JPH0843371A - 流量の増加による隙間容積の補正を用いる模擬移動相でのクロマトグラフィーによる分離方法 - Google Patents
流量の増加による隙間容積の補正を用いる模擬移動相でのクロマトグラフィーによる分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 クロマトグラフィ−による分離においてル−
プ回路内の連続する二つの相の間に位置する装置の隙間
容積による抽出物の組成の混乱を改善する。 【構成】 抽出物(EA)またはラフィネート(RB)が隙間容
積のすぐ後の位置に留まっている間、ループ回路の隙間
容積のすぐ前の位置から該隙間容積のすぐ後の位置まで
抽出物排出流あるいはラフィネート排出流を通過させる
たびに、流量を調整された再循環用ポンプ(P) または圧
縮機の流量を適当な値だけ増加させ、続いて前記流量が
隙間容積が無視されていた場合には適用されていたであ
ろう値を取り戻すように、抽出排出物またはラフィネー
ト排出物が隙間容積のすぐ後の位置から次の位置に移動
するときには、再循環用ポンプまたは圧縮機の流量を減
少させる。
プ回路内の連続する二つの相の間に位置する装置の隙間
容積による抽出物の組成の混乱を改善する。 【構成】 抽出物(EA)またはラフィネート(RB)が隙間容
積のすぐ後の位置に留まっている間、ループ回路の隙間
容積のすぐ前の位置から該隙間容積のすぐ後の位置まで
抽出物排出流あるいはラフィネート排出流を通過させる
たびに、流量を調整された再循環用ポンプ(P) または圧
縮機の流量を適当な値だけ増加させ、続いて前記流量が
隙間容積が無視されていた場合には適用されていたであ
ろう値を取り戻すように、抽出排出物またはラフィネー
ト排出物が隙間容積のすぐ後の位置から次の位置に移動
するときには、再循環用ポンプまたは圧縮機の流量を減
少させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロマトグラフィー法
によって実施される、流体混合物の成分の分離方法に関
する。
によって実施される、流体混合物の成分の分離方法に関
する。
【０００２】本発明は、特に炭素原子数８を有する芳香
族炭化水素の分離に適用される。
族炭化水素の分離に適用される。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】クロ
マトグラフィーは次の事項に基づいている：いくつかの
細孔質固体は、ガス性または超臨界性液体混合物の存在
下、混合物の様々な成分を多かれ少なかれしっかりと留
める特性を有している。
マトグラフィーは次の事項に基づいている：いくつかの
細孔質固体は、ガス性または超臨界性液体混合物の存在
下、混合物の様々な成分を多かれ少なかれしっかりと留
める特性を有している。
【０００４】クロマトグラフィーに基づく分離方法は、
最も多くの場合、次のように実施される：定粒度の細孔
質固体は、一般には円筒形容器であるカラムに入れられ
る。該細孔質固体は固定相を構成する。分離用混合物
は、カラム上を浸透させられ、様々の成分は、該成分が
固定相によって多かれ少なかれしっかりと留められるの
に応じて連続して流出する。
最も多くの場合、次のように実施される：定粒度の細孔
質固体は、一般には円筒形容器であるカラムに入れられ
る。該細孔質固体は固定相を構成する。分離用混合物
は、カラム上を浸透させられ、様々の成分は、該成分が
固定相によって多かれ少なかれしっかりと留められるの
に応じて連続して流出する。
【０００５】先行技術はヨーロッパ特許EP-A-0415821、
フランス特許FR-A-2690630および国際特許WO-A-9108815
によって例証される。
フランス特許FR-A-2690630および国際特許WO-A-9108815
によって例証される。
【０００６】本発明に係わる分離方法は、特に米国特許
US2985589 、US4402832 およびUS4498991 に記載されて
いる、向流または並流による模擬移動相でのクロマトグ
ラフィーによる方法である。
US2985589 、US4402832 およびUS4498991 に記載されて
いる、向流または並流による模擬移動相でのクロマトグ
ラフィーによる方法である。
【０００７】本発明は下記図面によって例証される：
【０００８】−図１は、実際の向流での分離法の原理を
示す。
示す。
【０００９】−図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃは、模擬向
流での作動を示す。 −図３は、再循環用ポンプがｎ番目の相またはカラムの
区間と連動する模擬移動相を示す。
流での作動を示す。 −図３は、再循環用ポンプがｎ番目の相またはカラムの
区間と連動する模擬移動相を示す。
【００１０】−図４は、一サイクル中の周期番号に応じ
たサイクルの各周期Ｔの同一瞬間に採取された抽出物試
料の組成Ｃ（重量％）の変化を示す（モジュ−ル２
４）。
たサイクルの各周期Ｔの同一瞬間に採取された抽出物試
料の組成Ｃ（重量％）の変化を示す（モジュ−ル２
４）。
【００１１】−図５は、隙間容積の補正をしない場合
の、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じたサイクルの各
周期についての抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を
示す。
の、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じたサイクルの各
周期についての抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を
示す。
【００１２】−図６は、本発明による補正が適用される
場合の、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じたサイクル
の各周期についての抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変
化を示す。
場合の、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じたサイクル
の各周期についての抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変
化を示す。
【００１３】模擬移動相でのクロマトグラフィーによる
分離方法の作動を説明することは、該作動を相当する実
際の模擬向流によって表すことにある。
分離方法の作動を説明することは、該作動を相当する実
際の模擬向流によって表すことにある。
【００１４】４つの帯域(Z1)、(Z2)、(Z3)、および(Z4)
を用いる、図１によって表される実際の向流では、カラ
ム(1) 内で、一定の固定した濃度分布が展開される。該
カラムでは、仕込原料(A＋B)と溶離剤(S) との注入箇
所、および抽出物(EA)とラフィネート(RB)との排出箇所
の位置は固定しており、一方では、吸着固体(2) と液体
(3) は向流で移動する。この方法では、再循環用ポンプ
(P) によって液体をカラムの高所から低所に移送するこ
とが可能になり、一方では、例えば、エントレインメン
ト床のような装置によって固体を低所から高所に移送す
ることが可能になる。これら二つの装置は、濃度分布に
ついて、存在する単一種が液体中でも固体中でも溶離剤
である点に向かい合って位置する。この点は帯域(Z1)と
帯域(Z4)との接続によって合わせられる（図１を参
照）。この状態では、単一種が存在しており、逆混合
（バックミキシング）の効果が重要でないので、再循環
装置内に導入された液体と固体の容積は厳密には化学作
用を起こさない。
を用いる、図１によって表される実際の向流では、カラ
ム(1) 内で、一定の固定した濃度分布が展開される。該
カラムでは、仕込原料(A＋B)と溶離剤(S) との注入箇
所、および抽出物(EA)とラフィネート(RB)との排出箇所
