JPH0841143A - Production of high-impact thermoplastic resin - Google Patents
Production of high-impact thermoplastic resinInfo
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- JPH0841143A JPH0841143A JP16987594A JP16987594A JPH0841143A JP H0841143 A JPH0841143 A JP H0841143A JP 16987594 A JP16987594 A JP 16987594A JP 16987594 A JP16987594 A JP 16987594A JP H0841143 A JPH0841143 A JP H0841143A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐熱性に優
れ、特に耐衝撃性および成形品外観の良好な熱可塑性樹
脂の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin which is excellent in weather resistance and heat resistance, particularly impact resistance and appearance of molded products.
【０００２】[0002]
【従来の技術】耐衝撃性樹脂として、ＡＢＳ樹脂とよば
れる樹脂−ゴム２相系の熱可塑性樹脂があるが、このＡ
ＢＳ樹脂は、耐衝撃性を付与するために用いられている
ブタジエン系重合体が、主鎖中に化学的に不安定な二重
結合を多く有するため、紫外線などによって劣化し易く
耐候性の劣る欠点の有ることが知られている。この欠点
を改良する方法として、主鎖中に二重結合をほとんど有
さない飽和ゴム状重合体を使用する方法が提案されてお
り、その、代表的なものにアクリル系ゴムを使用したも
のが知られている。この飽和ゴムは、紫外線に対しては
安定であり優れた耐候性をもつ、その反面、反応活性点
を有していないため、架橋密度が低く、グラフト構造を
構成しにくい。そのため、ゴムが成形中に変形し、成形
品表面にいわゆるウェルド二色性を生じやすく、ＡＢＳ
樹脂に較べて成形品外観が劣るという欠点があった。2. Description of the Related Art As impact-resistant resin, there is a resin-rubber two-phase thermoplastic resin called ABS resin.
Since the butadiene-based polymer used for imparting impact resistance to the BS resin has many chemically unstable double bonds in the main chain, it is easily deteriorated by ultraviolet rays and the like and has poor weather resistance. It is known to have drawbacks. As a method of improving this drawback, a method of using a saturated rubber-like polymer having almost no double bond in the main chain has been proposed, and a method using an acrylic rubber as a typical one is proposed. Are known. This saturated rubber is stable to ultraviolet rays and has excellent weather resistance. On the other hand, it does not have reactive sites, so that the crosslink density is low and it is difficult to form a graft structure. As a result, the rubber is deformed during molding, and so-called weld dichroism is likely to occur on the surface of the molded product, and ABS
There was a drawback that the appearance of the molded product was inferior to that of resin.
【０００３】この欠点を改良するため、架橋剤を選定し
て共重合したり、過酸化物架橋等の方法が提案されてい
る。しかし、これらの方法では、確かに、アクリル系ゴ
ムの架橋密度を上げることで成形品外観は改良される
が、同時にアクリル系ゴムのガラス転移温度が上昇する
ことにより耐衝撃性が低下する欠点がある。そこで、ブ
タジエン系重合体の優れた耐衝撃性とアクリル系ゴムの
優れた耐候性を両立するために、ブタジエン系重合体ゴ
ムラテックスを核として、これにアクリル酸エステルと
架橋剤としての多官能性単量体を乳化グラフト共重合さ
せたグラフト重合体ゴムを使用することが提案されてい
る。In order to improve this drawback, methods such as selecting a crosslinking agent for copolymerization and peroxide crosslinking have been proposed. However, in these methods, the appearance of the molded product is certainly improved by increasing the crosslink density of the acrylic rubber, but at the same time, there is a drawback that the impact resistance is lowered due to the increase of the glass transition temperature of the acrylic rubber. is there. Therefore, in order to achieve both the excellent impact resistance of the butadiene-based polymer and the excellent weather resistance of the acrylic rubber, the butadiene-based polymer rubber latex is used as the core, and the acrylic ester and the polyfunctionality of the crosslinking agent are used. It has been proposed to use a graft polymer rubber obtained by emulsion-grafting copolymerizing monomers.
【０００４】この場合、多官能単量体の選定とアクリル
酸エステルの重合方法が非常に重要な技術的要素である
ことが分っている。特に、この点について提案されてい
るものとしては、例えば、アクリル酸エステルの重合を
完結させることなく、重合途中で停止するもの（特開昭
５８−１８７４１１号公報）、ブタジエン系重合体ゴム
にアクリル酸エステルをグラフト共重合させたグラフト
重合体ゴム存在下に、芳香族系単量体の重合を行うに際
して多官能性単量体としてポリアリルモノマーを用いる
もの（特開昭６１−１５５４１６号公報）、アクリル酸
エステルの重合時にグラフト交叉剤および架橋剤として
異なった２種の多官能性単量体を併用するもの（特開昭
６２−１８１３１２号公報）等がある。これらの方法に
より、耐衝撃性と耐候性の顕著な両立向上は認められる
ものの、アクリル系重合体を用いた時の欠点の１つであ
る成形品外観劣悪さをも含めた改良がなされているとは
言えない。In this case, it has been found that the selection of the polyfunctional monomer and the method of polymerizing the acrylic ester are very important technical factors. In particular, what has been proposed in this respect is, for example, one in which the polymerization of an acrylic ester is stopped without completing it (Japanese Patent Laid-Open No. 58-187411), butadiene-based polymer rubbers and acrylic resins. A polyallyl monomer is used as a polyfunctional monomer in the polymerization of an aromatic monomer in the presence of a graft polymer rubber obtained by graft-copolymerizing an acid ester (JP-A-61-155416). , A combination of two different polyfunctional monomers as a graft crossing agent and a cross-linking agent during the polymerization of acrylic acid ester (JP-A-62-181312). By these methods, although the impact resistance and the weather resistance are remarkably improved at the same time, the improvement including the poor appearance of the molded product, which is one of the drawbacks when the acrylic polymer is used, has been made. It can not be said.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上従来法
における欠点を改良する目的で研究を行った結果、耐衝
撃性と耐候性を顕著に向上させ、且つ、成形品外観が改
良され、さらに、耐熱性に優れる熱可塑性樹脂の製造法
を見出し、本発明を成すに至った。ここで、成形品外観
とは光沢度および発色性をいう。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present invention has been studied for the purpose of improving the drawbacks in the conventional method, and as a result, the impact resistance and the weather resistance have been remarkably improved, and the appearance of the molded product has been improved. Furthermore, they have found a method for producing a thermoplastic resin having excellent heat resistance, and have completed the present invention. Here, the appearance of the molded product refers to glossiness and color developability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明におけ
る耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法は、多官能性単量体
（Ｉ）０〜６重量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有
するアクリル酸エステル（II）５６〜１００重量％およ
び（II）と共重合可能な他のビニル化合物（III）０〜
３０重量％を全体が１００重量％になるように使用され
る重合性単量体（ａ）９５〜６０重量部をジエン系重合
体（ｂ）５〜４０重量部の存在下に乳化重合させて得ら
れるグラフト重合体ゴム（Ａ）５〜９０重量部の存在下
に単量体（Ｂ）として芳香族ビニル化合物（IV）０〜９
９．９９９重量％、メタクリル酸エステル（Ｖ）０〜９
９．９９９重量％およびシアン化ビニル化合物（VI）０
〜４０重量％及び多官能性単量体（VII）の１種または
２種以上の０．００１〜５重量％を全体が１００重量％
になるような割合で９５〜１０重量部配合して重合させ
ることを特徴とする。That is, the method for producing an impact-resistant thermoplastic resin according to the present invention comprises 0 to 6% by weight of a polyfunctional monomer (I) and an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms. Acrylic ester (II) 56-100% by weight and other vinyl compound (III) 0-
Emulsion polymerization of 30 to 50 parts by weight of the polymerizable monomer (a) used in an amount of 100 to 100 parts by weight in the presence of 5 to 40 parts by weight of the diene polymer (b) is performed. Aromatic vinyl compound (IV) 0-9 as monomer (B) in the presence of 5 to 90 parts by weight of the resulting graft polymer rubber (A)
9.999% by weight, methacrylic acid ester (V) 0-9
9.999% by weight and vinyl cyanide compound (VI) 0
To 40% by weight and 0.001 to 5% by weight of one or more kinds of polyfunctional monomers (VII) as a whole 100% by weight
It is characterized in that 95 to 10 parts by weight are blended and polymerized in such a ratio that
【０００７】本発明において、重要なことはグラフト重
合体ゴム（Ａ）がジエン系重合体（ｂ）を核として、重
合性単量体（ａ）としてアクリル酸エステルをグラフト
重合させたものであることである。もう１つの重要な点
は、上記の方法で合成したグラフト重合体ゴムの存在下
に重合させる単量体（Ｂ）は、前記した特定の成分を特
定割合で含むものであるが、特に多官能性単量体（VI
I）の１種または２種以上を必須成分として使用するこ
とである。In the present invention, what is important is that the graft polymer rubber (A) is obtained by graft-polymerizing an acrylic acid ester as the polymerizable monomer (a) with the diene polymer (b) as the nucleus. That is. Another important point is that the monomer (B) to be polymerized in the presence of the graft polymer rubber synthesized by the above-mentioned method contains the above-mentioned specific components in a specific ratio. Quantum (VI
One or more of I) is used as an essential component.
【０００８】本発明において好ましくことは、重合性単
量体（ａ）としてのアクリル酸エステルの重合に際し多
官能性単量体を存在させること、このようにして得られ
るグラフト重合体ゴムの合成においてグラフト重合を重
合率１００％まで完結させず重合率５０〜９３％で重合
を停止させること若しくは単量体（Ｂ）を分割して重合
させることである。In the present invention, it is preferable that a polyfunctional monomer is present in the polymerization of the acrylic acid ester as the polymerizable monomer (a), and in the synthesis of the graft polymer rubber thus obtained. Graft polymerization is not completed up to a polymerization rate of 100%, and the polymerization is stopped at a polymerization rate of 50 to 93%, or the monomer (B) is divided and polymerized.
【０００９】以下に、本発明の詳細な説明を述べる。本
発明のグラフト重合体ゴム（Ａ）を得る場合ジエン系重
合体（ｂ）としては、ポリブタジエン、ブタジエン−ス
チレン共重合体等が使用でき、重合性単量体としては
（ａ）としては多官能性単量体（Ｉ）、炭素数１〜１３
のアルキル基を有するアクリル酸エステル（II）および
必要に応じて（II）と共重合可能な多のビニル化合物
（III）が使用でき、特に制限はない。例えば、多官能
性単量体（Ｉ）としてはアリル（メタ）アクリレート、
ジビニルベンゼン、エチレングルコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレー
ト等の比水溶性のポリアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジ
エンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げ
られる。これらのうち好ましいものはアリルメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、ノナエチレングリコールジメ
タアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ートである。さらに、最も好ましいものはアリルメタク
リレートおよびジビニルベンゼンまたは、ノナエチレン
グリコールジメタクリレートである。The following is a detailed description of the present invention. In the case of obtaining the graft polymer rubber (A) of the present invention, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer and the like can be used as the diene polymer (b), and the polymerizable monomer (a) is polyfunctional. Monomer (I), carbon number 1 to 13
The acrylic ester (II) having an alkyl group (1) and a large number of vinyl compounds (III) copolymerizable with (II) can be used, and there is no particular limitation. For example, as the polyfunctional monomer (I), allyl (meth) acrylate,
Specific water-soluble polyalkylene glycol di (meth), such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate
Acrylate, diallyl phthalate, dicyclopentadiene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (Meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and the like can be mentioned. Of these, preferred are allyl methacrylate, divinylbenzene, nonaethylene glycol dimethacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. Most preferred are allyl methacrylate and divinylbenzene or nonaethylene glycol dimethacrylate.
