JP4027471B2 - Novel cyclohexylalkanols and perfume compositions containing the same - Google Patents
Novel cyclohexylalkanols and perfume compositions containing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4027471B2 JP4027471B2 JP23079297A JP23079297A JP4027471B2 JP 4027471 B2 JP4027471 B2 JP 4027471B2 JP 23079297 A JP23079297 A JP 23079297A JP 23079297 A JP23079297 A JP 23079297A JP 4027471 B2 JP4027471 B2 JP 4027471B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- added
- mol
- fragrance
- distilled
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- YBIUTEHXBIHTDE-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C(CC1)CCC1C(C)(C)O)O Chemical compound CC(C)(C(CC1)CCC1C(C)(C)O)O YBIUTEHXBIHTDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEARFTRDZQQTDN-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c1ccc(C(C)(C)O)cc1)O Chemical compound CC(C)(c1ccc(C(C)(C)O)cc1)O LEARFTRDZQQTDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は残香性に優れたフローラル、ウッディ、ミューゲ香気を有し、トイレタリー用品等への賦香成分として有用な新規シクロヘキシルアルカノール類及びそれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、シクロヘキシルアルカノール類には有用な香料化合物が知られている。例えば、特公昭55−23242 号公報には４−イソプロピルシクロヘキシルメタノールが鈴蘭の花を想起させる花様の匂いを有すること、また、特公昭62−7176号公報には４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタノールが白檀様の芳香を有することが記載されている。また、特公昭60−7495号公報には、種々のシクロヘキシルメタノール類が悪臭除去作用を持つことが記載されている。
【０００３】
しかしながら、化合物の香気はわずかな構造の違いにより全く異なるのが一般的であり、そのため種々の化合物を合成しその香気を検討することは新しい香料を得るためには極めて重要である。
【０００４】
香料の調合素材に関しては低価格であること、化学的に安定であること、新しい香りであること等の種々な要望が存在する。従来、ミューゲ様香気を有する香料素材は数多く知られているが、安定でかつ残香性に優れた素材が求められていた。
従って、本発明の課題は、安定でかつ残香性に優れた香料素材として有用な新規化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは上記課題を解決するために様々な４−アルコキシアルキルシクロヘキシルアルカノール類を合成し、その香気及び配合系について鋭意検討した結果、残香性に優れたフローラル、ウッディ、ミューゲ香気を有し、幅広いトイレタリー製品の賦香に有用である新規４−アルコキシアルキルシクロヘキシルアルカノール類を見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される新規シクロヘキシルアルカノール類、及びこの新規シクロヘキシルアルカノール類を含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【０００７】
【化２】
（式中、R1, R2, R3及びR4は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。但し、R1, R2, R3及びR4のすべてが水素原子である場合を除く。R5は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の新規シクロヘキシルアルカノール類は前記一般式（Ｉ）で表されるが、一般式（Ｉ）において、R1, R2, R3, R4及びR5で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、R1及びR2として好ましいものは、水素原子又はメチル基であり、R3及びR4として好ましいものは、水素原子、メチル基又はエチル基、特に水素原子又はメチル基であり、R5として好ましいものはメチル基又はエチル基、特にメチル基である。
【００１２】
本発明の新規シクロヘキシルアルカノール類の製造方法を以下に示す。
一般式（Ｉ）においてR3及びR4がともに水素原子である化合物の場合は例えば以下の反応式で示す方法によって製造することができる。
【００１３】
【化３】
（式中、X はハロゲン原子を示し、R1, R2及びR5は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、ｐ−ブロモベンジルアルコール（II）の水酸基を水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの適当な塩基によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体(III) とする。ついで金属マグネシウムを用い、アリールマグネシウムブロマイドに変換し、種々のカルボニル化合物 (IV) と反応させてヒドロキシエーテル体（Ｖ）を得る。ついで適当な触媒、好ましくはルテニウム含有触媒で水素化して対応するシクロヘキシルアルカノール (VI) を得ることができる。
【００１５】
また、一般式（Ｉ）において、R3が水素原子でなく、R4が水素原子の場合は例えば以下の反応式で示す方法によって製造することができる。
【００１６】
【化４】
（式中、R3' は炭素数１〜３のアルキル基を示し、R1, R2, R5及びX は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、ｐ−ブロモベンジルアルキルカルビノール(VII) の水酸基を水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの適当な塩基によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体(VIII)とする。ついで金属マグネシウムを用い、アリールマグネシウムブロマイドに変換し、種々のカルボニル化合物 (IV) と反応させてヒドロキシエーテル体 (IX) を得る。ついで適当な触媒、好ましくはルテニウム含有触媒で水素化して対応するシクロヘキシルアルカノール（Ｘ）を得ることができる。
【００１８】
また、一般式（Ｉ）において、R3及びR4がともに水素原子でない場合は例えば以下の反応式で示す方法によって製造することができる。
【００１９】
【化５】
（式中、R4' は炭素数１〜３のアルキル基を示し、R1, R2, R5, R3' 及びX は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、ｐ−ブロモベンジルアルキルカルビノール (XI) の水酸基を適当な保護基、例えばジヒドロピラン等で保護して化合物(XII) を得、ついで金属マグネシウムを用い、アリールマグネシウムブロマイドに変換し、種々のカルボニル化合物(XIII)と反応させてヒドロキシエーテル体(XIV) を得る。次に水酸基を水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの適当な塩基によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体 (XV) とする。メタノール等の溶媒中、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の適当な酸触媒存在下にエーテル体 (XV) のテトラヒドロピラニルエーテル基を除去してヒドロキシエーテル体(XVI) を得、ついで適当な触媒、好ましくはルテニウム含有触媒で水素化して対応するシクロヘキシルアルカノール(XVII)を得ることができる。
【００２１】
また、一般式（Ｉ）において、R1とR3がメチル基で、R2とR4が水素原子のものはより簡便に例えば以下の反応式で示す方法によって製造することができる。
【００２２】
【化６】
（式中、R5は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、1,4 −ジアセトキシベンゼン(XVIII) をルテニウム含有触媒で水素化反応により相当するジオール体(XIX) を得る。このジオール体の水酸基を 0.5当量の塩基、例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体（XX) とすることにより目的とする１−｛４−（１−アルコキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノールを得ることができる。
【００２４】
また、一般式（Ｉ）において、R1, R2, R3及びR4がすべてメチル基のものはより簡便に例えば以下の方法によって製造することができる。
【００２５】
【化７】
（式中、R5は前記と同じ意味を有する。）
すなわち、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン(XXI) をルテニウム含有触媒で水素化反応により相当するジオール体(XXII)を得る。このジオール体の水酸基を 0.5当量の塩基、例えば、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等によりアルコラートとし、これをアルキル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化剤によりエーテル体(XXIII) とすることにより目的とする２−｛４−（２−アルコキシ−２−プロピル）シクロヘキシル｝−２−プロパノールを得ることができる。
【００２７】
上記のような製造方法で得られる本発明の一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキシルアルカノール類は花様で木様でミューゲ様の香気を有し、しかもその香気は優れた残香性を有することから、単独で、または他の成分と組み合わせて石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤等の賦香成分として使用できる。
【００２８】
また、本発明の香料組成物は、所望組成の調合香料に、一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキシルアルカノール類を配合して得られるものである。
本発明の香料組成物中の一般式（Ｉ）で表されるシクロヘキシルアルカノール類の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、 0.1〜90重量％が好ましく、特に 0.5〜50重量％が好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、Meはメチル基、Etはエチル基を示す。
【００３０】
実施例１
１−（４−メトキシメチルシクロヘキシル）−１−エタノールの合成
【００３１】
【化８】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム 4.9ｇ（0.13モル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）60mlを加え、攪拌しながら４−ブロモベンジルアルコール19ｇ（0.11モル）をＴＨＦ30mlに溶解し滴下した。滴下後、ヨウ化メチル18ｇ（0.13モル）をゆっくり滴下し一晩室温で攪拌した。反応物を100 ℃に昇温し、ＴＨＦを留去後室温まで冷却し水を加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。反応物に酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去してメチルエーテル体19ｇを得た（収率92％）。