の位置は固定しており、一方では、吸着固体(2) と液体
(3) は向流で移動する。この方法では、再循環用ポンプ
(P) によって液体をカラムの高所から低所に移送するこ
とが可能になり、一方では、例えば、エントレインメン
ト床のような装置によって固体を低所から高所に移送す
ることが可能になる。これら二つの装置は、濃度分布に
ついて、存在する単一種が液体中でも固体中でも溶離剤
である点に向かい合って位置する。この点は帯域(Z1)と
帯域(Z4)との接続によって合わせられる（図１を参
照）。この状態では、単一種が存在しており、逆混合
（バックミキシング）の効果が重要でないので、再循環
装置内に導入された液体と固体の容積は厳密には化学作
用を起こさない。
【００１５】模擬移動相でのクロマトグラフィーによる
分離方法の成果は、摩損を作り出さないで、また固定相
に比べて相の多孔度を著しく増大させないで固体を正確
に循環させる難しさに起因する。模擬移動相での方法に
おいては、固体は、ある数ｎの固定相に配置される。実
際には、ｎは一般には４〜２４である。実際の向流での
方法と模擬移動相での方法との間の大きな相違は、後者
においては、濃度分布は固定されないが、該濃度分布
は、ｎ番目の固定相の出口が一番目の固定相の入口に連
結されるように、連続して配置されるｎ個の固定相また
はクロマトグラフィーのカラムで構成される閉鎖ループ
回路の周り全体を均一速度で移動することである。
分離方法の成果は、摩損を作り出さないで、また固定相
に比べて相の多孔度を著しく増大させないで固体を正確
に循環させる難しさに起因する。模擬移動相での方法に
おいては、固体は、ある数ｎの固定相に配置される。実
際には、ｎは一般には４〜２４である。実際の向流での
方法と模擬移動相での方法との間の大きな相違は、後者
においては、濃度分布は固定されないが、該濃度分布
は、ｎ番目の固定相の出口が一番目の固定相の入口に連
結されるように、連続して配置されるｎ個の固定相また
はクロマトグラフィーのカラムで構成される閉鎖ループ
回路の周り全体を均一速度で移動することである。
【００１６】従って、（ポンプ圧送されるのに十分に濃
密な液体および超臨界流体に対する）再循環用ポンプま
たはｎ個の固定相のループ回路内に液体の循環を確実に
行ないうる（ポンプ圧送不可能な気体および超臨界流体
に対する）再循環用圧縮機が連結される様式による模擬
移動相での方法の二つのケースが検討されねばならな
い：● Ａ） 一番目のケースでは、各固定相は個別のカラムに
入れられる。再循環用ポンプは、出入りする流体の注入
箇所と排出箇所との割合と同じ割合で、カラムの接続部
から次の接続部まで移動してよい。この（米国特許US 5
093004および国際特許WO 93/22022 に記載されている）
場合には、流体をカラムの出口から再循環用ポンプの入
口まで運ぶ管路容積と、ポンプ自体の容積と、流体をポ
ンプの逆流から次のカラムの入口まで運ぶ管路容積（こ
れら三つの概念全体が再循環ループ回路容積を構成する
ものである）とは、これらの容積が純粋溶離剤によって
のみ占められるように配列されているので、実際の向流
の場合のように重要でないものである。
密な液体および超臨界流体に対する）再循環用ポンプま
たはｎ個の固定相のループ回路内に液体の循環を確実に
行ないうる（ポンプ圧送不可能な気体および超臨界流体
に対する）再循環用圧縮機が連結される様式による模擬
移動相での方法の二つのケースが検討されねばならな
い：● Ａ） 一番目のケースでは、各固定相は個別のカラムに
入れられる。再循環用ポンプは、出入りする流体の注入
箇所と排出箇所との割合と同じ割合で、カラムの接続部
から次の接続部まで移動してよい。この（米国特許US 5
093004および国際特許WO 93/22022 に記載されている）
場合には、流体をカラムの出口から再循環用ポンプの入
口まで運ぶ管路容積と、ポンプ自体の容積と、流体をポ
ンプの逆流から次のカラムの入口まで運ぶ管路容積（こ
れら三つの概念全体が再循環ループ回路容積を構成する
ものである）とは、これらの容積が純粋溶離剤によって
のみ占められるように配列されているので、実際の向流
の場合のように重要でないものである。
【００１７】Ｂ） 二番目のケースでは、各固定相また
はクロマトグラフィーのカラム区間は、（特に、いくつ
かの固定相が同じカラム内に位置する場合には）再循環
用ポンプ(P) の吸い込み部に連結する出口を有するｎ番
目を除いて、次の相に向けてのみ進む管路によって次の
相に連結され、前記ポンプは固定相の一番目に接続され
る逆流を有する（図２を参照）。当然、これらカラム区
間の番号付けは、専ら任意のものである。協定では、最
初のものが再循環用ポンプの逆流に連結される入口を有
し、最後のものまたはｎ番目のものが前記ポンプの吸い
込み部に連結する出口を有することが検討される。この
場合、再循環用ポンプが濃度分布全体を通過するのが見
られる。このポンプの隙間容積は、他の相に比較してｎ
番目の固定相の容積の異方性を作り出し、この隙間容積
によって抽出物とラフィネートとの組成の混乱が起こ
り、このことによって、純度および収率の低下を引き起
こす。一般には、ループ回路の隙間容積全体を減少させ
るには、様々なカラムの間の接続管路がすべて同じ容積
であるように配列され、この容積がさらに必要最少限に
減少される。装置内の流体が、圧縮機による再循環気体
である場合には、認められる混乱はポンプ圧送可能な液
体または超臨界流体の場合に得られる混乱よりも非常に
小さいものである。低圧気体に関しては、前記混乱は、
完全に無視できるものである。
はクロマトグラフィーのカラム区間は、（特に、いくつ
かの固定相が同じカラム内に位置する場合には）再循環
用ポンプ(P) の吸い込み部に連結する出口を有するｎ番
目を除いて、次の相に向けてのみ進む管路によって次の
相に連結され、前記ポンプは固定相の一番目に接続され
る逆流を有する（図２を参照）。当然、これらカラム区
間の番号付けは、専ら任意のものである。協定では、最
初のものが再循環用ポンプの逆流に連結される入口を有
し、最後のものまたはｎ番目のものが前記ポンプの吸い
込み部に連結する出口を有することが検討される。この
場合、再循環用ポンプが濃度分布全体を通過するのが見
られる。このポンプの隙間容積は、他の相に比較してｎ
番目の固定相の容積の異方性を作り出し、この隙間容積
によって抽出物とラフィネートとの組成の混乱が起こ
り、このことによって、純度および収率の低下を引き起
こす。一般には、ループ回路の隙間容積全体を減少させ
るには、様々なカラムの間の接続管路がすべて同じ容積
であるように配列され、この容積がさらに必要最少限に
減少される。装置内の流体が、圧縮機による再循環気体
である場合には、認められる混乱はポンプ圧送可能な液
体または超臨界流体の場合に得られる混乱よりも非常に
小さいものである。低圧気体に関しては、前記混乱は、
完全に無視できるものである。
【００１８】本方法を作動させるには、各帯域に異なる
流量が必要であり、従って再循環用ポンプ（または圧縮
機）は、一サイクル間に少なくとも４つの異なる流量を
採用する必要がある。（流量調整された）再循環用ポン
プからの指令変更は、ループ回路に入ったりまたは該ル
ープ回路から出ていく留分の一つが再循環用ポンプより
すぐ先の位置から該再循環用ポンプよりすぐ後の位置ま
で移行するたびに行なわれる。従って、溶離剤(S) 注入
物が再循環用ポンプより先の接続部から該再循環用ポン
プより後の接続部まで移行する場合には、このポンプの
指令はＤ４になる（帯域４の流量）。ついで、ラフィネ
ート(RB)の排出物が再循環用ポンプより先の接続部から
該再循環用ポンプより後の接続部まで移行する場合に
は、このポンプの指令はＤ３になり（帯域３の流量）、
式Ｄ３＝Ｄ４＋Ｒ（式中、Ｒはラフィネートの流量であ
る）で表される。ついで、仕込原料(A+B) 注入物が再循
環用ポンプより先の接続部から該再循環用ポンプより後
の接続部まで移行する場合には、このポンプの指令はＤ