【００１０】多官能性単量体（Ｉ）としては、重合性単
量体（ａ）中、６重量％以下、好ましくは４重量％以下
で使用される。６重量％を越えると架橋密度が過剰とな
り、耐衝撃性が低下する。一方、多官能性単量体（Ｉ）
が少なすぎるとグラフト重合体ゴムの架橋密度が不十分
となり、成形品外観が劣る傾向があるため、多官能性単
量体（Ｉ）は、重合性単量体（ａ）中、０．０１〜３重
量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２重
量％の範囲で使用することが最も好ましい。The polyfunctional monomer (I) is used in the polymerizable monomer (a) in an amount of 6% by weight or less, preferably 4% by weight or less. If it exceeds 6% by weight, the crosslink density becomes excessive and the impact resistance decreases. On the other hand, polyfunctional monomer (I)
If the amount is too small, the cross-linking density of the graft polymer rubber tends to be insufficient and the appearance of the molded article tends to be poor. Therefore, the polyfunctional monomer (I) is 0.01% in the polymerizable monomer (a). It is preferably used in the range of 3 to 3% by weight, and most preferably in the range of 0.05 to 2% by weight.
【００１１】炭素数１〜１３のアルキル基を有するアク
リル酸エステル（II）としてはエチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレー
ト等があり、このうちｎ−ブチルアクリレートが特に好
ましい。このアクリル酸エステル（II）は、単量体中に
６４〜１００重量％、好ましくは６８〜９９．９重量
％、最も好ましくは７３〜９９．５重量％使用される。
６４重量％未満ではアクリルゴムの特性が低下する。ア
クリル酸エステル（II）と共重合可能な他のビニル化合
物（III）としては、アクリロニトリル、スチレン等が
あり、重合性単量体（ａ）中、０〜３０重量％、好まし
くは０〜２５重量％の範囲内で使用される。３０重量％
を越えると重合性単量体（ａ）を重合させたときにアク
リルゴムとしての特性が充分得られなくなる。The acrylic ester (II) having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms is ethyl acrylate, n
-Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like, among which n-butyl acrylate is particularly preferable. The acrylic ester (II) is used in the monomer in an amount of 64 to 100% by weight, preferably 68 to 99.9% by weight, and most preferably 73 to 99.5% by weight.
If it is less than 64% by weight, the properties of the acrylic rubber deteriorate. Other vinyl compounds (III) copolymerizable with the acrylic ester (II) include acrylonitrile, styrene, etc., and 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight in the polymerizable monomer (a). Used within the range of%. 30% by weight
If it exceeds, the characteristics as an acrylic rubber cannot be sufficiently obtained when the polymerizable monomer (a) is polymerized.
【００１２】上記重合性単量体（ａ）と上記ジエン系重
合体（ｂ）は、（ｂ）／（ａ）が重量比で５／９５〜４
０／６０の割合で使用される。５／９５を越えると、耐
衝撃性、成形品外観の改良効果が不充分であり、４０／
６０未満では耐候性が悪くなり好ましくない。また、上
記ジエン系重合体（ｂ）は予め水性媒体中に分散させた
ラテックス体として使用するのが乳化重合に際し、分散
を容易にする上で好ましい。In the polymerizable monomer (a) and the diene polymer (b), the weight ratio of (b) / (a) is 5 / 95-4.
Used in a ratio of 0/60. If it exceeds 5/95, the impact resistance and the effect of improving the appearance of the molded product are insufficient, and
If it is less than 60, the weather resistance is deteriorated, which is not preferable. Further, it is preferable to use the above-mentioned diene polymer (b) as a latex body previously dispersed in an aqueous medium in order to facilitate dispersion during emulsion polymerization.
【００１３】上記グラフト重合体ゴム（Ａ）を得るため
の乳化重合は、一般に知られている方法で行うことがで
きる。この乳化重合において重合は必ずしも完結させる
必要はない。すなわち、重合性単量体（ａ）の重合率
は、この乳化重合の際に必ずしも１００％である必要は
ない。優れた耐衝撃性を得るという観点からは重合性単
量体（ａ）の重合途中で、好ましくは重合率が５０〜９
３％、特に好ましくは重合率が６０〜９０％の時点で上
記乳化重合を停止させることが好ましい。重合率が５０
％未満では、単量体（Ｂ）の重合の際に単量体（Ｂ）と
共重合する比率が高くなって熱変形温度が低下する傾向
がある。また、重合率が９３％を越えると耐衝撃性の向
上効果が低下する傾向がある。The emulsion polymerization for obtaining the above graft polymer rubber (A) can be carried out by a generally known method. The polymerization does not necessarily have to be completed in this emulsion polymerization. That is, the polymerization rate of the polymerizable monomer (a) does not necessarily have to be 100% in this emulsion polymerization. From the viewpoint of obtaining excellent impact resistance, the polymerization rate is preferably 50 to 9 during the polymerization of the polymerizable monomer (a).
It is preferable to stop the emulsion polymerization at a time point of 3%, particularly preferably 60 to 90%. Polymerization rate is 50
If it is less than%, the ratio of copolymerization with the monomer (B) during the polymerization of the monomer (B) becomes high, and the heat distortion temperature tends to be lowered. When the polymerization rate exceeds 93%, the effect of improving impact resistance tends to decrease.
【００１４】グラフト重合体ゴムを得るための乳化重合
に際し、少量の乳化剤としてオレイン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
等のアニオン系乳化剤やポリオキシエチレンセチルエー
テルのようなノニオン系乳化剤を使用してもよく、また
重合開始剤としては、過硫酸塩やキュメンハイドロパー
オコサイドーナトリウムホルウアルデヒドスルホキシレ
ートで構成されるレドックス系のものが使用される。In emulsion polymerization for obtaining a graft polymer rubber, an anionic emulsifier such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate or a nonionic emulsifier such as polyoxyethylene cetyl ether is used as a small amount of an emulsifier. It may be used, and as the polymerization initiator, a redox-based one composed of persulfate or cumene hydroperococide-sodium formaldehyde sulfoxylate is used.
【００１５】上記グラフト重合体ゴム（Ａ）の存在下に
単量体（Ｂ）を重合させるに際し、１回で全量一括添加
して重合させたり、数回に分割して重合したり、あるい
は全単量体を滴下しながら重合する等のいずれの重合方
法を採用しても構わないが、第１段目として、単量体
（Ｂ）のうち５〜３０重量％を重合が重合率５０％以上
になるまで重合させた後、第２段目として単量体（Ｂ）
の残量を添加して重合させることが好ましい。最も好ま
しい方法は、第１段目として、多官能性単量体（VII）
の全量を単量体（Ｂ）のうち５〜３０重量％中に加え、
これを重合率５０％以上になるまで重合させた後、第２
段目として、単量体（Ｂ）の残量を添加して重合させる
方法である。このような２段重合法を採用することによ
り、更に、流動性、熱変形温度が高く、且つ、耐衝撃性
の高い樹脂を得ることができる。ここで、重合率は、 〔（第１段目の重合終了時の未反応残留モノマ−の全重
量）／（使用したグラフト重合体ゴム（Ａ）中に含まれ
る重合性単量体（ａ）の未反応残留モノマ−の重量＋第
１段目で使用する単量体（Ｂ）の使用重量）〕×１００
％ で計算したものである。When the monomer (B) is polymerized in the presence of the above graft polymer rubber (A), the whole amount is added all at once at one time, or the polymerization is carried out by dividing into several times. Although any polymerization method such as polymerizing while dropping the monomer may be adopted, as the first step, 5 to 30% by weight of the monomer (B) is polymerized to a polymerization rate of 50%. After the polymerization until the above, the monomer (B) was used as the second stage.
It is preferable to add the remaining amount of and polymerize. The most preferred method is, as the first step, the polyfunctional monomer (VII).
Is added to 5 to 30% by weight of the monomer (B),
After polymerizing this until the polymerization rate becomes 50% or more, the second
The first step is a method of adding the remaining amount of the monomer (B) and polymerizing. By adopting such a two-step polymerization method, it is possible to obtain a resin having a high fluidity and a high heat distortion temperature and a high impact resistance. Here, the polymerization rate is [(total weight of unreacted residual monomer at the end of the first-stage polymerization) / (polymerizable monomer (a) contained in the used graft polymer rubber (A)] Unreacted residual monomer + weight of the monomer (B) used in the first step)] x 100
It is calculated in%.
【００１６】単量体（Ｂ）を分割して添加する場合、分
割された単量体（Ｂ）のそれぞれが、芳香族ビニル化合
物（IV）０〜９９．９９９重量％、メタクリル酸エステ
ル（Ｖ）０〜９９．９９９重量％、シアン化ビニル化合
物（VI）０〜４０重量％及び多官能性単量体（VII）
０．００１〜５重量％を全体が１００重量％になるよう
に配合されて重合させられることが好ましい。When the monomer (B) is divided and added, each of the divided monomers (B) contains 0 to 99.999% by weight of the aromatic vinyl compound (IV), the methacrylic acid ester (V). ) 0-99.999% by weight, vinyl cyanide compound (VI) 0-40% by weight and polyfunctional monomer (VII)
It is preferable that 0.001 to 5% by weight is blended so as to be 100% by weight and polymerized.
【００１７】多官能性単量体（VII）の使用割合は、
０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．００５〜
４重量％であり、最も好ましくは０．０１〜２重量％で
ある。０．００１重量％未満であると成形品外観が悪化
し、５重量％を越えると耐衝撃性が低下する。また、芳
香族ビニル化合物（IV）を３０重量％以上で使用する場
合、本発明で最終的に得られる樹脂の成形性が良好であ
り、シアン化ビニル化合物を１０重量％以上使用すると
耐薬品性が向上する。シアン化ビニル化合物（ＶＩ）の
量が多すぎると成形性が低下するので４０重量％を越え
ない範囲で使用しなければならない。The proportion of the polyfunctional monomer (VII) used is
0.001-5% by weight, preferably 0.005-
It is 4% by weight, and most preferably 0.01 to 2% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the appearance of the molded product is deteriorated, and if it exceeds 5% by weight, the impact resistance is lowered. When the aromatic vinyl compound (IV) is used in an amount of 30% by weight or more, the moldability of the resin finally obtained in the present invention is good, and when the vinyl cyanide compound is used in an amount of 10% by weight or more, the chemical resistance is high. Is improved. If the amount of the vinyl cyanide compound (VI) is too large, the moldability is deteriorated, so the amount of the vinyl cyanide compound (VI) must be 40% by weight or less.
【００１８】上記芳香族ビニル化合物（ＩＶ）として
は、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−
置換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルトルエン等のチューブ間スチレン、及びスチレ
ン、メタクリル酸エステル（Ｖ）としては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
のメタクリル酸アルキルが使用できる。シアン化ビニル
化合物（VI）としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が使用できる。多官能性単量体（VII）とし
ては、多官能性単量体（Ｉ）と同様のものが使用でき、
特に、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン又はノ
ナエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。多
官能性単量体（VII）としてアリルメタクリレートと他
の多官能性単量体とを併用することがさらに好ましい。
この場合の他の多官能性単量体としてはジビニルベンゼ
ン又はノナエチレングリコールジメタクリレートが好ま
しい。Examples of the aromatic vinyl compound (IV) include α-methylstyrene, α-ethylstyrene and the like α-
Substituted styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-
As inter-tube styrene such as butyltoluene, and styrene, and methacrylate (V), alkyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate can be used. As the vinyl cyanide compound (VI), acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used. As the polyfunctional monomer (VII), the same as the polyfunctional monomer (I) can be used,
In particular, allyl methacrylate, divinylbenzene or nonaethylene glycol dimethacrylate is preferable. It is more preferable to use allyl methacrylate and another polyfunctional monomer in combination as the polyfunctional monomer (VII).