【００３３】
ジムロート冷却器、温度計のついた200ml の４つ口フラスコに、マグネシウム粉末1.43ｇ（5.9 ×10-2モル）と脱水ＴＨＦ20mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したメチルエーテル体10ｇ（5.0 ×10-2モル）の脱水ＴＨＦ40mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し室温に戻した。ここに、アセトアルデヒド 2.6ｇ（6.0 ×10-2モル）を滴下し室温で12時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物 7.3ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン8.5)で精製し、ヒドロキシエーテル体6.43ｇを得た（収率78％）。
【００３４】
300ml の耐圧反応器に、上記方法で合成したヒドロキシエーテル体 6.3ｇ(3.8×10-2モル）、Ru／C 0.6gをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ） 100mlに懸濁させ、90℃／0.5MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 4.9ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル１／ヘキサン９）で精製し、所望の１−（４−メトキシメチルシクロヘキシル）−１−エタノール3.5 ｇを得た（収率54％、全収率38％）。
【００３５】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz), δ：
0.80〜2.10(11H,m), 1.17(3H,d,J=6.4Hz,Me), 3.32(2H,d,J=6.4Hz,CH2),
3.33(3H,s,Me), 3.50〜3.80(1H,m,CH)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3412, 2926, 2746, 1665, 1452, 1395, 1338, 1218, 1194, 1092, 933, 870
得られた化合物は木様、かつ花様で軽いミューゲ様香気を有していた。
【００３６】
実施例２
２−（４−メトキシメチルシクロヘキシル）−２−プロパノールの合成
【００３７】
【化９】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、マグネシウム粉末 1.7ｇ（7.2 ×10-2モル）と脱水ＴＨＦ20mlを加え、攪拌しながら実施例１で合成したメチルエーテル体12ｇ（5.9 ×10-2モル）の脱水ＴＨＦ40mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し、室温に戻した。ここに、脱水アセトン 4.2ｇ（7.2 ×10-2モル）を滴下し室温で２時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物10ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン 8.5）で精製し、ヒドロキシエーテル体 7.3ｇを得た（収率80％）。
【００３９】
300ml の耐圧反応器に、上記方法で合成したヒドロキシエーテル体 7.3ｇ(4.0×10-2モル）、Ru／C 0.7ｇをＩＰＡ 150mlに懸濁させ、90℃／0.5MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 3.3ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル１／ヘキサン９）で精製し、２−（４−メトキシメチルシクロヘキシル）−２−プロパノール 1.7ｇを得た（収率30％、全収率22％）。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz), δ：
0.80〜2.10(11H,m), 1.16(6H,s,2Me), 3.18(2H,d,J=6.6Hz,CH2),
3.34(3H,s,Me)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3472, 2932, 2860, 1872, 1452, 1568, 1197, 1149, 1110, 954, 912
得られた化合物は木様香気を有していた。
【００４１】
実施例３
４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシルメタノール
【００４２】
【化１０】
ジムロート冷却器、温度計のついた500ml の４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム11.6ｇ（0.30モル）とＴＨＦ150ml を加え、攪拌しながら４−ブロモ−α−メチルベンジルアルコール50ｇ（0.25モル）をＴＨＦ100ml に溶解し滴下した。滴下後、気体の発生に注意しながらヨウ化メチル42ｇ（0.30モル）をゆっくり滴下し一晩室温で攪拌した。反応物を 100℃に昇温し、ＴＨＦを留去後室温まで冷却し水を加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。反応物に酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去してメチルエーテル体53ｇを得た（収率93％）。
【００４４】
ジムロート冷却器、温度計、ガス導入管のついた 200mlの４つ口フラスコに、マグネシウム粉末 1.7ｇ（7.2 ×10-2モル）と脱水ＴＨＦ50mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したメチルエーテル体12ｇ（5.6 ×10-2モル）の脱水ＴＨＦ30mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し室温に戻した。ここに、パラホルムアルデヒドを分解して発生させたホルマリンガスを導入し室温で２時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物 8.5ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル２／ヘキサン８）で精製し、ヒドロキシエーテル体 7.5ｇを得た（収率80％）。
【００４５】
300mlの耐圧反応器に、上記方法で合成したヒドロキシエーテル体 7.5ｇ(4.3×10-2モル）、Ru／C 0.75ｇをＩＰＡ 150mlに懸濁させ、90℃／0.5MPaの水素圧下７日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 3.3ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン8.5)で精製し、所望の４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシルメタノールを1.5 ｇ得た（収率20％、全収率15％）。
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz), δ：
0.80〜2.10(11H,m), 1.09(3H,d,J=6.4Hz,Me), 2.90〜3.30(H,m,CH),
3.32(3H,s,Me), 3.56(2H,bd,J=6.2Hz,CH2)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3412, 2926, 2134, 1938, 1647, 1452, 1380, 1191, 1086, 960, 918, 897,
840, 666
得られた化合物は花様、かつ木様で軽いミューゲ様香気を有していた。
【００４７】
実施例４
４−（１−エトキシエチル）シクロヘキシルメタノール
【００４８】
【化１１】
ジムロート冷却器、温度計のついた 500mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム11.6ｇ（0.30モル）とＴＨＦ150ml を加え、攪拌しながら４−ブロモ−α−メチルベンジルアルコール50ｇ（0.25モル）をＴＨＦ100ml に溶解し滴下した。滴下後、気体の発生に注意しながら臭化エチル33ｇ（0.30モル）をゆっくり滴下し一晩室温で攪拌した。反応物を 100℃に昇温し、ＴＨＦを留去後室温まで冷却し水を加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。反応物に酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去してエチルエーテル体50ｇを得た（収率87％）。
【００５０】
得られたエチルエーテル体10ｇを実施例３記載の方法でホルマリンガスと反応させ、水素添加を行うことにより所望の４−（１−エトキシエチル）シクロヘキシルメタノールを３ｇ得た（全収率32％）。
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz), δ：
0.80〜2.10(11H,m), 1.09(3H,d,J=6.2Hz,Me), 1.18(3H,t,J=6.1Hz,Me),
3.12(1H,dq,J=6.2Hz,CH), 3.20〜3.70(4H,m,CH2)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3424, 2974, 2920, 2866, 2320, 1578, 1452, 1377, 1338, 1200, 1104,
1035, 975, 948, 897, 843, 792
得られた化合物は花様、かつ木様で軽いミューゲ様香気を有していた。
【００５２】
実施例５
１−｛４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノールの製造
【００５３】
【化１２】
500ml の耐圧反応器に、1,4 −ジアセチルベンゼン30ｇ（0.19モル）、Ru／C 1.5 ｇをイソプロピルアルコール 250mlに懸濁させ、90℃／0.6MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物26ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル３／ヘキサン７）で精製し、１−｛４−（１−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノール16ｇを得た（収率63％）。
【００５５】
ジムロート冷却器、温度計のついた 300mlの４つ口フラスコに、63％水素化ナトリウム 3.7ｇ（9.4 ×10-2モル）を無水ＴＨＦ60mlに懸濁させ、上記で得られたジオール16ｇ（9.4 ×10-2モル）を30mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化メチル20ｇ（0.14モル）を加え、60℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を50ml加え酢酸エチルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物16ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル３／ヘキサン17）で精製し、目的とする１−｛４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノール 5.4ｇを得た（収率46％、全収率29％）。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.80〜2.10（11H,m), 1.15(3H,d,J=6.2Hz,Me), 1.20(3H,d,J=6.2Hz,Me),
3.23(1H,m,CH), 3.32(3H,s,Me), 3.75(1H,m,CH)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3432, 2932, 1456, 1376, 1192, 1096
得られた化合物は花様でミューゲ様香気を有していた。
【００５７】
実施例６