２になり（帯域２の流量）、式Ｄ２＝Ｄ４＋Ｒ−Ｃ（式
中、Ｃは仕込原料の流量である）で表される。最後に、
抽出(EA)排出物が再循環用ポンプより先の接続部から該
再循環用ポンプより後の接続部まで移行する場合には、
このポンプの指令はＤ１になり（帯域１の流量）、式Ｄ
１＝Ｄ４＋Ｓ（式中、Ｓは溶離剤の流量である）で表さ
れる。
流量が必要であり、従って再循環用ポンプ（または圧縮
機）は、一サイクル間に少なくとも４つの異なる流量を
採用する必要がある。（流量調整された）再循環用ポン
プからの指令変更は、ループ回路に入ったりまたは該ル
ープ回路から出ていく留分の一つが再循環用ポンプより
すぐ先の位置から該再循環用ポンプよりすぐ後の位置ま
で移行するたびに行なわれる。従って、溶離剤(S) 注入
物が再循環用ポンプより先の接続部から該再循環用ポン
プより後の接続部まで移行する場合には、このポンプの
指令はＤ４になる（帯域４の流量）。ついで、ラフィネ
ート(RB)の排出物が再循環用ポンプより先の接続部から
該再循環用ポンプより後の接続部まで移行する場合に
は、このポンプの指令はＤ３になり（帯域３の流量）、
式Ｄ３＝Ｄ４＋Ｒ（式中、Ｒはラフィネートの流量であ
る）で表される。ついで、仕込原料(A+B) 注入物が再循
環用ポンプより先の接続部から該再循環用ポンプより後
の接続部まで移行する場合には、このポンプの指令はＤ
２になり（帯域２の流量）、式Ｄ２＝Ｄ４＋Ｒ−Ｃ（式
中、Ｃは仕込原料の流量である）で表される。最後に、
抽出(EA)排出物が再循環用ポンプより先の接続部から該
再循環用ポンプより後の接続部まで移行する場合には、
このポンプの指令はＤ１になり（帯域１の流量）、式Ｄ
１＝Ｄ４＋Ｓ（式中、Ｓは溶離剤の流量である）で表さ
れる。
【００１９】簡略的には、装置は部分の総計として示さ
れてよく、該部分は、望ましくはすべてが同じ長さ(L)
である（これらの部分はカラム区間を表す）。しかしな
がら、これらの部分の一つに、長さ(l) を加えなければ
ならない（再循環ループ回路の隙間容積を表すのは、こ
の(l) である）。装置が作動している場合には、一点が
これらの部分に沿って一定速度(u) で移動する。この点
がｎ部分の全体を走り回るのに時間 (θ) を要する。部
分の接続が、θ／ｎの倍数の時間で同時的に解放される
場合には、作動は最適である。理想的な場合（長さ(L)
のｎ部分）には、Ｔ＝θ／ｎ＝Ｌ／ｕの式で表され、実
際の装置の場合には、Ｔとθは固定されて、ｌは無視さ
れる。端から端までの全体の長さはｎ．Ｌではないが、
ｎ．Ｌ＋ｌである。各周期(T) の間、たとえ点は最初の
周期(n-1) の間にＬを走破することになり、かつ最後の
周期の間にＬ＋ｌを走破することになるとしても、該点
はＬ＋ｌ／ｎ走破する。点から部分の接続部への通過
は、Ｔの倍数の各時間と同時には行なわれないが、θの
倍数の時間にのみ同時に行なわれる。この図式化に達す
るには、それぞれＬ、ｌおよびｕを得るために、区間の
分割によって区間の各々の容積(V) と、再循環ループ回
路の隙間容積(v) と、前記区間内の流量(Di)とを分ける
だけで十分である。
れてよく、該部分は、望ましくはすべてが同じ長さ(L)
である（これらの部分はカラム区間を表す）。しかしな
がら、これらの部分の一つに、長さ(l) を加えなければ
ならない（再循環ループ回路の隙間容積を表すのは、こ
の(l) である）。装置が作動している場合には、一点が
これらの部分に沿って一定速度(u) で移動する。この点
がｎ部分の全体を走り回るのに時間 (θ) を要する。部
分の接続が、θ／ｎの倍数の時間で同時的に解放される
場合には、作動は最適である。理想的な場合（長さ(L)
のｎ部分）には、Ｔ＝θ／ｎ＝Ｌ／ｕの式で表され、実
際の装置の場合には、Ｔとθは固定されて、ｌは無視さ
れる。端から端までの全体の長さはｎ．Ｌではないが、
ｎ．Ｌ＋ｌである。各周期(T) の間、たとえ点は最初の
周期(n-1) の間にＬを走破することになり、かつ最後の
周期の間にＬ＋ｌを走破することになるとしても、該点
はＬ＋ｌ／ｎ走破する。点から部分の接続部への通過
は、Ｔの倍数の各時間と同時には行なわれないが、θの
倍数の時間にのみ同時に行なわれる。この図式化に達す
るには、それぞれＬ、ｌおよびｕを得るために、区間の
分割によって区間の各々の容積(V) と、再循環ループ回
路の隙間容積(v) と、前記区間内の流量(Di)とを分ける
だけで十分である。
【００２０】図４には、４帯域および２４区間を有する
模擬移動相内で、周期毎に、各周期の同じ瞬間に採取さ
れる抽出物の組成に対して再循環ループ回路の容積によ
って引き起こされる混乱の例を示す。連続するいくつか
のサイクルについて観察する場合には、混乱が２４周期
の周期性、すなわち１サイクルを許容することが認めら
れる（バラネック−オチエによる、１９９２年４月、ナ
ンシーでの分取クロマトグラフィーに関する第９回国際
シンポジウム会報）。
模擬移動相内で、周期毎に、各周期の同じ瞬間に採取さ
れる抽出物の組成に対して再循環ループ回路の容積によ
って引き起こされる混乱の例を示す。連続するいくつか
のサイクルについて観察する場合には、混乱が２４周期
の周期性、すなわち１サイクルを許容することが認めら
れる（バラネック−オチエによる、１９９２年４月、ナ
ンシーでの分取クロマトグラフィーに関する第９回国際
シンポジウム会報）。
【００２１】本発明の第一の目的は、混合物がポンプ圧
送可能な液体または超臨界流体である場合、ｎ番目の相
と最初の相との間に位置する再循環用ポンプの隙間容積
によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱を改善す
ることである。
送可能な液体または超臨界流体である場合、ｎ番目の相
と最初の相との間に位置する再循環用ポンプの隙間容積
によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱を改善す
ることである。
【００２２】本発明の第二の目的は、混合物が加圧気体
またはあまり濃密でない超臨界流体である場合、ｎ番目
の相と最初の相との間に位置する再循環用圧縮機の隙間
容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱を改
善することである。
またはあまり濃密でない超臨界流体である場合、ｎ番目
の相と最初の相との間に位置する再循環用圧縮機の隙間
容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱を改
善することである。
【００２３】より一般には、本発明の目的は、ループ回
路の連続する二つの相の間に位置するいくつかの装置の
隙間容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱
を改善することである。
路の連続する二つの相の間に位置するいくつかの装置の
隙間容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱
を改善することである。
【００２４】本発明の別の目的は、抽出物の組成の代わ
りにラフィネートの組成が可能な限り一定であることが
当然望まれる場合、ループ回路の連続する二つの相の間
に位置するいくつかの装置の隙間容積によって引き起こ
される、ラフィネートの組成の混乱を改善することであ
る。
りにラフィネートの組成が可能な限り一定であることが
当然望まれる場合、ループ回路の連続する二つの相の間
に位置するいくつかの装置の隙間容積によって引き起こ
される、ラフィネートの組成の混乱を改善することであ
る。
【００２５】
【課題を解決するための手段】より正確には、本発明
は、少なくとも一つの溶離剤の存在下、少なくとも二つ
の成分の仕込原料からの少なくとも二つの留分への、模
擬移動相での分離方法に関し、該方法は、連続的に閉鎖
ループ回路状に備えられたクロマトグラフィーのカラム
またはカラム区間をｎ、有利には４〜２４有しており、
