JPH0847641A - Catalyst for production of acrylic acid and production of acrylic acid using the catalyst - Google Patents
Catalyst for production of acrylic acid and production of acrylic acid using the catalystInfo
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- JPH0847641A JPH0847641A JP7134165A JP13416595A JPH0847641A JP H0847641 A JPH0847641 A JP H0847641A JP 7134165 A JP7134165 A JP 7134165A JP 13416595 A JP13416595 A JP 13416595A JP H0847641 A JPH0847641 A JP H0847641A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸製造用触媒
およびこの触媒を用いたアクリル酸の製造方法に関す
る。詳しくは、アクロレインまたはアクロレイン含有ガ
スの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒およびこ
の触媒の存在下にアクロレインまたはアクロレイン含有
ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for producing acrylic acid and a method for producing acrylic acid using this catalyst. More particularly, it relates to a catalyst for producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein or an acrolein-containing gas, and a method for producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein or an acrolein-containing gas in the presence of this catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アクロレインまたはアクロレイン含有ガ
スの気相接触酸化反応によりアクリル酸を効率よく製造
するために種々の改良触媒が提案されている。従来提案
されている触媒の大部分はモリブデンおよびバナジウム
を主成分とするものである。例えば、特公昭４４−１２
１２９号公報にはモリブデン、バナジウム、タングステ
ンからなる触媒、特公昭４９−１１３７１号公報にはモ
リブデン、バナジウム、銅、タングステン、クロムから
なる触媒、特公昭５０−２５９１４号公報にはモリブデ
ン、バナジウムからなる触媒、特開昭５２−８５０９１
号公報にはモリブデン、バナジウム、銅、（アンチモ
ン、ゲルマニウムの少なくとも一種の元素）からなる触
媒が記載されている。2. Description of the Related Art Various improved catalysts have been proposed for efficiently producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation reaction of acrolein or an acrolein-containing gas. Most of the catalysts proposed so far are based on molybdenum and vanadium. For example, Japanese Patent Publication No.
No. 129 discloses a catalyst containing molybdenum, vanadium and tungsten, Japanese Patent Publication No. 49-11371 discloses a catalyst containing molybdenum, vanadium, copper, tungsten and chromium, and Japanese Patent Publication No. 50-25914 contains molybdenum and vanadium. Catalyst, JP-A-52-85091
The publication describes a catalyst composed of molybdenum, vanadium, copper and (at least one element of antimony and germanium).
【０００３】しかしながら、これら従来のモリブデン−
バナジウム系触媒は、工業的実施においてアクリル酸の
収率が不十分であったり、活性の低下が速く触媒寿命の
点において十分満足できるとはいえない。このため、活
性および安定性に優れ、長期にわたって高収率かつ安定
してアクリル酸の製造を可能とするアクリル酸製造用触
媒の開発が望まれている。However, these conventional molybdenum
Vanadium-based catalysts cannot be said to be sufficiently satisfactory in terms of catalyst life, because the yield of acrylic acid is insufficient in industrial practice, or the activity decreases rapidly. Therefore, there is a demand for the development of a catalyst for producing acrylic acid, which has excellent activity and stability and which enables stable production of acrylic acid in a high yield over a long period of time.
【０００４】一方、酸強度（Ｈ0 ）（以下、単に「酸強
度」または「Ｈ0 」という場合もある）が−１１．９３
以下の固体酸は通常固体超強酸と呼ばれており、例えば
「触媒」第３１巻、第７号（１９８９）第５１２〜５１
８頁に詳しく紹介されている。この文献によれば、超強
酸は１００％硫酸より強い酸性と定義され（Ｈ0 ≦−１
１．９３）、炭化水素の分解、異性化、アルキル化、重
合、アシル化、脱水、脱水素などの酸触媒反応と称され
る反応において通常の酸触媒に比べてより穏やかな条件
で用いることができると報告されている。しかしなが
ら、このような超強酸が、特にモリブデン−バナジウム
系触媒との組合せにおいてアクロレインまたはアクロレ
イン含有ガスの気相接触酸化反応に有効であることはま
ったく知られていない。On the other hand, the acid strength (H 0 ) (hereinafter sometimes simply referred to as “acid strength” or “H 0 ”) is -11.93.
The following solid acids are usually called solid superacids, for example, "Catalyst" Vol. 31, No. 7 (1989), Nos. 512-51.
It is introduced in detail on page 8. According to this document, superacids are defined as stronger than 100% sulfuric acid (H 0 ≦ −1).
1.93), used under milder conditions than ordinary acid catalysts in reactions called acid-catalyzed reactions such as hydrocarbon decomposition, isomerization, alkylation, polymerization, acylation, dehydration, dehydrogenation. It is reported that it is possible. However, it is not known at all that such a super strong acid is effective for the gas phase catalytic oxidation reaction of acrolein or an acrolein-containing gas, especially in combination with a molybdenum-vanadium catalyst.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスの気
相接触反応によりアクリル酸を高収率で製造するアクリ
ル酸製造用触媒を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide a catalyst for producing acrylic acid in a high yield, which produces acrylic acid by a gas phase catalytic reaction of acrolein or an acrolein-containing gas.
【０００６】本発明の他の目的は、アクロレインまたは
アクロレイン含有ガスの気相接触反応によりアクリル酸
を長期にわたって安定して製造するアクリル酸製造用触
媒を提供することである。Another object of the present invention is to provide a catalyst for producing acrylic acid which stably produces acrylic acid for a long period of time by a gas phase catalytic reaction of acrolein or an acrolein-containing gas.
【０００７】本発明のさらに他の目的は、アクロレイン
またはアクロレイン含有ガスの気相接触反応によりアク
リル酸を製造する触媒であって、触媒活性および寿命に
優れ、長期にわたって高収率かつ安定してアクリル酸の
製造を可能とする新規なアクリル酸製造用触媒を提供す
ることである。Still another object of the present invention is a catalyst for producing acrylic acid by a gas phase catalytic reaction of acrolein or an acrolein-containing gas, which is excellent in catalytic activity and life and is stable in high yield and stable over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a novel catalyst for producing acrylic acid, which enables production of an acid.
【０００８】本発明の別の目的は、上記アクリル酸製造
用触媒を用いて効率よくアクリル酸を製造する方法を提
供することである。Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing acrylic acid using the above-mentioned catalyst for producing acrylic acid.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、アクリル酸製造用触媒として一般に知られているモ
リブデン−バナジウム系複合酸化物に酸強度が−１１．
９３以下の固体酸を組合せて得られる触媒組成物は、従
来の触媒よりも低い温度で高い活性を示し、かつ触媒の
安定性に優れていることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに到った。According to the research conducted by the present inventors, a molybdenum-vanadium-based composite oxide generally known as a catalyst for producing acrylic acid has an acid strength of -11.
It was found that the catalyst composition obtained by combining solid acids of 93 or less shows high activity at a lower temperature than conventional catalysts and is excellent in catalyst stability, and based on this finding, the present invention was completed. Came to do.
【００１０】すなわち、上記諸目的は、アクロレインま
たはアクロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または
分子状酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造す
るための触媒であって、（Ａ）モリブデンおよびバナジ
ウムを必須成分とする、アクロレインの気相接触酸化に
よるアクリル酸製造用複合酸化物、および（Ｂ）酸強度
（Ｈ0 ）が−１１．９３以下（Ｈ0 ≦−１１．９３）の
固体酸を含有してなるアクリル酸製造用触媒によって達
成される。That is, the above-mentioned various objects are catalysts for producing acrylic acid by oxidizing acrolein or an acrolein-containing gas in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas, wherein (A) molybdenum and A complex oxide for producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein, which contains vanadium as an essential component, and (B) a solid acid having an acid strength (H 0 ) of -11.93 or less (H 0 ≤-11.93). It is achieved by a catalyst for producing acrylic acid containing
【００１１】本発明は、成分（Ａ）が一般式（１）： Ｍｏa Ｖb Ｗc Ｃｕd Ｘe Ｏg （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そして
Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｇはそれぞ
れＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＸおよびＯの原子比を示し、ａ
＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜
ｄ≦６、０≦ｅ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態
によって定まる数値である）で表される複合酸化物であ
るアクリル酸製造用触媒を示すものである。本発明はま
た、成分（Ａ）が一般式（２）： Ｍｏa Ｖb Ｗc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｏg （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、
Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１
２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦
６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の
酸化状態によって定まる数値である）で表される複合酸
化物であるアクリル酸製造用触媒を示すものである。本
発明はまた、成分（Ｂ）がＳＯ4 ／周期律表第ＩＶ族金
属酸化物超強酸であるアクリル酸製造用触媒を示すもの
である。本発明はまた、周期律表第ＩＶ族金属がジルコ
ニウム、チタニウム、スズおよびハフニウムよりなる群
から選ばれる少なくとも一種であるアクリル酸製造用触
媒を示すものである。本発明はまた、成分（Ｂ）がＳＯ
4 ／酸化鉄超強酸であるアクリル酸製造用触媒を示すも
のである。本発明はさらに、成分（Ｂ）がＳＯ4 ／酸化
ケイ素超強酸であるアクリル酸製造用触媒を示すもので
ある。本発明はさらに、成分（Ｂ）がＳＯ4 ／酸化アル
ミニウム超強酸であるアクリル酸製造用触媒を示すもの
である。本発明はさらに、成分（Ｂ）が酸化タングステ
ン、酸化モリブデンまたはタングステン−モリブデン複
合酸化物／酸化ジルコニウム超強酸であるアクリル酸製
造用触媒を示すものである。本発明はさらに、成分
（Ｂ）が酸化タングステン／酸化スズ、酸化チタン、酸
化鉄、またはスズ、チタニウムおよび鉄よりなる群から
選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物超強酸であ
るアクリル酸製造用触媒を示すものである。本発明はさ
らに、成分（Ｂ）がリンタングステン酸および／または
そのアルカリ金属塩超強酸であるアクリル酸製造用触媒
を示すものである。本発明はさらに、成分（Ａ）に対す
る成分（Ｂ）の割合（酸化物換算）が０．１〜３０重量
％であるアクリル酸製造用触媒を示すものである。In the present invention, the component (A) has the general formula (1): Mo a V b W c Cu d X e O g (wherein Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, X is Mg, Ca, Sr and Ba
At least one element selected from the group consisting of, O is oxygen, and a, b, c, d, e, and g each represent an atomic ratio of Mo, V, W, Cu, X, and O, and a
= 12, 2 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 <
d ≦ 6, 0 ≦ e ≦ 3, and g is a numerical value determined by the oxidation state of each element), which is a composite oxide represented by the catalyst for acrylic acid production. The present invention also provides that the component (A) has the general formula (2): Mo a V b W c Cu d X e Y f O g (wherein Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, X is Mg, Ca, Sr and Ba
At least one element selected from the group consisting of, Y is T
i, Zr, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Z
at least one element selected from the group consisting of n, Nb, Sn, Sb, Pb and Bi, and O is oxygen, and a, b, c, d, e, f and g are each Mo,
The atomic ratio of V, W, Cu, X, Y and O is shown, and a = 1
When 2 is set, 2 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 <d ≦
6, 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, and g is a numerical value determined by the oxidation state of each element), which is a composite oxide represented by the catalyst for acrylic acid production. The present invention also shows a catalyst for producing acrylic acid in which the component (B) is SO 4 / Group IV metal oxide superacid of the periodic table. The present invention also shows a catalyst for producing acrylic acid, wherein the Group IV metal of the periodic table is at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, tin and hafnium. The present invention also provides that the component (B) is SO
4 shows a catalyst for producing acrylic acid, which is a super strong acid of iron oxide. The present invention further shows a catalyst for producing acrylic acid in which the component (B) is SO 4 / silicon oxide super strong acid. The present invention further shows a catalyst for producing acrylic acid in which the component (B) is SO 4 / aluminum oxide superacid. The present invention further shows a catalyst for producing acrylic acid in which the component (B) is tungsten oxide, molybdenum oxide or a tungsten-molybdenum composite oxide / zirconium oxide super strong acid. The present invention further provides acrylic acid production wherein component (B) is a tungsten oxide / tin oxide, titanium oxide, iron oxide, or a composite oxide superacid of at least two elements selected from the group consisting of tin, titanium and iron. It shows a catalyst for use. The present invention further shows a catalyst for producing acrylic acid in which the component (B) is phosphotungstic acid and / or its alkali metal salt super strong acid. The present invention further shows a catalyst for producing acrylic acid in which the ratio of component (B) to component (A) (as oxide) is 0.1 to 30% by weight.
