JP4030623B2 - 4-alkoxymethylcyclohexylmethanol and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた花様の香気を有する香料物質として有用な新規４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シクロヘキシルアルカノール類は有用な香料化合物として知られている。例えば、特公昭55−23242 号公報には４−イソプロペニルシクロヘキシルメタノールや４−イソプロピルシクロヘキシルメタノールが鈴蘭の花を想起させる花様の匂いを有すること、また特公昭62−7176号公報にはα−ヒドロキシアルキル−４−ｔ−アルキルシクロヘキサンが白檀様の芳香を有することが記載されている。また、特公昭60−7495号公報には、種々のシクロヘキシルアルカノール類が悪臭除去作用を持つことが記載されている。
【０００３】
しかしながら、化合物の香気はわずかな構造の違いにより全く異なるのが一般的であり、そのため種々の化合物を合成しその香気を検討することは新しい香料を得るためには極めて重要である。
【０００４】
また香料の調合素材に関しては低価格であること、化学的に安定であること、新しい香りであること等の様々な要望が存在する。従来、花様香気を有する香料素材は数多く知られているが、香りの流行は時代とともに絶えず変化しており新しい香料素材を見いだすことは調合上極めて重要である。
【０００５】
従って、本発明の課題は、花様の香気を有する香料物質として有用な新規化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは様々な４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類を合成しその香気及び配合系について検討した結果、花様でわずかに木様のニュアンスを持ちミューゲを想起させる残香性のある香気を有する新規化合物を見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される新規４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類及びその製造法を提供するものである。
【０００７】
【化３】
（式中、R は炭素数２〜10のアルキル基、炭素数３〜10のシクロアルキル基または炭素数４〜10のアルケニル基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の新規物質である前記一般式（Ｉ）で表される４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類において、R で示される炭素数２〜10のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１, ２−ジメチルプロピル基、１, １−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキル基が好ましい。また炭素数３〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。また炭素数４〜10のアルケニル基としては、ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、炭素数４〜５のアルケニル基が好ましい。これらのR として特に好ましいものは、エチル基、イソプロピル基である。
【００１１】
本発明の新規物質である前記一般式（Ｉ）で表される４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類は、式（II）
【００１２】
【化４】
（式中のシクロヘキサン環の２つのメチロール基の立体配置はシス型、トランス型又はシス型とトランス型の混合物のいずれでも良い。）
で表される 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（以下 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（II）と略記する）の一つの水酸基だけをエーテル化することにより得られる。
【００１４】
エーテル化反応は次の３種の方法のいずれかを用いることができる。
＜方法１＞
下記の反応式１に従って合成する方法である。
【００１５】
【化５】
（式中、R1は炭素数２〜10のアルキル基、炭素数３〜10のシクロアルキル基または炭素数３〜10のアルケニル基を示し、X はハロゲン原子を示す。）
この方法は、1,4 −ジメチロールシクロヘキサン（II）と一般式(III) で表されるアルキル、シクロアルキル又はアルケニルハライドとを、実験化学講座（丸善）, Vol.20, p.187〜200 に記載の一般的エーテル化反応に準じて反応させる方法である。
【００１７】
例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やトルエン溶媒中、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（II）に対して 0.8〜1.2 モル倍の水素化ナトリウムの存在下、10〜80℃の反応温度で、1,4−ジメチロールシクロヘキサン（II）に対して0.8〜2.4 モル倍の一般式(III) で表されるアルキル、シクロアルキル又はアルケニルハライドを30分〜12時間反応させ、必要によりPd/C等の水素化触媒存在下で水素化して反応混合物を得、更に精密蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製して目的の一般式（Ｉ）で表されるモノエーテル体を得ることができる。
【００１８】
一般式(III) で表されるアルキル、シクロアルキル又はアルケニルハライドとしては、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、臭化シクロペンチル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、臭化メタリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。
【００１９】
＜方法２＞
下記の反応式２に従って合成する方法である。
【００２０】
【化６】
（式中、R2，R3，R4及びR5は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、R2，R3，R4及びR5のうちの２個が一緒になって環を形成していてもよい。）
この方法は、1,4 −ジメチロールシクロヘキサン（II）と一般式 (IV) で表されるオレフィンとを、新実験化学講座（丸善），Vol.14, p.585 〜587 に記載の酸触媒によるアルコールへのオレフィンの付加反応に準じて反応させる方法である。
【００２２】
例えば、ジクロロメタン溶媒や無溶媒中、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（II）に対して0.01〜0.5 モル倍の硫酸や三フッ化ホウ素などの酸性触媒の存在下、10〜80℃の反応温度で、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（II）に対して 0.8〜5.0 モル倍の一般式 (IV) で表されるオレフィンを１時間〜３日間反応させて反応混合物を得、更に精密蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製して目的のモノエーテル体の一つである一般式（Ｖ）で表される化合物を得ることができる。
【００２３】
一般式 (IV) で表されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテン等が挙げられ、特にイソブチレン、イソプレン、２−メチル−２−ブテンが好ましい。