該カラムまたは区間内で、加圧下、超臨界性またはガス
性液体混合物が循環し、該ループ回路は少なくとも一つ
の仕込原料注入流と、少なくとも一つの溶離剤注入流
と、少なくとも一つの抽出物排出流と、少なくとも一つ
のラフィネート排出流とを提供し、好ましくは所望の成
分は大半が抽出物中あるいはラフィネート中に存在し、
少なくとも４つの帯域は前記カラム内で確定されてお
り、各帯域は、注入または排出流によって次の帯域から
分離されており、注入および排出流は同時におよび実質
的に一定の時間間隔を開けて互いに入れ換えられてお
り、閉鎖ループ回路は２つの連続するカラムまたはカラ
ム区間の間に位置する、流量調整された、前記混合物の
再循環用ポンプと、場合によっては少なくとも一つの測
定または抽出手段と、場合によっては少なくとも一つの
圧力調整された再循環用ポンプとを備えており、前記測
定手段または抽出手段および／または圧力調整された再
循環用ポンプは、各々、２本の連続するカラムまたはカ
ラム区間の間に位置し、前記ポンプおよび／または測定
手段または抽出手段は、各々、抽出物の組成およびラフ
ィネートの組成に混乱を引き起こす隙間容積を再循環ル
ープ回路内に呈する方法であって、抽出物または、場合
に応じて、ラフィネートが隙間容積のすぐ後の位置に留
まっている間中ずっと、場合に応じて、ループ回路の隙
間容積の各々のすぐ先の位置からすぐ後の位置に抽出物
排出流あるいはラフィネート排出流を通過させるたび
に、流量を調整された再循環用ポンプの流量を適当な値
だけ増加させ、ついで前記流量が隙間容積の各々が無視
されていた場合には適用されていたであろう値を取り戻
すように、抽出排出物またはラフィネート排出物が隙間
容積のすぐ後の位置から次の位置に移行する際には、流
量を調整された再循環用ポンプの流量を減少させること
を特徴とする方法である。
は、少なくとも一つの溶離剤の存在下、少なくとも二つ
の成分の仕込原料からの少なくとも二つの留分への、模
擬移動相での分離方法に関し、該方法は、連続的に閉鎖
ループ回路状に備えられたクロマトグラフィーのカラム
またはカラム区間をｎ、有利には４〜２４有しており、
該カラムまたは区間内で、加圧下、超臨界性またはガス
性液体混合物が循環し、該ループ回路は少なくとも一つ
の仕込原料注入流と、少なくとも一つの溶離剤注入流
と、少なくとも一つの抽出物排出流と、少なくとも一つ
のラフィネート排出流とを提供し、好ましくは所望の成
分は大半が抽出物中あるいはラフィネート中に存在し、
少なくとも４つの帯域は前記カラム内で確定されてお
り、各帯域は、注入または排出流によって次の帯域から
分離されており、注入および排出流は同時におよび実質
的に一定の時間間隔を開けて互いに入れ換えられてお
り、閉鎖ループ回路は２つの連続するカラムまたはカラ
ム区間の間に位置する、流量調整された、前記混合物の
再循環用ポンプと、場合によっては少なくとも一つの測
定または抽出手段と、場合によっては少なくとも一つの
圧力調整された再循環用ポンプとを備えており、前記測
定手段または抽出手段および／または圧力調整された再
循環用ポンプは、各々、２本の連続するカラムまたはカ
ラム区間の間に位置し、前記ポンプおよび／または測定
手段または抽出手段は、各々、抽出物の組成およびラフ
ィネートの組成に混乱を引き起こす隙間容積を再循環ル
ープ回路内に呈する方法であって、抽出物または、場合
に応じて、ラフィネートが隙間容積のすぐ後の位置に留
まっている間中ずっと、場合に応じて、ループ回路の隙
間容積の各々のすぐ先の位置からすぐ後の位置に抽出物
排出流あるいはラフィネート排出流を通過させるたび
に、流量を調整された再循環用ポンプの流量を適当な値
だけ増加させ、ついで前記流量が隙間容積の各々が無視
されていた場合には適用されていたであろう値を取り戻
すように、抽出排出物またはラフィネート排出物が隙間
容積のすぐ後の位置から次の位置に移行する際には、流
量を調整された再循環用ポンプの流量を減少させること
を特徴とする方法である。
【００２６】再循環用ポンプの概念は、循環手段の固有
の意味において理解されねばならない。すなわち、実際
にはポンプ圧送可能な液体性または超臨界性混合物の場
合でのポンプ、および加圧ガス性またはあまり濃密でな
い超臨界性混合物の場合での圧縮機である。
の意味において理解されねばならない。すなわち、実際
にはポンプ圧送可能な液体性または超臨界性混合物の場
合でのポンプ、および加圧ガス性またはあまり濃密でな
い超臨界性混合物の場合での圧縮機である。
【００２７】設備の根拠として、例えば、流量調整され
た再循環用ポンプは、カラムｎとカラム１との間に任意
に位置し、所望の成分は、大半は抽出物中に存在するこ
とが検討される。従って、問題は、先に記載された図解
を採用することによって、点が全体期間θのサイクルの
各周期の終りの各部分の終りに達する状態に戻すことに
ある。提案される手段は、Ｌ／ｕ＝（Ｌ＋ｌ）／（ｕ＋
△ｕ）＝Ｔの式を得るように点が長さＬ＋ｌのｎ番目の
部分を走り回っている最中である場合には、ｕからｕ＋
△ｕまでの点の速度を増加させることにある。従って、
この部分は、唯一の隙間容積（再循環用ポンプの隙間容
積）がループ回路内に存在する最も単純な場合におい
て、時間Ｔで走破される。この解決策は、いくつかの部
分がＬと異なる長さを示す場合には容易に一般化でき
る。
た再循環用ポンプは、カラムｎとカラム１との間に任意
に位置し、所望の成分は、大半は抽出物中に存在するこ
とが検討される。従って、問題は、先に記載された図解
を採用することによって、点が全体期間θのサイクルの
各周期の終りの各部分の終りに達する状態に戻すことに
ある。提案される手段は、Ｌ／ｕ＝（Ｌ＋ｌ）／（ｕ＋
△ｕ）＝Ｔの式を得るように点が長さＬ＋ｌのｎ番目の
部分を走り回っている最中である場合には、ｕからｕ＋
△ｕまでの点の速度を増加させることにある。従って、
この部分は、唯一の隙間容積（再循環用ポンプの隙間容
積）がループ回路内に存在する最も単純な場合におい
て、時間Ｔで走破される。この解決策は、いくつかの部
分がＬと異なる長さを示す場合には容易に一般化でき
る。
【００２８】カラムｎとカラム１との間に位置する唯一
の再循環ポンプが隙間容積を示す第一変形例によれば、
抽出物排出点が区間ｎ−１の出口から区間ｎの出口まで
移行する瞬間により増加された流量を採用することによ
って、実際に、この補正が行なわれる。補正のない場
合、状態Ｄ１の代わりに帯域１での流量値は、 Ｄ’１＝Ｄ１ （１＋v/εV ） （式中、εはεｂ〜１の係数であり、εｂは、（相）の
粒状物間および粒状物の多孔度のカラムの体積分率で表
わされる総計を示し、ｖは再循環ループ回路の隙間容積
であり、Ｖはカラムの空間区間および次の区間との連結
部の容積である）である。εは当然、面前のおよび固定
相の様々な成分の競争し得る吸着等温線に依存してお
り、特に、その吸着能に依存しており、その値はさらに
ラフィネートの混乱または抽出物の混乱を調整すること
によって変化する。この補正によって、抽出物中の混乱
は緩和されるが、同じ混乱はラフィネートが再循環ルー
プ回路の容積を通過する瞬間に生じる。しかしながら、
同一の補正は望ましくはない。何故なら、この補正によ
って、ループ管路全体に流量の増加を引き起こし、従っ
て、抽出物が採取されている最中である区間内の流量の
ずれを引き起こす。
の再循環ポンプが隙間容積を示す第一変形例によれば、
抽出物排出点が区間ｎ−１の出口から区間ｎの出口まで
移行する瞬間により増加された流量を採用することによ
って、実際に、この補正が行なわれる。補正のない場
合、状態Ｄ１の代わりに帯域１での流量値は、 Ｄ’１＝Ｄ１ （１＋v/εV ） （式中、εはεｂ〜１の係数であり、εｂは、（相）の
粒状物間および粒状物の多孔度のカラムの体積分率で表
わされる総計を示し、ｖは再循環ループ回路の隙間容積
であり、Ｖはカラムの空間区間および次の区間との連結
部の容積である）である。εは当然、面前のおよび固定
相の様々な成分の競争し得る吸着等温線に依存してお