In this case, divinylbenzene or nonaethylene glycol dimethacrylate is preferable as the other polyfunctional monomer.
【００１９】本発明において、上記グラフト重合体ゴム
（Ａ）と上記単量体（Ｂ）は（Ａ）５〜９０重量部に対
して、（Ｂ）９５〜１０重量部使用されることが好まし
い。（Ａ）／（Ｂ）が重量比で５／９５未満では最終的
に得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、９０／１０を越え
ると機械的強度、耐熱変形性が低下する。In the present invention, the graft polymer rubber (A) and the monomer (B) are preferably used in an amount of 95 to 10 parts by weight with respect to 5 to 90 parts by weight of (A). . If the weight ratio of (A) / (B) is less than 5/95, the impact resistance of the resin finally obtained will decrease, and if it exceeds 90/10, the mechanical strength and heat distortion resistance will decrease.
【００２０】また、上記グラフト重合体ゴム（Ａ）の存
在下に上記単量体（Ｂ）を重合させるには、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法等の重合法が採用でき、特
に制限はない。但し、乳化重合が最も適している。乳化
重合に際し、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が適宜
添加される。重合開始剤としては、過硫酸塩やキュメン
ハイドロパーオキサイドーナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート等のレドックス系開始剤が上記単量体
（Ｂ）に対し、約０．１〜２重量％使用される。連鎖移
動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等が単量体
（Ｂ）に対して約１重量％以内の量が使用される。重合
温度は、２０〜１００℃、特に５０〜９０℃の範囲で行
うことが好ましい。なお、グラフト重合体ゴムの製造に
関しても同様の条件を採用すればよい。In order to polymerize the monomer (B) in the presence of the graft polymer rubber (A), a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method or a solution polymerization method can be adopted. There is no particular limitation. However, emulsion polymerization is most suitable. Upon emulsion polymerization, an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. are added as appropriate. As the polymerization initiator, a redox initiator such as persulfate or cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate is used in an amount of about 0.1 to 2% by weight based on the monomer (B). As the chain transfer agent, t-dodecyl mercaptan or the like is used in an amount of about 1% by weight or less with respect to the monomer (B). The polymerization temperature is preferably 20 to 100 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C. The same conditions may be adopted for the production of the graft polymer rubber.
【００２１】グラフト重合体ゴム（Ａ）の存在下に重合
させて得られる耐衝撃性耐候性樹脂は、該重合が乳化重
合の場合は、重合終了後そのラテックスをカリミョウバ
ンまたは硫酸アルミニウムを溶解した熱水と混合する塩
析等の方法を利用して、凝固分離させられ、脱水乾燥し
た後、例えば、押出し機等を使ってペレット化し、熱可
塑性樹脂として成形に供される。The impact-resistant weather-resistant resin obtained by polymerizing in the presence of the graft polymer rubber (A), when the polymerization is emulsion polymerization, dissolves the latex with potassium alum or aluminum sulfate after completion of the polymerization. It is solidified and separated by a method such as salting out in which it is mixed with hot water, dehydrated and dried, and then pelletized by using, for example, an extruder, and provided as a thermoplastic resin for molding.
【００２２】前記単量体（Ｂ）の重合率（最終重合率）
は、１００重量％でなくてもよい。最終重合率は８０重
量％以上であることが好ましく、特に８５重量％以上で
あることが好ましい。最終重合率が小さすぎると、未反
応モノマーが多くなり、臭気の問題が起こるだけでな
く、耐熱性、耐衝撃性等の物性が低下する傾向がある。
この場合、最終重合率は、 〔（単量体（Ｂ）の重合終了時の未反応残留モノマ−の
全重量）／（使用したグラフト重合体ゴム（Ａ）中に含
まれる重合性単量体（ａ）の未反応残留モノマ−の重量
＋単量体（Ｂ）の使用重量）〕×１００％ で求めたものである。Polymerization rate of the monomer (B) (final polymerization rate)
May not be 100% by weight. The final polymerization rate is preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 85% by weight or more. If the final polymerization rate is too small, unreacted monomers will increase, and not only odor problems will occur, but also physical properties such as heat resistance and impact resistance will tend to deteriorate.
In this case, the final polymerization rate is [(total weight of unreacted residual monomer at the end of polymerization of monomer (B)) / (polymerizable monomer contained in used graft polymer rubber (A)). (A) (unreacted residual monomer weight + monomer (B) usage weight)] × 100%.
【００２３】また、本発明により得らえた熱可塑性樹脂
は、例えば、スチレンーアクリロニトリル共重合体、ス
チレンーα−メチルスチレンーアクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル
共重合体、ポリ塩化ビニル等と適宜混合して使用しても
よい。The thermoplastic resin obtained by the present invention is, for example, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, or polyvinyl chloride. You may use it, mixing with etc. suitably.
【００２４】[0024]
【実施例】次に、本発明の実施例を以下に示す。なお、
下記において、部は重量部を意味する。また、成形材料
の物性の測定は、次の方法で行った。 光沢度（％） ＪＩＳ Ｚ ８７４１ に準じて入射角６０度における
平面光沢度を測定した。測定温度は２３℃±２℃、用い
た光沢度計は日本電色工業株式会社製ＶＧ−ＩＢ型を用
いであった。 発色性 分光色差計（サカタインスク株式会社製）を用いて成形
品の黒色度を測定し発色性の尺度とした。 アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて行った。試験片の厚さは１
／８インチ、ノッチ付とした。で測定した。測定温度は
２３℃±２℃、用いたアイゾット衝撃試験機は東洋精機
株式会社製であった。 耐候性 サンシャインカ−ボンウェザ−メ−タ−（スガ試験機株
式会社製ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を用い、ＪＩＳ
Ａ １４１５に準じて行った。１０００時間照射後の伸
び率の保持率を測定した。伸びの想定方法は次のとおり
である。 伸び ＪＩＳ Ｋ ６３１０に準じて、引張り試験機（オリエ
ンティック株式会社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００型）を用
いて測定した。 試験条件：チャック間距離１１２ｍｍ±０．０５ｍｍ 標線間距離５０ｍｍ±０．０５ｍｍ フルスケール２００ｋｇ チャートスピード１００ｍｍ／分 テストスピード１０ｍｍ／分 測定温度２３℃±２℃ 伸び率の計算式：伸び率（％）＝〔（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0〕
×１００ Ｌ0は試験片の標線間距離（ｍｍ）、Ｌは試験片の破断
時における標線間距離（ｍｍ）である。 熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８−５６に準じて行った。試験片は
１／２インチのものを用い、荷重１８．４ｋｇｆ、昇温
速度２．０±０．２℃の条件で行い、試験片の変形が
０．２６ｍｍに達したときの温度を熱変形温度とした。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. In addition,
In the following, parts mean parts by weight. The physical properties of the molding material were measured by the following methods. Gloss (%) The plane gloss at an incident angle of 60 degrees was measured according to JIS Z 8741. The measurement temperature was 23 ° C. ± 2 ° C., and the gloss meter used was a VG-IB type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Coloring property The blackness of the molded product was measured using a spectroscopic color difference meter (manufactured by Sakata Insk Co., Ltd.) and used as a scale of the coloring property. Izod impact strength It was measured according to ASTM-D256. The thickness of the test piece is 1
/ 8 inch, with notch. It was measured at. The measurement temperature was 23 ° C. ± 2 ° C., and the Izod impact tester used was manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Weather resistance A sunshine carbon weather meter (WEL-SUN-HCH type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) is used and JIS
It was carried out according to A 1415. The retention rate of elongation after irradiation for 1000 hours was measured. The method for estimating growth is as follows. Elongation Measured according to JIS K 6310 using a tensile tester (Model UTM-III-500 manufactured by Orientic Co., Ltd.). Test conditions: Distance between chucks 112mm ± 0.05mm Distance between marked lines 50mm ± 0.05mm Full scale 200kg Chart speed 100mm / min Test speed 10mm / min Measuring temperature 23 ℃ ± 2 ℃ Elongation rate calculation formula: Elongation rate (% ) = [(L−L 0 ) / L 0 ]
× 100 L 0 is the distance between marked lines of the test piece (mm), and L is the distance between marked lines when the test piece is broken (mm). Heat distortion temperature It carried out according to ASTM D-648-56. A test piece of 1/2 inch is used, the load is 18.4 kgf, and the heating rate is 2.0 ± 0.2 ° C., and the temperature when the deformation of the test piece reaches 0.26 mm is thermally deformed. Temperature.
【００２５】実施例１ １−１ グラフト重合体ゴムラテックスの製造 ＜配合組成＞ 成分Ｉ ポリブタジエンゴムラテックス ５８８．３部（固形
分で３００部） 成分II アクリル酸ブチル ７００部 アリルメタクリレート ０．６８９部 成分III 過硫酸カリウム ０．４部 亜硫酸ナトリウム ０．０４部 乳化剤 ９．２部 脱イオン水 １４２０部 ＜重合操作＞反応容器に成分Ｉおよび均一に溶解した成
分IIIを仕込んで混合撹拌した後、均一に溶解した成分I
Iを添加し、窒素置換後昇温し、６０〜６５℃で約４．
５時間重合させた後冷却して重合を停止させた。この時
の重合率は６５％であった。Example 1 1-1 Production of Graft Polymer Rubber Latex <Compounding Composition> Component I Polybutadiene rubber latex 588.3 parts (300 parts by solid content) Component II Butyl acrylate 700 parts Allyl methacrylate 0.689 parts Component III Potassium persulfate 0.4 parts Sodium sulfite 0.04 parts Emulsifier 9.2 parts Deionized water 1420 parts <Polymerization operation> Component I and component III uniformly dissolved are charged in a reaction vessel, and the mixture is stirred uniformly. Dissolved ingredient I
I was added, the temperature was raised after replacement with nitrogen, and the temperature was raised at 60 to 65 ° C for about
After polymerization for 5 hours, the polymerization was stopped by cooling. The polymerization rate at this time was 65%.
【００２６】ここで、上記重合率は、次のようにして測
定した。 重合率の測定法 重合系から少量の反応混合物を採取し、この重量を測定
した後、赤外線ランプで加熱し、乾燥し、残存した不揮
発分の重量を測定し、次の計算式により求めた。 α：重合系に存在する反応混合物全重量 β：採取し反応混合物の不揮発分重量 γ：採取し反応混合物の重量 δ：使用したポリブタジエンゴムラテックスの固形分重
量 ε：使用したアクリル酸ブチルと多官能性単量体（アリ
ルメタクリレート）との合計重量 重合率＝〔（α×β÷γ−δ）／ε〕×１００％ この重合率を、以下重合率Ａという。Here, the above-mentioned polymerization rate was measured as follows. Method for Measuring Polymerization Rate A small amount of the reaction mixture was sampled from the polymerization system, its weight was measured, then it was heated with an infrared lamp, dried, and the weight of the remaining non-volatile content was measured, and calculated by the following formula. α: Total weight of reaction mixture present in polymerization system β: Weight of nonvolatile content of sampled reaction mixture γ: Weight of sampled reaction mixture δ: Weight of solid content of used polybutadiene rubber latex ε: Used butyl acrylate and polyfunctional Total weight of the polymerizable monomer (allyl methacrylate) Polymerization rate = [(α × β ÷ γ-δ) / ε] × 100% This polymerization rate is hereinafter referred to as a polymerization rate A.