【００２４】
＜方法３＞
下記の反応式３に従って合成する方法である。
【００２５】
【化７】
（式中、R6及びR7は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を示す。またR6とR7が一緒になって環を形成していてもよい。）
この方法は、1,4 −ジメチロールシクロヘキサン（II）と一般式 (VI) で表されるアルデヒド又はケトンとを、Tetrahedron Letters, Vol.36, No.24, p.4235〜4236, 1995に記載のPd/C触媒によるアルコールへのアルデヒド又はケトンの付加、それに続く水素化分解反応に準じて反応させる方法である。
【００２７】
例えば、一般式 (VI) で表されるアルデヒド又はケトンを溶媒と兼用して用い、1,4 −ジメチロールシクロヘキサン（II）と、 1,4−ジメチロールシクロヘキサン（II）に対して 0.001〜0.25重量倍のPd/Cを溶解させ、 0.1〜５MPa の水素圧下、50〜150 ℃の反応温度で30分〜24時間攪拌させて反応混合物を得、更に精密蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製して目的のモノエーテル体の一つである一般式(VII) で表される化合物を得ることができる。
【００２８】
一般式 (VI) で表されるアルデヒド又はケトンとしては、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、イソブタナール、メチルエチルケトン、３−メチル−２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られた本発明の一般式（Ｉ）で表される新規４−アルコキシメチルシクロヘキシルメタノール類は単独で、または他の成分と組み合わせて石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤等の賦香成分として使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。また実施例１及び３は参考例である。
【００３１】
実施例１
４−エトキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００３２】
【化８】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム 1.7ｇ(6.9×10-2モル）を無水ＴＨＦ50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10ｇ(6.9×10-2モル）を20mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついで臭化エチル 7.6ｇ(6.9×10-2モル）を加え、60℃で１晩攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物14ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物３ｇを得た（収率27％）。
【００３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz), δ；
0.80〜1.10(3H,m), 1.19(3H,t,J=7.1Hz,Me), 1.30 〜1.95(7H,m), 1.85〜2.00 (1H,m,OH), 3.22(2H,d,J=6.7Hz,CH2), 3.46(2H,q,J=7.1Hz,CH2), 3.35〜3.60 (2H,m,CH2)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3428, 2980, 2920, 2852, 1450, 1380, 1356, 1214, 1110, 1064, 1036
得られた化合物は花様でわずかに木様のニュアンスを持ちミューゲを想起させる香気を有していた。
【００３５】
実施例２
４−イソプロポキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００３６】
【化９】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム 1.7ｇ(6.9×10-2モル）を無水ＴＨＦ50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10ｇ(6.9×10-2モル）を20mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化イソプロピル12ｇ(6.9×10-2モル）を加え、60℃で１晩攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物14ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製し、標記化合物 3.1ｇを得た（収率42％）。
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.10(3H,m), 1.17(6H,d,J=6.2Hz,2Me), 1.30〜1.95(8H,m), 3.21(2H,d, J=6.4Hz,CH2), 3.35〜3.60(3H,m)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3370, 2968, 2920, 2854, 2326, 1452, 1371, 1338, 1197, 1155, 1125, 1080 , 1059, 1035
得られた化合物はわずかにオリス様のニュアンスを持ちミューゲを想起させる香気を有していた。
【００３９】
実施例３
４−プロポキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００４０】
【化１０】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム 1.7ｇ(6.9×10-2モル）を無水ＴＨＦ50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10ｇ(6.9×10-2モル）を20mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化アリル11.7ｇ(6.9×10-2モル）を加え、60℃で１晩攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 9.0ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより４−アリロキシメチルシクロヘキシルメタノール 3.8ｇを得た（収率45％）。
【００４２】
100ml の耐圧反応器に上記４−アリロキシメチルシクロヘキシルメタノール３ｇ（1.63×10-2モル）と含水Pd/C 0.2ｇをイソプロピルアルコール(ＩＰＡ）100mlに溶解させ、0.5MPaの水素圧下室温で１時間攪拌した。溶媒を留去後、反応混合物 2.6ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物 2.0ｇを得た（収率86％）。
【００４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.10(6H,m), 1.30〜2.00(10H,m), 3.22(2H,d,J=6.6Hz,CH2), 3.35(2H,t ,J=6.9Hz,CH2), 3.44(2H,d,J=6.2Hz,CH2)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3396, 2924, 1714, 1638, 1452, 1380, 1282, 1250, 1216, 1120, 1070, 1038得られた化合物は花様、かつ木様香気を有していた。