【００１２】上記諸目的はまた、アクロレインまたはア
クロレイン含有ガスを気相にて分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより酸化してアクリル酸を製造する気相
接触酸化反応において、該反応を上記いずれか一つに記
載のアクリル酸製造用触媒の存在下に行うことよりなる
アクリル酸の製造方法によっても達成される。[0012] The above-mentioned objects also include a gas-phase catalytic oxidation reaction in which acrolein or an acrolein-containing gas is oxidized with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas in a gas phase to produce acrylic acid. It is also achieved by the method for producing acrylic acid, which comprises performing in the presence of the catalyst for producing acrylic acid described in 1.
【００１３】[0013]
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１４】成分（Ａ）：成分（Ａ）としては、アクロ
レインの気相接触酸化反応によるアクリル酸製造用触媒
として従来公知のモリブデンおよびバナジウムを必須成
分とする複合酸化物触媒のいずれも使用することができ
る。これらのうち、下記一般式（１）： Ｍｏa Ｖb Ｗc Ｃｕd Ｘe Ｏg （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そして
Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｇはそれぞ
れＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＸおよびＯの原子比を示し、ａ
＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜
ｄ≦６（例えば、０．１≦ｄ≦６）、０≦ｅ≦３であ
り、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値であ
る）で表される複合酸化物が好適に用いられる。特に、
下記一般式（２）： Ｍｏa Ｖb Ｗc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｏg （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタン
グステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、
Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１
２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦
６（例えば、０．１≦ｄ≦６）、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦
３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数
値である）で表される複合酸化物が好適に用いられる。Component (A): As the component (A), any of the complex oxide catalysts containing molybdenum and vanadium as the essential components, which are conventionally known as catalysts for producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein, can be used. You can Among these, the following general formula (1): Mo a V b W c Cu d X e O g (In the formula, Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, X is Mg, Ca, and Sr. And Ba
At least one element selected from the group consisting of, O is oxygen, and a, b, c, d, e, and g each represent an atomic ratio of Mo, V, W, Cu, X, and O, and a
= 12, 2 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 <
A composite oxide represented by d ≦ 6 (for example, 0.1 ≦ d ≦ 6), 0 ≦ e ≦ 3, and g is a value determined by the oxidation state of each element is preferably used. In particular,
The following general formula (2): Mo a V b W c Cu d X e Y f O g (In the formula, Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, and X is Mg, Ca, Sr and Ba.
At least one element selected from the group consisting of, Y is T
i, Zr, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Z
at least one element selected from the group consisting of n, Nb, Sn, Sb, Pb and Bi, and O is oxygen, and a, b, c, d, e, f and g are each Mo,
The atomic ratio of V, W, Cu, X, Y and O is shown, and a = 1
When 2 is set, 2 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 <d ≦
6 (for example, 0.1 ≦ d ≦ 6), 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦
3 and g is a numerical value determined by the oxidation state of each element) are preferably used.
【００１５】これら複合酸化物の調製方法には特に制限
はなく従来公知の方法により調製することができる。出
発原料としての各元素成分を含有する化合物の種類には
特に制限はなく、各元素成分を含有する酸化物または焼
成によって酸化物を生成する化合物であればいずれも使
用することができる。焼成によって酸化物を生成する化
合物としては、水酸化物、金属酸、硝酸塩、炭酸塩、ア
ンモニウム塩、酢酸塩、ギ酸塩などを挙げることができ
る。上記元素成分を２以上含有する化合物も使用するこ
とができる。The method for preparing these complex oxides is not particularly limited and can be prepared by a conventionally known method. The kind of the compound containing each elemental component as a starting material is not particularly limited, and any oxide containing each elemental component or a compound that produces an oxide by firing can be used. Examples of the compound that produces an oxide by firing include hydroxide, metal acid, nitrate, carbonate, ammonium salt, acetate, formate and the like. A compound containing two or more of the above elemental components can also be used.
【００１６】通常、これら出発原料としての各元素成分
を含有する化合物の所要量を、例えば水性媒体中に適宜
溶解し、加熱攪拌した後、蒸発乾固し、更に必要により
粉砕することにより目的とする成分（Ａ）の複合物が得
られる。Usually, the required amount of the compound containing each elemental component as the starting material is appropriately dissolved in, for example, an aqueous medium, heated and stirred, evaporated to dryness, and further ground if necessary to obtain the object. A composite of component (A) is obtained.
【００１７】成分（Ｂ）：成分（Ｂ）としての固体超強
酸には、前記の「触媒」にも記載のように、硫酸担持超
強酸および酸化物担持超強酸が知られており、これらの
代表例として次の超強酸（１）〜（７）を挙げることが
できる。Component (B): As the solid superacid as the component (B), a sulfuric acid-carrying superacid and an oxide-carrying superacid are known, as described in the above "Catalyst". The following superacids (1) to (7) can be mentioned as typical examples.
【００１８】（１）ＳＯ4 ／周期律表第ＩＶ族金属酸化
物超強酸 ここで、周期律表第ＩＶ族金属としては、ジルコニウ
ム、チタニウム、スズおよびハフニウムが好適に用いら
れる。これらは混合して使用することもできる。代表例
としては、ＳＯ4 ／酸化ジルコニウム、ＳＯ4 ／酸化チ
タン、ＳＯ4 ／酸化スズおよびＳＯ4 ／酸化ハフニウム
を挙げることができる。そして、それぞれＳＯ4 ／Ｚｒ
Ｏ2 、ＳＯ4 ／ＴｉＯ2 、ＳＯ4 ／ＳｎＯ2 およびＳＯ
4 ／ＨｆＯ2 と表される。これら超強酸は前記の「触
媒」のほか、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ」、ｖｏｌ．３７，ｐ．１８２−１９１（１９９
０）、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、ｖｏ
ｌ．６１，ｐ．１−２５（１９９０）などに記載されて
いる。(1) SO 4 / Group IV metal oxide superacid of the periodic table Here, zirconium, titanium, tin and hafnium are preferably used as the group IV metal of the periodic table. These can also be mixed and used. Representative examples include SO 4 / zirconium oxide, SO 4 / titanium oxide, SO 4 / tin oxide and SO 4 / hafnium oxide. And SO 4 / Zr
O 2 , SO 4 / TiO 2 , SO 4 / SnO 2 and SO
It is expressed as 4 / HfO 2 . In addition to the above-mentioned "catalyst", these super strong acids include "Advances in Catalyst".
sis ", vol. 37, p. 182-191 (199
0), "Applied Catalysis", vo
l. 61, p. 1-25 (1990).
【００１９】これら超強酸の調製方法を、ジルコニウム
を例に挙げて説明すると、水酸化ジルコニウムまたは無
定形の酸化ジルコニウムを硫酸根含有溶液、例えば硫酸
あるいは硫酸水溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有
溶液を除去し、次いで乾燥した後、空気または窒素など
の不活性ガス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは
４００〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２
〜８時間程度焼成することによりＳＯ4 ／酸化ジルコニ
ウム超強酸が得られる。その他の金属の場合もそれぞれ
の水酸化物または無定形の酸化物を原料として同様に調
製することができる。The method for preparing these super-strong acids will be described by taking zirconium as an example. After contacting zirconium hydroxide or amorphous zirconium oxide with a solution containing a sulfate group, for example, sulfuric acid or an aqueous solution of sulfuric acid, excess sulfate group is added. After removing the contained solution and then drying, the temperature is 350 to 800 ° C., preferably 400 to 700 ° C., in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen for 1 to 10 hours, preferably 2
By firing for about 8 hours, SO 4 / zirconium oxide superacid can be obtained. In the case of other metals, the hydroxide or amorphous oxide can be similarly prepared as a raw material.
【００２０】このようにして得られる超強酸において
は、硫酸根（ＳＯ4 2-）が金属酸化物に結合もしくは担
持されていると一般に考えられており、前記の「触
媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」にもＳＯ4 ／金属酸化物（ＭｅＯx ）として表示さ
れていることから、本発明において使用する超強酸もこ
のような表示方法にしたがって表示する。In the thus obtained super strong acid, it is generally considered that the sulfate group (SO 4 2− ) is bound to or supported by the metal oxide, and the above-mentioned “catalyst” and “Advances in Catalysis” are mentioned.
Since "s" is also displayed as SO 4 / metal oxide (MeO x ), the super strong acid used in the present invention is also displayed according to such a display method.
【００２１】（２）ＳＯ4 ／酸化鉄超強酸 この超強酸は、ＳＯ4 ／Ｆｅ2 Ｏ3 と表示され、そして
前記の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ」のほかに、「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔ
ｅｒｓ」、ｐ．１２５９−１２６０（１９７９）などに
記載されている。(2) SO 4 / iron oxide super strong acid This super strong acid is designated as SO 4 / Fe 2 O 3 , and is referred to above as "catalyst", "Advances in Cata".
In addition to "lysis,""Chemistry Lett
ers ", p. 1259-1260 (1979) and the like.
【００２２】この超強酸は、鉄の水酸化物もしくは無定
形の酸化物を硫酸根含有溶液、例えば硫酸または硫酸水
溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有溶液を除去し、
次いで乾燥した後、空気または窒素ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは４００〜６
５０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程
度焼成して得られる。This super strong acid is obtained by contacting iron hydroxide or amorphous oxide with a sulfate group-containing solution, for example, sulfuric acid or an aqueous solution of sulfuric acid, and then removing excess sulfate group-containing solution.
Then, after drying, the temperature is 350 to 800 ° C., preferably 400 to 6 in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen gas.
It is obtained by firing at a temperature of 50 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
【００２３】（３）ＳＯ4 ／酸化ケイ素超強酸 この超強酸は、ＳＯ4 ／ＳｉＯ2 と表示され、そして前
記の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ」などに記載されている。(3) SO 4 / Silicon Oxide Super Strong Acid This super strong acid is designated as SO 4 / SiO 2 and is described above in "Catalyst", "Advances in Catal".
ysis ”and the like.
【００２４】この超強酸は、シリカゲルを硫黄含有化合
物、例えば塩化スルフリルと接触させた後、乾燥し、次
いで空気または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で３
００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で
１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得ら
れる。The super strong acid is obtained by contacting silica gel with a sulfur-containing compound, for example, sulfuryl chloride, followed by drying, and then 3 times in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen gas.
It is obtained by firing at a temperature of 00 to 600 ° C., preferably 350 to 500 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
【００２５】（４）ＳＯ4 ／酸化アルミニウム超強酸 この超強酸は、ＳＯ4 ／Ａｌ2 Ｏ3 と表され、そして前
記の「触媒」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ」などに記載されている。(4) SO 4 / Aluminum Oxide Superstrong Acid This superstrong acid is designated as SO 4 / Al 2 O 3 and is described above in "Catalyst", "Advances in Catal".
ysis ”and the like.