【００２７】 １−２ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合 成分IV 脱イオン水 １４２５部 乳化剤 １０．６部 ロンガリット ２．８部 成分Ｖ スチレン ６１．６部 アクリロニトリル ２０．６部 アリルメタクリレート １．９０５部 ジビニルベンゼン ０．５９６部 キュメンハイドロパーオキサイド ０．１４８部 ｔードデシルメルカプタン ０．３７０部 成分VI スチレン ４６３．３部 アクリロニトリル １５４．５部 キュメンハイドロパーオキサイド ０．４９４部 ｔードデシルメルカプタン ２．７８８部1-2 Emulsion Polymerization in the Presence of Graft Polymer Rubber Latex Component IV Deionized Water 1425 parts Emulsifier 10.6 parts Rongalit 2.8 parts Component V Styrene 61.6 parts Acrylonitrile 20.6 parts Allyl methacrylate 1. 905 parts Divinylbenzene 0.596 parts Cumene hydroperoxide 0.148 parts Tododecyl mercaptan 0.370 parts Component VI Styrene 463.3 parts Acrylonitrile 154.5 parts Cumene hydroperoxide 0.494 parts Tododecyl mercaptan 2. 788 copies
【００２８】＜重複操作＞均一に溶解した成分IV及びＶ
を反応容器に仕込み、均一に撹拌混合した後、上記１ー
１で得たグラフト重合体ゴムラテックス１１１８部（固
形分で４５８．４部）を添加し、窒素置換しながら更に
３０分撹拌混合した。その後、約７０℃にて２．５時間
重合し、重合率が５５％以上に到達していることを確認
した後、更にピロリン酸ソーダ５．８３部、硫酸第一鉄
０．１１２部を各々添加溶解し、続いて、成分VIを約
３．５時間かえて連続的に滴下した。滴下終了後、同温
度で約１時間保温した後８０に昇温し３０分保温し目的
の樹脂ラテックスを得た。最終重合率は約９０％であっ
た。この樹脂ラテックスを硫酸アルミニウムを溶解した
熱水中で塩析し、析出した粉体を脱水乾燥して目的の樹
脂粉末を得た。<Overlapping operation> Components IV and V uniformly dissolved
Was charged in a reaction vessel and uniformly mixed by stirring, then 1118 parts (458.4 parts by solid content) of the graft polymer rubber latex obtained in 1-1 above was added, and the mixture was further stirred and mixed for 30 minutes while substituting with nitrogen. . After that, it was polymerized at about 70 ° C. for 2.5 hours, and after confirming that the polymerization rate reached 55% or more, 5.83 parts of sodium pyrophosphate and 0.112 part of ferrous sulfate were further added. The solution was added and dissolved, and subsequently, the component VI was continuously added dropwise with a change of about 3.5 hours. After the dropping was completed, the temperature was kept at the same temperature for about 1 hour, then the temperature was raised to 80 and the temperature was kept for 30 minutes to obtain the objective resin latex. The final polymerization rate was about 90%. This resin latex was salted out in hot water in which aluminum sulfate was dissolved, and the deposited powder was dehydrated and dried to obtain the target resin powder.
【００２９】ここで、上記重合率は、次のようにして測
定した。 重合率の測定法 重合系から少量の反応混合物を採取し、この重量を測定
した後、赤外線ランプで加熱し、乾燥し、残存した不揮
発分の重量を測定し、次の計算式により求めた。 α：重合系に存在する反応混合物全重量 β：採取した反応混合物の不揮発分の重量 γ：採取した反応混合物の重量 δ：使用したグラフト重合体ゴムラテックスの固形分重
量 ε：使用したグラフト重合体ゴムラテックス中の未反応
残留モノマー重量 ζ：使用したスチレン、アクリロニトリル及び多官能性
単量体（アリルメタクリレート及びジビニルベンゼン）
の合計重量 重合率＝〔（α×β÷γ−δ＋ε）／（ε＋ζ）〕×１
００％ この重合率を、以下重合率Ｂという。Here, the above-mentioned polymerization rate was measured as follows. Method for Measuring Polymerization Rate A small amount of the reaction mixture was sampled from the polymerization system, its weight was measured, then it was heated with an infrared lamp, dried, and the weight of the remaining non-volatile content was measured, and calculated by the following formula. α: Total weight of the reaction mixture present in the polymerization system β: Weight of the nonvolatile content of the collected reaction mixture γ: Weight of the collected reaction mixture δ: Solid weight of the graft polymer rubber latex used ε: Graft polymer used Unreacted residual monomer weight in rubber latex ζ: Styrene, acrylonitrile and polyfunctional monomers used (allyl methacrylate and divinylbenzene)
Polymerization rate = [(α × β ÷ γ−δ + ε) / (ε + ζ)] × 1
00% This polymerization rate is hereinafter referred to as a polymerization rate B.
【００３０】１−３ 特性の測定 この樹脂粉末中のグラフト共重合体ゴムの含有量が２５
重量％になるように、この樹脂粉末と別途に合成したア
クリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）を混合
し、この混合物を押出機でペレット化し、性能評価用試
料とし、特性を測定した。結果を表１に示す。ゴムの含
有量は次の数１のとおり計算した。1-3 Measurement of Properties The content of the graft copolymer rubber in this resin powder is 25.
This resin powder was mixed with a separately synthesized acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) so that the weight% was obtained, and the mixture was pelletized by an extruder to be a sample for performance evaluation, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 1. The rubber content was calculated according to the following formula 1.
【数１】 [Equation 1]
【００３１】実施例２ グラフト重合体ゴムラテックスの製造において、成分II
の重合を重合率Ａが５０％、６０％、７０％、８０％、
９２％で各々停止させたこと以外は実施例１と全く同様
に行った。特性を測定した結果を表１に示す。Example 2 Component II in the preparation of graft polymer rubber latex
The polymerization rate A is 50%, 60%, 70%, 80%,
The procedure was exactly the same as in Example 1 except that each was stopped at 92%. The results of measuring the characteristics are shown in Table 1.
【００３２】実施例３ グラフト重合体ゴムラテックスの製造において、成分II
の重合率Ａを４５％で停止させたこと以外は実施例１と
全く同様に行った。特性を測定した結果を表１に示す。Example 3 Component II in the preparation of graft polymer rubber latex
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polymerization rate A was stopped at 45%. The results of measuring the characteristics are shown in Table 1.
【００３３】実施例４ グラフト重合体ゴムラテックスの製造において、成分II
のアクリル酸ブチルの重合率Ａを９５％で停止させたこ
と以外は実施例１と全く同様に行った。特性を測定した
結果を表１に示す。Example 4 Component II in the preparation of graft polymer rubber latex
Example 1 was repeated except that the polymerization rate A of butyl acrylate was stopped at 95%. The results of measuring the characteristics are shown in Table 1.
【００３４】[0034]
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１ 重合率と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 実 施 例 ２ 実施例３ 実施例４ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ 65.0 50.0 60.0 70.0 80.0 92.0 45.0 95.0 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 96.7 95.4 95.8 96.1 96.9 97.1 96.5 96.6 発色性（％） 27.8 27.7 27.7 27.9 27.9 27.6 27.5 27.4 アイゾット衝撃強度 44.5 44.3 44.7 43.5 40.2 35.6 41.2 27.3 (kg・cm/cm) 耐候性（％） ７２．２ ７２．１ ７３．５ ７
２．８ ７２．５ ７３．１ ７２．２ ７３．５ 熱変形温度（℃） ９２．３ ９１．８ ９２．１ ９２．７
９３．０ ９３．４ ８７．６ ９３．５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 1] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 1 Polymerization rate and characteristics ━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 1 Actual Example 2 Example 3 Example 4 ───── ─────────────────────────────── Polymerization rate A 65.0 50.0 60.0 70.0 80.0 92.0 45.0 95.0 ──────── ──────────────────────────── Glossiness (%) 96.7 95.4 95.8 96.1 96.9 97.1 96.5 96.6 Color development (%) 27.8 27.7 27.7 27.9 27.9 27.6 27.5 27.4 Izod impact strength 44.5 44.3 44.7 43.5 40.2 35.6 41.2 27.3 (kgcm / cm) Weather resistance (%) 72.2 72.1 73.5 7
2.8 72.5 73.1 72.2 73.5 Heat distortion temperature (° C) 92.3 91.8 92.1 92.7
93.0 93.4 87.6 93.5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３５】表１には、グラフト重合体ゴムの重合率と
成形品の諸特性の関係を示した。その結果、良好な諸特
性を得るためには適度な重合率の範囲のあることが分か
る。すなわち、重合率が４５％（実施例３）の場合、熱
変形温度が低下する傾向があり、９５％（実施例４）の
場合はアイゾット衝撃強度が低下する傾向がある。バラ
ンスのとれた諸特性を得るためには５０％以上９３％以
下であることが望ましい。Table 1 shows the relationship between the polymerization rate of the graft polymer rubber and various characteristics of the molded product. As a result, it is found that there is an appropriate range of the polymerization rate in order to obtain good various properties. That is, when the polymerization rate is 45% (Example 3), the heat distortion temperature tends to decrease, and when the polymerization rate is 95% (Example 4), the Izod impact strength tends to decrease. In order to obtain well-balanced properties, it is desirable that the content is 50% or more and 93% or less.
【００３６】実施例５ グラフト重合体ゴムラテックスの製造において、成分II
中の多官能性単量体（アリルメタクリレート）の配合量
を０部、３．５２部（０．５重量％）、７．０７部
（１．０重量％）、１４．２８部（２．０重量％）に各
々変更した以外は実施例１と同様に行った。特性を測定
した結果を表２に示す。Example 5 Component II in the preparation of graft polymer rubber latex
The compounding amount of the polyfunctional monomer (allyl methacrylate) is 0 parts, 3.52 parts (0.5% by weight), 7.07 parts (1.0% by weight), 14.28 parts (2. The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount was changed to 0% by weight. The results of measuring the characteristics are shown in Table 2.
【００３７】比較例１ グラフト重合体ゴムラテックスの製造において、アクリ
ル酸ブチルの配合量を６４７．３１部、多官能性単量体
の配合を５２．６９部（７．５３重量％）とすること以
外は実施例１と全く同様に行った。特性を測定した結果
を表２に示す。Comparative Example 1 In the production of a graft polymer rubber latex, the compounding amount of butyl acrylate is 647.31 parts and the compounding amount of polyfunctional monomer is 52.69 parts (7.53% by weight). Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed. The results of measuring the characteristics are shown in Table 2.
【００３８】[0038]
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表２ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 ５ 比較例１ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ(%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── 成分II中の多官能性単 0.00 3.52 7.07 14.28 52.69 量体の使用量(部)(括 (0.00) (0.50) (1.00) (2.00) (7.53) 弧内の単位は％) ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 94.3 96.9 97.2 97.6 97.2 発色性（％） 27.9 27.5 27.6 27.5 27.5 アイゾット衝撃強度 39.7 42.5 37.8 34.5 22.8 (kg・cm/cm) 耐候性（％） 70.1 72.5 72.9 72.4 71.9 熱変形温度（℃） 91.5 93.0 93.3 93.3 93.8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 2] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 2 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and characteristics ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Actual Example 5 Comparative Example 1 ──── ──────────────────────────────── Polymerization rate A (%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────── ───────────────────────────── Polyfunctional unit in Component II 0.00 3.52 7.07 14.28 52.69 Amount of monomer used (part) (Summary (0.00) (0.50) (1.00) (2.00) (7.53) Unit in arc is%) ─────────────────────────── ────────── Glossiness (%) 94.3 96.9 97.2 97.6 97.2 Color development (%) 27.9 27.5 27.6 27.5 27.5 Izod impact strength 39.7 42.5 37.8 34.5 22.8 (kg ・ cm / cm) Weather resistance (%) 70.1 7 2.5 72.9 72.4 71.9 Heat distortion temperature (℃) 91.5 93.0 93.3 93.3 93.8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━
【００３９】表２には、グラフト重合体ゴム中のアリル
メタクリレート配合量と成形品の諸特性の関係を示し
た。その結果、アリルメタクリレートを全く配合しない
場合よりも若干配合するほうが成形品の諸特性は向上す
ることが分かる。但し、７．５３重量％配合する（比較
例１）と逆に諸特性は低下する。つまり、良好な諸特性
を得るためには、適当な配合量が存在することは明らか
である。また、アリルメタクリレートの代わりに表３に
示した各種多官能性単量体を用いても、請求範囲の配合
量を守る限り良好な諸特性が得られる。Table 2 shows the relationship between the blended amount of allyl methacrylate in the graft polymer rubber and various characteristics of the molded product. As a result, it can be seen that various characteristics of the molded product are improved by slightly adding the allyl methacrylate as compared with the case where the allyl methacrylate is not added at all. However, in contrast to the case of adding 7.53% by weight (Comparative Example 1), various characteristics are deteriorated. In other words, it is clear that there is an appropriate blending amount in order to obtain good various properties. Also, even if various polyfunctional monomers shown in Table 3 are used instead of allyl methacrylate, good various properties can be obtained as long as the compounding amounts in the claims are kept.