【００４４】
実施例４
４−（２−メチル−２−プロペノキシ）メチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００４５】
【化１１】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム 1.7ｇ(6.9×10-2モル）を無水ＴＨＦ50mlに懸濁させ、60℃に昇温した。1,4 −ジメチロールシクロヘキサン10ｇ(6.9×10-2モル）を20mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついで塩化メタリル 6.3ｇ(6.9×10-2モル）とヨウ化カリウム 1.5ｇ（6.9 ×10-3モル）を加え、60℃で１晩攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を25ml加えエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 9.5ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物 3.1ｇを得た（収率44％）。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.20(3H,m), 1.30〜2.00(8H,m), 1.73(3H,s,Me), 3.21(2H,d,J=6.4Hz, CH2), 3.44(2H,d,J=6.4Hz,CH2), 3.86(2H,s,CH2), 4.88(1H,s,CH2), 4.94(1H, s,CH2)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3426, 3084, 2920, 2856, 2020, 1660, 1450, 1374, 1354, 1254, 1206, 1092 , 1034
得られた化合物は花様、かつ木様香気を有していた。
【００４８】
実施例５
４−（２−メチルプロポキシ）メチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００４９】
【化１２】
100ml の耐圧反応器に実施例４で合成した４−（２−メチル−２−プロペノキシ）メチルシクロヘキシルメタノール 2.7ｇ（1.38×10-2モル）と含水Pd/C 0.1ｇをＩＰＡ 100mlに溶解させ、0.5MPaの水素圧下室温で１時間攪拌した。溶媒を留去後反応混合物 2.5ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物 1.8ｇを得た（収率84％）。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.10(3H,m), 0.89(6H,d,J=6.7Hz,Me), 1.30 〜2.00(9H,m), 3.15(2H,d, J=6.9Hz,CH2), 3.21(2H,d,J=6.4Hz,CH2), 3.44(2H,d,J=6.2Hz,CH2)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3476, 2924, 1452, 1384, 1214, 1098, 1034
得られた化合物は花様、かつ木様香気を有していた。
【００５２】
実施例６
４−ｔ−ブトキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００５３】
【化１３】
200mlの４つ口フラスコに、1,4−ジメチロールシクロヘキサン10ｇ(6.9×10-2モル）を塩化メチレン100mlに溶かした溶液を加え、ついで硫酸0.7ｇ(6.9×10-3モル）と三フッ化ホウ素エーテル錯体 0.7ｇを加えた。このフラスコにイソブチレンガスを充填したゴム風船を取り付け、イソブチレンの微加圧状態下、室温で３日攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム 100mlを加え酸を中和し、有機層をエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物15ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物 4.0ｇを得た（収率28％）。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.20(3H,m), 1.17(9H,s,3Me), 1.30〜2.00(8H,m), 3.13(2H,d,J=6.4Hz, CH2), 3.44(2H,m,CH2)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3364, 2974, 2920, 2860, 2740, 2260, 1644, 1476, 1455, 1395, 1365, 1257 , 1233, 1197, 1140, 1110, 1080, 1035
得られた化合物は花様、かつ木様香気を有していた。
【００５６】
実施例７
４−（１−メチルプロポキシ）メチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００５７】
【化１４】
100ml の耐圧反応器に 1,4−ジメチロールシクロヘキサン10ｇ（6.93×10-2モル）と含水Pd/C 0.1ｇをメチルエチルケトン 100mlに溶解させ、0.5MPaの水素圧下、90℃で５時間攪拌した。溶媒を留去後、反応混合物13ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物 5.8ｇを得た（収率53％）。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.20(3H,m), 0.90(3H,t,J=6.9Hz,Me), 1.10(3H,d,J=6.7Hz,Me), 1.30〜 2.10(10H,m), 3.00 〜3.60(5H,m)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3400, 2920, 2308, 1992, 1632, 1452, 1377, 1341, 1209, 1173, 1113, 1083 , 1035
得られた化合物は花様、かつ木様香気を有していた。
【００６０】
実施例８
４−（1,2 −ジメチルプロポキシ）メチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００６１】
【化１５】
100ml の耐圧反応器に 1,4−ジメチロールシクロヘキサン10ｇ（6.93×10-2モル）と含水Pd/C 0.1ｇを３−メチル−２−ブタノン 100mlに溶解させ、0.5MPaの水素圧下90℃で７時間攪拌した。溶媒を留去後反応混合物18ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物 4.5ｇを得た（収率59％）。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.20(3H,m), 0.85(3H,d,J=6.7Hz,Me), 0.90(3H,d,J=6.7Hz,Me), 1.10(3 H,d,J=6.7Hz,Me), 1.30 〜2.10(9H,m), 2.90〜3.60(5H,m)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3364, 2920, 1455, 1386, 1344, 1191, 1113, 1038.