【００２６】この超強酸は、γ−アルミナまたは水酸化
アルミニウムを硫酸根含有溶液、例えば硫酸あるいは硫
酸水溶液と接触させた後、過剰の硫酸根含有溶液を除去
し、次いで乾燥した後、空気または窒素ガスなどの不活
性ガス雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは４００
〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時
間程度焼成して得られる。This super strong acid is obtained by contacting γ-alumina or aluminum hydroxide with a solution containing a sulfate group, for example, sulfuric acid or an aqueous solution of sulfuric acid, removing an excess solution containing a sulfate group, and then drying, followed by air or nitrogen. 350 to 800 ° C. in an inert gas atmosphere such as gas, preferably 400
It is obtained by firing at a temperature of ~ 700 ° C for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
【００２７】（５）酸化タングステン、酸化モリブデン
またはタングステン−モリブデン複合酸化物／酸化ジル
コニウム超強酸 これら超強酸は、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 、ＭｏＯ3 ／ＺｒＯ
2 およびＷＯ3 −ＭｏＯ3 ／ＺｒＯ2 と表される。前記
の「触媒」、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ」、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」のほか、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．」ｐ．１０５９−１０６０（１９８８）な
どに記載されている。(5) Tungsten oxide, molybdenum oxide or tungsten-molybdenum composite oxide / zirconium oxide super strong acid These super strong acids are WO 3 / ZrO 2 , MoO 3 / ZrO.
It represented a 2 and WO 3 -MoO 3 / ZrO 2. The aforementioned "catalyst", "Chemistry Letter"
s "," Advances in Catalysi "
s ”, as well as“ J. Chem. Soc., Chem. C.
ommun. P. " 1059-1060 (1988) and the like.
【００２８】これら超強酸は、水酸化ジルコニウムまた
は無定形の酸化ジルコニウムにタングステンおよび／ま
たはモリブデンの化合物を担持し、次いで空気または窒
素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００
℃、好ましくは６５０〜８５０℃の温度で１〜１０時
間、好ましくは２〜８時間程度焼成して得られる。These super-strong acids carry zirconium hydroxide or amorphous zirconium oxide with a compound of tungsten and / or molybdenum, and then 500 to 1000 in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen gas.
It is obtained by baking at a temperature of 650C, preferably 650 to 850C for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
【００２９】酸化タングステン、酸化モリブデンまたは
タングステン−モリブデン複合酸化物の担持量は通常酸
化ジルコニウムの１〜４０重量％である。The supported amount of tungsten oxide, molybdenum oxide or tungsten-molybdenum composite oxide is usually 1 to 40% by weight of zirconium oxide.
【００３０】（６）酸化タングステン／酸化スズ、酸化
チタン、酸化鉄、またはスズ、チタニウムおよび鉄より
なる群から選ばれる少なくとも２種の元素の複合酸化物
超強酸 これら超強酸は、ＷＯ3 ／ＳｎＯ2 、ＷＯ3 ／Ｔｉ
Ｏ2 、ＷＯ3 ／Ｆｅ2 Ｏ3、ＷＯ3 ／ＳｎＯ2 −ＴｉＯ
2 、ＷＯ3 ／ＳｎＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 、ＷＯ3 ／ＴｉＯ2
−Ｆｅ2 Ｏ3 またはＷＯ3 ／ＳｎＯ2 −ＴｉＯ2 −Ｆｅ
2 Ｏ3 と表され、そして前記の「触媒」のほか、「Ｓｔ
ｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｏｃ．Ｃａｔａｌ．」、ｖｏｌ．７
５，ｐ．２６１３−１６（１９５３）に記載されてい
る。(6) Tungsten oxide / tin oxide, titanium oxide, iron oxide, or a composite oxide of at least two elements selected from the group consisting of tin, titanium and iron. Super strong acid These super strong acids are WO 3 / SnO. 2 , WO 3 / Ti
O 2, WO 3 / Fe 2 O 3, WO 3 / SnO 2 -TiO
2, WO 3 / SnO 2 -Fe 2 O 3, WO 3 / TiO 2
-Fe 2 O 3 or WO 3 / SnO 2 -TiO 2 -Fe
2 O 3, and in addition to the above “catalyst”, “St
ud. Surf. Soc. Catal. , "Vol. 7
5, p. 2613-16 (1953).
【００３１】これら超強酸は、水酸化第二スズ、無定形
の酸化第二スズ、水酸化チタン、無定形の酸化チタン、
水酸化第二鉄および無定形の酸化第二鉄よりなる群から
選ばれる少なくとも一種の化合物にタングステン化合物
を担持し、次いで空気または窒素ガスなどの不活性ガス
雰囲気中で６５０〜１２００℃、好ましくは６５０〜１
０００の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程
度焼成して得られる。These super strong acids are stannic hydroxide, amorphous stannic oxide, titanium hydroxide, amorphous titanium oxide,
A tungsten compound is supported on at least one compound selected from the group consisting of ferric hydroxide and amorphous ferric oxide, and then 650 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen gas, preferably 650-1
It is obtained by baking at a temperature of 000 for about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 8 hours.
【００３２】酸化タングステンの担持量は通常酸化ス
ズ、酸化チタンなどの酸化物の１〜４０重量％である。The supported amount of tungsten oxide is usually 1 to 40% by weight of oxides such as tin oxide and titanium oxide.
【００３３】（７）リンタングステン酸および／または
そのアルカリ金属塩超強酸 これら超強酸はＨ3 Ｐ1 Ｗ12Ｏ40およびＨ3- x Ａx Ｐ1
Ｗ12Ｏ40（ここで、Ａはアルカリ金属（ナトリウム、カ
リウム、ルビジウムおよびセシウム）であり、０＜ｘ＜
３）である）と表される。これら超強酸は「Ｃｈｅｍ．
Ｔｅｃｈ．」Ｎｏｖｅｍｂｅｒ（１９９３），ｐ．２８
−２９に記載されている。(7) Phosphotungstic acid and / or its alkali metal salt super strong acid These super strong acids are H 3 P 1 W 12 O 40 and H 3- x A x P 1.
W 12 O 40 (where A is an alkali metal (sodium, potassium, rubidium and cesium), and 0 <x <
3)). These super strong acids are described in “Chem.
Tech. "November (1993), p. 28
-29.
【００３４】これら超強酸はリンタングステン酸または
そのアルカリ塩を空気または窒素ガスなどの不活性ガス
雰囲気中で３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５
０℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間程度
焼成することにより得られる。These super strong acids are phosphotungstic acid or its alkali salt in the atmosphere of inert gas such as air or nitrogen gas at 350 to 500 ° C., preferably 380 to 45.
It is obtained by baking at a temperature of 0 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
【００３５】本発明の成分（Ｂ）としては、上記のよう
な各種超強酸を組み合わせて使用することもできる。As the component (B) of the present invention, various super strong acids as described above can be used in combination.
【００３６】なお、成分（Ｂ）としての固体酸のなかに
は−１６．０４以下の酸強度（Ｈ0≦−１６．０４）を
示すものもあるが、−１６．０４より強い酸強度の測定
方法は未だ確立されていないので、その値を特定するこ
とはできない。しかし、前記の超強酸（１）〜（７）は
いずれも−１１．９３より強い酸強度を示すものであ
り、本発明の成分（Ｂ）として有効に使用することがで
きる。Although some of the solid acids as the component (B) have an acid strength of -16.04 or less (H 0 ≤-16.04), a method for measuring an acid strength higher than -16.04. Has not been established yet, so its value cannot be determined. However, all of the above-mentioned super strong acids (1) to (7) have an acid strength higher than -11.93 and can be effectively used as the component (B) of the present invention.
【００３７】酸強度（Ｈ0 ）：本発明における酸強度は
一般に用いられている次のような方法によって測定し
た。Acid Strength (H 0 ): The acid strength in the present invention was measured by the following method which is generally used.
【００３８】測定する試料が白色の場合、試料をベンゼ
ン中に浸漬し、これにｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示
薬を含むベンゼン溶液を添加し、試料表面の指示薬の酸
性色への変化を観察し、酸性色に変色するｐＫａの最も
小さい値を酸強度とする。使用する指示薬は次のとおり
である： 指示薬名（ｐＫａ）：ｍ−ニトロトルエン（−１２．
０）、ｐ−ニトロトルエン（−１２．４）、ｐ−ニトロ
クロロベンゼン（−１２．７）、ｍ−ニトロクロロベン
ゼン（−１３．２）、２，４−ジニトロトルエン（−１
３．８）、１，３，５−トリニトロベンゼン（−１６．
０）。When the sample to be measured is white, the sample is immersed in benzene, and a benzene solution containing an acid-base conversion indicator having a known pKa value is added to the sample to observe the change of the indicator surface to an acidic color. However, the smallest value of pKa that causes discoloration to an acidic color is defined as the acid strength. The indicators used are as follows: Indicator name (pKa): m-nitrotoluene (-12.
0), p-nitrotoluene (-12.4), p-nitrochlorobenzene (-12.7), m-nitrochlorobenzene (-13.2), 2,4-dinitrotoluene (-1).
3.8), 1,3,5-trinitrobenzene (-16.
0).
【００３９】また、試料に色がついている場合には、先
ず、ガスの排気および導入ラインを有する容器に試料を
入れ、空気を十分に排気した後、アンモニアガスを導入
し、アンモニアを試料に吸着させる。次に、このアンモ
ニアガスを排気しながら昇温していき、各温度において
排気されるアンモニアガスを液体窒素で捕集し、試料重
量当りの捕集アンモニア量を測定し、別に酸強度既知の
試料にて作成した検量線との対比により酸強度を算出す
る。When the sample is colored, first, the sample is placed in a container having a gas exhaust and introduction line, air is sufficiently exhausted, and then ammonia gas is introduced to adsorb ammonia on the sample. Let Next, the temperature is raised while exhausting this ammonia gas, the ammonia gas exhausted at each temperature is collected with liquid nitrogen, the amount of ammonia collected per sample weight is measured, and a sample with a known acid strength is separately collected. The acid strength is calculated by comparison with the calibration curve prepared in.
【００４０】触媒：本発明の触媒は前記の成分（Ａ）と
成分（Ｂ）とを含有する。成分（Ａ）に対する成分
（Ｂ）の割合（酸化物換算）は通常０．１〜３０重量％
であり、好ましくは０．２〜２０重量％である。成分
（Ｂ）の割合が０．１重量％未満では十分な添加効果が
得られず、一方３０重量％を超えると活性の低下が認め
られ、アクロレインからのアクリル酸への選択率が減少
し、ＣＯ2 、ＣＯへの選択率が増加する。即ち、成分
（Ｂ）を単独に使用した場合、アクロレインの転化率お
よびアクリル酸への選択率が低く、ＣＯ2 、ＣＯへの反
応が進行し易くなる。よって、成分（Ｂ）を単独に本発
明に係る気相接触酸化反応等に用いるには好ましくない
成分である。Catalyst: The catalyst of the present invention contains the above-mentioned component (A) and component (B). The ratio of component (B) to component (A) (as oxide) is usually 0.1 to 30% by weight.
And preferably 0.2 to 20% by weight. When the ratio of the component (B) is less than 0.1% by weight, a sufficient addition effect cannot be obtained, while when it exceeds 30% by weight, a decrease in activity is observed, and the selectivity of acrolein to acrylic acid decreases, The selectivity to CO 2 and CO increases. That is, when the component (B) is used alone, the conversion of acrolein and the selectivity to acrylic acid are low, and the reaction to CO 2 and CO easily proceeds. Therefore, it is an unfavorable component to use the component (B) alone in the gas phase catalytic oxidation reaction and the like according to the present invention.
【００４１】ところが、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）に含
有させることにより、成分（Ａ）が有するアクロレイン
からのアクリル酸への選択率および活性を向上させる働
きをすることが判った。However, it has been found that by incorporating the component (B) into the component (A), the component (A) functions to improve the selectivity and activity of acrolein from acrylic acid in the component (A).
【００４２】特に、上記の範囲で成分（Ａ）に成分
（Ｂ）を含有させる場合には著しい助触媒としての効果
を発生するものである。In particular, when the component (A) contains the component (B) within the above range, a remarkable effect as a co-catalyst is produced.