【００４０】実施例６ グラフト重合体ゴムラテックスの製造において、成分II
中の多官能性単量体としてアリルメタクリレートの代わ
りにジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ノナエチレングリコールジメタクリレート、ノナプロピ
レングリコールジメタクリレートを各々１種ずつ用いる
こと以外は実施例１と同様に行った。特性を測定した結
果を表３に示す。Example 6 Component II in the preparation of graft polymer rubber latex
Divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, instead of allyl methacrylate as a polyfunctional monomer in
The procedure of Example 1 was repeated except that one kind each of nonaethylene glycol dimethacrylate and nonapropylene glycol dimethacrylate was used. The results of measuring the characteristics are shown in Table 3.
【００４１】[0041]
【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表３ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 ６ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ(%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── 成分II中の多官能性単量体の使用量(部) ジビニルベンゼン 0.71 - - - - - ＥＤＭＡ - 1.08 - - - - ｔ−ＥＤＭＡ - - 1.80 - - - ｎ−ＥＤＭＡ - - - 2.93 - - ｎ−ＰＤＭＡ - - - - 2.93 - ＨＤＡ - - - - - 1.24 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 96.8 96.5 96.3 96.9 96.6 96.9 発色性（％） 27.7 27.5 27.7 27.8 27.7 27.5 アイゾット衝撃強度 40.3 41.2 40.8 42.5 42.8 43.6 (kg・cm/cm) 耐候性（％） 73.1 72.5 71.6 72.5 71.3 72.1 熱変形温度（℃） 92.6 92.5 93.0 92.8 92.2 92.1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１中、ＥＤＭＡは、エチレングリコールジメタクリレ
−ト、ｔ−ＥＤＭＡは、テトラエチレングリコールジメ
タクリレ−ト、ｎ−ＥＤＭＡは、ノナエチレングリコー
ルジメタクリレ−ト、ｎ−ＰＤＭＡは、ノナプロピレン
グリコールジメタクリレ−ト、ＨＤＡは、1,6-ヘキサン
ジオールジアクリレ-トを意味する。[Table 3] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 3 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and characteristics ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Actual example 6 ──────── ───────────────────────────── Polymerization rate A (%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ───────── ──────────────────────────── Amount of polyfunctional monomer used in component II (part) Divinylbenzene 0.71---- -EDMA-1.08----t-EDMA--1.80---n-EDMA---2.93--n-PDMA----2.93-HDA-----1.24 ───────── ──────────────────────────── Glossiness (%) 96.8 96.5 96.3 96.9 96.6 96.9 Color development (%) 27.7 27.5 27.7 27.8 27.7 27.5 Izod impact strength 40.3 41.2 40.8 42.5 42.8 43.6 (kgcm / cm) Weather resistance (%) 73.1 72.5 71.6 72.5 71.3 72.1 Heat distortion temperature (℃) 92.6 92.5 93.0 92.8 92.2 92.1 ━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ In Table 1, EDMA is ethylene glycol dimethacrylate, and t-EDMA is tetraethylene. Glycol dimethacrylate, n-EDMA is nonaethylene glycol dimethacrylate, n-PDMA is nonapropylene glycol dimethacrylate, HDA is 1,6-hexanediol diacrylate. means.
【００４２】実施例７ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、成分(Ｖ)中の多官能性単量体のうちジビニルベン
ゼンの配合量を０部（０重量％）、０．１部（０．０１
４重量％）、１．２部（０．１７１重量％）、１．８部
（０．２５６重量％）としたこと以外は実施例１と同様
に行った。特性を測定した結果を表４に示す。Example 7 In emulsion polymerization in the presence of a graft polymer rubber latex, the compounding amount of divinylbenzene in the polyfunctional monomer in the component (V) was 0 parts (0% by weight), 0.1 parts by weight. Part (0.01
4% by weight), 1.2 parts (0.171% by weight), and 1.8 parts (0.256% by weight). The results of measuring the properties are shown in Table 4.
【００４３】実施例８ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体のうち配合するアリルメタクリレ
ート量を１４．３部（２．００重量％）とする以外は実
施例１と全く同様に行った。特性を測定した結果を表４
に示す。Example 8 Example except that the amount of allyl methacrylate compounded in the polyfunctional monomer was 14.3 parts (2.00% by weight) in the emulsion polymerization in the presence of the graft polymer rubber latex. Completely the same as 1. Table 4 shows the results of measuring the characteristics.
Shown in
【００４４】実施例９ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体のうち配合するジビニルベンゼン
量を１４．３に部（２．００重量％）とする以外は実施
例１と全く同様に行った。特性を測定した結果を表４に
示す。Example 9 Emulsion polymerization in the presence of a graft polymer rubber latex, except that the amount of divinylbenzene blended in the polyfunctional monomer was 14.3 parts (2.00% by weight). Completely the same as in Example 1. The results of measuring the properties are shown in Table 4.
【００４５】比較例２ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体を配合しないこと以外は実施例１
と全く同様に行った。特性を測定した結果を表４に示
す。Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that the polyfunctional monomer was not added in the emulsion polymerization in the presence of the graft polymer rubber latex.
And went exactly the same. The results of measuring the properties are shown in Table 4.
【００４６】[0046]
【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表４ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 ７ 実施例８ 実施例９ 比較例２ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ(%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── 成分Ｖ中の多官能性単量体の使用量(部) アリルメタクリレ−ト 1.905 1.905 1.905 1.905- 14.3 1.905 0.0 ジビニルベンゼン 0.00 0.10 1.20 1.80 0.596 14.3 0.0 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 92.6 94.2 96.8 97.5 96.9 97.2 71.2 発色性（％） 28.1 27.9 27.4 27.0 27.4 27.0 28.9 アイゾット衝撃強度 45.1 44.3 40.1 39.4 32.1 28.9 22.3 (kg・cm/cm) 耐候性（％） 70.0 72.3 71.5 73.5 73.3 72.8 70.0 熱変形温度（℃） 91.2 92.1 92.9 93.8 92.9 93.5 85.6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 4] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 4 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and characteristics ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Actual Example 7 Example 8 Example 9 Comparison Example 2 ──────────────────────────────────── Polymerization rate A (%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── Amount of polyfunctional monomer in component V (Part) Allyl methacrylate 1.905 1.905 1.905 1.905- 14.3 1.905 0.0 Divinylbenzene 0.00 0.10 1.20 1.80 0.596 14.3 0.0 ────────────────────────── ─────────── Glossiness (%) 92.6 94.2 96.8 97.5 96.9 97.2 71.2 Color development (%) 28.1 27.9 27.4 27.0 27.4 27. 0 28.9 Izod impact strength 45.1 44.3 40.1 39.4 32.1 28.9 22.3 (kgcm / cm) Weather resistance (%) 70.0 72.3 71.5 73.5 73.3 72.8 70.0 Heat distortion temperature (℃) 91.2 92.1 92.9 93.8 92.9 93.5 85.6 ━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４７】実施例１０ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、成分(Ｖ)中の多官能性単量体のうちアリルメタク
リレートの配合量を３．２部（０．４５重量％）、６．
４部（０．９１重量％）としたこと以外は実施例１と同
様に行った。特性を測定した結果を表５に、実施例８〜
９及び比較例２と共に示す。Example 10 In emulsion polymerization in the presence of a graft polymer rubber latex, 3.2 parts (0.45% by weight) of allyl methacrylate in the polyfunctional monomer in component (V) was added. , 6.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount was 4 parts (0.91% by weight). The results of measuring the characteristics are shown in Table 5, and in Examples 8 to
9 and Comparative Example 2 are shown.
【００４８】[0048]
【表５】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表５ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 １０ 実施例８ 実施例９ 比較例２ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ(%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── 成分Ｖ中の多官能性単量体の使用量(部) アリルメタクリレ−ト 3.20 6.40 14.3 1.905 0.0 ジビニルベンゼン 0.596 0.596 0.596 14.3 0.0 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 96.2 96.9 96.9 97.2 71.2 発色性（％） 27.5 27.4 27.4 27.0 28.9 アイゾット衝撃強度 44.5 43.8 32.1 28.9 22.3 (kg・cm/cm) 耐候性（％） 72.6 72.3 73.3 72.8 70.0 熱変形温度（℃） 92.8 93.2 92.9 93.5 85.6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 5] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 5 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and Properties ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Actual Example 10 Example 8 Example 9 Comparison Example 2 ──────────────────────────────────── Polymerization rate A (%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ─ ─────────────────────────────────── Amount of polyfunctional monomer in component V (part) ) Allyl methacrylate 3.20 6.40 14.3 1.905 0.0 Divinylbenzene 0.596 0.596 0.596 14.3 0.0 ───────────────────────────────── ──── Gloss (%) 96.2 96.9 96.9 97.2 71.2 Color development (%) 27.5 27.4 27.4 27.0 28.9 Izod impact strength 44.5 43.8 32.1 28.9 22.3 (kgcm / cm) Weather resistance (%) 72.6 72.3 73.3 72.8 70.0 Heat distortion temperature (℃) 92.8 93.2 92.9 93.5 85.6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４９】表４及び表５に、グラフト重合体ゴム存在
下での乳化重合における多官能性単量体配合量が成形品
の諸特性に及ぼす影響を調べた結果の１例を示した。実
施例７に示した結果から、ここに示した配合量の範囲内
においては、成形品の諸特性は非常にバランスのとれた
良好な水準を保っている。ジビニルベンゼンを増加させ
るに伴い、光沢度及び熱変形温度が向上し、逆にアイゾ
ット衝撃強度が若干低下する傾向が見られる。ジビニル
ベンゼン配合量を一定に保ち、アリルメタクリレート配
合量を２水準で変化させた場合（実施例１０）も良好な
諸特性が得られる。但し、アリルメタクリレートとジビ
ニルベンゼンを全く配合しない場合（比較例２）は諸特
性が著しく低下する。また、これらの配合量の総和が２
重量％を越える場合（実施例８〜９）には、アイゾット
衝撃強度が低下する傾向がある。Tables 4 and 5 show one example of the results obtained by investigating the influence of the blending amount of the polyfunctional monomer in the emulsion polymerization in the presence of the graft polymer rubber on the various properties of the molded article. From the results shown in Example 7, within the range of the compounding amount shown here, the various properties of the molded product are kept in a well-balanced and good level. As the amount of divinylbenzene is increased, the glossiness and the heat distortion temperature are improved, and on the contrary, the Izod impact strength tends to be slightly decreased. Even when the compounding amount of divinylbenzene is kept constant and the compounding amount of allyl methacrylate is changed at two levels (Example 10), good various properties are obtained. However, when allyl methacrylate and divinylbenzene are not blended at all (Comparative Example 2), various properties are significantly deteriorated. Also, the sum of these compounding amounts is 2
When it exceeds the weight percentage (Examples 8 to 9), the Izod impact strength tends to decrease.
【００５０】実施例１１ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、成分(Ｖ)中の多官能性単量体のうちジビニルベン
ゼンの代わりにエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチ
レングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリ
コールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレートを各々用いること以外は実施例１と全く同
様に行った。特性を測定した結果を表６に示す。Example 11 In emulsion polymerization in the presence of a graft polymer rubber latex, ethylene glycol dimethacrylate was used instead of divinylbenzene among the polyfunctional monomers in component (V).
The same procedure as in Example 1 was performed except that tetraethylene glycol dimethacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate, nonapropylene glycol dimethacrylate, and 1.6-hexanediol diacrylate were used, respectively. The results of measuring the properties are shown in Table 6.
【００５１】[0051]
【表６】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表６ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 １１ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ(%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── 成分Ｖ中の多官能性単量体の使用量(部) アリルメタクリレ−ト 1.905 1.905 - - - ＥＤＭＡ 0.60 - - - - ｔ−ＥＤＭＡ - 0.60 - - - ｎ−ＥＤＭＡ - - 0.60 - - ｎ−ＰＤＭＡ - - - 0.60 - ＨＤＡ - - - - 0.60 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 96.8 95.8 96.9 96.9 97.0 発色性（％） 27.5 27.4 27.1 27.4 27.7 アイゾット衝撃強度 43.2 43.3 44.0 43.0 42.1 (kg・cm/cm) 熱変形温度（℃） 92.6 92.8 92.5 93.1 92.9 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 6] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 6 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and characteristics ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Practical example 11 ───────── ───────────────────────────── Polymerization rate A (%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ────────── ────────────────────────── Amount of polyfunctional monomer used in component V (part) Allyl methacrylate 1.905 1.905- --EDMA 0.60----t-EDMA-0.60---n-EDMA--0.60--n-PDMA---0.60-HDA----0.60 ───────────── ──────────────────────── Glossiness (%) 96.8 95.8 96.9 96.9 97.0 Color development (%) 27.5 27.4 27.1 27.4 2 7.7 Izod impact strength 43.2 43.3 44.0 43.0 42.1 (kg ・ cm / cm) Heat distortion temperature (℃) 92.6 92.8 92.5 93.1 92.9 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━
【００５２】表６には、ジビニルベンゼンの代わりに、
各種多官能性単量体を用いた場合の例を示した。その結
果、請求範囲の配合量を守る限り、ジビニルベンゼン以
外の多官能性単量体を用いても良好な諸特性が得られる
ことが分かる。これらの結果では、耐候性には変化は認
められないが、いずれの場合も良好な結果である。In Table 6, instead of divinylbenzene,
Examples of using various polyfunctional monomers are shown. As a result, it can be seen that various properties can be obtained even if a polyfunctional monomer other than divinylbenzene is used as long as the compounding amount in the claimed range is kept. In these results, no change was observed in weather resistance, but in all cases, good results were obtained.
【００５３】実施例１２ １−１ グラフト重合体ゴムラテックス 実施例１の１−１で合成したのと同じグラフト重合体ゴ
ムラテックスを使用した。 １−２ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合 成分IV 脱イオン水 １２８０部 乳化剤 ９．１部 ロンガリット ４．７部 成分Ｖ スチレン １０８．２部 アクリロニトリル ４６．３部 アリルメタクリレート ２．８５３部 ジビニルベンゼン １．１１４部 キュメンハイドロパーオキサイド ０．２３５部 成分VI スチレン ２４０．８部 アクリロニトリル １０３．２部 キュメンハイドロパーオキサイド ０．６６０部 ｔードデシルメルカプタン １．６０５部Example 12 1-1 Graft Polymer Rubber Latex The same graft polymer rubber latex synthesized in 1-1 of Example 1 was used. 1-2 Emulsion Polymerization in the Presence of Graft Polymer Rubber Latex Component IV Deionized Water 1280 parts Emulsifier 9.1 parts Rongalit 4.7 parts Component V Styrene 108.2 parts Acrylonitrile 46.3 parts Allyl methacrylate 2.853 parts Divinyl Benzene 1.114 parts Cumene hydroperoxide 0.235 parts Component VI Styrene 240.8 parts Acrylonitrile 103.2 parts Cumene hydroperoxide 0.660 parts Tododecyl mercaptan 1.605 parts
【００５４】＜重複操作＞均一に溶解した成分IV及びＶ
を反応容器に仕込み、均一に撹拌混合した後、上記１−
１のグラフト重合体ゴムラテックス１８６０部（固形分
で７６２．６部）を添加し、窒素置換しながら更に３０
分撹拌混合した。その後、約７０℃で２．５時間重合
し、重合率が５５％以上に到達していることを確認した
後、更にピロリン酸ソーダ２．１０部、硫酸第一鉄０．
０４２部を各々添加溶解し、続いて、成分VIを約１．５
時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、同温度で約
１時間保温した後、８０℃に昇温し３０分保温し目的の
樹脂ラテックスを得た。最終重合率（重合率Ｂ）は約９
０％であった。<Overlapping operation> Components IV and V uniformly dissolved
Was charged into a reaction vessel and uniformly mixed by stirring, and then the above 1-
1860 parts (762.6 parts in terms of solid content) of the graft polymer rubber latex of 1 were added, and while further substituting with nitrogen, 30
The mixture was stirred for minutes. After that, polymerization was performed at about 70 ° C. for 2.5 hours, and after confirming that the polymerization rate reached 55% or more, 2.10 parts of sodium pyrophosphate and ferrous sulfate of 0.1.
Add 042 parts each to dissolve, followed by about 1.5 parts of component VI.
It dripped continuously over time. After the dropwise addition was completed, the temperature was kept at the same temperature for about 1 hour, then the temperature was raised to 80 ° C. and the temperature was kept for 30 minutes to obtain a target resin latex. Final polymerization rate (polymerization rate B) is about 9
It was 0%.
【００５５】１−３ 特性の測定 得られた樹脂ラテックス３５部（樹脂分で）と別途に乳
化重合法で合成したアクリロニトリル−スチレン−α-
メチルスチレン三元共重合体（アクリロニトリル／スチ
レン／α−メチルスチレン＝２８／５／６７、含有重量
比）のラテックス６５部（樹脂分で）を混合し、硫酸ア
ルミニウムを溶解した熱水中で塩析し、析出した粉体を
脱水乾燥して樹脂粉末（ゴム含有量１９．５重量％）を
得た。この樹脂粉末を押出機でペレット化し、性能評価
用試料とし、特性を測定した。結果を表７に示す。上記
樹脂粉末のゴム含有量は次の式（数２）で求めたもので
ある。式中、（イ）は上記樹脂ラテックス、（ロ）は上
記三元共重合体のラテックスを意味する。また、（イ）
及び（ロ）の固形分には、未反応残留モノマーは含まな
い。1-3 Measurement of Properties Acrylonitrile-styrene-α-synthesized separately by emulsion polymerization with 35 parts of resin latex (resin content) obtained.
65 parts of latex of methylstyrene terpolymer (acrylonitrile / styrene / α-methylstyrene = 28/5/67, content ratio) was mixed (salt) in hot water in which aluminum sulfate was dissolved. The precipitated powder was dehydrated and dried to obtain a resin powder (rubber content 19.5% by weight). This resin powder was pelletized by an extruder and used as a sample for performance evaluation, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 7. The rubber content of the resin powder is obtained by the following formula (Equation 2). In the formula, (a) means the above-mentioned resin latex, and (b) means the above-mentioned terpolymer latex. Also, (a)
The unreacted residual monomers are not included in the solid contents of (b).
【数２】 [Equation 2]
【００５６】実施例１３ グラフト重合体ゴムラテックスとして前記実施例２で製
造したものと同様のものを使用したこと（成分IIの重合
を重合率Ａが５０％、６０％、７０％、８０％、９２％
で各々停止させたこと）以外は実施例１２と全く同様に
行った。特性を測定した結果を表７に示す。Example 13 The same graft polymer rubber latex as that prepared in Example 2 was used (the polymerization of the component II was carried out at a polymerization rate A of 50%, 60%, 70%, 80%, 92%
The procedure was the same as in Example 12 except that each of the steps was stopped. The results of measuring the characteristics are shown in Table 7.
【００５７】実施例１４ グラフト重合体ゴムラテックスとして前記実施例３で製
造したものと同様のものを使用したこと（成分IIの重合
率Ａを４５％で停止させたこと）以外は実施例１２と全
く同様に行った。特性を測定した結果を表７に示す。Example 14 Example 12 was repeated except that the same graft polymer rubber latex as used in Example 3 was used (the polymerization rate A of the component II was stopped at 45%). I did exactly the same. The results of measuring the characteristics are shown in Table 7.
【００５８】実施例１５ グラフト重合体ゴムラテックスとして前記実施例４で製
造したものと同様のものを使用したこと（成分IIのアク
リル酸ブチルの重合率Ａを９５％で停止させたこと）以
外は実施例１２と全く同様に行った。特性を測定した結
果を表７に示す。Example 15 Except that the same graft polymer rubber latex as that prepared in Example 4 was used (the polymerization rate A of butyl acrylate of component II was stopped at 95%). Completely the same as in Example 12. The results of measuring the characteristics are shown in Table 7.
【００５９】[0059]
【表７】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表７ 重合率と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例12 実 施 例 13 実施例14 実施例15 ──────────────────────────────────── 重合率Ａ 65.0 50.0 60.0 70.0 80.0 92.0 45.0 95.0 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 94.1 93.3 94.2 94.5 95.2 94.9 93.9 94.3 発色性（％） 27.7 27.8 27.7 27.8 27.6 27.7 27.8 27.7 アイゾット衝撃 10.8 10.2 10.5 9.7 9.2 8.3 10.3 5.9 強度(kg・cm/cm) 耐候性（％） 71.7 72.4 73.0 71.9 71.6 70.9 71.3 70.7 熱変形温度（℃） 109.8 108.0 108.7 109.9 110.1 110.3 104.1 110.3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 7] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 7 Polymerization rate and characteristics ━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 12 Actual Example 13 Example 14 Example 15 ───── ─────────────────────────────── Polymerization rate A 65.0 50.0 60.0 70.0 80.0 92.0 45.0 95.0 ──────── ──────────────────────────── Glossiness (%) 94.1 93.3 94.2 94.5 95.2 94.9 93.9 94.3 Color development (%) 27.7 27.8 27.7 27.8 27.6 27.7 27.8 27.7 Izod impact 10.8 10.2 10.5 9.7 9.2 8.3 10.3 5.9 Strength (kgcm / cm) Weather resistance (%) 71.7 72.4 73.0 71.9 71.6 70.9 71.3 70.7 Heat deformation temperature (℃) 109.8 108.0 108.7 109.9 110.1 110.3 104.1 110.3 ━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━
【００６０】表１には、グラフト重合体ゴムの重合率と
成形品の諸特性の関係を示した。その結果、良好な諸特
性を得るためには適度な重合率の範囲のあることが分か
る。すなわち、重合率が４５％（実施例３）の場合、熱
変形温度が低下する傾向があり、９５％（実施例４）の
場合はアイゾット衝撃強度が低下する傾向がある。バラ
ンスのとれた諸特性を得るためには５０％以上９３％以
下であることが望ましい。Table 1 shows the relationship between the polymerization rate of the graft polymer rubber and various properties of the molded product. As a result, it is found that there is an appropriate range of the polymerization rate in order to obtain good various properties. That is, when the polymerization rate is 45% (Example 3), the heat distortion temperature tends to decrease, and when the polymerization rate is 95% (Example 4), the Izod impact strength tends to decrease. In order to obtain well-balanced properties, it is desirable that the content is 50% or more and 93% or less.
【００６１】実施例１６ グラフト重合体ゴムラテックスとして前記実施例５で製
造したものと同様のものを使用したこと〔成分II中の多
官能性単量体（アリルメタクリレート）の配合量を０
部、３．５２部（０．５重量％）、７．０７部（１．０
重量％）、１４．２８部（２．０重量％）に各々変更し
たこと〕以外は実施例１２と同様に行った。特性を測定
した結果を表８に示す。Example 16 The same graft polymer rubber latex as that prepared in Example 5 above was used [the compounding amount of the polyfunctional monomer (allyl methacrylate) in the component II was 0.
Parts, 3.52 parts (0.5% by weight), 7.07 parts (1.0
%) And 14.28 parts (2.0% by weight), respectively]. The results of measuring the characteristics are shown in Table 8.
【００６２】比較例３ グラフト重合体ゴムラテックスとして前記比較例１で製
造したものと同様のものを使用したこと〔アクリル酸ブ
チルの配合量を６４７．３１部、多官能性単量体の配合
を５２．６９部（７．５３重量％）とすること〕以外は
実施例１２と全く同様に行った。特性を測定した結果を
表８に示す。Comparative Example 3 The same graft polymer rubber latex as that prepared in Comparative Example 1 above was used [647.31 parts of butyl acrylate and polyfunctional monomer were added]. 52.69 parts (7.53% by weight)] was performed in exactly the same manner as in Example 12. The results of measuring the characteristics are shown in Table 8.
【００６３】[0063]
【表８】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表８ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 16 比較例３ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ(%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── 成分II中の多官能性単 0.00 3.52 7.07 14.28 52.69 量体の使用量(部)(括 (0.00) (0.50) (1.00) (2.00) (7.53) 弧内の単位は％) ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 92.8 94.0 93.9 94.5 95.1 発色性（％） 27.8 27.8 27.6 27.7 27.6 アイゾット衝撃強度 10.2 10.6 10.1 9.0 5.7 (kg・cm/cm) 耐候性（％） 70.3 71.4 71.6 71.0 72.3 熱変形温度（℃） 91.5 93.0 93.3 93.3 93.8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 8] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 8 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and characteristics ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Practical example 16 Comparative example 3 ──── ──────────────────────────────── Polymerization rate A (%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────── ───────────────────────────── Polyfunctional unit in Component II 0.00 3.52 7.07 14.28 52.69 Amount of monomer used (part) (Summary (0.00) (0.50) (1.00) (2.00) (7.53) Unit in arc is%) ─────────────────────────── ────────── Glossiness (%) 92.8 94.0 93.9 94.5 95.1 Color development (%) 27.8 27.8 27.6 27.7 27.6 Izod impact strength 10.2 10.6 10.1 9.0 5.7 (kgcm / cm) Weather resistance (%) 70.3 71.4 71.6 71.0 72.3 Heat distortion temperature (℃) 91.5 93.0 93.3 93.3 93.8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６４】表８には、グラフト重合体ゴム中のアリル
メタクリレート配合量と成形品の諸特性の関係を示し
た。その結果、アリルメタクリレートを全く配合しない
場合よりも若干配合する方が成形品の諸特性は向上する
ことが分かる。但し、７．５３重量％配合する（比較例
３）と衝撃強度が低下する。つまり、良好な諸特性を得
るためには、適当な配合量が存在することは明らかであ
る。また、アリルメタクリレートの代わりに表９に示し
た各種多官能性単量体を用いても、請求範囲の配合量を
守る限り良好な諸特性が得られる。Table 8 shows the relationship between the blended amount of allyl methacrylate in the graft polymer rubber and various properties of the molded product. As a result, it can be seen that various characteristics of the molded product are improved by slightly adding the allyl methacrylate, as compared with the case where the allyl methacrylate is not added at all. However, the impact strength decreases when 7.53% by weight is blended (Comparative Example 3). In other words, it is clear that there is an appropriate blending amount in order to obtain good various properties. Even if various polyfunctional monomers shown in Table 9 are used instead of allyl methacrylate, good various properties can be obtained as long as the compounding amounts in the claims are kept.
【００６５】実施例１７ グラフト重合体ゴムラテックスとして前記実施例６で製
造したものと同様のものを使用したこと（成分II中の多
官能性単量体としてアリルメタクリレートの代わりにジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナ
エチレングリコールジメタクリレート、ノナプロピレン
グリコールジメタクリレートを各々１種ずつ用いるこ
と）以外は実施例１２と同様に行った。特性を測定した
結果を表９に示す。Example 17 The same graft polymer rubber latex as used in Example 6 was used (divinylbenzene, ethylene glycol instead of allyl methacrylate as the polyfunctional monomer in component II). Example 12 was repeated except that one each of dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate, and nonapropylene glycol dimethacrylate was used. The results of measuring the properties are shown in Table 9.
【００６６】[0066]
【表９】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表９ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 １７ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ(%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── 成分II中の多官能性単量体の使用量(部) ジビニルベンゼン 0.71 - - - - - ＥＤＭＡ - 1.08 - - - - ｔ−ＥＤＭＡ - - 1.80 - - - ｎ−ＥＤＭＡ - - - 2.93 - - ｎ−ＰＤＭＡ - - - - 2.93 - ＨＤＡ - - - - - 1.24 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 94.3 94.1 94.5 94.6 94.0 94.7 発色性（％） 27.7 27.6 27.8 27.7 27.7 27.8 アイゾット衝撃強度 10.5 10.3 10.2 10.6 10.7 10.0 (kg・cm/cm) 耐候性（％） 71.4 72.2 72.7 72.3 71.8 71.7 熱変形温度（℃） 109.3 109.5 109.6 108.9 110.3 109.1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 9] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 9 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and characteristics ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Practical example 17 ───────── ───────────────────────────── Polymerization rate A (%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ───────── ──────────────────────────── Amount of polyfunctional monomer used in component II (part) Divinylbenzene 0.71---- -EDMA-1.08----t-EDMA--1.80---n-EDMA---2.93--n-PDMA----2.93-HDA-----1.24 ───────── ──────────────────────────── Glossiness (%) 94.3 94.1 94.5 94.6 94.0 94.7 Color development (%) 27.7 27.6 2 7.8 27.7 27.7 27.8 Izod impact strength 10.5 10.3 10.2 10.6 10.7 10.0 (kgcm / cm) Weather resistance (%) 71.4 72.2 72.7 72.3 71.8 71.7 Heat deformation temperature (℃) 109.3 109.5 109.6 108.9 110.3 109.1 ━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６７】実施例１８ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、成分(Ｖ)中の多官能性単量体のうちジビニルベン
ゼンの配合量を０部（０重量％）、０．１部（０．０２
重量％）、１．５部（０．２９８重量％）、３．０部
（０．５９６重量％）としたこと以外は実施例１２と同
様に行った。特性を測定した結果を表１０に示す。Example 18 In emulsion polymerization in the presence of a graft polymer rubber latex, the compounding amount of divinylbenzene in the polyfunctional monomer in component (V) was 0 part (0% by weight), 0.1 part by weight. Part (0.02
%), 1.5 parts (0.298% by weight), 3.0 parts (0.596% by weight). Table 10 shows the results of measuring the characteristics.
【００６８】実施例１９ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体のうち配合するアリルメタクリレ
ート量を７．８部（１．５４重量％）、１５．６部
（３．０３重量％）とする以外は実施例１２と全く同様
に行った。特性を測定した結果を表１０に示す。Example 19 In emulsion polymerization in the presence of a graft polymer rubber latex, the amount of allyl methacrylate compounded in the polyfunctional monomer was 7.8 parts (1.54% by weight) and 15.6 parts ( 3.03% by weight), and the same operation as in Example 12 was performed. Table 10 shows the results of measuring the characteristics.
【００６９】比較例４ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、多官能性単量体を配合しないこと以外は実施例１
２と全く同様に行った。特性を測定した結果を表４に示
す。Comparative Example 4 Example 1 was repeated except that no polyfunctional monomer was added in the emulsion polymerization in the presence of the graft polymer rubber latex.
Completely the same as 2. The results of measuring the properties are shown in Table 4.
【００７０】[0070]
【表１０】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１０ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 １８ 実 施 例 １９ 比較例４ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ(%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── 成分Ｖ中の多官能性単量体の使用量(部) アリルメタクリレ−ト 2.85 2.85 2.85 2.85 7.80 15.6 0.0 ジビニルベンゼン 0.00 0.10 1.50 3.00 1.11 1.11 0.0 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 90.0 94.3 95.0 96.3 94.9 95.1 67.1 発色性（％） 28.0 27.8 27.7 27.6 27.6 27.4 29.1 アイゾット衝撃強度 11.3 10.4 10.1 9.9 10.5 10.3 5.8 (kg・cm/cm) 耐候性（％） 71.8 72.2 74.0 71.3 73.0 72.5 72.4 熱変形温度（℃） 108.1 109.2 109.8 110.3 109.8 110.0 104.1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 10] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 10 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and characteristics ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Actual Example 18 Actual Example 19 Comparative Example 4 ──────────────────────────────────── Polymerization rate A (%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ─ ─────────────────────────────────── Amount of polyfunctional monomer in component V (part) ) Allyl methacrylate 2.85 2.85 2.85 2.85 7.80 15.6 0.0 Divinylbenzene 0.00 0.10 1.50 3.00 1.11 1.11 0.0 ───────────────────────────── ──────── Gloss (%) 90.0 94.3 95.0 96.3 94.9 95.1 67.1 Color development (%) 28.0 27.8 27.7 27.6 27.6 27.4 29. 1 Izod impact strength 11.3 10.4 10.1 9.9 10.5 10.3 5.8 (kgcm / cm) Weather resistance (%) 71.8 72.2 74.0 71.3 73.0 72.5 72.4 Heat distortion temperature (℃) 108.1 109.2 109.8 110.3 109.8 110.0 104.1 ━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７１】実施例２０ グラフト重合体ゴムラテックス存在下での乳化重合にお
いて、成分(Ｖ)中の多官能性単量体のうちジビニルベン
ゼンの代わりにエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチ
レングリコールジメタクリレート、ノナプロピレングリ
コールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ
アクリレートを各々用いること以外は実施例１２と全く
同様に行った。特性を測定した結果を表１１に示す。Example 20 In emulsion polymerization in the presence of a graft polymer rubber latex, ethylene glycol dimethacrylate was used instead of divinylbenzene among the polyfunctional monomers in component (V).
The procedure of Example 12 was repeated, except that tetraethylene glycol dimethacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate, nonapropylene glycol dimethacrylate, and 1.6-hexanediol diacrylate were each used. The results of measuring the characteristics are shown in Table 11.
【００７２】[0072]
【表１１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１１ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実 施 例 ２０ ──────────────────────────────────── 重合率Ａ(%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ──────────────────────────────────── 成分Ｖ中の多官能性単量体の使用量(部) アリルメタクリレ−ト 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 ＥＤＭＡ 1.11 - - - - ｔ−ＥＤＭＡ - 1.11 - - - ｎ−ＥＤＭＡ - - 1.11 - - ｎ−ＰＤＭＡ - - - 1.11 - ＨＤＡ - - - - 1.11 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 94.6 93.7 94.7 94.5 94.9 発色性（％） 27.7 27.8 27.7 27.6 27.7 アイゾット衝撃強度 10.6 10.5 10.7 10.8 10.1 (kg・cm/cm) 耐候性（％） 72.6 71.3 73.1 72.9 71.5 熱変形温度（℃） 109.7 109.5 109.3 110.1 109.2 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 11] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 11 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and characteristics ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Practical example 20 ──────── ───────────────────────────── Polymerization rate A (%) 65.0 65.0 65.0 65.0 65.0 ────────── ────────────────────────── Amount of polyfunctional monomer used in component V (parts) Allyl methacrylate 1.91 1.91 1.91 1.91 1.91 EDMA 1.11----t-EDMA-1.11---n-EDMA--1.11--n-PDMA---1.11-HDA----1.11 ──────────── ──────────────────────── Glossiness (%) 94.6 93.7 94.7 94.5 94.9 Color development (%) 27.7 27. 8 27.7 27.6 27.7 Izod impact strength 10.6 10.5 10.7 10.8 10.1 (kgcm / cm) Weather resistance (%) 72.6 71.3 73.1 72.9 71.5 Heat distortion temperature (℃) 109.7 109.5 109.3 110.1 109.2 ━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７３】表１１には、ジビニルベンゼンの代わり
に、各種多官能性単量体を用いた場合の例を示した。そ
の結果、請求範囲の配合量を守る限り、ジビニルベンゼ
ン以外の多官能性単量体を用いても良好な諸特性が得ら
れることが分かる。これらの結果では、耐候性には変化
は認められないが、いずれの場合も良好な結果である。Table 11 shows examples in which various polyfunctional monomers were used instead of divinylbenzene. As a result, it can be seen that various properties can be obtained even if a polyfunctional monomer other than divinylbenzene is used as long as the compounding amount in the claimed range is kept. In these results, no change was observed in weather resistance, but in all cases, good results were obtained.
【００７４】実施例２１ 実施例１２において、樹脂ラテックスを樹脂分で３０部
とアクリロニトリル−スチレン−α-メチルスチレン三
元共重合体のラテックスを樹脂分で７０部混合すること
以外、実施例１２に準じて行った。結果を表１２に示
す。なお、実施例１２と同様にして求めた樹脂粉末のゴ
ム含有量は１６．７重量％であった。Example 21 The procedure of Example 12 was repeated except that 30 parts of the resin latex was mixed with 30 parts of the resin component and 70 parts of the latex of the acrylonitrile-styrene-α-methylstyrene terpolymer was mixed with the resin component. It carried out according to it. The results are shown in Table 12. The rubber content of the resin powder obtained in the same manner as in Example 12 was 16.7% by weight.
【００７５】実施例２２ 実施例１２において、樹脂ラテックスを樹脂分で７０部
とアクリロニトリル−スチレン−α-メチルスチレン三
元共重合体のラテックスを樹脂分で３０部混合すること
以外実施例１２に準じて行った。結果を表１２に示す。
なお、実施例１２と同様にして求めた樹脂粉末のゴム含
有量は３９．１重量％であった。Example 22 Same as in Example 12 except that 70 parts of resin latex was mixed with 70 parts of resin latex and 30 parts of latex of acrylonitrile-styrene-α-methylstyrene terpolymer was mixed with resin part. I went. The results are shown in Table 12.
The rubber content of the resin powder obtained in the same manner as in Example 12 was 39.1% by weight.
【００７６】実施例２３ 実施例１２において、グラフト重合体ゴムラテックス存
在下での乳化重合に際しアリルメタクリレートの使用量
を８部（１．５５重量％）、ジビニルベンゼンの使用量
を８部とすること、さらに樹脂ラテックスを樹脂分で３
０部とアクリロニトリル−スチレン−α-メチルスチレ
ン三元共重合体のラテックスを樹脂分で７０部混合する
こと以外、実施例１２に準じて行った。結果を表１２に
示す。なお、実施例１２と同様にして求めた樹脂粉末の
ゴム含有量は１６．７重量％であった。なお、実施例１
２と同様にして求めた樹脂粉末のゴム含有量は３９．１
重量％であった。Example 23 In Example 12, the amount of allyl methacrylate used in emulsion polymerization in the presence of the graft polymer rubber latex was 8 parts (1.55% by weight), and the amount of divinylbenzene used was 8 parts. , And further resin latex with resin content 3
Example 12 was repeated except that 0 part and acrylonitrile-styrene-α-methylstyrene terpolymer latex were mixed in a resin content of 70 parts. The results are shown in Table 12. The rubber content of the resin powder obtained in the same manner as in Example 12 was 16.7% by weight. In addition, Example 1
The rubber content of the resin powder obtained in the same manner as in 2 was 39.1.
% By weight.
【００７７】実施例２４ 実施例２２において、樹脂ラテックスを樹脂分で７０部
とアクリロニトリル−スチレン−α-メチルスチレン三
元共重合体のラテックスを樹脂分で３０部混合すること
以外、実施例２２に準じて行った。結果を表１２に示
す。Example 24 The procedure of Example 22 was repeated except that 70 parts of resin latex was mixed with 70 parts of resin and 30 parts of latex of acrylonitrile-styrene-α-methylstyrene terpolymer was mixed with resin. It carried out according to it. The results are shown in Table 12.
【００７８】[0078]
【表１２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１２ 重合率、多官能性単量体と特性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例21 実施例22 実施例23 実施例24 ──────────────────────────────────── 成分Ｖ中の多官能性単量体の使用量(部) アリルメタクリレ−ト 0.57 0.57 1.55 1.55 ジビニルベンゼン 0.22 0.22 1.55 1.55 ──────────────────────────────────── 樹脂ラテックス使用量(部) 30 70 30 70 三元重合体使用量(部) 70 30 70 30 ──────────────────────────────────── 光沢度（％） 94.2 93.3 96.2 94.1 発色性（％） 27.7 27.8 27.6 27.7 アイゾット衝撃強度 9.8 46.7 9.6 42.3 (kg・cm/cm) 耐候性（％） 71.3 72.0 71.6 72.3 熱変形温度（℃） 111.2 92.0 111.5 92.7 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 12] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Table 12 Polymerization rate, multifunctional unit amount Body and Properties ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 21 Example 22 Example 23 Example 23 Example 24 ──────────────────────────────────── Amount of polyfunctional monomer in component V (Parts) Allyl methacrylate 0.57 0.57 1.55 1.55 Divinylbenzene 0.22 0.22 1.55 1.55 ───────────────────────────────── ──── Resin latex usage (part) 30 70 30 70 Terpolymer usage (part) 70 30 70 30 ────────────────────── ────────────── Glossiness (%) 94.2 93.3 96.2 94.1 Color development (%) 27.7 27.8 27.6 27.7 Izod impact Strength 9.8 46.7 9.6 42.3 (kg ・ cm / cm) Weather resistance (%) 71.3 72.0 71.6 72.3 Heat distortion temperature (℃) 111.2 92.0 111.5 92.7 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７９】[0079]
【発明の効果】請求項１における方法により、耐衝撃
性、光沢度、発色性等の外観に優れる熱可塑性樹脂が製
造できる。請求項２〜７における方法のいずれかによ
り、耐衝撃性がより優れる熱可塑性樹脂が製造できる。According to the method of the present invention, a thermoplastic resin excellent in appearance such as impact resistance, glossiness and color developability can be produced. By any of the methods described in claims 2 to 7, a thermoplastic resin having more excellent impact resistance can be produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 邦和 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kunikazu Iwai 14 Goi Minamikaigan, Ichihara City, Chiba Prefecture
Claims (7)
素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エステル
（II）６４〜１００重量％及び（II）と共重合可能な他
のビニル化合物（III）０〜３０重量％を全体が１００
重量％になるように使用される重合性単量体（ａ）９５
〜６０重量部をジエン系重合体（ｂ）５〜４０重量部の
存在下に乳化重合させて得られるグラフト重合体ゴム
（Ａ）５〜９０重量部の存在下に、単量体（Ｂ）として
芳香族ビニル化合物（IV）０〜９９．９９９重量％、メ
タクリル酸エステル（Ｖ）０〜９９．９９９重量％及び
シアン化ビニル化合物（VI）０〜４０重量％及び多官能
性単量体（VII）の１種または２種以上の０．００１〜
５重量％を全体が１００重量％になるような割合で９５
〜１０重量部配合して重合させることを特徴とする耐衝
撃性熱可塑性樹脂の製造法。1. Copolymerizable with 0 to 6% by weight of a polyfunctional monomer (I), 64 to 100% by weight of an acrylic ester (II) having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms and (II). Other vinyl compounds (III) 0 to 30% by weight as a whole 100
95% by weight of polymerizable monomer (a) used
To 60 parts by weight of a diene polymer (b) in the presence of 5 to 40 parts by weight of an emulsion-polymerized graft polymer rubber (A) in the presence of 5 to 90 parts by weight of a monomer (B). As the aromatic vinyl compound (IV) 0 to 99.999% by weight, the methacrylic acid ester (V) 0 to 99.999% by weight, and the vinyl cyanide compound (VI) 0 to 40% by weight and the polyfunctional monomer ( VII) one or more than 0.001
95% from 5% by weight to 100% by weight
A method for producing an impact-resistant thermoplastic resin, which comprises blending 10 to 10 parts by weight and polymerizing.
際し、重合性単量体（ａ）の重合を重合率が５０％と９
３％の間で停止させる請求項１記載の耐衝撃性熱可塑性
樹脂の製造法。2. When producing the graft polymer rubber (A), the polymerization of the polymerizable monomer (a) is performed at a polymerization rate of 50% and 9%.
The method for producing an impact-resistant thermoplastic resin according to claim 1, wherein the production is stopped for 3%.
求項１又は請求項２記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造
法。3. The method for producing an impact-resistant thermoplastic resin according to claim 1, wherein the polyfunctional monomer (I) is always used.
量体（Ｂ）を重合させるに際し、単量体（Ｂ）のうち、
５〜３０重量％を重合率５０％以上になるまで重合さ
せ、ついで、単量体（Ｂ）の残部を添加し、重合させ、
分割された単量体（Ｂ）のそれぞれが、 芳香族ビニル化合物（IV）０〜９９．９９９重量％、 メタクリル酸エステル（Ｖ）０〜９９．９９９重量％、 シアン化ビニル化合物（VI）０〜４０重量％及び 多官能性単量体（VII）０．００１〜２重量％を全体が
１００重量％になるように配合されてなる請求項１、請
求項２又は請求項３記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造
法。4. When polymerizing the monomer (B) in the presence of the graft polymer rubber (A), among the monomers (B),
5 to 30% by weight is polymerized until the rate of polymerization reaches 50% or more, and then the rest of the monomer (B) is added and polymerized.
Aromatic vinyl compound (IV) 0-99.999% by weight, methacrylic acid ester (V) 0-99.999% by weight, vinyl cyanide compound (VI) 0 The impact resistance according to claim 1, 2 or 3, wherein -40% by weight and 0.001-2% by weight of the polyfunctional monomer (VII) are blended so that the total amount becomes 100% by weight. For producing water-soluble thermoplastic resin.
リレート、ジビニルベンゼン又はノナエチレングリコー
ルジメタクリレートである請求項１〜４のいずれかに記
載の耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法。5. The method for producing an impact-resistant thermoplastic resin according to claim 1, wherein the polyfunctional monomer (VII) is allyl methacrylate, divinylbenzene or nonaethylene glycol dimethacrylate.
タクリレートと他の多官能性単量体とを併用する請求項
１〜５のいずれかに記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造
法。6. The method for producing an impact-resistant thermoplastic resin according to claim 1, wherein allyl methacrylate and another polyfunctional monomer are used in combination as the polyfunctional monomer (VII). .
又はノナエチレングリコールジメタクリレートである請
求項６記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造法。7. The method for producing an impact-resistant thermoplastic resin according to claim 6, wherein the other polyfunctional monomer is divinylbenzene or nonaethylene glycol dimethacrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16987594A JP3438833B2 (en) | 1994-05-26 | 1994-07-22 | Manufacturing method of impact-resistant thermoplastic resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11265394 | 1994-05-26 | ||
| JP6-112653 | 1994-05-26 | ||
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