得られた化合物は花様、かつ木様香気を有していた。
【００６４】
実施例９
４−（1,1 −ジメチルプロポキシ）メチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００６５】
【化１６】
200mlの４つ口フラスコに、1,4−ジメチロールシクロヘキサン10ｇ(6.9×10-2モル）と２−メチル−２−ブテン15ｇ（0.2 モル）を塩化メチレン 100mlに溶かした溶液を加え、ついで硫酸 0.7ｇ(6.9×10-3モル）と三フッ化ホウ素エーテル錯体0.7ｇを加え室温で３日攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水100mlを加え酸を中和し、有機層をエーテルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物７ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物 4.9ｇを得た（収率38％）。
【００６７】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.10(3H,m), 0.85(3H,t,J=6.9Hz,Me), 1.10(6H,s,2Me), 1.30〜2.00(10 H,m), 3.10(2H,d,J=6.7Hz,CH2), 3.45(2H,d,J= 6.2Hz,CH2)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3370, 2926, 1455, 1383, 1365, 1293, 1239, 1182, 1086
得られた化合物は花様、かつ木様香気を有していた。
【００６８】
実施例１０
４−シクロペンチルオキシメチルシクロヘキシルメタノールの製造
【００６９】
【化１７】
100ml の耐圧反応器に 1,4−ジメチロールシクロヘキサン10ｇ（6.93×10-2モル）と含水Pd/C 0.5ｇをシクロペンタノン 100mlに溶解させ、0.5MPaの水素圧下90℃で１時間攪拌した。溶媒を留去後反応混合物14ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／８（容量比))で精製することにより標記化合物 1.0ｇを得た（収率93％）。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ；
0.80〜1.10(3H,m), 1.20〜2.10(16H,m), 3.20(2H,d,J=6.7Hz,CH2), 3.45(2H,d ,J=6.2Hz,CH2), 3.70 〜4.00(1H,m,CH)
ＩＲ（KBr,neat, cm-1) ；
3406, 2920, 2332, 1452, 1353, 1182, 1092, 1062, 1038
得られた化合物は花様、かつ木様香気を有していた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to novel 4-alkoxymethylcyclohexyl methanol useful as a fragrance material having an excellent flower-like fragrance.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, cyclohexyl alkanols are known as useful perfume compounds. For example, Japanese Patent Publication No. 55-23242 discloses that 4-isopropenyl cyclohexyl methanol and 4-isopropyl cyclohexyl methanol have a flower-like odor reminiscent of Suzuran flowers, and Japanese Patent Publication No. 62-7176 discloses α- It is described that hydroxyalkyl-4-t-alkylcyclohexane has sandalwood-like fragrance. Japanese Patent Publication No. 60-7495 describes that various cyclohexyl alkanols have a malodor removing action.
[0003]
However, the fragrance of a compound is generally completely different depending on a slight difference in structure. Therefore, it is extremely important to synthesize various compounds and study the fragrance to obtain a new fragrance.
[0004]
In addition, there are various demands regarding the ingredients for blending fragrances, such as low cost, chemical stability, and a new fragrance. Conventionally, many fragrance materials having a flower-like fragrance are known, but the fashion of fragrance is constantly changing with the times, and finding new fragrance materials is extremely important in formulating.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel compound useful as a fragrance material having a flower-like fragrance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have synthesized various 4-alkoxymethylcyclohexylmethanols and studied their aromas and blending systems. As a result, they have a flowery and slightly woody nuance and have a residual fragrance reminiscent of Muguet. A novel compound having a fragrance was found and the present invention was completed.
That is, the present invention provides novel 4-alkoxymethylcyclohexyl methanols represented by the general formula (I) and a method for producing the same.
[0007]
[Chemical 3]
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 4 to 10 carbon atoms.)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
In the 4-alkoxymethylcyclohexylmethanol represented by the above general formula (I) which is a novel substance of the present invention, examples of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by R include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Butyl group, t-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group , A decyl group, and the like, and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferable. Moreover, as a C3-C10 cycloalkyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group etc. are mentioned, A C5-C6 cycloalkyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 4 to 10 carbon atoms include a butenyl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a hexenyl group, and an octenyl group, and an alkenyl group having 4 to 5 carbon atoms is preferable. Particularly preferred as R 1 are an ethyl group and an isopropyl group.