【００４３】成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含有する触媒
の調製方法については特に制限はなく、任意の方法で調
製することができる。例えば、予め各成分の粉体を調製
しておき、これら粉体をボールミルなどを用いて均密に
混合する方法、成分（Ａ）の調製時の任意の段階で予め
調製しておいた成分（Ｂ）を分散する方法などを採用す
ることができる。The method for preparing the catalyst containing the component (A) and the component (B) is not particularly limited, and the catalyst can be prepared by any method. For example, a method of preparing powders of the respective components in advance and uniformly mixing the powders by using a ball mill or the like, a component (A) prepared in advance at any stage during preparation ( A method of dispersing B) can be adopted.
【００４４】触媒の形状については特に制限はなく、ペ
レット状、球状、円柱状、リング状、タブレット状など
任意の形状とすることができる。その平均直径は１〜１
５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。この際、触媒
の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般によく
知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウイスカ
ーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく
制御するために硝酸アンモニウム、セルロース、デンプ
ン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉
体結合剤として知られた添加物を使用することもでき
る。The shape of the catalyst is not particularly limited, and may be any shape such as pellet, sphere, column, ring and tablet. Its average diameter is 1 to 1
It is 5 mm, preferably 3 to 10 mm. At this time, inorganic fibers such as glass fibers and various whiskers, which are generally well known as having an effect of improving the strength and pulverization degree of the catalyst, may be added. In addition, additives generally known as powder binders such as ammonium nitrate, cellulose, starch, polyvinyl alcohol, and stearic acid can be used to control the physical properties of the catalyst with good reproducibility.
【００４５】本発明の触媒はそれ自体単独で使用するこ
とができるが、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコン
カーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニ
ウムスポンジなどの不活性担体に担持して使用すること
もできる。The catalyst of the present invention can be used alone, but it can also be used by supporting it on an inert carrier such as alumina, silica-alumina, silicon carbide, titanium oxide, magnesium oxide or aluminum sponge. .
【００４６】本発明の触媒は３００〜６００℃、好まし
くは３５０〜５００℃の温度で１〜１０時間、好ましく
は２〜８時間程度焼成すればよい。The catalyst of the present invention may be calcined at a temperature of 300 to 600 ° C., preferably 350 to 500 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours.
【００４７】気相接触酸化反応：本発明のアクロレイン
またはアクロレイン含有ガスの気相接触酸化反応方法に
は特に制限はなく、この種の反応によく知られた方法に
よって実施することができる。例えば、１〜１５容量
％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレイン、０．５
〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の酸素、０〜
３０容量％、好ましくは３〜２５容量％の水蒸気および
２０〜８０容量％、好ましくは５０〜７０容量％の窒素
などの不活性ガスからなる混合ガスを１８０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３３０℃の温度、常圧〜１０気
圧の圧力下（もちろん、減圧下でもよい）、好ましくは
常圧〜８気圧、空間速度（ＳＴＰ）５００〜２００００
ｈｒ-1、好ましくは１０００〜１００００ｈｒ-1で本発
明の触媒と接触させて反応させればよい。Gas phase catalytic oxidation reaction: The gas phase catalytic oxidation reaction method of acrolein or acrolein-containing gas of the present invention is not particularly limited, and it can be carried out by a well-known method for this type of reaction. For example, 1 to 15% by volume, preferably 4 to 12% by volume of acrolein, 0.5
-25% by volume, preferably 2-20% by volume of oxygen, 0-
180-350 mixed gas consisting of 30% by volume, preferably 3-25% by volume of steam and 20-80% by volume, preferably 50-70% by volume of an inert gas such as nitrogen.
C., preferably 200 to 330.degree. C., atmospheric pressure to 10 atm (under reduced pressure, of course), preferably atmospheric to 8 atm, space velocity (STP) 500 to 20000.
hr -1, preferably the reaction can be in contact with the catalyst of the present invention in 1000~10000hr -1.
【００４８】原料ガスとしては、アクロレイン、酸素お
よび不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プ
ロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混
合ガスも、必要に応じて、空気または酸素、更に水蒸気
を添加して使用することもできる。このプロピレンを直
接酸化して得られるアクロレイン含有混合ガス中に含ま
れる副生物としてのアクリル酸、アセトアルデヒド、酢
酸などの酸化生成物、酸化炭素、プロパン、あるいは未
反応のプロピレンなどは本発明で使用する触媒組成物に
対しなんら障害をもたらすものではない。As a raw material gas, not only a mixed gas consisting of acrolein, oxygen and an inert gas, but also an acrolein-containing mixed gas obtained by directly oxidizing propylene may be air or oxygen, and further steam, if necessary. It is also possible to use by adding. As by-products contained in the acrolein-containing mixed gas obtained by directly oxidizing propylene, oxidation products such as acrylic acid, acetaldehyde, acetic acid, carbon oxide, propane, and unreacted propylene are used in the present invention. It does not cause any damage to the catalyst composition.
【００４９】本発明の方法は固定床式あるいは流動床式
のいずれでも実施することができる。The method of the present invention can be carried out in either a fixed bed type or a fluidized bed type.
【００５０】作用：成分（Ａ）としての一般式（１）で
表される複合酸化物触媒の種々の物性変化、例えば表面
積や細孔容積の変化、さらには酸性度の変化などについ
て、活性の低下した触媒と未使用触媒との物理的、化学
的差異を検討すると、イソプロピルアルコール分解反応
によるプロピレン、アセトンの生成量から求められる酸
量および塩基量の変化が触媒性能の経時変化とよい相関
関係があることが分かった。イソプロピルアルコール分
解反応により求められる酸量はプロピレン生成量に等し
く、塩基量はアセトン生成量／プロピレン生成量に等し
い。例えば、Ｍｏ12Ｖ5. 5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 Ｓｒ0. 25（酸素
を除く原子比）の未使用触媒と８０００時間にわたりア
クロレインの接触気相酸化反応を継続して性能の低下し
た触媒について表面積や細孔容積を測定したところ未使
用の触媒と８０００時間反応に供した触媒とはそれぞれ
ＢＥＴ法による表面積は３ｍ2 ／ｇおよび２．８ｍ2 ／
ｇであって大差はなかった。また、細孔容積についても
０．２３ｃｃ／ｇおよび０．２２ｃｃ／ｇであってこれ
も大差はなかった。これに対し、イソプロピルアルコー
ル分解反応による酸量および塩基量を測定すると、未使
用触媒の酸量（＝プロピレン生成量）は１時間あたり
２．５ミリモル／ｇ−触媒、塩基量（＝アセトン生成量
／プロピレン生成量）は０．５であるのに比べて、８０
００時間反応に供した触媒では酸量は１時間あたり１．
０ミリモル／ｇ−触媒、塩基量は０．８であって、大幅
に酸量が低下し、塩基量が増加しており、活性低下の原
因の一つに酸量および塩基量の変化が関係していること
が分かった。したがって、イソプロピルアルコール分解
反応により酸量および塩基量を求め、これらを比較する
ことにより触媒の寿命もしくは性能の安定性を評価する
ことができる（実施例２０および比較例３参照）。Action: The activity of the complex oxide catalyst represented by the general formula (1) as the component (A) is changed with respect to various physical properties, for example, changes in surface area and pore volume, and changes in acidity. Examining the physical and chemical differences between the reduced catalyst and the unused catalyst, the changes in the amount of acid and base determined from the amount of propylene and acetone produced by the isopropyl alcohol decomposition reaction have a good correlation with the change in catalyst performance over time. I found out that The acid amount obtained by the isopropyl alcohol decomposition reaction is equal to the propylene production amount, and the base amount is equal to the acetone production amount / the propylene production amount. For example, the Mo 12 V 5. 5 W 1 Cu 2. 5 Sr 0. 25 reduced catalyst unused catalyst and continuing the reaction of catalytic gas phase oxidation of acrolein over 8000 hours performance (excluding oxygen atomic ratio) the surface area according to each and fresh catalyst was measured surface area and pore volume and catalyst were subjected to 8000 hours BET method 3m 2 / g and 2.8 m 2 /
It was g and there was not much difference. Further, the pore volumes were 0.23 cc / g and 0.22 cc / g, which were not significantly different. On the other hand, when the acid amount and the base amount by the isopropyl alcohol decomposition reaction were measured, the acid amount (= propylene production amount) of the unused catalyst was 2.5 mmol / g-catalyst, the base amount (= acetone production amount). / Propylene production amount) is 0.5, compared with 80
The catalyst used for the reaction for 00 hours had an acid amount of 1.
0 mmol / g-catalyst, the amount of base was 0.8, the amount of acid was greatly decreased, and the amount of base was increased, and one of the causes of the decreased activity is related to the change of acid amount and base amount. I found out that Therefore, the acid amount and the base amount are obtained by the isopropyl alcohol decomposition reaction, and the stability of the catalyst life or performance can be evaluated by comparing these amounts (see Example 20 and Comparative Example 3).
【００５１】本発明の触媒における成分（Ｂ）の作用に
ついてはまだよく分からないが、成分（Ｂ）の強酸性が
反応物質であるアクロレインの触媒への吸着を促進する
ために触媒活性が高くなり、また成分（Ｂ）は生成物質
であるアクリル酸の脱離を促進し、さらには副生成物質
である酢酸、マレイン酸などの生成を抑制するため高い
収率が得られるものと考えられる。また、成分（Ｂ）は
高表面積であり、しかも耐熱性に優れているために、成
分（Ａ）の複合酸化物の安定性に寄与しているものと考
えられる。なお、本発明はこのような理論的考察によっ
て制約を受けるものではない。Although the action of the component (B) in the catalyst of the present invention is still unknown, the strong acidity of the component (B) promotes adsorption of the acrolein, which is a reactant, to the catalyst, resulting in a high catalytic activity. It is considered that the component (B) accelerates the elimination of acrylic acid which is a product, and further suppresses the production of by-products such as acetic acid and maleic acid, so that a high yield can be obtained. Further, since the component (B) has a high surface area and is excellent in heat resistance, it is considered that it contributes to the stability of the composite oxide of the component (A). The present invention is not limited by such theoretical consideration.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、アクロレイン転化率、アクリル酸への
選択率およびアクリル酸単流収率は次の式によって求め
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The acrolein conversion rate, selectivity to acrylic acid, and acrylic acid single-flow yield were determined by the following equations.
【００５３】[0053]
【数１】 [Equation 1]
【００５４】[0054]
【数２】 [Equation 2]
【００５５】[0055]
【数３】 (Equation 3)
【００５６】固体酸の酸強度は前記の方法により測定し
た。The acid strength of the solid acid was measured by the above method.
【００５７】実施例１ 触媒の調製成分（Ａ） 水７５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム１０５０ｇ、パラタングステン酸
アンモニウム３３５ｇおよびメタバナジン酸アンモニウ
ム３４８ｇを溶解した。別に、水３０００ｍｌを加熱攪
拌しながら、この中に硝酸銅３６０ｇおよび硝酸マグネ
シウム６４ｇを溶解した。得られた２つの水溶液を混合
し、加熱濃縮した後、湯浴上で蒸発乾固し、さらに１２
０℃で乾燥した。このようにして得られた乾燥固形物を
約１００メッシュに粉砕して、モリブデン−バナジウム
系複合酸化物粉体（「粉体（Ａ−１）」という）を得
た。Example 1 Preparation of catalyst (A) While stirring 7500 ml of water with heating, 1050 g of ammonium paramolybdate, 335 g of ammonium paratungstate and 348 g of ammonium metavanadate were dissolved therein. Separately, while stirring 3000 ml of water with heating, 360 g of copper nitrate and 64 g of magnesium nitrate were dissolved therein. The two aqueous solutions obtained were mixed, concentrated by heating, and then evaporated to dryness on a water bath.