１−｛４−（１−メトキシプロピル）シクロヘキシル｝−１−エタノール
【００５８】
【化１３】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、４−ブロモ−α−メチルベンジルアルコール25ｇ（0.12モル）、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）11ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇ、塩化メチレン100ml を加え、室温で１晩攪拌した。反応物を０℃に冷却し、飽和重炭酸ソーダ水、酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物38ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル0.5 ／ヘキサン 9.5）で精製し、テトラヒドロピラニルエーテル23ｇを得た（収率67％）。
【００６０】
テトラヒドロピラニルエーテル11.5ｇ（4.1 ×10-2モル）を実施例１と同様の方法でグリニヤール試薬を調製し、プロピオンアルデヒド 2.8ｇを反応させた。
得られた反応混合物を精製後、水素化ナトリウム 1.2ｇ（2.9 ×10-2モル）とヨウ化メチル4.15ｇでメチル化後、40mlのメタノール中パラトルエンスルホン酸でテトラヒドロピラニルエーテル基を除去した。飽和重炭酸ソーダ水で中和後酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより（酢酸エチル１／ヘキサン９）精製し得られた 2.6ｇのメチルエーテル体を実施例１と同様に水素添加し精製することにより所望の１−｛４−（１−メトキシプロピル）シクロヘキシル｝−１−エタノールを 0.8ｇ得た（全収率７％）。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.80〜2.10（11H,m), 1.90(3H,t,J=6.2Hz,Me), 1.18(3H,d,J=6.2Hz,Me),
2.80〜3.25(1H,m,CH), 3.35(3H,s,Me), 3.50〜3.90(1H,m,CH)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3466, 2932, 2452, 1578, 1455, 1374, 1341, 1095, 936, 897, 675, 582
得られた化合物は花様でミューゲ様の香気を有していた。
【００６２】
実施例７
２−｛４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノール
【００６３】
【化１４】
実施例３のホルマリンガスの代わりに無水アセトンを用いた他は実施例３と全く同様にして所望の２−｛４−（１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノールを得た（全収率36％）。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.80〜2.20（11H,m), 1.11(3H,d,J=6.2Hz,Me), 1.18(6H,s,2Me),
3.02(1H,q,J=6.2Hz,CH), 3.34(3H,s,Me)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3466, 2926, 2158, 1635, 1560, 1455, 1380, 1197, 1110, 912, 849
得られた化合物は木様で白檀様香気を有していた。
【００６６】
実施例８
４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシルメタノール
【００６７】
【化１５】
ジムロート冷却器、温度計のついた 300mlの４つ口フラスコに、４−ブロモベンジルアルコール20ｇ（0.11モル）、ＤＨＰ10ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇ、塩化メチレン 100mlを加え、室温で１晩攪拌した。反応物を０℃に冷却し、飽和重炭酸ソーダ水、酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物30ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 0.5／ヘキサン9.5)で精製し、テトラヒドロピラニルエーテル17ｇを得た（収率57％）。
【００６９】
ジムロート冷却器、温度計のついた200ml の４つ口フラスコに、マクネシウム粉末 1.7ｇ（7.2 ×10-2モル）と脱水ＴＨＦ20mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したテトラヒドロピラニルエーテル17ｇ（6.1 ×10-2モル）の脱水ＴＨＦ30mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し室温に戻した。ここに、無水アセトン 4.2ｇ（7.2 ×10-2モル）を滴下し室温で２時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物19ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン 8.5）で精製し、アルコール体11ｇを得た（収率65％）。
【００７０】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム 1.9ｇ（5.1 ×10-2モル）を無水ＴＨＦ25mlに懸濁させ、上記で得られたアルコール体11ｇ（4.2 ×10-2モル）を25mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化メチル 7.2ｇ（4.2 ×10-2モル）を加え、60℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を50ml加え酢酸エチルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物11ｇを得た。
【００７１】
次いでこの混合物にパラトルエンスルホン酸0.06ｇとメタノール60mlを加え、常温で一晩攪拌しテトラヒドロピラニルエーテル基を除去した。反応液に飽和重炭酸ソーダ水を加えpHを中性にし、メタノールを留去後エーテルで抽出し、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 8.6ｇを得た（収率99％）。
【００７２】
次いでこの混合物を 500mlの耐圧反応器に加え、更にRu／C 0.9gとＩＰＡ 250mlを加え、90℃／0.5MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 4.4ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン8.5)で精製し、目的とする４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシルメタノール 1.1ｇを得た（収率19％、全収率７％）。
【００７３】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.75〜2.00（10H,m), 1.07(6H,s,2Me), 2.16(1H,bs,OH), 3.16(3H,s,Me)
3.62(2H,d,J=6.4Hz,CH2)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3412, 2938, 1452, 1368, 1338, 1317, 1242, 1200, 1143, 1107, 1056,
879, 816, 741
得られた化合物は花様香気を有していた。
【００７４】
実施例９
１−｛４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノール
【００７５】
【化１６】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、４−ブロモ−α−メチルベンジルアルコール25ｇ（0.12モル）、ＤＨＰ11ｇ、パラトルエンスルホン酸２ｇ、塩化メチレン100ml を加え、室温で１晩攪拌した。反応物を０℃に冷却し、飽和重炭酸ソーダ水、酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物38ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 0.5／ヘキサン 9.5) で精製し、テトラヒドロピラニルエーテル11ｇを得た（収率31％）。
【００７７】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、マグネシウム粉末 1.0ｇ(4.3×10-2モル）と脱水ＴＨＦ20mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したテトラヒドロピラニルエーテル11ｇ(3.6×10-2モル）の脱水ＴＨＦ30mlの溶液をＴＨＦが緩やかに還流する速度で滴下した。滴下後、30分還流させグリニヤール試薬を調製し室温に戻した。ここに、脱水アセトン 2.5ｇ(4.3×10-2モル）を滴下し室温で２時間攪拌した。反応物に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルを加え有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去して反応混合物11ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン 8.5）で精製し、アルコール体 7.6ｇを得た（収率72％）。
【００７８】
ジムロート冷却器、温度計のついた 200mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム 1.3ｇ(3.4×10-2モル）を無水ＴＨＦ20mlに懸濁させ、上記で得られたアルコール体 7.5ｇ(2.8×10-2モル）を25mlの無水ＴＨＦに溶かした溶液を加え、ついでヨウ化メチル 4.8ｇ(3.4×10-2モル）を加え、60℃で１時間攪拌した。ＴＨＦを留去後、氷水を50ml加え酢酸エチルで抽出した。有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 8.0ｇを得た。
【００７９】
次いでこの混合物にパラトルエンスルホン酸0.04ｇとメタノール40mlを加え、常温で一晩攪拌しテトラヒドロピラニルエーテル基を除去した。反応液に飽和重炭酸ソーダ水を加えpHを中性にし、メタノールを留去後エーテルで抽出し、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後蒸留して反応混合物 5.8ｇを得た（収率97％）。
【００８０】
次いでこの混合物を 300mlの耐圧反応器に加え、更にRu／C(含水POLType) 0.6ｇとＩＰＡ 150mlを加え、90℃／0.5MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物 4.7ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル 1.5／ヘキサン 8.5）で精製し、所望の１−｛４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−１−エタノールを 2.0ｇ得た（収率53％、全収率11％）。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.90〜2.20（11H,m), 1.08(6H,s,2Me), 1.21(3H,d,J=6.2Hz,Me),
3.16(3H,s,Me), 3.54(1H,dq,J=6.2Hz,CH)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3400, 2932, 2734, 2632, 2134, 1944, 1887, 1647, 1455, 1380, 1317,
1269, 1245, 1203, 1110, 1074, 930, 891, 861, 831, 798, 741, 630, 534
得られた化合物は白檀様香気を有していた。
【００８２】
実施例１０
２−｛４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノール
【００８３】
【化１７】