[0011]
The 4-alkoxymethylcyclohexylmethanol represented by the general formula (I), which is a novel substance of the present invention, has the formula (II)
[0012]
[Formula 4]
(The configuration of the two methylol groups of the cyclohexane ring in the formula may be cis, trans, or a mixture of cis and trans).
It can be obtained by etherifying only one hydroxyl group of 1,4-dimethylolcyclohexane (hereinafter abbreviated as 1,4-dimethylolcyclohexane (II)).
[0014]
For the etherification reaction, any of the following three methods can be used.
<Method 1>
This is a method of synthesis according to the following reaction formula 1.
[0015]
[Chemical formula 5]
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms, and X represents a halogen atom.)
In this method, 1,4-dimethylolcyclohexane (II) and an alkyl, cycloalkyl or alkenyl halide represented by the general formula (III) are converted into an experimental chemistry course (Maruzen), Vol. 20, p.187-200. The reaction is carried out according to the general etherification reaction described in 1.
[0017]
For example, in tetrahydrofuran (THF) or toluene solvent, in the presence of 0.8 to 1.2 moles of sodium hydride with respect to 1,4-dimethylolcyclohexane (II), at a reaction temperature of 10 to 80 ° C., 1,4- Reaction with alkyl, cycloalkyl or alkenyl halide represented by the general formula (III) at 0.8 to 2.4 mole times relative to dimethylolcyclohexane (II) for 30 minutes to 12 hours, and hydrogenation catalyst such as Pd / C if necessary The reaction mixture can be obtained by hydrogenation in the presence, and further purified by precision distillation or column chromatography to obtain the desired monoether form represented by the general formula (I).
[0018]
Examples of the alkyl, cycloalkyl or alkenyl halide represented by the general formula (III) include ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, propyl chloride, propyl bromide, propyl iodide, isopropyl chloride, isopropyl bromide and iodide. Examples include isopropyl, cyclopentyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, methallyl chloride, methallyl bromide, methallyl iodide, and the like.
[0019]
<Method 2>
This is a method of synthesis according to the following reaction formula 2.
[0020]
[Chemical 6]
(In the formula, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5. Two of them may form a ring together.)
In this method, 1,4-dimethylolcyclohexane (II) and an olefin represented by the general formula (IV) are converted into an acid catalyst described in New Experimental Chemistry Course (Maruzen), Vol.14, p.585 to 587. It is the method of making it react according to the addition reaction of the olefin to the alcohol by.
[0022]
For example, at a reaction temperature of 10 to 80 ° C. in the presence of an acidic catalyst such as 0.01 to 0.5 mole times sulfuric acid or boron trifluoride with respect to 1,4-dimethylolcyclohexane (II) in a dichloromethane solvent or no solvent. 1,4-dimethylolcyclohexane (II) 0.8 to 5.0 moles of the olefin represented by the general formula (IV) is reacted for 1 hour to 3 days to obtain a reaction mixture, which is further subjected to precision distillation or column chromatography. The compound represented by the general formula (V), which is one of the desired monoethers, can be obtained by purification by chromatography.
[0023]
Examples of the olefin represented by the general formula (IV) include ethylene, propylene, butene, isobutylene, isoprene and 2-methyl-2-butene, and isobutylene, isoprene and 2-methyl-2-butene are particularly preferable.
[0024]
<Method 3>
This is a method of synthesis according to the following reaction formula 3.
[0025]
[Chemical 7]
(In the formula, R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or an alkenyl group. R 6 and R 7 together form a ring. You may do it.)
In this method, 1,4-dimethylolcyclohexane (II) and an aldehyde or ketone represented by the general formula (VI) are described in Tetrahedron Letters, Vol. 36, No. 24, p. 4235-4236, 1995. This is a method of reacting according to the addition of an aldehyde or a ketone to an alcohol with a Pd / C catalyst, followed by a hydrocracking reaction.
[0027]
For example, the aldehyde or ketone represented by the general formula (VI) is also used as a solvent, and 0.001-0.25 with respect to 1,4-dimethylolcyclohexane (II) and 1,4-dimethylolcyclohexane (II). Pd / C in weight times was dissolved and stirred at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. under a hydrogen pressure of 0.1 to 5 MPa for 30 minutes to 24 hours to obtain a reaction mixture, which was further purified by precision distillation or column chromatography. A compound represented by the general formula (VII), which is one of the monoethers, can be obtained.
[0028]
Examples of the aldehyde or ketone represented by the general formula (VI) include acetaldehyde, propanal, butanal, isobutanal, methyl ethyl ketone, 3-methyl-2-butanone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like.