It was dried at 0 ° C. The dried solid material thus obtained was pulverized to about 100 mesh to obtain a molybdenum-vanadium-based composite oxide powder (referred to as "powder (A-1)").
【００５８】成分（Ｂ） 他方、オキシ硝酸ジルコニウム２６７ｇをイオン交換水
に全量溶解させた後、攪拌しながらアンモニア水をｐＨ
８になるまで徐々に添加して水酸化ジルコニウムを生成
させた。生成した水酸化ジルコニウムをろ過し、イオン
交換水で十分洗浄した後、１００℃で２４時間乾燥して
乾燥水酸化ジルコニウム１５５ｇを得た。別に、調製し
た１規定の硫酸水溶液に上記の乾燥水酸化ジルコニウム
を加え、室温で２４時間攪拌した後、ろ過し１００℃で
２４時間乾燥した。得られた粉体を空気気流中５００℃
で３時間焼成して、酸強度−１４．５のＳＯ4 ／ＺｒＯ
2超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１）」という）を得た。 Component (B) On the other hand, after 267 g of zirconium oxynitrate was completely dissolved in ion-exchanged water, the pH of ammonia water was adjusted with stirring.
Zirconium hydroxide was generated by gradually adding it to 8. The produced zirconium hydroxide was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and then dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain 155 g of dried zirconium hydroxide. Separately, the above dried zirconium hydroxide was added to the prepared 1N aqueous sulfuric acid solution, stirred at room temperature for 24 hours, filtered, and dried at 100 ° C. for 24 hours. Obtained powder in air stream at 500 ℃
SO 3 / ZrO with acid strength -14.5
2 Super strong acid powder (referred to as "powder (B-1)") was obtained.
【００５９】粉体（Ａ−１）に粉体（Ｂ−１）を加え、
十分混合した後、押出成型機にて直径５ｍｍ、長さ６ｍ
ｍの円柱状に成型し、４００℃で６時間焼成して触媒
（１）を得た。この触媒（１）の金属元素組成（酸素を
除く原子比、以下同じ）は次のとおりであった。なお、
粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−１）の割合（酸化物
換算、以下同じ）は４．０重量％であった。The powder (B-1) was added to the powder (A-1),
After mixing well, extruder 5mm in diameter, 6m in length
The catalyst (1) was obtained by molding into a m-shaped cylinder and firing at 400 ° C. for 6 hours. The metal element composition (atomic ratio excluding oxygen; the same applies hereinafter) of this catalyst (1) was as follows. In addition,
The ratio of the powder (B-1) to the powder (A-1) (as oxide, the same hereinafter) was 4.0% by weight.
【００６０】 Ｍｏ12Ｖ6 Ｗ2. 5 Ｃｕ3 Ｍｇ0. 5 −（Ｚｒ1 Ｓ0. 02） 酸化反応 触媒（１）８００ｍｌを直径２５ｍｍのステンレス製Ｕ
字管内に充填し、アクロレイン４容量％、酸素５容量
％、水蒸気２０容量％および窒素７１容量％の混合ガス
を導入し、反応温度２２０℃、接触時間１．８秒で酸化
反応を行った。結果を表１に示す。[0060] Mo 12 V 6 W 2. 5 Cu 3 Mg 0. 5 - (Zr 1 S 0. 02) oxidation catalyst (1) stainless steel U of 800ml diameter 25mm
The mixture was filled in a character tube, and a mixed gas of 4% by volume of acrolein, 5% by volume of oxygen, 20% by volume of steam and 71% by volume of nitrogen was introduced, and an oxidation reaction was carried out at a reaction temperature of 220 ° C. and a contact time of 1.8 seconds. The results are shown in Table 1.
【００６１】比較例１ 触媒の調製 実施例１において、粉体（Ｂ−１）を使用することなく
粉体（Ａ−１）のみを用いた以外は実施例１と同様にし
て触媒（２）を調製した。Comparative Example 1 Preparation of catalyst Catalyst (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that powder (A-1) was used without using powder (B-1). Was prepared.
【００６２】酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表１に示す。Oxidation reaction An oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (2) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 1.
【００６３】実施例１と比較例１との比較により、本発
明の触媒（１）は比較用の触媒（２）に比べて触媒活性
に優れていることが分かる。Comparison between Example 1 and Comparative Example 1 shows that the catalyst (1) of the present invention is superior in catalytic activity to the comparative catalyst (2).
【００６４】実施例２ 触媒の調製 水２５００ｍｌを加熱攪拌しながら、この中にパラモリ
ブデン酸アンモニウム３５０ｇ、パラタングステン酸ア
ンモニウム４４．６ｇおよびメタバナジン酸アンモニウ
ム９６．６ｇを溶解した。別に、水７５０ｍｌを加熱攪
拌しながら、この中に硝酸銅１００ｇを溶解した。得ら
れた２つの水溶液を混合した後、実施例１の粉体（Ｂ−
１）２０．８ｇを添加した。Example 2 Preparation of Catalyst While stirring 2500 ml of water with heating, 350 g of ammonium paramolybdate, 44.6 g of ammonium paratungstate and 96.6 g of ammonium metavanadate were dissolved therein. Separately, 100 g of copper nitrate was dissolved in 750 ml of water while heating and stirring. After mixing the two obtained aqueous solutions, the powder of Example 1 (B-
1) 20.8 g was added.
【００６５】このようにして得られた混合液を湯浴上の
磁製蒸発器にいれ、これにα−アルミナからなり、表面
積１ｍ2 ／ｇ以下、気孔率４０〜５０％であり、細孔分
布については５００μｍ以下の細孔径を有する細孔が全
体の９０％以上を占める直径３〜５ｍｍの球状担体１０
００ｍｌを加え、攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着
させ、４００℃で６時間焼成して触媒（３）を調製し
た。この触媒（３）の元素組成は次のとおりであった。
なお、ここで触媒組成物から粉体（Ｂ−１）を除いた組
成物を粉体（Ａ−２）とすると、粉体（Ａ−２）に対す
る粉体（Ｂ−１）の割合は４．８重量％であった。The thus-obtained mixed solution was placed in a porcelain evaporator on a hot water bath, which was made of α-alumina and had a surface area of 1 m 2 / g or less and a porosity of 40 to 50%. Regarding the distribution, the spherical carrier 10 having a diameter of 3 to 5 mm, in which 90% or more of the pores have a pore diameter of 500 μm or less
00 ml was added, and evaporated to dryness with stirring to adhere to the carrier, and calcined at 400 ° C. for 6 hours to prepare a catalyst (3). The elemental composition of this catalyst (3) was as follows.
When the composition obtained by removing the powder (B-1) from the catalyst composition is powder (A-2), the ratio of the powder (B-1) to the powder (A-2) is 4. It was 0.8% by weight.
【００６６】 Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｚｒ1 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を
用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結果
を表１に示す。[0066] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - In (Zr 1 S 0. 02) oxidation reaction in Example 1 while using the catalyst (3) in place of the catalyst (1) as in Example 1 The oxidation reaction was carried out. The results are shown in Table 1.
【００６７】実施例３および４ 触媒の調製 実施例２において、粉体（Ｂ−１）の添加量を変更した
以外は実施例２の方法に準じて下記の元素組成の触媒
（４）および（５）を調製した。粉体（Ａ−２）に対す
る粉体（Ｂ−１）の割合はそれぞれ１９．３重量％およ
び０．５重量％であった。Examples 3 and 4 Preparation of catalysts Catalysts (4) and (of the following elemental compositions were prepared according to the method of Example 2 except that the addition amount of the powder (B-1) was changed. 5) was prepared. The ratio of the powder (B-1) to the powder (A-2) was 19.3% by weight and 0.5% by weight, respectively.
【００６８】触媒（４） Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｚｒ4 Ｓ0. 08） 触媒（５） Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｚｒ0. 1 Ｓ0. 00 2 ） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（４）ま
たは（５）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を
行った。結果を表１に示す。[0068] Catalyst (4) Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - (Zr 4 S 0. 08) catalyst (5) Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - (Zr 0. 1 S 0. 00 2 ) Oxidation reaction The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (4) or (5) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 1.
【００６９】実施例５〜１９ 触媒の調製 実施例２の方法に準じて下記の元素組成の触媒（６）〜
（２０）を調製した。 触媒（６） Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 Ｓｒ0. 25−（Ｚｒ1 Ｓ0. 02） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は４．７重
量％であった。Examples 5 to 19 Preparation of catalyst According to the method of Example 2, catalysts (6) to
(20) was prepared. The catalyst (6) Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 Sr 0. 25 - (Zr 1 S 0. 02) The ratio of the component (B) to component (A) was 4.7 wt%.
【００７０】触媒（７） Ｍｏ12Ｖ6 Ｗ1 Ｃｕ3 Ｔｉ2 −（Ｚｒ1 Ｓ0. 02） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は４．２重
量％であった。[0070] Catalyst (7) Mo 12 V 6 W 1 Cu 3 Ti 2 - (Zr 1 S 0. 02) The ratio of the component (B) to component (A) was 4.2 wt%.
【００７１】触媒（８） Ｍｏ12Ｖ4 Ｗ0. 5 Ｃｕ2 Ｍｎ2 −（Ｚｒ1 Ｓ0. 02） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は５．１重
量％であった。[0071] Catalyst (8) Mo 12 V 4 W 0. 5 Cu 2 Mn 2 - (Zr 1 S 0. 02) The ratio of the component (B) to component (A) was 5.1 wt% .
【００７２】触媒（９） Ｍｏ12Ｖ6 Ｗ2. 5 Ｃｕ2 Ｎｉ1 −（Ｚｒ0. 5 Ｓ0. 01） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は２．０重
量％であった。[0072] Catalyst (9) Mo 12 V 6 W 2. 5 Cu 2 Ni 1 - (Zr 0. 5 S 0. 01) The ratio of the component (B) to component (A) is 2.0 wt% there were.
【００７３】触媒（１０） Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 Ｃｏ0. 5 −（Ｚｒ1 Ｓ0. 02） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は４．７重
量％であった。[0073] Catalyst (10) Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 Co 0. 5 - (Zr 1 S 0. 02) The ratio of the component (B) to component (A) is 4.7 wt% there were.
【００７４】触媒（１１） Ｍｏ12Ｖ5. 5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 Ｚｎ0. 25−（Ｚｒ2 Ｓ0. 04） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は９．２重
量％であった。[0074] Catalyst (11) Mo 12 V 5. 5 W 1 Cu 2. 5 Zn 0. 25 - (Zr 2 S 0. 04) The ratio is 9.2 weight of component (A) component to the (B) %Met.
【００７５】触媒（１２） Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2 Ｆｅ0. 25−（Ｚｒ0. 1 Ｓ0. 00 2 ） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は０．５重
量％であった。[0075] Catalyst (12) Mo 12 V 5 W 1 Cu 2 Fe 0. 25 - (Zr 0. 1 S 0. 00 2) The ratio is 0.5% by weight of component (B) to component (A) Met.
【００７６】触媒（１３） Ｍｏ12Ｖ4 Ｗ1 Ｃｕ2 Ｂａ0. 5 Ｃｒ0. 1 −（Ｚｒ4 Ｓ0.
08） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は１９．２
重量％であった。[0076] Catalyst (13) Mo 12 V 4 W 1 Cu 2 Ba 0. 5 Cr 0. 1 - (Zr 4 S 0.
08 ) The ratio of component (B) to component (A) was 19.2.
% By weight.
【００７７】触媒（１４） Ｍｏ12Ｖ6 Ｗ1. 5 Ｃｕ3 Ｓｒ0. 25Ｚｒ1 −（Ｚｒ0. 5 Ｓ
0. 01） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は２．１重
量％であった。[0077] Catalyst (14) Mo 12 V 6 W 1. 5 Cu 3 Sr 0. 25 Zr 1 - (Zr 0. 5 S
0.01) The ratio of the component (B) to component (A) was 2.1 wt%.