り、特に、その吸着能に依存しており、その値はさらに
ラフィネートの混乱または抽出物の混乱を調整すること
によって変化する。この補正によって、抽出物中の混乱
は緩和されるが、同じ混乱はラフィネートが再循環ルー
プ回路の容積を通過する瞬間に生じる。しかしながら、
同一の補正は望ましくはない。何故なら、この補正によ
って、ループ管路全体に流量の増加を引き起こし、従っ
て、抽出物が採取されている最中である区間内の流量の
ずれを引き起こす。
【００２９】第二変形例によれば、流体混合物は加圧気
体またはあまり濃密でない超臨界流体でよい。この場
合、該混合物は流量調整された圧縮機によって搬送され
る。従って、矯正限界は、流体相ｄｆから吸着相ｄａま
での密度比で該矯正限界を乗じて緩和されてよい。
体またはあまり濃密でない超臨界流体でよい。この場
合、該混合物は流量調整された圧縮機によって搬送され
る。従って、矯正限界は、流体相ｄｆから吸着相ｄａま
での密度比で該矯正限界を乗じて緩和されてよい。
【００３０】より一般的には、多くの場合がそうである
ように、流量調整された再循環用ポンプおよび圧力調整
された一つまたは複数の再循環用ポンプを用いる場合、
二つまたはいくつかの異方性の問題が、（所望の成分が
大半、抽出物中に位置する場合には）抽出排出物が隙間
容積すなわち異方性の前に位置する再循環ループ回路の
連結部から該隙間容積すなわち異方性のすぐ下流に位置
する再循環ループ回路の連結部に移行するたびに、再循
環流量Ｄｉを増加することによって、同様に解決される
ことが見出される。
ように、流量調整された再循環用ポンプおよび圧力調整
された一つまたは複数の再循環用ポンプを用いる場合、
二つまたはいくつかの異方性の問題が、（所望の成分が
大半、抽出物中に位置する場合には）抽出排出物が隙間
容積すなわち異方性の前に位置する再循環ループ回路の
連結部から該隙間容積すなわち異方性のすぐ下流に位置
する再循環ループ回路の連結部に移行するたびに、再循
環流量Ｄｉを増加することによって、同様に解決される
ことが見出される。
【００３１】模擬移動相でのクロマトグラフィーの装置
内に隙間容積を注入する主要な原理が一つまたは複数の
再循環用ポンプまたは圧縮機であるにもかかわらず、二
つの特別なカラムの間に他の装置を導入することによっ
て同様の効果が生じる。例えば、流量計、立方体型の組
成のオンライン測定用分光計、抽出用側管またはループ
回路のような、相当数の測定または抽出装置が挙げられ
る。特別な各異方性、つまり特別な装置の導入によって
誘発された各隙間容積は、抽出排出物が（もしこの場
合）異方性の上流連結部から該異方性の下流に位置する
連結部まで移行する場合には、再循環ループ回路内の流
量を増加させて調整されてよい。この補正された流量
は、隙間容積が無視される場合には、帯域ｉの補正され
た流量Ｄ’ｉと帯域ｉ内のポンプ流量Ｄｉとを用いる、
式Ｄ’ｉ＝Ｄｉ（１＋v/εV ）に従って増加される。前
述のように、流量はついで、隙間容積が無視されていた
場合には適用されていたであろう値に戻される。加圧気
体またはあまり濃密でない超臨界流体混合物の場合に
は、矯正限界は、前述のようにｄａに対するｄｆ比で乗
じられる。
内に隙間容積を注入する主要な原理が一つまたは複数の
再循環用ポンプまたは圧縮機であるにもかかわらず、二
つの特別なカラムの間に他の装置を導入することによっ
て同様の効果が生じる。例えば、流量計、立方体型の組
成のオンライン測定用分光計、抽出用側管またはループ
回路のような、相当数の測定または抽出装置が挙げられ
る。特別な各異方性、つまり特別な装置の導入によって
誘発された各隙間容積は、抽出排出物が（もしこの場
合）異方性の上流連結部から該異方性の下流に位置する
連結部まで移行する場合には、再循環ループ回路内の流
量を増加させて調整されてよい。この補正された流量
は、隙間容積が無視される場合には、帯域ｉの補正され
た流量Ｄ’ｉと帯域ｉ内のポンプ流量Ｄｉとを用いる、
式Ｄ’ｉ＝Ｄｉ（１＋v/εV ）に従って増加される。前
述のように、流量はついで、隙間容積が無視されていた
場合には適用されていたであろう値に戻される。加圧気
体またはあまり濃密でない超臨界流体混合物の場合に
は、矯正限界は、前述のようにｄａに対するｄｆ比で乗
じられる。
【００３２】図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃは模擬向流での装
置の作動図を示し、該装置内で、液体と入れ換え口の移
動は同じ方向（表示の矢印方向）で行なわれる。装置は
吸着剤を含む、互いに連結された２４本のクロマトグラ
フィーのカラムを備えており、カラム２４（ｎ）とカラ
ム１は、再循環用固定ポンプ(P) を介して連結される。
帯域(1) は溶離剤(S) 注入口と抽出物(EA)排出口との間
で範囲を定められており、帯域(2) は抽出物排出口と仕
込原料(A+B) 注入口との間で範囲を定められており、帯
域(3) は仕込原料(A+B) 注入口とラフィネート(RB)排出
口との間で範囲を定められており、帯域(4) はラフィネ
ート排出口と溶離剤注入口との間で範囲を定められてい
る。各周期の終わりに、注入流と排出流は、入れ換えら
れる。
置の作動図を示し、該装置内で、液体と入れ換え口の移
動は同じ方向（表示の矢印方向）で行なわれる。装置は
吸着剤を含む、互いに連結された２４本のクロマトグラ
フィーのカラムを備えており、カラム２４（ｎ）とカラ
ム１は、再循環用固定ポンプ(P) を介して連結される。
帯域(1) は溶離剤(S) 注入口と抽出物(EA)排出口との間
で範囲を定められており、帯域(2) は抽出物排出口と仕
込原料(A+B) 注入口との間で範囲を定められており、帯
域(3) は仕込原料(A+B) 注入口とラフィネート(RB)排出
口との間で範囲を定められており、帯域(4) はラフィネ
ート排出口と溶離剤注入口との間で範囲を定められてい
る。各周期の終わりに、注入流と排出流は、入れ換えら
れる。
【００３３】図３は、カラムｎの区間、二つの区間の間
の抽出物(EA)排出口、ラフィネート(RB)排出口、仕込原
料(A+B) 注入口および溶離剤(S) 注入口の連続性を示
す。さらに該図は特別な配置を示しており、該配置で
は、再循環用ポンプおよび／または測定手段は抽出物(E
A)流またはラフィネート(RB)流の排出口のすぐ上流に位
置しており、該排出口は相(1) の上流に位置している。
この場合、再循環ループ回路内の流量を増加させる必要
があるのは、抽出物排出口がｎ−１番目の相の出口から
ｎ番目の相の出口に移行するときである。
の抽出物(EA)排出口、ラフィネート(RB)排出口、仕込原
料(A+B) 注入口および溶離剤(S) 注入口の連続性を示
す。さらに該図は特別な配置を示しており、該配置で
は、再循環用ポンプおよび／または測定手段は抽出物(E
A)流またはラフィネート(RB)流の排出口のすぐ上流に位
置しており、該排出口は相(1) の上流に位置している。
この場合、再循環ループ回路内の流量を増加させる必要
があるのは、抽出物排出口がｎ−１番目の相の出口から
ｎ番目の相の出口に移行するときである。
【００３４】例示されない変形例によれば、第一相内の
ｎ番目の相の排出および注入点はｎ番目の相と再循環用
ポンプとの間に存在してよく、この場合、再循環ループ
回路内の流量を増加させる必要があるのは、抽出物の連
結部がｎ番目の相から第一相に移行するときである。
ｎ番目の相の排出および注入点はｎ番目の相と再循環用
ポンプとの間に存在してよく、この場合、再循環ループ
回路内の流量を増加させる必要があるのは、抽出物の連
結部がｎ番目の相から第一相に移行するときである。
【００３５】次の実施例は本発明を例証するものである
が、何らその適用を限定するものではない。図５は、何
ら隙間容積の補正のない、周期毎の抽出物の組成を示
し、図６は抽出物排出点が最後から二番目の区間から最
後の区間まで移行する場合、再循環流量を増加させるこ
とによって補正が行われるときには、同じ図表を示す。
