JPH08328181A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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JPH08328181A
JPH08328181A JP15848495A JP15848495A JPH08328181A JP H08328181 A JPH08328181 A JP H08328181A JP 15848495 A JP15848495 A JP 15848495A JP 15848495 A JP15848495 A JP 15848495A JP H08328181 A JPH08328181 A JP H08328181A
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silver halide
emulsion
silver
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE: To provide a silver halide color photographic sensitive material with low fogging, high sensitivity, high image quality, and less processing changes by using an emulsion containing silver halide flake grains. CONSTITUTION: In the silver halide color photographic sensitive material which has at least two red photosensitive emulsion layers of different types of sensitivity, at least two green photosensitive emulsion layers of different types of sensitivity, and at least two blue photosensitive emulsion layers of different types of sensitivity on a base material, the silver halide flake grains of the aspect ratio 2 to 40 in the respective halide emulsions having transition lines in their outer circumferential part which are contained in the highest sensitive layer in the red photosensitive emulsion layers, the highest sensitive layer in the green photosensitive emulsion layers, and the highest sensitive layer in the blue photosensitive emulsion layers, has the silver halide flake grains and which occupy 100 or 60% of the project area of the whole halide grains in the respective halide emulsion, and in which respective halide emulsion are sensitized by selenium.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material.

【0002】さらに詳しくは、高感度で処理変動の小さ
いハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
More particularly, it relates to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and small processing fluctuation.

【0003】[0003]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料、特に撮影用のカラー感材に対する要請はますます厳
しく、高感度で粒状性及び鮮鋭性に優れ、継続的に感光
材料を現像処理したときのばらつきが小さい感光材料が
求められている。
2. Description of the Related Art In recent years, the demand for silver halide color photographic light-sensitive materials, especially color light-sensitive materials for photography, has become more and more strict, and high sensitivity, excellent graininess and sharpness have been obtained, and when the light-sensitive materials are continuously developed. There is a demand for a light-sensitive material with a small variation.

【0004】特開昭63-220238 号、特開平1-201649号は
転位線(結晶に存在するある種の線状格子欠陥)を意図
的に導入した平板ハロゲン化銀粒子について開示してい
る。転位線を導入した平板粒子は転位線のない平板粒子
と比較して感度、相反則等の写真特性に優れ、かつこれ
らを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが
示されている。また、特開平5-341459号には、粒子外周
部に1粒子当り10本以上の転位線を有する平板ハロゲン
化銀粒子によって、高感度で粒状性、階調、カブリの改
良されたハロゲン化銀乳剤が得られることが示されてい
る。このように転位を導入した平板粒子は、高感度化、
高画質化に対して好ましい資質を持っている。しかし、
感度や画質の更なる向上に関して、転位線の数や存在場
所等に関しては未だ研究の余地が充分残されている。一
方、ハロゲン化銀写真感材の現象、定着に対する要求も
強い。現像、定着の処理時間が長いことがハロゲン化銀
写真の欠点であり、処理の迅速化が強く待たれている。
また、環境におよぼす影響を低減させるために処理廃液
を少なくする、あるいはゼロ化することが望まれる。そ
の場合処理液への現像抑制作用のある感材溶出物の蓄積
量が増加し、処理時間の短縮化を防げかつ処理による感
度変動幅を大きくさせる。この感材溶出物による現像抑
制の影響は粒子表面積の大きいハロゲン化銀平板粒子を
含む乳剤で大きいことがわかってきた。従って、平板粒
子の実用上の欠点である処理変動の幅を小さくし、本来
平板粒子が感度、画質の向上に関して持っているメリッ
トを引き出すのは極めて重要である。
JP-A-63-220238 and JP-A-1-201649 disclose tabular silver halide grains into which dislocation lines (certain linear lattice defects existing in crystals) are intentionally introduced. It has been shown that tabular grains containing dislocation lines are superior in photographic characteristics such as sensitivity and reciprocity law to tabular grains having no dislocation lines, and that when they are used in a light-sensitive material, they are superior in sharpness and graininess. . Further, JP-A-5-341459 discloses that a tabular silver halide grain having 10 or more dislocation lines per grain on the outer periphery of the grain provides high sensitivity and improved graininess, gradation and fog. It has been shown that an emulsion is obtained. The tabular grains having dislocations introduced in this way have high sensitivity,
It has favorable qualities for improving image quality. But,
Regarding the further improvement of sensitivity and image quality, there is still a lot of room for research on the number of dislocation lines and their location. On the other hand, there are strong demands for the phenomenon and fixing of silver halide photographic light-sensitive materials. A long processing time for development and fixing is a drawback of silver halide photography, and there is a strong need for speeding up processing.
In addition, it is desirable to reduce the treatment waste liquid or reduce it to zero in order to reduce the influence on the environment. In that case, the amount of the photographic material eluate having a development suppressing action accumulated in the processing liquid increases, which can prevent the shortening of the processing time and increase the fluctuation range of the sensitivity due to the processing. It has been found that the influence of development suppression by the eluate of the light-sensitive material is great in the emulsion containing tabular silver halide grains having a large grain surface area. Therefore, it is extremely important to reduce the range of processing fluctuation, which is a practical defect of tabular grains, and bring out the merits originally possessed by tabular grains in terms of improvement in sensitivity and image quality.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀平板粒子を含む乳剤を利用して、カブリが低
く、高感度、高画質であるばかりか、処理変動も小さい
ハロゲン化銀カラー写真感材料を提供することである。
An object of the present invention is to use an emulsion containing tabular silver halide grains to obtain a silver halide color having low fog, high sensitivity, high image quality, and small processing fluctuation. It is to provide a photographic material.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記(1)
〜(2)の手段によって達成された。すなわち、 (1) 支持体上に、少なくとも二層の感度の異なる赤
感光性乳剤層、少なくも二層の感度の異なる緑感光性乳
剤層、及び少なくも二層の青感光性乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、赤感光性乳剤層
のうちの最高感層、緑感光性乳剤層のうちの最高感層及
び青感光性乳剤層のうちの最高感層、それぞれに含まれ
る各ハロゲン化乳剤では、アスペクト比2ないし40で
あるハロゲン化銀平板粒子であって外周部に転位線を有
するハロゲン化銀平板粒子が、該各ハロゲン化乳剤中に
おける全ハロゲン化粒子の投影面積の100ないし60
%を占めており、また、該各ハロゲン化乳剤がセレン増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 (2) 前記の感光性乳剤層の支持体をはさんで反対側
に磁性体粒子を含む磁気記録層を有することを特徴とす
る(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
[Means for Solving the Problems] The above-mentioned object is as follows (1)
It was achieved by means of (2). (1) At least two layers of red-sensitive emulsion layers having different sensitivities, at least two layers of green-sensitive emulsion layers having different sensitivities, and at least two layers of blue-sensitive emulsion layers on a support. In a silver halide color photographic light-sensitive material, the highest-sensitivity layer of the red-light-sensitive emulsion layer, the highest-sensitivity layer of the green-light-sensitive emulsion layer and the highest-sensitivity layer of the blue-light-sensitive emulsion layer. In the halogenated emulsion, tabular silver halide grains having an aspect ratio of 2 to 40 and having a dislocation line in the outer peripheral portion are 100% of the projected area of all the halogenated grains in each of the halogenated emulsions. Through 60
%, And each of the halogenated emulsions is selenium sensitized, a silver halide color photographic light-sensitive material. (2) The silver halide color photographic light-sensitive material according to (1), which has a magnetic recording layer containing magnetic particles on the opposite side of the support of the photosensitive emulsion layer.

【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、「感光材料」
とも称する)は、支持体上に、少なくとも二層の感度の
異なる赤感光性乳剤層、少なくも二層の感度の異なる緑
感光性乳剤層、及び少なくも二層の感度の異なる青感光
性乳剤層をまず有する必要がある。それらの配置形態
は、特別な制限はないが、具体的態様は後述する。次
に、本発明の感光材料においては、赤感光性乳剤層のう
ちの最高感層、緑感光性乳剤層のうちの最高感層及び青
感光性乳剤層のうちの最高感層、それぞれに含まれる各
ハロゲン化乳剤では、特定の2要件を満たすハロゲン化
銀平板粒子が、該各ハロゲン化乳剤における全ハロゲン
化銀粒子の投影面積の100ないし60%を占めること
が更に必要である。ハロゲン化銀平板粒子の上記特定の
要件の第1は、アスペクト比が2ないし40であることで
ある。本発明において、アスペクト比(つまり、「ハロ
ゲン化銀粒子の円相当直径/粒子厚み」に相当する)が
2ないし40のハロゲン化銀平板粒子は、それを含むハロ
ゲン化乳剤(各最高感層の乳剤)の全ハロゲン化銀粒子
の100 ないし70%(面積)存在することが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter referred to as "light-sensitive material")
Also referred to as), on the support, at least two layers of red-sensitive emulsion layers having different sensitivities, at least two layers of green-sensitive emulsion layers having different sensitivities, and at least two layers of blue-sensitive emulsion layers having different sensitivities. You must first have the layers. The arrangement form thereof is not particularly limited, but a specific mode will be described later. Next, in the light-sensitive material of the present invention, the highest-sensitivity layer of the red light-sensitive emulsion layer, the highest-sensitivity layer of the green light-sensitive emulsion layer and the highest-sensitivity layer of the blue light-sensitive emulsion layer are included. It is further necessary for each of the silver halide emulsions described above that the silver halide tabular grains satisfying the two specific requirements account for 100 to 60% of the projected area of all the silver halide grains in each of the halide emulsions. The first of the above specific requirements for the silver halide tabular grains is that the aspect ratio is 2 to 40. In the present invention, a silver halide tabular grain having an aspect ratio (that is, "corresponding to a circle equivalent diameter of a silver halide grain / grain thickness") of 2 to 40 is a halogenated emulsion containing it (of each highest sensitivity layer). It is preferable that 100 to 70% (area) of all silver halide grains of (emulsion) are present.

【0008】さらに好ましくはアスペクト比4ないし30
の粒子が100 ないし80%(面積)、特に好ましくはアス
ペクト比5ないし25の粒子が100 ないし80%(面積)存
在することである。アスペクト比が2未満では、平板粒
子のメリット(つまり、感度、画質向上への寄与)を活
かし切れず好ましくない。40より大きいと圧力性が悪化
するので好ましくない。アスペクト比が2ないし40の平
板状粒子が60%(面積)を下回ると粒子間の均質性の点
で好ましくない。なお、アスペクト比の測定法の一例と
しては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影し
て個々の粒子の投影面積の円相当径と厚みを求める方法
がある。この場合、厚みはレプリカの影(シャドー)の
長さから算出する。本発明にいう「平板粒子」とは2つ
の対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子であ
る。本発明の平板粒子は1枚の双晶面あるいは2枚以上
の平行な双晶面を有する。
More preferably, the aspect ratio is 4 to 30.
Of 100 to 80% (area), and particularly preferably 100 to 80% (area) of particles having an aspect ratio of 5 to 25 are present. If the aspect ratio is less than 2, the advantage of tabular grains (that is, contribution to sensitivity and image quality improvement) cannot be fully utilized, which is not preferable. When it is more than 40, the pressure property is deteriorated, which is not preferable. When tabular grains having an aspect ratio of 2 to 40 are less than 60% (area), it is not preferable in terms of homogeneity between grains. As an example of the method of measuring the aspect ratio, there is a method of taking a transmission electron microscope photograph by the replica method and obtaining the equivalent circle diameter and thickness of the projected area of each particle. In this case, the thickness is calculated from the length of the shadow of the replica. The "tabular grain" in the present invention is a silver halide grain having two parallel main planes facing each other. The tabular grains of the present invention have one twin plane or two or more parallel twin planes.

【0009】双晶面とは(111 )面の両側ですべての格
子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの(111 )面の
ことをいう。この平板粒子は、粒子を上から見た時、三
角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状
をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有してい
る。
The twin plane means the (111) plane when ions at all lattice points on both sides of the (111) plane have a mirror image relationship. When viewed from above, the tabular grains have a triangular shape, a hexagonal shape, or a rounded circular shape, and have outer surfaces parallel to each other.

【0010】本発明においては最小の長さを有する辺の
長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が2な
いし1である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影
面積の100 ないし50%を占めることは好ましく、より好
ましくは100 ないし70%、特に好ましくは100 ないし90
%を占める。
In the present invention, hexagonal tabular grains having a ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length of 2 to 1 are projections of all grains in the emulsion. It is preferable to occupy 100 to 50% of the area, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100 to 90%.
Account for%.

【0011】また、本発明における乳剤は単分散性であ
ることが好ましい。本発明において、全ハロゲン化銀粒
子の粒径分布の変動係数は25%ないし3%であることが
好ましく、より好ましくは15%ないし3%、特に好まし
くは10%ないし3%である。粒径分布の変動係数とは該
粒子の粒径分布の標準偏差を平均粒径で割った値であ
る。
The emulsion in the present invention is preferably monodisperse. In the present invention, the variation coefficient of the grain size distribution of all silver halide grains is preferably 25% to 3%, more preferably 15% to 3%, particularly preferably 10% to 3%. The coefficient of variation of the particle size distribution is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution of the particles by the average particle size.

【0012】ハロゲン化銀平板粒子の前記特定の要件の
第2は、外周部に転位線を有することである(本明細書
において、外周部に転位線を有する平板粒子をフリンジ
部転位形平板粒子とも称する)。転位線とは、詳しく
は、結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだす
べらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことであ
る。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては 1)C.R.Berry,J.Appl.Phys.,
27,636(1956), 2)C.R.Berry,D.C.Skilman.
J.Appl.Phys.,35,2165(196
4), 3)J.F.Hamilton,Phot.Sci.E
ng.,11,57(1967), 4)T.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Jap.,34,16(1971), 5)T.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Jap.,35,213(1972) 等の文献があり、X線回折法または低温透過型電子顕微
鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電
子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転
位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤
から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷(例えばプリントア
ウト)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さに
対して、200kV以上)の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。平板粒子の場合、上
述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真よ
り、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子につ
いての転位線の位置と本数を求めることができる。な
お、電子線に対する試料の傾斜角度によって転位線は見
えたり見えなかったりするので、転位線を漏れなく観察
するには同一粒子についてできるだけ多くの試料傾斜角
度での粒子写真を観察して転位線の存在位置を求める必
要がある。
The second specific requirement of the silver halide tabular grain is that it has a dislocation line on the outer periphery (in the present specification, a tabular grain having a dislocation line on the outer periphery is referred to as a fringe portion dislocation type tabular grain). Also called). Specifically, the dislocation line is a linear lattice defect at the boundary between the already slipped region and the non-slip region on the slip plane of the crystal. Regarding dislocation lines of silver halide crystals 1) C.I. R. Berry, J .; Appl. Phys. ,
27,636 (1956), 2) C.I. R. Berry, D.M. C. Skillman.
J. Appl. Phys. , 35, 2165 (196
4), 3) J. F. Hamilton, Photo. Sci. E
ng. , 11, 57 (1967), 4) T.I. Shiozawa, J .; Soc. Photo. S
ci. Jap. 34, 16 (1971), 5) T. Shiozawa, J .; Soc. Photo. S
ci. Jap. , 35, 213 (1972) and the like, which can be analyzed by an X-ray diffraction method or a direct observation method using a low-temperature transmission electron microscope. When directly observing dislocation lines using a transmission electron microscope, be careful not to apply pressure to the grains to generate dislocation lines, put the silver halide grains taken out from the emulsion on a mesh for electron microscope observation, The sample is observed by a transmission method in a cooled state so as to prevent damage (for example, printout) due to an electron beam. In this case, the thicker the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass therethrough. Therefore, it is possible to more clearly observe using a high-voltage electron microscope (200 kV or more for a thickness of 0.25 μm). In the case of tabular grains, the position and the number of dislocation lines for each grain when viewed from the direction perpendicular to the principal plane can be determined from the photograph of the grain taken by using an electron microscope as described above. Depending on the tilt angle of the sample with respect to the electron beam, dislocation lines may or may not be seen.Therefore, in order to observe dislocation lines without omission, dislocation lines of the same grain should be observed by observing particle photographs at as many sample tilt angles as possible. It is necessary to find the location.