【００７８】触媒（１５） Ｍｏ12Ｖ8 Ｗ2. 5 Ｃｕ3. 5 Ｎｂ0. 5 −（Ｚｒ
0. 5 Ｓ0. 01） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は１．８重
量％であった。[0078] Catalyst (15) Mo 12 V 8 W 2. 5 Cu 3. 5 Nb 0. 5 - (Zr
0. 5 S 0. 01) The ratio of the component (B) to component (A) was 1.8 wt%.
【００７９】触媒（１６） Ｍｏ12Ｖ8 Ｗ3 Ｃｕ4 Ｃａ0. 5 Ｐｂ0. 25−（Ｚｒ1 Ｓ0.
02） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は３．５重
量％であった。[0079] Catalyst (16) Mo 12 V 8 W 3 Cu 4 Ca 0. 5 Pb 0. 25 - (Zr 1 S 0.
02 ) The ratio of the component (B) to the component (A) was 3.5% by weight.
【００８０】触媒（１７） Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2 Ｍｇ0. 25Ｓｂ0. 5 −（Ｚｒ0. 5 Ｓ
0. 01） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は２．３重
量％であった。[0080] Catalyst (17) Mo 12 V 5 W 1 Cu 2 Mg 0. 25 Sb 0. 5 - (Zr 0. 5 S
0.01) The ratio of the component (B) to component (A) was 2.3 wt%.
【００８１】触媒（１８） Ｍｏ12Ｖ6 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 Ｓｎ0. 5 −（Ｚｒ
0. 2 Ｓ0. 00 4 ） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は０．９重
量％であった。[0081] Catalyst (18) Mo 12 V 6 W 1 Cu 2. 5 Sn 0. 5 - (Zr
0. 2 S 0. 00 4) The ratio of the component (B) to component (A) was 0.9 wt%.
【００８２】触媒（１９） Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 Ｃｅ0. 5 −（Ｚｒ1 Ｓ0. 02） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は４．６重
量％であった。[0082] Catalyst (19) Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 Ce 0. 5 - (Zr 1 S 0. 02) The ratio of the component (B) to component (A) is 4.6 wt% there were.
【００８３】触媒（２０） Ｍｏ12Ｖ6 Ｗ2. 5 Ｃｕ2 Ｂｉ0. 5 −（Ｚｒ2 Ｓ0. 04） なお、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の割合は７．８重
量％であった。[0083] Catalyst (20) Mo 12 V 6 W 2. 5 Cu 2 Bi 0. 5 - (Zr 2 S 0. 04) The ratio of the component (B) to component (A) is 7.8 wt% there were.
【００８４】酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（６）〜
（２０）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行
った。結果を表２に示す。Oxidation reaction In Example 1, instead of the catalyst (1), the catalysts (6) to
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that (20) was used. Table 2 shows the results.
【００８５】比較例２ 触媒の調製 実施例２において、粉体（Ｂ−１）を添加しなかった以
外は実施例２と同様にして触媒（２１）を調製した。Comparative Example 2 Preparation of Catalyst A catalyst (21) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the powder (B-1) was not added.
【００８６】酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２１）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表１に示す。Oxidation reaction In Example 1, the catalyst (21) was used instead of the catalyst (1).
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 1.
【００８７】実施例２と比較例２との比較により、本発
明の触媒（３）は比較用の触媒（２１）に比べて触媒活
性に優れていることが分かる。Comparison between Example 2 and Comparative Example 2 reveals that the catalyst (3) of the present invention is superior in catalytic activity to the comparative catalyst (21).
【００８８】[0088]
【表１】 [Table 1]
【００８９】[0089]
【表２】 [Table 2]
【００９０】実施例２０ 酸化反応 実施例２の触媒（３）を用い、実施例１と同様の条件下
に８０００時間にわたり酸化反応を行った。８０００時
間経過後の反応結果を表３に示す。Example 20 Oxidation reaction Using the catalyst (3) of Example 2, an oxidation reaction was carried out for 8000 hours under the same conditions as in Example 1. Table 3 shows the reaction results after 8000 hours.
【００９１】また、触媒（３）に関し、未使用触媒およ
び８０００時間使用後の触媒の酸量および塩基量をイソ
プロピルアルコール分解反応により求め、表３に示し
た。With regard to the catalyst (3), the acid amount and base amount of the unused catalyst and the catalyst after 8,000 hours of use were determined by isopropyl alcohol decomposition reaction and are shown in Table 3.
【００９２】比較例３ 酸化反応 実施例２０において、触媒（３）の代わりに触媒（２
１）を用いた以外は実施例２０と同様にして酸化反応を
行った。また、触媒（２１）に関し、実施例２０と同様
にして、触媒の酸量および塩基量を求めた。結果を表３
に示す。Comparative Example 3 Oxidation reaction In Example 20, instead of the catalyst (3), a catalyst (2
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 20 except that 1) was used. Further, regarding the catalyst (21), the acid amount and the base amount of the catalyst were determined in the same manner as in Example 20. The results are shown in Table 3.
Shown in
【００９３】実施例２０および比較例３との比較によ
り、本発明の触媒（３）は比較用の触媒（２１）に比べ
て耐久性に優れていることが分かる。Comparison with Example 20 and Comparative Example 3 shows that the catalyst (3) of the present invention is superior in durability to the comparative catalyst (21).
【００９４】[0094]
【表３】 [Table 3]
【００９５】実施例２１ 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を
用い、接触時間を１．２秒の変更した以外は実施例１と
同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。 比較例４ 酸化反応 実施例２１において、触媒（３）の代わりに触媒（２
１）を用いた以外は実施例２１と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表４に示す。Example 21 Oxidation reaction An oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (3) was used in place of the catalyst (1) and the contact time was changed to 1.2 seconds. . The results are shown in Table 4. Comparative Example 4 Oxidation reaction In Example 21, instead of the catalyst (3), a catalyst (2
An oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 21 except that 1) was used. The results are shown in Table 4.
【００９６】実施例２１と比較例４との比較により、本
発明の触媒（３）は比較用の触媒（２１）に比べて高負
荷条件下においても優れた活性を示すことが分かる。From the comparison between Example 21 and Comparative Example 4, it can be seen that the catalyst (3) of the present invention exhibits excellent activity under high load conditions as compared with the comparative catalyst (21).
【００９７】実施例２２ 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を
用い、原料ガス中のアクロレインおよび窒素の割合をそ
れぞれ６容量％および６９容量％に変更した以外は実施
例１と同様に酸化反応を行った。結果を表４に示す。Example 22 Oxidation reaction except that the catalyst (3) was used in place of the catalyst (1) and the proportions of acrolein and nitrogen in the raw material gas were changed to 6% by volume and 69% by volume, respectively. The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
【００９８】比較例５ 酸化反応 実施例２２において、触媒（３）の代わりに触媒（２
１）を用いた以外は実施例２２と同様に酸化反応を行っ
た。結果を表４に示す。Comparative Example 5 Oxidation reaction In Example 22, instead of the catalyst (3), the catalyst (2
An oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 22 except that 1) was used. The results are shown in Table 4.
【００９９】実施例２２と比較例５との比較により、本
発明の触媒（３）は比較用の触媒（２２）に比べて原料
中のアクロレイン濃度を上げても優れた活性を示すこと
が分かる。A comparison between Example 22 and Comparative Example 5 shows that the catalyst (3) of the present invention shows excellent activity as compared with the comparative catalyst (22) even when the acrolein concentration in the raw material is increased. .
【０１００】[0100]
【表４】 [Table 4]
【０１０１】実施例２３ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）の調製の際に、オキシ硝酸ジ
ルコニウムの代わりに四塩化チタンを用い、焼成温度を
５５０℃に変更した以外は粉体（Ｂ−１）と同じ方法に
より酸強度−１３．８のＳＯ4 ／ＴｉＯ2 超強酸粉体
（「粉体（Ｂ−２）」という）を調製した。この粉体
（Ｂ−２）を用い、実施例２と同じ方法により触媒（２
２）を調製した。得られた触媒（２２）の元素組成は次
のとおりであった。なお、粉体（Ａ−２）に対する粉体
（Ｂ−２）の割合は１．５重量％であった。Example 23 Preparation of catalyst Powder except that titanium tetrachloride was used in place of zirconium oxynitrate in the preparation of the powder (B-1) of Example 1 and the firing temperature was changed to 550 ° C. SO 4 / TiO 2 super-strong acid powder having an acid strength of -13.8 (referred to as "powder (B-2)") was prepared by the same method as in (B-1). Using this powder (B-2), the catalyst (2
2) was prepared. The elemental composition of the resulting catalyst (22) was as follows. The ratio of the powder (B-2) to the powder (A-2) was 1.5% by weight.
【０１０２】 Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｔｉ0. 5 Ｓ0. 01） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２２）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0102] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - In (Ti 0. 5 S 0. 01) oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (22)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１０３】実施例２４ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）を調製する際、オキシ硝酸ジ
ルコニウムの代わりに塩化第二スズを用い、焼成温度を
５５０℃に変更した以外は粉体（Ｂ−１）と同じ方法に
より、酸強度−１２．７のＳＯ4 ／ＳｎＯ2 超強酸粉体
（「粉体（Ｂ−３）」という）を調製した。この粉体
（Ｂ−３）を用い、実施例２と同じ方法により触媒（２
３）を調製した。この触媒（２３）の元素組成は次のと
おりであった。なお、粉体（Ａ−２）に対する粉体（Ｂ
−３）の割合は５．２重量％であった。Example 24 Preparation of catalyst Powder was prepared except that stannic chloride was used instead of zirconium oxynitrate and the firing temperature was changed to 550 ° C. when preparing the powder (B-1) of Example 1. A SO 4 / SnO 2 super-strong acid powder (referred to as “powder (B-3)”) having an acid strength of −12.7 was prepared by the same method as in (B-1). Using this powder (B-3), the catalyst (2
3) was prepared. The elemental composition of this catalyst (23) was as follows. In addition, the powder (B
The ratio of -3) was 5.2% by weight.
【０１０４】 Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｓｎ1 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２３）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0104] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - In (Sn 1 S 0. 02) oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (23)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１０５】実施例２５ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）を調製する際、オキシ硝酸ジ
ルコニウムの代わりに塩化ハフニウムを用い、焼成温度
を６００℃に変更した以外は粉体（Ｂ−１）と同じ方法
により、酸強度−１３．２のＳＯ4 ／ＨｆＯ2 超強酸粉
体（「粉体（Ｂ−４）」という）を得た。この粉体（Ｂ
−４）を用い実施例１と同じ方法により触媒（２４）を
調製した。この触媒（２４）の元素組成は次のとおりで
あった。なお、粉体（Ａ−１）に対する粉体（Ｂ−４）
の割合は６．８重量％であった。 Ｍｏ12Ｖ6 Ｗ2. 5 Ｃｕ3 Ｍｇ0. 5 −（Ｈｆ1 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２４）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。Example 25 Preparation of catalyst When preparing the powder (B-1) of Example 1, hafnium chloride was used in place of zirconium oxynitrate, and the firing temperature was changed to 600 ° C. By the same method as in -1), SO 4 / HfO 2 super-strong acid powder having an acid strength of 13.2 (referred to as “powder (B-4)”) was obtained. This powder (B
A catalyst (24) was prepared by the same method as in Example 1 using -4). The elemental composition of this catalyst (24) was as follows. Incidentally, the powder (B-4) with respect to the powder (A-1)
Was 6.8% by weight. Mo 12 V 6 W 2. 5 Cu 3 Mg 0. 5 - In (Hf 1 S 0. 02) oxidation reaction in Example 1, the catalyst (24) in place of the catalyst (1)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１０６】実施例２６ 触媒の調製 実施例１の粉体（Ｂ−１）を調製する際、オキシ硝酸ジ
ルコニウムの代わりに硝酸第二鉄を用いた以外は粉体
（Ｂ−１）と同じ方法により、酸強度−１２．７のＳＯ
4 ／Ｆｅ2 Ｏ3 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−５）」とい
う）を得た。この粉体（Ｂ−５）を用い実施例２と同じ
方法により触媒（２５）を調製した。この触媒（２５）
の元素組成は次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−
２）に対する粉体（Ｂ−５）の割合は３．１重量％であ
った。Example 26 Preparation of catalyst The method of preparing the powder (B-1) of Example 1 was the same as that of the powder (B-1) except that ferric nitrate was used instead of zirconium oxynitrate. Therefore, the acid strength is 12.7 SO
A 4 / Fe 2 O 3 superacid powder (referred to as “powder (B-5)”) was obtained. Using this powder (B-5), a catalyst (25) was prepared in the same manner as in Example 2. This catalyst (25)
The elemental composition of was as follows. In addition, powder (A-
The ratio of the powder (B-5) to 2) was 3.1% by weight.
