２（１Ｈ，
２：３，２ｂｓ），２．０−２．２（２Ｈ，ｍ），２．
８８および２．８９（１Ｈ，２ｄ，Ｊ＝５．６および
５．４Ｈｚ），３．５７および３．５７（１Ｈ，ｔおよ
びｄｔ，ｔ：Ｊ＝１０．７Ｈｚ，ｄｔ：Ｊ＝１．６，１
１．３Ｈｚ），３．７４および４．０５（１Ｈ，３：
２，ｄｄｄおよびｄｄ，ｄｄｄ：Ｊ＝１．２，５．６，
１０．７Ｈｚ，ｄｄ：Ｊ＝４．０，１１．３Ｈｚ），
５．１６および５．２０（１Ｈ，２：３，２ｄ，Ｊ＝
５．１および４．９Ｈｚ），５．５６および５．６６
（１Ｈ，３：２，ｓおよびｄ，ｄ：Ｊ＝４．９Ｈｚ） ２，４−ジエチル−５−ヒドロキシ−２−ペンテナール マススペクトル（ＣＩ法、ｍ／ｚ）１５７（Ｍ＋１） マススペクトル（ＥＩ法、ｍ／ｚ）１２６（Ｍ−ＨＣＨ
Ｏ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ）０．９２（３Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．００（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈ
ｚ），１．３−１．４５（１Ｈ，ｍ），１．６−１．７
５（１Ｈ，ｍ），２．２５−２．４（２Ｈ，ｍ），２．
７−２．８５（１Ｈ，ｍ），３．０５（１Ｈ，ｂｒ），
３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１，１０．７Ｈｚ），
３．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４，１０．７Ｈｚ），
６．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），９．３９
（１Ｈ，ｓ）The structure is mass spectrum and 1 H-NM
Confirmed with R. From the 1 H-NMR result, it was found that 3,5-diethyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol was a mixture of about 3: 2 cis-trans isomers. 3,5-diethyl-5,6-dihydro-2H-2
-Pyranol mass spectrum (CI method, m / z) 157 (weak, M +
1) 139 (strong, MH 2 O + 1) mass spectrum (EI method, m / z) 139 (M-OH) 1 H-NMR (CDCl 3 , δ) 0.95 (3H, t,
J = 7.4 Hz), 1.06 (3H, t, J = 7.4H)
z), 1.25-1.35 and 1.35-1.5 (2
H, 3: 2, m), 1.85 and 2.22 (1H,
2: 3, 2bs), 2.0-2.2 (2H, m), 2.
88 and 2.89 (1H, 2d, J = 5.6 and 5.4Hz), 3.57 and 3.57 (1H, t and dt, t: J = 10.7Hz, dt: J = 1.6). , 1
1.3 Hz), 3.74 and 4.05 (1H, 3:
2, ddd and dd, ddd: J = 1.2, 5.6.
10.7 Hz, dd: J = 4.0, 11.3 Hz),
5.16 and 5.20 (1H, 2: 3, 2d, J =
5.1 and 4.9 Hz), 5.56 and 5.66
(1H, 3: 2, s and d, d: J = 4.9 Hz) 2,4-diethyl-5-hydroxy-2-pentenal mass spectrum (CI method, m / z) 157 (M + 1) mass spectrum (EI Method, m / z) 126 (M-HCH
O) 1 H-NMR (CDCl 3 , δ) 0.92 (3H, t,
J = 7.5 Hz), 1.00 (3H, t, J = 7.6H)
z), 1.3-1.45 (1H, m), 1.6-1.7.
5 (1H, m), 2.25-2.4 (2H, m), 2.
7-2.85 (1H, m), 3.05 (1H, br),
3.61 (1H, dd, J = 7.1, 10.7Hz),
3.70 (1H, dd, J = 5.4, 10.7Hz),
6.25 (1H, d, J = 10.5Hz), 9.39
(1H, s)
【００４５】実施例４：実施例３で得られた３，５−ジ
エチル−５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール５ｇ
をラネーニッケル０．２５ｇおよび水０．５ｍｌと共に
１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、水素圧３０ｋｇ
／ｃｍ2 、１２０℃で５時間攪拌した。反応液から触媒
を濾別した後、水を減圧留去し、２，４−ジエチル−
１，５−ペンタンジオールを定量的に得た。Example 4: 5 g of 3,5-diethyl-5,6-dihydro-2H-2-pyranol obtained in Example 3
Was charged into a 100 ml autoclave together with 0.25 g of Raney nickel and 0.5 ml of water, and the hydrogen pressure was 30 kg.
/ Cm < 2 >, It stirred at 120 degreeC for 5 hours. After the catalyst was filtered off from the reaction solution, water was distilled off under reduced pressure, and 2,4-diethyl-
1,5-Pentanediol was quantitatively obtained.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明により、１，５−ペンタンジオー
ル誘導体の製造方法および１，５−ペンタンジオール誘
導体の合成中間体として有用な５，６−ジヒドロ−２Ｈ
−２−ピラノール誘導体が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, 5,6-dihydro-2H useful as a method for producing a 1,5-pentanediol derivative and a synthetic intermediate for the 1,5-pentanediol derivative
-2-Pyranol derivatives are provided.
Claims (3)
は低級アルキルを表す）で表される２−ブテナール誘導
体とホルムアルデヒドとを反応させ、得られた反応生成
物の混合物を水素化することを特徴とする、一般式（I
I） 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同義である）で表され
る１，５−ペンタンジオール誘導体の製造方法。1. A compound of the general formula (I) (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents hydrogen or lower alkyl) and the 2-butenal derivative is reacted with formaldehyde, and the resulting mixture of reaction products is hydrogenated. The general formula (I
I) [Chemical 2] (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above), and a method for producing a 1,5-pentanediol derivative.
る５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラノール誘導体を水
素化することを特徴とする、一般式（II）で表される
１，５−ペンタンジオール誘導体の製造方法。2. A compound represented by the general formula (III): (Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as defined above) and hydrogenate a 5,6-dihydro-2H-2-pyranol derivative represented by the general formula (II) A method for producing a 1,5-pentanediol derivative.
は低級アルキルを表し、少なくとも一方は低級アルキル
を表す）で表される５，６−ジヒドロ−２Ｈ−２−ピラ
ノール誘導体。3. A compound represented by the general formula (III a): (In the formula, R 1a and R 2a are the same or different and each represents hydrogen or lower alkyl, and at least one of them represents lower alkyl.) 5,6-dihydro-2H-2-pyranol derivative.
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|---|---|---|---|
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| PCT/JP1995/002441 WO1997019904A1 (en) | 1995-03-30 | 1995-11-30 | Process for preparing 1,5-pentanediol derivative |
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001316311A (en) * | 2000-03-03 | 2001-11-13 | Asahi Kasei Corp | Highly pure 1,5-pentanediol |
| JP5101495B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-12-19 | 株式会社クラレ | Method for producing 3-methyl-1,5-pentanediol |
-
1995
- 1995-03-30 JP JP07274895A patent/JP3795547B2/en not_active Expired - Fee Related
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