[0029]
The novel 4-alkoxymethylcyclohexyl methanols represented by the general formula (I) of the present invention thus obtained are soaps, shampoos, rinses, detergents, cosmetics, spray products, alone or in combination with other components. It can be used as a perfuming ingredient such as a fragrance.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples. In the examples, “%” is based on weight unless otherwise specified. Examples 1 and 3 are reference examples.
[0031]
Example 1
Production of 4-ethoxymethylcyclohexyl methanol
[Chemical 8]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a thermometer, 1.7 g (6.9 × 10 −2 mol) of 63% sodium hydride was suspended in 50 ml of anhydrous THF, and the temperature was raised to 60 ° C. Add a solution of 10 g (6.9 x 10 -2 mol) of 1,4-dimethylolcyclohexane in 20 ml of anhydrous THF, and then add 7.6 g (6.9 x 10 -2 mol) of ethyl bromide at 60 ° C overnight. Stir. After distilling off THF, 25 ml of ice water was added and extracted with ether. The organic layer was washed with water until neutral, and the solvent was distilled off and distilled to obtain 14 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 3 g of the title compound (yield 27%).
[0034]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80 to 1.10 (3H, m), 1.19 (3H, t, J = 7.1Hz, Me), 1.30 to 1.95 (7H, m), 1.85 to 2.00 (1H, m, OH), 3.22 (2H, d, J = 6.7Hz, CH 2 ), 3.46 (2H, q, J = 7.1Hz, CH 2 ), 3.35 to 3.60 (2H, m, CH 2 )
IR (KBr, neat, cm -1 );
3428, 2980, 2920, 2852, 1450, 1380, 1356, 1214, 1110, 1064, 1036
The resulting compound had a flowery, slightly woody nuance and an aroma reminiscent of a mugue.
[0035]
Example 2
Production of 4-isopropoxymethylcyclohexyl methanol
[Chemical 9]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a thermometer, 1.7 g (6.9 × 10 −2 mol) of 63% sodium hydride was suspended in 50 ml of anhydrous THF, and the temperature was raised to 60 ° C. Add a solution of 1,4-dimethylolcyclohexane 10 g (6.9 x 10 -2 mol) in 20 ml of anhydrous THF, then add 12 g (6.9 x 10 -2 mol) of isopropyl iodide and stir at 60 ° C overnight. did. After distilling off THF, 25 ml of ice water was added and extracted with ether. The organic layer was washed with water until neutral, and the solvent was distilled off and distilled to obtain 14 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 3.1 g of the title compound (yield 42%).
[0038]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80~1.10 (3H, m), 1.17 (6H, d, J = 6.2Hz, 2Me), 1.30~1.95 (8H, m), 3.21 (2H, d, J = 6.4Hz, CH 2), 3.35~3.60 (3H, m)
IR (KBr, neat, cm -1 );
3370, 2968, 2920, 2854, 2326, 1452, 1371, 1338, 1197, 1155, 1125, 1080, 1059, 1035
The resulting compound had a slight Oris-like nuance and an aroma reminiscent of Muguet.
[0039]
Example 3
Preparation of 4-propoxymethylcyclohexyl methanol
[Chemical Formula 10]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a thermometer, 1.7 g (6.9 × 10 −2 mol) of 63% sodium hydride was suspended in 50 ml of anhydrous THF, and the temperature was raised to 60 ° C. Add a solution of 1,4-dimethylolcyclohexane 10 g (6.9 x 10 -2 mol) in 20 ml of anhydrous THF, then add 11.7 g of allyl iodide (6.9 x 10 -2 mol) at 60 ° C overnight. Stir. After distilling off THF, 25 ml of ice water was added and extracted with ether. The organic layer was washed with water until neutral, and the solvent was distilled off and distilled to obtain 9.0 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 3.8 g of 4-allyloxymethylcyclohexylmethanol (yield 45%).
[0042]
In a 100 ml pressure-resistant reactor, 3 g (1.63 × 10 -2 mol) of 4-allyloxymethylcyclohexyl methanol and 0.2 g of water-containing Pd / C were dissolved in 100 ml of isopropyl alcohol (IPA), and then at room temperature for 1 hour under a hydrogen pressure of 0.5 MPa. Stir. After distilling off the solvent, 2.6 g of reaction mixture was obtained.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 2.0 g of the title compound (yield 86%).
[0043]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80~1.10 (6H, m), 1.30~2.00 (10H, m), 3.22 (2H, d, J = 6.6Hz, CH 2), 3.35 (2H, t, J = 6.9Hz, CH 2), 3.44 ( 2H, d, J = 6.2Hz, CH 2 )
IR (KBr, neat, cm -1 );
3396, 2924, 1714, 1638, 1452, 1380, 1282, 1250, 1216, 1120, 1070, 1038 The compounds obtained had a flowery and woody aroma.