【０１０７】 Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｆｅ1 Ｓ0. 02） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２５）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0107] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - In (Fe 1 S 0. 02) oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (25)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１０８】実施例２７ 触媒の調製 ケイ酸エチル１００ｇをイオン交換水に溶解し、濃硝酸
を数滴加え、攪拌して得られたシリカゲルを１００℃で
乾燥した後、塩化スルフリルに浸し、その後４００℃で
焼成して、酸強度−１２．７のＳＯ4 ／ＳｉＯ2 超強酸
粉体（「粉体（Ｂ−６）」という）を得た。この粉体
（Ｂ−６）を用いて実施例２と同じ方法により触媒（２
６）を調製した。この触媒（２６）の元素組成は次のと
おりであった。なお、粉体（Ａ−２）に対する粉体（Ｂ
−６）の割合は６．９重量％であった。Example 27 Preparation of catalyst 100 g of ethyl silicate was dissolved in ion-exchanged water, a few drops of concentrated nitric acid was added, and the silica gel obtained by stirring was dried at 100 ° C. and then immersed in sulfuryl chloride and then 400 The mixture was calcined at ℃ to obtain a SO 4 / SiO 2 super strong acid powder having an acid strength of -12.7 (referred to as "powder (B-6)"). Using this powder (B-6), the catalyst (2
6) was prepared. The elemental composition of this catalyst (26) was as follows. In addition, the powder (B
The ratio of -6) was 6.9% by weight.
【０１０９】 Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｓｉ3 Ｓ0. 05） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２６）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0109] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - In (Si 3 S 0. 05) oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (26)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１１０】実施例２８ 触媒の調製 γ−アルミナに５規定の硫酸を接触させた後、６００℃
で焼成して、酸強度−１３．８のＳＯ4 ／Ａｌ2 Ｏ3 超
強酸粉体（「粉体（Ｂ−７）」という）を得た。この粉
体（Ｂ−７）を用いて実施例１と同じ方法により触媒
（２７）を調製した。この触媒（２７）の元素組成は次
のとおりであった。なお、粉体（Ａ−１）に対する粉体
（Ｂ−７）の割合は３．３重量％であった。Example 28 Preparation of catalyst After contacting γ-alumina with 5N sulfuric acid, 600 ° C.
Firing to obtain a SO 4 / Al 2 O 3 superacid powder having an acid strength of -13.8 (referred to as "powder (B-7)"). Using this powder (B-7), a catalyst (27) was prepared in the same manner as in Example 1. The elemental composition of this catalyst (27) was as follows. The ratio of the powder (B-7) to the powder (A-1) was 3.3% by weight.
【０１１１】 Ｍｏ12Ｖ6 Ｗ2. 5 Ｃｕ3 Ｍｇ0. 5 −（Ａｌ2 Ｓ0. 07） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２７）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0111] Mo 12 V 6 W 2. 5 Cu 3 Mg 0. 5 - In (Al 2 S 0. 07) oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (27)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１１２】実施例２９ 触媒の調製 実施例１で得られた乾燥した水酸化ジルコニウムをメタ
タングステン酸アンモニウムの水溶液に加え、加熱攪拌
した後、蒸発乾固し、引続き８００℃で焼成して、酸強
度−１３．８のＷＯ3 ／ＺｒＯ2 超強酸粉体（「粉体
（Ｂ−８）」という）を得た。この粉体（Ｂ−８）を用
いて実施例２と同様の方法により触媒（２８）を調製し
た。この触媒（２８）の元素組成は次のとおりであっ
た。なお、粉体（Ａ−２）に対する粉体（Ｂ−８）の割
合は３．２重量％であり、またＺｒＯ2 に対するＷＯ3
の担持量は１２．５重量％であった。Example 29 Preparation of catalyst The dried zirconium hydroxide obtained in Example 1 was added to an aqueous solution of ammonium metatungstate, heated and stirred, evaporated to dryness, and subsequently calcined at 800 ° C. to obtain an acid. A WO 3 / ZrO 2 super-strong acid powder having a strength of -13.8 (referred to as "powder (B-8)") was obtained. Using this powder (B-8), a catalyst (28) was prepared in the same manner as in Example 2. The elemental composition of this catalyst (28) was as follows. The ratio of the powder (B-8) to the powder (A-2) was 3.2% by weight, and WO 3 to ZrO 2 was used .
Was 12.5% by weight.
【０１１３】 Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｚｒ0. 6 Ｗ0. 04） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２８）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0113] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - In (Zr 0. 6 W 0. 04) oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (28)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１１４】実施例３０ 触媒の調製 実施例２９の粉体（Ｂ−８）を調製する際、メタタング
ステン酸アンモニウムの代わりにパラモリブデン酸アン
モニウムを用いた以外は粉体（Ｂ−８）と同様の方法に
より、酸強度−１２．７のＭｏＯ3 ／ＺｒＯ2 超強酸粉
体（「粉体（Ｂ−９）」という）を得た。この粉体（Ｂ
−９）を用い実施例２と同じ方法により触媒（２９）を
調製した。この触媒（２９）の元素組成は次のとおりで
あった。なお、粉体（Ａ−２）に対する粉体（Ｂ−９）
の割合は５．３重量％であり、またＺｒＯ2 に対するＭ
ｏＯ3 の担持量は１１．７重量％であった。Example 30 Preparation of catalyst Same as powder (B-8) except that ammonium paramolybdate was used in place of ammonium metatungstate when preparing powder (B-8) of Example 29. By the method described above, a MoO 3 / ZrO 2 superacid powder having an acid strength of -12.7 (referred to as "powder (B-9)") was obtained. This powder (B
A catalyst (29) was prepared in the same manner as in Example 2 by using −9). The elemental composition of this catalyst (29) was as follows. In addition, powder (B-9) to powder (A-2)
Is 5.3% by weight, and M to ZrO 2 is
The supported amount of oO 3 was 11.7% by weight.
【０１１５】 Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｚｒ1 Ｍｏ0. 1 ） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（２９）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0115] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - In (Zr 1 Mo 0. 1) oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (29)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１１６】実施例３１ 触媒の調製 実施例２９の粉体（Ｂ−８）を調製する際、乾燥した水
酸化ジルコニウムを使用する代わりに乾燥した水酸化ス
ズを用い、焼成温度を９００℃とした以外は粉体（Ｂ−
８）と同様の方法により、酸強度−１２．０のＷＯ3 ／
ＳｎＯ2 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１０）」という）を
得た。この粉体（Ｂ−１０）を用いて実施例１と同じ方
法により触媒（３０）を調製した。この触媒（３０）の
元素組成は次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−１）
に対する粉体（Ｂ−１０）の割合は１０．８重量％であ
り、またＳｎＯ2 に対するＷＯ3 の担持量は１１．５重
量％であった。Example 31 Preparation of catalyst In preparing the powder (B-8) of Example 29, dried tin hydroxide was used instead of dried zirconium hydroxide, and the firing temperature was set to 900 ° C. Except for powder (B-
By the same method as 8), WO 3 / acid strength-12.0
SnO 2 super strong acid powder (referred to as “powder (B-10)”) was obtained. A catalyst (30) was prepared in the same manner as in Example 1 by using this powder (B-10). The elemental composition of this catalyst (30) was as follows. In addition, powder (A-1)
The ratio of the powder (B-10) to 10.8% by weight was 10.8% by weight, and the amount of WO 3 supported on SnO 2 was 11.5% by weight.
【０１１７】 Ｍｏ12Ｖ6 Ｗ2. 5 Ｃｕ3 Ｍｇ0. 5 −（Ｓｎ2 Ｗ0. 15） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３０）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0117] Mo 12 V 6 W 2. 5 Cu 3 Mg 0. 5 - In (Sn 2 W 0. 15) oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (30)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１１８】実施例３２ 触媒の調製 実施例２９の粉体（Ｂ−８）を調製する際、乾燥した水
酸化ジルコニウムの代わりに乾燥した水酸化チタンを用
い、焼成温度を７５０℃とした以外は粉体（Ｂ−８）と
同じ方法により、酸強度−１２．４のＷＯ3 ／ＴｉＯ2
超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１１）」という）を得た。こ
の粉体（Ｂ−１１）を用いて実施例２と同じ方法により
触媒（３１）を調製した。この触媒（３１）の元素組成
は次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−２）に対する
粉体（Ｂ−１１）の割合は７．０重量％であり、またＴ
ｉＯ2 に対するＷＯ3 の担持量は１４．５重量％であっ
た。Example 32 Preparation of catalyst When the powder (B-8) of Example 29 was prepared, dry titanium hydroxide was used instead of dry zirconium hydroxide, and the firing temperature was 750 ° C. According to the same method as for the powder (B-8), acid strength-12.4 of WO 3 / TiO 2
Ultra strong acid powder (referred to as "powder (B-11)") was obtained. Using this powder (B-11), a catalyst (31) was prepared in the same manner as in Example 2. The elemental composition of this catalyst (31) was as follows. The ratio of the powder (B-11) to the powder (A-2) was 7.0% by weight, and T
The amount of WO 3 supported on iO 2 was 14.5% by weight.
【０１１９】 Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｔｉ2 Ｗ0. 1 ） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３１）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0119] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - In (Ti 2 W 0. 1) oxidation reaction in Example 1, the catalyst (31) in place of the catalyst (1)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１２０】実施例３３ 触媒の調製 実施例２９の粉体（Ｂ−８）を調製する際、乾燥した水
酸化ジルコニウムを使用する代わりに乾燥した水酸化鉄
を用い、焼成温度を６５０℃とした以外は粉体（Ｂ−
８）と同様の方法により、酸強度−１２．０のＷＯ3 ／
Ｆｅ2 Ｏ3 超強酸粉体（「粉体（Ｂ−１２）」という）
を得た。この粉体（Ｂ−１２）を用い実施例２と同じ方
法により触媒（３２）を調製した。この触媒（３２）の
元素組成は次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−２）
に対する粉体（Ｂ−１２）の割合は３．４重量％であ
り、またＦｅ2 Ｏ3 に対するＷＯ3 の担持量は１１．６
重量％であった。Example 33 Preparation of catalyst When preparing the powder (B-8) of Example 29, dried iron hydroxide was used instead of dried zirconium hydroxide, and the firing temperature was 650 ° C. Except for powder (B-
By the same method as 8), WO 3 / acid strength-12.0
Fe 2 O 3 super strong acid powder (referred to as “powder (B-12)”)
I got A catalyst (32) was prepared in the same manner as in Example 2 by using this powder (B-12). The elemental composition of this catalyst (32) was as follows. In addition, powder (A-2)
Of powder (B-12) was 3.4% by weight, and the amount of WO 3 supported on Fe 2 O 3 was 11.6.
% By weight.