500ml の耐圧反応器に、α, α' −ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン25ｇ（0.13モル) 、Ru／C 2.5 ｇをＩＰＡ 350mlに懸濁させ、90℃／0.6MPaの水素圧下３日間攪拌した。
反応液から触媒を濾過し、溶媒を留去後反応混合物18ｇを得た。
反応混合物をＩＰＡと酢酸エチル溶媒で再結晶し、２−｛４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノール 8.6ｇを得た（収率71％）。
【００８５】
ジムロート冷却器、温度計のついた 500mlの４つ口フラスコに、60％水素化ナトリウム 2.1ｇ(5.2×10-2モル）とＴＨＦ50mlを加え、攪拌しながら上記方法で合成したジオール 8.6ｇ(4.3×10-2モル）をＴＨＦ200ml に溶解し滴下した。滴下後、気体の発生に注意しながらヨウ化メチル 7.3ｇ(5.2×10-2モル）をゆっくり滴下し一晩室温で攪拌した。反応物を 100℃に昇温し、ＴＨＦを留去後室温まで冷却し水を加え、過剰の水素化ナトリウムを分解した。反応物に酢酸エチルを加え、有機層が中性になるまで水洗し溶媒を留去後反応混合物 8.9ｇを得た。
反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル２／ヘキサン８）で精製し、所望の２−｛４−（１−メチル−１−メトキシエチル）シクロヘキシル｝−２−プロパノール 4.2ｇを得た（収率55％、全収率39％）。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3, 200MHz)，δ：
0.80〜2.00(11H,m), 1.10(6H,s,2Me), 1.18(6H,s,2Me), 3.16(3H,s,Me)
ＩＲ（KBr, neat, cm-1）：
3466, 1938, 2830, 2128, 1635, 1464, 1368, 1134, 1068, 912, 852
得られた化合物は木様香気を有していた。
【００８７】
上記実施例１〜10で得られた本発明化合物(1) 〜(10)の香気及び匂いの持続日数をまとめて表１に示す。
尚、匂いの持続日数は、匂い紙上に本発明化合物(1) 〜(10)をつけ、香気が何日持続するかを観察した。
【００８８】
【表１】
次に本発明の香料組成物の実施例を示す。
実施例11〜14
下記ミューゲタイプの調合香料 800重量部に本発明化合物(1), (3), (4) 又は(5) を 200重量部加えることにより、柔らかさ・ボリュームのあるフローラル・ミューゲタイプの調合香料が得られた。
【００９０】
下記白檀タイプの調合香料 800重量部に本発明化合物(2), (7), (9) 又は(10)を 200重量部加えることにより、フローラルな柔らかさと甘くボリュームのある白檀タイプの調合香料が得られた。
【００９１】
下記洗剤用調合香料 800重量部に本発明化合物(6) 又は(8) を 200重量部加えることにより、柔らかさ・清潔感・花らしさ・甘さのある洗剤用香料が得られた。
【００９２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel cyclohexylalkanol having a floral, woody and muge fragrance excellent in residual fragrance and useful as a fragrance component for toiletries and the like, and a fragrance composition containing the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, useful fragrance compounds are known for cyclohexylalkanols. For example, Japanese Patent Publication No. 55-23242 discloses that 4-isopropylcyclohexylmethanol has a flower-like smell reminiscent of Suzuran flowers, and Japanese Patent Publication No. 62-7176 discloses 4-t-butylcyclohexylmethanol. It is described to have sandal-like fragrance. Japanese Patent Publication No. 60-7495 describes that various cyclohexylmethanols have a bad odor removing action.
[0003]
However, the fragrance of a compound is generally completely different depending on a slight difference in structure. Therefore, it is extremely important to synthesize various compounds and study the fragrance to obtain a new fragrance.
[0004]
There are various demands regarding the ingredients for blending fragrances, such as low cost, chemical stability, and a new fragrance. Conventionally, many fragrance materials having a Mugue-like fragrance have been known, but there has been a demand for materials that are stable and have excellent residual fragrance properties.
Therefore, the subject of this invention is providing the novel compound useful as a fragrance | flavor raw material which is stable and excellent in residual fragrance property.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have synthesized various 4-alkoxyalkylcyclohexylalkanols in order to solve the above-mentioned problems, and as a result of earnestly examining their aromas and blending systems, floral, woody, mugues having excellent residual fragrance properties. The inventors have found novel 4-alkoxyalkylcyclohexyl alkanols that have aroma and are useful for aromatization of a wide range of toiletry products, and have completed the present invention.
[0006]
That is, this invention provides the novel cyclohexyl alkanol represented by general formula (I), and the fragrance | flavor composition characterized by containing this novel cyclohexyl alkanol.
[0007]
[Chemical 2]
(Where R 1 , R 2 , R Three And R Four Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. However, R 1 , R 2 , R Three And R Four Except when all of are hydrogen atoms. R Five Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
The novel cyclohexylalkanols of the present invention are represented by the above general formula (I). In the general formula (I), R 1 , R 2 , R Three , R Four And R Five Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by: include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
[0011]
In general formula (I), R 1 And R 2 Preferred as is a hydrogen atom or a methyl group, and R Three And R Four Preferred as is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, particularly a hydrogen atom or a methyl group, and R Five Preferred is a methyl group or an ethyl group, particularly a methyl group.
[0012]
A method for producing the novel cyclohexylalkanols of the present invention is shown below.
R in general formula (I) Three And R Four In the case of a compound in which both are hydrogen atoms, it can be produced, for example, by the method shown by the following reaction formula.
[0013]
[Chemical 3]
(In the formula, X represents a halogen atom, R 1 , R 2 And R Five Has the same meaning as above. )
That is, the hydroxyl group of p-bromobenzyl alcohol (II) is converted to an alcoholate with an appropriate base such as sodium hydride, sodium hydroxide or potassium hydroxide, and this is converted into an ether form with an alkylating agent such as an alkyl sulfate or alkyl halide. (III). Subsequently, using magnesium metal, it is converted to arylmagnesium bromide and reacted with various carbonyl compounds (IV) to obtain hydroxy ether (V). It can then be hydrogenated with a suitable catalyst, preferably a ruthenium containing catalyst, to give the corresponding cyclohexylalkanol (VI).
[0015]
In general formula (I), R Three Is not a hydrogen atom, but R Four When is a hydrogen atom, for example, it can be produced by the method shown by the following reaction formula.