が、何らその適用を限定するものではない。図５は、何
ら隙間容積の補正のない、周期毎の抽出物の組成を示
し、図６は抽出物排出点が最後から二番目の区間から最
後の区間まで移行する場合、再循環流量を増加させるこ
とによって補正が行われるときには、同じ図表を示す。
【００３６】
［実施例１Ａ （比較例）］先行技術によれば、向流の
模擬移動相で操作され、かつ長さ１ｍおよび直径１cmの
２４本のカラムで構成される装置において、組成とし
て、エチルベンゼン(EB)１２．０７％、パラキシレン(P
X)２２．９５％、およびオルト＋メタキシレン(OX+MX)
６４．９８％を有する仕込原料を分離した。カラム(24)
とカラム(1) との間に挿入された管路およびポンプは隙
間容積１７．２５cm3 を生じた。仕込原料、実質的に純
粋トルエンから構成される溶離剤、抽出物およびラフィ
ネートのそれぞれの流量は、１．４２cm3 ／分、２．４
５cm3 ／分、２．０５cm3 ／分および１．８２cm3 ／分
であった。吸着剤は、（フランス）CECA社のSPX2000 基
準に一致するものである、バリウムとカリウムで交換さ
れたＹ型ゼオライトであった。カラムは、次のように分
割された：帯域(4) では５、帯域(3) では４、帯域(2)
では７および帯域(1) では８であった。再循環用ポンプ
の流量は、帯域(4)では５回で９．１cm3 ／分、帯域(3)
では４回で１０．９２cm3 ／分、帯域(2)では７回で
９．５cm3 ／分および帯域(1) では８回で１１．５５cm
3 ／分であった。交換の周期は５分間であった。サイク
ルの第一番目の周期の間、溶離剤はカラム番号１の入口
に注入され、抽出物はカラム番号８の出口で採取され、
仕込原料はカラム番号１６の入口で注入され、ラフィネ
ートはカラム番号１９の出口で採取された。抽出物中の
パラキシレンについて得られた平均純度は９０．７０％
であり、収率は９９．９０％であった。特に、図５にお
いて、周期毎に測定された抽出物の組成が非常に変化に
富んでいることが認められた。
模擬移動相で操作され、かつ長さ１ｍおよび直径１cmの
２４本のカラムで構成される装置において、組成とし
て、エチルベンゼン(EB)１２．０７％、パラキシレン(P
X)２２．９５％、およびオルト＋メタキシレン(OX+MX)
６４．９８％を有する仕込原料を分離した。カラム(24)
とカラム(1) との間に挿入された管路およびポンプは隙
間容積１７．２５cm3 を生じた。仕込原料、実質的に純
粋トルエンから構成される溶離剤、抽出物およびラフィ
ネートのそれぞれの流量は、１．４２cm3 ／分、２．４
５cm3 ／分、２．０５cm3 ／分および１．８２cm3 ／分
であった。吸着剤は、（フランス）CECA社のSPX2000 基
準に一致するものである、バリウムとカリウムで交換さ
れたＹ型ゼオライトであった。カラムは、次のように分
割された：帯域(4) では５、帯域(3) では４、帯域(2)
では７および帯域(1) では８であった。再循環用ポンプ
の流量は、帯域(4)では５回で９．１cm3 ／分、帯域(3)
では４回で１０．９２cm3 ／分、帯域(2)では７回で
９．５cm3 ／分および帯域(1) では８回で１１．５５cm
3 ／分であった。交換の周期は５分間であった。サイク
ルの第一番目の周期の間、溶離剤はカラム番号１の入口
に注入され、抽出物はカラム番号８の出口で採取され、
仕込原料はカラム番号１６の入口で注入され、ラフィネ
ートはカラム番号１９の出口で採取された。抽出物中の
パラキシレンについて得られた平均純度は９０．７０％
であり、収率は９９．９０％であった。特に、図５にお
いて、周期毎に測定された抽出物の組成が非常に変化に
富んでいることが認められた。
【００３７】［実施例１Ｂ］本発明によれば、さらにす
べてのパラメーターが等しいままであるので、再循環用
ポンプに次の流量が課せられた：帯域(4) では５回で
９．１cm3 ／分、帯域(3) では４回で１０．９２cm3 ／
分、帯域(2) では７回で９．５cm3 ／分、帯域(1) では
１回で補正１５cm3 ／分に相当しており、帯域(1) では
７回で１１．５５cm3 ／分であった。抽出物中のパラキ
シレンについて得られた平均純度は、今回においては９
５．５４％であり、収率は９８．７％であった。特に、
図６において、周期毎に採取された抽出物の組成が互い
に非常に近いことが認められた：最大差は４で割られ
た。従って、補正は、抽出物がカラム(24)の出口で採取
されたときに、サイクルの１７番目の周期の間のみで適
用されることが証明された。この特別な周期の間、４つ
の帯域での流量が変更されることに注目した：他の２３
の周期の間、流量Ｄ１は１１．５５cm3 ／分であるのに
帯域(1) の流量はＤ’１＝１５cm3 ／分であり、他の２
３の周期の間、流量Ｄ２は９．５cm3 ／分であるのに帯
域(2) の流量はＤ’２＝１２．９５cm3 ／分であり、他
の２３の周期の間、流量Ｄ３は１０．９２cm3 ／分であ
るのに帯域(3) の流量はＤ’３＝１４．３７cm3 ／分で
あり、他の２３の周期の間、流量Ｄ４は９．１cm3 ／分
であるのに帯域(4) の流量はＤ’４＝１２．５５cm3 ／
分であった。流量Ｄ’１＝１５cm3 ／分は、式Ｄ１（１
＋v/V ）（ここでＤ１＝１１．５５cm3 ／分、ｖ＝１
７．２５cm3 、Ｖ＝７８．５cm3 である）すなわち１
４．０９cm3 ／分と、式Ｄ１（１＋v/εbV）（εｂ＝
０．５８、すなわち相の多孔度については０．３３であ
り、粒状物の多孔度については０．２５である）すなわ
ち１５．９２cm3 ／分との間であった。
べてのパラメーターが等しいままであるので、再循環用
ポンプに次の流量が課せられた：帯域(4) では５回で
９．１cm3 ／分、帯域(3) では４回で１０．９２cm3 ／
分、帯域(2) では７回で９．５cm3 ／分、帯域(1) では
１回で補正１５cm3 ／分に相当しており、帯域(1) では
７回で１１．５５cm3 ／分であった。抽出物中のパラキ
シレンについて得られた平均純度は、今回においては９
５．５４％であり、収率は９８．７％であった。特に、
図６において、周期毎に採取された抽出物の組成が互い
に非常に近いことが認められた：最大差は４で割られ
た。従って、補正は、抽出物がカラム(24)の出口で採取
されたときに、サイクルの１７番目の周期の間のみで適
用されることが証明された。この特別な周期の間、４つ
の帯域での流量が変更されることに注目した：他の２３
の周期の間、流量Ｄ１は１１．５５cm3 ／分であるのに
帯域(1) の流量はＤ’１＝１５cm3 ／分であり、他の２
３の周期の間、流量Ｄ２は９．５cm3 ／分であるのに帯
域(2) の流量はＤ’２＝１２．９５cm3 ／分であり、他
の２３の周期の間、流量Ｄ３は１０．９２cm3 ／分であ
るのに帯域(3) の流量はＤ’３＝１４．３７cm3 ／分で
あり、他の２３の周期の間、流量Ｄ４は９．１cm3 ／分
であるのに帯域(4) の流量はＤ’４＝１２．５５cm3 ／
分であった。流量Ｄ’１＝１５cm3 ／分は、式Ｄ１（１
＋v/V ）（ここでＤ１＝１１．５５cm3 ／分、ｖ＝１
７．２５cm3 、Ｖ＝７８．５cm3 である）すなわち１
４．０９cm3 ／分と、式Ｄ１（１＋v/εbV）（εｂ＝
０．５８、すなわち相の多孔度については０．３３であ
り、粒状物の多孔度については０．２５である）すなわ
ち１５．９２cm3 ／分との間であった。
【００３８】［実施例１Ｃ］１番目の相と２４番目の相
との間の再循環用ポンプのほかに、１２番目の相と１３
番目の相との間に隙間容積(v’) ８cm3 を有する分光光
度計を挿入した。該８cm3 は図３のポンプのように、カ
ラム(12)と連動しているものとして見なされる。従っ
て、再循環用ポンプに課せられた流量は次のようにな
る：帯域(4) では４回で９．１cm3 ／分、帯域(4) では
１回で、前述の測定装置の補正に相当する１０．３５cm
3 ／分であり、帯域(3) では４回で１０．９２cm3 ／