【０１２１】Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｆｅ
1 Ｗ0. 04） 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３２）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0121] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - (Fe
In 1 W 0. 04) oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (32)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１２２】実施例３４ 触媒の調製 リンタングステン酸をイオン交換水に溶解した後、別に
溶解した硝酸セシウムの水溶液を添加し、以下に示す組
成の化合物を調製した。Example 34 Preparation of catalyst Phosphotungstic acid was dissolved in ion-exchanged water, and then an aqueous solution of separately dissolved cesium nitrate was added to prepare a compound having the following composition.
【０１２３】Ｃｓ2. 5 Ｈ0. 5 Ｐ1 Ｗ12 この化合物を４００℃で焼成して酸強度−１２．４の
（Ｃｓ2. 5 Ｈ0. 5 Ｐ1 Ｗ12）超強酸粉体（Ｂ−１３）を
得た。この粉体（Ｂ−１３）を用いて実施例２と同じ方
法により触媒（３３）を調製した。この触媒（３３）の
元素組成は次のとおりであった。なお、粉体（Ａ−２）
に対する粉体（Ｂ−１３）の割合は１７．４重量％であ
った。[0123] Cs 2. 5 H 0. 5 P 1 W 12 This compound to the acid strength -12.4 calcined at 400 ℃ (Cs 2. 5 H 0. 5 P 1 W 12) super acid powder having ( B-13) was obtained. Using this powder (B-13), a catalyst (33) was prepared in the same manner as in Example 2. The elemental composition of this catalyst (33) was as follows. In addition, powder (A-2)
The ratio of the powder (B-13) to the powder was 17.4% by weight.
【０１２４】Ｍｏ12Ｖ5 Ｗ1 Ｃｕ2. 5 −（Ｃｓ2. 5 Ｈ0.
5 Ｐ1 Ｗ12）0. 03 酸化反応 実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３３）
を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を行った。結
果を表５に示す。[0124] Mo 12 V 5 W 1 Cu 2. 5 - (Cs 2. 5 H 0.
In 5 P 1 W 12) 0. 03 oxidation reaction in Example 1, a catalyst in place of the catalyst (1) (33)
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 5.
【０１２５】[0125]
【表５】 [Table 5]
【０１２６】実施例３５ プロピレン（工業用プロピレン（純度９４％））５容
量、酸素１０容量％、水蒸気１０容量％および窒素７
４．８容量％よりなる混合ガスをモリブデンビスマス系
触媒の存在下に気相接触酸化反応を行い、得られた反応
混合ガスを実施例２で得られた触媒（３）が充填されて
いる反応管に導入し、２２５℃の温度および接触時間
１．２秒で酸化反応を行った。Example 35 Propylene (industrial propylene (purity 94%)) 5 vol, oxygen 10 vol%, steam 10 vol% and nitrogen 7
A gas mixture of 4.8% by volume was subjected to a gas-phase catalytic oxidation reaction in the presence of a molybdenum-bismuth catalyst, and the obtained reaction mixture gas was a reaction in which the catalyst (3) obtained in Example 2 was filled. It was introduced into a tube and the oxidation reaction was carried out at a temperature of 225 ° C. and a contact time of 1.2 seconds.
【０１２７】反応の結果、触媒（３）に導入された混合
ガス中のプロピレン、プロパン、アクリル酸、酢酸など
は反応しなかったものとして計算して、アクロレインの
転化率は９９．２％、アクリル酸への選択率９５．４
％、アクリル酸への単流収率は９４．６％であった。As a result of the reaction, it was calculated that propylene, propane, acrylic acid, acetic acid, etc. in the mixed gas introduced into the catalyst (3) did not react, and the conversion of acrolein was 99.2%, Selectivity to acid 95.4
%, The single-flow yield to acrylic acid was 94.6%.
【０１２８】これにより、本発明の触媒は、高い活性を
有し、アクロレインからアクリル酸を高収率で安定して
製造できることが確認された。From this, it was confirmed that the catalyst of the present invention has a high activity and can stably produce acrylic acid from acrolein in a high yield.
【０１２９】[0129]
【発明の効果】上述のように、本発明のアクリル酸製造
用触媒は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを
気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸
化してアクリル酸を製造するための触媒であって、
（Ａ）モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする、
アクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸製造用複
合酸化物、および（Ｂ）酸強度（Ｈ0 ）が−１１．９３
以下（Ｈ0 ≦−１１．９３）の固体酸を含有してなるこ
とを特徴とするものである。本発明の触媒は、高い活性
を維持することから、高収率でアクリル酸を製造するこ
とができる。As described above, the catalyst for producing acrylic acid of the present invention is for producing acrylic acid by oxidizing acrolein or an acrolein-containing gas in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas. A catalyst,
(A) Molybdenum and vanadium as essential components,
A complex oxide for producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein, and (B) acid strength (H 0 ) of -11.93.
It is characterized by containing the following solid acid (H 0 ≦ -11.93). Since the catalyst of the present invention maintains high activity, acrylic acid can be produced in high yield.
【０１３０】本発明の触媒は、触媒寿命に優れ、長時間
その優れた性能を維持することから、長期にわたって安
定してアクリル酸を製造することができる。また、長時
間使用後も反応温度を著しく上げることなく、反応開始
時と同程度の高収率でアクリル酸製造運転を継続するこ
とができる。Since the catalyst of the present invention has an excellent catalyst life and maintains its excellent performance for a long time, it is possible to stably produce acrylic acid for a long time. Further, even after long-term use, the acrylic acid production operation can be continued at a yield as high as that at the start of the reaction without significantly increasing the reaction temperature.
【０１３１】本発明の触媒は、低温でも高い活性を示す
ことから、従来方法に比べて低い反応温度で同程度の収
率をあげることができる。Since the catalyst of the present invention exhibits a high activity even at a low temperature, it is possible to increase the yield at a lower reaction temperature as compared with the conventional method.
【０１３２】本発明の触媒は、高生産性を目的とする高
負荷運転条件下においても触媒性能の低下はないことか
ら、長期にわたって高生産性かつ安定的にアクリル酸を
製造することができる。Since the catalyst of the present invention does not deteriorate in catalytic performance even under a high load operation condition for the purpose of high productivity, acrylic acid can be stably produced with high productivity for a long period of time.
【０１３３】本発明の方法によれば、効率よく、工業的
に有利にアクリル酸を製造することができる。According to the method of the present invention, acrylic acid can be produced efficiently and industrially advantageously.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 幸雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yukio Aoki 1 992 Nishikioki, Kamahama, Aboshi-ku, Himeji City, Hyogo Pref.
Claims (13)
スを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ
り酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、
（Ａ）モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする、
アクロレインの気相接触酸化によるアクリル酸製造用複
合酸化物、および（Ｂ）酸強度（Ｈ0 ）が−１１．９３
以下（Ｈ0 ≦−１１．９３）の固体酸を含有してなるア
クリル酸製造用触媒。1. A catalyst for producing acrylic acid by oxidizing acrolein or an acrolein-containing gas in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas,
(A) Molybdenum and vanadium as essential components,
A complex oxide for producing acrylic acid by vapor-phase catalytic oxidation of acrolein, and (B) acid strength (H 0 ) of -11.93.
A catalyst for producing acrylic acid, which comprises the following solid acid (H 0 ≦ -11.93).
グステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そして
Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｇはそれぞ
れＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＸおよびＯの原子比を示し、ａ
＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜
ｄ≦６、０≦ｅ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態
によって定まる数値である）で表される複合酸化物であ
る請求項１に記載のアクリル酸製造用触媒。2. The component (A) has the general formula (1): Mo a V b W c Cu d X e O g (wherein Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, and X is Mg, Ca, Sr and Ba
At least one element selected from the group consisting of, O is oxygen, and a, b, c, d, e, and g each represent an atomic ratio of Mo, V, W, Cu, X, and O, and a
= 12, 2 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 <
The catalyst for acrylic acid production according to claim 1, which is a complex oxide represented by d ≦ 6, 0 ≦ e ≦ 3, and g is a value determined by the oxidation state of each element.
グステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚ
ｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から
選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であ
り、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、
Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１
２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦
６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の
酸化状態によって定まる数値である）で表される複合酸
化物である請求項１に記載のアクリル酸製造用触媒。3. The component (A) has the general formula (2): Mo a V b W c Cu d X e Y f O g (wherein Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, and X is Mg, Ca, Sr and Ba
At least one element selected from the group consisting of, Y is T
i, Zr, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Z
at least one element selected from the group consisting of n, Nb, Sn, Sb, Pb and Bi, and O is oxygen, and a, b, c, d, e, f and g are each Mo,
The atomic ratio of V, W, Cu, X, Y and O is shown, and a = 1
When 2 is set, 2 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 <d ≦
6, 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, and g is a complex oxide represented by the numerical value determined by the oxidation state of each element). .
金属酸化物超強酸である請求項１〜３のいずれか一つに
記載のアクリル酸製造用触媒。4. The catalyst for producing acrylic acid according to claim 1, wherein the component (B) is SO 4 / group IV metal oxide superacid of the periodic table.
チタニウム、スズおよびハフニウムよりなる群から選ば
れる少なくとも一種である請求項４に記載のアクリル酸
製造用触媒。5. A metal of Group IV in the periodic table is zirconium,
The catalyst for producing acrylic acid according to claim 4, which is at least one selected from the group consisting of titanium, tin and hafnium.
る請求項１〜３のいずれか一つに記載のアクリル酸製造
用触媒。6. The catalyst for producing acrylic acid according to claim 1, wherein the component (B) is SO 4 / ferric oxide superacid.
である請求項１〜３のいずれか一つに記載のアクリル酸
製造用触媒。7. The catalyst for producing acrylic acid according to claim 1, wherein the component (B) is SO 4 / silicon oxide super strong acid.
超強酸である請求項１〜３のいずれか一つに記載のアク
リル酸製造用触媒。8. The catalyst for acrylic acid production according to claim 1, wherein the component (B) is SO 4 / aluminum oxide superacid.
リブデンまたはタングステン−モリブデン複合酸化物／
酸化ジルコニウム超強酸である請求項１〜３のいずれか
一つに記載のアクリル酸製造用触媒。9. The component (B) is tungsten oxide, molybdenum oxide or a tungsten-molybdenum composite oxide /
The catalyst for acrylic acid production according to any one of claims 1 to 3, which is a zirconium oxide super strong acid.
スズ、酸化チタン、酸化鉄、またはスズ、チタニウムお
よび鉄よりなる群から選ばれる少なくとも２種の元素の
複合酸化物超強酸である請求項１〜３のいずれか一つに
記載のアクリル酸製造用触媒。10. The component (B) is tungsten oxide / tin oxide, titanium oxide, iron oxide, or a complex oxide superacid of at least two elements selected from the group consisting of tin, titanium and iron. A catalyst for producing acrylic acid according to any one of 3 to 3.
び／またはそのアルカリ金属塩超強酸である請求項１〜
３のいずれか一つに記載のアクリル酸製造用触媒。11. The component (B) is phosphotungstic acid and / or its alkali metal salt super strong acid.
3. The catalyst for producing acrylic acid according to any one of 3 above.
（酸化物換算）が０．１〜３０重量％である請求項１〜
３のいずれか一つに記載のアクリル酸製造用触媒。12. The ratio of component (B) to component (A) (as oxide) is 0.1 to 30% by weight.
3. The catalyst for producing acrylic acid according to any one of 3 above.
ガスを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスに
より酸化してアクリル酸を製造する気相接触酸化反応に
おいて、該反応を請求項１〜１２のいずれか一つに記載
のアクリル酸製造用触媒の存在下に行うことよりなるア
クリル酸の製造方法。13. A gas-phase catalytic oxidation reaction for producing acrylic acid by oxidizing acrolein or an acrolein-containing gas in the gas phase with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas, to thereby carry out the reaction. A method for producing acrylic acid, which comprises performing it in the presence of the catalyst for producing acrylic acid according to any one of the above.
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