[0016]
[Formula 4]
(Where R 3 ' Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 , R 2 , R Five And X have the same meaning as described above. )
That is, the hydroxyl group of p-bromobenzylalkylcarbinol (VII) is converted to an alcoholate with an appropriate base such as sodium hydride, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, and this is converted with an alkylating agent such as an alkyl sulfate ester or an alkyl halide. It is set as an ether body (VIII). Then, using magnesium metal, it is converted to arylmagnesium bromide and reacted with various carbonyl compounds (IV) to obtain hydroxy ether form (IX). It can then be hydrogenated with a suitable catalyst, preferably a ruthenium-containing catalyst, to give the corresponding cyclohexylalkanol (X).
[0018]
In general formula (I), R Three And R Four When both are not hydrogen atoms, they can be produced, for example, by the method shown by the following reaction formula.
[0019]
[Chemical formula 5]
(Where R Four' Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 , R 2 , R Five , R 3 ' And X have the same meaning as described above. )
That is, the hydroxyl group of p-bromobenzylalkylcarbinol (XI) is protected with an appropriate protecting group such as dihydropyran to obtain compound (XII), and then converted to arylmagnesium bromide using metal magnesium. Reaction with a carbonyl compound (XIII) gives a hydroxy ether form (XIV). Next, the hydroxyl group is converted to an alcoholate with an appropriate base such as sodium hydride, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, and this is converted into an ether form (XV) with an alkylating agent such as an alkyl sulfate or an alkyl halide. In a solvent such as methanol, the tetrahydropyranyl ether group of the ether form (XV) is removed in the presence of a suitable acid catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. to obtain a hydroxy ether form (XVI), and then suitable. The corresponding cyclohexylalkanol (XVII) can be obtained by hydrogenation with a suitable catalyst, preferably a ruthenium-containing catalyst.
[0021]
In general formula (I), R 1 And R Three Is a methyl group and R 2 And R Four Can be produced more easily by, for example, the method shown by the following reaction formula.
[0022]
[Chemical 6]
(Where R Five Has the same meaning as above. )
That is, 1,4-diacetoxybenzene (XVIII) is hydrogenated with a ruthenium-containing catalyst to obtain the corresponding diol (XIX). The hydroxyl group of this diol is converted to an alcoholate with 0.5 equivalent of a base, for example, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., and this is converted to an ether form (XX) with an alkylating agent such as an alkyl sulfate or an alkyl halide. By doing so, the target 1- {4- (1-alkoxyethyl) cyclohexyl} -1-ethanol can be obtained.
[0024]
In general formula (I), R 1 , R 2 , R Three And R Four Are all methyl groups and can be more easily produced, for example, by the following method.
[0025]
[Chemical 7]
(Where R Five Has the same meaning as above. )
That is, the corresponding diol (XXII) is obtained by hydrogenating α, α′-dihydroxy-p-diisopropylbenzene (XXI) with a ruthenium-containing catalyst. The hydroxyl group of this diol is converted to an alcoholate with 0.5 equivalent of a base, for example, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. Thus, the desired 2- {4- (2-alkoxy-2-propyl) cyclohexyl} -2-propanol can be obtained.
[0027]
The cyclohexyl alkanols represented by the general formula (I) of the present invention obtained by the production method as described above have a flowery, woody and Mugue-like fragrance, and the fragrance has excellent residual fragrance properties. From alone or in combination with other ingredients, it can be used as a flavoring ingredient for soaps, shampoos, rinses, detergents, cosmetics, spray products, fragrances and the like.
[0028]
Moreover, the fragrance | flavor composition of this invention mix | blends the cyclohexyl alkanol represented by general formula (I) with the mixing | blending fragrance | flavor of desired composition.
The blending amount of the cyclohexyl alkanols represented by the general formula (I) in the fragrance composition of the present invention varies depending on the kind of the blended fragrance, the type of the target fragrance, the intensity of the fragrance, etc. % Is preferable, and 0.5 to 50% by weight is particularly preferable.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples.
In the following examples, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
[0030]
Example 1
Synthesis of 1- (4-methoxymethylcyclohexyl) -1-ethanol
[0031]
[Chemical 8]
To a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and thermometer, 4.9 g (0.13 mol) of 60% sodium hydride and 60 ml of tetrahydrofuran (THF) were added, and 19 g (0.11 mol) of 4-bromobenzyl alcohol with stirring. Was dissolved in 30 ml of THF and added dropwise. After the dropwise addition, 18 g (0.13 mol) of methyl iodide was slowly added dropwise and stirred overnight at room temperature. The reaction was heated to 100 ° C., THF was distilled off, cooled to room temperature, and water was added to decompose excess sodium hydride. Ethyl acetate was added to the reaction product, washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 19 g of methyl ether (yield 92%).
[0033]
Into a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth cooler and thermometer, 1.43 g of magnesium powder (5.9 × 10 -2 Mol) and 20 ml of dehydrated THF, and 10 g (5.0 × 10 5) of methyl ether synthesized by the above method with stirring. -2 Mol) was added dropwise at a rate such that THF slowly refluxed. After the dropwise addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to prepare a Grignard reagent and returned to room temperature. Here, 2.6 g of acetaldehyde (6.0 × 10 -2 Mol) was added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. Saturated aqueous ammonium chloride was added to the reaction product, ethyl acetate was added and the mixture was washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 7.3 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1.5 / hexane 8.5) to obtain 6.43 g of a hydroxy ether form (yield 78%).
[0034]
In a 300 ml pressure-resistant reactor, 6.3 g (3.8 × 10 -2 Mol), 0.6 g of Ru / C was suspended in 100 ml of isopropyl alcohol (IPA), and stirred under a hydrogen pressure of 90 ° C./0.5 MPa for 3 days.
The catalyst was filtered from the reaction solution and the solvent was distilled off to obtain 4.9 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1 / hexane 9) to obtain 3.5 g of desired 1- (4-methoxymethylcyclohexyl) -1-ethanol (yield 54%, overall yield 38%). ).
[0035]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.80 ~ 2.10 (11H, m), 1.17 (3H, d, J = 6.4Hz, Me), 3.32 (2H, d, J = 6.4Hz, CH 2 ),
3.33 (3H, s, Me), 3.50 ~ 3.80 (1H, m, CH)
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3412, 2926, 2746, 1665, 1452, 1395, 1338, 1218, 1194, 1092, 933, 870
The obtained compound had a woody, flowery and light Mugue-like fragrance.
[0036]
Example 2
Synthesis of 2- (4-methoxymethylcyclohexyl) -2-propanol
[0037]
[Chemical 9]
A 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth cooler and thermometer was charged with 1.7 g of magnesium powder (7.2 × 10 -2 Mole) and 20 ml of dehydrated THF were added, and 12 g (5.9 × 10 6) of the methyl ether synthesized in Example 1 with stirring. -2 Mol) was added dropwise at a rate such that THF was gently refluxed. After the dropwise addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to prepare a Grignard reagent and returned to room temperature. Here, 4.2 g of dehydrated acetone (7.2 × 10 -2 Mol) was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. Saturated aqueous ammonium chloride was added to the reaction product, ethyl acetate was added and the mixture was washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 10 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1.5 / hexane 8.5) to obtain 7.3 g of a hydroxy ether form (yield 80%).
[0039]
In a 300 ml pressure resistant reactor, 7.3 g (4.0 × 10 -2 Mol), 0.7 g of Ru / C was suspended in 150 ml of IPA and stirred for 3 days under a hydrogen pressure of 90 ° C./0.5 MPa.
The catalyst was filtered from the reaction solution and the solvent was distilled off to obtain 3.3 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1 / hexane 9) to obtain 1.7 g of 2- (4-methoxymethylcyclohexyl) -2-propanol (yield 30%, total yield 22%).