[0044]
Example 4
Preparation of 4- (2-methyl-2-propenoxy) methylcyclohexylmethanol
Embedded image
In a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a thermometer, 1.7 g (6.9 × 10 −2 mol) of 63% sodium hydride was suspended in 50 ml of anhydrous THF, and the temperature was raised to 60 ° C. A solution prepared by dissolving 10 g (6.9 × 10 −2 mol) of 1,4-dimethylolcyclohexane in 20 ml of anhydrous THF was added, and then 6.3 g (6.9 × 10 −2 mol) of methallyl chloride and 1.5 g (6.9 ×) of potassium iodide. 10 −3 mol) was added and the mixture was stirred at 60 ° C. overnight. After distilling off THF, 25 ml of ice water was added and extracted with ether. The organic layer was washed with water until neutral, and the solvent was distilled off and distilled to obtain 9.5 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 3.1 g of the title compound (44% yield).
[0047]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80 ~ 1.20 (3H, m), 1.30 ~ 2.00 (8H, m), 1.73 (3H, s, Me), 3.21 (2H, d, J = 6.4Hz, CH 2 ), 3.44 (2H, d, J = 6.4Hz, CH 2), 3.86 ( 2H, s, CH 2), 4.88 (1H, s, CH 2), 4.94 (1H, s, CH 2)
IR (KBr, neat, cm -1 );
3426, 3084, 2920, 2856, 2020, 1660, 1450, 1374, 1354, 1254, 1206, 1092, 1034
The resulting compound had a flowery and woody aroma.
[0048]
Example 5
Preparation of 4- (2-methylpropoxy) methylcyclohexylmethanol
Embedded image
In a 100 ml pressure-resistant reactor, 2.7 g (1.38 × 10 −2 mol) of 4- (2-methyl-2-propenoxy) methylcyclohexylmethanol synthesized in Example 4 and 0.1 g of hydrous Pd / C were dissolved in 100 ml of IPA. The mixture was stirred for 1 hour at room temperature under a hydrogen pressure of 0.5 MPa. After distilling off the solvent, 2.5 g of reaction mixture was obtained.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 1.8 g of the title compound (yield 84%).
[0051]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80~1.10 (3H, m), 0.89 (6H, d, J = 6.7Hz, Me), 1.30 ~2.00 (9H, m), 3.15 (2H, d, J = 6.9Hz, CH 2), 3.21 (2H , d, J = 6.4Hz, CH 2 ), 3.44 (2H, d, J = 6.2Hz, CH 2 )
IR (KBr, neat, cm -1 );
3476, 2924, 1452, 1384, 1214, 1098, 1034
The resulting compound had a flowery and woody aroma.
[0052]
Example 6
Production of 4-t-butoxymethylcyclohexylmethanol
Embedded image
To a 200 ml four-necked flask was added a solution of 1,4-dimethylolcyclohexane 10 g (6.9 x 10 -2 mol) dissolved in 100 ml of methylene chloride, followed by 0.7 g (6.9 x 10 -3 mol) of sulfuric acid and three fluorocarbons. 0.7 g of boron bromide ether complex was added. A rubber balloon filled with isobutylene gas was attached to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days under a slightly pressurized state of isobutylene. To the reaction solution, 100 ml of saturated sodium bicarbonate was added to neutralize the acid, and the organic layer was extracted with ether. The organic layer was washed with water until neutrality, the solvent was distilled off and distilled to obtain 15 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 4.0 g of the title compound (yield 28%).
[0055]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80 ~ 1.20 (3H, m), 1.17 (9H, s, 3Me), 1.30 ~ 2.00 (8H, m), 3.13 (2H, d, J = 6.4Hz, CH 2 ), 3.44 (2H, m, CH 2 )
IR (KBr, neat, cm -1 );
3364, 2974, 2920, 2860, 2740, 2260, 1644, 1476, 1455, 1395, 1365, 1257, 1233, 1197, 1140, 1110, 1080, 1035
The resulting compound had a flowery and woody aroma.
[0056]
Example 7
Preparation of 4- (1-methylpropoxy) methylcyclohexylmethanol
Embedded image
In a 100 ml pressure-resistant reactor, 10 g (6.93 × 10 −2 mol) of 1,4-dimethylolcyclohexane and 0.1 g of hydrous Pd / C were dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone and stirred at 90 ° C. for 5 hours under a hydrogen pressure of 0.5 MPa. After distilling off the solvent, 13 g of a reaction mixture was obtained.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 5.8 g of the title compound (yield 53%).