分、帯域(2)では７回で９．５cm3 ／分、帯域(1) では
１回で、再循環用ポンプの補正に相当する１５cm3 ／分
であり、帯域(1) では７回で１１．５５cm3 ／分であっ
た。すでに明らかに述べられた１番目の補正のほかに
も、抽出物がカラム(12)の出口で採取される場合には２
番目の補正がサイクルの５番目の周期の間のみに介入す
ることが証明された。従って、前述のように、４つの帯
域内の流量は変更されて、Ｄ’１＝１２．８０cm3 ／
分、Ｄ’２＝１０．７５cm3 ／分、Ｄ’３＝１２．１７
cm3 ／分およびＤ’４＝１０．３５cm3 ／分を有した。
流量Ｄ’４はＤ４（１＋v/V ）すなわち１０．０３cm3
／分とＤ４（１＋v/εbV）すなわち１０．７cm3 ／分と
の間であった。
との間の再循環用ポンプのほかに、１２番目の相と１３
番目の相との間に隙間容積(v’) ８cm3 を有する分光光
度計を挿入した。該８cm3 は図３のポンプのように、カ
ラム(12)と連動しているものとして見なされる。従っ
て、再循環用ポンプに課せられた流量は次のようにな
る：帯域(4) では４回で９．１cm3 ／分、帯域(4) では
１回で、前述の測定装置の補正に相当する１０．３５cm
3 ／分であり、帯域(3) では４回で１０．９２cm3 ／
分、帯域(2)では７回で９．５cm3 ／分、帯域(1) では
１回で、再循環用ポンプの補正に相当する１５cm3 ／分
であり、帯域(1) では７回で１１．５５cm3 ／分であっ
た。すでに明らかに述べられた１番目の補正のほかに
も、抽出物がカラム(12)の出口で採取される場合には２
番目の補正がサイクルの５番目の周期の間のみに介入す
ることが証明された。従って、前述のように、４つの帯
域内の流量は変更されて、Ｄ’１＝１２．８０cm3 ／
分、Ｄ’２＝１０．７５cm3 ／分、Ｄ’３＝１２．１７
cm3 ／分およびＤ’４＝１０．３５cm3 ／分を有した。
流量Ｄ’４はＤ４（１＋v/V ）すなわち１０．０３cm3
／分とＤ４（１＋v/εbV）すなわち１０．７cm3 ／分と
の間であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の第一の効果は、混合物がポンプ
圧送可能な液体または超臨界流体である場合、ｎ番目の
相と最初の相との間に位置する再循環用ポンプの隙間容
積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱を改善
した点である。
圧送可能な液体または超臨界流体である場合、ｎ番目の
相と最初の相との間に位置する再循環用ポンプの隙間容
積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱を改善
した点である。
【００４０】本発明の第二の効果は、混合物が加圧気体
またはあまり濃密でない超臨界流体である場合、ｎ番目
の相と最初の相との間に位置する再循環用圧縮機の隙間
容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱を改
善した点である。
またはあまり濃密でない超臨界流体である場合、ｎ番目
の相と最初の相との間に位置する再循環用圧縮機の隙間
容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱を改
善した点である。
【００４１】より一般には、本発明の効果は、ループ回
路の連続する二つの相の間に位置するいくつかの装置の
隙間容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱
を改善した点である。
路の連続する二つの相の間に位置するいくつかの装置の
隙間容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱
を改善した点である。
【００４２】本発明の第三の効果は、抽出物の組成の代
わりにラフィネートの組成が可能な限り一定であること
が当然望まれる場合、ループ回路の連続する二つの相の
間に位置するいくつかの装置の隙間容積によって引き起
こされる、ラフィネートの組成の混乱を改善した点であ
る。
わりにラフィネートの組成が可能な限り一定であること
が当然望まれる場合、ループ回路の連続する二つの相の
間に位置するいくつかの装置の隙間容積によって引き起
こされる、ラフィネートの組成の混乱を改善した点であ
る。
【図１】 クロマトグラフィ−の向流での分離法の原理
を示す図である。
を示す図である。
【図２】 クロマトグラフィ−装置の模擬向流での作動
を示す図である。
を示す図である。
【図３】 再循環用ポンプがｎ番目のカラムまたはカラ
ム区間と連動する模擬移動相を示す図である。
ム区間と連動する模擬移動相を示す図である。
【図４】 模擬移動相において各周期の同一瞬間に採取
される抽出物の組成変化を示すグラフである。
される抽出物の組成変化を示すグラフである。
【図５】 隙間容積の補正を行わない場合に各周期で採
取される抽出物の組成変化を示すグラフである。
取される抽出物の組成変化を示すグラフである。
【図６】 本発明による隙間容積の補正を行う場合に各
周期で採取される抽出物の組成変化を示すグラフであ
る。
周期で採取される抽出物の組成変化を示すグラフであ
る。
(1) ．．．カラム (2) ．．．吸着固体 (3) ．．．液体 (A+B) ．．．仕込原料 (EA)．．．抽出物 (P) ．．．ポンプ (RB)．．．ラフィネート (S) ．．．溶離剤 (Z1)(Z2)(Z3)(Z4)．．．帯域 (C) ．．．抽出物の重量百分比 (EB)．．．エチルベンゼン (MX)．．．メタキシレン (NP)．．．周期番号 (PX)．．．パラキシレン (T) ．．．周期数
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュア コーエン フランス国 リヨン グランド リュ ド ゥ サン ランベール 38 (72)発明者 ニコラ クウェンヌ フランス国 リヨン リュ デ フレール リュミエール 138 (72)発明者 ジャン ミシェル トゥーサン フランス国 アニエール リュ デュ エ ール ペー クリスチャン ジルベール 18−２
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも一つの溶離剤(S) の存在下、
少なくとも二つの成分の仕込原料(A+B) からの少なくと
も二つの留分への、模擬移動相での分離方法において、
該方法は、連続的に閉鎖ループ回路状に備えられたクロ
マトグラフィーのカラムまたはクロマトグラフィーのカ
ラム区間をｎ、有利には４〜２４有しており、該カラム
または区間内で、加圧下、超臨界性またはガス性液体混
合物が循環し、該ループ回路は少なくとも一つの仕込原
料注入流と、少なくとも一つの溶離剤注入流と、少なく
とも一つの抽出物排出流(EA)と、少なくとも一つのラフ
ィネート排出流 (RB) とを提供し、好ましくは所望の成
分は大半が抽出物中あるいはラフィネート中に存在し、
少なくとも４つの帯域は前記カラム内で確定されてお
り、各帯域は、注入または排出流によって次の帯域から
分離されており、注入および排出流は同時におよび実質
的に一定の時間間隔を開けて互いに入れ換えられ、閉鎖
ループ回路は２本の連続するカラムまたはカラム区間の
間に位置する、調整された流量の、前記混合物の再循環
用ポンプと、場合によっては少なくとも一つの測定また
は抽出手段と、場合によっては少なくとも一つの圧力を
調整された再循環用ポンプとを備えており、前記測定手
段または抽出手段および／または圧力を調整された再循
環用ポンプ(P) は、各々、２本の連続するカラムまたは
カラム区間の間に位置し、前記ポンプおよび／または測
定手段または抽出手段は、各々、再循環用ループ回路内
で抽出物の組成およびラフィネートの組成に混乱を引き
起こす隙間容積を呈する方法において、抽出物または、
場合に応じて、ラフィネートが隙間容積のすぐ後の位置
に留まっている間中ずっと、場合に応じて、ループ回路