[0040]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.80 ~ 2.10 (11H, m), 1.16 (6H, s, 2Me), 3.18 (2H, d, J = 6.6Hz, CH 2 ),
3.34 (3H, s, Me)
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3472, 2932, 2860, 1872, 1452, 1568, 1197, 1149, 1110, 954, 912
The resulting compound had a woody aroma.
[0041]
Example 3
4- (1-methoxyethyl) cyclohexylmethanol
[0042]
Embedded image
Add 11.6 g (0.30 mol) of 60% sodium hydride and 150 ml of THF to a 500 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and thermometer, and stir with stirring 50 g (0.25 mol) of 4-bromo-α-methylbenzyl alcohol. Was dissolved in 100 ml of THF and added dropwise. After dropping, 42 g (0.30 mol) of methyl iodide was slowly dropped while being careful of gas generation, and stirred overnight at room temperature. The reaction was heated to 100 ° C, THF was distilled off, cooled to room temperature, water was added, and excess sodium hydride was decomposed. Ethyl acetate was added to the reaction product, washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 53 g of methyl ether (yield 93%).
[0044]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth cooler, thermometer and gas inlet tube, 1.7 g of magnesium powder (7.2 × 10 -2 Mol) and 50 ml of dehydrated THF, and 12 g (5.6 × 10 6) of the methyl ether synthesized by the above method with stirring. -2 Mole) in 30 ml of dehydrated THF was added dropwise at such a rate that THF slowly refluxed. After the dropwise addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to prepare a Grignard reagent and returned to room temperature. Here, formalin gas generated by decomposing paraformaldehyde was introduced and stirred at room temperature for 2 hours. Saturated aqueous ammonium chloride was added to the reaction product, ethyl acetate was added thereto, and the mixture was washed with water until the organic layer became neutral.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 2 / hexane 8) to obtain 7.5 g of a hydroxy ether form (yield 80%).
[0045]
In a 300 ml pressure-resistant reactor, 7.5 g (4.3 × 10 -2 Mol), 0.75 g of Ru / C was suspended in 150 ml of IPA and stirred for 7 days under a hydrogen pressure of 90 ° C./0.5 MPa.
The catalyst was filtered from the reaction solution and the solvent was distilled off to obtain 3.3 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1.5 / hexane 8.5) to obtain 1.5 g of desired 4- (1-methoxyethyl) cyclohexylmethanol (yield 20%, total yield 15%).
[0046]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.80 ~ 2.10 (11H, m), 1.09 (3H, d, J = 6.4Hz, Me), 2.90 ~ 3.30 (H, m, CH),
3.32 (3H, s, Me), 3.56 (2H, bd, J = 6.2Hz, CH 2 )
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3412, 2926, 2134, 1938, 1647, 1452, 1380, 1191, 1086, 960, 918, 897,
840, 666
The resulting compound had a flowery, woody and light Mugue-like aroma.
[0047]
Example 4
4- (1-Ethoxyethyl) cyclohexylmethanol
[0048]
Embedded image
Add 11.6 g (0.30 mol) of 60% sodium hydride and 150 ml of THF to a 500 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and thermometer, and stir with stirring 50 g (0.25 mol) of 4-bromo-α-methylbenzyl alcohol. Was dissolved in 100 ml of THF and added dropwise. After dropwise addition, 33 g (0.30 mol) of ethyl bromide was slowly added dropwise while being careful of gas generation, and stirred overnight at room temperature. The reaction was heated to 100 ° C, THF was distilled off, cooled to room temperature, water was added, and excess sodium hydride was decomposed. Ethyl acetate was added to the reaction product, washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 50 g of ethyl ether (yield 87%).
[0050]
10 g of the obtained ethyl ether was reacted with formalin gas by the method described in Example 3 and hydrogenated to obtain 3 g of desired 4- (1-ethoxyethyl) cyclohexylmethanol (total yield: 32%). .
[0051]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.80 ~ 2.10 (11H, m), 1.09 (3H, d, J = 6.2Hz, Me), 1.18 (3H, t, J = 6.1Hz, Me),
3.12 (1H, dq, J = 6.2Hz, CH), 3.20 ~ 3.70 (4H, m, CH 2 )
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3424, 2974, 2920, 2866, 2320, 1578, 1452, 1377, 1338, 1200, 1104,
1035, 975, 948, 897, 843, 792
The resulting compound had a flowery, woody and light Mugue-like aroma.
[0052]
Example 5
Production of 1- {4- (1-methoxyethyl) cyclohexyl} -1-ethanol
[0053]
Embedded image
In a 500 ml pressure-resistant reactor, 30 g (0.19 mol) of 1,4-diacetylbenzene and 1.5 g of Ru / C were suspended in 250 ml of isopropyl alcohol and stirred for 3 days under a hydrogen pressure of 90 ° C./0.6 MPa.
The catalyst was filtered from the reaction solution and the solvent was distilled off to obtain 26 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 3 / hexane 7) to obtain 16 g of 1- {4- (1-hydroxyethyl) cyclohexyl} -1-ethanol (yield 63%).
[0055]
A 300 ml four-necked flask equipped with a Dimroth cooler and thermometer was charged with 3.7 g of 63% sodium hydride (9.4 × 10 -2 Mol) was suspended in 60 ml of anhydrous THF, and 16 g (9.4 × 10 6) of the diol obtained above was suspended. -2 Mol) was dissolved in 30 ml of anhydrous THF, 20 g (0.14 mol) of methyl iodide was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. After distilling off THF, 50 ml of ice water was added and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water until neutral, distilled off the solvent and distilled to obtain 16 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 3 / hexane 17) to obtain 5.4 g of the desired 1- {4- (1-methoxyethyl) cyclohexyl} -1-ethanol (yield 46%, Total yield 29%).
[0056]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.80 ~ 2.10 (11H, m), 1.15 (3H, d, J = 6.2Hz, Me), 1.20 (3H, d, J = 6.2Hz, Me),
3.23 (1H, m, CH), 3.32 (3H, s, Me), 3.75 (1H, m, CH)
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3432, 2932, 1456, 1376, 1192, 1096
The resulting compound was flower-like and had a Muguet-like aroma.
[0057]
Example 6
1- {4- (1-methoxypropyl) cyclohexyl} -1-ethanol
[0058]
Embedded image
Add 200 g of 4-bromo-α-methylbenzyl alcohol, 11 g of dihydropyran (DHP), 2 g of paratoluenesulfonic acid, 100 ml of methylene chloride to a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and thermometer. Stir at room temperature overnight. The reaction was cooled to 0 ° C., saturated aqueous sodium bicarbonate and ethyl acetate were added, washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 38 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 0.5 / hexane 9.5) to obtain 23 g of tetrahydropyranyl ether (yield 67%).
[0060]
Tetrahydropyranyl ether 11.5 g (4.1 × 10 -2 Mol) was prepared in the same manner as in Example 1 and Grignard reagent was reacted with 2.8 g of propionaldehyde.
After purification of the resulting reaction mixture, 1.2 g of sodium hydride (2.9 x 10 -2 Mol) and 4.15 g of methyl iodide, and the tetrahydropyranyl ether group was removed with paratoluenesulfonic acid in 40 ml of methanol. The mixture was neutralized with saturated aqueous sodium bicarbonate and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with saturated brine, and the solvent was evaporated. Purification by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1 / hexane 9) and 2.6 g of the methyl ether obtained by hydrogenation in the same manner as in Example 1 gave the desired 1- {4- (1-methoxypropyl). ) 0.8 g of cyclohexyl} -1-ethanol was obtained (total yield 7%).