[0059]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80 ~ 1.20 (3H, m), 0.90 (3H, t, J = 6.9Hz, Me), 1.10 (3H, d, J = 6.7Hz, Me), 1.30 ~ 2.10 (10H, m), 3.00 ~ 3.60 ( 5H, m)
IR (KBr, neat, cm -1 );
3400, 2920, 2308, 1992, 1632, 1452, 1377, 1341, 1209, 1173, 1113, 1083, 1035
The resulting compound had a flowery and woody aroma.
[0060]
Example 8
Production of 4- (1,2-dimethylpropoxy) methylcyclohexylmethanol
Embedded image
In a 100 ml pressure-resistant reactor, 10 g (6.93 × 10 -2 mol) of 1,4-dimethylolcyclohexane and 0.1 g of hydrous Pd / C were dissolved in 100 ml of 3-methyl-2-butanone, and at 90 ° C. under a hydrogen pressure of 0.5 MPa. Stir for 7 hours. After distilling off the solvent, 18 g of a reaction mixture was obtained.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 4.5 g of the title compound (yield 59%).
[0063]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80 ~ 1.20 (3H, m), 0.85 (3H, d, J = 6.7Hz, Me), 0.90 (3H, d, J = 6.7Hz, Me), 1.10 (3 H, d, J = 6.7Hz, Me) ), 1.30 to 2.10 (9H, m), 2.90 to 3.60 (5H, m)
IR (KBr, neat, cm -1 );
3364, 2920, 1455, 1386, 1344, 1191, 1113, 1038.
The resulting compound had a flowery and woody aroma.
[0064]
Example 9
Production of 4- (1,1-dimethylpropoxy) methylcyclohexylmethanol
Embedded image
To a 200 ml four-necked flask is added a solution of 10 g (6.9 x 10 -2 mol) of 1,4-dimethylolcyclohexane and 15 g (0.2 mol) of 2-methyl-2-butene in 100 ml of methylene chloride, and then sulfuric acid. 0.7 g (6.9 × 10 −3 mol) and 0.7 g of boron trifluoride ether complex were added and stirred at room temperature for 3 days. To the reaction solution, 100 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added to neutralize the acid, and the organic layer was extracted with ether. The organic layer was washed with water until neutral, and the solvent was distilled off and distilled to obtain 7 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 4.9 g of the title compound (yield 38%).
[0067]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80 ~ 1.10 (3H, m), 0.85 (3H, t, J = 6.9Hz, Me), 1.10 (6H, s, 2Me), 1.30 ~ 2.00 (10 H, m), 3.10 (2H, d, J = 6.7Hz, CH 2), 3.45 ( 2H, d, J = 6.2Hz, CH 2)
IR (KBr, neat, cm -1 );
3370, 2926, 1455, 1383, 1365, 1293, 1239, 1182, 1086
The resulting compound had a flowery and woody aroma.
[0068]
Example 10
Production of 4-cyclopentyloxymethylcyclohexyl methanol
Embedded image
In a 100 ml pressure-resistant reactor, 10 g (6.93 × 10 -2 mol) of 1,4-dimethylolcyclohexane and 0.5 g of hydrous Pd / C were dissolved in 100 ml of cyclopentanone and stirred at 90 ° C. for 1 hour under a hydrogen pressure of 0.5 MPa. . After distilling off the solvent, 14 g of a reaction mixture was obtained.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 2/8 (volume ratio)) to obtain 1.0 g of the title compound (yield 93%).
[0071]
1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ;
0.80~1.10 (3H, m), 1.20~2.10 (16H, m), 3.20 (2H, d, J = 6.7Hz, CH 2), 3.45 (2H, d, J = 6.2Hz, CH 2), 3.70 ~ 4.00 (1H, m, CH)
IR (KBr, neat, cm -1 );
3406, 2920, 2332, 1452, 1353, 1182, 1092, 1062, 1038
The resulting compound had a flowery and woody aroma.
Claims (2)
で表される 1,4−ジメチロールシクロヘキサンの一つの水酸基だけを、一般式（IV）で表されるオレフィン、あるいは一般式（VI）で表されるアルデヒド又はケトンを用いてエーテル化することを特徴とする請求項１記載の香料物質の製造法。
Only one hydroxyl group of 1,4-dimethylolcyclohexane represented by the formula (4) is etherified with an olefin represented by the general formula (IV) or an aldehyde or ketone represented by the general formula (VI). 2. A process for producing a perfume substance according to claim 1 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18806897A JP4030623B2 (en) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | 4-alkoxymethylcyclohexylmethanol and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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