の隙間容積の各々のすぐ前の位置から該隙間容積の各々
のすぐ後の位置まで抽出物(EA)排出流あるいはラフィネ
ート(RB)排出流を通過させるたびに、流量を調整された
再循環用ポンプの流量をまず適当な値だけ増加させ、つ
いで前記流量が各隙間容積が無視されていた場合には適
用されていたであろう値を取り戻すように、抽出排出物
またはラフィネート排出物が隙間容積のすぐ後の位置か
ら次の位置に移行する際には、調整された流量の再循環
用ポンプの流量を減少させることを特徴とする分離方
法。 - 【請求項２】 前記混合物は液体または超臨界流体であ
り、再循環用ポンプの流量を式Ｄ’ｉ〓Ｄｉ（１＋ｖ／
εＶ） （式中、Ｄ’ｉは帯域ｉで補正された流量を表わし、Ｄ
ｉは一つ（または複数）の隙間容積が考慮されていなか
った場合には適用されていたであろう流量であり、ｖは
補正を試みられる効力を有する一つ（または複数）の隙
間容積であり、Ｖは区間と次の区間に向かうその連結と
の個々の空間容積であり、εはεｂ〜１の係数であり、
ここではεｂはカラムまたはカラムの区間の体積分率と
して表示されており、かつ前記カラムまたはカラムの区
間内での粒状物間および粒状物の多孔度全体を表わす）
に従って増加させる、請求項１による方法。 - 【請求項３】 前記混合物は加圧気体またはあまり濃密
でない超臨界流体であり、一つ（または複数）の再循環
用圧縮機が一つ（または複数）の再循環用ポンプに代わ
って用いられ、一つ（または複数）の圧縮機の流量を式 Ｄ’ｉ〓Ｄｉ（１＋ｄｆｖ／ｄａεＶ） （式中、Ｄ’ｉ、Ｄｉ、ｖ、Ｖおよびεは請求項２のパ
ラメータであり、ｄｆは流体相の密度であり、ｄａは吸
着された相の密度である）に従って増加させる、請求項
１による方法。 - 【請求項４】 一つまたは複数の再循環用ポンプまたは
圧縮機および／または測定手段は、前記ポンプまたは圧
縮機および／または測定手段に先行するカラムのすぐ下
流に位置し、かつ前記ポンプまたは圧縮機および／また
は測定手段に続くカラムの上流にある抽出物またはラフ
ィネートの排出流のすぐ上流に位置している、請求項１
〜３のいずれか１項による方法。 - 【請求項５】 一つまたは複数の再循環用ポンプまたは
圧縮機および／または測定手段は、前記ポンプまたは圧
縮機および／または測定手段に先行するカラムの抽出物
またはラフィネートの排出流のすぐ下流に位置し、かつ
前記ポンプまたは圧縮機および／または測定手段に続く
カラムのすぐ上流に位置している、請求項１〜３のいず
れか１項による方法。 - 【請求項６】 模擬移動相は向流である、請求項１〜５
のいずれか１項による方法。 - 【請求項７】 模擬移動相は並流である、請求項１〜５
のいずれか１項による方法。 - 【請求項８】 仕込原料は炭素原子数８を有する芳香族
炭化水素混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に
よる方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR9407762A FR2721527B1 (fr) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Procédé de séparation par chromatographie en lit mobile simulé avec correction de volume mort par augmentation de débit. |
| FR9407762 | 1994-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0843371A true JPH0843371A (ja) | 1996-02-16 |
| JP3496104B2 JP3496104B2 (ja) | 2004-02-09 |
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ID=9464605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15655295A Expired - Lifetime JP3496104B2 (ja) | 1994-06-22 | 1995-06-22 | 流量の増加による隙間容積の補正を用いる模擬移動相でのクロマトグラフィーによる分離方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0688588B1 (ja) |
| JP (1) | JP3496104B2 (ja) |
| KR (1) | KR100375980B1 (ja) |
| DE (1) | DE69517093T2 (ja) |
| ES (1) | ES2148453T3 (ja) |
| FR (1) | FR2721527B1 (ja) |
| TW (1) | TW289737B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2772634B1 (fr) * | 1997-12-22 | 2000-02-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif d'amelioration de la purete d'un produit en lit mobile simule |
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| DE102004025000A1 (de) | 2004-05-21 | 2005-12-08 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von chemischen und pharmazeutischen Produkten mit integrierter Mehrsäulen-Chromatographie |
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-
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- 1994-06-22 FR FR9407762A patent/FR2721527B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
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- 1995-06-15 ES ES95401407T patent/ES2148453T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-15 DE DE69517093T patent/DE69517093T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-15 EP EP95401407A patent/EP0688588B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-20 TW TW084106336A patent/TW289737B/zh not_active IP Right Cessation
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- 1995-06-22 JP JP15655295A patent/JP3496104B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-22 US US08/494,562 patent/US5582736A/en not_active Expired - Lifetime
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