[0061]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.80 ~ 2.10 (11H, m), 1.90 (3H, t, J = 6.2Hz, Me), 1.18 (3H, d, J = 6.2Hz, Me),
2.80 to 3.25 (1H, m, CH), 3.35 (3H, s, Me), 3.50 to 3.90 (1H, m, CH)
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3466, 2932, 2452, 1578, 1455, 1374, 1341, 1095, 936, 897, 675, 582
The obtained compound had a flower-like and Mugue-like fragrance.
[0062]
Example 7
2- {4- (1-methoxyethyl) cyclohexyl} -2-propanol
[0063]
Embedded image
The desired 2- {4- (1-methoxyethyl) cyclohexyl} -2-propanol was obtained in the same manner as in Example 3 except that anhydrous acetone was used in place of the formalin gas of Example 3 (total yield) 36%).
[0065]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.80 ~ 2.20 (11H, m), 1.11 (3H, d, J = 6.2Hz, Me), 1.18 (6H, s, 2Me),
3.02 (1H, q, J = 6.2Hz, CH), 3.34 (3H, s, Me)
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3466, 2926, 2158, 1635, 1560, 1455, 1380, 1197, 1110, 912, 849
The resulting compound was woody and had a sandalwood-like aroma.
[0066]
Example 8
4- (1-Methyl-1-methoxyethyl) cyclohexylmethanol
[0067]
Embedded image
To a 300 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a thermometer, 20 g (0.11 mol) of 4-bromobenzyl alcohol, 10 g of DHP, 2 g of paratoluenesulfonic acid and 100 ml of methylene chloride were added and stirred overnight at room temperature. The reaction was cooled to 0 ° C., saturated aqueous sodium bicarbonate and ethyl acetate were added, washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 30 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 0.5 / hexane 9.5) to obtain 17 g of tetrahydropyranyl ether (57% yield).
[0069]
A 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth cooler and thermometer was charged with 1.7 g (7.2 × 10) of magnesium powder. -2 Mol) and 20 ml of dehydrated THF, and 17 g (6.1 × 10 4) of tetrahydropyranyl ether synthesized by the above method with stirring. -2 Mole) in 30 ml of dehydrated THF was added dropwise at such a rate that THF slowly refluxed. After the dropwise addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to prepare a Grignard reagent and returned to room temperature. Here, 4.2 g of anhydrous acetone (7.2 × 10 -2 Mol) was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. Saturated aqueous ammonium chloride was added to the reaction product, ethyl acetate was added and the mixture was washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 19 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1.5 / hexane 8.5) to obtain 11 g of an alcohol form (yield 65%).
[0070]
A 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and thermometer was charged with 1.9 g of 60% sodium hydride (5.1 x 10 -2 Mol) was suspended in 25 ml of anhydrous THF, and 11 g (4.2 × 10 4) of the alcohol obtained above. -2 Mol) in 25 ml of anhydrous THF, and then 7.2 g (4.2 × 10 4) of methyl iodide. -2 Mol) was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After distilling off THF, 50 ml of ice water was added and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water until neutral, distilled off the solvent and distilled to obtain 11 g of a reaction mixture.
[0071]
Next, 0.06 g of paratoluenesulfonic acid and 60 ml of methanol were added to this mixture, and the mixture was stirred overnight at room temperature to remove the tetrahydropyranyl ether group. Saturated sodium bicarbonate water was added to the reaction solution to neutralize the pH, the methanol was distilled off and extracted with ether, washed with water until the organic layer became neutral, the solvent was distilled off and distilled to obtain 8.6 g of a reaction mixture ( Yield 99%).
[0072]
Next, this mixture was added to a 500 ml pressure-resistant reactor, and further 0.9 g of Ru / C and 250 ml of IPA were added and stirred for 3 days under a hydrogen pressure of 90 ° C./0.5 MPa.
The catalyst was filtered from the reaction solution and the solvent was distilled off to obtain 4.4 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1.5 / hexane 8.5) to obtain 1.1 g of the desired 4- (1-methyl-1-methoxyethyl) cyclohexylmethanol (yield 19%, total yield). 7%).
[0073]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.75-2.00 (10H, m), 1.07 (6H, s, 2Me), 2.16 (1H, bs, OH), 3.16 (3H, s, Me)
3.62 (2H, d, J = 6.4Hz, CH 2 )
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3412, 2938, 1452, 1368, 1338, 1317, 1242, 1200, 1143, 1107, 1056,
879, 816, 741
The resulting compound had a flower-like aroma.
[0074]
Example 9
1- {4- (1-Methyl-1-methoxyethyl) cyclohexyl} -1-ethanol
[0075]
Embedded image
To a 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a thermometer, add 25 g (0.12 mol) of 4-bromo-α-methylbenzyl alcohol, 11 g of DHP, 2 g of paratoluenesulfonic acid, and 100 ml of methylene chloride. Stir. The reaction was cooled to 0 ° C., saturated aqueous sodium bicarbonate and ethyl acetate were added, washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 38 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 0.5 / hexane 9.5) to obtain 11 g of tetrahydropyranyl ether (yield 31%).
[0077]
A 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth cooler and thermometer was charged with 1.0 g of magnesium powder (4.3 × 10 -2 Mol) and 20 ml of dehydrated THF, and 11 g (3.6 × 10 4) of tetrahydropyranyl ether synthesized by the above method with stirring. -2 Mole) in 30 ml of dehydrated THF was added dropwise at such a rate that THF slowly refluxed. After the dropwise addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to prepare a Grignard reagent and returned to room temperature. Here, 2.5 g of dehydrated acetone (4.3 × 10 -2 Mol) was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours. Saturated aqueous ammonium chloride was added to the reaction product, ethyl acetate was added and the mixture was washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 11 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1.5 / hexane 8.5) to obtain 7.6 g of an alcohol form (yield 72%).
[0078]
A 200 ml four-necked flask equipped with a Dimroth cooler and thermometer was charged with 1.3 g of 60% sodium hydride (3.4 × 10 -2 Mol) was suspended in 20 ml of anhydrous THF, and 7.5 g (2.8 × 10 6) of the alcohol obtained above was suspended. -2 Mol) in 25 ml of anhydrous THF, and then 4.8 g of methyl iodide (3.4 × 10 -2 Mol) was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After distilling off THF, 50 ml of ice water was added and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water until neutrality, the solvent was distilled off, and distilled to obtain 8.0 g of a reaction mixture.
[0079]
Next, 0.04 g of paratoluenesulfonic acid and 40 ml of methanol were added to this mixture, and the mixture was stirred overnight at room temperature to remove the tetrahydropyranyl ether group. Saturated sodium bicarbonate water was added to the reaction solution to neutralize the pH, methanol was distilled off and extracted with ether, washed with water until the organic layer became neutral, the solvent was distilled off and distilled to obtain 5.8 g of a reaction mixture ( Yield 97%).
[0080]
Next, this mixture was added to a 300 ml pressure-resistant reactor, 0.6 g of Ru / C (hydrous POLType) and 150 ml of IPA were further added, and the mixture was stirred for 3 days under a hydrogen pressure of 90 ° C./0.5 MPa.
The catalyst was filtered from the reaction solution and the solvent was distilled off to obtain 4.7 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 1.5 / hexane 8.5) to obtain 2.0 g of desired 1- {4- (1-methyl-1-methoxyethyl) cyclohexyl} -1-ethanol (yield) 53%, total yield 11%).
[0081]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.90 ~ 2.20 (11H, m), 1.08 (6H, s, 2Me), 1.21 (3H, d, J = 6.2Hz, Me),
3.16 (3H, s, Me), 3.54 (1H, dq, J = 6.2Hz, CH)
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3400, 2932, 2734, 2632, 2134, 1944, 1887, 1647, 1455, 1380, 1317,
1269, 1245, 1203, 1110, 1074, 930, 891, 861, 831, 798, 741, 630, 534
The compound obtained had a sandalwood-like aroma.