【0013】本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一
粒子に対して5°のステップで傾斜角度を変え、5通り
の粒子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求め
ることが好ましい。転位線が密集して存在する場合、又
は転位線が互いに交わって観察される場合には、1粒子
当りの転位線の数は明確には数えることができない場合
がある。しかしながら、これらの場合においても、おお
よそ10本、20本、30本、という程度には数えることがで
きる。本発明でいう「粒子の外周部に転位線を有する平
板粒子」とは、1粒子当り最低1本の転位線を粒子の外
周部に有する粒子である。好ましくは10本以上、さらに
好ましくは50本以上、特に好ましくは100 本以上の転位
線を粒子の外周部に有する高密度転位型粒子である。上
記の転位線は、粒子の外周部に実質的に局在することが
好ましい。本発明でいう「粒子の外周部」とは、平板粒
子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において辺側か
ら見て初めてある点の沃化銀含有率が、粒子全体の平均
沃化銀含率を越えた点もしくは下回った点の外側を指
す。本発明において、粒子の外周部に転位線を有するハ
ロゲン化銀平板粒子は、それを含むハロゲン化乳剤(各
最高感層の乳剤)の全ハロゲン化銀粒子の100 ないし60
%(面積)存在することが前記のとおり必要であるが、
100 ないし70%存在することが好ましい。
In the present invention, it is preferable to determine the existence position and the number of dislocation lines by using a high-voltage electron microscope and changing the tilt angle in steps of 5 ° with respect to the same grain to photograph five types of grain. . When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed intersecting with each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, the number can be counted to about 10, 20, 30, and so on. The "tabular grain having a dislocation line on the outer periphery of the grain" in the present invention is a grain having at least one dislocation line on the outer periphery of the grain. High-density dislocation-type particles having 10 or more dislocation lines, more preferably 50 or more dislocation lines, and particularly preferably 100 or more dislocation lines on the periphery of the grain. It is preferable that the dislocation line is substantially localized on the outer peripheral portion of the grain. The "outer peripheral portion of the grain" as used in the present invention is the average silver iodide content of the entire grain when the silver iodide content at the point when it is first seen from the side in the distribution of silver iodide from the side to the center of the tabular grain. The point outside the point where the content exceeds or falls below. In the present invention, the silver halide tabular grain having a dislocation line on the outer periphery of the grain is 100 to 60 of all the silver halide grains of the halogenated emulsion containing it (the emulsion of each highest sensitive layer).
% (Area) must be present as described above,
It is preferably present from 100 to 70%.

【0014】更に、本発明の感光材料では、赤感光性乳
剤層のうちの最高感層、緑感光性乳剤層のうちの最高感
層及び青感光性乳剤層のうちの最高感層、それぞれに含
まれるハロゲン化乳剤は、セレン増感されていることが
必要である。そのために利用できるセレン増感について
説明する。セレン増感法に関しては、米国特許第 15749
44号、同第 1602592号、同第 1623499号、同第 3297446
号、同第 3297447号、同第 3320069号、同第 3408196
号、同第 3408197号、同第 3442653号、同第 3420670
号、同第 3591385号、フランス特許第 2693038号、同第
2093209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-2
95 号、同57-22090号、特開昭 59-180536号、同 59-185
330号、同 59-181337号、同 59-187338号、同 59-19224
1号、同 60-150046号、同 60-151637号、同 61-246738
号、特開平3-4221号、同3-148648号、同3-111838号、同
3-116132号、同3-237450号、同 4-25832号、同 4-32831
号、同4-109240号、更に、英国特許第255846号、同第86
1984号及び、H. E. Spencer ら著、Jounal of Photogra
phic Science誌、31巻、158 〜169 ページ (1983年) 等
に開示されている。これらのセレン増感剤は、水又はメ
タノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合
溶媒に溶解し、または、特開平4-125559号( 特願平2-26
4447号) 、特願平2-264448号に記載の形態にて、化学増
感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加さ
れる。使用されるセレン増感剤は1種に限られず上記セ
レン増感剤の2種以上を併用して用いることができる。
不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物を併用して
もよい。本発明の感光材料の製造に使用されるセレン増
感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲ
ン化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り1×10
-8モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上1
×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化
合熟成の温度は好ましく45℃以上である。より好ましく
は50℃以上、80℃以下である。pAg及びpHは任意で
ある。例えば、pHは4から9までの広い範囲で本発明
の効果は得られる。本発明の感光材料を製造する場合の
セレン増感剤としては、特に限定はないが、例えば、公
知特許出願明細書や特許明細書に開示されているセレン
化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型
セレン化合物及び/又は非不安定型セレン化合物を添加
して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより用いられる。不安定型セレン化合物とし
ては特公昭44-15748号、特公昭43-13489号、特開平4-02
5832号( 特願平2-130976号) 、特開平4-109240号( 特願
平2-229300号) などに記載の化合物を用いることが好ま
しい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレ
ノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪
酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類〔例え
ば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイ
ル)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。不
安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれ
らは限定的なものではない。当業者には写真乳剤の増感
剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不
安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要な
ものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを
担持し、それを不安な形で乳剤中に存在せしめる以外何
らかの役割をもたないことが一般に理解されている。本
発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合
物が有利に用いられる。非不安定型セレン化合物として
は特公昭46-4553号、特公昭52-34492号及び特公昭52-34
491号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン
化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ
ウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジア
リールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセ
レニド、ジアルキルジセレニド、2−セレナゾリジンジ
オン、2−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの誘
導体等があげられる。これらのセレン化合物のうち、好
ましくは以下の一般式(I)及び(II)があげられる。 一般式(I)
Further, in the light-sensitive material of the present invention, the highest-sensitivity layer of the red-sensitive emulsion layer, the highest-sensitivity layer of the green-sensitive emulsion layer and the highest-sensitivity layer of the blue-sensitive emulsion layer are respectively formed. The halogenated emulsion contained must be selenium sensitized. The selenium sensitization that can be used for that purpose will be described. Regarding the selenium sensitization method, US Pat.
No. 44, No. 1602592, No. 1623499, No. 3297446
No. 3,297,447, 3320069, 3408196
No. 3408197, No. 3442653, No. 3420670
No. 3,591,385, French Patent No. 2693038, No.
No. 2093209, Japanese Patent Publication No. 52-34491, No. 52-34492, No. 53-2
95, 57-22090, JP-A-59-180536, 59-185
No. 330, No. 59-181337, No. 59-187338, No. 59-19224
No. 1, No. 60-150046, No. 60-151637, No. 61-246738
No. 3, Unexamined Japanese Patent Publication No. 3-4221, No. 3-148648, No. 3-111838,
3-116132, 3-237450, 4-25832, 4-32831
No. 4-109240, and British Patent Nos. 255846 and 86.
1984 and HE Spencer et al., Jounal of Photogra
Phic Science, Vol. 31, pp. 158-169 (1983). These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent, or in JP-A-4-125559 (Japanese Patent Application No. 2-26559).
No. 4447) and Japanese Patent Application No. 2-264448, and added at the time of chemical sensitization. Preferably, it is added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one type, and two or more types of the above selenium sensitizers can be used in combination.
The unstable selenium compound and the non-unstable selenium compound may be used in combination. The addition amount of the selenium sensitizer used in the production of the light-sensitive material of the present invention varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide, the aging temperature and time, etc., but is preferably , 1 x 10 per mol of silver halide
-8 mol or more. More preferably 1 × 10 −7 mol or more 1
× 10 −5 mol or less. When the selenium sensitizer is used, the compound aging temperature is preferably 45 ° C. or higher. More preferably, it is 50 ° C or higher and 80 ° C or lower. pAg and pH are arbitrary. For example, the effect of the present invention can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9. The selenium sensitizer used for producing the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, but for example, selenium compounds disclosed in known patent application specifications and patent specifications can be used. That is, it is usually used by adding an unstable selenium compound and / or a non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain time. Unstable selenium compounds are disclosed in JP-B-44-15748, JP-B-43-13489 and JP-A-4-02.
It is preferable to use the compounds described in Japanese Patent Application No. 5832 (Japanese Patent Application No. 2-130976) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-109240 (Japanese Patent Application No. 2-229300). Specific examples of unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (eg, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas,
Selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (eg, 2-selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides [eg, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide], seleno Examples thereof include phosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium and the like. The preferred types of labile selenium compounds have been described above, but are not limiting. Stable selenium compounds as sensitizers for photographic emulsions are known to those skilled in the art, so long as selenium is unstable, the structure of the compounds is not so important, and the organic portion of the selenium sensitizer molecule is selenium. It is generally understood that it has no role other than carrying and making it present in the emulsion in a disturbing manner. In the present invention, the labile selenium compound having such a broad concept is advantageously used. As non-unstable selenium compounds, Japanese Patent Publication Nos. 46-4553, 52-34492 and 52-34
The compounds described in No. 491 are used. Examples of non-labile selenium compounds include selenious acid, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones, Examples include 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof. Of these selenium compounds, the following general formulas (I) and (II) are preferable. General formula (I)

【0015】[0015]

【化1】 [式中、Z1 及びZ2 はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、t−
ブチル基、アダマンチル基、t−オクチル基)、アルケ
ニル基(例えば、ビニル基、プロペニル基)、アラルキ
ル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基)、アリール
基(例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
4−クロロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−オ
クチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル基)、
複素環基(例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、イミダゾリル基)、−NR1(R2)、−OR3 又は−
SR4 を表す。R1 、R2 、R3 及びR4 はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基又は複素環基としてはZ1 と同様
な例があげられる。ただし、R1 及びR2 は水素原子又
はアシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベ
ンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロ
アセチル基、4−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル
基、4−トリフルオロメチルベンゾイル基)であっても
よい。] 一般式(I)中、好ましくはZ1 はアルキル基、アリー
ル基又は−NR1(R2)を表し、Z2 は−NR5(R6)を表
す。R1 、R2 、R5 及びR6 はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、
又アシル基を表す。一般式(I)中、より好ましくは
N,N−ジアルキルセレノ尿素、N,N,N’−トリア
ルキル−N’−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレ
ノ尿素、N,N−ジアルキル−アリールセレノアミド、
N−アルキル−N−アリール−アリールセレノアミドを
表す。 一般式(II)
Embedded image [In the formula, Z 1 and Z 2 may be the same or different, and an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, t-
Butyl group, adamantyl group, t-octyl group), alkenyl group (for example, vinyl group, propenyl group), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group), aryl group (for example, phenyl group, pentafluorophenyl group,
4-chlorophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-octylsulfamoylphenyl group, α-naphthyl group),
Heterocyclic group (for example, pyridyl group, thienyl group, furyl group, imidazolyl group), -NR 1 (R 2 ), -OR 3 or-
Represents SR 4 . R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group or heterocyclic group are the same as Z 1 . However, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or acyl groups (for example, acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, heptafluorobutanoyl group, difluoroacetyl group, 4-nitrobenzoyl group, α-naphthoyl group, 4-trifluoro group). Methylbenzoyl group). ] In the general formula (I), preferably Z 1 represents an alkyl group, an aryl group or —NR 1 (R 2 ), and Z 2 represents —NR 5 (R 6 ). R 1 , R 2 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
It also represents an acyl group. In the general formula (I), more preferably N, N-dialkylselenourea, N, N, N′-trialkyl-N′-acylselenourea, tetraalkylselenourea, N, N-dialkyl-arylselenoamide,
Represents N-alkyl-N-aryl-arylselenoamide. General formula (II)

【0016】[0016]

【化2】 [式中、Z3 及びZ4 及びZ5 はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、脂肪族基、芳香族基、塩素環基、−O
7 、−NR8(R9)、−SR10、−SeR11、X、水素
原子を表す。R7、R10及びR11は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子又はカチオンを表し、R8 及び
9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表
し、Xはハロゲン原子を表す。] 一般式(II)において、Z3 、Z4 、Z5 、R7
8 、R9 、R10及びR11で表される脂肪族基は直鎖、
分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−ブチ
ル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基、プロパルギル
基、3−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基)を
表す。一般式(II)において、Z3 、Z4 、Z5
7 、R8 、R9 、R10及びR11で表される芳香族基は
単環又は縮環のアリール基(例えば、フェニル基、ペン
タフルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、3−ス
ルホフェニル基、α−ナフチル基、4−メチルフェニル
基)を表す。一般式(II)において、Z3 、Z4
5 、R7 、R8 、R9 、R10及びR11で表される複素
環基は窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくと
も一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基(例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基)を
表す。一般式(II)において、R7 、R10及びR11で表
されるカオチンはアルカリ金属原子又はアンモニウムを
表し、Xで表されるハロゲン原子は例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表す。一般式
(II)中、好ましくはZ3 、Z4 又はZ5 は脂肪族基、
芳香族基又は−OR7 を表し、R7 は脂肪族基又は芳香
族基を表す。一般式(II)中、より好ましくはトリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェート又はトリアリー
ルセレノホスフェートを表す。以下に一般式(I)及び
(II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明を製
造する場合、これに限定されるものではない。
Embedded image [In the formula, Z 3 and Z 4 and Z 5 may be the same or different, and may be an aliphatic group, an aromatic group, a chlorine ring group or -O.
R 7, -NR 8 (R 9 ), - SR 10, -SeR 11, X, represents a hydrogen atom. R 7 , R 10 and R 11 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, and R 8 and R 9 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. , X represents a halogen atom. ] In the general formula (II), Z 3 , Z 4 , Z 5 , R 7 ,
The aliphatic group represented by R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is a straight chain,
Branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-
Propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, A propargyl group, a 3-pentynyl group, a benzyl group, a phenethyl group). In the general formula (II), Z 3 , Z 4 , Z 5 ,
The aromatic group represented by R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is a monocyclic or condensed ring aryl group (eg, phenyl group, pentafluorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-sulfophenyl group). Group, α-naphthyl group, 4-methylphenyl group). In the general formula (II), Z 3 , Z 4 ,
The heterocyclic group represented by Z 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is a saturated or unsaturated 3- to 10-membered ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Represents a heterocyclic group (eg, pyridyl group, thienyl group, furyl group, thiazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group). In the general formula (II), chaos represented by R 7 , R 10 and R 11 represents an alkali metal atom or ammonium, and the halogen atom represented by X is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Represents In formula (II), Z 3 , Z 4 or Z 5 is preferably an aliphatic group,
It represents an aromatic group or —OR 7 , and R 7 represents an aliphatic group or an aromatic group. In formula (II), it is more preferably trialkylphosphine selenide, triarylphosphine selenide, trialkylselenophosphate or triarylselenophosphate. Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) and (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0017】[0017]

【化3】 Embedded image

【0018】[0018]

【化4】 [Chemical 4]

【0019】[0019]

【化5】 Embedded image

【0020】[0020]

【化6】 [Chemical 6]

【0021】[0021]

【化7】 [Chemical 7]

【0022】[0022]

【化8】 Embedded image

【0023】[0023]

【化9】 [Chemical 9]

【0024】[0024]

【化10】 [Chemical 10]

【0025】以下は、本発明において利用される乳剤
(つまり、本発明で、各感光性層の最高感層に含まれ、
所定の要件を満たすものとして定義された乳剤、および
それ以外の層で利用できる乳剤)についての記述であ
る。従って、以下の記載が既に定義された乳剤の説明と
対立する場合には、その乳剤に関しては、ここまでの記
述が優先する。乳剤に用いる該ハロゲン化銀粒子は、通
常、臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えば、
ロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有
機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一
部分として含まれていてもよい。ハロゲン化銀乳剤はそ
の粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を
有することが好ましい。その典型的なものは特公昭43-1
3162号、特開昭 61-215540号、特開昭 60-222845号、特
開昭 60-143331号、特開昭61-75337号などに開示されて
いるような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有
するコア−シェル型、あるいは二重構造型の粒子であ
る。また単なる二重構造でなく、特開昭60-222844 号に
開示されているような三重構造、あるいはそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。粒子の内部に構造を持たせるには上
述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造
を有する粒子をつくることができる。これらの例は特開
昭59-133540 号、特開昭 58-108526号、欧州特許出願第
199,290A2号、特公昭58-24772号、特開昭59-16254号な
どに開示されている。接合する結晶はホストとなる結晶
と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー
部、あるいは面部に接合して生成させることができる。
このような接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関
して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を有
するものであっても形成させることができる。接合構造
の場合には、ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能
であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩
化合物をハロゲン化銀と組み合わせ接合構造をとること
ができる。また、酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。これらの構造を有する
沃臭化銀等の粒子の場合、コア部がシェル部よりも沃化
銀含有量を高くさせることは好ましい態様である。逆
に、コア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子
が好ましい場合もある。同様に接合構造を有する粒子に
ついてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の
沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆の
粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒子
のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっ
ても、不明確な境界であってもよい。また、積極的に連
続的な組成変化をつけたものも好ましい態様である。2
つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造をも
って存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒子間のハロゲ
ン組成分布を制御することが重要である。粒子間のハロ
ゲン組成分布の測定法に関しては特開昭 60-254032号に
記載されている。粒子間のハロゲン分布が均一であるこ
とは望ましい特性である。特に変動係数20%以下の均一
性の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイ
ズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。例として大
サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズほど
ヨード含量が低いような相関がある場合である。目的に
より逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことが
できる。この目的のために組成の異なる2つ以上の乳剤
を混合させることが好ましい。
The following are emulsions used in the present invention (that is, included in the highest sensitive layer of each light-sensitive layer in the present invention,
Emulsions defined as satisfying predetermined requirements, and emulsions usable in other layers). Thus, where the following description conflicts with a previously described emulsion description, that emulsion's description will prevail. The silver halide grains used in the emulsion are usually silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide. Other silver salts, for example,
Silver rhodan, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate and silver organic acid may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains. The silver halide emulsion preferably has a distribution or a structure with respect to the halogen composition in its grain. The typical one is Japanese Examined Japanese Patent Publication 43-1
3162, JP-A-61-215540, JP-A-60-222845, JP-A-60-143331, JP-A-61-75337, etc. It is a core-shell type or double structure type particle having a composition. Further, it is not a simple double structure but a triple structure as disclosed in JP-A-60-222844, or a multilayer structure of more than that, or having different compositions on the surface of the core shell double structure particles. The silver halide can be thinly applied. In order to give a structure to the inside of the particle, not only the wrapping structure as described above but also a so-called junction structure can be formed. Examples of these are JP-A-59-133540, JP-A-58-108526, and European Patent Application No.
No. 199,290A2, JP-B-58-24772, and JP-A-59-16254. The crystal to be bonded can be generated by bonding to the edge, corner, or face of the host crystal with a composition different from that of the host crystal.
Such a junction crystal can be formed even if the host crystal has a uniform halogen composition or has a core-shell structure. In the case of a junction structure, it is naturally possible to combine silver halides with each other, but a silver salt compound not having a rock salt structure such as rhodan silver or silver carbonate may be combined with silver halide to form a junction structure. In addition, a non-silver salt compound such as lead oxide may also be used as long as a joint structure is possible. In the case of silver iodobromide grains having these structures, it is a preferred embodiment that the core portion has a higher silver iodide content than the shell portion. On the contrary, in some cases, grains having a low silver iodide content in the core portion and a high shell portion are preferable. Similarly, with respect to the grains having a junction structure, the grains having a high silver iodide content in the host crystal and having a relatively low silver iodide content in the junction crystal may be used, or vice versa. Further, the boundary portion having different halogen compositions of the particles having these structures may be a clear boundary or an unclear boundary. In addition, a positive aspect in which the composition is positively and continuously changed is also a preferred embodiment. Two
In the case of silver halide grains in which one or more silver halides exist as a mixed crystal or have a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains. The method of measuring the halogen composition distribution between grains is described in JP-A-60-254032. A uniform halogen distribution between grains is a desirable property. Particularly, an emulsion having a high coefficient of variation of 20% or less and high uniformity is preferable. Another preferred form is an emulsion where there is a correlation between grain size and halogen composition. For example, there is a correlation in which larger size particles have a higher iodine content, while smaller particles have a lower iodine content. Depending on the purpose, an inverse correlation or a correlation with another halogen composition can be selected. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.

【0026】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば(100 )面と(111
)面からなる14面体粒子の一方の面のみハロゲン組成
を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方のハ
ロゲン組成を変える場合である。
It is important to control the halogen composition near the surface of the grain. Increase the content of silver iodide near the surface,
Alternatively, increasing the silver chloride content changes the adsorbability of the dye and the developing rate, and can be selected according to the purpose.
When changing the halogen composition in the vicinity of the surface, it is possible to select either a structure that encloses the entire grain or a structure that adheres only to a part of the grain. For example, (100) plane and (111
In this case, the halogen composition is changed only on one surface of the tetrahedral grain composed of (4) planes, or the halogen composition is changed on one of the main plane and the side surface of the tabular grain.

【0027】平板粒子の円相当直径は0.15〜5.0 μmで
あることが好ましい。平板粒子の厚みとしては0.05〜1.
0 μmであることが好ましい。0.05μm未満では圧力性
が悪化し好ましくない。1.0 μmを超えると平板粒子の
メリットを活かし切れず好ましくない。
The equivalent circle diameter of the tabular grains is preferably 0.15 to 5.0 μm. The thickness of tabular grains is 0.05 to 1.
It is preferably 0 μm. If it is less than 0.05 μm, the pressure property is deteriorated, which is not preferable. When it exceeds 1.0 μm, the merit of tabular grains cannot be fully utilized, which is not preferable.

【0028】平板粒子の占める割合としては好ましく
は、アスペクト比3以上の平板粒子が全投影面積のうち
50%以上より好ましくは80%、特に好ましくは90%以上
である。また、単分散の平板粒子を用いるとさらに好ま
しい結果が得られることがある。単分散平板粒子の構造
及び製造法は、例えば特開昭 63-151618号などの記載に
従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の70%以上が、最小の長さを有する辺の長
さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、2以下
である六角形であり、かつ、平行な2面を外表面として
有する平板ハロゲン化銀によって占められており、さら
に、該六角形ハロゲン化銀平板粒子の粒子サイズ分布の
変動係数〔その投影面積の円換算直径で表される粒子サ
イズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子サイズで割っ
た値〕が20%以下の単分散性をもつものである。本発明
におけるハロゲン化銀乳剤は欧州特許第96,727B1号、同
第64,412B1号などに開示されているような粒子に丸みを
もたらす処理、あるいは西独特許第2,306,447C2 号、特
開昭 60-221320号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭 58-106532号、特開昭 60-221320号に記載さ
れている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に
穴をあける方法、あるいは米国特許第 4,643,966号に記
載されているラッフル粒子がその例である。
The tabular grains preferably account for tabular grains having an aspect ratio of 3 or more in the total projected area.
It is preferably 50% or more, more preferably 80%, particularly preferably 90% or more. Further, more preferable results may be obtained by using monodisperse tabular grains. The structure and manufacturing method of the monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A-63-151618. Briefly describing the shape, 70% or more of the total projected area of silver halide grains has a minimum length. Occupied by a tabular silver halide having a hexagonal shape in which the ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the height is 2 or less, and having two parallel parallel surfaces as outer surfaces Furthermore, the coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal silver halide tabular grains (a value obtained by dividing the variation (standard deviation) in grain size represented by the circle-converted diameter of the projected area by the average grain size) is It has a monodispersity of 20% or less. The silver halide emulsion used in the present invention is a treatment for rounding grains as disclosed in European Patent Nos. 96,727B1 and 64412B1, or West German Patent No. 2,306,447C2, JP-A-60-221320. The surface may be modified as disclosed in US Pat. A structure having a flat particle surface is generally used, but intentionally forming irregularities is sometimes preferable. A part of the crystal described in JP-A-58-106532 and JP-A-60-221320, for example, a method of forming a hole at the apex or the center of the surface, or the ruffled particles described in U.S. Pat. This is an example.

【0029】本発明における乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として0.05μm以下の超微粒子か
ら、10μmを超える粗大粒子の中から選んで用いること
である。好ましくは、0.1μm以上3μm以下の粒子
を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることである。ハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一
部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特
許第 3,477,852号、同第 4,142,900号、欧州特許 273,4
29号、同第 273,430号、西独公開特許第 3,819,241号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。粒子成長の
方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲ
ン塩を添加する方法以外に英国特許第 1,469,480号、米
国特許第 3,650,757号、同第4,242,445 号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また、必
要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合によ
り好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀
塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶
性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう
一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の
混合器は、米国特許第2,996,287号、同第 3,342,605
号、同第 3,415,650号、同第 3,785,777号、西独公開特
許 2,556,885号、同第 2,555,364号に記載されている方
法の中から選んで用いることができる。熟成を促進する
目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟
成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に
存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用
いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン
化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合
しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または
解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩およ
び銀塩添加段階で独立して導入することもできる。熟成
剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩(例
えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム)、有機チオエ
ーテル化合物(例えば、米国特許第3,574,628
号、同第3,021,215号、同第3,057,72
4号、同第3,038,805号、同第4,276,3
74号、同第4,297,439号、同第3,704,
130号、同第4,782,013号、特開昭57−1
04926号に記載の化合物。)、チオン化合物(例え
ば、特開昭53−82408号、同55−77737
号、米国特許第4,221,863号に記載されている
四置換チオウレアや、特開昭53−144319号に記
載されている化合物)や、特開昭57−202531号
に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうる
メルカプト化合物、アミン化合物(例えば、特開昭54
−100717号)があげられる。
The grain size of the emulsion in the present invention is evaluated by a circle equivalent diameter of a projected area using an electron microscope, a sphere equivalent diameter of a grain volume calculated from the projected area and grain thickness, or a sphere equivalent diameter of a volume by the Coulter counter method. it can. It is to be selected from ultrafine particles having a sphere-equivalent diameter of 0.05 μm or less and coarse particles having a diameter of more than 10 μm. It is preferable to use grains of 0.1 μm or more and 3 μm or less as the photosensitive silver halide grains. A method of converting most or a very small part of the halogen composition of silver halide grains by a halogen conversion method is described in U.S. Pat.
No. 29, No. 273,430, West German Laid-Open Patent No. 3,819,241 and the like, which are effective particle forming methods. A solution of soluble halogen or silver halide grains can be added to convert it to a more sparingly soluble silver salt. It is possible to select from a method such as conversion at once, conversion by dividing into plural times, or continuous conversion. As a method of grain growth, in addition to the method of adding a soluble silver salt and a halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate, the concentration can be changed as described in British Patent No. 1,469,480, U.S. Patent Nos. 3,650,757, and 4,242,445. A particle forming method in which the flow rate is changed or the flow rate is changed is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of silver halide supplied, if necessary. Furthermore, when adding a plurality of soluble silver salts having different solution compositions, or when adding a plurality of soluble halogen salts having different solution compositions, an addition method in which one is increased and the other is decreased is also an effective method. Is.
A mixer for reacting a solution of a soluble silver salt and a soluble halogen salt is disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,996,287 and 3,342,605.
No. 3,415,650, No. 3,785,777, West German Laid-Open Patent Nos. 2,556,885, and No. 2,555,364 can be selected and used. Silver halide solvents are useful for the purpose of promoting ripening. For example, it is known to have excess halogen ions present in the reactor to accelerate aging. Other ripening agents can also be used. The total amount of these ripening agents can be compounded in the dispersion medium in the reactor before adding the silver and halide salts, and the halide salt, silver salt or peptizer can be added in the reactor as well. Can also be introduced. As another variant, the ripening agent can be introduced independently at the halide salt and silver salt addition stages. Examples of the ripening agent include ammonia, thiocyanates (eg, rhodan potassium, rhodan ammonium), organic thioether compounds (eg, US Pat. No. 3,574,628).
No. 3,021,215, No. 3,057,72
No. 4, No. 3,038,805, No. 4,276,3
No. 74, No. 4,297,439, No. 3,704,
130, 4,782,013, JP-A-57-1.
No. 04926. ), A thione compound (for example, JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737).
No. 4, tetra-substituted thiourea described in U.S. Pat. No. 4,221,863, compounds described in JP-A-53-144319), and halogens described in JP-A-57-202531. Mercapto compounds and amine compounds capable of promoting the growth of silver halide grains (see, for example, JP-A-54)
No. 100717).

【0030】本発明における乳剤の調製時に用いられる
保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層の
バインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白
質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘
導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sc
i.Photo.Japan.No.16.P30(19
66)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。
Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in the preparation of the emulsion in the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used.
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives. Various kinds of synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and other single or copolymers; A substance can be used. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sc
i. Photo. Japan. No. 16. P30 (19
The enzyme-treated gelatin as described in 66) may be used, or a hydrolyzed product or an enzymatically decomposed product of gelatin can also be used.

【0031】本発明における乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、5°C〜5
0℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に
応じて選べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さ
らに好ましくは3〜8の範囲である。水洗時のpAg も目
的に応じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなか
から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には
硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法など
から選ぶことができる。本発明における乳剤調製時、例
えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属
イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。
粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾
あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学
増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドー
プする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部の
み、あるいはエピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤
粒子にのみドープする方法も選べる。例えば、Mg、C
a、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、P
d、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、T
l、In、Sn、Pb、Biを用いることができる。こ
れらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩あるいは6配位錯塩、4配位錯塩な
ど粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば
添加できる。例えば、CdBr2 、CdCl2 、Cd
(NO3 2 、Pb(NO3 2 、Pb(CH3 CO
O)2 、K3 [Fe(CN)6 ]、(NH4 4 [Fe
(CN)6 ]、K3 IrCl6 、(NH4 3 RhCl
6 、K4 Ru(CN)6 があげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは3種以上を
組み合せて用いてよい。金属化合物は水またはメタノー
ル、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加す
るのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水
素水溶液(例えば、HCl、HBr)あるいはハロゲン
化アルカリ金属(例えば、KCl、NaCl、KBr、
NaBr)を添加する方法を用いることができる。また
必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合
物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中
で加えることもできる。また水溶性銀塩(例えば、Ag
NO3 )あるいはハロゲン化アルカリ金属水溶液(例え
ば、NaCl、KBr、KI)に添加しハロゲン化銀粒
子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性
銀塩、ハロゲン化アルカリ金属とは独立の溶液を用意し
粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さ
らに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。米国特
許第3,772,031号に記載されているようなカル
コゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合
がある。S、Se、Te以外にもシアン塩、チオシアン
塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在
させてもよい。
The emulsion in the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The washing temperature can be selected according to the purpose, but it is 5 ° C to 5 ° C.
It is preferable to select in the range of 0 ° C. The pH at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 2 and 10. More preferably, it is in the range of 3-8. The pAg at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 5 and 10. As a method of washing with water, a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugation method, a coagulation sedimentation method, or an ion exchange method can be selected and used. In the case of the coagulation sedimentation method, it can be selected from a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like. According to the purpose, it is preferable to allow the salt of a metal ion to be present during the preparation of the emulsion in the present invention, for example, during grain formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating.
When the grains are doped, they are preferably added at the time of grain formation, when the grains are modified, or when used as a chemical sensitizer, after grain formation and before the end of chemical sensitization. A method of doping the entire grain, a method of doping only the core portion of the grain, only the shell portion, only the epitaxial portion, or only the base grain can be selected. For example, Mg, C
a, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, P
d, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, T
l, In, Sn, Pb and Bi can be used. These metals can be added in the form of salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides or hexacoordinated complex salts and tetracoordinated complex salts which can be dissolved at the time of grain formation. For example, CdBr 2 , CdCl 2 , Cd
(NO 3 ) 2 , Pb (NO 3 ) 2 , Pb (CH 3 CO
O) 2 , K 3 [Fe (CN) 6 ], (NH 4 ) 4 [Fe
(CN) 6 ], K 3 IrCl 6 , (NH 4 ) 3 RhCl
6 and K 4 Ru (CN) 6 . The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one type of metal compound, but may use two types or a combination of three or more types. The metal compound is preferably added after being dissolved in water or an appropriate organic solvent such as methanol or acetone. Aqueous hydrogen halide solution (eg HCl, HBr) or alkali metal halides (eg KCl, NaCl, KBr, etc.) to stabilize the solution.
A method of adding NaBr) can be used. If necessary, acids and alkalis may be added. The metal compound may be added to the reaction vessel before grain formation or during grain formation. In addition, a water-soluble silver salt (for example, Ag
NO 3 ) or an alkali metal halide aqueous solution (eg, NaCl, KBr, KI) and then continuously added during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and the alkali metal halide may be prepared and continuously added at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods. The method of adding a chalcogen compound as described in U.S. Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful. In addition to S, Se and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate and acetate may be present.

【0032】乳剤中のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明における乳剤は目的
に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般
に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核
を作った場合である。好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1
977年、(T.H.James、The Theor
y of the Photographic Pro
cess,4th, ed,Macmillan,197
7)67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、120巻、1974年4月、12008;リサ
ーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、
13452、米国特許第2,642,361号、同第
3,297,446号、同第3,772,031号、同
第3,857,711、同第3,901,714号、同
第4,266,018号、および同第3,904,41
5号、並びに英国特許第1,315,755号に記載さ
れるようにpAg 5〜10、pH5〜8および温度30〜8
0℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム2価塩または
4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、R
2 PdX6 またはR2 PdX4 で表わされる。ここでR
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃
素原子を表わす。具体的には、K2 PdCl4 、(NH
4 2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4 2
dCl4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 または
2 PdBr4 が好ましい。金化合物およびパラジウム
化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併
用することが好ましい。
The silver halide grains in the emulsion are subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization or noble metal sensitization, and reduction sensitization at any step of the silver halide emulsion production process. Can be applied with. It is preferable to combine two or more sensitizing methods. Various types of emulsions can be prepared depending on which step is chemically sensitized. There are a type in which chemically sensitized nuclei are embedded inside a grain, a type in which a chemical sensitized nucleus is embedded at a shallow position from the grain surface, and a type in which a chemically sensitized nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemically sensitized nuclei can be selected according to the purpose, but it is generally preferable to form at least one chemically sensitized nucleus near the surface. One of the chemical sensitizations that can be preferably carried out is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, published by Macmillan. 1
977, (TH James, The Theor
y of the Photographic Pro
cess, 4th, ed, Macmillan, 197
7) It can be carried out using active gelatin as described on pages 67-76, and Research Disclosure, Vol. 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Vol. 34, June 1975,
13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3,857,711, 3,901,714, and 4 , 266,018 and 3,904,41
5 and pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-8 as described in British Patent 1,315,755.
It can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or combinations of these sensitizers at 0 ° C. In noble metal sensitization, gold, platinum,
Noble metal salts such as palladium and iridium can be used, and gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent or tetravalent palladium salt. Preferred palladium compounds are R
It is represented by 2 PdX 6 or R 2 PdX 4 . Where R
Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom. Specifically, K 2 PdCl 4 , (NH
4 ) 2 PdCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 P
Preference is given to dCl 4 , Li 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 6 or K 2 PdBr 4 . The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.

【0033】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同第4,266,018号および同第4,0
54,457号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第
3,411,914号、同第3,554,757号、特
開昭58−126526号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。本発
明における乳剤は金増感を併用することが好ましい。金
増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モル当り1×
10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1
×10-5〜5×10-7モルである。パラジウム化合物の
好ましい範囲は1×10-3から5×10-7である。チオ
シアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範
囲は5×10-2から1×10-6である。本発明における
ハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤
量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10-7
ルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×10-7
モルである。ハロゲン化乳剤に対して好ましい増感法と
してセレン増感があるので、任意の感光性を有する乳剤
層もセレン増感されてよい。そのための増感剤は、例え
ば、公知の不安定セレン化合物、具体的には、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジ
メチルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素)、セ
レノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を
用いることができる。なお、既に説明したセレン増感剤
も利用できる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明におけるハロゲン化銀乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。こ
こで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加
する方法、銀熟成と呼ばれるpAg 1〜7の低pAg の雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成と
呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるい
は熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また2
つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添
加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で
好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第
一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよ
びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸
化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸お
よびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の
添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要
があるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モル
の範囲が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるい
はアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添
加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また
水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性に
あらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液
を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また
粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添
加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法であ
る。
As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
711, 4,266,018 and 4,0.
The sulfur-containing compounds described in No. 54,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include azaindene, azapyridazine, azapyrimidine,
A compound known to suppress fog and increase sensitivity in the process of chemical sensitization is used. Examples of chemical sensitization aid modifiers include U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526 and the above-mentioned Daffin. "Photographic Emulsion Chemistry", pages 138-143. The emulsion in the present invention is preferably used together with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 × per mol of silver halide.
It is 10 −4 to 1 × 10 −7 mol, more preferably 1
It is x10 -5 to 5x10 -7 mol. The preferable range of the palladium compound is 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 . The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is 5 × 10 -2 to 1 × 10 -6 . The preferable amount of the sulfur sensitizer used for the silver halide grains in the present invention is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol, and more preferably 1 × 10 −5 to 1 mol per 1 mol of the silver halide. 5 x 10 -7
Is a mole. Since selenium sensitization is a preferable sensitizing method for a halogenated emulsion, an emulsion layer having any photosensitivity may be selenium sensitized. The sensitizer for that purpose is, for example, a known unstable selenium compound, specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketone. , Selenium compounds such as selenoamides can be used. The selenium sensitizer described above can also be used. In some cases, selenium sensitization is preferably used in combination with sulfur sensitization, precious metal sensitization, or both. During grain formation of the silver halide emulsion of the present invention, after grain formation and before or during chemical sensitization,
Alternatively, it is preferable to carry out reduction sensitization after chemical sensitization. Here, reduction sensitization is a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7 called silver ripening, and a pH of 8 to 8 called high pH ripening. Any of 11 methods of growing or aging in a high pH atmosphere can be selected. Also 2
Two or more methods can be used in combination. The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted. Known examples of reduction sensitizers include stannous salts, ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and borane compounds. For the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, or two or more kinds of compounds can be used in combination. As the reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and its derivatives are preferable compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but the range of 10 -7 to 10 -3 mol is suitable per mol of silver halide. The reduction sensitizer is dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during grain growth. It may be added to the reaction vessel in advance,
A method of adding at an appropriate time of grain growth is preferable. Further, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of the water-soluble silver salt or the water-soluble alkali halide, and the silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. Further, it is also a preferable method to add the solution of the reduction sensitizer in several times as the grains grow, or to continuously add the solution for a long time.

【0034】本発明における乳剤の製造工程中に銀に対
する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成しても
よく、また、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成して
もよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機
物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オ
ゾン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO
2 ・H2 2 ・3H2 O、2NaCO3 ・3H2 2
Na4 2 7 ・2H2 2 、2Na2 SO4 ・H2
2 ・2H2 O)、ペルオキシ酸塩(例えば、K2 2
8 、K2 2 6 、K2 2 8 )、ペルオキシ錯体化
合物(例えば、K2 [Ti(O2 )C2 4 ]・3H2
O、4K2 SO4 ・Ti(O2 )OH・SO4 ・2H2
O、Na3 [VO(O2 )(C2 4 2 ]・6H
2 O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4 )、クロ
ム酸塩(例えば、K2 Cr2 7 )のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例
えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフ
ォン酸塩がある。また、有機の酸化剤としては、p−キ
ノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有
機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、
N−ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミン
B)が例として挙げられる。本発明で利用してよい好ま
しい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、
ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキ
ノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対す
る酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を
用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは
両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いるこ
とができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感
工程でも選んで用いることができる。
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the process of producing the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound that acts on metallic silver to convert it into silver ions. Particularly effective is a compound that can convert extremely fine silver grains, which are a by-product in the process of forming silver halide grains and the process of chemical sensitization, into silver ions.
The silver ion generated here may form a sparingly soluble silver salt such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidant include ozone, hydrogen peroxide and adducts thereof (for example, NaBO).
2 · H 2 O 2 · 3H 2 O, 2NaCO 3 · 3H 2 O 2 ,
Na 4 P 2 O 7・ 2H 2 O 2 , 2Na 2 SO 4・ H 2 O
2 · 2H 2 O), peroxy acid salt (e.g., K 2 S 2 O
8 , K 2 C 2 O 6 , K 2 P 2 O 8 ) and peroxy complex compounds (for example, K 2 [Ti (O 2 ) C 2 O 4 ] .3H 2
O, 4K 2 SO 4 · Ti (O 2 ) OH · SO 4 · 2H 2
O, Na 3 [VO (O 2 ) (C 2 H 4 ) 2 ] ・ 6H
2 O), permanganates (eg KMnO 4 ), chromates (eg K 2 Cr 2 O 7 ), oxyacid salts,
There are halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), salts of highly valent metals (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfonates. Examples of the organic oxidant include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (for example,
Examples include N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine B). Preferred oxidizing agents that may be utilized in the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts,
It is an inorganic oxidizing agent for halogen elements, thiosulfonates, and an organic oxidizing agent for quinones. It is a preferable embodiment to use the reduction sensitization and the oxidizing agent for silver in combination. It can be selected from the method of using an oxidant and then the reduction sensitization, the reverse method thereof, or the method of coexisting both. These methods can be selectively used in the grain forming step and the chemical sensitization step.

【0035】本発明における乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を
含有させることができる。すなわちチアゾール類、例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール);メルカプ
トピリミジン類;メルカプトトリアジン類;例えば、オ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデ
ン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テ
トラアザインデン類)、ペンタアザインデン類のような
かぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。例えば、米国特許第3,95
4,474号、同第3,982,947号、特公昭52
−28660号に記載されたものを用いることができ
る。好ましい化合物の一つに特開昭63−212932
号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定
剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、
水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感
後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加するこ
とができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止お
よび安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御す
る、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させ
る、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多
目的に用いることができる。
The emulsion of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1
-Phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1 , 3,3a, 7) Tetraazaindenes), pentaazaindenes, and many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added. For example, US Pat.
No. 4,474, No. 3,982,947, Japanese Patent Publication No. 52
What was described in No. 28860 can be used. One of the preferable compounds is JP-A-63-212932.
There are compounds described in No. The antifogging agent and the stabilizer are used before the particle formation, during the particle formation, after the particle formation, in the water washing step,
It can be added according to the purpose during dispersion after washing with water, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and at various times before coating. In addition to adding the effect of preventing fog and stabilizing during the preparation of the emulsion, the crystal wall of the grain is controlled, the grain size is reduced, the solubility of the grain is reduced, and the chemical sensitization is controlled. It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.

【0036】本発明における乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮す
るのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核;これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、例えば、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイ
ン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チ
アゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核の5〜6員複素環核を適用することがで
きる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それ
らの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許第2,688,545号、同第2,977,22
9号、同第3,397,060号、同第3,522,0
52号、同第3,527,641号、同第3,617,
293号、同第3,628,964号、同第3,66
6,480号、同第3,672,898号、同第3,6
79,428号、同第3,703,377号、同第3,
769,301号、同第3,814,609号、同第
3,837,862号、同第4,026,707号、英
国特許第1,344,281号、同第1,507,80
3号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−10992
5号に記載されている。増感色素とともに、それ自身分
光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸
収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、こ
れまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段
階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後
塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号、および同第4,225,666号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−113
928号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第4,225,666号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
4,183,756号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×10-6〜8×
10-3モルで用いることができるが、より好ましいハロ
ゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μm の場合は約5×
10-5〜2×10-3モルが有効である。
The emulsion of the present invention is preferably spectrally sensitized with a methine dye or the like in order to exert the effects of the present invention. The dye used is a cyanine dye,
It includes merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes.
That is, for example, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiozoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, for example, indolenine nucleus, benzoindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus , Benzimidazole nucleus, quinoline nucleus can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom. The nucleus having a ketomethylene structure in the merocyanine dye or the complex merocyanine dye includes, for example, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidin-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, and a rhodanine. A nucleus, a 5- or 6-membered heterocyclic nucleus of thiobarbituric acid nucleus, can be applied. These sensitizing dyes may be used alone, or may be used in combination thereof.
Often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,977,22.
No. 9, No. 3,397,060, No. 3,522, 0
No. 52, No. 3,527, 641, No. 3,617,
No. 293, No. 3,628,964, No. 3,66
No. 6,480, No. 3,672,898, No. 3,6
79,428, 3,703,377, and 3,
769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patents 1,344,281, 1,507,80.
No. 3, Japanese Patent Publication No. 43-4936, No. 53-12375.
No. 5, JP-A Nos. 52-110618 and 52-10992.
No. 5 is described. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. The sensitizing dye may be added to the emulsion at any stage in the emulsion preparation which has heretofore been known to be useful. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but it is described in US Pat. No. 3,62.
It is also possible to add spectral sensitization simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer as described in JP-A-58-113.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in JP-A 928, or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. It is also possible to add these said compounds separately, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. to add some of these compounds prior to chemical sensitization and the rest to chemical sensitization. It can be added after the sensation, and can be added at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756.
The addition amount is 4 × 10 −6 to 8 × per mol of silver halide.
It can be used in an amount of 10 -3 mol, but is about 5 × in the case of a more preferred silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm.
The effective amount is 10 −5 to 2 × 10 −3 mol.

【0037】本発明の、ハロゲン化銀乳剤を用いて製造
される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも2層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
色性層を少なくとも2つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、各感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最
下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号に記載されるようなカ
プラー、DIR化合物が含まれていてもよく、通常用い
られるように混色防止剤を含んでいてもよい。各単位感
光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特
許第1,121,470号あるいは英国特許第923,
045号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤
層の2層構成を好ましく用いることができる。通常は、
支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するの
が好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層
が設けられていてもよい。また、特開昭57−1127
51号、同62−200350号、同62−20654
1号、同62−206543号に記載されているように
支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に
高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体か
ら最も遠い側から、例えば低感度青感光性層(BL)/
高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)
/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性層(R
H)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/B
L/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/
GH/GL/RL/RHの順等に設置することができ
る。また特公昭55−34932号公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH
/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に設置するこ
ともできる。また特公昭49−15495号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/
高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、
4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。上
記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の
層構成、配列を選択することができる。
The light-sensitive material produced by using the silver halide emulsion of the present invention comprises at least a silver halide emulsion layer of a blue color sensitive layer, a green color sensitive layer and a red color sensitive layer on a support. It suffices that two layers are provided, and there is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having at least two color-sensitive layers consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. Each photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, it is generally a unit photosensitive layer. Are sequentially arranged from the support side in the order of a red color-sensitive layer, a green color-sensitive layer and a blue color-sensitive layer. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched in the same color-sensitive layer. A non-photosensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.
For the intermediate layer, JP-A-61-43748 and 59-1.
No. 13438, No. 59-113440, No. 61-20
Nos. 037 and 61-20038 may contain a coupler and a DIR compound, and may also contain a color mixing inhibitor as commonly used. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923.
As described in No. 045, a two-layer constitution of a high sensitivity emulsion layer and a low sensitivity emulsion layer can be preferably used. Normally,
It is preferable that the layers are arranged so that the sensitivities are gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. In addition, JP-A-57-1127
No. 51, No. 62-200350, No. 62-20654.
No. 1 and No. 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, for example, the low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) /
High-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH)
/ Low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High sensitivity red photosensitive layer (R
H) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / B
L / GL / GH / RH / RL order or BH / BL /
It can be installed in the order of GH / GL / RL / RH. Further, as described in JP-B-55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer / GH
It can also be arranged in the order of / RH / GL / RL. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support. . Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged, and the photosensitivity is gradually decreased toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the medium-sensitivity emulsion layer / It may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer. Other, high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer /
Medium-speed emulsion layer or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer /
The high-sensitivity emulsion layers may be arranged in this order. Also,
Even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.

【0038】本発明の感光材料には、前記の種々の添加
剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添
加剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳
しくはリサーチ・ディスクロージャー Item176
43(1978年12月)、同 Item 18716
(1979年11月)および同 Item 30811
9(1989年12月)に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左
Various additives described above are used in the light-sensitive material of the present invention, but various additives other than the above can be used depending on the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 176.
43 (December 1978), Item 18716.
(November 1979) and Item 30811.
9 (December 1989), and the relevant parts are summarized in the table below. Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer Page 23 648 Right column 996 Page 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, Pages 23 to 24 648 Right column ~ 996 Right to 998 Right supersensitizer Page 649 Right column 4 Whitening agent Page 24 647 Page right column 998 Right 5 Antifoggant, page 24 to 25 Page 649 Right column 998 Right to 1000 Right and stabilizer 6 Light absorber, Page 25 to 26 Page 649 Right column ~ 1003 Left ~ 1003 right Filter dye, page 650 Left column UV absorber 7 Anti-stain agent Page 25 Right column 650 Left ~ right column 1002 Right 8 Dye image stabilizer page 25 1002 Right 9 Hardener 26 page 651 Page left column 1004 right to 1005 left 10 Binder page 26 same as above 1003 right to 1004 right 11 plasticizer, lubricant page 27 page 650 right column 1006 left to 1006 right 12 coating aid, page 26 to 27 same as above 1005 left to 1006 left surface Activator 13 Static Page 27 Same as above 1006 Right to 1007 Left Anti-stop agent 14 Matting agent 1008 Left to 1009 Left

【0039】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料には種々の
カラーカプラーを使用することができ、その具体例は前
出のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、VI
I −C〜G、および同No.307105、VII −C〜G
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501号、同
第4,022,620号、同第4,326,024号、
同第4,401,752号、同第4,248,961
号、特公昭58−10739号、英国特許第1,42
5,020号、同第1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同第4,314,023号、同
第4,511,649号、欧州特許出願公報第249,
473A号、等に記載のものが好ましい。マゼンタカプ
ラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系
の化合物が好ましく、米国特許第4,310,619
号、同第4,351,897号、欧州特許第73,63
6号、米国特許第3,061,432号、同第3,72
5,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24
220(1984年6月)、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1
984年6月)、特開昭60−43659号、同61−
72238号、同60−35730号、同55−118
034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同第4,540,654号、同第4,
556,630号、国際公開WO88/04795号に
記載のものが特に好ましい。
In order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat. No. 4,411,98
It is preferable to add to the light-sensitive material a compound that can be immobilized by reacting with the formaldehyde described in No. 7 and No. 4,435,503. Various color couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, specific examples of which are described in Research Disclosure No. 17643, VI
I-C to G, and the same No. 307105, VII-C to G
Are described in the patents listed in. Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024,
No. 4,401,752, No. 4,248,961
No. 5, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1,42
5,020, 1,476,760, U.S. Pat. Nos. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649, European Patent Application Publication No. 249,
Those described in No. 473A and the like are preferable. As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. No. 4,310,619
No. 4,351,897, European Patent No. 73,63.
6, U.S. Pat. Nos. 3,061,432 and 3,72.
No. 5,067, Research Disclosure No. 24
220 (June 1984), JP-A-60-33552.
No., Research Disclosure No. 24230 (1
June 984), JP-A-60-43659, 61-
No. 72238, No. 60-35730, No. 55-118.
034, No. 60-185951, U.S. Pat.
No. 00,630, No. 4,540,654, No. 4,
Those described in 556,630 and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.

【0040】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
出願公報第121,365A号、同第249,453A
号、米国特許第3,446,622号、同第4,33
3,999号、同第4,775,616号、同第4,4
51,559号、同第4,427,767号、同第4,
690,889号、同第4,254,212号、同第
4,296,199号、特開昭61−42658号等に
記載のものが好ましい。ポリマー化された色素形成カプ
ラーの典型例は、米国特許第3,451,820号、同
第4,080,211号、同第4,367,282号、
同第4,409,320号、同第4,576,910
号、英国特許第2,102,137号、欧州特許出願公
報第341,188A号に記載されている。発色色素が
適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第
4,366,237号、英国特許第2,125,570
号、欧州特許第96,570号、西独特許(公開)第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色
素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、
リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII −
G項、同No.307105のVII −G項、米国特許第
4,163,670号、特公昭57−39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,25
8号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記
載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色
素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,7
77,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成
しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラ
ーを用いることも好ましい。カップリングに伴って写真
的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好まし
く使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラー
は、前述のRD17643、VII −F項及び同No.30
7105、VII −F項に記載された特許、特開昭57−
151944号、同57−154234号、同60−1
84248号、同63−37346号、同63−373
50号、米国特許第4,248,962号、同第4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第2,097,140号、同第2,
131,188号、特開昭59−157638号、同5
9−170840号に記載のものが好ましい。また、特
開昭60−107029号、同60−252340号、
特開平1−44940号、同1−45687号に記載の
現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物
も好ましい。
Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and US Pat.
No. 52,212, No. 4,146,396, No. 4,
Nos. 228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826,
No. 3,772,002, No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Application Publication Nos. 121,365A and 249,453A.
U.S. Pat. Nos. 3,446,622 and 4,33.
No. 3,999, No. 4,775,616, No. 4,4
No. 51,559, No. 4,427,767, No. 4,
Those described in 690,889, 4,254,212, 4,296,199, JP-A-61-42658 and the like are preferable. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. Nos. 3,451,820, 4,080,211 and 4,367,282.
No. 4,409,320, No. 4,576,910
, British Patent No. 2,102,137, European Patent Application Publication No. 341,188A. Examples of couplers in which a color forming dye has an appropriate diffusibility include U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent 2,125,570.
Those described in U.S. Pat. No. 6,196,570 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533. Colored couplers to correct unwanted absorption of colored dyes
Research Disclosure No. 17643 VII −
Item G, No. No. 307105, VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Pat. Nos. 4,004,929, 4,138,25.
No. 8 and British Patent No. 1,146,368 are preferable. In addition, a coupler described in US Pat. No. 4,774,181 for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling, and US Pat.
It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of reacting with a developing agent to form a dye as a leaving group described in No. 77,120. Compounds that release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are described in RD17643, Item VII-F and No. 30
7105, Patents described in VII-F, JP-A-57-
151944, 57-154234, 60-1
84248, 63-37346, 63-373.
50, US Pat. Nos. 4,248,962 and 4,7
Those described in No. 82,012 are preferable. As couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, British Patents 2,097,140 and 2,2
131,188, JP-A-59-157638 and JP-A-5-157638.
Those described in 9-170840 are preferable. Further, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340,
Compounds which release a fog agent, a development accelerator, a silver halide solvent, etc. by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in JP-A-1-44940 and 1-45687 are also preferable.

【0041】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許出
願公報第173,302A号、同第313,308A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R
D.No.11449、同24241、特開昭61−20
1247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特
許第4,555,477号等に記載のリガンド放出カプ
ラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に
記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。カプ
ラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入で
きる。
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include US Pat. No. 4,130,427.
Competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,283,4
No. 72, No. 4,338,393, No. 4,310,
No. 618 and the like, multiequivalent couplers, JP-A-60-18.
5950, DI described in JP-A-62-24252, etc.
R redox compound-releasing coupler, DIR coupler-releasing coupler, DIR coupler-releasing redox compound or DIR redox-releasing redox compound. Coupler, R
D. No. 11449, 24241, JP-A-61-20
Bleach accelerator releasing couplers described in 1247, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477, leuco dye releasing couplers described in JP-A-63-75747, U.S. Pat. , 774,181, which release a fluorescent dye. The coupler can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

【0042】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム及び
カラー反転ペーパーを代表例としてあげることができ
る。本発明はカラーデュープ用フィルムにも特に好まし
く使用できる。
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples are color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. The present invention can be particularly preferably used for a film for color duplication.

【0043】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD. No. 17643 の28ページ、同No. 18716 の
647ページ右欄から 648ページ左欄、及び同No. 307105
の879 ページに記載されている。
Suitable supports which can be used in the present invention are, for example, those described in RD. No. 17643, page 28 and No. 18716.
Page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105
, Page 879.

【0044】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であるこ
とが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下
がさらに好ましく、16μm以下が特に好ましい。又膨張
潤速度T1/2 が、30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。ここでの膜厚は25℃相対温度55%調湿下(2
日)で測定した膜厚を意味する。又、膜膨潤速度T1/2
は、当該技術分野において公知の手法に従って測定する
ことができ、例えばエー・グリーン(A.GREEN)らにより
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Photogr.Sci. Eng.)、第19巻、2号、124 〜12
9 ページに記載の型のスエロメーター(膨張計)を使用
することにより測定できる。なお、T1/2 は発色現像液
で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの
時間と定義する。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, further preferably 18 μm or less, and 16 μm or less. Particularly preferred. The swelling speed T1 / 2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness here is 25 ° C and 55% relative humidity (2
It means the film thickness measured in (day). Also, the film swelling speed T1 / 2
Can be measured according to a method known in the art, for example, Photo Science and Engineering (Photogr. Sci. Eng.), Vol. 19, No. 2 by A. GREEN et al. , 124 ~ 12
It can be measured by using a swellometer of the type described on page 9. In addition, T1 / 2 is the maximum swollen film thickness reached when processing at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds with a color developer.
90% is defined as the saturated film thickness and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.

【0045】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。
The film swelling speed T1 / 2 can be adjusted by adding a film hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating.

【0046】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カプラーのよ
うな使用素材による)、用途、更には、例えば、水洗水
温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流のような補充
方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television ,Engineers、第64巻、248 〜253 ペー
ジ(1955年5月号)に記載の方法で求めることができ
る。
The light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering process. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as the coupler), the application, and further, for example, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (the number of tiers), countercurrent, and countercurrent replenishment. It can be set in a wide range according to the system and various other conditions.
Of these, the relationship between the number of washing tanks and the water volume in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television, Engineers, Volume 64, pages 248-253 (May 1955 issue).

【0047】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理においては、このような
問題の解決策として、特開昭 62-288838号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭 57-85
42号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムの
ような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾ
ールのような堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴剤
技術」(1982年) 工業技術会、日本防菌防黴学会編「防
菌防黴剤辞典」(1986年) に記載の殺菌剤を用いること
もできる。また、本発明の感光材料は、米国特許第 4,5
00,626号、特開昭60-133449 号、同 59-218443号、同 6
1-238056号、欧州特許出願第 210,660A2号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。
According to the multistage countercurrent system described in the above-mentioned document,
Although the amount of rinsing water can be greatly reduced, bacteria increase due to an increase in the residence time of water in the tank, and the floating substances produced adhere to the photosensitive material.
In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. In addition, JP-A-57-85
No. 42, for example, isothiazolone compounds and siabendazoles, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate, and others, such as benzotriazole Hiroshi Horiguchi "Chemistry of antibacterial and fungicide" (1986)
Sankyo Publishing, Sanitary Technology Society, "Microbial sterilization, sterilization, antifungal technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Antibacterial and Antifungal Society, edited by "The Antibacterial and Antifungal Dictionary" (1986) Agents can also be used. Further, the light-sensitive material of the present invention is disclosed in US Pat.
00,626, JP-A-60-133449, 59-218443, 6
It can also be applied to the photothermographic materials described in 1-238056 and European Patent Application No. 210,660A2.

【0048】また、本発明の感光材料は、特公平 2-326
15号、実公平3-39784 号などに記載されているレンズ付
きフィルムユニットに適用した場合により効果を発現し
やすく有効である。本発明の感光材料には、感光性乳剤
層の支持体をはさんで反対側に磁性体粒子を含む磁気記
録層を設けてもよい。磁気記録層は、磁性体粒子をバイ
ンダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支
持体上に塗設して形成したものであり、透明体で利用さ
れる。上記磁性体粒子は、γFe2 3 などの強磁性酸
化鉄、Co 被着γFe2 3、Co 被着マグネタイト、
Co 含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェ
ライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用で
きる。Co 被着γFe2 3 などのCo 被着強磁性酸化
鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方
体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBET で2
0m2 /g以上が好ましく、30m2 /g以上が特に好
ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ましくは
3.0×104 〜3.0×105 A/mであり、特に好
ましくは4.0×104 〜2.5×105 A/mであ
る。強磁性体粒子を、シリカおよび/またはアルミナや
有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性
体粒子は特開平6−161032号に記載された如くそ
の表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。また特開平4−259911
号、同5−81652号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。
Further, the light-sensitive material of the present invention is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-326.
When applied to the film unit with a lens described in No. 15, No. 3-39784, etc., it is more effective and more effective. The light-sensitive material of the present invention may be provided with a magnetic recording layer containing magnetic particles on the opposite side of the support of the light-sensitive emulsion layer. The magnetic recording layer is formed by coating an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder on a support, and is used as a transparent body. The magnetic particles include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co-coated magnetite,
Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-deposited ferromagnetic iron oxides such as Co-deposited γFe 2 O 3 are preferred. The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like. 2 in specific surface area S BET
0 m 2 / g or more is preferable, and 30 m 2 / g or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. m. The ferromagnetic particles may be surface-treated with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be surface-treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent, as described in JP-A-6-161032. In addition, JP-A-4-259911
No. 5,815,652, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic substance can also be used.

【0049】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導
体,等誘導体など)およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記樹脂のTgは−40℃〜300℃、重
量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニ
ル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロ
ピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチン
も好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテートが好
ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イ
ソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することが
できる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレン
ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
(例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメ
チロールプロパン1molの反応生成物)、及びこれら
のイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシア
ネートなどがあげられ、例えば特開平6−59357号
に記載されている。
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, a natural product. Polymers (such as cellulose derivatives, etc. derivatives) and mixtures thereof can be used. The Tg of the above resin is -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. For example, vinyl copolymer, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate,
Examples thereof include cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be hardened by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates and polyalcohols (for example, tolylene diisocyanate). Examples thereof include a reaction product of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane, and polyisocyanate formed by condensation of these isocyanates, which are described in, for example, JP-A-6-59357.

【0050】前述の磁性体粒子を上記バインダー中に分
散する方法は、特開平6−35092号に記載されてい
る方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型
ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5−882
83号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用
できる。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μm、好
ましくは0.2μm〜5μm、より好ましくは0.3μ
m〜3μmである。磁性体粒子とバインダーの重量比は
好ましくは0.5:100〜60:100からなり、よ
り好ましくは1:100〜30:100である。磁性体
粒子の塗布量は0.005〜3g/m2 、好ましくは
0.01〜2g/m2 さらに好ましくは0.02〜0.
5g/m2 である。本発明に用いられ得る磁気記録層
は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面ま
たはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を
塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エア
ナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスフ
ァーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、デ
ィップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特
開平5−341436号等に記載の塗布液が好ましい。
As a method for dispersing the above-mentioned magnetic particles in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill or the like is preferable and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Japanese Patent Laid-Open No. 5-882
The dispersant described in No. 83 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm.
m to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01 to 2 g / m 2, and more preferably 0.02 to 0.
It is 5 g / m 2 . The magnetic recording layer which can be used in the present invention can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in the form of a stripe. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll, a transfer roll, a gravure, a kiss, a cast, a spray, a dip, a bar, an extrusion and the like can be used. The coating solutions described in JP-A-341436 and the like are preferable.

【0051】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合わせ持
たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能
を付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモー
ス硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。
非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸
化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバ
イト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダ
イアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、
その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に
添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート
(例えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使
用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは
磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層
を有する感光材料については、米国特許5,336,5
89、同5,250,404、同5,229,259、
同5,215,874、EP466,130に記載され
ている。次に本発明の感光材料中の支持体として代表的
に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述
する感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含
め詳細については、公開技報、公技番号94−6023
(発明協会;1994.3.15)に記載されている。
支持体に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜100モル%含むポリエステル
である。中でも特に好ましいのはポリエチレン−2,6
−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,00
0ないし200,000である。ポリエステルのTgは
50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
In the magnetic recording layer, improvement of lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, adhesion prevention and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable.
As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives
The surface may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer is used. For a light-sensitive material having a magnetic recording layer, see US Pat. No. 5,336,5.
89, the same 5,250,404, the same 5,229,259,
5,215,874, EP 466,130. Next, a polyester support typically used as a support in the light-sensitive material of the present invention will be described. For details, including the light-sensitive material, processing, cartridges and examples described later, Japanese Technical Report No. 94. -6023
(Invention Society; 1994. 3.15).
The polyester used for the support is formed by using diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and the aromatic dicarboxylic acid is 2,6-, 1,5-, 1,4-, and 2,7.
-Naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diethylene glycol as diol,
Examples include triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol.
Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene-2,6 is particularly preferable.
-Naphthalate. The average molecular weight range is about 5,000
It is 0 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.

【0052】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、よ
り好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましく
は0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば
SnO2 やSb2 5 等の導電性無機微粒子を塗布す
る)、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも
良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化学製のD
iaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を練り込
むことにより目的を達成することが可能である。
Next, the polyester support is subjected to a heat treatment at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg −20 ° C. or higher and lower than Tg in order to prevent the curling tendency. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or the heat treatment may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours or more and 1500 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be carried out in the form of a roll, or may be carried in the form of a web while being conveyed. The surface condition may be improved by imparting unevenness to the surface (for example, applying conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 ). Further, it is desirable to take measures such as giving a knurl to the end and slightly raising only the end so as to prevent the cut end of the winding core from being exposed. These heat treatments may be carried out at any stage after the film formation on the support, after the surface treatment, after the coating of the back layer (antistatic agent, lubricant, etc.), and after the coating of the undercoat. Preferred is after the antistatic agent is applied. An ultraviolet absorber may be kneaded into this polyester. Also, to prevent light piping, D manufactured by Mitsubishi Chemical
The object can be achieved by kneading a dye or pigment commercially available for polyester such as iaresin and Kayase manufactured by Nippon Kayaku.

【0053】本発明では支持体と感光材料の構成層とを
接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品
処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの
表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好まし
いのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロ
ー処理である。次に下塗法について述べると、単層でも
よく2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6
−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO2 、TiO2 、無機物微粒子又はポリ
メチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10
μm)をマット剤として含有させてもよい。
In the present invention, surface treatment is preferably performed in order to bond the support and the constituent layers of the light-sensitive material. Surface activation treatments such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment and glow treatment are preferable. Next, the undercoating method may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer,
Starting with copolymers starting from monomers selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc., polyethyleneimine, epoxy resin, grafting Examples thereof include gelatin, nitrocellulose, and gelatin.
Compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. In the undercoat layer, as a gelatin hardening agent, chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6) are used.
-Hydroxy-S-triazine, etc.), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10)
μm) may be contained as a matting agent.

【0054】また、本発明の感光材料では、帯電防止剤
が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、
カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分
子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙
げることができる。帯電防止剤として最も好ましいもの
は、ZnO、TiO2 、SnO2 、Al23 、In2
3 、SiO2 、MgO、BaO、MoO3 、V2 5
の中から選ばれた少なくとも1種の体積抵抗率が107
Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下であ
る粒子サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化
物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,
S,Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化
物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材
料への含有量としては、5〜500mg/m2 が好まし
く特に好ましくは10〜350mg/m2 である。導電
性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量
の比は1/300〜100/1が好ましく、より好まし
くは1/100〜100/5である。
An antistatic agent is preferably used in the light-sensitive material of the present invention. As those antistatic agents,
Examples thereof include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferable antistatic agent is ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2
O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 , V 2 O 5
At least one volume resistivity was chosen from among 10 7
Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less, grain size 0.001 to 1.0 μm, crystalline metal oxide or composite oxide thereof (Sb, P, B, In,
Fine particles of S, Si, C, etc., and further fine particles of sol-like metal oxides or composite oxides thereof. The content of the photosensitive material, 5 to 500 mg / m 2 is preferably particularly preferably 10 to 350 mg / m 2. The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is preferably 1/300 to 100/1, and more preferably 1/100 to 100/5.

【0055】本発明の感光材料には滑り性がある事が望
ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用い
ることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数
で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmの
ステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す
(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光
層面に置き換えても、ほぼ同レベルの値となる。本発明
に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサ
ン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸
と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシ
ロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエ
チルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリ
メチルフェルシロキサン等を用いることができる。添加
層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特に
ポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエス
テルが好ましい。本発明の感光材料にはマット剤が有る
事が接着故障防止等のため好ましい。マット剤としては
乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層
に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性
でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用する
ことである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ
(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1又は5
/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。
粒径としては0.8〜10μmが好ましく、その粒径分
布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍
の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好まし
い。また、マット性を高めるために0.8μm以下の微
粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチル
メタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリ
レート/メタクリル酸=9/1(モル比)、0.3μ
m))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダ
ルシリカ(0.03μm)が挙げられる。本発明の感光
材料はカートリッジ本体(パトローネ)に装填されて利
用され得る。そのカートリッジ本体(パトローネ)につ
いて説明する。使用され得るパトローネの主材料は金属
でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック
材料は、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリフェニルエーテル等である。更にパトローネ
は、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラッ
ク、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及
びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用い
ることができる。これらの帯電防止されたパトローネは
特開昭1−312537号、同1−312538号に記
載されている。特に25℃、25%RHでの抵抗が10
12オーム以下が好ましい。通常プラスチックパトローネ
は、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料を
練り込んだプラスチックを使って製作される。パトロー
ネのサイズは、現在の135サイズのままでもよいし、
カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmの
カートリッジの径を22mm以下とすることも有効であ
る。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下、好ま
しくは25cm3 以下とすることが好ましい。パトローネ
及びパトローネケースに使用されるプラスチックの重量
は5g〜15gが好ましい。更に、スプールを回転して
フィルムを送り出すパトローネでもよい。また、フィル
ム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフ
ィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム
先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造で
もよい。これらは、米国特許US4,834,306、
同5,226,613に開示されている。本発明の感光
材料は、現像前のものでもよいし、現像処理された感光
材料でもよい。また、生フィルムと現像済の感光材料が
同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパ
トローネに収納されてもよい。
It is desirable that the light-sensitive material of the present invention has slipperiness. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable sliding property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when conveyed to a stainless ball having a diameter of 5 mm at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the surface of the photosensitive layer is replaced as the mating material, the values are almost the same. Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, and esters of higher fatty acids and higher alcohols. Polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polydiethylsiloxane. Styrylmethyl siloxane, polymethylfel siloxane, etc. can be used. The addition layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane and ester having a long chain alkyl group are preferable. It is preferable that the light-sensitive material of the present invention contains a matting agent in order to prevent adhesion failure. The matting agent may be either on the emulsion side or the back side, but it is particularly preferable to add it to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the treatment liquid or insoluble in the treatment liquid, and preferably both are used in combination. For example, polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5
/ 5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable.
The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, the particle size distribution is preferably narrow, and 90% or more of the total number of particles is preferably contained within 0.9 to 1.1 times the average particle size. . It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to enhance the matt property, for example, polymethylmethacrylate (0.2 μm), poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm
m)), polystyrene particles (0.25 μm), and colloidal silica (0.03 μm). The photosensitive material of the present invention can be used by being loaded in a cartridge body (patrone). The cartridge body (patrone) will be described. The main material of the cartridge that can be used may be metal or synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenyl ether and the like. Further, the cartridge may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations and betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are described in JP-A Nos. 1-312537 and 1-312538. Especially, the resistance is 10 at 25 ℃ and 25% RH.
12 ohms or less is preferred. Usually, a plastic patrone is manufactured by using a plastic in which carbon black or a pigment is kneaded in order to impart a light shielding property. The size of the patrone may be the current 135 size,
To reduce the size of the camera, it is also effective to reduce the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge to 22 mm or less. The volume of the cartridge case is preferably 30 cm 3 or less, more preferably 25 cm 3 or less. The weight of the plastic used in the cartridge and cartridge case is preferably 5 to 15 g. Further, a patrone that rotates the spool to feed the film may be used. Further, the structure may be such that the leading end of the film is housed in the cartridge body, and the leading end of the film is fed out from the port portion of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are US Pat. No. 4,834,306,
No. 5,226,613. The light-sensitive material of the present invention may be a light-sensitive material before development or a light-sensitive material subjected to development processing. Further, the raw film and the developed light-sensitive material may be stored in the same new cartridge, or may be stored in different cartridges.

【0056】[0056]

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 (実施例1) 1)支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー10
0重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.3
26(チバ・ガイギーCiba−Geigy社製)2重
量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイか
ら押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行い、続い
て130℃で3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃
で6秒間熱固定して厚さ90μmのPEN(ポリエチレ
ンナフタレート)フイルムを得た。なおこのPENフイ
ルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
(公開技報:公技番号94−6023号記載のI−1,
I−4,I−6,I−24,I−26,I−27,II
−5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステン
レス巻き芯に巻き付けて、110℃、48時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。 2)下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2 、ソジウムα−スルホジ−2−エ
チルヘキシルサクシネート0.01g/m2 、サリチル
酸0.04g/m2 、p−クロロフェノール0.2g/
2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2
CH2 0.012g/m2 、ポリアミドーエピクロルヒ
ドリン重縮合物0.02g/m2 の下塗液を塗布して
(10cc/m2 、バーコーター使用)、下塗層を延伸時
高温面側に設けた。乾燥は115℃、6分実施した(乾
燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃となっ
ている)。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the invention is not limited to the examples as long as the gist of the invention is not exceeded. (Example 1) 1) Support The support used in this example was prepared by the following method. Polyethylene-2,6-naphthalate polymer 10
0 parts by weight and Tinuvin P.I. Three
26 (manufactured by Ciba-Geigy) 2 parts by weight, and then melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and longitudinally stretched 3.3 times at 140 ° C., and subsequently 130 ° C. Transversely stretched 3.3 times at 250 ° C
Was heat set for 6 seconds to obtain a PEN (polyethylene naphthalate) film having a thickness of 90 μm. The PEN film contains a blue dye, a magenta dye and a yellow dye (Open Technical Report: I-1 described in Japanese Patent No. 94-6023).
I-4, I-6, I-24, I-26, I-27, II
-5) was added in an appropriate amount. Furthermore, the support was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm and subjected to a heat history at 110 ° C. for 48 hours, to obtain a support having less winding tendency. 2) Coating of undercoat layer The above-mentioned support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides thereof, and then gelatin 0.1 g / m 2 and sodium α-sulfodi-2 on each side. -Ethylhexyl succinate 0.01 g / m 2 , salicylic acid 0.04 g / m 2 , p-chlorophenol 0.2 g /
m 2 , (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2 NHCO) 2
CH 2 0.012 g / m 2 , polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m 2 undercoat liquid was applied (10 cc / m 2 , using a bar coater), and an undercoat layer was provided on the high temperature surface side during stretching. It was Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (the temperature of the rollers and the conveying device in the drying zone are 115 ° C.).

【0057】3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 3−1)帯電防止層の塗設 平均粒径0.005μmの酸化スズー酸化アンチモン複
合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝
集粒子径約0.08μm)を0.2g/m2 、ゼラチン
0.05g/m2 、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2
NHCO)2 CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度1
0)オキシエチレン−p−ノニルフェノール0.005
g/m2 及びレゾルシンと塗布した。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2 /g、長軸
0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89emu
/g、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06
g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC2 5 C(CH2CONH−C6
3 (CH3 )NCO)3 0.3g/m2 を、溶媒とし
てアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを
用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気記
録層を得た。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)
と3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオ
キシトリメトキシシラン(15重量%)で処理被覆され
た研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ10
mg/m2 となるように添加した。乾燥は115℃、6分
実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて1
15℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記
録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また磁気記録層
の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力7.
3×104 A/m、角形比は65%であった。 3−3)滑り層の調整 ジアセチルセルロース(25mg/m2 )、C6 13CH
(OH)C1020COOC4081(化合物a,6mg/m
2 )/C50101 O(CH2 CH2 O)16H(化合物
b,9mg/m2 )混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン/プロピレンモノメチルエーテル(1/
1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の3−ポリ(重合度15)オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン(15重量%で被覆された
酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ15mg/m2
なるように添加した。乾燥は115℃、6分行った(乾
燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃)。滑
り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬
球、荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係数
0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面と滑り層
の動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
3) Coating of Back Layer After the undercoating, an antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer and a sliding layer were coated as back layers on one surface of the support. 3-1) Coating of antistatic layer A tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm has a specific resistance of 0.5 Ω · cm and a dispersion of fine particle powder (secondary agglomerated particle size of about 0.08 μm). 2 g / m 2, gelatin 0.05g / m 2, (CH 2 = CHSO 2 CH 2 CH 2
NHCO) 2 CH 2 0.02 g / m 2 , poly (degree of polymerization 1
0) Oxyethylene-p-nonylphenol 0.005
Coated with g / m 2 and resorcin. 3-2) Coating of magnetic recording layer 3-Cobalt-γ-iron oxide coated with poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) (specific surface area 43 m 2 / g, Long axis 0.14 μm, single axis 0.03 μm, saturation magnetization 89 emu
/ G, Fe + 2 / Fe +3 = 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide at 2% by weight of iron oxide) 0.06
g / m 2 of diacetyl cellulose 1.2 g / m 2 (dispersion of the iron oxide was carried out using an open kneader and a sand mill), as a curing agent C 2 H 5 C (CH 2 CONH-C 6
H 3 (CH 3 ) NCO) 3 0.3 g / m 2 was applied with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. Silica particles (0.3 μm) as matting agent
And 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by weight) treated and coated with abrasive aluminum oxide (0.15 μm), respectively.
It was added so as to be mg / m 2 . Drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes (rollers and conveyors in the drying zone are
15 ° C). The increase in D B color density of the magnetic recording layer by X-light (blue filter) is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, and the coercive force is 7.
It was 3 × 10 4 A / m and the squareness ratio was 65%. 3-3) Adjustment of sliding layer Diacetyl cellulose (25 mg / m 2 ), C 6 H 13 CH
(OH) C 10 H 20 COOC 40 H 81 (Compound a, 6 mg / m
2 ) / C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H (compound b, 9 mg / m 2 ) mixture was applied. In addition, this mixture is xylene / propylene monomethyl ether (1 /
In 1), the mixture was melted in 105 ° C., poured into and dispersed in propylene monomethyl ether (10 times amount) at room temperature to prepare a dispersion (average particle diameter 0.01 μm) in acetone, and then added. 15 mg / m 2 each of silica particles (0.3 μm) as a matting agent and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (aluminum oxide coated with 15% by weight (0.15 μm)) as an abrasive Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all the rollers in the drying zone and the conveying device were 115 ° C.) The sliding layer had a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard balls, load 100 g, speed 6 cm). / Min), the coefficient of static friction was 0.07 (clip method), and the coefficient of dynamic friction between the emulsion surface and the sliding layer described later was 0.12.

【0058】4)感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフイルムを作成した。
これを試料101(比較例)とする。 (感光層の組成)各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 (具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、更に、後ろに化学式が挙げられている) 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
4) Coating of Photosensitive Layer Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was multilayer coated to form a color negative film.
This is designated as Sample 101 (Comparative Example). (Composition of photosensitive layer) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardening agent ExS: Sensitizing dye (specific compounds are given numerical values next to symbols in the following description, and chemical formulas are listed after the symbols). The numbers corresponding to the respective components are g / m. The coating amount is shown in 2 units, and the coating amount in terms of silver is shown for silver halide. However, for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol units with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.

【0059】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.50 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02 第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.00 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−1 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 1.00 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−1 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 1.20 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.50 第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.70 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 1.00 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 F−18 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 0.90First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.09 Gelatin 1.50 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid disperse dye ExF-2 0.030 Solid disperse dye ExF-3 0.040 HBS-1 0.15 HBS-2 0.02 Second layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.065 ExC-2 0.04 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 1 .00 Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A Silver 0.25 Silver iodobromide emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 −5 ExS-2 1.8 × 10 −5 ExS-3 3.1 × 10 −4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-1 0.025 HBS -1 0.10 Gelatin 1.0 Fourth layer (medium sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion C silver 0.70 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.1 × 10 - 4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.015 ExC-6 0.0070 Cpd-1 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 1.20 Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 −4 ExS-2 1.0 × 10 −4 ExS-3 3.4 × 10 -4 ExC-1 0.10 ExC-3 0.045 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.50 Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.090 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.050 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10 7th layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E silver 0.15 Silver iodobromide emulsion F silver 0. 10 Silver iodobromide emulsion G Silver 0.10 ExS-4 3.0 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-6 8.0 × 10 -4 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.70 Eighth layer (medium sensitivity green sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion H silver 0.80 ExS-4 3 .2 × 10 -5 ExS-5 2.2 × 10 -4 ExS-6 8.4 × 10 -4 ExC-8 0.010 ExM-2 0.10 ExM-3 0.025 ExY-1 0.018 ExY-4 0.010 ExY-5 0.040 HBS-1 0.13 HB -3 4.0 × 10 -3 Gelatin 1.00 9th layer (high sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I silver 1.25 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.020 ExM-4 0.025 ExM-5 0.040 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 F-18 0.10 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 0.90

【0060】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.080 SV−27 0.16 A−3 0.010 固体分散染料ExF−5 0.010 固体分散染料ExF−6 0.010 油溶性染料ExF−7 0.005 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.90 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−1 0.10 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−1 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70 第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 0.70 第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 70 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−
1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF
−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.080 SV-27 0.16 A-3 0.010 Solid disperse dye ExF-5 0.010 Solid disperse dye ExF-6 0.010 Oil-soluble Dye ExF-7 0.005 HBS-1 0.60 Gelatin 0.90 11th layer (low-sensitivity blue sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 0.09 Silver iodobromide emulsion K Silver 0.09 ExS- 7 8.6 × 10 -4 ExC-8 7.0 × 10 -3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.22 ExY-3 0.50 ExY-4 0.020 Cpd-1 0.10 HBS- 1 0.28 Gelatin 1.20 12th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 −4 ExY-2 0.10 ExY-3 0. 10 ExY-4 0.010 Cpd-10. 0 HBS-1 0.070 Gelatin 0.70 13th layer (first protective layer) UV-1 0.19 UV-2 0.075 UV-3 0.065 HBS-1 5.0 × 10 -2 HBS- 4 5.0 × 10 -2 gelatin 0.70 14th layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.10 H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15 B-3 0.05 S-1 0.20 Gelatin 70 Further, storability, processability, pressure resistance and mildew proofing are appropriately applied to each layer.
To improve antibacterial property, antistatic property and coating property, W-
1 to W-3, B-4 to B-6, F-1 to F
-17, and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, palladium salt, iridium salt, and rhodium salt.

【0061】[0061]

【表1】 (1) 乳剤J〜L,Q,Rは、特開平2−19193
8号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン
酸を用いて粒子調製時に還元されている。 (2) 乳剤A,B,L〜O,Qは、各感光層に記載の
分光増感色素とチオシアンナトリウム存在下に最適に金
硫黄増感されている。 (3) 乳剤C〜K,P,R,Sは、特開昭3−237
450の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素
とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感
とセレン増感が施されている。セレン増感剤は、No.
25の化合物を使用した。 (4) 平板粒子の調製には特開平1−158426の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (5) 乳剤D,I,Lは特開昭60−143331に
記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造
粒子である。
[Table 1] (1) Emulsions J to L, Q and R are described in JP-A-2-19193.
According to the example of No. 8, thiourea dioxide and thiosulfonic acid were used to reduce the particles during preparation. (2) Emulsions A, B, L to O, and Q are optimally gold-sulfur sensitized in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate. (3) Emulsions C to K, P, R and S are described in JP-A-3-237.
According to the example of No. 450, gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate. The selenium sensitizer is No.
Twenty-five compounds were used. (4) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (5) Emulsions D, I and L are double-structured grains containing an internal high iodine core described in JP-A-60-143331.

【0062】有機固体分散染料の分散物の調整(前記乳
剤層で使用したExFの調製) ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミ
リリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル
並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシ
エチレンエーテル(重合度10)0.5gとを700ミ
リリットルのポットミルに入れ、染料ExF−2を5.
0gと酸化ジルコニウムビーズ(直径1mm)500ミリ
リットルを添加して内容物を2時間分散した。この分散
には中央工機製のBO型振動ボー1 ミルを用いた。分散
後、内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8g
に添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散
物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μmであっ
た。同様にして、ExF−3、ExF−4、及びExF
−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒子はそれ
ぞれ0.24μm,0.45μm、0.52μmであっ
た。ExF−5は、欧州特許出願549,489Aの実
施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)分散方
法により分散した。平均粒径は、0.06μmであっ
た。
Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye (Preparation of ExF Used in Emulsion Layer) ExF-2 was dispersed by the following method. That is, 21.7 ml of water, 3 ml of 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonate, and 0.5 g of 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) and 700 ml of 700 ml were added. Put in a pot mill and add dye ExF-2 to 5.
0 g and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibrating bow 1 mill manufactured by Chuo Koki was used. After dispersion, take out the contents and take 12.5% gelatin aqueous solution 8g
And the beads were filtered off to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye fine particles was 0.44 μm. Similarly, ExF-3, ExF-4, and ExF
A solid dispersion of -6 was obtained. The average particles of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively. ExF-5 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of European Patent Application 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.

【0063】[0063]

【化11】 [Chemical 11]

【0064】[0064]

【化12】 [Chemical 12]

【0065】[0065]

【化13】 [Chemical 13]

【0066】[0066]

【化14】 Embedded image

【0067】[0067]

【化15】 [Chemical 15]

【0068】[0068]

【化16】 Embedded image

【0069】[0069]

【化17】 [Chemical 17]

【0070】[0070]

【化18】 Embedded image

【0071】[0071]

【化19】 [Chemical 19]

【0072】[0072]

【化20】 Embedded image

【0073】[0073]

【化21】 [Chemical 21]

【0074】[0074]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0075】[0075]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0076】[0076]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0077】[0077]

【化25】 [Chemical 25]

【0078】[0078]

【化26】 以上のように作成した感光材料を24mm幅、160c
mに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向か
ら0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーションを
5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを32
mm間隔で設けたものを作成し、米国特許5,296,
887のFigs.1〜7に説明されているプラスチッ
ク製のフィルムカートリッジに収納した。この試料に磁
気記録層の塗布面側からヘッドギャップ5μm、ターン
数2,000の入出力可能なヘッドを用いて、感光材料
の上記パーフォレーションの間に1,000/sの送り
速度でFM信号を記録した。FM信号記録後、乳剤面に
1,000cmsの全面均一露光を与えて以下に記載の
方法で各々の処理を行なった後、再び元のプラスチック
製のフィルムカートリッジに収納した。
[Chemical formula 26] The light-sensitive material prepared as described above has a width of 24 mm, 160 c
Then, two perforations of 2 mm square are provided at a distance of 5.8 mm at 0.7 mm from one side width direction of the photosensitive material. 32 of these two sets
A device provided with mm intervals is manufactured, and US Pat.
887 FIGs. It was placed in a plastic film cartridge as described in 1-7. For this sample, an FM signal was sent from the coated surface side of the magnetic recording layer at a feed speed of 1,000 / s during the above-mentioned perforation of the photosensitive material by using a head having a head gap of 5 μm and a turn count of 2,000. Recorded. After the FM signal was recorded, the emulsion surface was exposed uniformly over the entire surface for 1,000 cms, and each processing was performed by the methods described below, and then the emulsion was stored again in the original plastic film cartridge.

【0079】この試料101を35mm巾に裁断しカメ
ラで撮影したものを1日1m2 ずつ15日間にわたり下
記の処理を行なった。(ランニング処理) 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機FP−3
60Bを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。このFP−360Bは発明協会
公開技報94−4992号に記載の蒸発補正手段を搭載
している。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
This sample 101 was cut to a width of 35 mm and photographed with a camera, and the following treatment was carried out for 1 m 2 per day for 15 days. (Running process) Each process is an automatic processor FP-3 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
The following was performed using 60B. The overflow solution of the bleaching bath was reflowed to the waste solution tank without flowing into the post-bath. This FP-360B is equipped with the evaporation correction means described in JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-4992. The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.

【0080】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分5秒 38.0℃ 20ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定 着(1) 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着(2) 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ *補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当) 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着(2)へ導入した。ま
た、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み料及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそれぞれ
2.5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.0ミリ
リットルであった。また、クロスオーバーの時間はいず
れも6秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含さ
れる。上記処理機の開口面積は発色現像液で100cm
2 、漂白液で120cm2 、その他の処理液は約100
cm2 であった。
(Treatment Step) Step Treatment time Treatment temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C. 20 ml 17 liters Bleach 50 seconds 38.0 ° C. 5 ml 5 liters Fixed (1) 50 seconds 38.0 ° C-5 liters Settlement (2) 50 seconds 38.0 ° C 8 ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ° C 17 ml 3.5 liters Stability (1) 20 seconds 38.0 ° C-3 liters Stability (2) 20 seconds 38.0 ° C. 15 ml 3 liters Dry 1 minute 30 seconds 60 ° C. * Replenishment amount per 35 mm width of photosensitive material 1.1 m width (equivalent to 24 Ex. 1) Stabilizer from (2) to (1) The countercurrent method was to flow into the fixing solution (2). The fixer is also connected from (2) to (1) by countercurrent piping. The amount of developing solution brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the fixing process, and the amount of the fixing solution brought into the water washing process are 2.5 ml and 2.0 ml per 35 mm width of the photosensitive material and 1.1 m, respectively. , 2.0 ml. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step. The opening area of the above processor is 100 cm for color developer.
2 , 120 cm 2 of bleaching solution, about 100 for other processing solutions
cm 2 .

【0081】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3mg − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 2.0 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調製) 10.05 10.18The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 3.9 5.3 Carbonic acid Potassium 37.5 39.0 Potassium bromide 1.4 0.4 Potassium iodide 1.3 mg-Disodium-N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine 2.0 2.0 Hydroxylamine sulfate 2. 4 3.3 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 6.4 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (hydroxylation Prepared with potassium and sulfuric acid) 10.05 10.18

【0082】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0(Bleaching Solution) Tank Solution (g) Replenishing Solution (g) 1,3-Diaminopropaneferric Acid Ammonium Ferric Acid Monohydrate 118 180 Ammonium Bromide 80 115 Ammonium Nitrate 14 21 Succinic Acid 40 60 Maleic Acid 33 50 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH [prepared with aqueous ammonia] 4.4 4.0

【0083】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水で調製〕 7.4 7.45(Fixing liquid) Tank liquid (g) Replenishing liquid (g) Ammonium methanesulfinate 10 30 Ammonium methanethiosulfonate 4 12 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / l) 280 ml 840 ml Imidazole 7 20 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH [prepared with ammonia water] 7.4 7.45

【0084】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3m
g/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム1
50mg/リットルを添加した。この液のPHは6.5
〜7.5の範囲にあった。 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.10 水を加えて 1.0リットル PH 8.5 試料101 の第3、5、7、9、12層の乳剤を表2に示す
ような乳剤に銀量が同じになるように置き換えた試料10
2 〜108 (比較例及び実施例)を作成した。また、試料
101 〜108 の磁気記録層の磁性体を除いた試料201 〜20
8 (同前)を作成した。
(Washing water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and OH type strongly basic anion exchange resin (the same Amberlite IR-400) are passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 m.
g / l or less, followed by sodium diisocyanurate dichloride 20 mg / l and sodium sulfate 1
50 mg / l was added. The pH of this liquid is 6.5.
It was in the range of ~ 7.5. (Stabilizer) Common to tank liquid and replenisher (unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0. 05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.10 Water was added 1.0 liter PH 8.5 Sample 10 in which the emulsions of the third, fifth, seventh, ninth and twelfth layers of Sample 101 were replaced with emulsions shown in Table 2 so that the silver amounts were the same.
2 to 108 (Comparative Examples and Examples) were prepared. Also, the sample
Samples 201 to 20 excluding the magnetic substance of the magnetic recording layers 101 to 108
Created 8 (same as above).

【0085】[0085]

【表2】 (1)写真性 試料101 〜108 を連続ウエッジを通して白色露光(光源
の色温度4800℃K)した後、上記カラー現像処理を行な
い濃度測定して得た特性曲線から感度及びγを求めた。
感度は最低発色濃度+0.2 の濃度を与える露光量の逆数
の対数を相対感度として求めた。また、γは最低発色濃
度+0.2 の濃度と与える点をその100 倍の露光量を与え
る点を結んだときの傾きとして求めた。 (2)撮影後経時保存性 試料を(白色露光後)50℃80%RH条件下に5日間放置
して上記現像を処理を行ない、イエロー、マゼンダ、シ
アン濃度における感度の変動幅(△S)とγを求めた。
[Table 2] (1) Photographic properties Samples 101 to 108 were exposed to white light through a continuous wedge (color temperature of light source was 4800 ° C. K), and then the above color development processing was performed to determine the sensitivity and γ from the characteristic curve obtained by measuring the density.
The sensitivity was calculated as the relative sensitivity, which is the logarithm of the reciprocal of the exposure amount that gives the minimum color density +0.2. Further, γ was determined as the slope when the point that gives the density of the minimum color density +0.2 and the point that gives an exposure amount 100 times that are connected. (2) Storage property over time after photography The sample was left under the condition of 50 ° C. and 80% RH (after white exposure) for 5 days to perform the above development, and the fluctuation range of sensitivity in yellow, magenta, and cyan densities (ΔS) And γ were obtained.

【0086】[0086]

【表3】 [Table 3]

【0087】[0087]

【表4】 [Table 4]

【0088】表3、表4から明らかな通り、本発明の試
料は高感度で、撮影後経時による感度低下がなくγの変
化幅も小さかった。特に感光材料中の全ての感光性乳剤
を粒子外周部に転位線を有する粒子に置き換えた試料10
8 及び208 はγの変化幅が最も小さかった。また表3、
表4より磁性体を含有する試料101 〜108 は磁気記録可
能となるが、比較試料101 〜105 においては磁性体を含
有しない試料201 〜205 に比べ撮影後経時による感度低
下並びにγの低下を顕著である。それに対し、本発明の
試料は磁性体を含有した時の経時保存性の変化がほとん
ど見られなかった。
As is clear from Tables 3 and 4, the samples of the present invention had high sensitivity, showed no decrease in sensitivity with the passage of time after photographing, and had a small variation range of γ. Sample 10 in which all photosensitive emulsions in the light-sensitive material were replaced with grains having dislocation lines on the outer periphery of the grains.
8 and 208 had the smallest variation of γ. Also, Table 3,
From Table 4, samples 101 to 108 containing a magnetic substance can be magnetically recorded, but in Comparative samples 101 to 105, a decrease in sensitivity and a decrease in γ due to aging after photographing are remarkable as compared with samples 201 to 205 not containing a magnetic substance. Is. On the other hand, the sample of the present invention showed almost no change in storability when it contained a magnetic material.

【0089】(実施例2)実施例1で作成した試料101
〜108 を使用し、以下に示す処理方法の発色現像処理時
間、処理温度、発色現像液の発色現像主薬量を表5に示
すように変更し、白色の階調露光を与えて処理を実施し
た。
(Example 2) Sample 101 prepared in Example 1
.About.108, the color development processing time, processing temperature, and color developing agent amount of the color developing solution of the following processing methods were changed as shown in Table 5, and white gradation exposure was applied to carry out processing. ..

【0090】[0090]

【表5】 [Table 5]

【0091】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位mg) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1、1−ジホスホン酸 3.0 亜流酸ナトリウム 4.0 炭酸カルシウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−2− メチルアニリン硫酸塩 表5参照 水を加えて 1.0 リットル pH 10.05Next, the composition of the treatment liquid will be described. (Color developer) (Unit: mg) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium phosphite 4.0 Calcium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N -Ethyl-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate See Table 5 Water was added to 1.0 liter pH 10.05

【0092】 (漂白液) (単位mg) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH3)2 N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2 . 2HCl アンモニア水(27%) 15.0 ml 水を加えて 1.0 リットル pH 6.3 (Bleach) (Unit: mg) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 120.0 Ethyleneaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Bleach accelerator 0.005 mol (CH 3 ) 2 N-CH 2 -CH 2 -SS-CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2. 2HCl aqueous ammonia (27%) was added to 15.0 ml water 1.0 liters pH 6.3

【0093】 (漂白定着液) (単位mg) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜流酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0 ml アンモニア水(27%) 6.0 ml 水を加えて 1.0 リットル pH 7.2 (Bleaching Fixing Solution) (Unit: mg) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 50.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 Sodium phosphite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 240.0 ml Ammonia water (27%) Add 6.0 ml water to 1.0 liter pH 7.2

【0094】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120 B)とOH型アニオン交換樹脂(同、アンバーライ
トIR400 )を充填した混床式カラムに通水してカルシ
ウム及びマグネシウム及びマグネシウムイオン濃度を3
mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g /リットルを
添加した。この液のpHは6.5 〜7.5 の範囲にあった。 (安定液) (単位mg) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2 (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) 0.75 ピペラジン 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5 処理して得られた試料のシアン、マゼンダ、イエローの
濃度をそれぞれ測定し、その特性曲線から実施例1に準
じた方法で感度及びγを得た。これらの感度について、
処理1を基準として処理2、3のそれぞれの差(処理1
と2の差を△Sa、処理1と3の差を△Sb)として各
試料について求めた。また、γについても同様に処理1
と処理2、3とのそれぞれの差(処理1と2の差をγ
a,処理1と3の差を△γb)を求めた。
(Washing water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120 B) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR400) are passed through a mixed bed column to adjust calcium, magnesium and magnesium ion concentration to 3
The treatment was carried out to a level of mg / liter or less, and subsequently 20 mg / liter of sodium isocyanurate dichloride and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added. The pH of this solution was in the range of 6.5-7.5. (Stabilizing liquid) (Unit: mg) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2 (Average degree of polymerization 10) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4 -Bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) 0.75 piperazine 1.0 liter pH 8.5 treatment of water was added to each sample, and the concentrations of cyan, magenta and yellow were measured and measured from the characteristic curve. The sensitivity and γ were obtained by the method according to Example 1. For these sensitivities,
Differences between the processes 2 and 3 (process 1 based on the process 1)
The difference between Sample No. 2 and Sample No. 2 was ΔSa, and the difference between Sample Nos. 1 and 3 was ΔSb). Also, for γ, the same process 1 is performed.
And processing 2 and 3 respectively (the difference between processing 1 and 2 is γ
a, the difference between treatments 1 and 3 was determined as Δγb).

【0095】[0095]

【表6】 [Table 6]

【0096】[0096]

【表7】 [Table 7]

【0097】表6、7の結果からわかる通り、本発明の
試料106 〜108 は他の比較試料と比べて発色現像処理時
間、処理温度及び発色現像液の発色現像主薬量を変更し
た発色現像処理を施しても、基本処理とした処理No. 1
との感度差が小さく、階調変化も小さい良好な写真性能
が得られることが明らかである。特に感光材料中の全て
の感光性乳剤を粒子外周部に転位線を有する粒子に置き
換えた試料108 はγの変化幅が最も小さく優れた処理安
定性を有することがわかった。
As can be seen from the results of Tables 6 and 7, the samples 106 to 108 of the present invention were different in color development processing time, processing temperature and color developing agent amount of the color developing solution from the other comparative samples. No. 1 as a basic process even if
It is clear that good photographic performance can be obtained with a small difference in sensitivity with respect to and a small change in gradation. In particular, it was found that Sample 108 in which all the light-sensitive emulsions in the light-sensitive material were replaced with grains having dislocation lines in the outer periphery of the grain had the smallest change width of γ and excellent processing stability.

【0098】[0098]

【発明の効果】以上説明したように、本発明のハロゲン
化カラー写真感光材料は、、カブリが低く、高感度で経
時による感度低下もなく、また、高画質であり、しか
も、処理による感度変動も小さい。この効果は、本発明
が磁気記録層を有した場合にも、顕著に発揮される。
As described above, the halogenated color photographic light-sensitive material of the present invention has low fog, high sensitivity, no sensitivity deterioration over time, high image quality, and sensitivity fluctuation due to processing. Is also small. This effect is remarkably exhibited even when the present invention has a magnetic recording layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/20 G03C 7/20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location G03C 7/20 G03C 7/20

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、少なくとも二層の感度の異
なる赤感光性乳剤層、少なくも二層の感度の異なる緑感
光性乳剤層、及び少なくも二層の青感光性乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、 赤感光性乳剤層のうちの最高感層、緑感光性乳剤層のう
ちの最高感層及び青感光性乳剤層のうちの最高感層、そ
れぞれに含まれる各ハロゲン化乳剤では、アスペクト比
2ないし40であるハロゲン化銀平板粒子であって外周
部に転位線を有するハロゲン化銀平板粒子が、該各ハロ
ゲン化乳剤中における全ハロゲン化粒子の投影面積の1
00ないし60%を占めており、 また、該各ハロゲン化乳剤がセレン増感されていること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
1. A support having at least two layers of red-sensitive emulsion layers having different sensitivities, at least two layers of green-sensitive emulsion layers having different sensitivities, and at least two layers of blue-sensitive emulsion layers. In a silver halide color photographic light-sensitive material, the highest sensitivity layer of the red light-sensitive emulsion layer, the highest sensitivity layer of the green light-sensitive emulsion layer, and the highest sensitivity layer of the blue light-sensitive emulsion layer. In the halide emulsion, a silver halide tabular grain having an aspect ratio of 2 to 40 and having a dislocation line at the outer peripheral portion is one of the projected areas of all the halogenated grains in each halide emulsion.
The silver halide color photographic light-sensitive material is characterized in that each of the halogenated emulsions is sensitized with selenium.
【請求項2】 前記感光性乳剤層の支持体をはさんで反
対側に磁性体粒子を含む磁気記録層を有することを特徴
とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, further comprising a magnetic recording layer containing magnetic particles on the opposite side of the support of the photosensitive emulsion layer.
JP15848495A 1995-06-01 1995-06-01 Silver halide color photographic light-sensitive material Expired - Fee Related JP3614936B2 (en)

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