[0082]
Example 10
2- {4- (1-methyl-1-methoxyethyl) cyclohexyl} -2-propanol
[0083]
Embedded image
In a 500 ml pressure-resistant reactor, 25 g (0.13 mol) of α, α′-dihydroxy-p-diisopropylbenzene and 2.5 g of Ru / C were suspended in 350 ml of IPA and stirred for 3 days under a hydrogen pressure of 90 ° C./0.6 MPa.
The catalyst was filtered from the reaction solution and the solvent was distilled off to obtain 18 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was recrystallized with IPA and an ethyl acetate solvent to obtain 8.6 g of 2- {4- (1-hydroxy-1-methylethyl) cyclohexyl} -2-propanol (yield 71%).
[0085]
A 500 ml four-necked flask equipped with a Dimroth condenser and thermometer was charged with 2.1 g of 60% sodium hydride (5.2 × 10 -2 Mol) and 50 ml of THF, and 8.6 g (4.3 × 10 6) of the diol synthesized by the above method with stirring. -2 Mol) was dissolved in 200 ml of THF and added dropwise. After dropping, 7.3 g (5.2 × 10 -2 Mol) was slowly added dropwise and stirred overnight at room temperature. The reaction was heated to 100 ° C, THF was distilled off, cooled to room temperature, water was added, and excess sodium hydride was decomposed. Ethyl acetate was added to the reaction product, washed with water until the organic layer became neutral, and the solvent was distilled off to obtain 8.9 g of a reaction mixture.
The reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate 2 / hexane 8) to obtain 4.2 g of desired 2- {4- (1-methyl-1-methoxyethyl) cyclohexyl} -2-propanol (yield) 55%, total yield 39%).
[0086]
1 H-NMR (CDCl Three , 200MHz), δ:
0.80 ~ 2.00 (11H, m), 1.10 (6H, s, 2Me), 1.18 (6H, s, 2Me), 3.16 (3H, s, Me)
IR (KBr, neat, cm -1 ):
3466, 1938, 2830, 2128, 1635, 1464, 1368, 1134, 1068, 912, 852
The resulting compound had a woody aroma.
[0087]
Table 1 summarizes the duration of fragrance and odor duration of the compounds (1) to (10) of the present invention obtained in Examples 1 to 10 above.
The odor duration was determined by adding the compounds (1) to (10) of the present invention on the odor paper and observing how many days the aroma lasts.
[0088]
[Table 1]
Next, examples of the fragrance composition of the present invention are shown.
Examples 11-14
By adding 200 parts by weight of the compound (1), (3), (4) or (5) of the present invention to 800 parts by weight of the following muge-type blended fragrance, a soft and voluminous floral mugue-type blended fragrance is obtained. Obtained.
[0090]
By adding 200 parts by weight of the compound (2), (7), (9) or (10) of the present invention to 800 parts by weight of the following sandalwood-type compounding fragrance, the sandalwood-type compounding fragrance has a soft and sweet volume. Obtained.
[0091]
By adding 200 parts by weight of the present compound (6) or (8) to 800 parts by weight of the following blended fragrance for detergent, a detergent fragrance having softness, cleanliness, floweriness and sweetness was obtained.
[0092]
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23079297A JP4027471B2 (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Novel cyclohexylalkanols and perfume compositions containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23079297A JP4027471B2 (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Novel cyclohexylalkanols and perfume compositions containing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171312A JPH1171312A (en) | 1999-03-16 |
| JP4027471B2 true JP4027471B2 (en) | 2007-12-26 |
Family
ID=16913349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23079297A Expired - Fee Related JP4027471B2 (en) | 1997-08-27 | 1997-08-27 | Novel cyclohexylalkanols and perfume compositions containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4027471B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL2726450T3 (en) | 2011-07-01 | 2018-05-30 | Basf Se | Ethers of bis(hydroxymethyl)cyclohexanes |
| PL3110931T3 (en) | 2013-12-20 | 2018-09-28 | Basf Se | Novel aroma chemicals |
| JP2017535554A (en) | 2014-11-18 | 2017-11-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Process for the preparation of 1- (2,6,6-trimethylcyclohexyl) -alkane-3-ol |
| EP3233780B1 (en) | 2014-12-19 | 2018-08-01 | Basf Se | 1-(7,10,10-trimethyl-4-bicyclo(6.2.0)decanyl)ethanone as novel aroma chemical |
| EP3233777B1 (en) | 2014-12-19 | 2018-09-12 | Basf Se | Process for preparing 1-[(1r,4r/s,8s)-10,10-dimethyl-7-methylene-4-bicyclo[6.2.0]decanyl]ethanone |
| CN107690430A (en) | 2015-05-29 | 2018-02-13 | 巴斯夫欧洲公司 | The method for manufacturing cyclic ester |
| JP2018516257A (en) | 2015-05-29 | 2018-06-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Novel perfume having 1,2,2-trimethylcyclopentan-1-yl moiety |
-
1997
- 1997-08-27 JP JP23079297A patent/JP4027471B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1171312A (en) | 1999-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4027471B2 (en) | Novel cyclohexylalkanols and perfume compositions containing the same | |
| EP0467290B1 (en) | Alpha-(alkylcyclohexyloxy)-beta-alkanols and perfume compositions containing the same | |
| US5250512A (en) | Propanol derivatives and perfumes containing the same | |
| JP3833347B2 (en) | Fragrance composition | |
| US7642385B2 (en) | Alcohol compounds | |
| JPH0267241A (en) | 2-cyclohexylpropanal derivative and perfumery composition containing same derivative | |
| JP2632474B2 (en) | 2- (2-t-butylcyclohexyloxy) -1-butanol and fragrance composition containing the same | |
| JPH045656B2 (en) | ||
| JP3756332B2 (en) | Cyclohexylalkanols | |
| JP2686828B2 (en) | 2-Cyclohexylpropanol derivative and fragrance composition containing the same | |
| JP3462319B2 (en) | Fragrance composition | |
| JP2000053675A (en) | Macrocyclic lactone compound, its production and perfume composition containing the compound | |
| US20090209449A1 (en) | Novel woody odorants | |
| JP2649425B2 (en) | Novel alcohols and fragrance compositions containing the same | |
| US4968667A (en) | 1,1-dimethyl-3-hydroxymethylindane and perfumery composition comprising the same | |
| JP4030623B2 (en) | 4-alkoxymethylcyclohexylmethanol and process for producing the same | |
| WO2011022536A1 (en) | Novel hydro-alkoxyl citronellal compounds-synthetic routes, compositions and uses thereof | |
| JP4159700B2 (en) | Cyclohexylmethanol | |
| JP5080776B2 (en) | Ester compound | |
| JP2001261609A (en) | High-purity cyclopentane derivative having oxygen- containing group, method for producing the same and perfumery composition containing the same | |
| USRE37159E1 (en) | Propanol derivatives and perfumes containing the same | |
| JPH06287157A (en) | Alkoxyalkylcyclohexanol derivative, its production and perfume composition containing the same | |
| JPH02233629A (en) | 7,7-dimethyl-9-hydroxymethylbicyclo(4.3.0)nonane and perfumery composition containing the same | |
| JP2803890B2 (en) | Pinane derivatives | |
| JPH0597748A (en) | Alpha-(1-phenyl or 1-cyclohexylethoxy)-beta-alkanol and perfume composition containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040405 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071009 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071010 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071018 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131019 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |